Теоретическое исследование электронной и пространственной структуры наклонных межзеренных границ в кристаллическом кремнии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Лазебных Виталий Юрьевич

Теоретическое исследование электронной и пространственной структуры наклонных межзеренных границ в кристаллическом

кремнии

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 ФЕВ 2014

Иркутск-2013

005545168

005545168

Работа выполнена лаборатории физики монокристаллов отдела физики твердотельных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт геохимии им Л.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук"

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Мысовский Андрей Сергеевич

Официальные оппоненты: Архинчеев Валерий Ефимович, доктор физико-

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение на-

Защита состоится 4 марта 2014 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" по адресу: 664003, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет".

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, завереные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю совета Мангазееву Борису Викторовичу по адресу 664003, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 20. Тел.: 8(3952) 52-12-72.

Автореферат разослан "__"_____201_ г.

математических наук, профессор кафедры космической физики ФГБОУ ВПО "БГУ", ФГБУН ИФМ СО РАН, главный научный сотрудник

ФГБУН БНЦ СО РАН, ведущий научный сотрудник

Федина Людмила Ивановна, кандидат физико-математических наук, ФГБУН ИФП им. A.B. Ржанова СО РАН, ведущий научный сотрудник

уки "Физико-технологический институт Российской академии наук".

диссертационного совета

Учёный секретарь

Мангазеев Б. В.

Общая характеристика работы

Для развития солнечной энергетики требуется материал, из которого можно получить дешевые фотоэлектрические преобразователи. Одним из перспективных материалов на эту роль является мультикремний. Сырьем для его производства может служить дешевый металлургический кремний. Однако КПД ФЭП, на основе мультикремния, не велик. Возможности повышения КПД ограничены из-за наличия центров рекомбинации, в роли которых могут выступать как примеси, так и межзеренные границы (МЗГ), а также граничные дефекты и дислокации. Наличие таких дефектов приводит к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне полупроводника. Для борьбы с ними используют методы пассивации и генерирования.

Несмотря на многочисленные существующие модели границ, до сих пор нет единого мнения о том, что же главным образом отвечает за электрическую активность - граница, как таковая или какие-то внешние дефекты, например, дислокации, вакансии, примеси, сегрегированные на ней. Границам нередко приписывают координационные дефекты, такие как 3-х или 5 координированные атомы, т.е. имеющие ненасыщенные или оборванные связи. Такие дефекты, по мнению авторов [1], образуются вместе с границей и существуют при комнатной температуре. Авторы [2] полагают, что наличие координационных дефектов в особенности характерно для скрученных границ. В той же работе говорится о частичной аморфизации приграничного слоя. Однако другой группе авторов [3] удалось построить модели МЗГ без координационных дефектов, обладающие пространственной упорядоченностью и низкой энергией, в том числе и для скрученных границ. Таким образом, на сегодняшний момент в литературе нет единого мнения даже о структуре бездефектных и беспримесных границ и вопрос об их строении является дискуссионным.

Аргументом в пользу одной из позиций может послужить моделирование

произвольных границ с целью получить упорядоченную структуру без координационных дефектов. Если окажется, что такая структура возможна для случайно выбранной границы, то позиция авторов [3], утверждающая упорядоченность безпримесных границ и отсутствие на них координационных дефектов, получит дополнительное подтверждение. В противном случае подтверждение получает противоположная позиция. Не исключено, что правильный ответ на данный вопрос будет включать в себя обе эти точки зрения. Так, например, в работе [4] искусственно синтезировалась граница Е5{310} с малым угловым отклонением от идеального для нее угла разориентации а = 36.87°. Обнаружено, что электрическая активность границы отсутствует при нулевом отклонении и растет с величиной этого отклонения. То есть, возможно, существуют «идеальные» границы, без координационных дефектов, а малые угловые отклонения от них порождают на границе неупорядоченность, координационные дефекты и, как следствие, глубокие уровни.

Что касается сегрегации точечных дефектов, в экспериментах с помощью радиоактивных изотопов и авторадиографии высокого разрешения было качественно продемонстрировано, что сегрегация углерода и водорода в поликристаллическом кремнии имеет место только на ограниченном числе МЗГ [5]. В исследовании [6] проведен анализ атомной структуры протяженных дефектов в кремнии после длительных прогревов в области умеренных температур (600-850°С). Были обнаружены необычные дефекты в плоскости {113}, которые авторы связали с формированием коэсита. Однако последующие исследования показали, что такие дефекты возникают при облучении электронами в просвечивающем микроскопе. Их особенностью является наличие пати-, семи- и вось-мизвенных колец в плоскости дефекта, соотвествующих необычной чрезвычайно протяженной структуре ядра дислокации. Эксперименты [7] показывают, что проникновение примесей вдоль МЗГ зависит не только от угла разориентации

или положения МЗГ, но и от направления внутри МЗГ, т.е. является анизотропным в плоскости границы. Таким образом, можно перечислить целый ряд важных вопросов касательно сегрегации примесей на МЗГ, ответов на которые на сегодняшний день нет: на каких типах границ будет наблюдаться сегрегация данной примеси? как граница влияет на кинетику диффузии данной примеси и на ее распределение в поликристалле? создаст ли примесь глубокие уровни? возникнут ли электростатические эффекты (объемный заряд границы) и как это повлияет на перенос носителей заряда через границу?

В теоретических работах [8-10] успешно находятся энергии сегрегации и наиболее вероятные положения дефектов на границе. Но данные расчеты затрагивают всего несколько границ, Е5 (130)[001] и ИЗ (211)[011]. Главным образом это связано с вычислительными трудностями - ведь некоторые модели границ содержат от 500 атомов. Расчет распределения примесей на таких моделях требует значительного времени. Поэтому, на наш взгляд, не было систематических попыток связать локальную структуру и сегрегацию на границах.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование меж-зеренных границ методами классической молекулярной механики и квантовой химии твердого тела, установления их геометрических моделей, зависимости энергии сегрегации от структуры.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. разработать программный комплекс, реализующий поиск оптимальной геометрии на основе генетического алгоритма;

2. найти оптимальные геометрии произвольных специальных границ;

3. на основе полученных структур произвести расчет энергии сегрегации;

4. проанализировать зависимость энергии сегрегации от структуры границ.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Установлены модели асимметричных наклонных границЕЗ (211)/(255)[01 Е9 (211)/(255) [011], в которых отсутствуют дефекты координации, т.е. все атомы находятся в тетраэдрическом окружении.

2. В ряду возможных конфигураций нейтральной вакансии на наклонных МЗГ имеется следующие корреляционные зависимости: по мере убывания энергии сегрегации локальные уровни вакансии в запрещенной зоне смещаются по энергии к зоне проводимости. Для наиболее энергетически выгодных конфигураций при энергиях сегрегации от -1.2 эВ и ниже данные уровни сдвигаются в зону проводимости и становятся квазилокальными. Одновременно с этим происходит уменьшение наименьших парных расстояний между атомами тетраэдрического окружения вакансии.

3. Существует корреляция между энергиями сегрегации примесей углерода, фосфора, а также вакансии на межзеренной границе и параметрами Ш, 'Й, Ш, Щ, характеризующих геометрию ближайшего тетраэдрического окружения атома, замещаемого дефектом. Линейные по параметрам г}1-4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации перечисленных дефектов позволяют полуколичественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на пространственное строение границы.

Достоверность полученных результатов определяется:

1. корректным использованием математических методов;

2. совпадение полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными других авторов в тех случаях, где сравнение возможно;

3. апробацией основных научных результатов на международных и всероссийских научных конференциях и семинарах.

Объект исследования - межзеренные границы в кристаллическом кремнии.

Практическая значимость работы.

Линейные по параметрам 771-4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации рассмотренных дефектов позволяют полуколичественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на знание пространственного строения границы. Приближенные энергии сегрегации, полученные с помощью таких функций, можно использовать для:

• Анализа равновесного распределения примесей в поликристалле;

• Определения типов границ, активно захватывающих данную примесь;

• Моделирования диффузии примесей как в плоскости границы так и через нее кинетическим методом Монте-Карло;

• Прочих вариантов многомасштабного моделирования поликристалла с границами.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Молодежной конференции "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2009); Международной конференции "Спектроскопия высокого разрешения" (Листвянка, 2009); Тй Международной конференции "Кремний 2010" (Нижний Новгород, 2010); 12?й Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике "ЛЛФ-2010" (Иркутск, 2010); Международной конференции - 2010" (Берлин, 2010).

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существен-

ной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы исследования и ее актуальность, ставится цель работы, и аннотируются основные решаемые задачи. Кратко излагается содержание работы, и формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 описаны методы расчета, используемые в работе. Поиск оптимальной структуры границы - это по сути поиск экстремума функции. Такая задача обычно решается с помощью алгоритмов типа Ньютона-Рафсона или сопряженных градиентов. Однако данные алгоритмы непригодны для поиска заранее неизвестной сложной структуры, так как если полная энергия имеет множество минимумов, то такие алгоритмы найдут лишь минимум, ближайший к начальной точке. Если есть минимумы, лежащие ниже по энергии, но путь к ним лежит через энергетический барьер, то они будут проигнорированы. В этом случае хорошо себя показывает генетический алгоритм. Главное его достоинство в том, что он перебирает случайным образом множество всех возможных конфигураций, для которых вычисляет целевую функцию, в нашем случае энергию границы. Наилучшие (обладающие низкой энергией) конфигурации он «скрещивает», то есть комбинирует, строя таким образом новые наборы конфигурации. Именно случайный выбор точек конфигурационного пространства служит залогом того, что если в процессе поиска участвуют несколько минимумов, среди них будет выбран наилучший или близкий к таковому, а механизм «скрещивания» обеспечивает сохранение уже найденных удачных (то есть обладающих низкой энергией) фрагментов структуры. Совмещение генетического алгоритма с методом сопряженных градиентов на промежуточных этапах позволило ускорить сходимость расчета.

Расчеты сегрегации вакансии, фосфора и бора требуют применения ab initio методов, так как эмпирические потенциалы давали бы некорректные значения

сил, действующих на атомы, в неоднородном поле деформации границы. В работе используются подходы теорий функционала плотности и псевдопотенциала, краткий обзор которых приведены в данной главе.

В главе 2 представлены результаты теоретического исследования границ. Пр ставлен генетический алгоритм, реализованный автором работы с использованием условий, взятых из статьи [11]. Суть реализации состоит в том, что был создан комплекс программ, выполняющих этапы генетического алгоритма. После каждого этапа полученные геометрии оптимизировались с использованием эмпирического потенциала Терсоффа [12] по методу сопряженных градиентов, реализованного в программе GULP [13]. Проверка работоспособности алгоритма была проведена на границах ЕЗ (2ll)[011], Е5 (130)[001] и Е29 (520)[001]. Данные границы известны в литературе и достаточно изучены, и наши результаты для них согласуются с результатами других авторов. После получения соответствия геометрии и энергии границы, был произведен поиск структур произвольно выбранной специальной границы. Моделирование границ кручения из-за большого количества атомов потребовало бы значительных компьютерных ресурсов. Поэтому было принято решение ограничится границами наклона. Был построен список всех возможных асимметричных наклонных границ, из которого были выбраны границы, модели которых не содержали бы большого количества атомов. Такими границами оказалисьЕЗ (211)/(255)[011], Е9 (211)/(255)[011], Е13(7 9 0)/(3 11 0)[001]. На рисунке 1 представлены геометрии выбранных границ после оптимизации.

Энергии этих границ (см табл. 1) оказались ниже энергии границы между аморфным и кристаллическим кремнием (1.7 J/m2) и ниже энергии скола монокристалла кремния по плоскостям (100) и (110), 1.2 и 1.5 J/m2 соответственно. Анализ структуры показал, что все атомы 4-х координированы, а изменение длин связей меньше 4%.

а Ь с

Рис. 1: Полученные структуры границ, а) £13(7 9 0)/(3 11 0)[001], Ь) £9 (211)/(255)[011], с) £3 (211)/(255)[011]

В главе 3 представлены расчеты сегрегации точечных дефектов на границах, а также электронная структура таких систем. Для энергии сегрегации дефекта Б мы используем следующее определение:

Езед(0) = ЕШ(<ЗВ + Я) - Еш{Ви1к + Б)

То есть, энергия сегрегации — это разность полных энергий кристалла с дефектом на границе и того же кристалла с тем же дефектом, но в объеме кристаллического зерна. Таким образом, отрицательная энергия сегрегации означает, что дефекту энергетически выгодно замещать данный узел границы.

Показано, что для расчета вакансии эмпирический потенциал Терсоффа не применим, т.к. не воспроизводит асимметричную деформацию окружения вакансии, возникающую вследствие эффекта Яна-Теллера. Применение эмпирических потенциалов для фосфора и бора также не эффективно, так как сложно учесть взаимодействие ионизированной примеси с неоднородным электрическим потенциалом, возникающим на границах. Поэтому энергии сегрегации атомов фосфора, бора, а также вакансии рассчитывались методом функционала плотности, реализованного в программном комплексе УАЭР [14-17]. Энергия сегрегация для атома углерода рассчитывалась с использованием эмпирического по-тециала Терсоффа.. Путем последовательного расчета энергии формирования

Таблица 1: Энергии исследованных границ

№ £ Плоскость Угол разориентащш, в" Ось Тип границ Энергия

{Ьк1} <Ш> границы,

7/т2

1 5 1,3,0 36.89 0,0,1 симметричная 0.68

2 5 1,3,0 36.89 0,0,1 0.63

3 29 5,2,0 43.6 0,0,1 « 0.77

4 29 5,2,0 43.6 0,0,1 « 1.27

8 3 2,1,1 70.52 0,1,1 0.69

5 13 7,9,0/3,11,0 22.61 0,0,1 асимметричная 1.12

6 9 2,5,5/2,1,1 38.94 0,1,1 « 1.38

7 9 2,5,5/2,1,1 38.94 0,1,1 « 1.0

9 3 2,5,5/2,1,1 70.52 0,1,1 « 0.37

дефектов, замещающих различные граничные атомы, были получены карты распределения, примеры которых представленны на рисунке 2.

В литературе известны расчеты границ из первых принципов ?? с целью найти глубокие уровни. Однако, таких уровней в границах не было найдено. Авторы таких работ связывают отсутствие глубоких уровней с отсутствием в расчетных моделях координационных дефектов. Проведенные в настоящей работе вычисления также не обнаруживают глубоких уровней, что подтверждают данную точку зрения. Причем показано, что при появлении вакансии на границе, глубокие уровни, связанные с ней, смещаются по направлению зоны проводимости. Если вакансия занимает наиболее выгодное место, то в запрещенной зоне других уровней кроме мелких нет (см рис. 3).

На рисунке 3 представлена плотность состояний вакансии, расположенной на границе £29 (520)[001] в четырех различных позициях. Просматривается

Рис. 2: Карты сегрегации вакансии иа границах а) £5 {130)[001] и Ь) £29 (520)[001].

• 1.39

• 0.70

• 0.00

• -0.70

• -1.39

• 1.79

• 0.89

• 0.00

• -0.89

• -1.79

следующая простая закономерность: чем больше по абсолютной величине энергия сегрегации, тем ближе связанные с вакансией локальные уровни смещаются к зоне проводимости кристалла. В самом выгодном положении энергия сегрегации вакансии составляет -1.80 эВ и ее локальные уровни оказываются уже в самой зоне проводимости, становясь таким образом квазилокальными. В главе показано, что при таком расположении близлежащие к вакансии атомы попарно смещаются друг к другу на расстояние 2.5 А, т.е. почти на расстояние ковалент-ной связи. Поэтому становиться понятно отсутствие глубоких уровней в этом положении вакансии. В плотности электронных состояний бора и фосфора никаких особенностей не выявлено, на краях зоны проводимости присутствуют мелкие квазилокальные уровни.

Из рисунка 2 становится понятно, что имеется какая-то корреляция между энергией сегрегации дефекта и локальной геометрией узла, в который помещается дефект. В главе 4 делается попытка выразить эту корреляцию. Для этого было предположено, что существенным для нее является только тетраэдриче-ское окружение узла, т.е. узел и четыре ближайших соседа. Такое предположение оправдано, по крайней мере, для тех дефектов, которые не создают де-локализованных электронных состояний и распространяющегося далеко поля

Е-Еу, эВ

Рис. 3: Плотность электронных состояний для вакансии, расположенной в различных позициях на границе с энергиями сегрегации а) 0.00 эВ; б) 0.20 эВ; в) -0.16 эВ; г) -0.69 эВ; д) -1.18 эВ; е) -1.80 эВ. Тонкие линии соответствуют плотности состояний, спроектированных на атомы ближайшего окружения вакансии. Штриховыми линиями обозначены наименьшие парные расстояния.

деформаци решетки.

Обозначим положения четыре соседних узлов относительно данного узла гДг = 1..4). Вместе вектора г,; образуют 12-мерный вектор, полностью характеризующий ориентацию и деформацию тетраэдра. 12-мерное пространство таких векторов может быть разложено на подпространства, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы тетраэдра Т,^ следующим образом: А-1 + Е + Т\ + 2Т2. Компонента Т\ чисто вращательная и не имеет отноше-

ния к деформации тетреэдра. Что до остальных компонент, то норма проекции вектора деформации на каждое их этих подпространств - это инвариантный параметр, характеризующий деформацию определенного типа. Таким образом мы построили следующий набор параметров:

7/1 = ^Гбк[Г12Г1зГ14] i ^ , Л

ч2 =

о4%2 = (512 - 534)2 + (513 - 524)2 + (514 - S23)2 <^гЦ = (Г12Г34)2 + (ri3r24)2 + (rwr23)2

8 а3

Где а - это длина связи Si-Si в идеальном кристалле, Vo = —7= - объем тетраэдра

9уЗ

в идеальном кристалле,

ги =

Sa = гг2 + г|-б пг] Первый параметр представляет собой относительный объем тетраэдра (нормированный на 1/0), соответствует представлению Ai и характеризует изотропную деформацию тетраэдра. Параметр т?2 соответствует представлению Т2 и характеризует анизотропное изменение длин связей с ближайшими соседями, а параметры г/3 и г?4 (представления Т2 и .Е) - угловую деформацию, т.е. изменение углов между связями.

Мы аппроксимировали энергию сегрегации всех исследованных дефеутов линейной по параметрам 771-4 функцией:

Е*ед(т)um, V3, Щ) = 0(771 - 1) + Ьг/2 + С?7з + йщ + Es0 (1)

Путем подгонки по методу наименьших квадратов обнаружено, что от типа границы корреляция для выбранного дефекта не зависит. То есть, один и тот

же набор параметров а, Ь. с, с1 работает для данного дефекта на различных наклонных границах. Ниже приведена таблица 2 коэффициентов для функции (1). Прочерки в таблице означают, что корреляция не выявлена. На рисунке 4 представлен пример корреляции для вакансии.

Этот результат представляет, на наш взгляд, значительный интерес и является обнадеживающим. Вполне возможно, что приближенная формула 1 с теми же параметрами окажется применима не только к наклонным, но также и к двойниковым и к скрученным границам. Не исключена ее применимость к дислокациям и даже к кремнию с аморфной структурой. Данные предположения, разумеется, нуждаются в проверке, но если они окажутся верными, то в наших руках оказывается простая модель, позволяющая оценивать энергии сегрегации дефектов без каких-либо затрат вычислительных ресурсов. Это позволит анализировать равновесное распределение дефектов в поликристалле, моделировать кинетику их миграции, определять, на каких границах данные дефекты могут скапливаться, одним словом, значительно приблизит нас к моделированию реального, а не идельного поликристалла и пониманию происходящих в нем процессов.

0.92 0.94 0.96 0.98 I 1.02 1.04 Относительный объем тетраэдра, т} (

0.01 0.02 0.03 0.04

Асимметричное изменение длин связей, т]2

Рис. 4: Корреляция энергии сегрегации вакансии и параметров а) щ, Ь)

В заключении сформулированы основные научные результаты диссертации.

Таблица 2: Таблица параметров аппроксимирующей функции. Все параметры приведены в эВ. В скобках указана относительная ошибка подгонки.

Дефект а Ь с Ейо

Вакансия 11.2 (12%) -17.6 (20%) - - 0.07 (75%)

Р 4.2 (4%) -11.0 (15%) 0.13 (23%) - -0.02 (162%)

С 13.9 (6%) -12.6 (15%) - 0.9 (8%) -0.03 (105%)

В 6.5 (6%) - - 0.4 (10%) 0.19 (8%)

Основные результаты.

1. В ходе работы был программно реализован алгоритм для оптимизации сложных структур.

2. Найдены модели произвольных наклонных границ без координационных дефектов.

3. Введены локальные характеристики деформации тетраэдрического окружения граничного атома - параметры г/1, г/2, щ, Щ.

4. Построены корреляции этих параметров и энергий сегрегации примесей углерода, фосфора, а также вакансии.

5. Установлено отсутствие глубоких уровней, связанных с нейтральной вакансией, при нахождении ее на границе в энергетически выгодных позициях.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Лазебных В.Ю. Теоретическое моделирование структуры границ наклона в кристаллическом кремнии / Лазебных В.Ю., Мысовский A.C. // СПб: Физика твердого тела. - 2012. - Том 54. - С. 2232-2237.

2. Лазебных В.Ю. Изучение распределения точечных дефектов на межзе-ренных границах в кристаллическом кремнии из первых принципов / Лазебных В.Ю., Мысовский A.C. // Письма в ЖЭТФ. - 2013. - Том. 98. - №2 - С. 84-87.

Публикации в других изданиях

3. Лазебных В.Ю. Теоретическое исследование влияния межзеренных границ на кинетику носителей заряда в кремнии. Сборник тезисов "7 Международной конференции и 6 школы молодых ученых "Кремний-2010" / Лазебных В.Ю., Мысовский A.C.// Н. Новгород: 2010.- С. 213.

4. Лазебных В.Ю. Влияние межзеренных границ на рекомбинацию носителей заряда в мультикремнии. Сборник тезисов докладов "XII международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2010" / Лазебных В.Ю., Мысовский A.C. // Иркутск: 2010. - С. 125.

5. Lazebnykh V.Yu. Electronic structure of the grain boundaries in multi-Si and their influence on the recombination of charge carriers. Abstracts of Фд Conference 2010 / Lazebnykh V.Yu., Mysovsky A.S. // Berlin: 2010, p. 320.

Литература

[1] Chan Tzu-Liang. Limits on Passivating Defects in Semiconductors: The Case of Si Edge Dislocations / West D., Zhang S. B.. // Physical Review Letters. - Vol. 107. - P. 035503-035507.

[2] Cleri F. Correlation between atomic structure and localized gap states in silicon grain boundaries / Cleri F., Keblinski P., Colombo L et al. // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57. - P. 6247-6250.

[3] von Alfthan S. Are the Structures of Twist Grain Boundaries in Silicon Ordered at 0 K? / von Alfthan S., Haynes P.D., Kaski K., and Sutton A. P // Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 96. - P. 055505-1 - 055505-4.

[4] Kutsukake K. Influence of structural imperfection of E5 grain boundaries in bulk multicrystalline Si on their electrical activities / Kutsukake K., Usami N., Fujiwara K., et al. // Journal of Applied Phisics. - 2007. - Vol. 101. - P. 063509-1 - 063509-5.

[5] O. Rallon. Influence of carbon and hydrogen segregation on the electrical properties of grain boundaries in polycrystalline silicon sheets / Rallon O., Autcouturier M., Texier-Hervo C., Mautref M., Belouet C. // Solar Cell. 1983. -Vol. 9. - P. 149.

[6] Seiji Takeda. An Atomic Model of Electron-Irradiation-Induced Defects on {113} in Si / Seiji Takeda // Japanese Journal of Applied Physics. - 1991. -Vol. 30. - P. LG39-L642. Takeda S. Interstitial defects on {113} in Si and Ge Line defect configuration incorporated with a self-interstitial atom chain / Seiji Takeda, Kohyama M. and Ibe K. // Philosophical Magazine A. - 1994. - Vol. 70. - P. 287-312.

[7] Herbeuval I. Influence de la structure intercristalline sur la diffusion du zinc dans des joints symetriques de flexion de l'aluminium / Herbeuval I. Biscondi M., Goux C. // Mémoires Scientifiques Rev. Metallurg. - 1973. - Vol. LXX. -№1. - P. 39-46.

[8] Arias T. A. Electron trapping and impurity segregation without defects: Ab initio study of perfectly rebonded grain boundaries / Arias T. A., Joannopoulos J. D. // Physical Review B. - 1994. - Vol. 49. - P. 4525-4531.

[9] Shi T.T. First-principles study of iron segregation into silicon E5 grain boundary / Shi T.T, Li Y.H, Ma Z. Q, G. H. Qu, Hong F. // Journal of Applied Physics. - 2010. - Vol. 107. - P. 093713.

[10] Feng C.B. Structure and effects of vacancies in S3 (112) grain boundaries in si / Feng C.B., Nie J.L, Zu X.T. et al // Journal of applied physics. - 2009. - Vol. 106. - P. 113506-1 - 113506-4.

[11] Jian Zhang. Finding the low-energy structures of Si[001] symmetric tilted grain boundaries with a genetic algorithm / Jian Zhang, Cai-Zhuang Wang, and Kai-Ming Ho. // Zhang Jian. Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - P. 174102-1 -174102-6.

[12] Tersoff J. Empirical interatomic potential for silicon with improved elastic properties / Tersoff J.// Physical Review B - 1988. - Vol. 38. - P. 9902-9905.

[13] Gale J.D. The General Utility Lattice Program / Gale J.D., Rohi A.L. // Molecular Simulation. - 2003. - Vol. 29. - P. 291-241.

[14] G. Kresse. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Physical Review B. - 1993. - V. 47. - P. 558.

[15] G. Kresse. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium / G. Kresse and J. Hafner // Physical Review B. - 1994. - V. 49. - P 14251.

[IG] G. Kresse. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / G. Kresse and J. Furthmüller // Computational Material Science. - 1996. - V. 6. - P. 15.

[17] G. Kresse. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse and J. Furthmüller // Physical Review B. -1996. - V. 54. - P. 11169.

Подписано к печати 21.11.2013 г. Формат 60*84/16. Объем 1,4 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №721. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.

04201457156

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А.П. ВИНОГРАДОВА СИБИРСКОГО

ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Теоретическое исследование электронной и пространственной структуры наклонных межзеренных границ в кристаллическом

кремнии

На правах рукописи

УДК 538.915: 544.183.25

Лазебных Виталий Юрьевич

01.04.07 — физика конденсированного состояния

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математический наук

научный руководитель — кандидат физико-математических наук Мысовский А.С.

Иркутск- 2013

Содержание

Введение 5

1 Методы вычислительной химии 11

1.1 Молекулярная механика..................................................11

1.2 Оптимизация геометрии сложных структур............................13

1.2.1 Методы поиска локального минимума............................14

1.2.2 Генетический алгоритм ..........................................17

1.3 Методы функционала плотности..........................................19

1.3.1 Теорема Кона......................................................19

1.3.2 Уравнения Кона-Шэма ..........................................21

1.3.3 Свойства обменного и корреляционного функционалов ... 23

1.3.4 Локальное приближение..........................................28

1.3.5 Гибридные функционалы. Функционал ВЗЬУР..................31

1.4 Метод псевдопотенциала..................................................36

1.4.1 Общая теория построения псевдопотенциала....................37

1.4.2 Критерии выбора псевдопотенциала............................41

2 Строение наклонных межзеренных границ. 43

2.1 Постановка задачи..........................................................43

2.2 Классификация межзеренных границ..................................47

2.2.1 Дислокационная модель..........................................48

2.2.2 Модель структурной единицы....................................49

2.3 Теоретическое исследование межзеренных границ.......... 52

2.4 Выводы......................................................................59

3 Сегрегация точечных дефектов на межзеренных границах. 61

3.1 Обзор экспериментальных данных........................................61

3.2 Методика..................................................................65

3.3 Нейтральная вакансия....................................................68

3.4 Примеси атомов углерода, фосфора и бора..............................71

3.5 Выводы....................................................................74

4 Корреляция локальной структуры межзеренных границ и энергии сегрегации. 76

4.1 Параметры локальной деформации......................................76

4.2 Корреляция энергии сегрегации дефектов с параметрами 771, 772, 773

и щ..........................................................................80

4.3 Выводы....................................................................85

Заключение. 86

Список иллюстраций 89

Список таблиц 91

Литература 92

Используемые сокращения

ФЭП фотоэлектрический преобразователь

ГА генетический алгоритм

МД молекулярная динамика

КШ Кона-Шэма (уравнения, орбитали или потенциал)

KB конфигурационное взаимодействие

АО атомная орбиталь

МО молекулярная орбиталь

DFT density-functional theory - метод функционала плотности

GGA generalised gradient approximation - обощенное градиентное приближение

МЗГ межзеренная граница

РСУ решетка совподающих узлов

аи атомная единица

CVD chemical vapor deposition - метод химического осаждения из газовой фазы

MOSFET metal-oxid-semiconducter field effect transistor - полевой транзистор метал-оксид-полупроводник

three dimension atomic probe - 3 мерное атомное зондирование с помощью лазера

atomic probe tomography - атомная зондовая томография electron beam indiced current - ток, возбужденный пучком электроннов light beam indiced current - ток, возбужденный пучком света

3D АР

APT

EBIC

LBIC

Введение

Для развития солнечной энергетики требуется материал, из которого можно получить дешевые фотоэлектрические преобразователи. Одним из перспективных материалов на эту роль является мультикремний. Сырьем для его производства может служить дешевый металлургический кремний. Однако КПД ФЭП, на основе мультикремния, не велик.Возможности повышения КПД ограничены из-за наличия центров рекомбинации, в роли которых могут выступать как примеси, так и межзеренные границы (МЗГ), а также граничные дефекты и дислокации. Наличие таких дефектов приводит к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне полупроводника. Для борьбы с ними используют методы пассивации и геттерирования.

Несмотря на многочисленные существующие модели границ, до сих пор нет единого мнения о том, что же главным образом отвечает за электрическую активность - граница, как таковая или какие-то внешние дефекты, например, дислокации, вакансии, примеси, сегрегированные на ней. Границам нередко приписывают координационные дефекты, такие как 3-х или 5 координированные атомы, т.е. имеющие ненасыщенные или оборванные связи. Такие дефекты, по мнению авторов [1], образуются вместе с границей и существуют при комнатной температуре. Авторы [2] полагают, что наличие координационных дефектов в особенности характерно для скрученных границ. В той же работе говорится о частичной амор-физации приграничного слоя. Однако другой группе авторов [3] удалось построить модели МЗГ без координационных дефектов, обладающие пространственной упорядоченностью и низкой энергией, в том числе и для скрученных границ. Таким образом, на сегодняшний момент в литературе нет единого мнения даже о

структуре бездефектных и беспримесных границ и вопрос об их строении является дискуссионным.

Аргументом в пользу одной из позиций может послужить моделирование произвольных границ с целью получить упорядоченную структуру без координационных дефектов. Если окажется, что такая структура возможна для случайно выбранной границы, то позиция авторов [3], утверждающая упорядоченность беспримесных границ и отсутствие на них координационных дефектов, получит дополнительное подтверждение. В противном случае подтверждение получает противоположная позиция. Не исключено, что правильный ответ на данный вопрос будет включать в себя обе эти точки зрения. Так, например, в работе [4] искусственно синтезировалась граница £5{310} с малым угловым отклонением от идеального для нее угла разориентации а. = 36.87°. Обнаружено, что электрическая активность границы отсутствует при нулевом отклонении и растет с величиной этого отклонения. То есть, возможно, существуют «идеальные» границы, без координационных дефектов, а малые угловые отклонения от них порождают на границе неупорядоченность, координационные дефекты и, как следствие, глубокие уровни.

Что касается сегрегации точечных дефектов, в экспериментах с помощью радиоактивных изотопов и авторадиографии высокого разрешения было качественно продемонстрировано, что сегрегация углерода и водорода в поликристаллическом кремнии имеет место только на ограниченном числе МЗГ [5]. В исследовании [6] анализировалось локальное электрохимическое травление пленки германия и кремния для просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что число включенных в сегрегацию атомов зависит от вектора Бюргерса дислокации. Эксперименты [7] показывают, что проникновение примесей вдоль МЗГ зависит не только от угла разориентации или положения МЗГ, но и от направления внутри МЗГ, т.е. является анизотропным в плоскости границы. Таким образом, можно перечислить целый ряд важных вопросов касательно сегрегации примесей на МЗГ, ответов на которые на сегодняшний день нет: на каких типах границ будет наблюдаться сегрегация данной примеси? как граница влияет на кинетику диффузии данной примеси и на ее распределение в поликристалле? создаст ли примесь глубокие уровни? возникнут ли электростатические эффекты (объемный заряд

границы) и как это повлияет на перенос носителей заряда через границу?

В теоретических работах [8-10] успешно находятся энергии сегрегации и наиболее вероятные положения дефектов на границе. Но данные расчеты затрагивают всего несколько границ, £5 (130)[001] и ЕЗ (211)[011]. Главным образом это связано с вычислительными трудностями - ведь некоторые модели границ содержат от 500 атомов. Гасчет распределения примесей на таких моделях требует значительного времени. Поэтому, на наш взгляд, не было систематических попыток связать локальную структуру и сегрегацию на границах.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование межзе-ренных границ методами классической молекулярной механики и квантовой химии твердого тела, установления их геометрических моделей, зависимости энергии сегрегации от структуры.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. разработать программный комплекс, реализующий поиск оптимальной геометрии на основе генетического алгоритма;

2. найти оптимальные геометрии произвольных специальных границ;

3. на основе полученных структур произвести расчет энергии сегрегации;

4. проанализировать зависимость энергии сегрегации от структуры границ.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Установлены модели асимметричных наклонных границ ЕЗ (211)/(255) [011], Е9 (211)/(255)[011], в которых отсутствуют дефекты координации, т.е. все атомы находятся в тетраэдрическом окружении.

2. В ряду возможных конфигураций нейтральной вакансии на наклонных МЗГ имеется следующие корреляционные зависимости: по мере убывания энергии сегрегации локальные уровни вакансии в запрещенной зоне смещаются

по энергии к зоне проводимости. Для наиболее энергетически выгодных конфигураций при энергиях сегрегации от -1.2 эВ и ниже данные уровни сдвигаются в зону проводимости и становятся квазилокальными. Одновременно с этим происходит уменьшение наименьших ближайших парных расстояний между атомами тетраэдрического окружения вакансии.

3. Существует корреляция между энергиями сегрегации примесей углерода, фосфора, а также вакансии на межзеренной границе и параметрами771, г]2,773, 774, характеризующих геометрию ближайшего тетраэдрического окружения атома, замещаемого дефектом. Линейные по параметрам771-4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации перечисленных дефектов позволяют полу количественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на пространственное строение границы.

Достоверность полученных результатов определяется:

1. корректным использованием математических методов;

2. совпадение полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными других авторов в тех случаях, где сравнение возможно;

3. публикацией статей в реферируемых научных журналах;

4. апробацией основных научных результатов на международных и всероссийских научных конференциях и семинарах.

Объект исследования - межзеренные границы в кристаллическом кремнии.

Практическая значимость работы.

Линейные по параметрам 771-4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации рассмотренных дефектов позволяют полуколичественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на знание пространственного строения границы. Приближенные энергии сегрегации, полученные с помощью таких функций, можно использовать для:

• Анализа равновесного распределения примесей в поликристалле;

• Определения типов границ, активно захватывающих данную примесь;

• Моделирования диффузии примесей как в плоскости границы так и через нее кинетическим методом Монте-Карло;

• Прочих вариантов многомасштабного моделирования поликристалла с границами.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Молодежной конференции "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2009); 14ой Международной конференции "Спектроскопия высокого разрешения" (Листвянка, 2009); 7ой Международной конференции "Кремний 2010" (Нижний Новгород, 2010); 12ой Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике "ЛЛФ-2010" (Иркутск, 2010); Международной конференции - 2010" (Берлин, 2010).

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существенной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.

Объем и структура работы.

Диссертация представлена на 101 странице, проиллюстрирована 32 рисунками и б таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, содержащего 89 наименований.

Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы и ее основные цели и задачи.

В первой главе изложены теоретические основы современных методов расчета электронной структуры, таких как методы функционала плотности и метод псевдопотенциала, а также описаны современные методы оптимизации сложных структур.

Во второй главе представлены результаты теоретического исследования границ. Представлен генетический алгоритм поиска структур, реализованный автором работы. Данный алгоритм применялся для оптимизации случайно вы-

бранных наклонных границ. В результате кроме известных моделей границ были получены модели неисследованных ранее наклонных асимметричных границ £3 (211)/(255)[011], Е9 (211)/(255)[011],

£13(7 9 0)/(3 11 0)[001]. Все построенные модели не содержат 3 или 5 координированных атомов или координационных дефектов. В главе делается вывод о том, что для всех протяженных наклонных границ есть модели без координационных дефектов.

В третьей главе представлены расчеты сегрегации точечных дефектов на границах, а также электронная структура таких систем. В главе показано существование зависимости энергии сегрегации точечных дефектов и структурой границы. Выявлен сдвиг локальных уровней вакансии при сегрегации и корреляционная зависимость данного сдвига от энергии сегрегации.

В начале четвертой главы показывается отсутствие систематического исследования зависимости сегрегации и структуры границы, хотя данная зависимость замечается многими авторами. Предлагаются параметры, описывающие структуру границы путем разложения потенциала деформации, создаваемой границей, по неприводимым представлениям группы симметрии тетраэдра. В главе представлена выявленная корреляционная зависимость энергии сегрегации и предложенных параметров. Показано, что данная зависимость хорошо описывается линейной функцией.

В заключении представлены основные научные и практические выводы, полученные в данной работе.

Глава 1

Методы вычислительной химии

1.1 Молекулярная механика

Молекулярная механика - это совокупность методов априорного определения геометрического строения и энергии группы атомов, будь то молекула или твердое тело, на основе модели, в которой электроны системы явно не учитываются. Поверхность потенциальной энергии аппроксимируется определенными эмпирическими функциями разной степени сложности. К примеру, формула (1.1) представляет собой разложение потенциальной энергии по п-частичными потенциалам,

е{т) = с1-1)

где 11{ представляет собой внешнее поле, 17^ - двухчастичное взаимодействие, - трехчастичное взаимодействие, и т.д. Аналитическая форма потенциалов выбирается в зависимости от системы и конкретной задачи. Параметры для потенциалов либо оцениваются из квантовохимических расчетов, либо путем подгонки под эксперимент по каким-то свойствам. В простейшем случае параметрами являются равновесная длина связи и валентные углы, а также силовые постоянные. В многих случаях, например для диоксида кремния, взаимодействие ведет себя как и поэтому достаточно учета парного и трех-частичного взаимодействия.

Таблица 1.1: Параметры для потенциала Стилинджера-Вебера

б(еУ) 2.16826

А 7.049556277

В 0.6022245584

сг (А) 2.0951

7

соб в0

Р

А

а

4 1.80 21.0 1.20

-1/3

Для кремния существует большое множество различных потенциалов [11]. Наиболее популярные - это потенциал Стилинджера-Вебера [12] и Терсоффа [13]. Потенциал Стилинджера-Вебера представляет собой сумму парного и трехчастич-ного взаимодействия:

,где тц - длина связи между соседями, а собО^ - косинус угла между связями г] и Не. Параметры для этого потенциала приведены в таблице 1.1: Этот потенциал позволяет при необходимости учесть добавку к энергии при изменении как длины связи, так и угла между ближайшими соседями. Данный потенциал пригоден для описания структуры алмаза, при наличии большого количества дефектов или оборванных связей дает завышенный результат.

Потенциал Терсоффа лишен этого недостатка, т.к. он имеет неявную многоча-

в другом случае

(1.2)

стичную поправку:

Е = Е 1с{гц)[ац}ц{гц) + Ьг]и(гг])]

i>j

/д(г) = Aexp(-Air) /л (г) = —Бехр(—Л2г)

1 г <R-D

fc{r) = | - | sin f (r-R)/D R — D < r < R [ 0 r > R + D

hj = (i + /3nCS)"1/2n Q = E охр [Ajj(r2J - rlfc)3]

кфг,3

С2 С2

</(*) = 1 +

d2 d2 + [h-cos в}2 Oy = (l + aX)-1/2n

Ъз = E /с(ги')схР[Лз(г'у - Hfc)3]- (1.3)

кфг,3

где Гц - длина связи между г и j атомом , а - это угол между связями ij и гк атома. Одной из наиболее употребительных параметризаций этого потенциала является Терсофф III.Параметры для данного потенциала в случае кремния и углерода приведены в следующей таблице 1.2

1.2 Оптимизация геометрии сложных структур

Одной из основных задач молекулярной механики является нахождение такой конфигурации атомов, при которой потенциальная энергия системы будет минимальна. Для этого применяются различные численные алгоритмы поиска минимума такие, как методы ньютона, метод градиентного спуска и сопряженных градиентов, стохастиче