Поверхностное натяжение и адсорбция в многокомпонентных металлических расплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ ^ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ

На правах рукописи

ДАДАШЕВ РАЙКОМ ХАСИМХАНОБИЧ

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

Специальность 01. 04. 14 - теплофизика я молекулярная

физика

А ВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ФИЗИКО - МАТЕМА1 ИЧЕСКИХ НАУК

Екятврнчбург - 1093 г.

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - У ПИ

На правах рукопиок ДАДАШЕВ Райком Хасимханович

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯ1ЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ ' 3 МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСП1АВАХ

Специальность 01 .С».11) - теплофизика п молекулярная 'фишка

Автореферат

диссертации на соискание ученой отепенн доктора физико-математических наук

Екатеринбург 1993

Работа выполнена на кафедре теории металлургических процессов Уральского государственного технического университета - УПИ

Научный консультант: Лауреат Государственной премии СССР, заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук,профессор С.И.ПОПЕЛЬ

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники

РСФСР, доктор технических наук, профессор Б.А^БАУМ, ' заслуженный деятель назки и техники КНР,

, доктор Физико-математических наук, профессор А.А.ШЕБЗУХОВ, доктор физико-математических наук, профессор В.Г.ШДАКОВ

Ведущая организация - Институт химия твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится " 23 апрелд 1993 г. в 15 часов в ауд. XI на заседании специализированного совета Л 063,14.06 при Уральской государственном техническом университете - УПИ, Тшико-' технический факультет.

Заш отзыв в двух экземплярах,заваренный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, 'УПИ им.*С.М.Кирова, ученому секретарю сонета Д 063.14.06

С яиссортациой можно ознакомиться в библиотеке университета

Анторифорат разослан " " ' 1993 г.

Учений сзкритпь А. /-

«тциализкроианного соьога /¡['л ^? Г.'Л.ПХТПТЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^альнооть_£аботы. результаты исследования поверхноохных свойств металлов и сплавов находят широкое применение при решении ряда крупных научно-технических проблем. Дальнейшее развитие представлений о строении межфазной границы расплав-пар•также затруднено без накопления и обобщения надежных экспериментальных данных по поверхностному натяжению ( <э ) и плотности ( ^ ) многокомпонентных расплавов.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по поверхностным свойствам чистых металлов и двойных рао-плавов, разработаны теоретические модели, позволяющие описать изотермы поверхностного натяжения бинарных систем. Однако' ца этом фоне существенно отстает теоретическое и экспериментальное изучение поверхностных свойств многокомпонентных расплавов. Имеющиеся уравнения и теоретические модели в ряде олучаев не описывают поверхностные явления в многокомпонентных системах. Отсутствуют надежные методы вычисления термодинамических параметров поверхностно го слоя по концентрационной зависимости б и р . К моменту постановки задач настоящего исследования экспериментально было изучено' поверхностное натяжение только девяти тройных металлических систем. Зависимость <5 от состава в расплавах о числом компонентов более трех систематически не изучалась.

Вместе с тем, большинство сплавов, применяемых на практика, содержат более двух компонентов, что диктует необходимость всестороннего изучения их свойств. Отсутствие надежных экспериментальных .данных тормозит развитие теории и сказывает негативное влияние на эффективность решения прикладных задач.

- Д -

В связи с изложенным, исследование поверхностных свойств многокомпонентных систем и разработка на отой основе надежных методов прогнозирования является актуальной задачей, об этом свидетельствуют рекомендации У1-Х1 Всесоюзных конференций по поверхностным явлениям в расплавах, в которых эти исследования включены в число приоритетных.

Данное исследование выполнено по плану важнейших научно-исследовательских работ, проводимых в Чечено-Ингушском госуни-верситето по теме К 7600 ЛЭДО "Исследование поверхностных явле-

I

ний в металлических расплавах". Тема входит в координационный план научно- исследовательских работ АН СССР по направлению 2.21.1.7 физико-химические основы металлургических процессов" с 1976 г.

Целью настоящей работы является проведение систематических исследований поверхностных свойств (поверхностного натяжения, адсорбции, состава и эффективной толщины поверхностного олоя, молярной и парциально-молярной поверхностей) многокомпонентных металлических расплавов и разработка на отой основе простых и надежных методов их прогнозирования по свойствам соответствующих оинарных систем.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- получены системы уравнений и на их основе разработан метод $ычлсления избыточных термодинамических величин (энтропии, адсорбции компонентов) относительно известных положений разделяющей поверхности П1ббса в двухфазных многокомпонентных системах. ВыяЕлены оптимальные для расчетов способы изменения состава раствора ;

- установлены (< те соотношения ме^ду величинами адсорбции на различных раз/эллоших поверхностях Гиббса в двухфазной много-

компонентной системе. Разработан адсорбционный способ определэчия молекулярной массы поверхностноактивных веществ;

- в рамках метода олоя конечной толщины получены уравнения и разработан метод расчета основных термодинамических параметров поверхностного слоя жидких металлов и многокомпонентных расплавов (молярной и парциально-молярной поверхностей, состава и эффективной толщины поверхностного слоя). Уточнено выражение для расчета парциально-молярных поверхностей компонентов по изотермам молярных объемов;

- с использованием метода математического планирования эксперимента во всей области составов от температуры ликвидус до 773 К исследовано поверхностное натяжение и молярные объемы двойных, тройных и четверных металлических расплавов (индий-олово, таллий-свинец, таллий-висмут, таллий-олово, таллий-индий, галлий-висмут ; индий-олово-овинец, индий-олово-галлий, индай-олово-тал-лии, таллий-овинец-висмут, таллий-свинец-индий, тзллий-овинец-олово, индий-свинец-висмут; индий-олово-оданец-висмут, иадий-гал-лий-свинэц-висмут). в итоге оняты существенные расхождения результатов исследования поверхностного натяжения ряда двойных систем, имевшие место в предшествующих работах. Получены новые данные, позволившие установить общие закономерности изменения поверхностного натяжения и молярных объемов от температуры тл состава многокомпонентных расплавов;

- по разработанным методам"о использованием экспериментальных данных вычислены основные термодинамические параметры поверхностного слоя изученных расплавов (адсорбция компонентов, состав и толщина поверхностного слоя, молярная и парциалькс-молярные поверхности компонентов), выявлены особенности концентрационной

зависимости этих свойств в многокомпонентных системах и установлена их овязь о изотермами соответствующих двойных расплавов;

- установлено, что на изотермических поверхностях молярных объемов и поверхностных свойств многокомпонентных металлических расплавов не наблюдаютоя особенности, не проявляющиеся в той или иной степени на изотермах этих свойств боковых двойных систем. Поэтому концентрационные зависимости тегмодинамических параметров поверхностного слоя многокомпонентных металлических расплавов можно предсказать по изотермам соответствующих двойных систем;

- разработан и апробирован на шестнадцати тройных и двух

I

четверных системах полуэмпирический метод прогнозирования поверхностного натяжения многокомпонентных расплавов по свойствам бинарных. Предложенное уравнение можно, использовать для определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения широкого класса металлических расплавов.

[Практическая значимость работы

1.Полученные уравнения и разработанные методы определения параметров поверхностного слоя основываются на термодинамических соотношениях и могут быть использованы для вычислений свойств многокомпонентных растворов любой природы. Они включены в спец-куро, читаемый студентам физического факультета ЧИТУ, и используются в расчетах поверхностных свойств растворов. Выражения для парциально-молярных поверхностей компонентов позволили уточнить

'расчеты поверхностного натяжения растворов по различным уравнениям. , ' ;

2. Сконструировгиные приборы применяются в научных и учеб-нь.'х лабораториях для исследования 6 и многокомпонентных мэг'ал.тичвских рпсгизаов. Зти приборы в 1977 году демонстри-

- 7 - ■

ровалиоь на ВДНХ СССР и два из них удостоены бронзовых медалей. .

3. экспериментальные результаты по поверхностному натяжению и плотноста представляют интерес как справочные данные и.некоторые из них уже вошли в справочную литературу. Результаты исследования расплавов индий-олово-свинец и индий-олово-галлий использована при разработке технологических процессов пайкк изделий низкотемпературными припоями (НИИ "Исток", г.Фрязино).

1). разработанные методы прогнозирования могут быть использованы в научных лабораториях вузов и НИИ при необходимости быстрой оценки поверхностного натяжения многокомпонентных расплавов, а также для определения влияния малых примесей на поверхностные свойства расплавов. .

На защиту выносятся:

- Уравнения и методы расчета избыточных термодинамических величин многокомпонентных растворов и соотношения, устанавливающие связь между величинами адсорбции относительно различных положений разделяющей поверхности в двухфазных многокомпонентных оистемах.

- Методы вычисления термодинамических параметров поЪерхност- . ного слоя многокомпонентных растворов (молярной и парциально-мо-лярной поверхностей, состава и эффективной толщины поверхностного слоя) и результаты вычисления огих свойств в экспериментально исследованных расплавах. Уточненное уравнение для расчета яарци-ально-молярных поверхностей компонентов по изотермам молярных объемов.

- Методака измерения поверхностного натяжения и плотноста металлических расплавов, позволяюкап готовить сплавы различных составов, не вскрывая прибора и на нарушая в нем термозахуумиьгх

условий, и изучать температурные зависимости их поверхностного натяжения и плотности.

- результаты определения поверхностных свойств и молярных объемов двух-, трех- и четырехкомпонентных расплавов. Утверждение, что на концентрационной зависимости поверхностного натяжения и молярных объемов широкого класса многокомпонентных металлических расплавов не наблюдаются особенности, не проявляющиеся в той или ииой степени на изотермах этих свойств боковых двойных систем.

- Метод прогнозирования поверхностного натяжения многокомпонентных металлических расплавов по свойствам соответствующих бинарных систем.

Апробация работа. По материалам диссертации опубликованы 33 работы и получено авторское свидетельство на изобретение. Основный.результаты диссертации докладывались на УI—XI всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в "расплавах (Грозный,. 1976; Москва, 1960 ; Николаев, 19821 Киржач, 1986; Киев, 1991), Всесоюзных школах молодых ученых (Нальчик, 1978; Кацивели,198'»; Грозный, 1988), Всесоюзных семинарах-совещаниях по методам кибернетики б химии и химической технологии (Грозный, 198'») ; по современным проблемам механики жидкости и газа (Грозный, 1986) ;. по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимо-дейсхвий (Грозный, 1987) ; по магнетизму редкоземельных сплавов (Грозный, 1988); 1Х-ой теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); ГУ-У Чтениях по физике Северо-Кавказского научного центра высшей школы (Краснодар, Ростов-на-Дону, 1987-1988); 1-ой республиканской: научно-технической "онференции по теплопро-.чопнооги и диффузии 6. технологических процессах (Рига, 197б);

- q -

на региональном семинаре по физике межфазных явлений им.С.К.За- ■ думкина КБ1У (Нальчик, 1979, 1987, 1992); на научном семинара по термодинамике фазовых переходов (физический факультет МГУ, -1977); на научном семинаре лаборатории физической адсорбции (химфак МГУ, 1988); на семинаре кафедры теории металлургических процессов УПИ (Екатеринбург, 1992); на научных конференциях препЬдавателей и сотрудников ЧИ1У.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, шеоти глав, заключения, списка литературы из 29Ц названий и приложения. Общий объем 387 страниц, включая 77 рисунков и 24 'таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ PAED TW '

е

Во_введании обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования.

ВЛ1§£вой_главв рассмотрены основные положения теории капиллярное™ Гиббса применительно к двухфазной многокомпонентной системе. Основное внимание уделено предстаачению об избыточных величинах, их зависимости от положения разделяющей поверхности.

Одним из важных результатов термодинамической теории Гиббса ■ является адсорбционное уравнение. Однако в него входят избыточные величины, значения которых зависят от положения разделявшей поверхности. ?ти зависимости рассмотрим на примере адсорбции, которую определили уравнением:

П - Гю-(пТ-пГ)-Н , (I.I)

■<*- _ ß

здесь rii и Гц - числа частиц в единице о'ъема фга и

-- ю -

. р , По - значение адсорбции относительно разделяющей поверхности, положение которой задано координатой 2 »о-

Для наглядности на рисунке I представлена зависимость адсорбции компонентов от положения разделяющей поверхности в бинарной системе. Величину адсорбции можно определить только после однозначного определения положения этой поверхности, 'г^ббо вы-

П,

- г'<» Hin,

Гкп)

ге(»)

Рио. I. Различнее положения разделяющей поверхности, кспольсуомье при определении адсорбц'/й

--II - ■

брал разделяющую поверхность таким образом, чтобы адсорбция одного из компонентов равнялась нулю ( Г^ = 0 )• .

Позднее, для анализа адсорбционных явлений в системе раствор-насыщенный пар, Гуггенгейм и Адам предложили другие варианты определения адсорбции, которые,как видно из рис. I,-можно отличить от варианта Гиббса способом выбора положения разделяющей поверхности. Для удобства все эти условия объединим выражением

± п.р,-а - о, а г)

откуда в зависимости от значения параметра I? получаются все известные варианты адсорбции Гуггенгейма и Адама. Так.Для

N - варианта Р1 » I и X Ч ■ 0, для М -ва-

рианта = и для V - варианта ^ VI

( М1 - молярная масса, - парциально-молярный объем

ь -го компонента),

В флюидных оистемах надежно измеряемым свойством поверхности является поверхностное натяжение, изучение которого позволяет найти ряд важных свойств поверхностного слоя (адсорбцию, состав и толщину). Вычисление этих величин в двойных системах не вызывает затруднений, так как для этого достаточно дополнить адсорбционное уравнение условием фиксации положения разделяющей поверхности.

С увеличением числа компонентов растет число неизвестных в уравнении Гйббса, что затрудняет вычисление адсорбдеи компонентов. Для решения этой задачи дополнили адсорбционное уравне-

нке одним из способов определения адсорбции. Для относительной адсорбции Гиббоа ( Гу « о)

п

-с1<5 - 5ьофс1Т + Пф -с^ ;

Ф

для вариантов Гуггенгейма и Адама

" Р 6Р .

-о1© = (Э^р) + "¡г Г Пс(р)/ +

* 4 1

1*1 К"» ' 1 <

где $и>ф , быС/) , Г\ф и Гцр) - избыточная энтропия и адсорбция относительно различных положений разделяюще поверхности ; - химический потенциал Ь -го компонента.

В полученных уравнениях все дифференциалы независимы и, если извеотна зависимость поверхностного натяжения от химических потенциалов, . --=, то избыточные величины ( Зо>ф , 5ю<р) »

Пф # Гцр) ) можно выразить через соответствующие частные • производные. Однако полученные при этом выражения'имеют обвдй недостаток: в них в качестве не зависимых-переменных выступают хим/ческие •потенциалы. На практике трудно изменить состав раство

р8 ПО ЛИНИЯМ, удовлетворяющим УСЛОВИЮ

По&тому в качестве независимых переменных нами выбраны молярные дели компонентов в одной'из фаз. 3 П, - компонентной систему состав характч^и.-ует п - I независимых (молярных долей

Cl.it)

-"13 - ■

компонентов). В принципе состав многокомпонентного раствора мож-> но изменять по любому направлению. Поэтому, задавая способ . изменения состава в виде функции fv *= const i из (j.3 № j.^) при Т -const получили системы линейных уравнений, в которых в качестве независимых переменных выступают молярные доли компонентов. Так для Г\ф из (I.i») имеем:

Гд9 m-1.2 ..j-1 , j + l...n.

Аналогично из (I.4) можно получить систему уравнений для остальных вариантов адсорбции. Эти системы уравнений содержат п - I независимых значений адсорбции, которые несложно найти, если известны зависимости б и JJ't от состава одной из фаз. Для этого выбраны два способа изменения состава.

В первом из них состав изменяется так, чтобы атомы одного компонента заменялись атомами другого:

F* = оск « const, к-^^rn.

Во втором неизменными остаются соотношения молярных долей всех компонентов, кроме одного:

XL

Fk = ^ = const, L.j^m..

Когда одна из сосуществующих фаз .представляет собой идеальный раствор ( + ЯТ&цс; ), получены явные выражения для адсорбции компонентов:

г • _ зСт {3& \ ч

~ " RT~ 1 oTS-jx^m ; < I -б )

Ппгр, - - ^Г | р4 х> (1'7)

"а

г

г = ХтО-а^п) /_9б \

»ф-жр ЛЗбЛ хмг9ц-ПДп.Уп.-УягР(1 п) А; RT У^хГЦ ^ у-хт ^

•4

где Ц-£р,Ц(. ; 7 1-1 «

Выражения (1.б) - (1.9) значительно упрощаются, когда можно пренебречь содержанием компонентов в одной из фаз (граница раздела раствор - насыщенный пар вдали от критической температуры). В отом случае:

Гтф

Хгг,(1-Хт) (де )

Из полученных уравнения видно, что если для определения относительной адсорбции Гиббса удобнее рассматривать первый способ изменения состава (1.Ю), то для вычисления N - варианта адсорбции к более простому выражению.(1.14) приводит второй зпв-соб. Эти формулы позволили уточнить понятая поверхностной и предельной поверхностной активности компонентов в многокомпоьент-' них растворах.

Полученные уравнения устанавливают соотношения между величинами адсорбции на различных разделяющих поверхностях, для общего случая двухфазной многокомпонентной системы получены следующие уравнения:

ГЬ-П^ - Я:

Г1ф = Гцр) + 2. Гкср). (1.15 )

-16 -р -

rtj - flj

K-1

- Пренебрегая содержанием компонентов в одной из фаз, из (I.II) и (I.I?) имеем:

"ЗС °

- ГтСп) - -¡5Г Z Рк Г«(п) V (1 Л

i

п

Ггп(р)в Гшф--^-— ; (1.18)

ZPiX¡

i-i

Ггг.ф = Гпг,(п) - Г)<п) ; (1.19)

Л

Гт(п)= Гтф ~ ЗЦ! П.ф ■ (1.20)

Полученные соотношения позволяют рассчитывать величину адсорбции компонентов на любой разделяющей поверхности, если известен соот тав расплава и значение адсорбции на одной из разделяющих поверхностей.

3 работе предложен адсорбционный способ определения молеку-лчрной массы повзрхностноактипных веществ. Сущность его состоит ь теп,' что адсорбцию поьерхностноахтивного компонента находят из адсорбционного уравнения 'Гкббсо и из данных микротомиого англу,з.ч. Но птлм дчннм вычисляется молекулярная масса компонента.

-17- •

Вторая глава посвящена рассмотрении поверхностных явлений-методом слоя конечной толщины. Специфическими параметрами поверхностного слоя в этом подхода являются молярная и парциал{>нс-мо-лярные поверхности, усредненный состав и эффективная толщина поверхностного слоя. Если для двойных систем разработаны-методы вычисления основных свойств поверхностного слоя, то для многокомпонентных растворов их разработка находится в начальной стадии.

В первом разделе дается обзор и сравнительный анализ существующих подходов к определению эффективной толщины поверхностного слоя.

Для равновесной двухфазной системы многокомпонентный раствор-насыщенный пар получены выражения, позволяющие вычислить молярную поверхность и эффективную толщину поверхностного слоя.

Рассматривая поверхностный слой как самостоятельную фазу, А.И.Русанов получил дифференциальное уравнение, характеризующее зависимость поверхностного натяжения от состава раствора

П-1

юс/б ¿эск , (2.1)

1.К-1

•

где и* - молярная поверхность, - вторая производная от

потенциала Гиббса, Хь, ЭС® - молярные доли компонента в растворе и в поверхностном слое соответственно.

В случае бинарных систем уравнение (2.1) содержит одну неизвестную ОС-,. - , которая 'определяется по концентрационной зависимости поверхностного натяжения и термодинамических, активностей компонентов в расплаве. С увеличением числа компонентов растет число неизвестных в уравнении (?.1) и его решение затрудняется. Однако,изменив состав, как отмочено а главе I, из (2.1)

получили- оистеи^ уравнений относительно ( 2С®- Сй ), которая позволяет вычислить все значения ас?

В случае идеальных растворов полученные уравнения имеют

вид:

Из (2.2) и (2.'э) видно, что к относительно простому выражении (2.2) для вычисления Хт приводит изменение состава по лучевым сечениям. При отом значительно уменьшится ошибка определения состава поверхностного слоя, так как в расчетную формулу

(дб\ \~dXmjH

входит только одна производная 1 ^

Таким образом, если известна зависимость е от состава многокомпонентного раствора, полученные уравнения позволяют найти состав поверхностного слоя.

В реальных растворах для таких расчетов необходимы значения коэффициентов термодинамической активности и знание зависимости полярно'* поверхности от состава. Обычно отклонения молярных поверхностей от аддятивности учитываются по объемному эффекту смешения'. При отом делаются априорные предположения относительно толщины поверхностного слоя. В большинстве случаев рассмотрение ограничивается модельп монсмолекуллрногс поверхностного слоя.

Однако толщина поверхностного слоя, являющаяся одним из основных свойств поверхности, зависит от те тературы, дазления и ьссгьва. Тлч определен, л. концентрационном зависимости толцины

- 19 - ■

поверхностного слоя можно использовать известное выражение

" 6 » (2".0

а

где , - химический потенциал компонента в поверхностном слое и в объеме раствора соответственно, - парциально'-мо-

лярная поверхность компонента. Выражая из (2.4) и подстав-

ляя в термодинамическое тождество

ч _ в

и) = 2а»сЖ1 . (2.5)

1-1

о учетом способа изменения состава и выражения для химических потенциалов компонентов,из (2.1) и (2.5) получили систему уравнений:

где т =» I, 2, ... п - I.

Неизвестными в уравнениях (2.б) являют'оя молярные доли и термодинамические активности компонентов в поверхностном слое ( аГ ), значение которых определяются методом последовательных приближений. В нулевом приближении поверхностный слой счита-

\ в ют идеальным раствором и из (2.6) определяют . По этим

данным, считая зависимость термоданамической активности от состава в поверхностном слое и объеме раствора одинаковой, находят значение активности в поверхностном слое. Подставив полученное значение в (2.5), рассчитывают новые значения Х^ и т.д.

л ®

Отаетиь', что уравнения (2.6) позволяет вычислить ЭС; без

каких-либо предположений относительно концентрационной зависимости молярной поверхности, это открывает возможность вычисления из C2.it) и (2.5) значений молярной поверхности и эффективной толщины поверхностного слоя в зависимости от состава раствора, •Для таких расчетов необходимо знать толщину поверхностного слоя (ТПС) чистых металлов. Нами в рамках модели однородного слоя конечной толщины получено выражение, позволяющее определить температурную зависимость ТПС. Модельным параметром в этом выражении выступает отношение средней плотности поверхностного слоя к плотности жидкой фазы, значение которой при температуре плавления принято равной 0,95. При таком предположении значения толщины поверхностного слоя чистых металлов лежат в пределах 1-2 моноатомных слоев, что соответствует существующим представлениям и согласуется с имеющимися акспериментальными оценками.

ЦеЙность предложенного подхода заключается в возможности определения концентрационной зависимости толщины поверхностного слоя многокомпонентных расплавов в рамках единой модели.

Зо второй главе дается также анализ различных аспектов вычисления парциально-молярных величин в многокомпонентных растворах. В рамках метода слоя конечной толщины рассмотрено понятие парциально-молярной поверхности компонентов ( ). Опреде-

ление ее величины имеет большое значение, так как она входит во многие термодинамические уравнения. По значениям парциально-мо-' яярннх поверхностей находят размеры адсорбирующихся частиц, а следовательно, решается вопрос о форме (атом, ион, молекула) адсорбирующейся частлцы.

По определению гзрциально-молярную поверхность компонента кто п[«дст:»вить б виде

. /адЛ (2.7)

а

где N'1 - число молей I -го компонента в поверхностном слое, - площадь поверхностного слоя, п - толщина поверхностного ^лоя, выраженная в числах моноатомных слоев. По'дставии в (2.7) извеотное выражение для площади

(2.8)

Здесь Мо - число Авогадро, V3 - объем поверхностного слоя. После несложных преобразований получили :

< Г7Г%2Т/1а1 (2,9)

где "2ГЬ , У* - молярный и парциально-молярные объемы компонентов в поверхностном слое.

Полученное выражение для парциально-молярной поверхности является строгим термодинамическим соотношением, но содержит величины 1Та , У* , экспериментальное определение которых встречает большие, а порой и непреодолимые трудности. Поэтому для приближенных расчетов , в работе предложено уравнз-

ние . _

— I .ЛГ У + ЪУ1 1

ш1в7Гм-1- ' (2Ло)

в котором £ - коэффициент упаковки, учитывающий отличие плотности порерхностного слоя от плотности раствора. У и У\ молярный и парциально-молярные объемы компонентов в глубине

-22 -

в —• с —

растврра. Предположив, что и* - V — Щ «■ У\. из

(2.Ю), получили широко применяемое при расчетах приближенное выражение

= Мс* г?* . (г.п)

Показано, Что выражения (2«Ю) и (2.II) при определенных условиях могут привести к качественно отличающимся изотермам й>с.

Однако, как показали расчеты, эти различия не оказывают существенного влчяния на значения <5 , полученные по модельно-термодинамическому уравнению. Обусловлено это взаимной компенсацией вкладов в погврхностное натяжение величин и Ли)1 , связанных уравнением Г^ббса-Дюгема.

Р третьей главе описана методика измерения плотности и поверхностного натяжения. Исследование многокомпонентных расплавов требовало усовершенствования существующих приборов и методик, которое главным образом направлено на повышение производительности опытов без ухудшения достигнутой точности. Нами разработана серия усовершенствованных приборов для совместного измерения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона ■ металлических расплавов.

Основная часть экспериментальных исследований проведена в приборе (рис.2), в котором поверхностное натяжение определяется методом максимального давления в капле, а плотность - ареометром . с учетом влияния капиллярных сил и теплового расширения. В тех случаях, когда исследования р и б проводились с применение У! симплекс-решеточных планов, был использован прибор, в котором плотность измеряйся пиннометричоским методом. Схематически прибор изобракон на тлсунке 2. Через трубки I и ?. чистые металлы

- 23 - ■

переплавляютоя в 3 и Баллоны б.Ю.П» капилляр 9 и ооеданявдио их трубки 6.8,13,17 представляют собой вариант "гравитационного прибора" П.П.Пугачевича. Дополнительные емкость ц и дозирующее устройотво 19 позволяют изготовлять сплавы различных ооставов без вскрытия прибора.

Рис. Прибор для измерения поверхностного натяжения и плотности металлических расплавов .

Плотность расплава определяется по глубине погружения ареометра 15 в расплав, переведенный' в ареометрический баллон 1*». Капиллярный отвод 16 слувдт для учета влияния капиллярных сил.

В зависимости от того, -чистые металлы или сплавы переведены в баллоны 3 и J», в приборе можно исследовать расплавы двойных или многокомпонентных систем. Использование этого прибора ссво-

бождает экспериментатора от трудоемких процедур его промывки, сушки и длительной термовакуумной обработки перед измерениями ^ и 6 каждого сплава отдельно. Наряду с этим весьма важно, что уоловия измерения свойств сплавов различных составов идентичны в отношении термовакуумной ооработки и чистоты исходных металлов.

Для приготовления расплавов применялись металлы следующих марок: индий - Ин - ООО ; олово - ОВЧ - ООО ; свинец - С - 0000 ; висмут - В1 - оооо; галлий - Гл - 000 таллий - Тл - 000. Высо-

I

ковакуумнап часть установки была изготовлена из стекла и не содержала кранов, резиновых и металлических уплотнений. После длительной термовакуумной обработки прибора с применением азотных ловушек давление остаточных газов не превышало 5*Ю~^Па.

Измерения проводились во всей области составов в интервале температур от ликвидуса до 773 К. Погрешность результатов измерения плотности ареометром равна 0,2 %, пикнометром - 0,1 %• Поверхностное натяжение определяется о точностью 0,8 %. При этом разброс экспериментальных данных по 6 , полученных одним и тем же прибором .составляет 0,2 % или ± I цДж/м^ .

Четвертая глава посвящена исследованию поверхностных свойств «истых металлов, определяющих состав изученных трех- и четырех-

коцпонентных расплавов,и боковых двойных систем индай-олово, тал-«

лий-свйноц, таллий-висмут, таллий-индий, таллий-олово и галлий-висмут.

результаты измерения р и €> чистых металлов в пределах

погрешности измерения совпадают с надемныш литературными данными.

В ранках единой модели, предположив, что средняя плотность по* . т

эерхиоотнопо слоя при температуре плавления составляет 95 % плот-

носта объемной фазы, вычислим толщину поверхностного -олоя чистых металлов. При отом получены следующие значения толщины, вы-' раженные в, числах моноатомных слоев: олово - 1,0; галлий - 1,1; индий - 1,5 ; ' висмут - 1,6 свинец - 1,8; таллий - 2^1. Изменения толщины с ростом температуры в изученном интервале незначительны.

Литературные данные по б и р раоплввов таллий-висмут, таллий-свинец и индий-олово подтвердились, а по изотермам поверхностного натяжения двойных сиотем индий-таллий, олово-таллий и галлий-висмут получаны качественно новые результаты.

Изотермы б расплавов таллий-вИсмут передаются гладкиаи кривыми, а образование растворов сопровождается небольшим увёли-чением молярных объемов.

Особенность» изотерм поверхностного натяжения двойных сиотем индий-олово и таллий-свинец является наличие минимума-в области средних составов. С повыпением температуры глубина минимума в обеих системах уменьшается. При этом положение минимума в оистеме индий-олово см-щается из области средних ооставов в сторону олова, а в оистеме таллий-свинец абсцисоа минимума остается неизменной. В работе выявлены условия, выполнение которых может привести к появлению экстремума на изотермах идеальных

растворов, к которым близки обсуждаемые. Показано, что одной ив причин появления минимума на изотермах (3 раотвороз,близких к идеальным, может быть олабое взаимодействие разноименных атомов по сравнению с одноименными.

В двойных системах индай-таллий, олово-таллий и галлий-вио-муг получены качественно нйнае результаты. На изотермах поверхностно по натяжения'этих систем, отсутствуют экстремумы (минимумы, » •

максимума), обнаруженнче ран?е. Как видно из рл>;ун:са ^, изотер-ми <=> пр^дитпетр-т ссбо!» глчдкис кривые, до гнутые к оси сос-

Тавов, которые хорошо описываются модельно-термодинамическим уравнением^Попеля-Павлова. Изотермы молярных объемов имеют небольшие положительные отклонения от аддитивных прямых.

По методам, разработанным в главах I и П. вычислены изотермы термодинамических параметров поверхностного слоя изученных двойных систем: расстояния между различными разделяющими поверхностями Гйббса, адсорбция компонентов, состав и толщина поверхностного олоя, молярная и парциально-молярные поверхности компонентов. На рисунках 4-5 представлены типичные кривые. В работе показано, что, по мере уменьшения содержания висмута, гиббсовская разделяющая поверхность ( ГВ1-0 ) отдаляетоя от физической границы раздела в сторону паровой фазы. При этом положение &кви-

л

2. Г1 = О ) практиче-

Рис. 3. Поверхностное натяжение и плотность расплавов индий-таллий:

I - изотерма плотности при 623 К;

2.4 - изотермы поверхност-

ного натяжения при 623 и 773 К;

3.5 - теоретические значе-

ния и литературные данные соответственно.

молярной разделяющей поверхности ( ски не изменяется.

Г 21 -

Общим для всех изученных систем является аддитивная зависимость молярной поверхности от состава поверхностного слоя, что свидетельствует*о близости поверхностного слоя этих расплавов

к идеальности^ Такое предположение согласуется с незначительными

«

отклонениями упругости паров этих расплавов от закона Рауля.

Рис. Изотермы поверхностного натяжения о плотно-, ста расплавов галлий-висмут при 573 К.

1,2 - изотермы молярных объемов и поверхностного натяжения соответственно; ЗЛ - литературные данные и теоретические значения-'соответственно.

0.2 ОА 0.6 мол. доли Б1

■Рис. 5. Параметры поверхностного слоя расплавов таллий-висмут.

1,2 - изотермы адсорбции висмута (/К -вариант) при 523 и 77-3 К.

3 - молярные доли висмута в поверхностном слое при 773 К,

Ь - расстояние мечду раэлич-. ними положениями разделяющей поверхности Гиббса.

' В пятой главе рассмотрены экспериментальные данные по поверхностному натяжению и молярным объемам семи тройных ( In-Sn-Ga, , In-Sn-РЬ , T1 -РЬ-.Bi . In-Sn-Tl , Tl-Pb-In , T1~Pb-Sn , In-Pb-ßi ) и двух четверных ( In-Sn-Pb-Bl , Ih-Pb-6i-Ga ) систем. Тройные . расплавы индай-олово-таллий, таллий-свинец-индай, таллий-овинец-олово, индай-свинец-висмут и четырехкомпонентные системы изучены о применением симплекс-решеточного планирования эксперимента," что привело к значительному сокращению числа опытов при сохранении достигнутой достоверности получаемых результатов. Расплавы индий-свинец-висмут-галлий расслаиваются при температурах ниже 923 К» Поэтому эта система исследована на установке, в которой поверхностное натяжение и плотность измеряются методом лежащей капли от критической температуры расслаивания до 1123 К. •

Полученные экспериментальные данные позволили выявить некоторые общие закономерности изменения поверхностного натяжения и молярных объемов о составом расплава. На рисунках 6,7 представлены наиболее интересные и типичные кривые.

Общей особенностью изотермических поверхностей 6 изученных систем является наличие "впадины" в области составов, прилагающих к боковым двойным системам индий-олово и таллий-свинец. На изотермах G указанных двойных систем и разрезов с постоянным содержанием третьего компонента "впадина" проявляется в виде минимума.

Установлено, что увеличение' содержания третьего компонента приводит к постоянному сглаживания минимума на'изотермах поверхностного натяжения. При этом интенсивность влияния третьего компонента находотся в прямой зависимости от значения его про-

( дб \

дельной поверхностной активности ( бот^^*™). Так, согласно полученным данным, минимум на изотермах двойных систем' индий-олово, и таллий-свинец исчезает при следующих концентрациях третьего компонента: 0,1 молярных долей свинца ( 1п-'5п-"РЬ ); 0,2 - висмута ( Т1-РЬ-В1 ); 0,7 - таллия ( 1п:-5п-Т1 ); 0,4 - галлия ( 1п-5п-6а );0,4- олова ( Т1-РЬ-5п ); 0,6 - индия ( Т1-РЬ-1п ) . д этом рЯду системы расположены в поряДке убывания предельной поверхностной активности третьего компонента. При этом в первых трех системах третий компонент является поверхностноактивным, а в остальных -инактивньм. Выявленное влияние третьего компонента на особенности изотерм <3" обусловлено тем, что содержание компонента в поверхностном слое определяется частной производной К{г • • которая

характеризует и предельную поверхностную активность. Вычисления состава поверхностного олоя изученных расплавов показата, что '. "впадина" на изотермической поверхности б исчезает примерно при одинаковом содеркании третьего компонента в поверхностном слое (при 0,45 молярных долей).

В четырехкомпонентных системах, также как и в тройных, влияние третьего и четвертого компонентов на изотермы б ' определяется значениями их предельных поверхностных активностей. При этом взаимного влияния олова и свинца не обнаружено: Совместное влияние третьего и четвертого компонентов на особенности изотерм

<3 двойных расплавов определяется их суммарной концентрацией в расплаве по аддитивному закону. Это, по-видимому, обусловлено отсутствием между компонентами изученных расплавов сильных связей.

Наиболее примечательная особенность коиио-ятрационной зззи-

"о £

по 115

по

{7.5

по

623К

> г

л

,-г

л/

ф

19.5

19.0 л з

19.5

£

шо

{9.5 •>

19

-20

19

¿0-

19-

ао-

0 0.2

ол ав и

мол. доли РЬ

10 Р6

о о,г те:рб

623 к |

ш эг

н

ТИ РЬ'Ъ-Л

йА 0.6 0.8 мол. доли &

¿0 Ы

рис. 6. Изотермы молярных объемов в тройных системах

индий-олово-овинец и таллий-свинец-висмут при 623 К-

- експериментальные данные,

- значения, вычисленные по методу Колера.

0,2 0.4 0.6 0.& 5п Т1 о.2 0Л 0.6 ОЛ «

Рис. 7. Изолинии поверхностного натяжения тройных раоплавов Т1-РЬ-В1 и. Тп-йп-ва при 773 К

- экспериментальные данные,

значения, Бичислек№е по выражению (6.4)

а)

Зп 0.2 АЛ 0.6 0.8 Тп

-г-

РА6 лсв.»0.2

б)

•6)

Рис. Изолинии поверхностного натяжения (мДж/к^) в системе

имдий-олово-свинец-висмут при 6?3 К и : а •- 0,0;

I - 0,2 ; е - 0,4 мол. долей-

- Э2 -

сймости поверхностного натяжения изученных расплавов - это явление концентрационной буферности, которое обнаружено в тройных расплавах индий-висмут-таллий, индий-свинец-таллий и четверной ои'стеме индий-свинец-висмут-галлий. Сущность ото го явления состоит в тон, -что в многокомпонентной системе имеются разрезы, изменение состава по которым не влияет на поверхностное натяжение. Это явление было обнаружено и рассмотрено в работах В.К.Св-менченко, А.И.Русанова, С.И.Попеля. В настоящей работе показано, что это явление свойственно любым многокомпонентным системам и может наблюдаться даже в идеальных расплавах.

Изотермы молярных объемов по лучевым сечениям тройных и четверных систем имеют положительные отклонения от аддитивных прямых. Однако, по абсолютной величине в изученных системах они не превышают отклонения молярных объемов от аддитивности в соответствующих боковых двойных системах (Рис. б).

Таким образом, концентрационная зависимость поверхностного натяжения в изученных системах имеет сложный характер. Однако, особенности на изотермических поверхностях 6 трех-; и четы-рехкомпонентных систем непосредственно связаны с особенностями изотерм боковых двойных систем. Из обобщения полученных данных сделан вывод, что изотермы & и V по лучевым разрезам многокомпонентной системы не содержат качественно новых особенностей по сравнению о изотермами этих свойств в боковых двойных системах. Отсюда вытекает возможность прогнозирования <5 и V многокомпонентных расплавов по свойствам боковых двойных.

Рис. 8. ' Изолинии адсорбции компонентов в расплавах индай-олово-СЕИнец при 773 К.

--адсорбция ( Г-10 8 мольД^) свинца

----— адсорбция олова

10

Рис'. 9. Изотермы адсорбции компонентов в расплавах индий-олово-галлий при 5?:3 К _ _ адсорбция галлия

- - - - адсорбция олова

0.2 0.4 11,6 0,8 ва

• ц_!шеотой_главе представлены результаты вычисления и анализа термодинамических параметров поверхностного слоя изученных многокомпонентных расплавов, а также методы их прогнозирования.

Адсорбционные процессы обсуждены как в терминах избыточных величин Гиббса (У1.1), так и в рамках метода слоя конечной толщины (У1.2). Анализ полученных результатов позволяет установить связь концентрационной зависимости поверхностных свойств многокомпонентных растворов с изотермами этих свойств боковых двойных систем. На стой основе разработаны методы прогнозирования поверхностного натяжения и выбран оптимальный из них.

Значения коэффициентов термодинамической активности, необходимые для расчетов поверхностных свойств, оценивались по данным о боковых двойных расплавах методом Колера.

По форме изотермических поверхностей адсорбции, изученные тройные системы можно разбить на две группы, в первую группу входят системы, в которых третий компонент является поверхностноак-тивным. К этой группе относятся: 1п-Зп-РЬ , Т|-РЬ-Вь , и 1п-5п-Т1 . Вторую группу составляют расплавы с инак-

тивным третьим компонентом ( Тп-5п-6а , Т1-РЬ-1л ,

Т1-РЬ-5а ). Тройная система индай-таллий-висмут характеризуется относительно простыми изотермическими поверхностями адсорбции.

На рисунках 8-13 представлеьы наиболее интересные и типичные'изотермы поверхностных свойсте, из которых видно, что адсорбционные явления в многокомпонентных системах имеют сложный характер. Не останавливаясь на их подробном описании, отметим, что адсорбционные процессы в изученных системах характеризуются такими пилениями, как концентрационная буферность адссрбиии (независи-

-35.- ■

мость адоорбции от содержания компонента в расплаве), подавление адсорбции одних компонентов другими - более поверхностноактивны-ми, независимость адсорбции поверхностноактивного олова от содержания инактивного галлия в системе 1п - Оа. •

Зависимость молярной поверхности от состава поверхностного слоя также как и в двойных передается аддитивной прямой, во всех изученных расплавах парциально-молярные поверхности компонентов равны их молярным, что также обусловлено близостью .этих растворов к идеальным. На рисунке 12 представлены типичные кривые, характеризующие зависимость толщины поверхностного слоя тройных расплавов от содержания компонента в объеме (ОС). ) и в поверхностном слое ( ). Из рисунка видно, что зависи-

мость толщины поверхностного слоя от состава расплава характеризуется немонотонной функцией. Интенсивное возростание ТПС-с увеличением содержания свинца при 0,2 молярных долях овинча сменяется пологам участком. Аналогичными изотермами ТПС характеризуются и двойные системы индий-свинец и олово-свинец. Анализ полученных кривых показывает, что обсуждаемые аномалии изотерм ТПС обусловлены адсорбционными процессами, что подтверждают и гладкие кривые, характеризующие зависимость И1С от содержания свинца . в поверхностном слое.

Закономерности изменения параметров поверхностно го слоя,выявленные в тройных расплавах, характерны и для четырехкомпонент-ных, о чем свидетельствуют изотермы, приведенные на рис.13.

Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что несмотря на сложность и многообразие, изотермы термодинамических параметров поверхностного слоя, в многокомпонентных и боковых двойных системах связаны друг с другом. Во всех, изученных систз-

Ь-Бп-Рб 0,2 • 0.4 0,6 0.8 В1

Рис. Ю. Адсорбция висмута в расплавах индий-олово-свинец-висмут при 623 К. I -1л-В1 2 -х1п:хйп:хРЬ -1:1:1; Э - РЬ-ВЬ ; ^ - Бп-В1

Рис. Ц. Изотермы молярной поверхности и молярной доли свинца в поверхностном слое расплавов индий-олово-свинец при 623 К

I - содержание свинца в поверхностном слое;

2,3 - зависимость молярной поверхности от содержания

свинца в объеме и в поверхностном слое соответственно.

Рис, 12. Изотермы параметров поверхностного слоя расплавов

Т1-РЬ-В1 при 623 К. I - ; 2,3 и 11;5 -

зависимости ТПС и молярной поверхности от содержания висмута в поверхностном слое и объеме расплава соответ-

Рис. 13. Изотермы молярной поверхности и содержания висмута в

поворхностном слое расплавов 1п-Эп-РЬ-ВС при 623 К. I - 2,3 - зависимость молярной поверхности от

содержания висмута в поверхностном слое и в объеме расплавов соответственно.

мах изотермы по лучевым сечениям занимают промежуточное положение между их изотермами в соответствующих двойных системах.

В разделе У1.Э дается критический анализ имеющихся литературных данных по поверхностному натяжению и молярным объемам многокомпонентных металлических расплавов. При этом особое внимание уделено установлению связи особенностей на изотермических поверхностях обсуждаемых свойств с изотермами соответствующих двойных систем. Установлено, что изотермические поверхности и <=> изученных многокомпонентных металлических расплавов определяются зависимостью атих свойств от состава в боковых двойных системах. Следовательно поверхностные свойства многокомпонентных растворов можно прогнозировать по изотермам составляющих их двойных систем.

Методам прогнозирования зависимости <5 и V от состава -многокомпонентных расплавов посвящен раздел yl.it.

Исходили из отклонения изотермы поверхностного натяжения от идеальной (®цз) и условно названного "избыточным поверхностным натяжением"

де = би8 - & . (6Л)

Зависимость этой величины от состава в боковых двойных систе-

«

мах прздставили следующим образом:

- (6.2)

Здесь и далее 3-1 и Х| - молярные доли компонентов двойного раствора, К^ - отношение чисел нолей компонентов I и ^

Также как и Колер при выводе формулы для вычисления избыточных термодинамических функций, предполагая аддитивность вкладов, вносимых взаимодействием разноименных атомов, для многоком-

- 39

понентной системы записали:

гг

Д6 =4-21 ' (б-3)

Ч"'

• , •

где Х^ , Ху - молярные доли компонентов в многокомпонентном расплаве.

Из последнего выражения с учетом (6.1) получили расчетное уравнение

в котором би^ можно определить из известных уравнений изотерм поверхностного натяжения идеальных растворов.

По формуле (6.'+) проведены расчеты поверхностного натяжения и молярных объемов 16 тройных и двух четверных систем, по -'которым имеются оке пери ментальные данные. - -

По ({орме изотермической поверхности Ь тройные систкмн разбиты на две группы.

К первой группе огнесенн системы с гладкими изотермическими поверхностями б , а ко второй - со сложной зависимостью поверхностного натяжения от состава.

Результаты вычислений показали, что если в системах ( Нд — РЬ-Вй , Ре-Мп-Ъс ), относящихся ко второй группе, предложенная формула описывает концентрационную зависямоо7о © только качественно, то для систем первой группы и большинства раоплатев второй группы вычисленные значения в пределах суммарной ошибки опыта совпадают с ¡экспериментальными. В пределах по--грешност-' измерения совпадают* вычисленные значения <?> г экспериментальными и з расплава;-: 1п - 5п -- РЬ-ВЬ.

0.2 С.8 0.& X

0 0.2 0А 0.6 0.& Хн3

Рис. 1«. Поверхностное натяжеме расплавов железо-мирганец-кремний (2*123 К) и ртуть-цвинэц-Екомут (623 к).

- акспвриментальн'не даьние

___ значения, вычисленные пс формуле (6.и)

- -

По методу Колера нами оценены и изотермы избыточных объемов более десяти тройных систем. Для всех раоплавов получено хорошее совпадение вычисленных значений с экспериментальными.

Таким образом, результаты проведенных измерений'и расчетов поверхностного натяжения и молярных объемов показывают, что предложенный метод пригоден для прогнозирования свойств многокомпонентных расплавов. При этом, если изотермы & боковых двойных систем являются гладкими кривыми без экстремумов, то погрешность прогноза не превышает суммарную ошибку измерения.

Преимуществами предложенного метода является достаточная надежность (ошибка прогноза для большинства расплавов не превышает погрешность измерений) и доступность исходных данных (поверхностное натяжение двойных расплавов изучено с достаточной точностью).

К основному недостатку метода можно отнести отсутствие физического обоснования конечной формулы. Поэтому научное значение этого метода, по-видимому, состоит з создании предпосылок для " вывода строгих теоретических уравнений, базирующихся на физически обоснованных моделях растворов.

Огромный экспериментальный материал, накопленный для двойных систем.и ограниченное число экспериментально изученных многокомпонентных расплавов повышают практическую значимость предложенного метода и будут способствовать его широкому применению при оценках поверхностного натяжения.

- 42 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Долучаны уравнения и на их основе разработан метод вычисления избыточных термодинамических величин (внтропии, адсорбции) относительно различных положений разделяющей поверхности Гиббса в двухфазных многокомпонентных системах. Рассмотрены различные варианты изменения состава раствора и выявлены . наиболее удобные для проведения расчетов. Когда одна из фаз является идеальным раствором, получены явные выражения для раз- • личных вариантов определения адсорбции по ГИббсу и Гуггенгей-му - Адаму. Установлены общие соотношения между величинами адсорбции относительно различных положений разделяющей поверхности. Разработан адсорбционный способ определения молекулярной массы поверхноотноактивных веществ, защищенный авторским свидетельством на изобретение.

'2. В рамках метода слоя конечной толщины получены уравнения и разработан метод расчета основных термодинамических параметров поверхностного слоя жидких металлов и многокомпонентных расплавов: молярной и парциально-молярных поверхностей, 'усредненного составу и аффективной толщины поверхностного слоя. Получено более точное выражение для вычислений парциально-моляр-ксй поверхности компонентов по изотермам молярных объемов.

3. Разработаны приборы, которые позволяют изготовлять, не вскрывая и но нарушая вакуума, сплавы различных составов и изучать в одинаковых условиях температурные зависимости поверхностного натякения и плотности. Применение этих приборов позволяет многократно увеличить производительность опытов'при сохранении высокой точности измерений, что важно при изучении свойств многокомпонентных расплавов.

- -

Ц. С использованием метода математического планирования экспер!мента, проведено систематическое исследование поверхностного натяжения и молярных объемов шести двойных ( 1п-$п , Т1-РЬ ► \Tt-Bl , ба-В1 1п-П . , \Sn-Tl }, семи тройных ( 1п ~5п-РЬ , 1п-3гг-ба , 1гг-5гг-Т1 г Т1-РЬ-В1 , Т1-РЬ-Ь .. Т1 -РЬ-Эп , 1п-РЬ-В1 ,) и двух четверных ( Та-Згг-РЬ^Вь , , 1п-РЬ-В1-60, ) металлических систем, образованных легкоплавкими металлами. Устранены некоторые противоречия между результатами исследования изотерм

& двойных оистем, существующие в предшествующих работах. Получены новые данные, позволяющие установить общие закономерности изменения поверхностного натя:®ния и молярных объемов с температурой и составом многокомпонентных металлических расплавов.

5. По разработанным методам, с использованием полученных экспериментальных данных, вычислены основные параметры -поверхйо-стного слоя изученных расплавов (адсорбция компонентов, состав и толщина поверхностного слоя, молярная и парциально-молярн&я поверхности компонентов). Выявлены особенности концентрационной зависимости этих свойств в изученных системах. В частности, выявлена линейная зависимость молярной поверхности от состава поверхностного слоя во всех изученных расплавах, что свидетельствует о близости поверхностного слоя к идеальному раствору^

6. Полученные результаты и сравнительный анализ литературных данных показывают, что особенности концентрационной зависимости поверхностных свойств в многокомпонентных металлических расплавах непосредственно связаны с изотермами этих свойств з боковых двойных системах. На этой основе в роботе оделен вывод о том, что концентрационные зависимости термодинамических пара-

/

метров поверхностного слоя в многокомпонентных металлических расплавах можно предсказать по их изотермам в боковых двойных системах.

7. Разработан и опробирован на большом количестве, экспериментально изученных тройных и четверных систем, полуэмпирический метод прогнозирования поверхностного натяжения многокомпонентных расплавов по свойствам составляющих двойных. Полученная формула о достаточной точностью предсказывает концентрационную зависи-. мость поверхностного натяжения как в системах с гладкими, так и со олокными изотермическими поверхностями <о . Предложенный метод рекомендован для вычисления поверхностного натяжения широкого класса многокомпонентных металлических расплавов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУ ЩИХ РАБОТАХ:

1. Ибрагимов Х.И., Дадашев Р.Х. Комбинированный прибор для измерения поверхностного натяжения, работы выхода электрона и плотности жидких металлов и оплавов//К изучению поверхностных явлений в металлических расплавах. Орджоникидзе, 1975. С.62-68.

2. Ибрагимов Х.И., Дадашев Р.Х. Комбинированный прибор для комплексных исследований металлических расплавов//К изучению поверхностных явлений в металлических расплавах. ' Орджоникидзе, 1975. С.68-71.

3. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С., Дадашев Р.Х. Прибор для определения плотности жидких металлических растворов// ХФХ. 1976. 5£, »8. С. 2158-г>159.

¿¡. Ибрагимов Х.И., Дадашев Х.И., Вшаев С.С. Поверхностное натш^ние и плотность тройных металлических систем/'/Теплопровод-иссгь и диффузия е технологических процессах, рига, 1977. С-2 9-32.

- 45 -

5- Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И., Опаев С.С. Исследование поверхностных свойств расплавов тройной системы индий-олово-свинец/У Физику поверхностных явлений. 4.1. Грозный, 1977. СЛ29-135.

6. Дадашев Р.Х., Ибрагамов Х.И. Исследование поверхностного натяжэния и мольных объемов расплавов индий-олово-свинец и таллий-свинец-висмут/' Физика межфазных явлений. Нальчик, Г978.

С .32-40.

7. Ибрагамов Х.И., Саввин З.С.» Дадашев Р.х. К изучению поверхностных свойств тройных металлических систем/' Поверхностные явления в расплавах. Тез. докл. 7-Всесоюзной конференции. Грозный, 1976. С.26.

8. Дадашев3Р^Х., Ибрагимов Х.И.» ЮлаевС.М. Поверхностные свойства расплавов ингий-олово-свинец//Там же. с. 66*

9. Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Прогноз- поверхностного натяжения многокомпонентных систем/' Поверхностные овойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1962. C.7-II-

Ю. Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И., Гойтемиров Р.У. Адсорбционные процессы на границе расплав - вакуум в многокомпонентных оистемах//1ФХ. 1962. № Ю* C.I250-I253.

• IT. Дадашев Р.Х.,-Ибрагимов Х.И., Юшаев С.С* Поверхностные свойства расплавов индий-олово- и таллий-висмут//Изэ. вузов. Цветная металлургия. 1984. * I.. C.I2I-I22.

12. Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И.» Юшаев С«С. Поверхностные свойства расплавов Tn-Sn-Fb • , In-5n-Ga • и Tl-Pb-Bi. И Деп. в ВИНИТИ. Деп. 24.07.8». » 535613. Гойтемиров Р.У., Дадэжев Р.У., Ибрагимов Х.И. Адсорбционные явлений в четчрехкомпонентных системах In-Sn-Pb-BL Tn-Pb-6L-Ga /Методы кибернетики в химии и -химической технологии. Tea. докл.II всесоюзного ломинара-совеизния. ГрочныйД^Ъч. П.73-7'1 •

' 14. Дадашев P.X., Ибрагимов Х.И.. КЛтев С.С. Поверхностное натяжение и плотность расплавов индий-олово-таллий/ Там же. С. 26-28.

15. Дадашев Р.Х., Шаев C.C«. Арсаников У.В. Вычисление параметров поверхностного слоя многокомпонентных раотворов//Физико-химические методы исследования и контроля производства, розный, 1987. С. 66-72.

16. Дадашев Р,Х«# №аев С.С. Адсорбция в двухфазных многокомпонентных сиотемах//Ю. 19®. 5£. №б. C.I562-I565.

17. Поверхностное натяжение и мольные объемы расплавов индий-свинец-таллий/ Юпаев С.С.» Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И. и др.//Современные проблемы механики жидкости и газа. Тез. докл. Всесоюзного совещания-семинара. Грозный, 1986. C.II3.

18. Дадашев Р.Х., Шевченко А.М., Мустапаев Х.И. вычисление параметров поверхностного слоя простых жидкостей//Там же. C.II7.

19. Дадашев р.Х. Адсорбционные явления в двухфазных многокомпонентных системах/Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка, 1987. Вып. 19. С. 3-15.

20. Дадашев р.Х. Термодинамика поверхностных явлений; Учебное пособие. Грозный, Т986. 88 с.

21. Дадашев Р.Х., Паскачэва Б.Х., Шапиэв С.Т., Сугаипов М.Ш. Способ определения молекулярной массы поверхностноактивных веществ/' Авт. свидетельство. № 1460677 от 22.10.1988.

22. Арсамиков У.В., Дадашев F.X., Ибрагимов Х.И. Природа экстремума на изотермах поверхностного натяжения металлических систем/Магнетизм редко земельных сплавов. Тез. докл. У Всесоюзного семинара. Грозны«, 1988. С.Иб.

23. Дадашев ?.v., Сугаипов М.Ш., Арсаыиков У.В. Адсорбция

на границе раздела двух фаз//Толстовские чтения. Сб. межвуз. конф. Грозный, 1989.

Арсамиков У.В., Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И. Адоорбци-онные явления'э расплавах индий-таллий//Деп. Отд. НШГГЭХИЙ

4

г .Черкассы, 1989. № 100 - ХП. 89.

25. Дадашев Р.Х. Концентрационная буферность поверхностного натяжения тройных систем/ Химики Северного Кавказа народному хозяйству. Тез. региональной конф. Грозный, 1989. С.201. -

26. Арсамиков У.В., Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х«И., Юшаев С»С. Поверхностное натяжение и плотнооть рроплавов системы олово-таллий/У Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова дум'ка, 1990. Вып. 23. С.Ю-12.

27. Арсамиков У.В., Ройтемиров Р.У., Дадашев р.Х. Поверхностное натяжение и плотнооть расплавов галлий-висмут//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка, 1991. Вып.®. С.26729.

28. Дадашев Р.Х», Попель С.И. Вычисление парциально-моляр-ных величин. Парциально-молярная поверхность// 1ФХ- 1992.

№ 8. С.2076-2081.

29. Дадашев Р.Х» Состав и толщина поверхностного'олоя многокомпонентных растворов//расрлавы. 1992. йб. С.20-26.

30. Захарова Т.П., Дадашец Р.Х», Попель С.И. К'расчэту пар-циально-молярных поверхностей и поверхностного натяжение растворов//' Расплавы. 1992. № б. С.75-77.

31. Дадашев р;х., Попель С-И. Парциально-молярные величины в многокомпонентных рас тво рвйтУ Тез. докл. 9-ой теплофизической конференции СНГ. Махачкала, 1992.

3?. Дадашев Р.Х. Изотермы мекфазного натя-£ения и адсорбционное свойства глюиднчх фаз//Тим, же. С.79.

33. Дадашев Р.Х., Арсаыиков У.В., Кутуев P.A. Поверхностные свойства и молярные объемы расплавов индий - таллий

// Расплавы, 1993. 1Р I. С. 72 - 75.

34. Сагев Б JB., Дадашев Р.Х., Ибрагяыев Х.И. Поверхностные свойства расплавов индкй - виснут - таллий // Расплавы, 1993. Р I. С. 75 - 78.

2.8.0г. i993 Р.

А^

Подписано в печать 2,02.1993 г. Тираж 100 экз. Заказ 356. Объеи 2 п.л. Отпечатано в ШИП "04CSF" ГУЧР г. Грозный