Физико-химические свойства сполиоакрилатной матрицы модифицированной ионами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 ОД itJlí) cfii/UBbKuru пользование

Экз ^.í.

"* 8 О KT 1996 lia ,if'àflaH pvKßdHCM

¡ abhuífeí llüi íia'íh-ilvw affijaiub!ia

tteú®i> kaiïiôckhê cburtctba сгш&илымшнзй

haivuh. нидааишхуата шиш металлов

02. iJü, 03 - ¡¡май

abilif tíü-'a l

Й1ссхч>гацми ha соисканна ученой степени кандидата иимнческмн наук

тшек - 188Ö

Работа вшолнена и проблемной научно-исследор^тпккп! лаборатории химии режоэриельнын элементов Гомского 'п^-тг-пленного университета

Научный руководитель - кандидат мимических наук,

доцент

Мокроусов Г. М. Официальные оппоненты - доктор технических наук.

в Л.1?., . часов на заседании диссертационного совета К 063. Ю.

в Томском государственном университете по адресу:

634028. г. Томск, ул. А. Иванова, 49, ТГУ. 6 корпус, ннми'юотт

Факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан ".Р^ " 1996 г.

профессор. чпен-кпрреспол°ч'' ТЪмосого Цилиапа РАН Филатов И. С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Малиновская Т.Д.

Ведущая организация - Институт кичии неФ: 1 СО РАН

Зашита состоится

Ученый секретарь диссертационного совета, кадидат ы'мичрскич наук, доцент ; .

Белоусова в. И

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЗ-Ы ИССЛЦЮВДНИЯ обусловлена потребностью машиностроения, оптики, электроники и других отраслей промышленности в материалах многофункционального назначения, создаваемый прежде всего на основе различных веществ с хорош отработанными технологиями получения. К таким веществам относятся, например, полимары. модифицированные соединениями металлов. Они сочетают в себе как свойства полимерной матрицы, так и многообразные свойства вводимых ионов металлов и других добавок. Для целенаправленного получения подобных материалов шюб-ходимо провести комплекс Физико-химических исследований по установлению взаимосвязи между составом, условиями получения и свойствами материалов. При этом, если гомогенное модифицирование, например полиакрилатов методом "ввивания" металлов в полимерную цепь достаточно хорошо исследовано, то работ по изучению возможности управления свойствами полимерной иатгшш путем получения твердых растворов лолиакрилат-соединення металлов, в том числе с сохранением оптической прозрачности полисе ра, выполнено мало.

Работа выполнялась в рамках НТП "Конструкционные материалы со специальными свойствами" с шифр 3. ЗЛО)

ЦЕЛЬ РАБОта. Установление взаимосвязи свойства - состан акрилатной системы на примере полиметилметакрилатСПММА)- со-леобразушие Формы ионов металлов и разработка гомогенной по~ лимеризуемой композиции с новыми свойствами с электропроводность, окраска и пропускание-поглощение излучения, в том числе рентгеновского) при сохранении базовых сеойств полимара с прозрачность, те рмосто й кость).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выбрать подходящие для гомогенного модифицирования поли-метилметакрилата соли металлов путем исследования комплекса Фиэико-яимяческих свойста получаемой композиции;

- исследовать оптические и вентгенозащитные свойства (МЧА в зависимости от природы и концентрации добавки модификатора:

- исследовать электропроводность модифицированного 1ММА в зависимости от концентрации и природы с радиуса . заряда) вводимых ионов маталла.а такте от температуры и диэлектрических свойств среды:

-выяснить механизм переноса заряда в системе "ШМА - соль металла".

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Путем исследования комплекса физико-химических свойств ГМ1А - трифторацетаты металлов впервые пока-

- и-

заны возможности создания оргстекла многофункционального назначения за счет передачи многообразный свойств ионов металлов полимерной матрице. Это становится возможным в результате высокой совместимости компонентов, благодаря наличию взаимодействия триФторзцетатов металлов с полимерной матрицей по катиону металла с карбонильным кислородом и атомов Фтора карбокси-лат-аниона с атомами водорода сломноэфирной группы ГИМА. Разработан прозрачный композиционный состав. эффективно поглокаа>-шлй рентгеновское излучение. Впервые показана возможность создания проводящего оргстекла и исследована электропроводность модифицированного ШМА в зависимости от концентрации и природы вводимых ионов металла, от температуры и диэлектрических свойств среды. Установлено, что лучшим вариантом для модифицирования ГММД с целыз увеличения его электропроводности является применение металлов, прежде всего щелочных, обладаниях наименьшим зарядом и большим радиусом. а также несклонный к ком-плексообразованию. Обосновал механизм электрической проводимости в композиции на основе пкМА, содержащей триФторацетаты металлов: показано, что перенос заряда описывается уравнением проводимости. аналогичным для жидких электролитов. Оценена величина константы диссоциации соли в метилметакрилатеСКМА), значения чисел переноса и подвижности ионов в полимерной композиции.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. возможности управления Физико-химическими свойствами Rift при сохранении базовых свойств полимерной матрицы позволяют как рас^рить область его практического использования, так и создавать на основе этого материала устройства (структуры) нового типа, разработанный рентгенозагитный состав со свинцовым эквивалентом до 0,12 Сбез учета рассеяния, отражения РИ) может быть эффективен при создании легких защитных прозрачных или селективно окрашенных экранов. наличие ионной проводимости позволит использовать оргстекло в оптике, электроника по новому назначения и может послужить основой для создания датчиков С ионов, влаги и др.).

НА ЗАЩИТУ ВЫШСЯТСЯ следующие ПОЛОЖЕНИЯ:

- Возможности управления физико-химические свойствами П-ИА путем гомогенного модифицирования солями металлов.

- Состав прозрачного полимерного.материала на основе ПКМА и трифторацетатов тяжелых металлов, обладающий рентгенозааитны-ми свойствами.

- зависимость электропроводности модифицированного ГК-iA от концентрации и природы вводимых ионов металлов, а такиз от

-¡г-

температуры и диэлектрическим свойств среды.

- Механизм проводимости в полимерной композиции ПММА - соль металла.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались на российской научно-технической конференции "Новъе материалы и технологии машиностроения" (Москва, 1993, 1994 ггэ, региональной научно-практической конференции молодых ученых с Томск, 1994 г), международной конференции "фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружащей среды" (Томск, 1995 г), давалась информация в журналах "Изобретатель и рационализатор" Í1394, N7, с. 4) и "Science and Technics" (1993. N1, с.20), а также на научных семинарах химического факультета ТГУ. Основные результаты опубликованы в 9 работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 13 таблиц: состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка используемой литературы, включающего 100 наименований, и приложений.

Во введении сформулирована цель работа, обоснованы ее актуальность, научная новизна и практическая ценность, изложены защищаемые автором положения.

В первой главе приведен обзор литературных данных о результатах и принципах гомогенного модифицирования полимеров металлсодержащими добавками, направленные на управление Физико-химическими свойствами шлиакрилатов, преимущественно их злетропроводящими свойствами. Показано, что модифицирование металлсодержащими и другими добавками для создания материалов многофункционального назначения на единой хорошо промышленно освоенной полиакрилатной основе является перспективным, но недостаточно разработанным направлением.

Во второй главе обосновывается выбор исходных веществ, способ приготовления образцов для исследования, методы исследования полученных композиционных материалов и обработка экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты исследований Физико-химических свойств HWA, модифицированного ионами метал-пов на примере трифторацетатов металлов. Приведены и обсуждены данныэ исследований №<-, rwP-спектроскопии. оптической прозрачности и термической устойчивости модифицированного Ш. представлены результаты исследования рентгенозашитных свойств юлимерной композиции. Основное внимание уделено возможности

-е-

управления электропроводности материала в зависимости от кон-ценпэации и природы вводимых ионов металла, от температуры и диэлектрическая свойств среды, по выяснении механизма переноса заряда в исследуемой системе. Приведены уравнения, описы-вашие основные полученные зависимости. Показана возможная область применения материала.

АППАРАТУРА И МЕТОШ ИССЛЕДОВАНИЯ Идентификация исходных веществ и Исследование мекмолеку-лярных взаимодействии осуществлялось методами ИК-, ЛМР-спек-троскопии с помощью спектрофотометра Спекорд-М80 С4000-400СМ-1) и спектрометра ТЕСЛА В5-467 С60 МВД. Термический анализ исходных веществ и полученных составов проводили на дериватограае системы ¡¡аулик-Лаулик-Зрдей в атмосфере воздуха. Спектры пропускания полимерных композиций исследовали с помощью спектрофотометра "слекорд М40" (200-900 нм). Для исследования защитных свойств материала использовали рентгеновскую установку РУМ-17 с лампой для промышленного просвечивания 4БПМ8-250. Рентгенозащитные свойства исследовали без учета и с учетом рассеивания рентгеновского излучения СРИ). после чего проводили расчет величины свинцового эквивалента. Объемную и поверхностную электрическую проводимость измеряли с помощь» тераомметра Е6-13А и прибора Е7-И на постоянном и переменном С1000 Гц) токе с применением трехэлектродной ячейки термостата ити-4. процесс перенос на примере ионов калия в полимерной композиции исследовали с помощью потенциостата П - 5827 м и электрохимической ячейки с платиновыми электродами. Идентификация калия в веществе, выделившемся на катоде осуществляли с помощью качественной реакции с гексанитрокобапьтатом С111) натрия и пламенной Фотометрии, а его количественное определение с помощью калиевого ионоселективного электрода ЭМ-К-01 по стандартной методике.

ВЫБОР ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ Из существуших способов совмещения соединений металлов с полимером наиболее привлекательным представляется растворение соединений металлов в исходном мономере с последующей обычной блочной полимеризацией для получения твердого раствора соли без жесткого вшивания ионов металлов в полимерную цепь. Этот способ позволяет получать материалы.с гомогенным распределением модификатора в широком интервале концентраций, что способствует наиболее полному проявлению свойств вводимых ионов металлов, а такие сохранений базовик свойств, полимерной основы. ранее проведенные в проблемной лаборатории химии рзэ Том-

acora государственного университета исследования показали, что высокой растворимостью в метилметакрилате без использования дополнительный компонентов обладают галогенкарбоксилати металлов. В связи с этим в качестве основным компонентов полимерной композиции С твердый растворов) нами были выбраны с хлор. Фтор)а-цетаты металлов: наиболее подробно исследовали триФгорацетати s-, Р-. d-, f-металлов.

ВЗА1М}ДЕЙСТВИЕ В ОСТEME ГМИ-ТРИФТОРАЩТАТ МЕТАЛЛА

Большинство полос поглощения ПЖА перекрываются полосами соли или находятся вблизи них. заметно влняние координации (мякмолекулярного взаимодействия) в полимерной композиции по полосе карбонильной группы слокнозфирноя группировки Г8-МА (1730 cu-i), частота колебания которой отличается от частоты колебания карбонильной группы вводимых в полимерную матрицу солей металлов (1660-1680 см-i). С ростом концентрации вводимой соли интенсивность колебаний С~С=0) низкочастотной компоненты увеличивается, а высокочастотной уменьшается и наблюдается небольшое смешение частоты ее колебаний в сторону меньших частот. Валентные колебания связи (С-0) слахнозФирной группировки в Г№1А имеют полосы поглощения при 1270 см-1 и 1240 см-1, соответствующие асимметричным и симметричным колебаниям связи. При модифицировании íí-í-'A кзрбоксилатамн металлов с ростом ин концентрат«.« в большинстве случаев наблюдается небольшое смешение колебаний ¿"(С-0) в сторону больший частот. Этот сдвиг, возможно, может бить отнесен за счет деформации электронной оболочки сложнозФирноя группы в результате ее связи с модификатором путем координации через карбонильный кислород.

существенно, что ео веек случаях в спектрах модифицированного ПММА сохраняются полосы поглощения свободных молекул полимерной матрицы, двойной связи а ММА, свидетельствующие о локальном характере мажмолекулярного взаимодействия карбоксила-^ тов металлов с полимером.

Сравнение fWP-спектров показывает, что происходит ушире-ннэ и растепление линии протонов группы ССНзСОО-) для модифицированного [ИМА. Возможно, зто объясняется химической неэквивалентностью протонов в данной группе за счет возникают« взаимодействий между полимерной матрицей (атомы водорода) и вводимым модификатором (атомы фтора).

Таким образом, этими взаимодействиями можно объяснить высокую растворимость трифторацетатов металлов в №1А(ГМ1А).

ОСНОВШЕ ФЮИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФШИГОВАИНОГО ГЖА ^модифицированный ГММА прозрачен: в области 400*-900 нм его пропускание составляет около 92 X. При введении солея металлов, непоглошашик излучение в видимой области спектра,

прозрачность ПММА практически не изменяется. Сохранение прозрачности полимерной матрицы показано на примере сравнения спектров чистого ПММА и модифицированного ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Модифицирование ГША окрашивашими солями редкоземельных металлов (неодим, празеодим, эрбий) придают полимеру окраску за счет узкополо-сого поглощения, мало - влияшего на общее светопропусканиеСрис. 1). (СРзСОО)гВа(З), (СРзС00)зРК4) Добавки солея гадолиния увели-с концентрация 1.0 моль/кг) чивают прозрачность ГЖАСтабл. 1).

Проведен дериватаграфический анализ исходных веществ, ПМИА и модифицированного ГЖА. Характерные дериватогрзммы приведены на рис.2. Разложение немодиФишрованного Ш начинается при температуре 200 -с. Из дериватаграфических исследований модифицированного ГММА следует, что введение. триФторацетатов металлов в ГЖА не оказывает существенного влияния на термическую стабильность полимерной матрицы.

Рис. 2. Дэриватогрзммы : а) ПММА: б) СРзСООК; в)ГММА.. содержащего 5.3 моль/кг СРзСООК

Рис.1. Спектры пропускания ПЖА. содержащего СРзСООК (2,0(1) и 6.0(2) моль/кг):

J

Таким образом, основные (базовые) свойства (прозрачность, термостойкость) ПММА при модифицировании трифгораиетатами металлов сохраняются: технология оргстекла практически не изменяется.

РАСШИРЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ГММА

РЕНТГЕНОЗАШШШЕ СВОЙСТВА Исходя из предположения, что природа иона металла, вводимого в полимерную матрицу, будет определять ее свойства, нами были исследованы рентгенозаыитнье свойства 1КМА при модифицировании его ионами тяжелых металлов. Последние, как известно, являются традиционными зашитными материалами от различных видов излучений.

Для создания оптически прозрачной полимерной композиции, эффективно поглоыашей рентгеновское излучениеСРИ). необходимо вводить в ПММА ионы тяхельк металлов, непоглощащие излучение в видимой области спектра или селективно его поглощение, что мало сказывается на общее ссвтопропускание. В связи с этим нами были выбраны в качестве модификаторов соли свинца, бария, гадолиния, неодима. В таблице 1 приведены наиболее характер 1ые результаты исследовании рентгенозааитных свойств полимерных композиций на основе ПММА. Видно, что наиболее эффективно 41 поглощают полимерные композиции с добавками свинца. В то иг зремя составы с большим содержанием соли свинца обладают повышенным влагопогломениам. Исходя из этого, вводить в состав оргстекла большое количество свинца нецелесообразно.

Таблица 1

Рентгенозшитные свойства и прозрачность модифицированного ионами тяжелых металлов ПММА

Вводимый Содержание иона свинцовый Пропускание в об-

ион металла металла, %вес. эквивалент ласти 400-900hm. %

Гадолиний 5 0,005 92- 94

Барий 5 0.007 90-92

5 0.007 85-90

21 0,050 85-90

Свинец 28 0.090 85-90

33 0,120

Свинец 4

Барий 8 0,050 81-88

Гадолиний 7

Свинец 11

Барий 5 0.070 80-05

Гадолиний 6

-ю-

по своим свойствам барий практически не уступает свинцу; он менее склонен к влагопоглощению. Гадолиний по способности поглощать РИ хуже, но он зато улучшает прозрачность полимерной матрицы С табл.1). Поэтому для увеличения эффективности поглощения РИ при сохранении базовых свойств ШМА его можно модифицировать смесью солей свинца, гадолиния, бария. Свинцовый эквивалент составов лежит в пределах 0.05-0,12 без учета рассеивания и отражения РИ.

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ПММА Вдишиалшишды-Ж>ыав металла.на электрическую

При изучении электропроводящих свойств модифицированного ГЖА были использованы соли металлов, обладащих различной конфигурацией электронных уровней с б-, р-, с1-, г-). исследование проводилось с целью установления характера изменения электропроводности ПММА от концентрации и природы вводимого иона металла (тип, заряд, радиус). Другой целью являлось получение дополнительной информации о структуре (строении) модифицированного ПММА.

Из результатов, приведенных в таблице 2 видно, что электропроводность ПММА зависит от температуры и определяется преимущественно природой вводимого иона металла, максимальная проводимость достигается при введении в ПММА триФтораштатов щелочных и щелочноземельных металлов:

Этот факт можно объяснить склонность» переходник метапмоо С серебро, марганец, гадолиний) к комплексообразованию и возможным возникновением связи мекду полимерной матрицей и ионом металла по донорно-акцептодаому механизму. В отличие от кои-плексообразущих катионов щелочноземельные и щелочные металлы координируется ГЖА преимущественно посредством образования электростатического вза<модействия, сила которого зависит от поляризущей способности катиона. Поскольку поляризушая способность зависит от радиуса и заряда катиона, то наилучшим вариантом для модифицирования ПММА с целью увеличения его электропроводности будет применение металлов, обладающих наименьшим зарядом и большим радиусом, а также несклонных к комплексообразованию. На рис.3 представлена явно выраженная зависимость электропроводности композиции от радиуса катиона щелочных металлов» что является подтверждением электростатического характера связи.

а-

Таблица 2

Электропроводность модифицированного ГММА

Вводимый ион металла и его содержание. моль/кг Электрическая проводимость,.См/см

20 -С 80 "С

— 1.1-10-«

свинец 2,0 5,9-10-12

марганец 1,5 1,6-10-11 7.5-10-9

Серебро 2.0 4,6-10-15 9.3-10-Ю

Гадолиний 2.0 6,8- 1.2- 10-8

магний 2,8 2.5-10-13

Кальций 2.4 ' 2.8-10-13

СТРОНЦИЙ 2,4 3.5-10-13

Барий 2.0 1.5-10-12

Литий 6,0 2.0 1,9-10-Ю 5,3-10-« 5.4-10-7 5.5-10-а

Натрий 6.0 2.0 2.4-10*9 7,1-10-13 9.2-10-7 1,2-10-7

Калий 6.0 2.0 5,5-10-8 4,5-10-12 5,7-10-5 3,2-10-7

ис. 3. Зависимость электропроводности ПММА от радиуса вводимых атионов щелочныхСа) и щелочноземельных С б) металлов Смоль/кг): аз б,осп: 2.0С2): б) 2.0

кпмпплиний от кпнирнтоаиии тппжш сппи Наибольший практический интерес представляют концентрированные растворы трифторацетатов металлов в ПММА. Закономерности и механизм проводимости в таких системах во многом неясны иЗ-за конкуренции процессов диссоциации, комплексосбразования, ионной ассоциации, обусловленных низкой диэлектрической проницаемостью полимерной среды С£=6-7). в проводниках ионного типа уровень проводимости определяется концентрацией ссО соот-ветствукшх носителей с свободных ионов, заряженных ассоциатов) и их подвижностью (¿ц). Величина С1 зависит от состояния ионных равновесий, вклачаших стадии ионизации и диссоциации образуются сольватоа в исследуемых нами системах. Подвижность носителей заряда в ПММА будет зависеть от характера взаимодействия трифторацетатов металлов с полимерной матрицей.

Вследствие того, что исследуемые полимерные композиции является по существу гомогенной смесью двух векеств, то для

выяснения зависимости электропроводности были построены изотермы в координатах массовая доля вводимой в полимер соли (р) - электропроводность композиции С рис. 4). Полученные изоте|>-мы электропроводности монотонно выпуклы к оси . состава С в данной области концентраций). Согласно литературным данным такие изотермы -электропроводности- характерны для систем. 1.СРЗС00К: 2.СРзС00Мэ: 3. СРзССОИ: где образуются слабодисеода-4.(СРзС00)2Ва: б.ССРзССОЭяБг ированные продукты.

зависимость •злрктрппрлт.пнпгтн пплимрпнпя" ■спмпп-мими ПТ пичпрктричргких гвпйств ссе.чы Электрическая проводимость полимеров зависит от многих параметров, характеризующих их строение и состав. Как было отмечено выие, исследуемые полимерные композиции состоят из неполярного ПГ-ИА с¿*--б-7) и ионогенных добавок в виде трифторацетатов металлов. Повысить электропроводность, подобных систем можно путем введения кизкомолекулярнкх соединений Снмс) с вы-

Рис. 4. Изотермы электропроводности системы ПММА-соль металла:

сокой диэлектрической проницаемостью, это обусловлено зависимостью константы диссоциации С Клио) соли от диэлектрически« свойств среды. Данную зависимость для электролитов в раствори-телян с низкой диэлектрической проницаемостью можно представить следующим уравнением :

Клис= Ю-^д/Кс [СаЛ)/СЗ»г0*к"Ш ехрС-е^/го«кТ), С1) . где го-минимальное расстояние между ионами в ионном ассоциате: п-постоянная. равная »11.

Введение веществ с высокой я будет способствовать ослаблению взаимодействия ПММА с. триФторацетатами металлов вследствие их сольватации, а также, кэс было отшчено выше, увеличению степени диссоциации ионогенного модификатора. Кроме того введение нмс в полимер будет способствовать его пластификации за счет ослабления межмолекулярных взаимодействий боковых групп в полимерной цепи, что в свою очередь будет способствовать увеличению подзииюсти сегментов макромолекул, и соответственно сайт: носителей заряда.

В таблице 3 приведены экспериментальные данные по влиянию воды и ионов металлов на проводимость ГЕ-Ш. Видно, что проводимость ГША. модифицированного триФтсрацетатами металлов существенно увеличивается в зависимости от содержания воды (<?=78). При этом электрическая проводимость •повышается с увеличением количества воды в ряду от магния к барию и от лития к калылт. это свидетельствует в пользу того, что процессы переноса заряда в твердом полимерном электролите подобны таковым в жидких растворах электролитов.

Таблица 3

Электропроводность ПМКА, модифицированного триФторацетатами . металлов, в зависимости от содержания воды

Природа вводимого иона шталла Содержание соли, моль/кг Проводимость полимера. См/см Проводимость полимера сСм/см) в зависимости от содержания воды. X

5 10 15

Натрий 5.8 2.7- 10-У 4.5-10-7 4.5-10-« 1.8-10-»

Калий 6.0 2,1-10-» 3.1-10-э 6.3-10-4 2.2-10-3

магний 1.5 6.6-10-1-4 1.3-10-« 1,0-КЬ? 2,5-10-8

Кальций • 1.8 7,0-10-14 3.2-10-3 5,0-10-*' 1,6-1СН>

стронций 1.5 5.6-10-" 7.9-10-» 1.3-10-э 1.6-10-4

Барий 2.0 1.5-10-1* 6,3-10-? 1.0-10-4 5,0-10-4

Взаимосвяэь л'У-4Н£03 может бить использована для создания на основе данных композиции чувствительных элементов для датчиков влаги. Интересно отметить, что зависимости электропроводности систем РИМА - трифгорацетат металла от относительной влажности среды практически обратимы и не обнаруживают гистерезиса. Это говорит о том, что вода в полимере находится практически в свободном состоянии. Наиболее вероятным механизмом проводимости в данной системе является перенос ионов соли, вводимой в ПММА. с участием воды, возможно через стадию гидратации ионов с разрушением вышеописанной координации соли в ПММА.

Влияние на проводимость ПММА. содержащего трифторацетаты металлов, добавок Формамида (¿>=110) аналогично влиянию воды.

С ростом температуры электрическая проводимость образцов увеличивается. При этом на зависимостях - 10 з/т (рис.5)

наблюдается изменение угла наклона в диапозоне температур 50 -70 -С для неводного раствора солей щелочных металлов в ПММА. При добавках к этой системе воды такой эффект имеет место при 20 - 30 -С (рис.5). Температурная зависимость проводимости полимерных систем до излома линейна и в связи с этим для обработки результатов и расчета кажущейся энергии активации (На*) использовали уравнение Аррениуса:

АехрС -Еа*/С ЙТ) ) (2) Полученные значения Еа* представлены в таблице 4.

Температурная зависимость проводимости материалов после излома нелинейна, что свидетельствует о наличии различного механизма, отвечающего переносу ионов до и после температуры излома (Тд). Излом на температурных зависимостях электропроводности полимерных материалов соответствует переходу полимера из стеклообразного состояния в высокозластичное состояние. В связи с этим нами было предположено, что температура излома на зависимостях - Ю^/Т) соответствует величине температу-

ры стеклования модифицированного ПММА. Поиск точки перегиба на графике температурной зависимости электропроводности модифицированного ПММА осуществлялся методом двойного диОИчренцирова-ния. Полученные значения температуры излома зависимостей (1ел'у - 10^/Т) приведены в таблице 4.

Значения полученной нами температуры Тя для ПММА. содержащего соединения щелочных металлов, ниже температуры стеклования 1М4А, равной 55 -с. Снижение температуры стеклования по-

лимера можно объяснить тем. что введение трифторадататов металлов ослабляет взаимодействия сложнозфирньк боковых групп соседних цепей ПММА. Водосодеркащие образцы модифицированного гммд имеют температуру стеклования еше более низкую по сравнению сневовными образцами, что связано с большой степенью эк-

ранирования молекулами модификатора и воды соседних цепей

по-

лимера.

^г.,Гг.,|>/от]

^ (Г., С Хг, Оу'(Л ]

Рис. 6. Температурная зависимость проводимости ШМА. содержащего СГзСООИа Смоль/кг) 1-3.0: 2-6,0: 3-5.0 С20Х ifeOI

f,H

Рис. 5. температурная зависимость проводимости ГША, содержащего СРзСООКСмоль/кг): 1-6.0: 2-5,5: а-4,0: 4-6,0 С 202 №>оз: 5-5,5 С№>0 5Z]

В вксокозластлчном состоянии явления переноса заряда обусловлены движением макропепи, захватыванием более значительный объем, основное влияние на зависимость электропроводности полимера от температуры оказывает преодоление сил межмолекуляг-ного взаимодействия, что определяет возможность перескока сегментов макромолекул из одного равновесного положения в^другое.

при этом сольватарованнье коны непрерывно - следуют .......

Между тем. ионы могут погадать одни полярные группы ваться с другими. Повторение этих процессов приводит к переносу заряда в полимере, сегментальное движение цепей осуществляется по механизму "свободного объема", соответствие проводимости изученных систем этому механизму после наблвдаемоа температуры излома на зависимостях Clg^'v-lO^/T) потсермено удовлетворительным согласием экспериментальных данных уравнению Воджел'а''- Таммана-Фулчера С ВТО):

Ao/fO.5ехрС -Еэ/RC Т-То) ). С 3) где Ао - константа. Еа - параметр, соотеетсшушиа по смыслу качгуиейся энергии активации. То - абсолютная температура, при

за ними, и связи-

-1С-

которой энтропия системы стремится к нулю.

Величину То в уравнении ВТФ находили подбором, обеспечивавши максимальную линейность получаемой Функдии. В качестве критериальной функции использовали коэффициент корреляции регрессии С г). По экспериментальным точкам зависимости С1ал'у-10^ЛТ-То)) методом наименьших квадратов выше температурного . излома определена £а в уравнении ВТО. Результаты расчетов представлены в таблица 4.

Таблица 4

Температурная зависимость проводимости ГЖА, модифицированного солями металлов

Ион вводимого металла Содержание добавок На*, КДж/ моль температура излома, ТЬг. К Параметры уравнения ВТО СТЬг-То), К

соли, шль/кг вода, X Еа, кДж/ моль То. К Р

Калии 6,0 — 67.4 323 9,1 270 0,997 53

5,5 — 52,0 333 7,7 270 0,999 63

4,0 — 98,8 333 6,4 230 0,994 43

6,0 20 11.0 235 4,8 245 0,996 50

5,5 5 14,1 305 4.0 255 0,999 50

Натрий 6,0 — 105,8 333 7.9 270 0.399 63

3,0 — 64,0 343 4.3 230 0.999 53

5,0 20 — 3.2 255 0.997

Свинец* 3,3 52,7 323 3,2 250 0.995 73

« образец содержал некоторое количество воды вследствие склонности к большому ьлагопоглоцению

По литературным данным разность СТд - То) - соответствует 50 К. Поскольку приведенные в таблице 4 значения разности (Тьр - То) близки к этой величине, это, вероятно, пот-вешдает, что температура излома соответствует температуре стеклования.

На примере образцов 11-ИА, модифицированных трифгорацета-тоы свинца С 28%). температура стеклования была определена экспериментально термомеханическим методом, найденная величина Тст ~ 55 °с. . близка значениям точки излома на температурной зависимости ПЪг~ 51 °С) электрической проводимости данного ооразиа. что тагове свидетельствует о соответствии температуры

излома на зависимостях С1й - юу/Т) температуре стеклования.

Строение исследуемых полимерным композиций и использование в качестве модификаторов трифгорацетатов металлов определяют ионный характер проводимости. Для подтверждения этого приведем результаты следущих исследований. Образцы ГТЖА. модифицированного триФторацетатом калия, в виде трех пластин с известным весом и размером зажимали между двумя платиновыми электродами. Через систему пропускали постоянный электрический ток с гальваностатический режим) и Фиксировали время его протекания. Полученные результаты эксперимента представлены в таблице 5.

таблица 5

Данные по переносу ионов калия в модифшфованиом Г31МЛ

Содержание соли в полимере, моль/кг Температура, •С Сила тока пропущенного через образец, вА ' Время злэк-троли за. ч масса вы-делевше-гося калия на катоде, г Выход по току, X

5,5 25 0.32 1.9 2.5-10-4 28

70 0.32 0.8 1.2-10-4 32

3.5 25 0.06 3.7 7,8-10-» 25

70 0.05 3.3 1,1-10-4 29

Как видно из таблицы 5 выход по току ионов калия составляет около 30 х. Расчет диффузии и подвижности ионов калия проведен в предположении, что 30 х -ныя выход по току иона калия соответствует числу переноса катиона 0,3. Расчетные значения подвижности и коэффициент диффузии ионов калия в ГММА представлены в таблице б.

Та5лица 6

Значения подвижности и коэффициентов диффузии ионов калия в модифицированном Г№5А

Концентрация соли, моль/см^ . С моль/кг) Т. -С IV, См/см Си- см^/моль и-, СМ- СМ^/МОЛЬ см^/с

4.5-10-3 (5.5) 25 1.0-10-» 2,2-10-* 6.9-10-12 1.8-10-1Э

70 2,8-10-0 6.2-10-4 1.9-10-» 5.0-10-"

2,3-10-3 С 3,5) 25 6,6-10-" 2,8-10-» 8.9-10-14 2.310-1Э

-iS-

В связи с наличием переноса ионов данный материал может быть использован в качестве чувствительной нонселективной мембраны датчика ионов.

Эпектпичегкая пмйопимпсть пппиакпилатнпй

В связи с увеличением электропроводности с сохранением прозрачности полиметилметакрилата за счет его модифицирования триФторацетатами щелочных металлов были рассмотрены возможности повышения проводимости резиставных акрилатных покрытий с сохранением их основных свойств. Решение этой задачи момэт позволить упростить процесс изготовления оптоэлектронных и других схем за счет совмещения операций наложения маскируших и электропроводящих покрытий с применением литографии.

Были исследованы возможности повышения электрической проводимости промышленного резиста ЭЛП-9 с сополимер ыетилметакри-лата и метакриловой кислоты) путем модифицирования трифтораце-татами щелочных металлов при сохранении базовых свойств резиста. Было показано, что светочувствительность резиставных систем в основном сохраняется при содержании вводимых солей не более 1 моль/л. Этот предел служил ограничением при изучении влияния добавок солея на электрическую проводимость резистив-ных покрытий. Экспериментальные исследования показали, что электрическая проводимость резиста. содержащего соль в количестве 1 моль/л, на несколько порядков вьшн по сравнению с ЭЛП-9 без добавок:

состав ' Электрическая проводимость, См/См

ЭЛП-9 ~ Ю-1«

ЭЛП-9 + L1CF3C00 8,9-iCH-U

ЭЛП-9 + NaCF3C00 4,9-10-Ю

ЭЛП-Э + KCF3C00 1,5-10-У

Полученные результаты позволяют заключить, что использование трифторацататов щелочных металлов в качестве модифицирующих добавок является перспективным для увеличения проводимости акриловых резистов и покрытий на их основе.

ВЫВОШ

. 1. Показаны возможности расширения Функционального назначения и управления свойствами полиакрилатной матрицы путем ее гомогенного модифицирования трифторацэтатами металлов при сохранении базовых свойств полимера с прозрачность, термостойкость).

2. Методами ИК-. ШР - спектроскопии показа«, что хоро-

аая растворимость соли и совмещение триФторацетатов металлов с "ММА обусловлено вероятнее всего межмолекулярным 'взаимодействием катиона металла с кислородом карбонильной группы и атомов Фтора карбоксилат-аниона (СРзСОО-) с атомами водорода :ложноэфирной группы полимера.

3. Путем термических и спектральных исследований установлено, что введение триФторацетатов металлов в ЛММА не оказывает существенного влияния на термическую стабильность поливерной матрицы и ее оптическую прозрачность.

4. Разработан прозрачный или селективно окрашенный СРг.

полимеризуемый состав на основе ЛММА и каябоксматов тяжелых металлов СРЬ, Ш. Ва), способный эффективно поглощать рентгеновское излучение, свинцовый эквивалент модифицированного эргстекла может изменяться в пределах 0,05 - 0,12 (без учета отражения и рассеивания РИХ

5. Выявлено наличие различного влияния природы металлов вводимых триФторацетатов на электропроводность Г№А и дано этому объяснение. Установлено, что лучшим вариантом для модифицирования ПММА с целью увеличения его электропроводности будет применение триФторацетатов металлов, обладаш« наименьшим зарядом и большим радиусом, а такяв несклонных к ком-плексообразованию.

6. Впервые показано, что на основе ГША мокет быть получен прозрачный полимерный материал с электропроводностью 10~у См/см путем гомогенного, введения в него триФторацетатов щелочных металлов, определены величина константы диссоциации соли в ММА. значения чисел переноса, подвижности ионов в полимерной матрице.

7. Выявлены определенные аналогии в проводимости твердого полимерного раствора и жидких растворов электролитов. Установлено. что введение веществ с высокой диэлектрической проницаемостью в систему ПММА-трифторацетат кеталла способствует увеличению ее электропроводности до 10-з см/см.

8. разработанные составы материалов могут найти применение в качестве рентгенозааитных экранов, чувствительных элементов датчиков влаги и ионов.

Содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А.. Спирин Е.А. Электропроводность и прозрачность ГША с молекулярно-дисперсным распределением ионов металла //Тез. докл. Российской науч.-техн. конФ. "Новые материалы и технологии машиностроения". Москва. Изд.

-SO-

Mi'АТУ, 1993. с. 39.

2. Мокроусов Г.М. ..Смагин В.П., Иванова ю. в., Гавриленко H.A. и др. "ГОШ1АМ-гибридный полимерный металлсодержащий материал многофункционального назначения // Там же. с. 64.

3. Мокроусов Г.М.. Гавриленко H.A., Спирин Е.А. Электропроводность гомогенных композиции на основе полиметилметакрилат-со-леобразные формы s~, r>-, d-, f-метаилов // Тез. докл. Российской науч.-техн. конФ. "Новые материалы, технологии", Москва, Изд. МГАТУ, 1394. С.94.

4. гавриленко H.A. Исследование электропроводности модифицированного ГНМА //Тез. докл. регион, науч.-практ. конФ. Томск. РИО ТГУ, 1994. с.141.

5. Гавриленко H.A.. Бобкова Л.А.. Изаак Т.И. и др. Обменник и сенсор ионов на основе проводящей полиакрилатной металлсодержащей матрицы // Тез. докл. маад. конФ. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окрукашей среды", Т.З. Томск, Изд. ТГУ, 1995. с.18.

6. Мокроусов Г. м., Гавриленко Н. А.. Репина Е. Н. Электропроводность полиметилметакрилата. модифицированного солями щелочноземельных металлов // Деп. в ВИНИТИ г.Москва. N2535-B95. от 06.09.1995.

7. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A.. Гарбер Н-Г. Электропроводность полиметилметакрилата, модифицированного щелочными металлами // деп. В ВИНИТИ г.Москва. N2534-B95. ОТ 06.09.1995.

8. Еремина Н.С., мокроусов Г.М., Денискина о.И.. Гавриленко H.A. Влияние Фтораштатов щелочных металлов на литографические свойства и электрическую проводимость акрилового резиста//Жур-нал прикладной химии. 1995, т. 68. N 3. с. 520-522.

9. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полиметилметакрилата //Журнал Физической химии. 1996. Т.10. N 1. с.159-161.

/

Замз 205. Тираж ЮО экз. VOil ТГУ, Томск, 29, Никитина,4.