Комплексообразование гетероатомсодержащих полимеров с солями щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

А Л

■ I и

]£^ф}МЛЫ|ЛЛ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ННСТИ^Г ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А. Б. БЕКГУРОВА СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ СОВЕТ Д.53.18.01

На правах рукописи УДК: 541 (64+133):513. 71

Д Ж У М Л Д П Л О Г, ТЛЛКЫПЕГС Т'ОЖАТАЕВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОАТОМСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМ ЕРОВ С СОЛЯМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.0G. — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

АЛМЛТЫ, 1095 г;

Работа выполнена в лаборатории физической химии Института химических наук Национальной Академии наук Республики Казахстан им. А. Б. Бектурова.

Научный консультант:

член-корреспондент НАН РК, доктор химических наук, профссор

Е. А. БЕКТУРОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Е. Ж- МЕНЛИГАЗИЕВ

доктор химических наук,

доктор химических наук

профессор

М. КУРМАНАЛИЕВ Г. И. БОЙКО

Ведущая Организация: Казахский национальный технический университет.

Защита диссертации состоится 6 октября 1995 г. в 14.00 часов на зассдашш специализированного Совета Д.53.08.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических. наук при Институте химических наук им. А. Б. Бектурова НАН РК по адресу; 480100, г. Алматы, ул. Ш. Уалиха-нова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук НАН РК.

Автореферат разослан « » сентября 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

АТШАБАРОВА Р. Б.

ог.щлн хлр(1ктк»'и1гпхл рлютн Лктуа.чьность проблемы. Исследование кпмплексоооразованш гетероато?юодер«аг;ях гтолгячррлп с сплям» №?лочньес п целочиоземе-чышх металлоп пррдстаплпет соОо(Т ПочыгоЯ иауч(?Ш1 и Практическим 1ЫТ<?ре-С. НдучеНВР таких СИСТГЧ1 1!МР<?Г Т*?г ТНЧОСКОО ЭИПЧРНК'? . для анализа ооцмх про&лем физической химии Как яплеике Сольватации , перепоет, пзакмолс-Ястпйя полиярр- низкомолекулярное пр№;ст-со я т. д.

Иронрсс» коиплог.соооразования полнмероп с ннзкомолекуллрнм-ми соединениями чрезпьгчаПио широко распространены п природе н » народном хозявсгср. г, системам полкяер кизкочолекуяярно« соединение относятся расторг.» полияйрои, илг-стн-рширопштые полимеры, студни, композиции, состоящие ня малкх молекул, адсорбированиях па твердом по.иирре и другие £омплексопи>рэзовгишя полимеров имр-око используется для 1!^т»лечеЕ!ИЯ и разделения металлов в сточиих подах, прокнзмекгшх отколах '

Полимерные аддуктп, образовавшиеся п результате пззтаодеП-ствия г<?тероатогассД'?р-.к."пщ«х покойных полняеров и икзкомолекул-яркнх солеа ¡агекгг важное практическое значеннз из-за ьо.чее гис-окпг) !гоп:!о" ».чектроирополкостн, чем неходкыэ соединения. ЕЗ последние годи расмяримтсл исследования по внясиенип потенциального лрипгпгиип их в качестве тпердмх влектро.т'тов о тиорлотелышх оатарсях, топлиппдх ячейках и амчткш Г1атериалоо в ноаих хют-нчески* регкетрирукаих системах, накопителях ни |орг»ани:>, дисплеях, гязотш няднхаторах-сенсарях. Недостатки непользз'егггг." в 1застоЯ!5!эе время олектротитов с т/ткелмЛ вес , жесткость, плохая нерераоатизаемость, малая возможность еггапакия химических структур? исчеааят при переходе к органический полютергшм элрктролит-г"1, в которых пошл псреяеиатся с прмоаыэ согкеитальттх дшменпй цепи . Палдапршге электролиты обладает рядом проияукостп, таких, сак легкип вес, хороаая перераОатизаетеость, прозрачность, т;а-3!!о*ность создания ' тонких пленочных электролитов, ОольиоЯ тЯ.л заряд-разряд Из-за низкого удельного веса такие олемептн перспективны в космических аппаратах.'

Р настоящее премя исследования по изучению вэзютодейст&ия и&чошшх полимеров с ннзкомолекулярккми солями в основном проводятся за руоежом и имеют практическую направленность. Значите-

льная часть раопт посвящена изучению электрохимических свойств молекулярных комплексов, [.олее детальные и систематические данные в литературе отсутствуют. Не уделяется достаточного внимания мехянгчму комНт»к<-;г»->г>разгщаннп. а т*>.|.<=- влиннин рллчичних фактор^г н< структуру и свойства молекутярных комплексов.

Настоящая раОот.» посвящена ис1-лрло».>иик) комплексно! »разоваиия кислород-, азот- и серусодержащих полимеров с низкомолокулярными солями.

Целями раьоты яеляптся систематическое исследование закон-Ьмерностея комплексоооразсвания кислород-, азот-, и серусодержащих полимеров полиэтнлеигликоль, полппропиленгликоль, сополимер »тилероксида и пропиленоксида, поливииилметиловыЯ эфир, по-яиэтнлеиимин, поливииилпиридины, поливинилимидазоли с солями шел-

+ * + 4-

очных н ягелочно-земельных металлов и анмония С 1л , М а , У. , Се , Нд*"1". Кг^*. Ва**, ИН^^ э в неполных растворах И конденсированном состоянии, -изучение свойств растворов и структуры твердых комплексов; -создание научных основ синтеза полимерных электролитов и материалов с улучшенными прикладными свойствами.

В задачу исследования входило: а> определить закономерности влияния природы полимеров, солей и растворителей на процесс комп-лексооОразопаиия. О} Оценить параметры Комплексоойразования , такие как степень бсссоцилции макромолекул ионами ч , степень связ-ьгеаиия солей макромолекулами К и константы связывания систем полимер-соль К . Ь> Изучить влияние различных факторов на структуру и свойства молекулярных комплексов в.растворе и конденсированном состоянии. Г.1 Определить механизны взаимодействия гетероа-томсодер*аких полимеров с солями щелочных и щел> иозеиельннх металлов, д) Установить влияние различных факторов на конформа-цик» и составы молекулярных комплексов, еэ определить научные рекомендации , пути синтеза комплексов с улучшенными прикладными свойствами.

Научная новизиа ,'аОотц Различными физико-химическими методами систематически исследовано комплексообраэование ряда кислород-, азот- и серусодержащих полимеров сполиэтиленгликоль, полипропи-ленгликоль, сополимер втиленоксида и лропиченоксида, поливинил-иетиловыя эфир, полиэтилеиинин, поли-^-вииилпиридин, поли-1-вини-япйридин, поли-2-метил-З-винилпнридин, полнвииилимидазолш с сот-

ями щелочных и шелочно-земельных негаллов в среде органических растворителе/» и в конденсированном состоянии. Рассмотрено также взаимодействие полистирола, содержащего кратные связи, с ионами щелочных металлов.

Установлены особенности влияиня молекулярной масссы, строения и природы полимера на процесс комй^ехсообразования. Проанализированы механизмы взаимодействия простых полимерных эмиров с солями щелочных металлов. Изучено влияние свойств растворителей н их смесея на процесс комплексообразованкя, такие как степень ассоциации ионов макромолекулами е^, степень связывания макромолекул с ионами X и константы связывания реакции конплексообразов-ания Кп для ряда систем полимер-соль в различных растворителях.

Проанализированы особенности изменения конфор.чацкн макромолекул в процессе комплексоовразозания. Широко изучена структура и морфология твердых комплексов а зависимости от способов и условия формирования. Показано, что в системах полимер-соль образуется аморфный комплексный сплав, кристаллический комплекс или их смес>. Морфология комплекса также определяется природой соли.

Впервые установлено, что в рассмотрении:: системах иногда формируются несколько комплексов различного состава в растворе и в конденсированном состоянии,

Научно-практическая значимость работы Полученные результаты значительно раснзфямт теоретические знания о конформациотшх, гидродинамических п конплексоойразукздяя свойствах гетероатомсодеокащих неиоиште полимеров. Проанализированы механизмы взаимодействия простых полиэфиров с солями мелочных металлов. Вти результаты расширяли теоретические представления о поведении центральных полимеров при взаимодействии с мизкомолекулярнымн солями.

Установлены закономерности образования молекулярных комплексов н условия ях формирования, позволяющие получить материалы с

необходимым прикладными свойствами. Получены твердые комплексы с

—Т —1 —1

ионной проводимостью порядка 10 -10 Ом * см.

Исследовании, проведенные в Всесоюзном Институте источников то- ■

ка показали, что молекулярные комплексы на основе поливтнлеищ-

иколя и солей щелочных металлов обладиют удельной ьнектропрово--6-7 -1

дностыо 10 -10 соихсм) и представляют интерес для использования в перспективных источниках тока & качестве электролига.

В 1991 г. по гранту Министерство науки и новых технология начаты разработки новых полимерных алектролигоюдля твердотельных батарей и аккунучяторов по трсхлетной программе.

Лпрованил работы. Сезульт-атм исследований представлялись на гзекдународшс: и (..аесоызиш: конференинях и симпозиумах: Х-иездународныЯ симпозиум "Полкяери-вО" <Варна, Чехословакия, 1939>, международная конференция по Ионным Полимерам СПкст&ург, США, 19 В9>, Всесоюзное совещание по ¡электрохимии органических соединений «Караганда, 1 990>, ЗТ-ГСелдународит! симпозиум "Накро-90" С Но-Нреаль, Каьада, 199 О, Международный симпозиум "Специальное полимеры -90" «США, 19У0 >, 17-Всесомзное совещание по химии комплексных соединений (. Кинск, 19У0>, 1 -Всесоюзная конференция по хютим и фнзикохшчнн олнгокеров (Нальчик, 1У90Э, З-междуыародииа симпозиум по палимериым электролитам С Франция, 1991>, О-Кеждународиая конференция "Овойства растворов мадифиннравашялх полкнероп" 1 Братислава, Чехословакия, 1УУ1 >, Иетдународныл симпозиум по когтлексан макромолекула металл «Бремен,, Германия, 1УУЗ>, Иеждународнмп симпозиум по полимерным материалам сЦитсОурт, СИЛ, 1УУ4>.

Пучпикаиии. основной- содержание равоты очпажеио в 65 науч-шдх пуелнкациях.

обтыг» и структура работы. Диссертация изложила на 320 страницах, иллюстрирована 78 рисунками н за таблицами Состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРААШ1Е РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность, данного йаучвою направления, определены цели в задачи исследования.

Первая глава носрящеиа литературному анализу теоретических и

експернментальиьк материалов в ойласгн'копплексоооразоиаинп гете-

«

реоатомсодержащих птниеров с различничи низком лекулярйыян соед-0

мнениями.

Во йторпя главе описаны методы синтеза и исследования по-

лимероп у их комплексов. Приведены метода расчета параметров ком-

ппексообрззовання.

Г пана КОНПЛШХШБРЛЗоиЛНИк: НОЛИЬТИЛЫНГЛЙКОЛЯ «

« СОЛЯМИ ЩЕЛОЧНЫХ МИ'АЛЖШ.

Полнатиаенгликаль - гипкоцепный полимер, относящийся к гете

роцепным полимерам м простым полимерным э^ирап. •йз-за гтерическоЯ . • в" ' •' ®' доступности гетероатома кислорода он хорошо вступает в реакции

комплексоовразоваяпя. Взаимодействии его с нелэчинмя солями у нас и за pyOeAtan посвятсно значительное число раегат. Однако в предыдущих исследованиях отсутствует систематический подход к рассмотрении процесса комялексообразопания, что предопределило системное направление' и содержание нлшгП работы в этой оолясти.

Для выяснения роли катиома в процессе» комплексооОразования полимеров с малыми молекулами р органических растворитетях и Конденсированном состоянии нами изучена ассоциация просгых полимерных е^нров с роданидаян, еромядаия ияолядамм щелочных металлов и аямония. •

Установлено, что по способности к связывания с почивтяяеиглико-лем в метаноле и ацетоннтрмле», пр'д высоких соотношениях палпяер -соль в система* ИэГ-MSCtt, вызраянме катионы располагаются в ряд: Li><NH/(*<Na+<K+<Cb+, который совпадает с порядком »срастания Кр~ исталлогра^ческого радиуса катйокоо щелочных металлов: О. он 3 (Li*), о. va ЗсМа"''), 1.33 Я tic'1'), 1.05 ¡ÍICsV При инэкн» соотношениях полняер-сояь в «Ооя* растворителях свпаупа&я способность ионов калия к цепи полимера становится вишэ по ерпвдопии с кати-ионами цел!:я. По-вядниому, при низких соотношениях СПроцесс коиплексоооразования определяется преимущественно природоя полимера, кон^ормация которого определяется свойствами растворителя. Усложнение структурм катиона ^амяонпп hoiiJ приводит к резкому снижению ассоциации ионов макромолекулами.

Было рассмотрено взаимодействие вывранных полиэфиров с солями

иатрия (NaBr, Nal, MaSCN, MaCIO^, MaBFj, МаВ<С6Нд)4,

С. Н. <N0_) _ONa) It лития (Li CI, LiBr, Li I, LiCÍO., LiNO_, LiSCM) в ft 2 2 N> 4 -J

чаетоиитри.и» и метаноле.

Бопер полную картину равновесия в растворе отражает расчет доли закомплексованных с ионом натрия звеньев полиэфира '.степень ассоциации макромолекула и степень связывани соля X. Для определения у иХ использованы известные методы, учитывающие вклад всех конов п электропроводность раствора от соотношения кбмшмР-н-тов (таблица 1J.

Таблица i. Предельные ионике эквивалентные электропроводности Ионов и солеи В СН_ОН и CH^CN xt» Я —--Г при 29ВК,

- ñ -

1 FacinopirreiiB i Ион + - i .» И.ЧИ > t Влектролит >

-i -i S СИ S »Ol. ❖ -

иэтанол 42,5 NaSCN 0,603

К* 50,2 КВСМ 0,565

CS+ 39,2 ICI 0,560

«v 74,24 CsSCM 0,524

SEN* 65,2 CsBr 0,420^

1~ 66,0 KEr •■ r—í 0, j j

В r~ 54,56* о 5 4 0,53

BÍC6H5K4~47'B* i.iCID4 0,65*

нн/ 5/, 9 NH^Br 0,496*

59,2* NuBr 0,57

U* 39, ¿R Li8 r 0,50

аметоийтрпл L1+ 69,3 КВШ 0,62

Na* 76,9 KI 0,54

K* BS, 9 NaSCN 0, 645

Cs+ 07,3 Nal 0,571

t~ 101,0 CsSCH O, 62

sen" 140,0 NaCIO, 0,574

CID,," ЮЗ, 7 Na8<C,H,-> о 5 ■ 0,43

B<C£H s'/T50-3 NaPi 0,503

Pi + 77,7 NaBr 0,56

Br~ 100,7 Li Er 0,59

* 94,7® ueio4 OjûO

NH.+ 4 60,0 L1I NH.SCN 0,60 0,70

NaBF4 0,554

NH4I 0,37

S

-определен аз памих аксперкиеиталыкк даккмх.

1,олучви«!э рооул«»таты для oicqtcku ПЗГ-с и натрия свидетельствуют, что при концентрации соли «в 5>'10_1ноль^дпа значения eí колеблятоя от О. ах10-а до -t. (О. а и 4.9SS). Вто означа-

ет, что со 100 звеньями поляэтиленглкколя связывается от Ü.0 до 4. 3 катионов. О ростом соотноя^нкл поликер/'соль Для солея с высокой ассоциируется способностью, «апринер, для NaBiC^Hg)^ значения (2. 3%) приближается к теоретическим (яри ВЗР:

-2

NaB<CftHg) 1 теоретическое значение tí^H.'.ГАхЮ <3. 33>s) ).

•Значения К и Кп корррлкруит между соОоЯ. Нннкпалыше зиэчеккя

К нчолмдается для системы ПЭГ-NaPi С 23,71 л/моль, CII CN, ПЗГ-40 л л

ооо>, пакс1®?алькое для 1ГЭГ-«5СМ i:i?.tí,al л/но.ть, cu,Di, «ЭГ-40

О

(НЮ>.

Таким образом при высоких соотношениях пол!:мер: соль практические результаты ощ.чки к теоретическим, т. е. происходят достаточно глубокое связывание катионов полимерен.

Кгошческии сдвиг ядер для систем ПЗГ-NaBfC^Hg) ^, (52Г- fíaBr,

ПЗГ-КаХ определяли в ацетоинтрилэ и «етаноле при постояпт-п: концентрациях соли 3 tl~^ьУдм'. 0 присутствии пол!?мера S^ с ядер катрнп для г.сох систем спеп^ется область сильных нагиктиых долея и укчзызаот на усиленно пзтмодонствия кежду noKotj натрия и до-nopniot атомом кислорода полиэфира.

Интересные результаты получены при изучения ассоциации пол-квтнленгликоля с соляпи лития(, указкватие на различие влияния анионов на когтясксоойразопаикя. О одних случаях добавление полв-¡tepa в сояевоЯ раствор вцзизает падение влектрспроиод.чостл (LiCl-0^, 1ЛЕг>, в других - notosacmie проводимости (tiH03, LiCl> Для тленен»«* причин различного поведения литиевых солея при взаимод-ействки с полкг>?';р๫ «аки выоракст две cncretat RUT- LiClO^ » nar-Liг.'сц (рис. и.

Ctitw'eifHe алектрогероводисстч раствора LiClO^ визвако умс-иьыениеп концентрации свободнмх ионо» п раствора вследствие. взакмодеяств-ия катионов лития с неподелеицоП парой электронов афириых кнсло-

ги-1 íint IV ЯТП»ПЙ nñnimanuna linnw V ГЧ^'Д'. - т^гп О ПООТОЧ unirArMnffnuniI

кассы (ИГ связывание с сольк, усиливается.

Иная картина на»л»дается в случае системы НЭГ-1ЛШ.4 (рис. 1, а). в присутствии полатилеигпиколя проводимость раствора увеличивается. Вероятно, »то связано с "вфф>ектои редиссоииацин", т. о. разрушением иоиных пар в результате 1) сольватации солей макромолекулами при активном участии в этом процессе эфирных кислородных атомов или 2) взаимодействия концевых гидроксильнмх групп полиа|>ира с анионным фрагментом соли. Для уточнения механикзма взаимодействия мм рассмотрели моаекулярно-иассовуп зависимость °т соотношения концентрации С уЧ .

.пс

Согласно первому предположению с увеличением молекулярной массы полимера электропроводность системы должна повиматся, что противоречит экспериментальным данным. Напротив, проводимость системы при данной концентрации почимера уменьшаетсп с увеличением мголекулнрион массы- 11)Г. По-видимому, такое поведение данной системы ко/кно объяснить возрастанием числа носителей заря да я растворе в" едствие ассоциации анионной части ионных пар кокцевыми ОН-группани ЮГ, концентрация которых растет с уменьшением молекулярной ма сси Другими словами предполагается ойразованио водородной сикай. Это допущение выло проверено методом НМР1И. « табл. И.

■ Как видно из таблицы химические сдвиги протонов он групп эт-

илеигликолп <»П при комнатной теипоратуре находятся при е> ,, »

1

2,03 м. д., химические сдвиги II иетилековой группы - «3,30

«. д. . Росл температуры до оО°С приводит К сильному химическому сдвигу 1И гвдроксильиоа группы «2, аг м. д. ). Химический сдв-

иг протоиоэ 011^' групп при этом не меняется В присутствии иитрата лития в системе наалидается сильное смешение сигнала гидроксильноа группы в область слаиых магнитных полей^и при комнатной температуре достигнет значения <4^ с «3, «2 м. д. . Для протоков метилеиовых групп иаОжодается незначительное смещение ип 0,1 м. д. химического сдвига При повышении температуры происходит смешение химического сдо.Йга протона гидроксильиых групп в область сильного магнитного поля до т з, 43 м. д. . Сигнал, характерный для протонов СИ. устойчив к температуре, как и в случае чистого атиленглик.-*

ОЛЯ В CD-.CN.

а

Таолвиа 2. ПНР-спектры систем олнгоэтиленглнколь-СИ-О, и C0.CN и в масс».

- 1Г -

«Гнетена хкчкческня сдвиг протонов о, м. д.

, т°с 11«1 <ОН) 1нл<ою

ar4-CD-.CN 23 ¿.бй — 3. 50

¿0 2.62 - 3.50

ВГ-НЛМ0,+С0..СМ 23 З.В2 - 3.60

70 3,45 - 3.60

Д:)Г< С0_СГ4 25 2,47 — 3.52

О 40 2.45 3. 32 3.53

60 2.37 3.07 3.54

00 2.20 2.90 3.55

ДВГ+И ЫО +СП-,СМ25 ТЗГ«-СВ-.СМ 25 4.00 — 3.60

3.02 - 3.60

V» 40 2.90 - 3.60

60 2.75 — 3. 60

00 2.60 — 3.60

тзг+ьпга,*- 3.90 - 3. 60

CD-.CN ° 43 з.ао - 3.60

о 50 3.72 - • 3.60

70 3.55 - 3. 60

ео 3.42 — 3.60

пзг-зоо+ 25 3.02 - 3.50

со_см 70 2.75 — о. 52

ПНГ-ИЛ МО * 25 4.32 - 3. 60

СБ- ГЦ 70 4.06 ■ - 3.62

11ЭГ -¡3 4.50 - З.В5

и 25 5 00 - 3.92

шш 25 4. СО — 3.72

Анализ результатов таолшш показывает, что * 1!! метнлено-

тгх Групп смещается до .1, 6 и. д. при переходе от НГ к ТЗГ, а так«» при котшлрксооаразозанни с 1ЛК'Си. Максимальное смешение химическ-

о

ого сдвига протонов гплрогссилытх групп • ияВ.тпдается п сигтенэ Ш->Г-1_1 (.'СЦ-СП^СМ при копнатноя температуре.

Такзщ оараэоя, сравнение спектралькык дпккшг низкомолекулярш« гомологов полкэткленглнколя п ПЗГ-ЗОО, а также их комплексов позволяют за!сяпчнть, что полиэтилеиглкколн »закгаодействупт с иизко-гголекуляргаггш солями с ггомоиьм коицевых гидрокснльных групп. В результате этого рзакмояействкя образуются водородные связи между ОН группой и апнсиапн солей.

Полученные результаты находят подтверждение н в дангалс НМР

7 ! у

иг . В случае ПЗГ-ИК03 сдвиг сигнала И не наблюдается. Ото

указывает и» отсутствие ассоциации »елдуя^нрнгиккнслородамк ПЭГн-

конями лития и на различный механизм ко.чплексоойразования

n3r-LiCI0.il ПЭГ-ЬШО,.

4 3

Результат!» исследования с истеки палнэунрЧ-хНО-. указали на расширение раоот для лругих солен, мтоон выяснить: всегда ли поли-

вфнры с концевыми ОН группами взаимодействуют с низкомолекулярными солями с помошыз. гидроксильного протона? 0 этой целью исследованы комплексы низкомолекулярного поливтипенгликоля ПЭГ-300 и солея натрия <NaI, NaBr," NaSCM, NaBF^, МаСШ4> NaB(C6H5>4> при соотношении полимер: соль=И: 1.

Данные НИР1!! свидетельствуют, что между полит иленщиколем и солями щелочных металлов образуются водородные компексы с участием протона ОН групп полиэфира и гни онов солей. По влиянию на химический сдвиг * Н ПУГ, рассматриваемые соли натрия располага

ится в ряд: MdB<С. Н_) . > KaND, > NaSCM > Nal > NaBr > NaCIO, > . 6 5 4 e о 4

NaBF^.BTH рмультптн укчзмзапт, что полиэг 1пенгликоль в большей степени выступает как апротоннмй растворитель, чем протонный.

Методом протонного магнитного резонанса установлено образование водородных комплексов в системах ПЭГ-вромиды щелочных металлов н амиоиня при соотношении полимер-соль=Н: 1 ».таблица 3>.

Таблица 3. .Химический сдвиг протонов ПЭГ в присутствии бромидов металлов (ППЭГЗ: СсольЭ"«: 1)

Система'

V с. (СН25

ПЭГ-С^Вг 4.51 3.95

ПЭГ-КВг 4.65

ПЭГ-НаВг 4.55

ПЭГ-МН.Вг 4.67

■ 4

ПЭГНЛВг__4.86__з___

Сравнение НК-спекторов ИВГ к комплексов показывает, что про цесс конплексооаразованкя сопровождается появлением в спектрах компексов новой интенсивной полосы при 8а8см-1. Сдвигаются полосы как валентнах (1003 см-1>, так и симметричных (1153 см-1') коле Оания СОС групп. . <,

ПрО изучении природы катионов и анионов в процессе комплек-соооразоюания полиэфиров с иизконолекулярными солями установлено, что изученные соли п ацетонитрялыюм растворе ооладают Цолее высокой скизуюадея способностью к полиэфиру, чем в среде метанола. Такое различие в поведении солей обусловлено осооеиностями растворителей. Так, донорное свойство метанола по Гутману <Ш «■ 19,0 ') выше но сравнению,с ацетонитрилоч (Ш «= 11,1). Цоэтоф' ацет1 онитрил хуже сольватирует ионы натрия, чем метанол и слава конкурирует со звеньями полиэтнленгликопя за ионы натрия, вс^еэулътате

Кис. 1. Зависимость относительной электропроводности \SKC Li Kü3C а." и LiCIO <.ю от ПЭГ/сщь n CH..CN для Я =eOU(.l>, îjclO:J<.2i. 15 •

H 4 >ï n , ПЭГ ч i

s1uc3j, luxio (1J, oxiu <.3> и <5,5xlü°(.0í;C =6x10 ^МОЛЬ^ДМ .

Рис. 2. Зависимость относительной электропроводности Х.."Лс для системы ПЭГ-МэЬЧС.^Н^^ от отношения полимеру-соль в ДМФА <1>, сн Oit < ¿>, С)).,''.' < • С HKNO ,С4 J и сн.,м0,сЗ>;с =3х10~3моль^ди3.

3 J OVA «ЗЛ*-

я г о г о нлим металлов нчтрия лучше ассоциируется макромолекулой полиэфира в с. роде ацутонитрила

Для оолр<? детального исследования влияния доиорного числа г ОЮ на процесс комялетеоооразоваяня nanti выбрани растворители с раэиыт! донорн.-мн числами: диметилтормамкл '. Д№1Л, DN s» гб,о>, метанол '.СН.^..Ч1, 14, и>, ацетоиитрия »-.С.Н ON 14,1.1, кигрооенэол «.•J^H^NO , i,4 », иитрометан '"CH.^NO^, Л, ТУ.

На ряс. видно, что ассоциация ионов натрия полнатилеиглмко-лем в различных раптяорителях сильно отличается. 'Гак, в среде Д/МЛ с высоким DN значения относительном электропроводности О.чнзк.и к 1, что указывает на отсутствие или слабое взлкиодейстоке NaB1 C^ti.J^ с ПЭГ в данном растворителе. Расположен!Je других кривых прсьодимостн умзитот из усиление ассоциации ионоо макромолекулами по мере уненыц-гиия DN, т. е. выораньы? растворителя, в которых связз'гацая способность ионов к Ш>1 ' возрастает, располагается согласно !згс донор юл-i числам: ДПФА < СИ • :н < c^o^no . <

'"н ?ног'

Характер кривы» проводимости в нитробензола к китропетане отличается от других. В в тих растворителях наОлюдается область перехода, указывающая, по-видимому, на состэп комплекса 1ШГ: НаВг СС^н,^?^ » « -о • 1. Появление минимума на кривых проводимости, по -юид1Я|о»у, объясняется модель» двойного конного связывания, основанной на одноморноя решеточной модели, согласно которой резкое

падение /V> вызвано ассоциацией к цепа НЗГ как катионов, так и с

анионов. Причиной дальнейшего увеличения проводимости при высоких концентрациях полимера является уменьшение ассоциации вследствие. высокой координирующее; способности звеиьеп полиотнченглнколп.

ЬзаимодеЯстаи*? между ПЭГ « НэВС C^H^.i ^ выю так*е рассмотрено» иэодиэлектрическоЯ смеси органических растворителей <;с одинаковыми диэлектрическими проннцаемостямя с и разными доноридеш числами DN, нитронетаи-ДНФА CDH=2. ï и ¿ь. О; г«35. 9 и Но. i соотее-тственно.' и кзодоиорной снеси этилацетат- ацетон, с одииаковчм L4I 'Л7. 1 и 17.1) и разнмми г со. О и ¿0.7, соответственно.»

Таким образом, слияние- природы растворителя на процесс ко-нплексообразования заключается в конкурирующем взаимодействии макромолекул полиэфира м молекул растворителя с катионами низком-олекулярноя соли.

.Методом электропроводности исследовано алияние длины цепи на

l'tic. 3. Зависимость степени связывания соли X от LgHM i;sat в сн. 16:1 С2;«, 20: 1 ,

полимера для снстетш ПЭГ-КЖН в СИ ОН tai И в CH;JCM С в};

С : Ç -<i: ± tIJ, п с

С аЗЛи'^НОЛЬ/ДМ*.

с

qo//

Û.03

QD2

S /3

fyrt Z

¿bM

РИС. Л. Ззвисипосгь степени ассоциации макромолекул О от LgüM полимера ллл а1ст,,и ПЭГ-teCM в CH.^Jii с а.-> и в CR (Л

<.«; <у Сс*в;1 ал i<l:i сг.1, 20: i сз^'^-зхю-3«^«,3.

взают.'деисткие г систем»? Ifyl'-f.t'-ll в метаночьних и ацетончтридьиых растворах при (Jr_-=rj\4о '^моль/'дм * и ¿ЧаЧ ' рис. J и 4.>.

Зависимости X "T молекулярной массы полиатилеигликоля в метаноле, представленные на рис. л, а при всех соотношения полимер: соль показывают, что степень связывания соли растет с увеличением длины макромолекул и достигает предельного значения при Mfl»450U0. Рост концентрации полимера также приводит к увеличению X и достигает значения О. <>0 при ПЬ»Г: KSCN-20: 1, что означает бМХ-ное связывание соли макромолекулами. .

В отличие от метанола в ацетоннтрнле с рис 3, со значения X при соотношении о: i увеличивается пропорционально молекулярной массе, ко при lO: г и ¿0:1 ход зависимости Х- 1 дНМ усло»иявтсл. Изменен»-.«? степени ассоциации макромолекул с увеличением молекулярной пассы 11ВГ приведено ira рис. 4. В метанольных растворах достигает максимума при IS U0U и с дальнейшим ростом дл-

ины цепи сильно уменьшается. При соотношении 20: 1 10о звеньев полиофйря связывают около 3 катионов калил. В среде ацетонитрил'а

растет пропорционально МИ полиэфира при ¿0:1, а при О: 1 и 10-•1 загисимостм от 1 оММ проходпг через излом. Изменение конфор-нации, сворачивание макромолекул в Солее плотные клу&ки при внутримолекулярной сшивке с ломоть» катионов, вероятно, приводит к снижению ассоциации катионов полиэфиром.

Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о влиянии молекулярной массы полнэтира иа процесс ко-мплексооОразоваиия И глубину связывания ионов.

Ьпю рассмотрено влияние молекулярной мпсс.ы полимера, температуры, природы низкомолекулярпых солей, концентрации на компдекс-ооораэуишне свойства ПЗГ с ионами щелочных металлов.

При изучении влияния молекулярной массы на со.тав комплекса концентрации ПЭГ снизили от 0,04 г^дл для 1ИГ-4иоио до о,ut г/дл для Нэг-з, з млн.

Полученные? результаты свидетельствуют, что числа комплексо-образовашш уменьшаются от 7 до 1 при изменении концентрации м указывают на сильное влияние молекулярной массы полиэфира иа состав комплекса. •

Далее рассмотрены влияние катионов и анионов на состав комплекса. Установлено, что в комплексе с катионом калия связывается С»-«, о катионом иатркл-о вфирицх групп. 11о комплексооОразуицей способн-

ости соли щелочных металлов располагаются в следующий ряд: К5СИ » МаЗСМ » С «.¿СИ "> 1_1йСМ, т. е. свойства комплексов яависят от размеров катионов '.при неизменном анионе.*. Числа комплексобразования для Се и 1-1 п=Ч, 3 и 4 ооотвественно.

Как показали результаты природа аниона не отражается на составе комплексов и значения п=4 однннаковы д <т всех солен гитип.

Изучение зависимости приведенной вязкости полимера от 'Л^/О^ при различных температурах ( 23, 411 и 01)°:» показали, что с повышением температуры составы комплексов <. 1ШГ-Ы Вг .> смецаются в оОласть высоких соотношений полимер/соль.

Таким ооразом, полученные вксперименталыше результаты свидетельствуют о влиянии практический всех изученных факторов ' молекулярная масса полимера, концентрации взаимодействующих компонентов, природы катиона и температуры) на составы оОразуммшхся молекулярных комплексов и также на их стабильность. Единственный фактор, не влияющий на состав - природа аннона.

Среди изученных методом рентгена систем гюлее подробно рассмотрены две. 9то системы ПЭГ-МаВССкН^4 и ПЭГ-ИСЮ^.

рентгеновские дифрактпграммы системы ПЭГ-тетрафенилборат натрия в области их молярного соотношения от 1,5:1 до 13:1 показывает, что полимерные молекулы с ннзкомолекулярнымн соединениями образуют непрерывный ряд молекулярных комплексов. По характеру изменения интенсивности дифракционных линий от составов компонентов моано судить о наличии двух кристаллических новообразогоний, отличающихся наОором межплоскостних расстояний и их относительной интенсивностью.

основные дифракционные максимумы модегулярного комплекса НК^ с

"А7 и <1,34 И близки к значениям кригтапических липни тетра|е-нилбората натрия с с)=«,1М и 4,23 а основные максимумы МК^ с е1»3,У1 и 4,77 Я - к значениям для П9Г-5, ЦО к 4,62 К < рис. 5>. Ути данные дают основания предполагать о сохранении признаков структур полимера и ннзкоиолекулярного кокпоненента: МК^, несет основные признаки низкомолекулярного, МК^ - полимера. Возможно, с птим связана последовательность их ооразования из раствора смеси.

На основании полученных лифрактограмм построена структурная диаграмма путем измерения суммарной площади кристаллических линий и аморфного гало исходного компонента и молекулярных комплексов. К. а г 1'илно < рис. Ч > молекулярные комплексы МК^ и НК^ формируются во

всем интервале изменения состава. Ыто, вероятно, связана с тем, что размер иона натрия, а также коиформаиия полнэтиленгилколя сте-рнческн хорошо подходит для взаимодействия доиорш-с-: атомов кнсло-рода с На .

Максимальное содержание молекулярного комплекса МК.^ соответствует ПЗГ: 1. Точка Д на диаграмме характеризуют ротетичрскуго точку. Изучением молекулярных комплексов с солями натрия обнаружены соединения для 11УГ-Каь'СН при составе <1: 1, 3: 2,

1: г, ИВГ-Ма! -2: 3 и ИЭГ-МаС10 -1: 1. В отличие от них комплекс ПЭГ

4.

с тетрафенилборатом натрия оОраэунт соединение при состав» 3: 1.

Тпкнм образом, в системе ПаГ-НаВСС^Н^з в среде патаиола

образуются два типа соединений, от.лнчамниеся структурой матриц, которые играют роль "хозяина" н предопределяют структуру новообр азовання.

Система подиэтиленгликсль-1ЛСЦО..

4

В системе ПУГ-ЬхСЮ^ обнаружен сплошном ряд образования комплексного сплава и твердых растворов, где матрицей могут быть аморфная и кристаллическая области полимера, а также кристаллическая структура соли.

С целы» выяснения влияния природы растворителей на структуру комплексов методом рентгеновской дифракции били изучены свойства си-' степи ПЭГ-ЫэиВССнНч54, сформированных в различных растворителях.

Экспериментальные результаты свидетельствуют, что со^ъватврухдаа

гг

свойства растворителей предопределяет морфологии образующихся комплексов I табл. 41. Как видно из таблицы, из разных растворителей формируют различные комплексы, отличающиеся наборов межплас-костных расстояния и их относительной интенсивностью

Близкие значения межшюскосткых расстояний Сс1«10,75-10,9; М,04-В, 13; 4,17-4,20; 4,0б— ОйХ) интенсивна лшиш на . .нфрактограммоз! образцах свндетельстуют, что в апротонных средах и при сплавлении исходных компонентов образуется близкие по структуре комплексные соедниения. /Из днметилформаннда и метанола выделяются комплексы, отличающиеся по морфологиян.

Кривые дифференциально-Термического анализа системы ИиГ-ЫаВ ССвНс,54, полученного разными способами указывают на иалнч1;;' эндо-пнкоп, обусловливающие образование новых комплексов, в образцах синтезированных из раствора ацетояитрила, нитрометана, нитробензола Температура плавления комплексов, сформированных в нитробензоле,

0,6°

15.0 9.0 6.0 301.5 ГГЭГ/Ш{С&Н5)

Рис.5. Структурная диаграмма системы ПЭГ-НаВС С^НдЭ^; содержание молекулярного комплекса НК^С!, комплексаСЗЭ, ПЭГСЗЭ, соЛЬС43

Ог5

а*

Рис. 6. Заенсн-гость г, 'С системы ПЭГ-МаСС! и. ;>., в СН..0Н от 'УД п * Л I л

концентр?;-::!! полну-упра при 0^=3x10 СЮ, (К2:>, 0, 5x10

М.', IхН)"'''.?^ II Ч!:«4 мольгдя^-.о:).

ацетои-дтри.пе р=тяа 399 К., а Тп>1 продуктов взаимодействия, полученных иэ нитрокетана и сплавленном равна 40«К.

Полученные результаты для системы Н9Г-КэВСС Н^.»^ различных растворителях и соотношениях полимер/'соль не позволяет определить особенности образования комплексов из растворов.

Таблица 4. Реятгенодифрактометрнческие данные молекулярных кгмплегсох 1191441) ШО)-ЫаВСС^Н}^ состава 4:1, полученных из разных растворителей.

растворитель

ты сн ^он сн.ькх.

Г 1! о ¿.л I Ю ■лЛ г £о л I 1 о л 1/1о <1, л Г.'1с

1 а 4 к; 7 и 1 о 11 1 ■<

1. - - - - г ->. 1ч> 1 - - - - - -

11. <1*

3. 11.'.' 7 - - гг. о г - - - - - -

4. - - У"? 1 - - к \ 74 г 1 о. ^ 1 1и. 75 . -Ц

■5. 31 г

к. - - I1? ю ^ Л7 £ О 4 10 к?. 04 е. 1 г ю

У. - - 7. !?3 4 7. 76 10 - - - - - -

». 7. 37 г 7.31 г 7. 31 7 - - - - - -

6.УО з - з - - - - «1 1

ю е. 46 У - - - - - - - - -

11. в.19 г ■5.23 1 - - л, а е. ¿4 1 <21 г

1г. - - «.ее> 1 - - 5. «4 1 - - - -

13. - - - 34 - - - - - г

14. 4. 72 4 4.74 г 4. 69 з 4. 7а 1 - - - -

15. - - - 4.57 г - - - - - -

1« 4. 44 1С 4.43 Ё - - 4. 4& г - - - -

17. - 4.39 1 4. 31 ю - . - - - - -

1в. 4. ЙЗ « 4.¿20 - - 4. 17 е 4. <21 4 . га ъ

4. ОН <5 4-ОЭ Ю - - 4. Об 4 4. 08 г 4.ое з

¿О. - - з.у'з 7 - - _ - 3. Ч?3

1_I I '_I_I_I_L_I__I-1-1-L-L

ГСрнкечаиие: приводится сокращенный вариант тлолинн

Лначнз иmoci;ncTHH>: расстоянии комплексов, пщученпих в ацето-иитри-е при соотношениях »91': тетрзрепилоорат натрия = и,Оо: 1; 1:1; 1,5: 1; 2:1; 3:1; 4:1; 0:1; 7:1; Ч: 1 и У: 1 показали, ЧТО Е «цетонитриле н метаноле образуются комплексы одинакового состава г. разными кежплоскосткымн расстояниями.

Таким образом, данные по комплексообраэованига в различных растворителях позволили нам сформулировать некоторые особенности образования комплексов в пеоодкмх средах: 1. В неиодкнх растворителях оораэумтся разни« по составу га количеству комплексы; Л. На нор'рологт'» комплекса сильное влияние оказывает природа растворителя; а. Доля комплексе» разного состава и соотношение awopftiux и кристаллических продуктов определяется природой растворителей. Глава 4. ВЗАИНиДЁЙСГШЕ ПОЛИЭТИЛЕНГ.'ШКОЛН У СОЛЙШ!

ЩЕ/МЛШОЗЕНЕЛЬШХ МЕТАЛЛОВ. Коггалекс» полиэии1енглнкол.я с солями щелочноземельных металлов, по сравнении с комплексами солой мелочных металлов, изучены недостаточно. Исходя из этого мы рассматривали свойства растворов и структуры комплексов полнэтиленгнлколя о некот-

opurin щелочнозомелькьгяи солями с MgCCl о, j.,, Bad ..SrCX SrBr

4 pi d ti

CaCI X

Зависимости относительной электропроводности соли SrCl^ '.Л от соотношения полймер^соль tU /(! ) а метаноле при С ■»

с_. _,, п с g

'5x10- , 3x1 о ti lxl0~ "моль'дм' свидетельствуют, что в присутствии полиэтилеягликоля наОлидается связывание катионов с макромолекулами. Причем с ростпя концентрации солн ассоциация коиоп макромолекулами усиливается. Лналогичнме результаты выпи получены при пэаимодеистпии DiCl . SrBr ,,'JaCI . с ИЗГ.

¡S й

Методом ядерного магнитного резонанса ядер О ксслвдоаа-

иа система ПЗГ-Мд' СГО С ростом, соотношении ПВГУМдСС!0 3 нао-

13

.^вдается сдвиг сигналов ядер С в сторону слабых магнитных иолеп, в результате ассоциации иона магния с й^ириим кислородом макромолекул, которая отражается в изменении химического сдвига сигнала углерода.

Влияния кокплексоовразования на кон^орманнм макромолекул иэуч-

или в системах ИШ'-Ид-.ССО^ и ПЭГ-хлориды от концентрации полимера при различных концентрациях соли. Вязкостное поведение системы ПЭГ-МдССЮ^}., представлено иа рис. о. В отсутствие соли удельная вязкость ПЭГ монотонно падает с уменьшением его концентрации. Присуствие в растворе незначительного количества соли ССс"1х10-*моль/дм3.'> резко повышает вязкость полимера в области низких концентрации полимера. Ыто указывает на образование полиалектролита в результате ассоциации катионов с полимером и при концентрацчя соли чОс«1х1и-,1и ноль/л5 иа зависимости '">"|/<'п-<^п появляется максимум.

Падомна вязкости после максимума при НИЗКИХ Концентрациях Полимера объясняется тем, что низкомолекулярные ионы экранируют заряды, ассоциированные с цепью, уменьшая гидродииамическ-

-4. я

не размеры макромолекул. При Ос»1х11> мольУдм все диссоциированные катионы связаны с макромолекулами. Вследствие чего, при самой низкой концентрации не наблюдается максимума на зависимости ^ дальнейшим увеличением концентрации соли электростатическое отталкивание между связанными с полимером ионами ослабевают и восстанавливается прямолииепнаая зависимость вязкость-концентрация полимера.

При концентрациях соли С'с=0,03 и 0,1 мольу'л характеристическая вязкость комплекса становится меньше, чем исходная вязкость палнофира. Это полно объяснить образованием внутримолекулярных иои-дипольных связей >о. . . Мд2*. . . с*.. Диалогичное яв-

о

вление ранее наблюдалась для ионных комплексов в системах полимер-соль в работах Штрауса. Методом вискоэиметрического титрования был определен состав, комплекса У: 1 и 12:1 С ПЭГ: МдС СЦО^Э^Э, что согласуется с ранее полученными данными.

Структура твердых комплексов ПНГ-щелочноземелывде соли, синтезированных в л гаиоде, было изучено метод л рентгеновской дифракции. Полученные результаты свидетельствуют, что кроме перхлората магния все соли образуют кристаллические комплексы.

В |'>-?|учае системы ПаГ-Мд'.СЮ^З^ образуются комплексный сплав с аморфной гало при <1=4,20 ' ангстрем.

Вт» результаты также указывают на существенное различие морфологии и структуры комплексов ПЭГ-щелочиоземельние .^олн от комплексов ПЭГ с солями щелочных металлов.

Изучены ИК-спектры полимера, соли и комплекса ПаГ-'рС!^. Поло-

см в почасти 1300-700 см , обусловленные ОН дефорчацконны-

ии колебаниями, поглощенные при I^ <70, 1315 и 1280 си

-1

сдвигаются в комплексе до 1630, IЛ V Ч, 1347 н 1'^ПЯ с п Глава 3. КОМПЛГКСООБРЛЯООЛНИЕ |ТОЛИПРОПИ1ЕНГЛККОЛЯ

И ДРУГИХ ПОЛИМЕРОВ С СОЛЯМИ 1ЦЕЮЧ1ШХ МЕТАЛЛОВ Полипропиляигликоль—полимеригл! »фнр, отличявдийся от по-лиэтиленгликоля метильиой группой.

Результаты исследовании ¡электропроводности показали, что связующая способность ионов калия и натрия с ППГ оказалась выше, ч.'М у ноиоп цезия. Вероятно, п процессе комплексооОрззора-иия для конфорпации полипропилекгликоля более подходяпи.чи являются размеры катионов калия и натрия.

Полученные результаты находятся в удовлетворительном сог-14

ласии с данными ЯНР С спектроскопии.

Для выяснения влияния температуры на связывания и прочность образутешхся молекулярных комплексов исследована темпе-ратурнал зависимость проводимости изученных систем, в которых реализуется один из механизмов комплексоопразовання. Установлено, что в системах ПЭГ-М.гВСС. п СН..СН и ' в 5 4 л

Л П Р:: 10 2 5 } -к.ТОI в СИ^ОИ повышение температуры вызывает увеличение относительной электропроводности раствора. Тогда Как дяя системы ПНГ-1_1 Ио.^ в СН.^И наОлпдается обратная картина: цпдеи-не эдвивалеитноя электропроводности солевого раствора с ростом температуры.

Предполагается, что на электропроводность раствора ПЗГ-соль могут влиять только I фактора; 1. изменение вязкости полимера; 2. нарушение равновесия в системе полимер-соль. Вероятно, изменение электропроводности растворов оОусловлено последним, т. е. смещением равновесия в реакции комплексообразования с изменением температуры

Известно, что введение полиэтиленглнколя в раствор вызывает падение электропроводности неходкой соли в результате ас-0 социацни катионов соли макромолекулами полимерной цепи. Рост температуры приводит к. повышению значении относитеггьных электропроводности солевых растворов Ш1Г. По-видимому, нагревание растворов нарушает равновесие 1ШГ+МэЛ « комплекс и приводит V. разрушение комплекса, в результате чего освободившийся катион повышает концентрацию носителей заряда в растворе.

• В системе ПНГ-К-аСМ в СН^ОН присутствие полимера в растворе повышает электропроводность, указывая иа разрушение ионных пар соли, как следствие эффекта "редиссоциации". Чем же в этом случае объесняется иаблпдаемое изменение проподичпсти с температурой'^ На первый взгляд, рост температуры должен был бы снизить электропроводность системы ьследствии разрушения комплекса и востановления ионных пар. Однако, .«экспериментальные результаты свидетельствуют об опрятном. По-видимому, несоходимо принять вг> вничлнир,' что в данной системе сосуществуют два процесса1 связывание макромолекулами !1П1' кянегичег:ки споподныч' иомов и ипннчх ипр г.очпй. Пг»вмадмше температуры способствует, вероятно, 'протеканию второго процесса

Ключевым вопросом комплексообраэовання является механизм взэимодеиствия полимерных эфиров с низкомолекулярлыми солями.

Как известно, полиатиленгликоль С НЭП) и полипропилен гликоль СШЮ кмрит два активных центра: эфирный кислород и концевые гидроксильные группы II зависимости от состояния соли в ра-ч. гьоре можно предложить четыре возможных механизма взаимодействия полимера с ннзкомолекулярными солями:

13 > и + п* »==■«= > о... м*

¿Ъ > О + Н+. . . АгГ мм > О. . . И+ + ЛгГ

+ - - «а.

-ОН ■♦ Н . . . Лп ИМ -ОН. . . Ап + М

43 -ОН + АгГ «==«= -ОН. ..Лп" Рассмотрим случаи С13. Это нон-дипольиое в.-^Унмодеястпие рфириого кислорода с катионом металлов. Такой процесс осуществляется в системах ПЭГ-шелочные соли в различных растворителях и сопровождается снижением влектропроводиости раствора, из мененнем конформацин макромолекул. Изменение концентрации компонентов, молекучрлои массы пол>№ера {I природы растворителя при ? а ком механизме не должно приводить к росту влектропроводиости соли в растворе. В чистом виде этот вид взаимодействия наблюдается при ипользовании солей типа ^ с высож.оЯ

степенью диссоциации в метаноле или других растворителях.

Случай С2Э - ион-диполыюе взаимодействие кислорода цели с ионной парок солей. Утот механизм наблюдается для систем 113Г С 11ПГ'.1 -щелочные и щелочноземельные соли в метанолыш£к растворах На иом-дипольный механизм взаимодействия вфириого кислорода с ионными'парами указывает большое положительное откло-

9. Басовский Л.Ь'. Блиянио профиля вингових калибров на качество получаешх пбдорвчцо-сцатоноИ прокаткой заготовок для. штамповки//- Известия вузов. Машиностроение. - 1990. - .'»1.-С.Ю8-Ш.

10. БасояскяИ Л.Е. Проблемы олгашазащш. комплексных процессов обработки металлов давлением// Механика а технология машиностроения/ Тез. докл. Иаучно-гехн.сошн. Уральск, отд. АН СССР. - Свердловск. - 1990. - С.52.

11. Басовский Л.Е. Проблема оптимизации кошлексних про-цэссон обработки металлов да I. да ни ей// Теоретические и прикладные проблеш развития технологии обраоотки металлов давлением/ 'Газ. докл. Рэсп. коно. ишшица.. - 1УЛ. - С.41-42.

'12. Басовский Л.Е. Повреждаемость и разрушение материалов -ярц обработке давлением. Рукопись депонирована ЬИШТИ 02.04.91 , 1е1425-хШ. - 144 с.

13. Басовский Л,К., Г0рячев Б.А. Диаграм.мй механического состояния деформируемых материалов и их использование в технологическом конгролэ// Исследования н области пластичности и обработки металлов давлением/ Тула: Г1Ш. - 1973. - С.103-107.

14. Басовский Л.Л., Чулеев II.II. Пластичность и разрушение - стали-при вытякке с'-утоненном// Исследования в области пластичности и обработки-давленном/ Тула:ЦШ. - 1974. - С.143-145.

15. Басовский Л.Е., Басин А.а., Горячев В.Л., Слепцов оЗ.М., Татаринов ii.iT. Исследование влияния импульсной вибрации на деформирование металлов//' Технология машиностроения. Исследования в-области'пластичности и обработки металлов давлением/ Туда: ТПИ..-1974. -С.107-116.

16.'БасовокиИ Л.Е., Кузнецов Б.И., РеннаИ.П., Татаринов П.И,, Чупоев Н.И. Ресурс пластичности при вытяжке с утонением// .Кузйечно-щташов очное протзводство. - 1977. —№5. -С. 27-30.

■ 1.7. Басовский Л.Е., Шисеев Е.ч>., Р.енне ИЛ., Гатари-нов П.И. Холодное обратное вцдавяаваняе полях цилиндрических деталей из малоуглеродистой .стали// Кузйечно-штамяовочное . производство. - 197?. -Ш. - С.14-Гй.,

18. Басовский Л.2., Беккер Л.А., Слепцов Б.У., Татари--нов П.И. Горячая'закрытая объемная штамповка// Передовой про-' изв'одсаввшшй опыт. - 1983. - $6. г С.5-7.

4и

19. JSacoBciarii Ji.E., Косивши Р.Л. Облаш горловин штампованных ü о судов с предварительной раздачей// Передовой производственный отл'.-19ъ9.-,!<2.-о\2-з.

20. Басовский Л.К., Рейне ¡1.11. Исследование технологических BOSMOKuoci'eii шгдщи с утснением сталышх изделий// Кузнечно-штампованное прри:?ьодотБО.-19Э^.Ч?3.-С.29-31.

21. Прихасьев В.Б., Басовский Л.Е., Яроменко jj.K. Некоторые вопроси профилирования и изготовления ьалков для поперечно-винтовой прокатки// Технология малиноотроешщ. Исследования в области технологии механической обработки и сборки мазан/ Тула: ■ТШ1:-1973.-С.36-4о.

22. Мазуровский E.ii., Басовский Л.Е. Тормоу.ение развития с часов разрушения в. кристаллических материалах периодической волной мехашшеских напржешШ// Электрический разряд ь кцц-HüCTH п его применение/ Клев: Наукова думка.-1977.-Ü.61-66.

23. Ренне ¡1,11., Басовский Л.Е. Ресурс пластичности при волочении, bu№ücö с утонением л гадфопреосировашш// Обработка металлов давлением/ Свердловек:У1Ш.-1977.-С.92-90.

24. Ренне И.Ü., Басовский Л.Е. Восстановление -запаса •

- пластичности малоуглеродистой стали при термообработке/'/ Обработка металлов.давлением/ Свердловск: УШ.-19Ь4.-С.92-95,

Авторские свидетельства CJCP: № 792IÜ, 82939,' 92760, 98176, 99844, I0339I, I0GÖI6, IIÜB22, XIIG7I, II9I17, I3II73, Г321И9, I3"34Sb, 133787133Ш, -I33IÖ3, I332I5, 139№3, 144360, 148221, I5I39S, 1Ь2857, IÜ3ÖIÜ, IU7ü2B, 1э72'о9, 164301, IG4o22, I6ä979,..IG776ü, IÜ7BÜ6, .I676G6, I740I9, 177756, IG0554, Ibüi355, I&58G7, I8G0aü, I9ÜÜS2, I&Ü92U, I9206I,. IS4830, I9483I, 199652, 201939, 231456, 231862, 46I77I, £44X63, 966997.

Подписано к печати 03.11,93.Формат бумаги 60x84 1/16. • Буиага тилогр. и й.О^ет.печ.Уол.печ, л,2,3,Уч.-изд. л.2,0. íwpa* 100 &К8. 'Заказ Ш 625.

Издано в Тульокои государственной технической .университете. Туда|ул.БоАдина,151, Отпечатано на ротапринте в ТулГТУ.