Комплексообразование в кремнии, легированном селеном тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ2 ОД

Таскин Алексей Анатольевич 7 ~ ¿'^РЗ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В КРЕМНИИ, ЛЕГИРОВАННОМ СЕЛЕНОМ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск -2000

Работа выполнена в Институте физики полупроводников Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Тишковский Евгений Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Репинский Сергей Маркович,

кандидат физико-математических наук Карпушин Александр Александрович

Ведущая организация: Институт неорганической химии

Сибирского отделения РАН

Защита состоится « 27 » июня 2000 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 003.05.01 при Институте физики полупроводников СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников СО РАН.

Автореферат разослан « 22» » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

А.В. Двуреченский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Практически все достижения современной твердотельной электроники связаны с одной стороны с прогрессом в получении сверхчистых полупроводниковых кристаллов, с другой - с их контролируемым легированием примесными атомами для получения материала с задашшми свойствами.

С термодинамической точки . Л>ения взаимодействие различных дефектов и примесей в кристаллической решетке неизбежно. С переходом к низкоразмерным полупроводниковым структурам, также как и при уменьшении топологическзгх размеров интегральных схем, влияние взаимодействия примесей и дефектов на процессы, протекающие в полупроводниках, будет только возрастать. Поэтому изучение различных аспектов состояния и поведения точечных дефектов - примесей, вакансий, междоузельных атомов -является чрезвычайно актуальной научной и технической проблемой, которая с течением времени только расширяется и углубляется.

Важным итогом многолетнего изучения примесных и структурных точечных дефектов явилось понимание большей роли не отдельных, изолированных дефектов, а продуктов их взаимодействий - ассоциированных дефектов, чаще называемых комплексами.

Основные трудности в исследовании процессов образования ассоциированных дефектов связаны с отсутствием экспериментальных возможностей наблюдения за всеми участниками процесса взаимодействия дефектов. Например, при исследовании радиационных процессов в облученных полупроводниках о первичных радиационных дефектах - вакансиях и собственных междоузельных атомов, рожденных в треке налетающей высокоэнергетичной частицы, - можно судить только по косвенным данным, в частности, по возникновению вторичных радиационных дефектов. Аналогичные трудности возникают при изучении взаимодействия большинства примесей в кристаллах. Например, в исследованиях формирования термодоноров в кремнии доступными для экспериме1гтального наблюдения становятся уже достаточно сложные комплексы. Другой пример - исследования закономерностей образования нейтральных комплексов Аз4 или БЬ^'в кремнии, где эффекты ассоциации этих примесей начинают проявляться только при высоких уровнях легирования, при которых невозможно отличить один промежуточный комплекс от другого с помощью электрофизических измерений.

Уникальной для исследования закономерностей комплексообразования представляется система кремний, легированный халькогенами - серой, селеном или теллуром. Во-первых, эти примеси активно исследовались в связи с их чувствительностью этой системы к РЖ излучению. Поэтому к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал, связанный с изу-

чением их свойств и поведения в кристалле. Во-вторых, для атомов халько-генов в кремнии характерно активное комплексообразование. В-третьих, изолированные атомы примеси в положении замещения проявляют электрическую активность - являются глубокими двухзарядными донорами. Комплексы халькогенов, по крайней мере простейшее из них, также являются электрически активными. Экспериментально центры, соответствующие различным по составу комплексам, можно достаточно легко различить по энергиям ионизации (различия в их величине составляют до 0.1 эВ). В-четвертых, атомы халькогенов в кремнии имеют промежуточную, по сравнению с другими химическими элементами, растворимость ~1017 см"3, что позволяет обеспечить значительный динамический диапазон концентраций атомов примеси в кристалле для исследований процессов ассоциации дефектов - начиная, с низких концентраций, при которых наблюдается начальная стадия образования комплексов, кончая концентрациями, при которых достигается значительное пересыщение, на 3-4 порядка превышающее предел раствори- .. мости. .....

Среди халькогенов наибольший интерес с точки зрения изучения ком-плексообразования представляет селен, поскольку эта примесь по всем физико-химическим свойствам в кремнии занимает промежуточное положение в ряду S-Se-Te (растворимость, подвижность р кристалле, реакционная способность, положение уровней энергии в запрещенной зоне, соответствие ко-валентному радиусу кремния и т.д.). Эти особенности позволяют рассматривать селен как модельную примесь для изучения квазихимических взаимодействий в системе кремний - халькогены.

В качестве способа легирования кремния халъкогенами преимуществами по сравнению с другими известными способами обладает ионная имплантация, которая обеспечивает контролируемое введение атомов примеси в любой концентрации и позволяет исследовать процессы ассоциации дефек-. тов и установление равновесных, концентраций различных комплексов в пределах одной фазы - твердой кристаллической фазы кремния. Цель данной работы состояла в определении природы и, механизмов, обра-зовашш комплексов, возникающих в кремнии, легированном селеном. Научная новизна работы. Впервые исследованы особенности пространственного перераспределения атомов селена из имплантированного слоя кремния. Обнаружено закрепление атомов селена в пике за областью среднего ■ проецированного пробега, определен характер перераспределения концен- , трации атомов селена да границе Si/SiC>2, определена температурная зависимость .уровней концентраций, устанавливающихся при проникновении атомов делена в глубину образцов за счет диффузии

. Дпервые исследована кинетика формирования комплексов в кремнии, легированном селеном. Показано, что разнообразие электрически активных, .

центров в кремнии, лег ированном селеном связано с формированием квазимолекул Se2> Se3, SeY, Se6. Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры образования центров Se2, Без, SeY - температурные зависимости их скоростей образования и распада, константы равновесия, энергии образования.

Впервые квантовохимическими методами рассчитаны энергии связи комплексов в кремнии, состоящих из атомов серы, селена и теллура. Показано преимущество комплексов халькогенов с геометрически замкнутой структурой в решетке кремния по сравнению1 с другими пространственными структурами в отношении их энергни образования.

Предложен микроскопический механизм распада твердого раствора атомов халькогенов в кремнии. Определен вклад комплексообразования атомов селена (серы, теллура) в установление равновесной концентрации изолированных атомов примеси. Количественно описаны особенности диффузии атомов селена из имплантированного слоя в объем кремния. Основные защищаемые положения. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты исследования пространственных распределений атомов селена, имплантированных, в кремний, показывающие, что в приповерхностной области формируется источник для диффузии примеси в глубину кристалла, характеризующийся следующими свойствами:

- уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше 0.2 мкм, значительно ниже, чем средняя концентрация имплантированной примеси в приповерхностной области и его величина зависит от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в имплантированном слое.

- в процессе отжигов после рекристаллизации нарушенного имплантацией слоя кремния формируется пик концентрации атомов селена, расположенный за областью среднего проецированного пробега, в котором может закрепляться до 40% от всего внедренного селена.

2. Экспериментально установленные закономерности образования донорных центров в пластинах кремния, предварительно легированных селеном, в процессе отжига в диапазоне температур 550-1000°С состоящие в следующем:

- по мере уменьшения температур прогревов уменьшается полное количество центров Se при одновременном увеличении содержания центров Se2, Se3 и SeY;

- сохраняется полное число атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава;

- процессы образования комплексов обратимы, т.е. под действием отжига при исходной температуре происходит восстановление исходного распределения центров в кристалле. ' °

3. Схема квазихимических превращений, позволяющая в рамках модели ассоциированного твердого раствора селена в кремнии количественно описывать процессы комплексообразования в зависимости от времени, температуры и полной концентрации примеси, а также экспериментально определять основные параметры комплексообразования в системе кремний-селен: состав комплексов, температурные зависимости констант скоростей их образования и распада, энергии связи комплексов.

4. Представление о выделенной роли замкнутых в соответствии с топологией решетки конфигурациях квазимолекул селена в кремнии, позволяющее с позиций комплексообразования объяснить:

- образование значительных концентраций нейтральных центров в области источника примеси;

- установление предельных концентраций изолированных атомов селена на диффузионных профилях и формирование относительно неподвижного источника примеси;

- значительный вклад реакций образования комплексов атомов селена в температурную зависимость растворимости селена в кремнии.

Практическая значимость работы. На основании исследованных в работе причин и условий образования электрически активных комплексов халькоге-нов были сформулированы принципы управления их концентрацией в кристалле. Для уменьшения концентрации донорных центров с «мелкими» уровнями в фоточувствительных слоях на основе кремния, легированного атомами халькогенов, был разработан способ легирования кремния атомами серы, селена или теллура, использующий помимо обычного термического отжига импульсный ламповый отжиг с соответствующими временами и ин-тенсивностями засветки.

На основании установленного механизма комплексообразования атомов халькогенов и исследованных закономерностей их пространственного перераспределения могут быть оптимизированы условия легирования кремния халькогенами с целью увеличения концентрации их изолированных атомов в пластинах кремния.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Первой Всесоюзной конференции «Физические и физико-химические основы микроэлектроники» (Вильнус 1987 г.), на школе-семинаре молодых ученых «Физика и материаловедение полупроводников с глубокими уровнями» (Черновцы 1988 г.), на Всесоюзной конференции «Ионно-лучевая модификация материалов» (Каунас 1989 г.), на П научной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках» (Ашхабад 1991 г.), на IV международной школе-семинаре "Defect Structures Evolution in Condensed Matters" EDS'98 (Барнаул 1998г.), на Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных

кристаллов кремния «Кремний-2000» (Москва 2000г.), а также обсуждались на семинарах Института физики полупроводников СО РАН. Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 159 страниц, включая 36 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 135 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указана их научная новизна и практическая ценность, дана краткая аннотация полученных результатов.

Первая глава является обзорной. В ней анализируются литературные данные о физико-химических свойствах кремния, легированного атомами халькогенов. Основные экспериментальные и теоретические результаты, которые легли в основу проведенного в работе исследования:

• Изолированные атомы халькогенов в кремнии являются глубокими двух-зарядными донорами. Энергии ионизации их основных состояний равны: S°(S') 0.32эВ (0.61эВ), Se°(Se+) О.ЗОэВ (0.59эВ), Ге°(Те+) 0.20эВ (0.41эВ). Энергии высоко лежащих возбужденных состояний удовлетворительно описываются в приближении эффективной массы. Атомы расположены в узлах кристаллической решетки кремния и обладают симметрией точечной группы Та. Волновые функции основных состояний являются функциями S-типа и имеют симметрию неприводимого представления А|. Энергетические уровни глубоких доноров «привязаны» к дну зоны проводимости. В однократно ионизованном состоянии изолированные атомы халькогенов в решетке кремния являются парамагнитными центрами. Спин неспаренно-го электрона равен S=l/2. Изменение свойств в ряду S-Se-Te: коэффициент диффузии уменьшается, растворимость увеличивается.

• Легирование кремния атомами халькогенов сопровождается образованием сопутствующих комплексов. Основной исследованный комплекс - пары S?. Se?, Те?. Пары являются двухзарядными донорами с энергиями ионизации их' основных состояний: S2°(S2+) 0.187эВ (0.371эВ), Se2°(Se2+) 0.206эВ (0.248эВ), Те2°0.158эВ. В состав пары входят два атома халькогена, распо-. ложенные в соседних узлах кристаллической решетки. Симметрия комплексов D3d. Симметрия волновых функций основного состояния A|g. В. однократно ионизованном состоянии пары являются парамагнитными . центрами. Спин несиаренного электрона равен S= 1 /2. Энергетические

уровни «привязаны» к дну зоны проводимости. В ряду Б-Бе-Те активность в образовании пар уменьшается. • Образование более сложных комплексов практически не изучено. Энергии ионизации основных состояний'порядка или меньше 0.1эВ. Комплексы, по-видимому, являются двухзарядными донорами.

В данной главе анализируются развитые подходы для описания образования комплексов примесных атомов в. твердых телах". Для комнлексообра-зования халькогенов в кремнии выбрана адекватная термодинамическая модель - модель идеальных ассоциированных твердых растворов. Рассматривается взаимосвязь между термодинамическим описанием равновесной растворимости примеси и микроскопическими параметрами взаимодействия примесных атомов между собой и атомами решетки.

Описываются принципы квантовохимических расчетов параметров образования примесных комплексов в кремнии в рамках самосогласованного метода Хартри-Фока.

Вторая глава посвящена методическим вопросам проведения экспериментов и анализа их результатов. Рассматриваются вопросы, связанные с определением пространственных распределений атомов химических элементов в кремнии методом масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС). Описываются методы измерения и интерпретации температурных зависимостей эффекта Холла и электропроводности для определения параметров и концентрации электрически активных центров в полупроводнике.

Третья глава посвящена исследованию пространственного перераспределения атомов селена, имплантировашгых в кремний.

В ней рассматриваются эффекты перераспределения принеси, связанные с использованием ионной имплантации в качестве способа легирования -образование пиков концентрации атомов селена (рис.1), а также кислорода, углерода и азота за областью среднего проецированного'пробега. Обнаружено, что пространственное положение пика хорошо коррелирует с положением плоскости, в которой плотность потерь энергии ионов на упругие соударения составляет 6-1020 кэВ-см'3. Значение этой величины близко к критической плотности потерь энергии, соответствующей образованию сплошного аморфного слоя.

Показано, что образование указанных особенностей на профилях происходит только при дозах имплантации, превышающих дозу аморфизации, причем накопление примеси вызвано ее диффузионным перемещением в выделенную область Пространства после рекристаллизации аморфной области. В пиках концентрации может закрепляться до 40% от всего внедренного селена. Сформированные пики сохраняются неизменными в процессе температурных обработок в течение времени, на 2-3 порядка превышающего характерные времена их образования.

300

Рис. 1 Профили распределения атомов селе-

1 30г<

на: 1 - после имплантации ионов г>е с

энергией 125 кэВ через Si02 толщиной 50 нм дозой 2 5-10" см'2, 2 - после отжига при температуре 600°С в течение 4 часов и 3 -после дополнительного отжига при температуре 1100°С в течение 50 минут.

Рассматривается процесс перераспределения атомов селена на границе Si-Si02. Показано, что на начальных стадиях отжигов происходит, накопление атомов селена в окисле. Пространственное перераспределение атомов селена на границе Si-SiCb может быть описано равновесным коэффициентом распределения с энергетическим параметром (n°si - n0s,oO = 0.35 эВ. Его величина для всего исследованного температурного диапазона значительно меньше единицы.

Приводятся результаты исследования диффузии; атомов селена в глубину пластан кремния из имплантированного слоя при' различных температурах отжига (рис.2 - до 1 мкм профили получены методом ВИМС, глубже 1 мкм профили получены по данным измерений эффекта Холла в сочетании с послойным травлением). Показано, что уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше 0.2,мкм, значительно ниже, чем срёдняя концентрация имплантированной примеси в приповерхностной области.

100 200 Глубина , нм

2

о

Рис. 2. Профили распределения атомов селена: I - после имплантации ионов 803е с энергией 125 кэВ через БЮг толщиной 50 нм дозой 2.5-101* см "2, 2 - после отжига при температуре 1050°С в течение 120 минут, 3 - после отжига при температуре 1100°С в течение 50 минут и 4 - после отжига при температуре 1200°С в течение 10 минут. Пунктиром показан расчетный диффузионный профиль, который соответствует гаус-совскому «расплыванню» исходного распределения примеси при данных термообработках.

n z о С О

и

ш о 2 о t-га

к

S

а' я а

■я х

- 1

- 2

- 3

- 4

0,1

Глубина, мкм

Определены зависимости уровней концентрации, которые соответствуют диффузионному проникновению атомов селена в глубину пластин кремния, от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в имплантированном слое. Величины этих уровней связываются с ограниченной за счет комплексообразования концентрацией изолированных атомов селена, являющихся подвижными в решетке кремния. Делается вывод, что для количественного описания процессов диффузии необходимо определение параметров комплексообразования.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики образования донорных центров Бег, Без и нейтральных центров SeY в объеме кремния, легированного селеном.

Для исследования процессов образования комплексов были приготовлены исходные образцы, которые после имплантации ионов селена с энергией 125,кэВ в диапазоне доз 61014 - 310,5см "2 в пластины кремния КДБ-20 (в некоторых случаях КЭФ-7.5, КДБ-10, КДБ-40 и БКДБ-20000) отжигались при температуре 1200°С в течение 6, 24 или 76 часов в атмосфере азота. Толщины легированных слоев имели величину порядка нескольких сот микрон. В приготовленных таким образом исходных образцах исследовалась кинетика образования донорных центров, связанных с атомами селена, после термообработок в диапазоне 550 - 1000°С., Интервал температур и длительности термообработок были выбраны таким образом, чтобы предварительно созданное в исходных образцах диффузионное распределение атомов селена

существенно не менялось. Тип центров, их энергии ионизации, концентрации и пространственное распределение определялись из анализа температурных зависимостей эффекта Холла и электропроводности в сочетании с послойным травлением.

На рис.3 показаны закономерности изменений стационарных значений слоевых концентраций центров, связанных с атомами селена - донорных центров Se, Se2, Без, в процессе температурных обработок в одной из серий образцов.

Рис.3 Изменение стационарных слоевых концентраций наблюдаемых центров в зависимости от температуры термообработок в серии образцов с дозой имплантации 2.5-1015 см"2 (диффузионная разгонка 1200°С, 6 часов): 1 - центры Se, 2 - центры Se2, 3 - центры Sej, 4 - Nsi + 2-Ns2 + 3-Nsj.

Для всех измеренных серий образцов характерно:

-Ю-

- уменьшение полного количества центров Бе при одновременном увеличении содержания центров Бег и Без по мере уменьшения температур прогревов;

- сохранение полного числа атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава; "

- обратимость процесса образования комплексов, т.е. восстановление исходного распределения концентрации центров в кристалле под действием кратковременного отжига при исходной температуре.

Кинетические зависимости формирования центров, связанных с атомами селена, для термообработок в диапазоне 550 - 1000°С удается описать в приближении квазихимических реакций образования и распада комплексов селена: Бе+БеоБе2, Бе+Бе2<=>Без, Бе+УоБёУ. (на рис.4 показаны экспериментальные данные и результаты расчета для изотермического отжига при Т=600°С). Изолированному атому селена в узле решетки кремния Бе соответствует донорный центр с энергией ионизации нейтрального состояния О.ЗэВ, комплексу Бег - донорный центр с энергией ионизации 0.2эВ, комплексу Без - донорный центр с энергией ионизации 0.1 ЗэВ. Незначительная убыль суммарной концентрации электрически активных центров (до 30%) в течение отжига связывается с образованием нейтральных центров, которые соответствуют комплексу БеУ, состоящему из атома селена и некоторого примесного атома или дефекта (предположительно атома кислорода), находящегося в кристалле.

Рис.4 Кинетика взаимопревращений центров 5е, Бег и Без при температуре 600°С: 1 - слоевая концентрация центров Яе, 2 - слоевая концентрация центров 5ег. 3 - слоевая концентрация центров Без, 4 - сумма слоевых концентраций центров - N31 + 2 + З №3. Доза имплантации селена - 1.2- 10й см 2 Режим диффузионной разгонки - 1200°С, 24 часа (+1000°С, 30 минут).

По данным исследования кинетики образования центров определен состав комплексов, температурные зависимости их констант скоростей образования ат и распада ргс, а так же температурные зависимости констант равновесия Кт этих реакций.

Особое внимание уделено стационарным участкам кинетических кри-. вых. На рис.5 показаны зависимости стационарных концентраций комплек-

I, часы

сов от концентрации изолированных атомов селена Se, полученные из профилей пространственного распределения донорных цетров в образце, в котором стационарное состояние при температуре 600°С достигается за 60 часов. Наклоны прямых, на которые ложатся экспериментальные значения концентраций комплексов Se2, Se3 и SeY, в логарифмических координатах равны 2, 3 и 1, соответственно, что подтверждает состав этих комплексов, полученный из анализа кинетических кривых для этих центров.

Рнс.5 Зависимости концентраций комплексов от концентрации изолированных атомов селена Se: 1 - Se, 2 - Бег, 3 - Без, 4 - SeY. Доза имплантации. — 1.21015 см "2. Режим диффузионной разгонки -1200°С, 24 часа + 1000°С, 30 минут. Дополнительный отжиг 600°С, 60 часов.

В области достижения стационарных значс-N,, см4 ний концентраций число образованных в

единицу времени комплексов данного состава равно числу распавшихся. Это состояние характеризуется константами равновесия реакций образования и распада соответствующих комплексов. Явный вид констант равновесия получен в работе из требования минимальности потенциала Гиббса системы. Учитывалось изменение внутренней энергии, изменение конфигурационной энтропии и вклад зарядовых состояний взаимодействующих примесных дефектов при протекании квазихимических реакций. Для сильно разбавленного раствора (Nn«Nsi) константа равновесия реакции Se+Sen.ioSe,, равна K„=Nn/Nn.iNi= (^n/NSi)exp{Un/kT}mn(T), где N„ - концентрация комплексов Sen, £,n - множитель порядка единицы, Nsi -число узлов решетки кремния в единице объема, Un - энергия связи комплекса Sen, равная энергии, необходимой для того, чтобы разделить этот комплекс на Se и Se„.i, гап(Т) - слабо зависящий от температуры множитель, учитывающий вклад зарядовых состояний.

По зависимостям экспериментально определишых констант равновесия от температуры получены .значения энергии связи для комплексов Se2 -1.41 эВ, Без - 1.15 эВ и SeY - 0.8, эВ. Из анализа литературных данных, д рамках термодинамической модели, использованной для определения пара-метроб образования комплексов селена, оценены величины энергий связи для комплексов других халькогенов в кремнии - серы и теллура: S2 - ~1.7-1.8 эВ, S3 - «1.4 эВ, Те2 - «0.6-0.8 эВ.

В пятой главе приводятся результаты квантовохимических расчетов энергии связи комплексов халькогенов различной геометрии и состава в решетке кремния. На основании полученных оценок параметров комплексооб-разования проводится анализ процесса ассоциации халькогенов в рамках модели идеальных ассоцшгрованных растворов.

Для оценки энергии связи комплексов халькогенов использовался известный программный пакет GAMESS - General Atom and Molecular Electronic Structure System (Ames Laboratory, Iowa State University), позволяющий проводить'неэмпирические (ab initio) и полуэмпирические самосогласовшшые хартри-фоковские расчеты кластеров, имеющих геометрию решетки кремния и содержащих атомы серы,селена или теллура, методом молекулярных ор-биталей (МО) в приближении линейной комбинации атомных орбиТалей (ИКАО).

Для оценки точности получаемых расчетных значений параметров комплексообразования был рассмотрен ряд известных молекулярных систем (двухатомные гомео- и гетерополярные молекулы, молекулы более сложного состава, малые кремниевые кластеры). Рассчитывались бВойства.'irtwfcKyji, допускающие сравнение с экспериментально измеряемыми велич1шами - по-; тенциалы ионизации атомов и молекул, энергии диссоциации (атомизации), геометрия молекул, собственные частоты и др. Отличия расчетных значений от экспериментальных составляет в среднем 5-6%. Сравнение с экспериментом позволяет оценить используемые в расчетах приближения - влияние размера базиса, величину корреляционных поправок, отличия результатов полуэмпирических расчетов от неэмпирических.

Для. расчета электронной структуры и энергий связи комплексов халькогенов в решетке кремния использовалось кластерное приближение, оборванные связи «поверхностных» атомов насыщались атомами водорода. 'Энергия связи данного комплекса халькогена определялась как разница полной энергии кластера, в котором примесные "атомы не являются ближайшими соседями, и полной энергии точно такого же кластера, в котором атомы халькогенов расположены в соседних узлах. Для кластеров небольшого размера (несколько десятков атомов) проводились неэмпирические расчеты. Расчет более сложных комплексов с использованием больших кластеров (несколько сот атомов) проводился в раМках полуэмпирическихЧметодов. -

Установлено, что при последовательном увеличении' состава комплекса на один атом происходит выделение энергии, соответствующее образованию химической связи между атомами халькогенов: S - ~1.4эВ, Se —1.1эВ, Те - ~0.6эВ. При образовании замкнутых пространственных конфигураций атомов халькогенов (в частности, гексагонального кольца) выделяется большее количество энергии, чем при образований пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (S.

~З.ЗэВ, Бе —2.6эВ, Те —1.5эВ). Качественно это соответствует образованию лишней связи между атомами халькогенов по ,сравнению с незамкнутыми комплексами Электронная структура замкнутого в гексагональное кольцо комплекса соответствует нейтральному центру в отличие от незамкнутых, структура молекулярных орбиталей. которых соответствует двухзарядным донорам.

Учитывая величины энергий связи комплексов, полученные из анализа температурных зависимостей констант равновесия К,(Т) и квантовохимиче-ских оценок, проведен анализ процесса ассоциации атомов халькогенов в рамках модели идеальных ассоциированных растворов. Рассмотрена цепочка реакций полимеризации Бе+Зеп.^Беп дайны п. Из соотношений, связывающих равновесные концентрации центров в реакциях полимеризации, и условия сохранения полного числа атомов, входящих в состав различных комплексов, получен полином п-ой степени для определения концентрации изолированных.; атомов халькогенов и, следовательно, концентрации всех ос-

Л'о-А'г-т ( П/С,)Л'Г1 = 0

где N1 - концешрация изолированных атомов халькогенов в узлах решетки кремния, N0 - концентрация атомов халькогенов в решетке, Иу- - концентрация атомов халькогенов, принимающих участие в реакциях комплексообразова-ния отличных от полимеризации (например, в реакции образования БеУ), К; - константа равновесия реакции . Бе+БеиоЗе,.

Рис.6 Доля атомов селена, содержащаяся в комплексах Бе, Бе;, Без, Бе.!, Без и Бе^ в условиях равновесия при температуре 900°С, в зависимости от полной концентрации атомов селена в кристалле.

. .. 4

•см Значительно большая величина энергии

связи замкнутого в кольцо комплекса Бсб по сравнению с другими приводит к тому (рис.6), что происходит преимущественное образование комплексов небольших размеров (содержащих до 6 атомов). При низких концентрациях атомов халькогенов в кристалле преобладают изолированные атомы в узлах Бе, при высоких концентрациях -

тальных комплексов

комплексы, состоящих из 6 атомов, замкнутых в кольцо. Разницей в величинах энергий связи комплексов серы, селена и теллура объясняются количественные отличия в активности комплексообразования этих примесей в кремнии.

Анализ комплексообразования в рамках рассматриваемой термодинамической модели ассоциированных растворов примесных атомов позволяет сделать вывод, что для данной температуры при увеличении полной концентрации атомов халькогенов N0 в кристалле концентрация изолированных атомов в узлах решетки N1 растет линейно, затем переходит на сублинейную зависимость и, наконец, достигает насыщения Ы)=]М] , Для данных, представленных на рис.6, насыщению соотаетствует величина ^'-Ю17 см"3. При больших концентрациях атомов халькогенов N0 в кристалле основная их доля собирается в комплексах, имеющих замкнутую пространственную структуру.

Большая концентрация атомов селена в рассматриваемой системе может быть получена только в приповерхностной области кристалла кремния с помощью ионной имплантации. В этой области исследовалась кинетика формирования нейтральных центров с помощью измерений э.д.с. Холла и электропроводности в процессе изотермического отжига при температуре 800°С исходных образцов, облученных ионами селена дозой 1.2-1015 см"2 и отожженных после имплантации при температуре 700°С в течение 4 часов. Полная концентрация атомов селена в исследуемых слоях, контролировавшаяся методом ВИМС, практически не изменялась. Уменьшение концентрации электронов проводимости в процессе отжига относительно концентрации электронов в исходном образце хорошо описывается в предположении образования нейтральных комплексов Бе6 с константами скоростей образования Об=5-Ю"21 см3 и распада р6=5-10"9 с'1.

Установленные закономерности комплексообразования позволяют использовать их для описания пространственных перераспределений атомов селена из имплантированной области. Предполагается, что вероятность диффузии в решетке кристалла сложных комплексов мала, поэтому перемещаются по кристаллу только изолированные атомы селена (мономеры). Их концентрация в данной точке полупроводника при данной температуре определяется долей атомов, не связанных в комплексах. Поскольку в приповерхностной области в неподвижных комплексах содержится значительный запас примеси, на 2^3 порядка превышающий количество мономеров, то распад сложных комплексов может обеспечить практически постоянную концентрацию мономеров в этой области в течение длительного времени. Результаты численного расчета диффузии атомов селена из имплантированного слоя с учетом комплексообразования приведены на рис.2 (сплошные линии).

Как показывают расчеты диффузии атомов селена из имплантированного источника в глубину кремния, ограничение .на концентрации атомов селена, попадающих в кристалл из внешней среды при данной температуре, которое характеризует растворимость селена в кремнии, может быть связана с ограничением на концентрацию изолированных атомов Se за счет образования комплексов селена различного состава (при больших концентрациях -преимущественно Se<$). Термодинамическое описание величины растворимости определяется энтальпией и энтропией смешения рассматриваемого, раствора примесных атомов. Анализ температурной зависимости предельных концентраций изолированных атомов халькогенов Ni показывает, что 8590% величины энтальпии смешения определяется энергиями связи комплексов. Это означает, что комплексообразование может являться основным механизмом,-определяющим величину и температурную зависимость растворимости халькогенов в кремнии.

В заключении указывается личный вклад автора в выполненную работу и сформулированы основные результаты и выводы диссертации: .1. Показано, что в приповерхностной области кремния, имплантированного атомами селена, формируется источник для диффузии примеси в глубину кристалла, характеризующийся следующими свойствами: - уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше €.2 мкм, значительно ниже, чем средняя концентрация , имплантированной примеси в приповерхностной области, его величина зависит от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в им. плантированном слое, г- в процессе отжигов после рекристаллизации нарушенного имплантацией слоя кремния формируется пик концентрации атомов селена, расположенный за областью среднего проецированного пробега, в котором может закрепляться до 40% от всего внедренного селена. 2. Установлено, что в процессе комплексообразования сохраняется полное число атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава.

Показана обратимость процесса образования комплексов, т.е. восстановление исходного распределения центров в кристалле под действием отжига при исходной температуре.

Показано, что разнообразие электрически активных центров в кремнии, легированном селеном связано с формированием квазимолекул Se2, Без, SeY, Se6. Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры образования центров Se2, Без, SeY - температурные зависимости их скоростей образования и распада, константы равновесия.

Получены значения энергии связи для комплексов Se2 -1.41 эВ, Без -1.15 эВ и SeY - 0.8 эВ.

Из анализа литературных данных в рамках термодинамической модели, использованной для определения параметров образования комплексов селена, оценены величины энергий связи для комплексов других халькогенов в кремнии - серы и теллура: S2 - «1.7-1.8 эВ, S3 - «1.4 эВ, Тег - «0.6-0.8 эВ.

3. С домощыо неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических расчетов проведены оценки.энергий связи комплексов атомов халькогенов в кристаллической решетке кремния с учетом ее релаксации. Установлено, что

- при последовательном увеличении состава комплекса на один атом происходит выделение примерно одинакового, количества энергии, соответствующего образованию химической связи между атомами халькогенов, составляющее для S —1.4эВ, Se —1.1эВ, Те —О.бэВ;

- при образовании замкнугых пространственных конфигураций атомов халькогенов в виде гексагонального кольца выделяется значительно большее количество энергии, чем при образовании пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (S —З.ЗэВ, Se —2.6эВ, Те —1.5эВ);

- энергия химической связи комплексов уменьшается в pn/iy S-Se-Te.

4. В схеме квазихимических реакций полимеризации в рамках приближения идеальных ассоциированных растворов описаны равновесные концентрации комплексов при различных температурах и концентрациях атомов селена с учетом зарядовых состояний центров.

'■''Показана выделенная роль замкнутой в соответствии с топологией решетки конфигурации квазимолекулы See в кремнии, позволяющая в рамках процесса комплексообразования

- объяснить кинетику накопления нейтральных центров в приповерхностной области источника примеси;

- количественно описать наблюдаемые экспериментально особенности диффузионных профилей пространственного распределения атомов селена ~ - в частности, 1) значительную концентрацию атомов селена в источнике примеси и его относительную неподвижность, 2) температурную зависимость уровней концентраций, на которых атомы селена проникают в глубину образцов за счет диффузии; j

- выделить вклад взаимодействия атомов селена между собой в процесс установления их равновесной растворимости - 85-90% величины энтальпии 1 смешения определяется энергиями связи^ткУмплексов. Комплексообразо-вание оказывается основным механизмом, определяющим концентрацию изолированных подвижных атомов селена в кристалле, и определяет величину и температурную зависимость растворимости этой примеси в кремнии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих рабо-

1. Герасименко H.H., Зайцев Б.А., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Особенности электрофизических характеристик кремния, легированных до концентраций близких к пределу растворимости. - Тез.докл. Первой Всесоюз. конф. «Физические и физико-химические основы микроэлектроники», Вильнус, 1987, с.43-44.

2. Герасименко H.H., Зайцев Б.А., Куликаускас B.C., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Перераспределение ионновнедренного селена вблизи границы Si-Si02 при термообработках. - Тез.докл. Всесоюз. конф. «Ионно-лучевая модификация материалов», Каунас, 1989, с.56.

3. Зайцев Б.А., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Комплекс программ - интерпретаторов температурных зависимостей эффекта Холла и электропроводности в системах со слоистыми неоднородностями. - Новосибирск, 1990, -32с. (Препринт 2/ Институт физики полупроводников СО АН СССР).

4. Герасименко H.H., Зайцев Б.А., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. О пространственном распределении электрически активных центров в кремнии, легированном селеном. - ФТП, 1990, т. 24, в. 2, Р-4901/88.

5. Герасименко H.H., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Комплексообразование в фоточувствительных слоях Si:Se - Тез.докл. II научн. конф. «Фотоэлектрические явления в полупроводниках», Ашхабад, 1991, с.44-45.

6. Патент № 2069414 (РФ) на изобретение «Способ легирования кремния хапькогенами» /Зайцев Б.А., Мясников A.M., Таскин A.A., Тишковский Е.Г., Чистохин И.Б. -Опубл. в Б.И.,1996, № 32.

7. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Квазихимическая модель растворимости селена в кремнии. - Тез.докл. IV междун. школы-семинара EDS'98, Барна-

8. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Образование квазимолекул Бег в кремнии, легированном селеном. - ФТП, 1998, т.32, Nol 1, с.1306-1312.

9. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Формирование предельной растворимости примесных атомов в фоточувствительных слоях кремния, легированных селеном. - Тез.докл. II Российской, конф. «Кремний-2000», Москва, 2000,

Ю.Таскин A.A., Зайцев Б.А., Ободников В.И., Тишковский Е.Г. Особенности пространственного перераспределения атомов селена, имплантированных в кремний. - ФТП, 2000, т.34, в.З, с.318-324.

тах:

ул, 1998

с.234.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1 Халькогены в кремнии. Физико-химические свойства.

§ 1.2 Термодинамические модели комплексообразования.

§1.3 Квантовохимические методы расчетов параметров образования комплексов.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

§2.1 Измерение пространственного распределения атомов примеси методами масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС).

§2.2 Измерение и интерпретация температурных зависимостей эффекта Холла и электропроводности.

ГЛАВА III. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ

СЕЛЕНА, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ В КРЕМНИЙ

§3.1 Формирование пика концентрации атомов селена за областью среднего проецированного пробега.

§3.2 Перераспределение атомов селена на границе 8ь8Ю2.

§3.3 Особенности диффузии атомов селена в глубину образцов.

Выводы главы III.

ГЛАВА IV. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ СЕЛЕНА В КРЕМНИИ

§4.1 Формирование «квазимолекул» Se2.

§4.2. Формирование комплексов Se3 и SeY.

Выводы главы IV.

ГЛАВА V. РАСПАД ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ АТОМОВ ХАЛЬКОГЕНОВ В КРЕМНИИ.

§5.1 Квантовохимический расчет энергии образования комплексов халько генов различного состава и геометрии.

§5.2 Равновесные концентрации комплексов халькогенов в модели ассо циированных растворов.

Выводы главы V.

Практически все достижения современной твердотельной электроники связаны с одной стороны с прогрессом в получении сверхчистых полупроводниковых кристаллов, с другой - с их контролируемым легированием примесными атомами для получения материала с заданными свойствами.

С термодинамической точки зрения взаимодействие различных дефектов и примесей в кристаллической решетке неизбежно. С переходом к низкоразмерным полупроводниковым структурам, также как и при уменьшении топологических размеров интегральных схем, влияние взаимодействия примесей и дефектов на процессы, протекающие в полупроводниках, будет только возрастать. Поэтому изучение различных аспектов состояния и поведения точечных дефектов - примесей, вакансий, междоузельных атомов - является чрезвычайно актуальной научной и технической проблемой, которая с течением времени только расширяется и углубляется.

Важным итогом многолетнего изучения примесных и структурных точечных дефектов явилось понимание большей роли не отдельных, изолированных дефектов, а продуктов их взаимодействий - ассоциированных дефектов, чаще называемых комплексами.

Не смотря на значительные успехи в исследовании комплексообразования в полупроводниках, к настоящему времени не вполне ясны микроскопические механизмы образования ассоциированных дефектов. Кроме того, нет единого подхода в построении термодинамических моделей образования ассоциатов, а иногда и отдельных простых дефектов [1].

Исследование закономерностей образования ассоциированных дефектов в решетке кристалла необходимо для решения таких фундаментальных задач материаловедения как:

• определение микроскопических механизмов распада пересыщенных твердых растворов примесных атомов;

• выяснение роли взаимодействия дефектов в установлении предельной равновесной концентрации изолированных атомов примеси (ее растворимости);

• определение состава и природы комплексов, кластеров или включений другой фазы, в которые переходит «избыточная» часть примеси в процессе отжига при заданной температуре.

Наиболее подходящим материалом для проведения исследований комплек-сообразования в полупроводниках в настоящее время является кремний. Этот материал наиболее полно изучен и технологически отработан ( выращивание, очистка, легирование и т.д.). Кроме того, в отличие от полупроводниковых соединений, кремний характеризуется значительно более простым спектром точечных дефектов. В частности, в элементарных полупроводниках отсутствуют такие типы дефектов как антиструктурное разупорядочение, вакансии и междоузельные атомы, принадлежащие разным подрешеткам, стехиометрическое разупорядочение, ам-фотерность в поведении примесей при замещении узлов различных подрешеток и т.д.

Исследование процессов образования ассоциированных дефектов даже в элементарных полупроводниках сопряжено с рядом существенных трудностей. Прежде всего это отсутствие экспериментальных возможностей наблюдения за всеми участниками процесса взаимодействия дефектов. Например, при исследовании радиационных процессов в облученных полупроводниках о первичных радиационных дефектах - вакансиях и собственных междоузельных атомов, рожденных в треке налетающей высокоэнергетичной частицы, - можно судить только по косвенным данным, в частности, по возникновению вторичных радиационных дефектов [125].

Аналогичные трудности возникают при изучении взаимодействия большинства примесей в кристаллах. Например, огромные усилия в течение последних десятилетий затрачены на исследования проблемы формирования термодоноров в кремнии. Получены убедительные доказательства того, что за возникновение до-норных центров при термообработках нелегированных кристаллов кремния ответственны комплексы атомов кислорода, всегда присутствующие в решетке в силу технологических условий выращивания кремния. Проведена классификация термодоноров, определены температурные диапазоны их формирования, подробно исследована кинетика образования и распада этих центров, рассмотрено влияние различных примесей на эффективность распада твердого раствора кислорода. В последнее время получили развитие исследования [75], выявляющие роль собственных дефектов в кинетике формирования термодоноров. Однако, до сих пор нет общепринятой микроскопической модели термодоноров, не определен надежно количественный состав конкретных комплексов, не известно расположение в кристаллической решетке атомов кислорода, составляющих данный комплекс. Одна из основных причин этого состоит в том, что доступными для экспериментального наблюдения становятся уже достаточно сложные комплексы [76].

Еще одна трудность в исследовании комплексообразования примесей может быть связана с их высокой растворимостью в кристаллической решетке. Так, изолированные атомы основных легирующих примесей в кремнии - элементы III и V групп таблицы Менделеева - в позиции замещения являются мелкими акцепторами и донорами и их концентрации легко могут быть определены по электрофизическим измерениям. Однако, эффекты ассоциации примеси начинают проявляться только при высоких уровнях легирования ~ 1019 - Ю20 см*3 [77]. При таких концентрациях примеси полупроводник становится сильно легированным, и в нем практически невозможно отличить один комплекс от другого с помощью электрофизических измерений, если только образующийся комплекс не является электрически нейтральным как, например, комплексы As4 или Sb4 в сильнолегированном мышьяком или сурьмой кремнии [1], [77]. Однако, отсутствие информации о промежуточных комплексах и в этом случае не позволяет уверенно говорить о природе этих ассоциатов.

В свете выше сказанного уникальной для исследования закономерностей комплексообразования представляется система кремний, легированный халькоге-нами - серой, селеном или теллуром - элементами VI группы таблицы Менделеева.

Эти примеси в кремнии активно исследовались в связи с чувствительностью этой системы к ИК излучению. Поэтому к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал, связанный с изучением их свойств и поведения в кристалле.

Для атомов халькогенов в кремнии характерно активное комплексообразо-вание. При определенных условиях можно добиться существенного превышения концентрации комплексов по сравнению с концентрацией изолированных атомов примеси в решетке.

Изолированные атомы примеси в положении замещения проявляют электрическую активность - являются глубокими двухзарядными донорами. Комплексы халькогенов, по крайней мере простейшие из них, также являются электрически активными. Экспериментально центры, соответствующие различным по составу комплексам, можно достаточно легко различить по энергиям ионизации (различия в их величине составляют до 0.1 эВ).

Атомы халькогенов в кремнии имеют промежуточную по сравнению с другими химическими элементами растворимость ~1017 см"3, что позволяет обеспечить значительный динамический диапазон концентраций атомов примеси в кристалле для исследований процессов ассоциации дефектов - начиная с низких концентраций, при которых наблюдается начальная стадия образования комплексов, кончая концентрациями, при которых достигается значительное пересыщение, на 3-4 порядка превышающее предел растворимости .

Среди халькогенов наибольший интерес с точки зрения изучения комплек-сообразования представляет селен, поскольку эта примесь по всем физико-химическим свойствам в кремнии занимает промежуточное положение в ряду 8-8е-Те (растворимость, подвижность в кристалле, реакционная способность, положение уровней энергии в запрещенной зоне, соответствие ковалентному радиусу кремния и т.д.). Отмеченные особенности селена позволяют рассматривать эту примесь как модельную для изучения квазихимических взаимодействий в системе кремний - халькогены. Тем более, что в настоящее время доступен экспериментальный материал, позволяющий сопоставить частные особенности всех этих примесей и выделить общее в их поведении.

В качестве способа легирования кремния халькогенами для исследования процессов ассоциации преимуществами по сравнению с другими известными способами обладает ионная имплантация. Прежде всего, она обеспечивает контролируемое введение атомов примеси в любой концентрации. Это, во-первых, позволяет задавать любую степень пересыщения примеси в кристалле, по крайней мере в приповерхностных областях. Во-вторых, определяет полное число атомов примеси, принимающих участие в реакциях комплексообразования. Кроме того, при этом способе легирования процессы ассоциации дефектов и установление равновесных концентраций различных комплексов проходят в пределах одной фазы твердой кристаллической фазы кремния, что значительно упрощает описание происходящих процессов. С точки зрения усложнений исследуемой системы, вносимых ионной имплантацией, можно отметить введение большого числа радиационных дефектов, для устранения которых требуется проведение температурных отжигов.

Цель данной работы состояла в определении природы и механизмов образования комплексов, возникающих в кремнии, легированном селеном.

Содержание диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Выводы главы V

1. С помощью неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических расчетов определены энергии связи комплексов атомов халькогенов в кристаллической решетке кремния с учетом ее релаксации. Установлено, что при последовательном увеличении состава комплекса на один атом происходит выделение энергии, соответствующее образованию химической связи между атомами халькогенов: 8 —1.4эВ, 8е —1.1эВ, Те —О.бэВ. При образовании замкнутых пространственных конфигураций атомов халькогенов (например, гексагонального кольца) выделяется большее количество энергии, чем при образовании пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (8 - ~З.ЗэВ, 8е —2.6эВ, Те —1.5эВ). Электронная структура замкнутого в гексагональное кольцо комплекса соответствует нейтральному центру. Энергия химической связи комплексов уменьшается в ряду 8-8е-Те.

2. Равновесные концентрации комплексов халькогенов в кремнии, устанавливающиеся в процессе их образования и распада, описываются в рамках модели идеальных ассоциированных растворов с использованием полученных энергий связи комплексов. Величина энергии связи и ее зависимость от размера и геометрии комплексов определяют характер равновесного распределения по концентрациям центров, связанных с халькогенами в кремнии - в частности, преимущественное образование комплексов небольших размеров (содержащих до 6 атомов), преобладание изолированных атомов халькогенов при низких концентрациях примеси и комплексов, состоящих из 6 атомов, замкнутых в кольцо, при высоких концентрациях примеси в кристалле. С разницей в величинах энергий связи комплексов серы, селена и теллура связаны количественные отличия в активности комплексообразования этих примесей в кремнии.

3. Соответствие экспериментальных кинетических зависимостей концентраций нейтральных центров расчетным зависимостям накопления замкнутых в кольцо комплексов 8еб, образующихся в приповерхностной области кристалла, имплантированной селеном, подтверждает представления о нейтральности комплексов, имеющих замкнутую пространственную конфигурацию, и их преобладание при высокой концентрации примеси в кристалле.

146

4. Применение установленных закономерностей и параметров комплексообразо-вания к описанию пространственного перераспределения в процессе отжига атомов селена из имплантированной области кристалла позволяет получить хорошее количественное соответствие с диффузионными профилями, наблюдаемыми экспериментально. Расчет позволяет объяснить температурную зависимость уровней концентраций на «плато», устанавливающихся при проникновении атомов селена в глубину образцов за счет диффузии.

5. Установленные в работе закономерности и параметры комплексообразования халькогенов в кремнии позволяют выделить вклад взаимодействия этих атомов между собой в процесс установления их равновесной растворимости - 85-90% величины энтальпии смешения определяется энергиями связи комплексов. Ком-плексообразование оказывается основным механизмом, определяющим концентрацию изолированных подвижных атомов халькогенов в кристалле, и определяет величину и температурную зависимость растворимости этих примесей в кремнии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе приведены результаты исследования комплексообразования атомов халькогенов в кремнии.

Исследовано пространственное перераспределение атомов селена в процессе температурных обработок. Экспериментально исследована кинетика образования комплексов селена. Построена термодинамическая модель, позволяющая рассчитывать равновесные концентрации комплексов халькогенов различного состава для данной температуры и полной концентрации атомов халькогенов в кремнии. Проведен квантово-химический расчет электронной структуры и энергий образования комплексов различных пространственных конфигураций. Определен вклад комплексообразования в процессы пространственного перераспределения атомов из имплантированного слоя и формирование равновесной растворимости халькогенов в кремнии. Основные результаты и выводы:

1. Показано, что в приповерхностной области кремния, имплантированного атомами селена, формируется источник для диффузии примеси в глубину кристалла, характеризующийся следующими свойствами:

- уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше 0.2 мкм, значительно ниже, чем средняя концентрация имплантированной примеси в приповерхностной области, его величина зависит от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в имплантированном слое.

- в процессе отжигов после рекристаллизации нарушенного имплантацией слоя кремния формируется пик концентрации атомов селена, расположенный за областью среднего проецированного пробега, в котором может закрепляться до 40% от всего внедренного селена.

2. Установлено, что в процессе комплексообразования сохраняется полное число атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава.

Показана обратимость процесса образования комплексов, т.е. восстановление исходного распределения центров в кристалле под действием отжига при исходной температуре.

Показано, что разнообразие электрически активных центров в кремнии, легированном селеном связано с формированием квазимолекул Se2, Se3, SeY, Se6. Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры образования центров Se2, Se3, SeY - температурные зависимости их скоростей образования и распада, константы равновесия.

Получены значения энергии связи для комплексов Se2 - 1.41 эВ, Se3 - 1.15 эВ и SeY - 0.8 эВ.

Из анализа литературных данных в рамках термодинамической модели, использованной для определения параметров образования комплексов селена, оценены величины энергий связи для комплексов других халькогенов в кремнии

- серы и теллура: S2 - «1.7-1.8 эВ, S3 - «1.4 эВ, Те2 - «0.6-0.8 эВ.

3. С помощью неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических расчетов проведены оценки энергий связи комплексов атомов халькогенов в кристаллической решетке кремния с учетом ее релаксации. Установлено, что

- при последовательном увеличении состава комплекса на один атом происходит выделение примерно одинакового количества энергии, соответствующего образованию химической связи между атомами халькогенов, составляющее для S - ~1.4эВ, Se —1.1эВ, Те —О.бэВ;

- при образовании замкнутых пространственных конфигураций атомов халькогенов в виде гексагонального кольца выделяется значительно большее количество энергии, чем при образовании пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (S —З.ЗэВ, Se -~2.6эВ, Те —1.5эВ);

- энергия химической связи комплексов уменьшается в ряду S-Se-Te.

4. В схеме квазихимических реакций полимеризации в рамках приближения идеальных ассоциированных растворов описаны равновесные концентрации комплексов при различных температурах и концентрациях атомов селена с учетом зарядовых состояний центров.

Показана выделенная роль замкнутой в соответствии с топологией решетки конфигурации квазимолекулы Se6 в кремнии, позволяющая в рамках процесса комплексообразования

- объяснить кинетику накопления нейтральных центров в приповерхностной области источника примеси;

- количественно описать наблюдаемые экспериментально особенности диффузионных профилей пространственного распределения атомов селена - в частности, 1) значительную концентрацию атомов селена в источнике примеси и его относительную неподвижность, 2) температурную зависимость уровней концентраций, на которых атомы селена проникают в глубину образцов за счет диффузии;

- выделить вклад взаимодействия атомов селена между собой в процесс установления их равновесной растворимости - 85-90% величины энтальпии смешения определяется энергиями связи комплексов. Комплексообразование оказывается основным механизмом, определяющим концентрацию изолированных подвижных атомов селена в кристалле, и определяет величину и температурную зависимость растворимости этой примеси в кремнии.

Данная диссертационная работа начиналась в лаборатории физических основ радиационных технологий, и была закончена в отделе кремниевой технологии Института физики полупроводников СО РАН. Подготовка образцов, постановка экспериментов, разработка программ для автоматизации измерений, проведение измерений, обработка экспериментальных данных и проведение квантовохимических расчетов выполнялась автором лично. Измерения методом ВИМС на ионном микрозонде MIQ-256 выполнены В.И. Ободниковым. Интерпретация полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя Е.Г. Тишковского за постоянное руководство на всех этапах работы. Автор благодарен заведующему отделом Е.И. Черепову, сотрудникам отдела В.И. Ободникову, Б.А. Зайцеву, К.В. Феклистову, И.Б. Чистохину, A.M. Мясникову, а также всем сотрудникам отдела за полезные обсуждения результатов работы, повседневную поддержку и помощь при проведении работы.

1. Булярский С.В., Фистуль В.И. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках. М.: Наука, Физматлит, 1997 - 352с.

2. Физика и материаловедение полупроводников с глубокими уровнями. Под ред. Фистуля В.И. М.: Металлургия, 1987. - 232с.

3. Richou F., Pelous G., and Lecrosnier D. Selenium implantation into silicon studied by DLTS technique. Appl. Phys. Lett., 1977, v.31, No 8, p.525-527.

4. Kim C-S., Ohta E. and Sakata M. Electrical properties of selenium-diffused silicon. Jap. J. Appl. Phys., 1979, v.18, No 5, p. 909-915.

5. Grimmeiss H.G., Janzen E., and Skarstam B. Electronic properties of selenium-doped silicon. J. Appl. Phys., 1980, v.51, p.3740-3745.

6. Grimmeiss H.G., Janzen E., and Skarstam B. Deep sulfur-related centers in silicon. -J. Appl. Phys., 1980, v.51, No 8, p.4212-4217.

7. Swartz J.C., Lemmon D.H. and Thomas R.NO Optical exitation spectra of selenium-doped silicon. Solid State Commun., 1980, v.36, p.331-334.

8. Brotherton S.D., King M.J., and Parker G.J. The electrical properties of sulphur in silicon. J. Appl. Phys., 1981, v. 52, No 7, p. 4649-4658.

9. Grimmeiss H.G., Janzen E., Ennen H., Schirmer J., Schneider J., Worner R., Holm C, Sirtl E., Wagner P. Tellurium donors in silicon. Phys. Rev. B, 1981, v. 24, No 8, p. 4571-4586.

10. Grimmeiss H.G. and Janzen E. Chalcogenides in silicon. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1983, v.14, p.33-44.

11. Kalyanaraman V., Chandra M.M., and Kumar V. Deep levels related to ion-implanted tellurium in silicon. J. Appl. Phys., 1983, v. 54, n.l 1, p. 6417-6420.

12. Schaub R., Pensl G., Schulz M., Holm C. Donor states in tellurium-doped silicon. -Appl. Phys. A, 1984, v. 34, p. 215-222.

13. Астрова E.B., Большаков И.Б., Лебедев A.A., Михно О.А. Энергетические уровни селена в кремнии. ФТП, 1985, т.19, в.4, с.597-600.

14. Pensl G., Roos G., Holm C., Wagner P. Chalcogen double donors in silicon. Defects in semiconductors - Ed. by H.J. von Bardeleben, Materials science forum, 1986, v.10-12, p. 911-916.

15. Ning T.H. and Sah C.T. Multyvalley Effective-Mass Approximation for donor states in silicon. I. Shallow-level group-V impurities. Phys. Rev. B, 1971, v.4, No 10, p. 3468-3481.

16. Ning T.H. and Sah C.T. Multyvalley Effective-Mass Approximation for donor states in silicon. II. Deep-level group-VI double-donor impurities. Phys. Rev. B, 1971, v.4, No 10, p. 3482-3488.

17. Grimmeiss H.G., Janzen E., and Larsson K. Multivalley spin splitting of Is states for sulfur, selenium, and tellurium donors in silicon. Phys. Rev. B, 1982, v.25, p. 2627-2632.

18. Janzen E., Larsson K., Stedman R., and Grimmeiss H.G. Fourier photo-admittance spectroscopy. J. Appl. Phys., 1982, v.53, p.7520-7525.

19. Larsson K. and Grimmeiss H.G. Optical studies on the electric field dependence of excited donor states in silicon. J. Appl. Phys., 1988, v.63, p.4524-4529.

20. Pettersson H., Passler R., Blaschta F., Grimmeiss H. G. Temperature dependence of optical properties of the deep sulfur center in silicon. J. Appl. Phys., 1996, v. 80, No 9, p. 5312-5317.

21. Passler R., Pettersson H. and Grimmeiss H.G. Franck-Condon shift and temperature dependence of the zero-phonon binding energy of the deep selenium centre in silicon. Semicond. Sci. Technol., 1996, v.l 1, p. 1388-1395.

22. Engstrom O. and Grimmeiss H.G. Optical properties of sulfur-doped silicon J. Appl. Phys., 1976, v.47, No 9, p.4090-4097.

23. Rees G.J., Grimmeiss H.G., Janzen E., and Skarstam B. Capture, emission and recombination at deep level via an excited state. J. Phys. C: Solid State Phys., 1980, v. 13, p. 6157-6165.

24. Grimmeiss H.G. and Skarstam B. Excited states at deep centers in Si:S and Si:Se. -Phys. Rev. B, 1981, v.23, No 4, p. 1947-1960.

25. Janzen E., Grimmeiss H.G., Lodding A., Deline Ch. Diffusion of tellurium dopant in silicon. J. Appl. Phys., 1982, v.53, No 11, p.7367-7371.

26. Resca L. Phys. Shallow-deep instabilities of chalcogen donors in silicon. Phys. Rev. B, 1982, v.26, No 6, p. 3238-3242.

27. Beeler F., Scheffler M., Jepsen O., Gunnarsson O. Identification of chalcogen point-defect sites in silicon by total-energy calculation. Phys. Rev. Lett., 1985, v.54, No23, p.2525-2528.

28. Жданович H.C. О сечениях фотоионизации и природе донорных уровней в кремнии, легированном селеном. ФТП, 1981, т.15, в.8, с. 1614-1617.

29. Астрова Е.В., Большаков И.Б., Лебедев А.А., Михно О.А. Фотопроводимость кремния, легированного селеном. ФТП, 1985, т. 19, в.5, с.919-922.

30. Ren S.Y., Ни W.M., Sankey O.F., and Dow J.D. Charge densities and wave functions of chalcogeide deep impurities in Si. Phys. Rev. B, 1982, v.26, No 2, p.951-954.

31. Niklas J.R. and Spaeth J.M. ENDOR investigation of tellurium donors in silicon. Solid State Comm., 1983, v.46, No 2, p. 121-126.

32. Krag W.E., Kleiner W.H., and Zeiger HJ. Electronic structure of deep-lying sulfur centers in Si. Phys. Rev. B, 1986, v.33, p. 8304-8320.

33. Womer R. and Schirmer O.F. ESR of selenium pairs (Se2+) in silicon. Solid State Comm., 1984, v.51, No 9, p. 665-669.

34. Meyer O., Johansson N.G.E., Picraux S.T., and Mayer J.W. Lattice location and dopant behavior of group II and VI elements implanted in silicon. Solid State Comm., 1970, v.8, p.529-531.

35. Lee T.F., Pashley R.D., McGill T.C., and Mayer J.W. Investigation of telurium-implanted silicon. J. Appl. Phys., 1975, v. 46, No 1, p. 381-388.

36. Foti G., Campisano S.U., Rimini E., Vitali G. Lattice location of Те in laser-annealed Te-implanted silicon.- J. Appl. Phys., 1978, v. 49, No 4, p. 2569-2571.

37. Vydyanath H.R., Lorenzo J.S., Kroger F.A. Defect pairing diffusion, and solubility studies in selenium-doped silicon. J. Appl. Phys., 1978, v.49, No 12, p.5928-5937.

38. Vydyanath H.R., Helm W.J., Lorenzo J.S. and Hoelke S.T. Development of selenium-doped silicon for 3-5 fxm applications. Infrared Physics, 1979, v. 19, p.93-102

39. Kim C-S. and Sakata M. Diffusion coefficient of selenium in silicon by sheet Hall coefficient measurements. Jap. J. Appl. Phys., 1979, v. 18, No 2, p. 247-254.

40. Stumpel H., Vorderwulbecke M., and Mimkes J. Diffusion of selenium and tellurium in silicon. Appl. Phys. A, 1988, v.46, p.159-163.

41. Thiagarajan М., Iyakutti К., and Palaniyandi Е. Electronic structure of chalcogen impurities in silicon. Phys. Stat. Sol.(b), 1998, v. 205, p. 553-559.

42. Sclar N. The effect of dopant diffusion vapor pressure on the properties of sulfur and selenium doped silicon infrared detectors. J. Appl. Phys., 1981, v.52, No 8, p.5207-5217.

43. Sankey O.F. and Dow J.D. Theory of electron spin resonance measurements of chalcogen pairs in Si. Solid State Comm., 1984, v. 51, No 9, p.705-708.

44. Jansen R.W. and Sankey O.F. Theory of deep electronic levels of large chalcogen (S, Se, and Те) complexes in Si. Phys. Rev. B, 1986, v. 33, No 6, p. 3994-4001.

45. Weinert C.M. and Scheffler M. Chalcogen and vacancy pairs in silicon: electronic structure and stabilities. Defects in semiconductors - Ed. by H.J. von Bardeleben, Materials science forum, 1986, v. 10-12, p. 25-30.

46. Weinert C.M. and Scheffler M. Mechanisms of defect pairing in semiconductors: a study for chalcogens in silicon. Phys. Rev. Lett., 1987, v.58, No 14, p. 1456-1459.

47. Achtziger N. and Witthuhn W. Identification of Se2 and Se-As pairs in silicon by elemental transmutation. Phys. Rev. Lett., 1995, v. 75, No 24, p. 4484-4487.

48. Brown T.G. and Hall D.G. Optical emission at 1.32 jam from sulfur-doped crystalline silicon. Appl. Phys. Lett., 1986, v.49, p.245-247.

49. Brown T.G., Bradfield P.L., and Hall D.G. Concentration dependence of optical emission from sulfur-doped crystalline silicon. Appl. Phys. Lett., 1987, v.51, No 20, p.1585-1587.

50. Pensl G., Roos G., Holm C., Sirtl E., Johnson N.M. Hydrogen neutralization of chalcogen double donors in silicon. Appl. Phys. Lett., 1987, v.51, No 6, p. 451-453.

51. Van Oosten A.B. and Ammerlaan C.A.J. Paramagnetic resonance of a Se-Al complex in silicon. Solid State Comm., 1988, v.65, No 9, p. 1039-1044.

52. Sorman E., Chen W.M., Henry A., Anderson S., Janzen E., and Monemar B. Optically detected magnetic-resonance study of metastable selenium-related center in silicon. Phys. Rev. B, 1995, v.51, No 4, p. 2132-2136.

53. Юнусов M.C., Каримов С., Оксенгендлер Б.Л., Юсупов А. Влияние примесного германия на свойства серы в кремнии. ФТП, 1997, т.31, в. 6, с. 708-711.

54. Hadjicontis V., Londos С.А., and Eftaxias К. Correlation of diffusivities of various elements in silicon. Phys. Stat. Sol. (a), 1988, v.105, p. 87-92.

55. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Применимость процедуры Долезалека для описания неидеальных разбавленных растворов. Ж. физ. химии, 1978, т.52, в. 3, с. 683-688.

56. Thurmond C.D., Struthers J.S. J. Electrochem. Soc., 1953, v.57, p.831-837.

57. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. - 416с.

58. Prigogine I., Bellemans A., Mathot V. The molecular theory of solutions. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1957 - 448p.

59. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. - М.: Мир, 1977. - 336с.

60. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988 - 560с.

61. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256с.

62. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969 - 654с.

63. Weisser К. Theoretical calculation of distribution coefficients of impurities in Ge and Si, heats of solid solution. J. Phys. Chem. Sol., 1958, v. 7, p. 118-126.

64. Weisser K. Theory of solubility of interstitial impurities in Ge and Si. J. Phys. Chem. Sol., 1960, v. 17, p. 149-161.

65. Винецкий B.Jl., Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. -Киев, Наукова думка, 1969, -186с.

66. Воронкова Г.И., Воронков В.В., Батунина А.В., Головина В.Н., Гуляева А.С., Тюрина Н.Б., Мильвидский М.Г. Влияние скорости охлаждения на образование низкотемпературных термодоноров. Тез.докл. II Российской, конф. «Кремний-2000», Москва, 2000, с. 44.

67. Kaiser W., Frish H.L., Reiss Н. Mechanism of the formation of donor states in heat-treated silicon. Phys.Rev., 1958, v. 112, p. 1546.

68. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. литературы, 1967. - 416с.

69. Бургуэн Ж., Ланно М. Точечные дефекты в полупроводниках. Эксперимент. -М.: Мир, 1984.- 304с.

70. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука, 1972. - 384с.

71. Trumbore F.A., Bell Syst. Tench. J., 1960, v.39, p.205.

72. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках, М., Мир, 1977, -564с.

73. Yamauchi A., Aoki N., Mizushima I. First-principles study on Bi2 clusters in Si. -Phys. Rev. B, 1997, v.55, Nol6, p.10245-10248.

74. Cargnoni F., Gatti C., Colombo L. Formation and annihilation of a bond defect in silicon: An ab initio quantum-mechanical characterization. Phys. Rev. B, 1998, v.57,Nol, p. 170-177.

75. Верязов В.А., Леко А.В., Эварестов В.А. Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе Хартри-Фока. ФТТ, 1999, т.41, в.8, с.1407-1411.

76. Губанов В.А., Кумаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. -М.: Наука, 1984. 304с.

77. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. -384с.

78. Цюлике Л. Квантовая химия. Том 1 М.: Мир, 1972. - 512с.

79. Davidson E.R. and Feller D. Basis set selection for molecular calculation. Chem. Rev., 1986, v.86, No 4, p. 681-695.89 .Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Том 1 и Том 2. Под ред. Сигала Дж. М.: Мир, 1980. - 328с и 372с.

80. Vickerman J.C. The SIMS phenomenon the experimental parameters. - In: Secondary Ion Mass Specrometry, eds. J.C.Vickerman, A.Brown, N.M.Reed, Claredon Press, 1989, Oxford, Great Britain, p.9-93.

81. Кучис E.B. Методы исследования эффекта Холла. М.: Советское радио, 1974. - 328с.

82. Pertitz R.L. Theory of experiment for measurement the mobility and density of carriers in space-charge region of a semiconductor surface. Phys. Rev., 1958, v.110, No 6, p.1254-1262.

83. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. - М.: Наука, 1977. - 672с.

84. Dorkel J.M., Leturcq Ph. Carrier mobilities in silicon semiempirically related to temperature, doping and injection level. Solid State Electron., 1981, v.24, No 9, p.821-825.

85. Риссел X., Руге И. Ионная имплантация. M.: Наука, 1983. - 360 с.

86. Robinson М.Т., Torrens I.M. Computer simulation of atomic-displacement cascades in solids in the binary-collision approximation. Phys.Rev.B, 1974, v.9, N12, p.5008-5024.

87. Biersack J.P., Haggmark L.G. A Monte Carlo computer program for the transport of energetic ions in amorphous targets. Nucl.Instr. and Methods, 1980, v.174, p.257-269.

88. Biersack J.P. Calculation of projected ranges analytical solutions and a simple general algorithm. - Nucl.Instr. and Methods, 1981, v. 182/183, p.199-206.

89. Harrison D.E., Jr, Jakas M.M. Simulation of the atomic collision cascade. Radiation Effects, 1986, v.99, p.153-169.lOOJones K.S., Prussin S., and Weber E.R. A systematic analysis of defects in ion-implanted silicon.-Appl.Phys. A, 1988, v.45, p. 1-34.

90. Gibbons J.F. Ion implantation in semiconductors Part II: Damage production and annealing. - Proc.IEEE, 1972, v.60, p.1062-1096.

91. Prussin S., Margolese D.I., and Tauber R.N. Formation of amorphous layers by ion implantation. J.Appl.Phys., 1985, v.57, N2, p. 180-185.

92. Pagani M. Secondary ion mass spectroscopy determination of oxygen diffusion coefficient in heavily Sb doped Si. J.Appl.Phys., 1990, V.68, N7, p.3726-3728.

93. Ю4.Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Д.Шоу.-М.Мир, 1975.-686 с.

94. Ю5.Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1983. - 180 с.

95. Александров О.В., Афонин Н.Н. Неравновесная сегрегация фосфора в системе диоксид кремния-кремний. ФТП, 1998, т.32, в. 1, с. 19-23.

96. Sakamoto К., Nishi К., Ichikawa F., and Ushio S. Segregation and transport coefficients of impurities at Si/Si02 interface. J.Appl.Phys., 1987, v.61, N4, p.1553-1555.

97. O.Huang M.B. and Mitchell I.V. Trapping of Si interstitials in boron doping background: Boron clustering and the «+1» model. J.Appl.Phys., 1999, v.85, p. 174181.

98. ШГардинер K.B. Стохастические методы в естественных науках. M.: Мир, 1986.- 528 с.

99. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Мир, 1982. - 320 с.

100. ПЗ.Блекмор Дж. Статистика электронов в полупроводниках М.: Мир, 1964. -392с.

101. Н.Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983. - 616с.

102. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 512с.

103. Пб.Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М.: Высшая школа, 1990. - 376 с.

104. Elgal U.F. and Wiley J.D. Near-neighbor configuration and impurity-cluster size distribution in a Poisson ensemble of monovalent impurity atoms in semiconductors. Phys.Rev.B, 1983, v.21, N 8, p.4997-5006.

105. Маркушевич А.И. Краткий курс теории аналитических функций. М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. литературы, 1978. - 416с.

106. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

107. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Часть 1 и 2 -М.: Мир, 1984. 408с. и 368с.

108. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. акад. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. - 352с.

109. Tomanek D, Schluter M.A. Structure and bonding of small semiconductors clusters. Phys.Rev.B, 1987, v.36, No2, p. 1208-1217.

110. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Гл.7 Кинетика фазовых превращений Л.: Наука, Ленингр. отд., 1975- с.409-465.

111. Винецкий В.Л., Холодарь Г.А. Радиационная физика полупроводников. Киев: Нукова думка,1979. - 336с.

112. Герасименко H.H., Зайцев Б.А., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. О пространственном распределении электрически активных центров в кремнии, легированном селеном. ФТП, 1990, т. 24, в. 2, Р-4901/88.

113. Герасименко H.H., Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Комплексообразование в фоточувствительных слоях Si:Se Тез.докл. II научн. конф. «Фотоэлектрические явления в полупроводниках», Ашхабад, 1991, <".44-45.

114. Патент №2069414 (РФ) на изобретение «Способ легирования кремния халь-когенами.» /Зайцев Б.А., Мясников A.M., Таскин A.A., Тишковский Е.Г., Чис-тохин И.Б. -Опубл. в Б.И., 1996, № 32.

115. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Квазихимическая модель растворимости селена в кремнии. Тез.докл. IV междун. школы-семинара EDS'98, Барнаул, 1998

116. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Образование квазимолекул Se2 в кремнии, легированном селеном. ФТП, 1998, т.32, Nol 1, с.1306-1312.

117. Таскин A.A., Тишковский Е.Г. Формирование предельной растворимости примесных атомов в фоточувствительных слоях кремния, легированных селеном. Тез.докл. II Российской, конф. «Кремний-2000», Москва, 2000, с.234.

118. Таскин A.A., Зайцев Б.А., Ободников В.И., Тишковский Е.Г. Особенности пространственного перераспределения атомов селена, имплантированных в кремний. ФТП, 2000, т.34, в.З, с.318-324.