Комплексы никеля и меди с функционализированными азамакроциклическими лигандами: синтез, свойства, молекулярно-организованные системы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ #

4 Ч НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

''інститут фізичної хімії імені л.в.писаржевського

МАЛОШТАН ІГОР МИХАЙЛОВИЧ

УДК 541.49: 546.74 + 546.56

КОМПЛЕКСИ НІКЕЛЮ ТА МІДІ З ФУНКЦЮНАЛІЗОВАНИМИ АЗАМАКРОЦИКЛІЧНИМИ ЛІГАНДАМИ: СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, МОЛЕКУЛЯРНО-ОРГАНІЗОВАНІ СИСТЕМИ НА ЇХ ОСНОВІ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної Академії Наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший

науковий співробітник Лампека Ярослав Дмитрович ІФХ НАН України, ст. наук, співр.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна Національний медичний університет імені академіка О.О.Богомольця, завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Амірханов Володимир Михайлович Національний університет імені Тараса Шевченка, докторант кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 998 року о ^^годині на засіданн

спеціалізованої вченої ради Д 26.004.09 в Інституті фізичної хімії ім Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, пр Науки 31.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, пр. Науки 31.

Автореферат розісланий ^1998 року.

' Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з перспективних напрямків сучасної хімії є розробка підходів до отримання молекулярно-організованих систем та шляхів конструювання на їх основі нових функціональних матеріалів. Багатообіцяю-чим в даному аспекті є використання як будівельних блоків макроциклічних комплексів, які характеризуються високою термодинамічною стійкістю, кінетичною інертністю, здатністю стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення іонів металів і зв'язану з цим здатність виступати як редокс-каталізатори багатьох процесів.

Найбільш придатними об'єктами для створення молекулярно-організованих систем є функціоналізовані комплекси, тобто такі сполуки, які містять в макрокільці додаткові функціональні замісники. Однак на сьогодні вибір об'єктів, які б дозволяли цілеспрямовано створювати на їх основі молекуляр-но-організовані структури, досить обмежений. Це пояснюється синтетичними труднощами, які викликані необхідністю проведення багатостадійних процесів для отримання відповідним чином функціоналізованих макроциклів.

В зв'язку з цим актуальною науковою проблемою є розробка зручних методів введення бажаних функціональних замісників в макрокільце ліганда, створення молекулярно-організованих систем на основі таких комплексів та пошук шляхів їх практичного використання.

Одним з перспективних шляхів у вирішенні цих задач є метал-темплат-ний синтез, який дозволяє отримувати макроциклічні комплекси, утворення яких утруднене або неможливе при використанні класичних синтетичних процедур.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу N 5 Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за пріоритетним напрямком "Молекулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів" (№ дер ж. Реєстрації 0196U008221), а також проектів 3/127 та 3.3/52, що фінансувались Фондом фундаментальних досліджень Державного комітету України з питань науки і технологій.

Мета і задачі догліджяттня-. Метою даної роботи була розробка простих у препаративному відношенні методів синтезу комплексів нікелю та міді з ^ункціоналізованими моно- та біс(макроциклічними) лігандами, вивчення їх основних фізико-хімічних характеристик, дослідження ефектів впливу функ-діональної групи в макроциклі як на властивості іона металу в розчинах, так і іа формування кристалічної гратки у твердому стані, а також вивчення взаєм-юго впливу металічних центрів в біядерних системах. Метою роботи також 5ув пошук шляхів використання функціоналізованих комплексів в якості буді-¡ельних блоків для створення молекулярно-організованих систем.

Розроблений зручний одно-

стадійний метод синтезу комплексів міді(ІІ) та нікелю(И) з функціоналізова-ними 14-членними пента- та гексаазамакроциклами. Він полягає у темплатній конденсації тетраамінних сполук цих металів з формальдегідом та аліфатичними амінами або амідами, що містять додатковий замісник. Цей метод дозволяє варіювати як природу функціонального замісника біля некоординованого (дистального) атома азоту, так і відстань між функціональною групою замісника та дистальним атомом для мономакроциклічних сполук, а також регулювати відстань між субодиницями в біс(макроциклічних) комплексах.

Отримані 37 нових комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з лігандами, що містять різноманітні функціональні замісники. Ці сполуки ідентифіковані, та охарактеризовані за допомогою елементного аналізу, спектральних (1ЧС, ЕСП, ЕПР, ЯМР, мас-спектрометрія) та електрохімічного (циклічна вольтампе-рометрія) методів. Молекулярна та кристалічна будова п'яти комплексів встановлена методом рентгеноструктурного аналізу,

Встановлено, що заміна дистального атома вуглецю в шестичленному хелатному циклі на атом азоту приводить до підвищення редокс-потенціалів пари і СиІП/Нь. Зміна pH водного середовища дозволяє управляти

величинами редокс-потенціалів.

Встановлений вплив будови функціонального замісника і структури вихідних молекулярних блоків на формування молекулярно-організованих систем. Показана визначальна роль 2-гідроксиетильних замісників у формуванні анізотропної стопкової кристалічної структури комплекса міді(ІІ).

В результаті магнетохімічних досліджень біядерних систем на основі комплексів нікелю та місткових оксалат-іонів виявлена антиферомагнітна взаємодія між металічними центрами.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений новий одно-стадійний метод синтезу комплексів міді (II) та нікелю (II) з функціоналізова-ними моно- та біс(макроциклічними) лігандами, який дозволяє в широких межах варіювати. їх будову і структурні характеристики.

Показано, що введення довголанцюгового аліфатичного замісника в молекули лігандів приводить до виникнення амфіфільних властивостей та прояву ефектів агрегації комплексів. Це дозволяє використовувати амфіфільні сполуки для формування молекулярно-організованих систем типу плівок Ленгмюра-Блоджетг.

Встановлено, що додавання амфіфільних азамакроциклічних комплексів до рідкокристалічної матриці приводить до підвищення провідності системи і появи специфічних ефектів самоорганізації.

Особистий внесок злобувдча. Основні експериментальні результати (методики синтезів і їх оптимізація, спектральні дослідження) отримані особисто автором. Постановка дослідження та інтерпретація отриманих резуль-

з

татів була проведена спільно з науковим керівником к.х.н. Я.Д. Лампекою. В обговоренні деяких результатів приймав участь С.В.Росоха. Рентгенострук-турні дослідження комплексів проведені в університеті м. Сент-Ендрюс (Шотландія) та в Львівському університеті. Магнетохімічні дослідження виконані у Вроцлавському університеті (Польща). Вивчення поверхнево-активних властивостей комплексів виконані спільно з д.х.н. О.П. Філіпповим, к.ф-м.н. Б.А. Снопком та Т.В. Снопок. Дослідження властивостей рідкокристалічних композицій були проведені в співробітництві з д.ф-м.н. Є.А. Тихоновим, к.ф-м.н. Б.А. Снопком та к.ф-м.н. С.Ф. Люксютовим.

Апробація результатів дисертації. Матеріали були представлені на XIX, XX та XXII Міжнародних симпозіумах з хімії макроциклів (Лоуренс, США, 1994; Єрусалим, Ізраїль, 1995; Сеул, Південна Корея, 1997), VII Міжнародній конференції з молекулярно-організованих плівок (Нумана, Італія, 1995), XIV Українській конференції з неорганічпої хімії (Київ, 1996), X зимова школа з координаційної хімії (Карпач, Польща, 1997) та Конференціях-конкурсах молодих вчених Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (1993, 1995, 1996).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей та тези 6 доповідей на конференціях.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, двох розділів обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (175 найменувань) та 5 додатків (32 стор,). Робота викладена на 155 сторінках, ілюстрована 39 рисунками, містить 34 таблиці. Загальний обсяг дисертації - 209 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В огляді літератури (Розділ 1) проведений аналіз літературних даних, які стосуються методів синтезу азамакроциклічних комплексів. Основна увага приділена синтезу функціоналізованих азамакроциклічних комплексів міді(ІІ) та нікелю (ІГ), їх структурним та фізико-хімічним характеристикам.

В експериментальній частині (Розділ 2) викладені методи синтезу функціоналізованих макроциклічних комплексів міді (II) і нікелю (II), описані методики фізико-хімічних досліджень та вимірювань.

Розділ 3 присвячений синтезу, спектральним, електрохімічним характеристикам та структурним особливостям функціоналізованих азамакроциклічних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ).

Синтез функціоналізованих сполук

В роботі розроблений метод синтезу комплексів нікелю (II) та міді(ІІ) з 14-членними пента- та гексаазамакроциклічними лігандами, що містять функціональні замісники при некоординованих (дистальних) атомах азоту. Він по-

лягає у одностадійній темплатній конденсації поліамінних комплексів міді таї нікелю ([М(2,3,2-ІеІ)]2 + або [Си(еп)2]2_1~) з формальдегідом і функціоналізо-ваним амінами (амідами) (рівн, 1-2).

Були отримані комплекси, що містять наступні замісники -Я: -Н ([№Ь1]2 + ); -СН3 ([МЬ2]2 + ); -(СН2)17СН3 ЦМЬЗ]2 + ); -СН2СН2-ОН

ЦМЬ4]2+); СН2СН2СН2ОН ([МЬ5і2 + ); -СН2СН2ИМе2 ((МЬ6]2 + ); -СН2СН2. N012 ([МЬ7]2 + ), -СН2СН2СН2^Ме2 ([МЬ8]2 + );

([СиЬ9]2+); -СНг-(^} ([СиЬ10]2+); -СНг^З ([СиЬ11]2+ );

■С(0)СН2СН2СН20Н ([СиІЛ2]2 + ) та -C(0)NH2 {[СгіІ.13]2 +) (див. рівн.(І)), а також К= -СН3 ([СиІЛ5]2 + ); -СН2СН2ОН ЦСиІЛ6]2 + ) і -СН2СН2СН2ОН ([СиІ,17]2 + ) (див, рівн. (2)).______________________________________

+ 2СН20 + Н2№И =

н

^ N^-4

Чм^ И-Я + 2Н20 (1)

[МЦ2 +

X

Н2Ы ын2

[М(2,3,2-ІєІ)]2 +

/ \ н/ \н

н2нч умн2 /N-4

+ 4СН20 + 2Н2М-Ї1 = Я—N Сй N—11 + 4НгО (2)

[Си(еп)2]2 +

[СиЬ]2 +

В той час, як використання амоніаку в реакції (1) приводить до утворення комплекса нікелю(И) [№1Л]2+\ конденсація в аналогічних умовах [Си(2,3,24еІ)]2+ дає комплекс [СиЕ.14]2 + .

Успішний перебіг реакцій з амідами - сечовиною та акриламідом - відбувається лише на мідних темплатах, при цьому подвійний зв'язок в акриламіді формілюється з утворенням комплекса [СиЫ2]2 + .

Використання в якості функціоналізованих

АСА г ул

г/ / вґ “н

ГСиЬЙ]2+

амінів симетричних а,ш-діамінів в реакціях з [Си(2,3,2Че1:)]2+ дозволило отримати біс(макроциклічні) комплекси міді (рівн. (3)).

[Си(2,3,2-1еЦ]2 +

4СН20

+

Н2Ы-(СН2)п‘НН2

"Л

чс{ґ

N—(СН^іг-'

ґ"

'аґ

(3)

+ 4Н20

н \______/ Н н \_/

п = 2 [Си2ІЛ8]4 + п=3 [Си2Ы9]4 + п = 4 [Си2І-20]4 + п = 5 [Си2І.21]4 +

Було відомо, що комплекс [№Ь22]2 + взаємодіє з СН20 та Н2ИСНз з утворенням [№Ь23]2+ (рівн. (4)). Використання в цій реакції октадециламіна

дозволило отримати амфіфільний комплекс [ІЧІЬ24]2“*“, а рекція з а,со-діамі-нами привела до сполук [ІЧІ2І.25]4 + - [МІ2І.27]4+ (рівн. (5)).

Будова сполук [№1.11(004)2, І СиЬ2] (0104)2 та [Си2ІЛ9](СЮ4)4 була підтверджена мас-спектрами, а будова комплексів [МіЬ22]2 +, [ИіЬ23]2 + , [ГЧІ2І-25]4~1' - [№21*27)4+ спектрами ПМР.______________________________________

NONC_/i-Л

\ /Ч + 2СН20 + Н2№К ----------*• < )( Мі (4)

>Нг Ч>"

N—' __/ Н

[Гч'ІІ.22]2 + И = -СН3 [КіЬ23]2 +

+ 4СН2о\^ II = -(СН2)п-СН3 [Міі.24]2 +

Н2К-(СН2)П-НН2

< )С ч.'-^ —існ-іп- ■ г-; м V >

Чхо'

п = 2 [№2и5]4+ п = З [№2Ь26]4+ п = 5 [Кі2Ь27]4 +

(5)

Спектральні властивості комплексів міді(ІІ) та нікелю(П)

Більшість отриманих комплексів є структурними аналогами сполук з 14-члеішим тетраазамакроциклом - цикламом, тому їх властивості порівнювались з властивостями комплексів [М(циклам)]2 + (циклам = 1,4,8,11-тетрааза-циклотетрадекан).

В ІЧ-спектрах макроциклічних комплексів спостерігаються смути середньої інтенсивності, типові для валентних коливань координованих вторинних аміногруп у(ІЧН): при 3220-3200 та 3180-3160 см"1 (для комплексів нікелю (II)) або 3260-3230 та 3210-3170 см'1 (для комплексів міді(ІІ)), а також малоінтен-сивна смуга деформаційних коливань 8(МН) в діапазоні 1660-1610 см'1.

Електронні спектри поглинання сполук є типовими для комплексів мі-ді(ІІ) та нікелю(ІІ) з 14-членними азамакроциклічними лігандами (табл.1 та 2).

Комплекси нікелю (II). Наявність однієї смуги поглинання в нітрометані свідчить про квадратно-площинну будову хромофора та низькоспіновий (3 = 0) стан іона нікелю(ІІ). Поява додаткової смуги поглинання в водних, і, особливо, ацетонітрильних розчинах є доказом існування в цих розчинниках рівноваги між низькоспіновою та високоспіновою формами комплексів. Близькість спектральних характеристик всіх комплексів свідчить про однакові конформації лігандів в них, а також про те, що наявність одної або двох некоординованих аміногруп в макроциклі не впливає на спектри функціона-лізованих сполук.

Більш висока енергія смуги поглинання і вище значення є для [№Ь7]2 + свідчать про напружену конформацію макроцикла. Це узгоджується з дани-

ми рентгеноструктурного аналізу цього комплекса (див. далі).

Таблиця 1

Параметри ЕСП (у в 103 см'1, є в М'^см"1) та редокс-потенціали (мВ, відн. НКЕ, ДЕ-відстань між анодним та катодним піками) пари ком-

плексів нікелю NiL2+, pH ~ 5, 20°С.

Ліганд Розчинник Еі/2 (ДЕ)

L CH3NO2 н2о, 0,1 М NaC104 CH3CN н2о, 0,1 М NaClO^L 9,5 М НСЮ4

2,3,2-tet 22,1(60) 22,4(10) 13,0(3) 19,8(6) 13,0(4,4) 830(75) -

циклам 22,0(61) 22,2(50) 21,8(18) 15.5(6) 740(65) 640(80)

L1 22,1(65) 22,2(57) 21,7(20) 15,5 пл 780(80) 890(60)

L2 22,1(60) 22,3(50) 21,7(21) 15,6(5) 790(75) 910(60)

L4 22,0(69) 22,3(56) 21,7(19) 15,5(4) 800(75) -

L5 22,1(51) 22,4(45) 21,9(16) 15,5 пл 825(90) 730(90)

L6 22,0(61) 22,3(52) 21,7(18) 15,5(3) 820(80) 740(70)

L7 22,8(76) 23,0(79) 22,8(74) 820(80) 710(100)

L8 22,1(58) 22,4(56) - 815(110) 730(85)

L15 22,3(59) 22,2(41) 22,0(26) 15,5 пл 860(75) не розч.

L16 22,2(60) 22,3(50) 21,9(20) 15,5 пл 850(75) не розч.

Комплекси мідіШ). Спектральні параметри комплексів Си (II) свідчать про аналогічне комплексам Ni(II) планарне розташування лігандів (табл. 2). Це також узгоджується з спектрами ЕПР, які типові для квадратно-біпірамі-дальних хромофорів з неспареним електроном на dx2 2 орбіталі (gu = 2,189 - 2,196; gj_= 2,045 - 2,057; Ап = (204-205)-10‘4 см'1).

На відміну від комплексів нікелю(ІІ), для комплексів міді(ІІ) заміна атомів вуглецю на один та два дистальні атоми азоту приводить до незначного (до 100 см"1 у водних та до 300 см"1 у неводних розчинниках) гіпсохромного зсуву смути d-d переходів. Аксіальна координація молекул розчинника до квадратно-площинних комплексів міді(ІІ) приводить до зсуву максимума смуги поглинання в низькоенергетичну область (див. табл. 2).

Суттєва відмінність спектральних параметрів у неводних розчинниках для пар комплексів [CuL2] (004)2 та [CuL2](C104)2*2H20; [CuL16] (004)2 та [CuL16](C104)2*HCl*H20; [CuL17](C104)2 та [CuL17](004)2*2H20 зберігається

і в спектрах відбиття твердих зразків (перші мають v « 20000 см'1, другі v » 19000 см'1). Це свідчить про відмінність їх координаційних хромофорів. Прямі підтвердження цього були отримані при дослідженні цих сполук методом рентгеноструктурного аналізу (див. далі).

Таблиця 2

Параметри ЕСП (у в 103 см"1, є в М'^см'1) та редокс-потенціали (мВ, відн. НКЕ в 9.5 М НСІОд) дари комплексів міді(ІІ) при 20 °С._______

Комплекс Розчинник Еі/2(ДЕ)

н2о СНзСИ ДМСО ДМФА

[Си(2г3,2-1е1)]2 + 19,0(80) 19,1(77) 18,8(81) 18,7(76) -

[Си(циклам)]2 + 19,7(82) 19,8(82) 19,3(74) 19,4(75) 760(90)

[СиЬ2]2 + 19,8(77) 19,9(73) - 19,5(68) 1130

[СиІ2(Н50)с)]2 + 19,7(77) 18,9(83) - 18,5(84) не розч.

[СиЬ4]2 + 19,8(86) 19,9(84) 19,4(75) 19,5(77) 1060(120)

[СиЬ5]2 + 19,7(81) 20,0(78) 19,4(71) 19,5(73) 1180

[СиЬ6]2 + 19,8(80) 20,0(80) 19,4(70) 19,4(73) 880(85)

[СиЬ7]2 + 19,8(79) 20,0(80) 19,4(73) 19,4(70) 890(90)

[СиЬ8]2 + 19,8(81) 19,9(79) 19,4(68) 19,4(71) 875(70)

[СиЬ912 + 19,7(85) 19,9(88) 19,4(82) 19,5(78) 1150

[СиЬ1012 + 19,8(85) 19,9(85) 19,4(77) 19,5(76) 1035(70)

|СиІЛ 1]2 + 19,7(85) 19,9(82) 19,4(75) 19,5(74) 990

[СиІ.12]2 + 19,4(81) 19,4(82) 19,1(71) 19,2(71) 960(100)

[СиІ,13]2 + 19,5(76) 19,4(77) 19,2(68) 19,2(68) 1025(140)

[СиІЛ4]2 + 19,6(68) 19,9(67) 19,4(63) 19,6(64) 835(80)

[СиЬ15]2 + 19,9(66) 20,0(68) 19,5(63) 19,5(66) не розч.

[СиЬ1612 + 19,9(78) 20,1(78) 19,5(71) 19,7(73) > 1500

[СиП6С1] + 19,9(78) 19,1(97) 18,8(99) 18,8(103) не розч.

[СиІЛ7]2 + - 20,1(78) - 19,7(71) > 1500

[СиЬ17(Н20)2]2 + - 19,2(97) - 18,8(107) не розч.

Аналіз ЕСП отриманих сполук дозволяє зробити висновок, що наявність замісників не впливає на спектральні характеристики комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ). їх незмінність для комплексів [МЬ6]2+ - [МЩ2 + при зміні pH водного розчину від 2 до 9 також свідчить про відсутність внутріш-ньомолекулярної координації діалкіламінних замісників.

Редокс-потенціали пар Комплекси нікелю. Електрохімічна поведінка комплексів нікелю(II) свідчить про протікання одного квазіоборотного редокс-процесу, пов'язаного з переходом нікель(II)/(III) (див.табл.1). Наявність замісників мало впливає на електрохімічні властивості функціоналізованих комплексів в нейтральних і слабокислих розчинах. Так перехід від тетра- до пента- та гексаазамакроцик-ЛІЧНИХ комплексів супроводжується підвищення величини Еі/2, що може пояснюватись зміною електронних та молекулярно-механічних характеристик макрокільця при заміні атома вуглецю на дистальний атом азоту.

Електрохімічна поведінка комплексів в 9,5 М НСІО4 (див. табл.1) свідчить, що найбільший зсув Еі/2 в анодну область (на 250 - 270 мВ) спостерігається для комплексів [№ІЛ]2 + та [№Ь2]2 + . Таке значне підвищення редокс-потенціалу обумовлено протонуванням дистального атома азоту і дестабілізацією N1(111) внаслідок електростатичної взаємодії двох катіонних центрів в комплексі. В той же час Е1/2 для комплексів [№Ь4]2 + - [№І,8]2 + підвищується всього на 90 мВ. Вірогідно, в цих випадках в першу чергу відбувається протонування пендантної амінної або гідроксильної групи. Поява завдяки цьому додаткового позитивного заряду утруднює протонування дистального атома азоту із-за кулонівського відштовхування.

Комплекси міді. Азамакроциклічні комплекси міді(Ш) кінетично нестабільні і швидко руйнуються в нейтральних водних розчинах. Для отримання відносно довгоживучих сполук міді(ІІІ) необхідні сильнокислі середовища, тому електрохімічні дослідження комплексів міді (II) були проведені в 9,5 М НСЮ4 (див. табл.2).

Основні закономірності впливу будови лігандів на величини Еі/2, які спостерігались для комплексів нікелю в конц. НСІО4, зберігаються і для сполук міді.

Молекулярна і кристалічна будова комплексів

Основними структурними одиницями кристалічних граток комплексів [СиІЛ7](СЮ4)2. [СиЬ17(Н20)2](С104)2 та ІСиІЛ6С1]НзО(СЮ4)2 є комплексні катіони: [СиІЛ7]2+, (СиЬ17(Н20)2]2 + , [СиІЛ6С1]+ та аніони СЮ4" (рис.1-3).

Атоми міді в усіх комплексах координовані чотирма вторинними атомами азоту, які формують екваторіальну площину. Хромофор комплексів [СиЕ,17(Н20)2]2+ та [СиІ.16СІ] + доповнюється до квадратно-біпірамідального (4 + 2) двома молекулами води або хлорид-аніонами (див. рис. 2 та 3).

Середні довжини зв'язків і значення кутів типові для сполук міді(ІІ) з 14-членними азамакроциклами. Гексаазамакроциклічні ліганди в усіх комплексах мають транс-III конформацію. П'ятичленні металоцикли мають майже симетричну 8-гош будову, шестичленні хелатні цикли мають форму крісла.

Кристалічна будова {[СиІЛ6С1]НзО(СЮ4)2}п' Комплекс міді(ІІ), який містить 2-гідроксиетильні замісники, має специфічну кристалічну будову. Особливістю даної структури є те що вона характеризується анізотропною будовою - стопкову в одному напрямку і шарувату в перпендикулярному до нього. Цей комплекс є першим прикладом макроциклічного комплексе міді з лінійним Си-С1-Си-С1- полімерним ланцюгом.

Аналіз системи водневих зв'язків в даній сполуці дозволяє стверджувати, що стабілізація гратки в цілому, а також фіксація в ній хлорид іонів, від-

Рис. 3. Молекулярна будова комплекса [СиІЛ 6С1] (Н3О) (0104)2

Зувається завдяки наявності 2-гідроксиетильних замісників, які утворюють зодневі зв'язки з іоном гідроксонію та з перхлорат-аніонами.

Головна особливість будови комплекса [N¡17](СЮ4)2*НСЮ4 полягає в тому, що зв'язки №-И є аномально короткі і нерівноцінні (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярна будова комплекса [№Ь7[ (СЮ4) 2^004

Геометричні параметри пентаазамакроциклічного ліганда далекі ві, типової для цього класу комплексів транс-111 конформації. П'ятичленн металоцикли не є симетричними. Один з шестичленних хелатних циклів ма форму крісла, тоді як шестичленний металоцикл з дистальним атом азоту маї сплощену будову.

Розділ 4 присвячений молекулярно-організованим системам (МОС) ні основі макроциклічних комплексів.

Молекулярно-організовані системи з ближнім порядком організації

макропикла. ЕСП біс(макроциклічних) комплексів міді(И) [Си2І.І8]4 + [Си2Ь21]4+ подібні до спектрів їх мономакроциклічного аналога [СиЬ2]2"1' (наприклад, у воді для всіх комплексів спостерігається смуга поглинання прі 19800 см'1 з є = 74 М'^-см'1). Близькість параметрів спектрів ЕПР усіх біс(мак роциклічних) сполук, за виключенням [Сіі2і-18]4+, свідчить про відсутнісп взаємодії між металічними центрами. Збільшення числа компонент gд Тс

зменшення вдвічі Ац для комплексе [Си2Ь18]4+ свідчить про наявністі магнітно-дипольної взаємодії мі» металічними центрами (рис.5).

На циклічних вольтамперогра-мах біс(макроциклічних) комплекси [Си2ІЛ9]4+ - [Си2Ь21]4+ в 9,5 М НСЮ4 спостерігаються лише анодні піки в області біля 1,2 В, що свідчить про необоротність процесу окиснення міді(ІІ) до МІДІ(ІІІ) в цш сполуках. Винятком є комплекс

Рис. 5. ЕПР спектри заморожених розчинів (НгО-МеОН (1:20)) комплексів: [Сіі2і-20] (0104)4 (1),

[Си2Ь18](СЮ4)4 (2) (120 К)_________

[Си2Ь18)

4 +

на вольтамперограмз

якого реєструється дві анодні та дві катодні хвилі, що дозволяє приблизно

1 0 оцінити значення потенціалів: Е\/2 = 870 мВ, Е]/2 = 1090 мВ.

основі 1.3.6.8.10.15-гептааза-1 13|15]октадекана. Електронні спектри поглинання цих сполук типові для квадратно-площинних азамакроциклічних комплексів нікелю (II) (смута при v = 23000 см"1 з є = 83 М'^см'1). Перехід від нециклічного [NiL22]2+ до мономакроциклічного [№L23]2 + та до біс(макроциклічних) комплексів [Ni2L25]4+ - [Ni2L27]4+ не приводить до змін в ЕСП. Молярний коефіцієнт поглинання смуги d-d переходу практично не залежить від розчинника. Причиною цього можуть бути як стеричні перешкоди для координації аксіальних лігандів, викликані наявністю тетраазабіциклононанового (ТАБН) фрагмента, так і відносно високе екваторіальне поле, яке створюють дані конформаційно жорсткі ліганди.

На циклічних вольтамперограмах всіх макроциклічних сполук в суль-фатвмісних розчинах спостерігаються по дві хвилі окиснення та відновлення зі значеннями редокс-потенціалів пари Ni^^L біля 960 мВ та 1240 мВ. Даний ефект не може бути пов’язаний з роздільними редокс-переходами двох металічних центрів у дитопній молекулі, оскільки два редокс-процеси реєструються і на вольтамперограмі мономакроциклічного комплекса [NiL23] (0104)2- Вірогідно, така особливість викликана редокс-перетвореннями різних конформерів, які виникають внаслідок несиметричного розташування ТАБН-фрагмента відносно площини N¡N4.

іонів. Прикладом МОС з ближнім порядком організації є також біядерні сполуки, які утворюються при взаємодії поліамінних комплексів нікелю з окса-лат-іонами. Така взаємодія супроводжується зміною конформації макроцикла з площинної в складчату (рис. 6). Нами були отримані оксалатні системи з пентааза- ([(№Ь2)20х]2+), гексааза- (¡(№ІЛ5)20х]2 + , [(№ІЛ6)2ох]2 + ), а також з біс(макроциклічними) ([ГЧІ2ІЛ8ох]2+ та [Г\Іі2І^21ох]2 + ) комплексами ні-келю(ІІ). Будова комплекса [(№1,16)2ох](004)2 була встановлена методом рентгеноструктурного аналізу (рис. 6).

Структурною одиницею даної сполуки є димерний катіон [(№ІЛ6)20Х]2 + . Гексаазамакроциклічний ліганд має ШШІ конформацію, шестичленні хелатні цикли мають конформацію крісла, п'ятичленні хелатні цикли приймають асиметричну 5-гош конформацію (рис. 6).

Електронні спектри поглинання оксалатних комплексів типові для високоспінового іона нікелю(ІІ) в полі октаедричної симетрії - три смути поглинання в області 11100-12000, 18000-18300 та 29100-30000 см"1, які обумовлені 3А2§->3Т25, 3А2§->3Т1§(Р), 3А2д->3Т1§(Р) переходами.

№-0(3) 2,117(4) А N1-0(4) 2,126(4) А №-N(1) 2,103(5) А №-N(2) 2,105(5) А №-N(4) 2,081(5) А №-N(5) 2,106(5) А

^ 0(3)-№-0(4) 78,1(2) гО(3)-№-\(1) 93,4(2) г 0(3)-і\'і-ЇЧ(2) 93,9(2) ¿0(3)-№-М(5) 90,9(2)

Рис. 6. Молекулярна будова комплекса [(№Ы6)2ох](СЮ4)2______________________

Електрохімічне вивчення комплексів [(№і.)20х]2+ засвідчило наявністі двохступінчатого редокс-процесу (рівн. (6), рис. 7, табл. 3):

[№П2і2ох12+ + е- = [№ПЦох)№ШІ,]3 + (1Е1/2)

[№ІІЦох)№ПІІ,]3+ + е- = [№Ш2Ь2ох]4+ (2Е1/2) (6)

Величина 5Е характеризує процес копропорціювання:

[(№пЦ2ох]2+' + [(№шЦ2ох]4 + о 2[КіііЬ(ох)№шЬ]3+ (Кс) (7) Значення Кс при переході від біядерного комплекса з нециклічним лігандом до комплексів з макроциклічними лігандами збільшується, що вказує на більшу стійкість змішановалентних ([№ІІЦох)№І*ІЬ]3 +) макроциклічнш комплексів в порівнянні з однакововалентними станами ([МіІІЦох)ИіІІЬ]2 + тс [МіІІГЦох)№ІГІЬ]4+.

Таблиця ї

Редокс-характеристики (мВ, відн. НКЕ) біядерних оксалатних комплек-

Комплекс 1еі/2 2Еі/2 5Е = ,..2е!./.2 ЛЦиі . Кс

Н№(2,3,2ЧеІ)Ьох](СЮ4Ь 610(80) 800(125) 190 1,6*103

[(№(циклам)20х] (СЮ4)2 560(70) 770(85) 210 3,6*103

[(№Ь2Ь ох1(СЮ4)9 595(70) 805(90) 210 3,6*103

[(№Ь16)2ох](СЮ4)^ 575(70) 795(90) 220 5,2*103

Залежності молярної магнітної сприйнятливості і ефективного магнітного моменту комплексів [(№Ы6)20х](С1С>4)2 та [ГЧІ2І.18ох](0104)2 від температури типові для біядерних оксалатних комплексів нікелю (II) з антиферо-магнітною взаємодією між парамагнітними центрами ^ = -11,8 см'1, 0=14,і см'1, g = 2,20 для комплекса [ (№Ь16)2ох] (СЮ4)2 та Л = -13,0 см"1, Б = 14,9 см'1 g = 2,20 для [№2Ь18ох] (0104)2.

Молекулярно-організовані системи з дальнім порядком організації

Наявність довголанцюгового аліфатичного замісника в макрокільці лі-андів комплексів [МІ.З]2 + та [№Ь2412 + приводить до принципових змін в озчинності цих комплексів в порівнянні з їх метилзаміщенними аналогами. )станні ([МЬ2]2+ та [№Ь23]2+) добре розчинні в розчинниках з високою ¿електричною проникливістю, наприклад, у воді, але не розчинні в лороформі. Навпаки, амфіфільні комплекси розчинні у СНСІ3 і не розчинні • воді.

Для отримання організованих надмолекулярних структур була вико-іистана технологія Ленгмюра-Блоджетт, яка полягає у формуванні порядкованих шарів амфіфільних молекул на поверхні води з наступним іереносом їх на тверду підкладку. Ізотерми стиску комплекса [№ЬЗ] (004)2 .озволили встановити площу, що займає одна молекула в мономолекулярно-іу шарі, яка дорівнює ЗО А2/мол. Це свідчить про те, що в конденсованому тані макрокільця розташовані паралельно поверхні води, тоді як алкільні за-іісники майже перпендикулярні до неї.

Висока ліпофільність амфіфільних комплексів дозволило використати ,ані сполуки в якості наповнювачів рідкокристалічної матриці (РК), яка є :ередовищем з низькою полярністю.

Для РК добре відомий ефект виникнення періодичних просторових труктур в постійному або змінному електричному полі, який отримав назву ілектрогідродинамічної нестабільності (ЕГД-нестабільність). Її проява обумов-ійна формуванням об'ємного просторового заряду в тонкому шарі РК вище .еякого порогового значення напруги Епор.

Оскільки отримані нами амфіфільні комплекси є іоногенними сполука-іи, то додавання їх до рідкокристалічної матриці дозволяло очікувати суттє-юго збільшення вкладу іонної компоненти в величину провідності <уеф і іменшення тим самим значення Епор. В якості такої добавки до рідкого сристалу РК-440И був використаний [№ЬЗ] (004)2 . Для порівняння були та-даж досліджені системи з добавкою комплекса [№Ь2] (004)2 • Були дослідже-

іі чотири композиції, які містили різну кількість комплексів: 1-1% [№І.З]2 + ;

! - 4% [Ш-3]2 + ; 3 - 4% [№Ъ2]2 + ; 4-10% [№Ь2]2+.

Для кожної з систем в надпороговій області було зареєстровано зростання провідності, при цьому величина аеф для композиції 2 склала 20* 10'10 Эм'^см’1, а для інших систем оеф знаходилась в діапазоні (10-14) *10'10 Ом'1 см'1. Враховуючи те, що для чистого РК-440И значення ефективної провід-гості в декілька разів нижче, можна стверджувати, що добавки в РК-систему оногенних сполук дійсно приводить до зростання електропровідності. Оскільки іонна дисоціація обох комплексів однакова, можна припустити, що бу-\ова ліганда в цих комплексах впливає на ефективність механізму провіднос-

ті в РК-системі. Скоріше за все, це може бути пов'язано з регулярний розташуванням амфіфільних молекул [№ЬЗ]2 + між молекулами рідкого крис тала в порівнянні з менш організованим або розупорядкованим розташуванням [№Ь2]2 + .

Цікавим аспектом поведінки досліджених систем є поява упорядкова них структур у вигляді чотирикутників, які реєструються тільки в композиці ях 1 та 2. В композиціях 3 та 4, як і в чистому РК-440И, спостерігаються тіль ки домени Вільямса, які не переходять в чотирикутники в усій області "режиму провідності". Цей факт також добре узгоджується з виказаним вище припущенням про можливість утворення молекулярно-організованих систем [№13] (СЮ4)2 з РК.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних даних засвідчив, що практично єдиним шляхок отримання функціоналізованих азамакроциклічних сполук, які є перспективними об'єктами для створення нових матеріалів з корисними властивостями є багатостадійний органічний синтез. В той же час, відомі на сьогодні більїі селективні темплатні методи синтезу макроциклічних комплексів дозволяла отримувати лише алкілзаміщені сполуки, що не містять функціональних груп Об'єднання переваг двох вищезгаданих підходів склало основну мету синтетичної частини даної роботи.

2. В дисертації розроблений зручний одностадійний метод синтезу комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з функціоналізованими 14-членними пента-та гексаазамакроциклами, який полягає у темплатній конденсації комплексі! [Си(еп)2)2+ або [Си(2,3,2-1еі)]2+ та [№(2,3,2-ІеІ)]2+ з формальдегідом та функціоналізованими аліфатичними амінами або амідами. Метод дозволяє регулювати як природу функціонального замісника біля некоординованого (дистального) атома азоту, так і відстань між функціональною групок замісника та дистальним атомом азоту для мономакроциклічних сполук, а також варіювати природу та відстань між субодиницями в біс (макроциклічних) комплексах.

3. Синтезовано 37 нових комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ), що містять різноманітні функціональні замісники біля дистального атома азоту. Ці сполуки ідентифіковані за допомогою елементного аналізу та мас-спектрометрії і досліджені з використанням спектральних (ІЧС, ЕСП, ЕПР, ПМР) та електрохімічного (циклічна вольтамперометрія) методів. Молекулярна та кристалічна будова п'яти комплексів встановлена методом рентгеноструктурного аналізу.

4. Показано, що наявність функціональних замісників в ліганді мало впливає на спектральні характеристики комплексів у розчинах, однак вони відіграють суттєву роль у формуванні кристалічної гратки внаслідок участі в

створенні сітки водневих зв'язків, Встановлена визначальна роль 2-гідрокси-:тильних замісників у формуванні анізотропної кристалічної структури ком-ілекса міді(И).

5. Встановлено, що заміна дистального атома вуглецю в шестичленному платному циклі на атом азоту приводить до підвищення редокс-потенціалів іари NilII/IlL і CuIN/IIl. Показана можливість управління величинами ре-і,окс-потенціалів комплексів шляхом зміни pH водного середовища.

6. Доведено, що моно- та біс(макроциклічні) комплекси нікелю з пента-■а гексаазамакроциклічними лігандами здатні приймати складчату конформа-цю при взаємодії з оксалат-іонами. Отримані біядерні сполуки характеризу-оться антиферомагнітною взаємодією між металічними центрами.

7. Показана можливість управління фізико-хімічними властивостями ііс(макроциклічних) комплексів шляхом варіювання їх внутрішньо-молеку-LHpHoï організації. Виявлено, що біс(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) з етиленовим фрагментом між макроциклічними субодиницями характеризується їаявністю взаємодії між металічними центрами, яка проявляється в спектрах ЇПР та електрохімічних властивостях даної сполуки і відсутня в комплексах з евшими поліметиленовими містками.

8. Продемонстрована перспективність використання амфіфільних комплексів для формування молекулярно-організованих систем типу плівок Лен-мюра-Блоджетт, а також в якості добавок до рідкокристалічних матриць.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1. Росоха С.В., Малопгган І.М., Лампека Я.Д. Синтез та спектральні вла-тивості біс(макроциклічних) комплексів міді (II) на основі 14-членного пента-ізамакроцикла // Допов. АН УРСР. -1991. -N11. -С.108-111,

2. Rosokha S.V., Lampeka Ya.D., Maloshtan I.M. Synthesis and properties >f new series of bis(macrocyclic) dicopper(II,II), dinickel(II,II) and dinickel(IIl,III) :omplexes based on the 14-membered pentaaza unit // J. Chem. Soc., Dalton ’rans. -1993. -N4. -P.631-636

3. Росоха C.B., Малопгган И.М., Лампека Я.Д. Синтез, спектральные и жислительно-восстановительные характеристики бис(макроциклических) юмплексов никеля на основе 1,3,6,8,10,13,15-гептаазатрицикло[13.1.1.113,15]ок-■адекапа // Журн. неорган. химии. -1993. -Т.37, N6. -С.1012-1016.

4. Амфифильный макроциклический комплекс никеля(И) в жидкокрис-аллической матрице - специфические еффекты проводимости и самооргани-ации / Я.Д. Лампека, С.Ф. Люксютов, Б.А. Снопок, Е.А. Тихонов, И.М. Ма-оштан // Теорет. и эксперим. химия. -1993. -Т.29, N6. -С.522-526

5. Мономолекулярные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе ам-оифильного макроциклического комплекса никеля(ІІ) / Т.В. Снопок, И.М.

Малонгган, Б.А. Снопок, А.П. Филиппов, Я.Д. Лампека // Теорет. и эксперим химия. -1994. -Т.30, N1. -С.45-49.

6. Малоштан И.М., Росоха С.В., Лампека Я.Д. Синтез и свойства новы? монофункционализированных макроциклических комплексов никеля (II) не основе 1,4,6,841-пентаазациклотетрадекана // Журн. неорган. химии. -1994. Т.39, N5. -С.792-796.

7. Малоштан И.М., Лампека Я.Д. Удобный одностадийный синтез і свойства амфифильных азамакроциклических комплексов никеля и меди каї потенциальных объектов для создания молекулярно-организованых систем // Допов. НАН України. -1995. -N1. -С.104-106.

8. Малоштан И.М., Лампека ЯД. (2-гидроксиэтил)замещенные азамак-роциклические комплексы меди(ІІ) - синтез и свойства // Журн. неорган. химии. -1996. -Т.41, N11. -С. 1845-1850.

АНОТАЦІЇ

Малоштан І.М. Комплекси нікелю та міді з функціоналізованими аза-макроциклічними лігандами; синтез, властивості, молекулярно-організовані системи на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Інститут фізичної хімії ім. ЛВ.Писаржевського НАН України, Київ, 1998.

В дисертації розроблений одностадійний метод синтезу комплексів мі-ді(ІІ) і нікелю(ІІ) з функціоналізованими 14-членними моно- та біс(макроцик-лічними) поліаза лігандами. Досліджено вплив будови лігандів на спектральні (ІЧС, ЕСП, ЕПР, ПМР) властивості комплексів, а також на редокс-потенціали пари М111^11!. Молекулярна і кристалічна будова п'яти комплексів встановлена методом рентгеноструктурного аналізу. Продемонстрована перспективність використання амфіфільних комплексів для формування плівок Ленгмю-ра-Блоджетт, а також в якості добавок до рідкокристалічних матриць.

Ключові слова: нікель(Н), мідь(ІІ), функціоналізовані поліазамакроцик-ли, редокс-потенціали М111^11!-, амфіфільні сполуки, молекулярна організація.

Малоштан И.М. Комплексы никеля и меди с функционализированными азамакроциклическими лигандами: синтез, свойства, молекулярно-организованные системы на их основе,- Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия.- Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 1998.

В дисертации разработан одностадийный метод синтеза компексов ме-ди(И) и никеля(П) с функционализированными 14-членными моно- и бис(мак-

роциклическими) полиаза лигандами. Изучено влияние сторения лигандов на спектральные (ИКС, ЭСП, ЭПР, ПМР) свойства комплексов, а также на ре-докс-потенциалы пары M^nL. Молекулярное и кристаллическое строение пяти комплексов установлено методом рентгеноструктурного анализа. Продемонстрирована перспективность использования амфифильних комплексов а^я формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт, а также в качестве добавок к жидкокристаллическим матрицам.

Ключевые слова: пикель(П), медь(П), функционализированные полиаза-макроциклы, редокс-потенциалы М111^11!., амфифильные соединения, молекулярная организация.

Maloshtan I.M. Nickel and copper complexes with functionalized azamacro-:yclic ligands: synthesis, properties, molecularly organized systems on their basis.-Vlanuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 00.02.01 - inorganic chemistry.

L.V.Pisarzhevski Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1998.

One-step method of synthesis of the nickel and copper complexes with imctionalized 14-membered mono- and bis(macrocyclic) polyaza ligands was leveloped. The influence of the ligand structures on spectral (IR, UV-V1S, EPR, <MR) properties of complexes and redox-potentials of M^^L couple was tudied. Molecular and crystal structure of the five complexes was determined by neans of X-ray analysis. It was shown that amphiphilic complexes is perspective naterials for formation of Langmuir-Blodgett films and as the components of iquid-crystalline compositions.

Key words: nickel(II), copper(II), functionalized polyazamacrocycles, redox-lotential Mn"nL, amphiphilic compounds, molecular organisation.

Підписано до друку 12.02.98р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0,8.

Наклад 100. Зам. 45.

Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86