Поверхностные свойства некоторых жидкометаллических систем на основе меди, алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ



На правах, рукописи

Понежев Мурат Хажисмелович

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЖИДКОМ ЕТАЛЛИЧЕСККХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕДИ, АЛЮМИНИЯ

Специальность 01 04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик 1998

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Кабардино-Балкарского государственного университета им X М. Бербекова

Научный руководитель

Ведущая организация

Официальные оппоненты

доктор физико-математичесхич наук,

доцент Созаев В. А.

доктор физико-математическич наук,

доцент Ашхотов ОТ.

кандидат физико-математических наук.

доцент Малкандуев И. К.

НИИ «Графит» (г.Москва)

Защита диссертации состоится 19 декабря 1998 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.063.88.01 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского 173, КБГУ

С диссертацией можно знакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета

Автореферат разослан [^ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.ф.-м.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание закономерностей поверхностных явлений в металлических расплавах важно в связи с решением ряда практически важных задач: гайки, металлизации керамик и полупроводников, создания новых сплавов и композиционных материалов для различных отраслей техники, например, металлических катализаторов, припоев для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов, металлических связок для алмазного инструмента, систем металлизации керамик, не содержащих драг, металлов и высокотоксичных металлов, но при этом не уступающих по своим техническим характеристикам известным металлическим материалам Изучение температурных и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения, углов смачивания, плотности металлических сплавов важно и для оптимизации многих технологических операций.

Однако имеющиеся экспериментальные данные не охватывают многие практически важные.сплавы. Недостаточна база данных по многокомпонентным сплавам, а также сплавов систем, на диаграммах состояний которых имеются химические соединения и эвтектики. Теоретическое описание изотерм поверхностного натяжения в подобных системах также встречает пока затруднения и не всегда позволяет адекватно описать особенности на концентрационных зависимостях поверхностного натяжения

Недостаточно изучены пока закономерности смачивания жидкими сплавами керамик, что затрудняет целенаправленное конструирование систем металлизации, припоев для пайки керамик.

Цель работы - исследование поверхностных свойств жидких сплавов на основе меди, алюминия, олова, индия.

В рамках поставленной цели решались задачи.

1,Изучить влияние химических соединений на поверхностное натяжение жидких сплавов систем Cu-Ce, Cu-La, In-Sb.

2,Вывести уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов систем с химическими соединениями.

3, Изучить температурные зависимости поверхностного натяжения многокомпонентных сплавов на основе алюминия и олова.

4 Изучить температурные зависимости смачивания легкоплавкими сплавами керамик и меди.

Научная новизна

1 Впервые изучены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов систем Cu-Ce, Cu-La. Уточнена изотерма поверхностного натяжения системы Jn-Sb. Выявлена

связь химических соединений на диаграммах состояния с особенностями изотермы поверхностного натяжения в изученных системах

2 Выведено одно из наиболее общих термодинамических уравнений изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов

3.Впервые изучены политермы поверхностного натяжения жидких многокомпонентных сплавов на основе алюминия- Д16. АМг2. Ал2 и олова - эвтектики Sn-Al, перитектики Sn-Al-Zn с добавками Ce. La

4.Изучены температурные зависимости смачивания легкоплавкими расплавами Sn-Pb пьезокерамик и расплавами SivPb-Cd меди.

Практическая ценность. Установленные температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов и углов смачивания жидкими расплавами меди и пьезокерамик могут быть использованы при конструировании новых металлических связок- для алмазного инструмента, припоев для лужения и пайки алюминия и керамик

Основные положения, выносимые на защиту:

I Уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов систем с химическими соединениями

2,Температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов систем с химическими соединениями Cuba, Си-Ce, ln-Sb

3 .Температурные зависимости многокомпонентных жидких сплавов на основе алюминия - Д16, АМг2.. Ал2 и олова - эвтектики Sn-Al. перитектики Sn-AJ-Zn с добавками Ce, La.

4.Температурные зависимости углов смачивания жидкими металлическими расплавами Sn-Pb пьезокерамик и расплавами Sn-Pb-Cd меди.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Нальчик, 1995); на 11 Международном симпозиуме «Surfactants in Solution» (Jerusalem, 1996), на 4 Российско-китайском симпозиуме «Advanced Malenais and Processes» (Пекин, 1997), на итоговых научных конференциях КВГУ по физике, на заседаниях регионального семинара по физике межфазных явлений им. С Н.Задумкина

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах. Список публикаций приводится в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 5 глав и заключения, изложенная на 115 страницах, включая 30 рисунков. 14 таблиц и список цитированной литературы из 132 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, обосновывается выбор объектов и методов исследования.

Первая слава посвящена обзору известных результатов теоретических и экспериментальных исследований поверхностных свойств жидких металлических сплавов. Рассматриваются термодинамические уравнения изотерм поверхностного натяжения и согласие их с известными экспериментальными данными. Основное внимание уделяется анализу влияния химических соединений и эвтеетик на поверхностное натяжение бинарных металлических сплавов Приводятся результаты исследований температурной зависимости поверхностного натяжения сплавов на основе Си, Бп, А1, перспективных для создания новых металлических припоев, систем металлизации керамик В связи с этим приводятся также литературные данные по углам смачивания жидкими металлическими сплавами керамик.

Во второй главе описаны методика экспериментальных исследований поверхностного натяжения и углов смачивания, экспериментальная установка, использованная в работе.

В качестве метода измерения поверхностного натяжения был выбран метод лежащей капли, для реализации которого была собрана высокотемпературная вакуумная установка. Двойные водо-охлаждаемые стенки камеры, а также наличие специальных экранов позволяли производить измерения поверхностного натяжения в интервале от комнатных до 1300°С в вакууме 1.3-10"3 Па, либо в атмосфере инертных газов. При измерениях использовались подложки из А12Оз, которые предварительно кипятились в растворе соляной кислоты, а затем промывались в дистиллированной воде с последующей прокалкой. Обработка фотоснимков капли проводилась на измерительном .микроскопе УИМ-21. Расчетная формула для оценки поверхностного натяжения а имеет вид.

где р - плотность исследуемого сплава, g - ускорение свободного падения, г и Я - радиусы капли и ее изображения на фотографии соответственно, к - увеличение. Погрешность определения плотности не превышала 0 5%, а поверхностного натяжения - не более 0.6%.

В третьей главе дается вывод термодинамического уравнения изотермы поверхностного натяжения бинарных сплавов, которое в отличие от известных учитывает многосложность толщины поверхностной зоны, ее сжимаемость, отличие эффективной мольной площади 1-го ком-

(1)

понента в поверхностном и объемном растворах и взаимодействие компонентов раствора между собой

В приближении монослоя уравнение можно записать в виде:

а - 17,а,- +-1п — , (2)

где т] — —g =1-1———, ' - сжимаемость 1-го компонента, г -

2- , ,

толщина моносяоя по' йорядку 'величкня.,равная диаметру атомй: ¿¿",<2,-

акхивносги 1-го компонента в поверхностном слое и объеме сплава '. ■

.Уравнение позволяет более адекватно описывать изотермы сплавов • более . сложных ' !"бинарных систем, ■■ ..це^елц изотермы ААЖуховицкого, С.ИПопеля, В В.Павлова, Е. А.Гугенгейма и др. В' частности, уравнение удовлетворительно передает ход изотерм поверхностного натяжения сплавов систем, содержащих на диаграммах состояния электронные фазы

Для описания экспериментальных изотерм систем, содержащих конгруэнтно плавящиеся химические соединения, получено уравнение. , явно учитывающее, в отличие от (2), соединения, возникающие в растворе в результате химических реакций:

от

= + О)

где СГд1' - поверхностное натяжение раствора, определяемое по уравнению (2), при условии, что а® = /¡шх'° и аг =/Х; в уравнении (3)'

Xй №

с.х.

I 2

В уравнении (4) х1 и х" - равновесные концентрации компонентов, а с. и с,и - концентрации группировок атомов, образующихся в

результате химических реакций в объеме раствора и на поверхности соответственно. По уравнению (3) нами была рассчитана изотерма поверхностного натяжения раствора системы палладий - алюминий, Получено удовлетворительное согласие рассчитанной изотермы с экспериментальной, изученной в работе А.А.Ватолина, О.А.Еснна, В,Ф.У\:ова. Э.П.Дубинина (1969 г )

б

Далее приводятся результаты экспериментальных исследований поверхностного натяжения систем Cu-Ce, In-Sb, Cu-La Системы Cu-P3M изучаются в работе впервые, а система In-Sb изучается нами в связи с противоречивыми литературными данными по изотерме поверхностного натяжения данной системы. Все эти системы характеризуются наличием химических соединений на диаграммах состояния, поэтому основная цель исследований выявление закономерностей влияния химических соединений на ход изотерм поверхностного натяжения. Измерялась также плотность сплавов. Показано, что плотность линейно убывает с температурой для всех сплавов изученных систем

В то же время политермы поверхностного натяжения нелинейны и для большинства изученных сплавов проходят через максимумы В качестве примера на рис 1 приводятся политермы сплавов системы Cu-La.

По политермам построены изотермы поверхностного натяжения' для системы In-Sb при 650°С'(рис'2:), системы Cu-Ce при 1000°С (рис.3) и системы Cu-La при 1020°С (рис.4)

На всех изотермах имеются экстремальные точки. Причем максимумы в системах с РЗМ соответствуют с небольшим смещением вправо по составу интерметаллическим соединениям СеСи2, ЬаСи2.

содержанием лантана (ат %) 1 - 8, 2 - 12, 3 - 25, 4 - 33, 5 - 40, 6 - 50, 7 - 59, 8 - 72 9 - 80, 10-90

о мН/м

600

400 -

200

0

20 40 60 ЗЬ. вт.Х

358

52 / Жидкость / 1п8Ъ 155 630 г—^/^Ж+БЪ

68 3 500 («9.5) ЖЛМЬ 1ггЗЬ-ЗЬ —1 _ 1

1п+1пБЪ 1

Гп 20 40 60 80 вЬ

вЬ, ат. %

Рис.2. И.ютсрма поверхностного натяжения системы индий - сурьма при 650°С.

Ce,

Ce, am.%

Рис.З И.чотермы поверхлостного натяжения системы Cu-Ce при 1000°С .

а, мН/'м

гт.%

Рис 4.Изотерма поверхностного натяжения системы Cu-La при 1020°С

Максимумы на изотермах поверхностного натяжения в системах, содержащих химические соединения, объясняются с позиций влияния на поверхностное натяжение двух процессов: адсорбции (поверхностной сегрегации) и ближайшей упорядоченности в расплавах АХВ].Х

Адсорбция поверхностно-активного компонента снижает а расплава, а усилбние интерметаллического взаимодействия между атомами компонентов при приближении к составам, соответствующий -химическим соединениям, приводит к упорядочению, что в свою очередь повышает а. При этом степень ближнего порядка достигает максимально возможного значения для данной константы равновесия и 'квазихимической реакции (А-А)+(В-В)<->2(А-В) при составах соответствующим соединениям типа МеСи2 Вторые минимумы на изотермах систем Cu-Ce. Cu-La соответствуют по составу наиболее низкой эвтектике, резко сдвинутой в сторону РЗМ; В подобных системах, как правило, кривые активности второго компонента в поверхностном слое и в объеме в зависимости от поверхностной концентрации компонента должны пересекаться

В свят с разработкой припоев для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов большой интерес представляют данные по температурным зависимостям поверхностного натяжения алюминиевых сплавов, а также расплавов на основе системы Sn-A], перспективных в качестве подобных припоев.

В связи с этим, в работе изучены политермы поверхностного натяжения и плотности сплавов Д16 (состав, мае %: Си - 38-^49, Mg -12-М 8, Мп

- О 3+0.9. Бе - 0.5, - 0 5, 2л - 0 3, Т1 - О 1, N1 - О 1, ашоминий - остальное), АМг2 (состав, мас.% - 1.8+2 8, Ми - О 2+0.6, Си - 0.1,1л - 0.2, Бе - 0 4, - 0 4. алюминий - остальное); Ал2 (состав, мас.%: 81 - 10+13, Ре - 1, алюминий - остальное), а также чистого алюминия с чистотой 99.995%

Образцы перед измерением подвергались термовакуумной обработке: выдерживались предварительно в течение 30 мин при температуре 1300-1400 К

Результаты измерений плотности и поверхностного натяжения представлены на рис.5. Из рисунка видно, что политермы плотности и поверхностного натяжения всех изученных сплавов - прямые линии с отрицательным угловым коэффициентом. Методом наименьших квадратов определены уравнения политерм Экстраполяция политерм, проведенная к температуре плавления алюминия, дает для чистого алюминия шачение а-~860 мН/м, что согласуется с литературными данными.

<т, «//Ли

1000

900

т

700

600 2. а

2.3

2.1

(а)

(б)

600

700

800

900

1000

1100

■I

Рис 5 I ¡олигермы поверхностного натяжения (а) и плотности (б) алюминиевых сплавов 1 - Д16, 2 - чистый алюминий, 3 - АМг2, 4 - Ал2.

При объяснении политерм поверхностного натяжения многокомпонентных алюминиевых сплавов использовали известный критерий поверхностной активности, основанный на разности теплот сублимации, в соответствии с которым на поверхности адсорбируются примеси с более низкой температурой сублимации, а, следовательно, и более низкой температурой плавления.

Эти примеси понижают поверхностное натяжение алюминия. В сплаве Д16, доля примесей с высокой (по сравнению с алюминием) температурой плавления (Си, Бе, Т1, №) выше, чем примесей с низкой температурой плавления, поэтому в целом а сплава повышается, по сравнению с о чистого алюминия. В сплавах АМг2 и Ал2, наоборот, доля примесей с более низкой, чем у алюминия температурой плавления, больше, что в целом и приводит к понижению поверхностного натяжения этих сплавов.

В работе впервые изучены политермы поверхностного натяжения и плотности расплавов соответствующей эвтектике системы А1-5п и перитектики системы А1-8п-2д. Показано, что малые добавки Ъа к перитектике по сравнению с добавками Се, приводят к более низким поверхностным натяжениям, и поэтому такие добавки более предпочтительны при разработке припоев для пайки А1 и его сплавов.

В пятой главе приводятся данные о температурной зависимости углов смачивания жидкими легкоплавкими припоями пьезокерамики и меди По данным углов смачивания оценивалась по формуле Юнга-Дюпре адгезия расплавов к подложкам В качестве примера в таблице приводятся данные по углам смачивания адгезии сплавов РЬ-£п к поверхности пъезокерамик.

Исследование смачивания пьезокерамик показывает, что РЬ и Бп и их сплавы не смачивают керамику вплоть до 900°С. Лучшее смачивание пьезокерамик достигается эвтектическим расплавом Бп-РЬ.

Изучено влияние температуры на поверхностное натяжение расплавов Бп-РЬ-Сё и углы смачивания этими расплавами меди. Показано, что с повышением температуры плотность изученных сплавов уменьшается, а поверхностное натяжение возрастает. Работа адгезии расплавов к меди, рассчитанная по углам смачивания, возрастает с уменьшением температу ры

Краевые углы смачивания 0 и работа адгезии У/А сплавов РЬ-Бп на поверхности пьезокерамики

Сплав Т,К 9" м Дк СТжп, ^ м" м"

4 % Зп 593 146 440 75

683 145 432 79

773 142 423 90

873 141 415 102

973 138 406 104

1073 135 397 116

10 % Бп 593 136 Л О ч-ч-о 1 о/:

683 134 441 135

773 133 434 138

873 132 428 142

473 128 421 162

1073 125 414 177

20 % Бп 823 ' 128 432 168

933 126 425 175

1003 125 419 175

1103 125 412 175

1183 121 407 197

1273 111 400 257

1373 108 393 272

62 % Бп 41 1 11 < ^ J ^ /1 <?Л -той 111 и 1

613 133 476 152

753 130 471 178

853 126 468 193

943 125 464 197

1053 115 460 265

1173 99 456 304

1223 93 454 430

1273 89 451 459

1373 88 447 462

Выводы

1.Получено уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов, учитывающее многослойность толщины поверхностной зоны, ее сжимаемость, отличие эффективной мольной площади 1-го компонента в поверхностном и объемном растворах и взаимодействие компонентов раствора между собой

2 Методом лежащей капли впервые изучены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения и плотности сплавов систем Cu-Ce, Cu-La, а также уточнена изотерма поверхностного натяжения системы In-Sb. Обнаружено, что в области концентраций, соответствующих химическим соединениям, на диаграммах состояния наблюдаются максимумы на изотермах поверхностного натяжения

3 В системах Cu-Ce, Cu-La выявлена связь низкотемпературных эвтектик с минимумами на изотермах поверхностного натяжения сплавов этих систем.

4.Изучены полигермы поверхностного натяжения и плотности жидких алюминиевых сплавов Д16, АМг2, Ал2 Установлено, что эти политермы- прямые линии с отрицательным угловым коэффициентом

5.Изучены полигермы поверхностного натяжения и плотности жидких эвтектики Al-Sn и перитектики Al-Sn-Zn. Изучено влияние малых добавок La и Се на ход политерм расплавов систем A]-Sn-Zn Показано, что малые добавки La к перитектике Sn-Al-Zn в большей степени снижают поверхностное натяжение, по сравнению с добавками Се

6.Изучены политермы поверхностного натяжения расплавов Sn-Pb-Cd. а также углы смачивания этими расплавами меди По полученным данным вычислена работа адгезии этих расплавов к меди. Показано, что работа адгезии возрастает с повышением температуры

7.Изучено смачивание пьезокерамик Pb, Sn и их расплавами в зависимости от температуры. Установлено, что РЬ и Sn и их сплавы не смачивают керамику вплоть до 900°С. Лучшее смачивание пьезокерамик достигается эвтектическим расплавом Sn-Pb

ЛИТЕРАТУРА

1.3адумкин С.Н., Понежев М.Х., Белоусов В.Н. Уравнение изотермы поверхностного, натяжения в бинарных растворах. //Теоретич и экспсрим. химия. 1971, т.7, №1. С.34-39.

2.3адумкин С.Н., Хоконов Х.Б., Понежев МХ. Уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов при наличии химических реакций. //Теоретич. иэксперим. химия. 1974, т 10, №3, С.353-358

3 Доков М П.. Ахкубеков А А , Афаунов К X , Кипов И Г., Понежев М X. Смачиваемость меди расплавами Sn, Cd, Pb и их сплавами в зависимости от температуры//Физика межфазных явлений. Нальчик, КБГУ, 1978 В 3, С 88-90

4 Дохов М П, Понежев MX., Карданов 3 X. Изучение адгезии сплавов Cd-Sn-Pb к меди в зависимости от температуры. //Физика межфазных явлений Нальчик, КБГУ, 1979. В.4, С 108-110

5 Дохов МП. Рогов В И., Понежев MX. Температурная зависимость смачиваемости пьезокерамик оловом, свинцом и их сплавами //Физика межфазных явлений. Нальчик, КБГУ, 1980 СЛ56-159

6 Понежев MX., Афаунов М X., Кипов И Г Влияние некоторых газов на поверхностное натяжение легкоплавких припоев. //Физика межфазных явлений. Нальчик, КБГУ, 1984 С 181-182.

7 Понежев М X . Кашежев 3 X. Поверхностное натяжение растворов бинарных систем медь-церий и индий-сурьма. //Физико-химия межфазных явлений. Нальчик, КБГУ, 1986. С. 122-130.

8.Понежев М X , Созаев В А. Температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения и плотности жидких сплавов медь-дантан./Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами Тезисы докладов Всероссийской научной конференции 3-6 октября 1995 г. Нальчик. С.69-71.

9,Орызасов Т.А. Понежев MX , Созаев В.А. Щидов Х.Т. Исследование температурной зависимости поверхностного натяжения алюминиевых сплавов. //Теплофизика высоких температур. 1996, Т.34, №3, С 492-495, 10 Ponegev M.Kh , Sozaev V.A. The investigation of surface tension and density of liquid alloys of соррег-lantan and copper-cerium. //11th International Svmposum an Surfactants m Solution. Abstract Book, June 9-13, 1996, Jerusalem. Israel, p 234

11.Понежев M X., Созаев В.А. Поверхностное натяжение и плотность расплавов системы медь-лантан. //Теплофизика высоких температур. 1996, Т.34. №6. С 978-980.

12 Aclikubekov А.А , Ponezhev М Н., Sozaev V.A, Shidov Kh.T. Solders for the Soldering and Tin-Coating of Aluminum and its Alloys with Ceramic Plates of the Integrated Circuits./Abstracts of the Advanced Materials and Processes Fourth Sino-Russian Symposium. Beijing October 12-15, 1997. P.193.

Типография КБГУ 360004, г Нальчик, уп Чернышевского,!73

' / -» ^ .."3 I

у щу у •]

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Кабардино-Балкарский государственный университет им Х.М.Бербекова

На правах рукописи

Понежев Мурат Хажисмелович

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЖИДКОМЕТАЛЛНЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕДИ, АЛЮМИНИЯ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.м.н., доцент Созаев В.А.

Нальчик-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы 3

1.Исследоваиие поверхностных явлений в жидких металлических сплавах 6

1.1.0 классификации жидких металлических сплавов по виду изотерм

поверхностного натяжения 6

1.2 .Влияние химических соединений на ход изотерм поверхностного натяжения бинарных растворов 10

1.3.Исследование поверхностного натяжения жидких металлических сплавов на основе А1, Си, Бп 13

1.3.1 .Поверхностное натяжение сплавов алюминия 13

1.3.2.Данные по межфазным свойствам металлических систем на основе олова 23

1.3.3.Поверхностное натяжение растворов на основе меди 37

1.4.Смачивание металлическими расплавами поверхности металлов и керамик 43 2.Экспериментальная установка и методика измерений поверхностного

натяжения 52

2.1 .Описание экспериментальной установки для измерения поверхностного

натяжения 52

2.2.Методика измерения поверхностного натяжения 54

З.Термодинамика поверхностных явлений в бинарных растворах

при наличии значительных интерметаллических взаимодействий 57

3.1 .Уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов 57

3.2.Изотерма поверхностного натяжения растворов при наличии химических реакций 63

3.3.Применение изотермы поверхностного натяжения растворов при наличии химических реакций к расчету в системе Рс1-А1 68

4.Экспериментальное исследование поверхностного натяжения жидких металлических сплавов 71

4.1 .Поверхностное натяжение и плотность расплавов системы медь - лантан 71

4.2.Поверхностное натяжение растворов бинарных систем медь-церий и индий-сурьма 78

4.3.Исследование температурной зависимости поверхностного натяжения алюминиевых сплавов 84

4.4.Температурная зависимость поверхностного натяжения жидких сплавов на основе олова 90

5.Изучение смачивания жидкими легкоплавкими расплавами

пьезокерамики и меди и адгезии в этих системах 93

5.1 .Температурная зависимость смачиваемости пьезокерамики оловом, свинцом и их сплавами 93

5.2.Смачиваемость меди расплавами Бп, Сс1, РЬ и их сплавами в зависимости от температуры 96

Выводы 100

Литература 101

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание закономерностей поверхностных явлений в металлических расплавах необходимо в связи с решением ряда практически важных задач: пайки, металлизации керамик и полупроводников, создания новых сплавов и композиционных материалов для различных отраслей техники, например, металлических катализаторов, припоев для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов, металлических связок для алмазного инструмента, систем металлизации керамик, не содержащих драгоценных и высокотоксичных металлов, но при этом не уступающих по своим техническим характеристикам известным металлическим материалам. Изучение температурных и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения, углов смачивания, плотности металлических сплавов важно и для оптимизации многих технологических операций.

Однако имеющиеся экспериментальные данные не охватывают многие практически важные сплавы. Недостаточна база данных по многокомпонентным сплавам, а также сплавов систем, на диаграммах состояний которых имеются химические соединения и эвтектики. Теоретическое описание изотерм поверхностного натяжения в подобных системах также встречает пока затруднения и не всегда позволяет адекватно описать особенности на концентрационных зависимостях поверхностного натяжения.

Недостаточно изучены пока закономерности смачивания жидкими сплавами керамик, что затрудняет целенаправленное конструирование систем металлизации, припоев для пайки керамик.

Цель работы - исследование поверхностных свойств жидких сплавов на основе меди, алюминия, олова, индия.

В рамках поставленной цели решались задачи:

1 .Изучить влияние химических соединений на поверхностное натяжение жидких сплавов систем Cu-Ce, Cu-La, In-Sb.

2.Вывести уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов систем с химическими соединениями.

3.Изучить температурные зависимости поверхностного натяжения многокомпонентных сплавов на основе алюминия и олова.

4.Изучить температурные зависимости смачивания легкоплавкими сплавами пьезокерамик и меди.

Научная новизна

1.Впервые изучены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов систем Cu-Ce, Cu-La. Уточнена изотерма поверхностного натяжения системы In-Sb. Выявлена связь химических соединений на диаграммах состояния с особенностями изотермы поверхностного натяжения в изученных системах.

2.Выведено одно из наиболее общих термодинамических уравнений изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов.

3.Впервые изучены политермы поверхностного натяжения жидких многокомпонентных сплавов на основе алюминия — Д16, АМг2, Ал2 и олова -эвтектики Sn-Al, перитектики Sn-Al-Zn с добавками Ce, La.

4.Изучены температурные зависимости смачивания легкоплавкими расплавами пьезокерамик и расплавами Sn-Pb-Cd меди.

Практическая ценность. Установленные температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов и углов смачивания жидкими расплавами керамик могут быть использованы при конструировании новых металлических связок для алмазного инструмента, припоев для лужения и пайки алюминия и керамик.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов систем с химическими соединениями.

2.Температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких сплавов систем с химическими соединениями Cu-La, Cu-Ce, In-Sb.

3 .Температурные зависимости многокомпонентных жидких сплавов на основе алюминия - Д16, АМг2, Ал2 и олова - эвтектики Sn-Al, перитектики Sn-Al-Zn с добавками Ce, La.

4.Температурные зависимости углов смачивания жидкими металлическими расплавами Sn-Pb пьезокерамик и расплавами Sn-Pb-Cd меди.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Нальчик,

1995); на 11 Международном симпозиуме «Surfactants in Solution» (Jerusalem,

1996); на 4 Российско-Китайском симпозиуме «Advanced Materials and Processes» (Пекин, 1997); на итоговых научных конференциях КБГУ по физике, на заседаниях регионального семинара по физике межфазных явлений им. С.Н.Задумкина.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 115 страницах, включая 30 рисунков, 14 таблиц и список цитированной литературы из 132 наименований.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ЖИДКИХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

Изучение поверхностных явлений жидких металлических сплавов актуально в связи с построением общей теории жидкого состояния, которая в последние годы получила существенное развитие. Вместе с тем, многие вопросы поверхностных явлений жидкого состояния остаются малоизученными. Не до конца выяснено влияние химических соединений и эвтектик на поверхностные свойства металлических расплавов. Мало пока изучены поверхностные явления многокомпонентных расплавов. Недостаточно изучено смачивание жидкими металлическими расплавами керамик и некоторых металлов. Наиболее крупные достижения исследований в этих направлениях в последние годы обобщены в монографиях и обзорах [1-10].

1.1. О классификации жидких металлических сплавов по виду изотерм поверхностного натяжения

В литературе известны попытки систематизировать большой объем данных по поверхностному натяжению бинарных металлических систем. Одна из таких классификаций предложена Ф.Зауэрвальдом и сотр. [11], согласно которой все бинарные металлические сплавы можно разделить на четыре группы в зависимости от степени межатомного взаимодействия между разнородными металлами.

Первую группу составляют системы, в сплавах которых проявляется значительная интерметаллическая связь атомов компонентов, что должно приводить к возникновению специфических особенностей на кривых «свойство -состав», и, в частности, на изотермах поверхностного натяжения. Все подобные системы получили название V-систем. К числу их относятся системы, образующие на диаграммах состояния химические соединения, электронные фазы с высокой теплотой смешения, например, Ag-Al, Al-Ni, Cu-Sn, Cu-Al, Ni-Sn и др.

Во вторую группу входят, так называемые, L-системы, сплавы которых подобны растворам. Здесь взаимодействие между атомами компонентов

меньше, чем у V-систем. Зауэрвальд Ф. включил в эту группу все системы, которые ни в твердом, ни в жидком состоянии не обнаруживают особенностей типа максимумов на зависимостях «свойство-концентрация». В этих системах ход изотерм поверхностного натяжения подчиняется правилу смешения.

В группу, названную Е-системы, объединены сплавы с тенденцией распада.

Системы, которые из-за недостаточности исследовательского материала не могут быть отнесены в первые три группы, составляют особую промежуточную группу, названную Z-системы.

Систематика Ф.Зауэрвальда носит качественный характер и недостаточно учитывает термодинамику поверхностных явлений.

Более обоснованной теоретически является классификация изотерм по степени отклонения экспериментально определенных значений поверхностного натяжения от теоретической изотермы и для модели идеального раствора [12].

Однако до настоящего времени уравнения изотерм поверхностного натяжения, которые бы могли учесть наличие особенностей, связанных с химическими соединениями на диаграммах состояния, содержат трудно определяемые параметры, что ограничивает их применение.

Для других типов изотерм поверхностного натяжения удовлетворительное согласие с экспериментальными данными достигается чаще с применением уравнений Жуховицкого A.A. [13], Попеля С.И. и Павлова В.В. [14].

Уравнение Жуховицкого A.A. получено в приближении независимости парциальных молярных площадей компонентов от состава раствора и имеет вид: RT. а°

CT = <Г,+-In-!-, (1)

а, а,

где cii - поверхностное натяжение i-го компонента; co¡ - площадь, занимаемая

молем i-ro компонента в виде мономолекулярного слоя; а, и а? - активности

i-ro компонента в объеме раствора и в поверхностном слое.

Уравнение С.И.Попеля и В.В.Павлова учитывает как отличие

концентраций компонентов в поверхности и в глубине раствора, так и

обусловленное этим различие молярных объемов:

co¡ ятл xc;v RT , .

co¡ со ¡ XtV со,

где o5¡ - парциальные молярные площади i-ro компонента; Уи Va- молярный

объем раствора в объемной фазе и поверхностном слое соответственно; ai -структурный коэффициент, учитывающий долю недостающих связей в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой (обычно принимается равным а=1 /6); y¡ - коэффициент активности i-ro компонента в растворе. Парциальные мольные площади компонентов оцениваются по формуле:

(3)

где f - коэффициент упаковки, близкий к единице; Na - число Авогадро; V¡ -парциальный молярный объем i-ro компонента.

Для идеального раствора yi=l, co¡ = co¡ и уравнение (2) можно переписать в виде [15]

RT. V

а = <т0 + —1п--, (4)

¿у0 1-Х Va

где ао, ооо - поверхностное натяжение и молярная поверхность чистого растворителя; X и Xю - концентрация второго компонента в объеме и в поверхностном слое, ат.%; V и Vю - молярные объемы раствора при X и X® соответственно. Составы объемной и поверхностной фаз в первом приближении можно рассчитать по формуле:

Xa X (а0-а л ехр —-со

l-Xw 1-Х

V RT ;

которая вытекает из (4) в предположении У=УЙ и со=соо [16].

Уравнение (1), записанное в приближении идеального раствора, когда af / а, = X? / х{■, и уравнение (4) чаще всего используются в систематиках изотерм по степени отклонения экспериментальных изотерм от теоретически рассчитанных для идеальных растворов.

Все известные изотермы сг в [12] также разбиты на 4 группы:

1 .Системы, изотермы поверхностного натяжения которых можно описать в рамках модели идеального раствора.

2.Системы, изотермы поверхностного натяжения которых лежат ниже рассчитанных в модели идеального раствора. В число таких систем, как правило, входят системы, содержащие эвтектики, например, Al-Sn, Si-Sn и др. В расплавах таких систем наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, энтальпии смешения их, в основном, положительны.

3.Системы, изотермы поверхностного натяжения которых лежат выше рассчитанных для идеальных растворов. В эту группу входят, в первую очередь, системы, на диаграммах состояния которых наблюдаются химические соединения. Расплавы этих систем характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля, энтальпии смешения отрицательны. В области составов, соответствующих конгруэнтно плавящимся соединениям, на изотермах поверхностного натяжения наблюдаются особенности в ходе изотерм. К числу таких систем относятся, например, Fe-Al, Co-Sn, Ni-Sn, Au-Sn, Ni-Al, Cu-Al и др.

4.Системы, изотермы поверхностного натяжения которых имеют знакопеременные отклонения от изотермы для идеальных растворов, например, системы Mg-Sn, Ag-Al и др.

В работе [17] в основу систематизации изотерм а положено уравнение (1), записанное в приближении идеального раствора. Рассмотрены только системы, на диаграммах состояния которых наблюдаются растворы с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях, а также перитектические системы. На большом количестве примеров показана

корреляция между ходом изотерм а и диаграммами состояния изученных систем. Однако системы с химическими соединениями не рассматривались.

Таким образом, приведенные классификации отражают определенную связь между видом диаграмм состояния и ходом изотерм поверхностного натяжения и широко используются в исследовательской практике. Однако сами диаграммы состояния не всегда изучены достаточно полно, кроме этого, классификации не учитывают всех факторов, влияющих на поверхностное натяжение металлических расплавов.

Поэтому постоянно ведется теоретический поиск, в первую очередь, термодинамических методов описания поверхностного натяжения, более полно учитывающих интерметаллическое взаимодействие атомов компонентов.

1.2. Влияние химических соединений на ход изотерм поверхностного натяжения

бинарных растворов

Большинство известных уравнений изотерм поверхностного натяжения, как правило, плохо согласуются с экспериментальными изотермами, когда имеются химические реакции между компонентами раствора, так как явно не учитывают в растворе все вещества, как введенные, так и возникающие в результате химических реакций, кроме этого, в уравнениях недостаточно учитываются индивидуальные особенности компонентов раствора. В известных систематиках подобные растворы характеризуются особенностями на изотермах а.

Попытки учесть влияние химических реакций на форму изотерм поверхностного натяжения бинарных систем предпринимались в ряде работ [18-23]. Одним из недостатков этих теорий является то, что в окончательном уравнении содержатся трудно поддающиеся определению физические параметры, характеризующие химические соединения. В работе [18] из условия химического равновесия

(6)

<=1

для обратимой равновесной реакции

v1A1+v2A2+... = vkAk или <->0 (7)

i

а также для констант равновесия (из закона действующих масс) для объемной фазы

ПК =к (8)

/

и поверхностной фазы

П(*гТ=*% (9)

/

с учетом соотношения //® - ц1 - aöJl, где //,, //f - химические потенциалы i-ro компонента в объеме и на поверхности раствора, при условии, что давление в поверхностном слое и в объеме раствора одинаковы, получено следующее уравнение

]г<гс0 "

сю)

<=1

где Vi - стехиометрические коэффициенты веществ в химической реакции (7), Ai - вещества, участвующие в реакции.

Практическое использование уравнения (10) весьма затруднительно, ввиду сложности оценки константы равновесия в поверхностном слое К®.

В работе [20] Есиным O.A. проведен термодинамический анализ условий, при которых из-за химических реакций возможно появление на изотермах а особых точек: максимумов, минимумов, точек перегибов в бинарных растворах.

Исходя из уравнения для определения адсорбции бинарных систем da = -Г2(я) (djul -d/i2 ) (11)

было получено соотношение

der

-[r^/il-X^d^/dx,), (12)

dxy

так как (dpix /dxl)>0, а xi<l, из (12) видно, что daldxl =0, тогда как Г/'" =0 или

— Xj

То есть, точки экстремума на изотерме а появляются тогда, когда составы в поверхностном слое и в объеме раствора равны. Это, в свою очередь, оз