Композиционные битумные вяжущие в производстве гидроизоляционных и кровельных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Борисов, Сергей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На пропах рукописи
Борисов Сергей Владимирович
КОМПОЗИЦИОННЫЕ БИТУМНЫЕ ВЯЖУЩИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ И КРОВЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФ Е Р А Г
па соискание ученой степени кандидата технических наук
1 9 УПс 1,и" ¿ииЗ
Казань-2009 г.
003483649
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»
Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент Кемалов Руслан Алимович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Хакимуллин Юрий Нуриевич
кандидат химических наук Угрюмов Олег Викторович
Ведущая организация: ГУП «Институт нефтехимпереработки» АН РБ г. Уфа
Защита состоится 3 декабря 2009 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»: 420015 Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета
Автореферат разослан «__ > ноября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Потапова М.В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В России и в мире повышение качества и долговечности, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях битумных изоляционных материалов (БИМ) приобретает особую актуальность п современных условиях, характеризующихся увеличением энергетических, материальных и трудовых затрат особенно ори строительстве и эксплуатации мостовых сооружении, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения.
Но данным Госгортехнадзора РФ к 2010 году, общая протяженность трубопроводов (тыс. км) достигнет' магистральных - 215, промысловых - 300, распределительных газопроводов - 385 и тепловых сетей 280.
Важнейшей из задач современного промышленного и |ражданекого строительства, жи-лищно-комунального хозяйства является использование надежных гидроизоляционных и рулонно-кровсльных материалов отечественного производства с максимальным импоргоза-метением. В этой связи актуальность приобретает применимость товарных окисленных и вторично используемых битумом (ВИБ) в создании на их основе современной технологии производства композиционных битумных материалов (КБМ), которая должна решать экологические и экономические аспекты проблемы утилизации техногенных отходов так, например, по различным оценкам по г. Казани их образуется до 50 000 тп/год.
По опенкам РосДорНИИ, увеличение интенсивности дорожного движения и грузонапряжённости в сочетании с ухудшением экологической ситуации, создают угрозу надёжности мостовых сооружений, которых к 2009 насчитывается до 42000 ед. Известно, что в среднем до 20% мостовых и трубопроводных инженерных коммуникаций остаются в аварийном состоянии, основной причиной является коррозия, ущерб от которой составляет до 3,5 %от стоимости валового национального продукта.
Для обеспечения природно-климатических особенностей ра-ионов РФ наиболее эффективным решением является разработка современных зехпологий модификации товарных и вторично используемых битумов, с учетом рационального использования многотоннажных, вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки в качестве компонентов пластифицирующей системы (ПС), на основе линейных сополимеров в смеси с триг-лицеридными ст руктурами жирных кислот олеинового ряда относящихся к классу полу- и невысыхающих массл, олефипами различного гомологического ряда, обладающей комплексом упруго-деформациониых, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств (водо-, морозо-, свето- и теплостойкостью, прочностью и высокоэластичносгыо, атмосфе-роегойкостью, долговечностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред).
Работа выполнена в соответствии со «Стратегией РФ в области развития пауки и инноваций до 2010 г. и дальнейшую перспективу», утверждена Президентом РФ 30.03.2002 № Пр-576, профаммами: «Развития нефтсгазохимического комплекса и энергорссурсоэффек-тивпости в РТ на 2004-2010 гг.» (постановление Каб.мип. РТ от 02.04.2004 №162 и закон РТ от- 23.03.2006 № 24-ЗРТ), Государственным контрактом № 6207р/8552 от 07.07.2008 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.
Цель работы: Основной целью работы является проведение системного анализа структурно-механических свойств изоляционных материалов от особенностей химического состава компонентов ПС и КБМ, степени изолирующей способности разрабатываемых БИМ для изоляции мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленног о и гражданского назначения, в технологии их производства. Основными этапами для реализации этой цели являются:
• провести сравнительную оценку, в соответствии с законом Рауля и Вант-Гоффа, мо-лекулярпо-массового распределения и полидиспсрсности методом гельпроникающей хроматофафии, фазовыми диаграммами состояния Г-С, методами оценки фазовых со-
ставляющих с помощью ДТА и I I Л, расчета термодинамики активации вязкого течения, жидкостной хроматографии, структурно-динамического анализа, ИК- и ЯМР-спсктроскопией, химического состава и молекулярной подвижности: битумов, компонентов линейных сополимеров, олефинои, триглинеридпых структур жирных кислот, их физико-химической активности для получения многофункциональной ПС и универсального КБМ в производст ве изоляционных материалов широкого назначения;
• изучи 1ис взаимного ruinaiшя iруппового химического «хлапа разрабопи н n.ix 11С и yiшверашь-пого ККМ на изменение атмооферосгоИкосги и долговечности методами ЭПР-спдароскоиией и AS I 'M D 1754 для определения устойчивости КБМ к старению, упруго-деформационных методом -wieicipoi il юй микроскопии, пысокоэгкютических, адгаиопно-прочносшых и изолирующих свойсга БИМ методами элеетрохимичсского определения скорости проникновения !upeccnBin»ix веществ и ускоренными испытаниями на нитевидную коррозию по ISO 4623;
• разработка установки переработки нефтяных остатков и НИВ для получения ККМ и методики определения их кинематической вязкости в производстве БИМ;
• разработка ироектно-тсх1юло1 ичсского расчета в создании экологически безопасного производства БИМ на основе системного анализа структурно-механических свойств образцов ПС и универсального КБМ с использованием методов З-П-просюгирошшия и программе CADWorx P&ID фирмы СОЛ 1)1',, определение ущерба от зшрязпепия поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов.
Научная новизна работы:
Разработаны составы многофункциональных ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглинеридпых структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, и установлены закономерности комплексного влияния состава ПС со степенью полидиспсрсности и фазовым равновесием на атмосфсростойкосгь и долговечность, термоокислительную стабильность, высокоэластичноеть и изолирующую способность БИМ.
С использованием ИК-, ЭПР- и импульсной ЯМР-спектроскопии, жидкостной и гельироникающей хроматографии, ДТА и ТГД, фазовых Т-С диаграмм, растровой электронной микроскопии установлено:
• определяющая роль олефинов С20-С26, триглицеридных структур жирных кислот, состоящих из насыщенных до 7,3 % мае., и линейных сополимеров на равновесные фазовые состояния ПС и КБМ на се основе при температурах их смешения;
• комплексное влияние компонентного состава многофункциональной ПС на содержание циклопарафиновых соединений и периферийных заместителей в конденсированных полициклических нафтсно-ароматичсских средах КБМ;
• закономерност и изменения содержания свободных стабильных радикалов (CCI') в товарных битумах и ВИВ в зависимости от химического состава ПС;
• влияние упорядочения сгруотурно-динамических параметров нефтяных систем различной природы на физико-химические, адгезионно-прочностные и реологические свойства КБМ;
• синергизм группового химического состава ПС на изменение структурно-механических и изолирующими свойств универсальных КБМ.
Практическая ценность. Основываясь на закономерностях физико-химического взаимодействия компонентов ПС и КБМ, предложен проектно-технологичсский расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием методов 3-[)-проектирования в программе CADWorx P&ID фирмы COADE. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов. На разработанные гидроизоляционные и рулонно-кровельпые материалы для защиты мостов, трубопроводного транспорта и
изоляции объектов промышленного и гражданского назначения, разработана нормативно-техническая документация (ПТД), включающая в себя технические условия (ТУ), лабораторный и технолог ический регламент.
11а основе разработанных составов КИМ на базе испытательного центра «Татаройтест» и ЦСЛ «Качество» ОАО «'Гагарой» проведены расширенные лабораторные испытания образцов БИМ и получены положительные акты и рекомендации о проведении опытно -промышленных испытаний производства композиционных битумных материалов.
11а базе ООО «Камского рубероидного завода» г. Набережные Челны проведены опытно - промышленные испытания производства гидроизоляционных и рулонно-кровельпых материалов (ГиКМ) на основе товарных марок и вторично используемых битумов и получены положительные акты испытаний.
В ООО «Лабораторпо-испытателыюм аттестационном центре «Качество» проведены расширенные лабораторные испытания представительских ofípiui(он опьптго-промышленпой партии рулонных гидроизоляционных и кровельных материалов, на основе разработанных составов ПС и КБМ. Разработанные рецептуры ГиКМ.полностью отвечают требованиям ГОСТ 30547-97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Общие технические условия».
На базе ООО «ГазпромТрапсгазКазаш.» проведены опытно - промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанного ВИМ и установлено полное соответствие разработанных составов ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы CTajii.Hi.ie магистральные».
В ОАО «Таиф-НК» внедрена в производство методика «Разработка методики определения кинемат ической вязкости гудрона и друг их вязких продуктов при 100"С».
Ожидаемый экономический эффект от использования разработанной 1т КБМ и качестве вяжущего для производства БИМ составляет около 70%, что снижает затраты па производство в 3 раза. Дополнительный экономический эффект от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли.твёрдыми отходами (кровельные отходы - ВИБ, некондиционный СЭВ, отходы производства масел растительного происхождения) при производстве БИМ на основе разработанного КБМ составляет 6 147 тыс. руб./год (акт- №5 от 1.04.08 г.)
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005»; научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2005; XIV международной конференции «Пефт-егазопереработка и нефтехимия - 2006, посвященная 50-летию ГУН ИНХП РБ»; международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт - Петербург, 2006 г.; всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии 2007 г.», г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева; международной конференции VII кот пресс нефтега-зопромышленииков России «Пефтегазопе^работка и нефтехимия - 2007, посвященная 75-летию башкирской нефти»; международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нсфчей и природных бизумов, посвященная добыче 3-х млрд. тонны нефти в РГ», г. Казань, 2007г.; Ill всероссийской научно-производственной конференции «Проблемы производства и применения бизумпых материалов»,.г. Пермь, 2007т.; XVI международной паучно-практичсской конференции «Нефтепереработка -2008», I. Уфа, 2008г., международной научно- практической конференции «Проблемы повышения качества дорожного битума и асфальтобетонных покры тий», Казахстан, г. Астана, 2008г., XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных снегом», Яльчик, 2008г.; итоговых научных сессиях КГТУ, г. Казань 2004 - 2009 гг.
„ Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 сшей из них 6 статей в журналах. рекомендованных ВАК, получено 4 иатеша РФ, 23 тезиса докладов на научных конференциях и симпозиумах различного уровня. По итогам 2006 с. работа отмечена дипломом лауреата конкурса «Отличник года 2006» в номинации «11роект года» (КГТУ и ССА). Работа отмечена грантом и дипломом победителя конкурса «50 лучших инновационных клей РТ».н номинации «Молодежный инновационный проект» по теме «Производство модификатора «Г1ФМ» для кровельных и гидроизоляционных материалов на основе товарных и вторично используемых битумов», г. Казань, 2007г. Па V международной специализированной выставке «Нефтепереработка. Нефтехимия. Энергетика. Экология» г. Альметьевск 2007г. и 15-ой международной выставки «Нефть. Газ. Нефтехимия» г. Казань 2008г. работа отмечена дипломами «Лучшая экспозиция выставки».
По итогам 2008 г. работа отмечена именным г рантом, утверждена Президентом 1'Т У11-17 от 19.01.2009г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 103 рисунков и 61 таблиц.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 149 источников.
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.п. профессору А.Ф. Кемалову и д.т.н. профессору И.I I. Диярову за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБО ТЫ Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулированы ее цели и задачи.
ГЛАВА 1 - Современные композиционные битумные материалы (аналитический обзор). Рассмотрена взаимосвязь состава и структурно-механических свойств битумов, основ физико-химической механики КЕМ, современные пути модификации товарных марок и вторично используемых битумов, научно-практические аспекты процессов коррозии и способы зашиты магистральных трубопроводов.
ГЛАВА 2 - Объекты и методы исследований. Показаны основные сгруюурно-механические свойсгга сырья и мдаеришгон, мегоды спщ,щгтот и инсфумешачыюго анализа ГЛАВА 3 - Физико-химические основы получения пластифицирующей системы товарных марок и вторично используемых битумов. Наиболее прогрессирующий из существующих способов получения высококачественных БИМ является модификация свойств товарных марок и вторично используемых би тумов путем введения в них специально подобранной ПС на основе полимерных дисперсий.
Компонентами ПС являются различного 1'омологического ряда линейные сополимеры СЭВа, с содержанием випилацетатных (ВА) групп от 10 - 30% мае., ТПС, характеризующихся параметром растворимости Хильдебрапта 16,0 -.19,5 (МДж/м5)0-5 с содержанием (% мае.) структурных звеньев стирола - 20, имдена - 40, дициклопента-диена - 60, а также олефины с содержанием атомов (С) от 8 - 26 и выше, триглице-ридные структуры жирных кислот состоящих (% мае.) из насыщенных - 7,3%, с одной двойной связью - 67,5% и несколькими двойными связями - 25,2% и 35-55 % олеиновой кислоты, пальмитиновой, линоленовой, 40 % эруковой, 16% мае. гадолеи-новой, входящих в состав рапсового и талового масел.
В работах Ю.В. Думского хорошая совместимость исследуемых видов линейных сополимеров с рапсовым маслом и олефинами объясняется наличием в ее составе структурных звеньев стирола, индена, дицшоюпентадиспа, которые, при взаимодействии с триглицеридными структурами жирных кислот масел, диеновами структура-
ми олсфипов, способны образовывать устойчивые водородные связи и сложные эфи-
ры, а также способны к протеканию процессов полимеризации и поликонденсации
при тем I lepai у pax 100-140°С ( рис. 1 ) : <и ai,
А
н.
(I,
1
m
ci»«!,
1
I t
О (I
'.i
ï
H -О- С- R
: Il
о
: ai
! I
C> C- [i 1
Г о
<t 1Ь 1 )c-R
L /-? -......
llf ; ;
R-iMMl-
O !
: ш—-i i
O-C—|iric]n
С II »Cil,
I образование водородных связей
С II «С H,
.A
»upc\одиoeсостояние
2) возможные реакции между структурными звеньями ТИС и кислотами рапсового масла с образованием сложных эфиров
' |!,Г. СИ, СП,
~1к,+ СИ СН ••> ~Г.Н, - СИ^-ЙИ А| -
кЧ Ciij-CH-C-CH, — я-си,-си-с-си,-СН,
/-4
-с-
I
си,
СИ,
I*
—- R-СН, -СН,—с -СИ.
V'
»R-|-C«,-CII,-Ç-
о-
1
i
cn.cn, ш.сн,
Ч/
г-н. ai,
М^ымолскулярный акт р<ула СИ,
-»-«11, c.ir,~cn <"11 Oil СН,
СН,
в) несопряжйнных диенов
а) катионная полимеризация б) 1,5 цикло-
разветвлённых а-олефинов октадиена
3) схемы полимеризации Рис. 1 - Физико-химическое взаимодействие компонентов ПС О возможных состояниях многокомпонентных систем судят по фазовым диаграммам состояния (Т-С - рис.2).
у ;-0,0422х -<-4,2208х-22,381
е- " S «
M »
— N — i i ......
А
1
1 ) 1
Е Cl — - — —Ч Ni
i.. L. 1 ...... "Г .... .. i - +
1- J-J . J.-.
/ /
' ТПС '
А
M M « U Н Л
ТИС.*«»-.
Рис. 2 - Фазовая диаграмма состоя- Рис. 3 - Треугольная диаграмма
имя ТПС:маело
трёхкомпопептной ПС
На системе ТПС - масло (рис. 2) показано, что до 100°С ТПС растворяется ограниченно и дисперсия расслаивается на две фазы (масло в ТПС и ТПС в масле). При температурах выше !00°С наблюдается неограниченное смешение ТПС и масла, при этом система постоянно будет представлять собой гомогенный раствор. В случае трёхкомпонентной системы КБМ, в частности, при добавлении к бинарной системе ТПС-масло блоксополимера СЭВа, диаграмма состояния может быть представлена в виде треугольника Гиббса (рис. 3).
При 140 °С, все точки лежащие ниже этой кривой будут выражать гетерогенную область, а все которые выше - гомогенную. В гомогенной области система будет однофазна, при взаимном растворении компонентов системы друг в друге.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) и молекулярная масса влияют на механические свойства полимерных дисперсий непосредственно или косвенно, определяя кристаллическую структуру, плотность, степень ориентации и др.
С помощью метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ), нами определено ММР и полидисперсность разработанных ПС (рис 4). Погрешность метода составляет 5%.
«и 'а / ооо 'I /'
го
§ is
S "
/ í / \
Íí* '16J
Moloi mass |D|
Molar mass{D|
а) ПС-1 (ТПС'.масло)
б)ПС-3(ПС-1: СЭВ)
Рис. 4- Молекулярно-массовое распределение ПС
Исходя из полученных зависимостей, количества макромолекул линейного сополимера от молекулярной массы, следует, что ММР формируется в области 500-10 000 r/моль. При введении высокомолекулярного СЭВа в полимерную систему ТПС:масло, наблюдается отсутствие второго пика в области больших значений (>10 000 г/моль) молекулярных масс. Данный факт, объясняется отсутствием мультидетекторной ГПХ, фракционирующих данную область. Пологость гистограммы 17С-3 (рис. 4-6) свидетельствует о более высокой однородности по молекулярному составу ПС. Индекс полидисперсности (D) падает в ряду от ПС-1 к ПС-3 с 1,62 до 1,37 соответственно, что свидетельствует об уменьшении числа коротких молекул в полимерной дисперсии, обуславливающее увеличение межмолекулярного взаимодействия ПС.
ГЛАВА 4 - Разработка рациональных методов и технологии получения композиционных битумных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов. Рассматриваются возможности модификации окисленного строительного и вторично используемых битумов марки БН 90/10 (ГОСТ 6617-76) и ВИБ-88, ВИБ-105, ВИБ-118 с различным групповым химическим составом.
На первой стадии исследований изучено влияние компонентного состава образца TIC-I на изменение структурно-механических свойств КБМ и ГиКМ на их основе. Математическое планирование исследований осуществлялось с использованием программы «Statistiea» с помощью прямоугольных диаграмм, где выделенные области соответствуют численным значениям изучаемых свойств (рис. 5).
б) температура гибкости в] теплостойкость на брусе К= 5 мм
Рис. 5 - Статистический анализ структурно-механических свойств КБМ
Па данном этане исследований (рис. 5) наблюдается отсутствие большинства рецептур ГиКМ удовлетворяющих требованиям ГОСТ 30693-2000 «Мастики кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ 30547 - 97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные», за исключением состава КБМ при 5%мас. «ПС-1» и 5% мае. содержании рапсового масла в строительном битуме.
Исследования НИМ с помощью импульсной ЯМР-спектросконии, позволили оценить температурное влияние на структурно-динамические состояния КБМ на молекулярном уровне с последующим изменением термодинамических характеристик спин-спиновых составляющих КБМ за счёт изменения группового химического состава окисленных и вторично используемых битумов, вследствие чего увеличивается их однородность с компонентами ПС.
В последующем, проводилась оценка (табл. 1) влияния образцов ПС-2, ПС-3 (на основе рапсовог о масла) и ПС-5 (на основе олефинов С20-С20) с содержанием 10-30% мае. ВА на изменение структурно-механических свойств КБМ.
Таблица 1 - Компонентный состав и структурно-механические свойства КБМ
Компонентный состав, % мае. и Значения гост
показатели 30693 2000,
БН 90/10 100 80 75 85 85 80 гост
IK'-i - 5 10 10 - - 30547 - 97,
ПС-5 - - - 5 10 ГОСТ Р
Масло рапсовое - 15 15 5 - - 51164-98
Фр. a - олефинов C2o-Cj0 - - - - 10 10
2 1. Условная прочность, кгс/см , 2,7 3,2 2,4 2,6 3,0 2,0
не менее
2. Относительное удлинение при разрыве, %,не менее - 101 107 115 120 117 100
3. Температура размягчения но КиШ, "С, не ниже 88 93,1 105 97,2 100 95
4. Гибкость на брусе 0 10мм, °С -10 -20 -25 -16 -18 -20 -15
5. Теплостойкость в течение 2 часов, °С - +91 +89 +94 L +98 93 +85
6, Волоноглощение в течение 24 часов, %, не более 0,5 0,3 0,5 1.0 0,6 0,8 2,0
7. Разрывная сила при растяжении, kit; - 80 85 90 95 87 30
Установлено, что увеличение содержания ВА групп с 10-30%мас. приводит к снижению температуры изгиба па брусе К 5 мм до -25°С и расширению рабочего интервала температур КБМ от 1-105 до -25°С. Анализ экспериментальных данных (табл. 1) свидетельствует о синергизме компонентного состава ПС па изменение структур:-
C«pnwn ршенгс
Ccjf',*iHK»pimM.:?o»»fin. <!«»(<
но-мехаиических свойств универсальных КБМ, т.е. неаддитивности эффективного действия совокупности компонентов ПС.
Вследствие старения, в процессе эксплуатации КЬМ, существенно ухудшаются их структурно-механические свойства, что приводит к необходимости замены Г'иКМ. В связи с расширением сырьевой базы и утилизации кровельных техногенных отходов, проведена модификация ВИБ и исследовано влияние ПС-3 на изменение структурно-механических свойств КБМ (табл. 2). Обращает на себя внимание разработка «гудронной технологии», при совмещении гудрона и ВИБ, это позволяет оптимизировать введение ПС и достижение ожидаемого экономического эффекта.
Таблица 2 - Компонентный состав и структурно-механические свойства КЬМ на ос-иовеВИБ-105, ВИБ-118 ________ _: !
Компонентный состав, % мае. и показатели Значения ТОСТ 106952000
ВИБ-105 БК 80:20 100 - 85 75 100 90 80 гост 30547-97 ТОС Т Р 51164-98
ВИВ-118 ; 1 ПС-3 - 100 5 10 10 10 75 15
Масло рапсонос - - 10 15 10 10
I 1 Условная прочность, кгс/см . 2,5 2.7 2,5 2,7 2.4 2,0
не менее
2. Относительное удлинение при разрыве. %, не менее 86 - 105 101 109 112 115 100
3 Темперазура размягчения, °С, не ин*е 105 118 107 97 97 104 97 117
4 Гибкость на брусе 0 10мм, °С -3 м -16 -25 -5 -17 -25 -25 -15
5. Теплостойкость в течение 2 часов, "С 103 +116 + 107 4 92 - 102 95 + 100 +85
6 Водопоглощение в теченне 24 часов, %, не более 0,5 0,5 1.5 0.3 0,7 0.2 0,7 1.0 2.0
7, Разрывная сила при растяжении, кгс - 70 80 87 76 90 30
В результате проведенных исследований (табл. 2) установлено, что по теплостойкости, условной, прочности и относительном удлинении, водопроницаемости исследуемые образцы в полной мерс соответствуют указанным стандартам, а по таким параметрам, как разрывная сила при растяжении 90/30 (кгс/см2) и гибкости при пониженных температурах -25/-15 (°С) разработанные КЬМ превосходят требования вышеуказанных нормативов. Необходимо отметить, что улучшенние упруго-деформационных свойств КБМ (относительное удлинение при разрыве до 115%, гибкость при К =5мм достигает -25°С), связано деформацией сополимсрной цепи, а высокоэластическис свойства обусловлены ориентацией и перемещением звеньев гибких пеней.
ГЛАВА 5 - Научно - практические основы производства и применения битумных изоляционных материалов. Рассмотрены взаимосвязи структурно-механических и изоляционных свойств от химического состава КБМ. Основываясь на закономерностях физико-химического взаимодействия компонентов Г1С и КБМ, предложен проект-но-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием методов 3-Г)-проектировапия в программе СА13\Уогх Р&Ю. В связи с тем, что введение ПС в товарные марки и вторично используемые битумы оказывает
существенное влияние на структуру КБМ, изменение которой может существенным образом сказаться на структурно-механические свойства и процессы, связанные со старением БИМ, проведены исследования группового химического и структурно-группоиого состава исходных видов сырья и КБМ на их основе (табл. 3).
Таблица 3 - Групповой химический состав и структурно-механические свойства ВИБ -105, БН 90/10 и КБМ на их основе____
Компонентный состав КЬМ, % масс.
Пока ш гели ВПК/ БН 90/10 вики %СЭ-B.V Ы1 90/10 + 2%с:.)В Л IJWHV %Т11С/ 1,11 90/1045% I I 1С DHBf 13%масло/ ЬН 90/104 8% рапсо-нпе масло Ы1 90/10 + 8% фр. Слг С24 Ы190/10 + s%nc-i + 5% масло рапсовое ВИК+15 %ПС-3»10%м ас- ЛО/БП90 /10И0% ЧС.-3 £1190/10 н 10%/ÍC-J+ 5% (¡1р.Сг,г С» чг ■8 ^ во к J
М11СЛ11 34,9/ 24,3 33,5/ 26,9 32,1/ 26,S 30,2/ 26,3 34,2 22,6 27,4/ 27,0 32,9
смоли бетолыше 15,8/ 25,4 16,7/ 21,2 20,3/ 24,7 14,5/ 21,0 21.7 23,7 17,2/ 21,1 21,9
смолы спнрти-бенюлише 11.8/ 15,6 13,8/ 15,4 11,8/ 11,7 22,5/ 20,0 11,2 18,1 24,7/ 16,5 11,6 8
аефальтени 37,5/ 34,7 36,0/ 36,5 35,8/ 37,2 32,8/ 32,7 32,9 35,6 30,7/ 35,4 33,6
£ А1С 65,1/ 75,7 66,5/ 73,1 67,9/ 73,5 69,8/ 73,7 65,8 77,4 72,6/ 73,0 67,1
(ЕЛ-1С)/М 1,87/ 3,11 1,99/ 2,72 2,12/ 2,77 2,31/ 2,8 1,92 3,42 2,65/ 2,7 2,04
Ял 57,6/ 45,8 54,1/ 49.9 52,7/ 50,6 47/ 44,4 50,0 46,0 42.3/ 48,5 50,1
Со 42,4/ 54,2 45,9/ 50,1 47,3/ 49,4 53/ 55,6 50,0 54,0 57,7/ 51,5 49,9
Относительное удлинении при рачрмие, %, не менее 52/58 90/60 93/50 80/55 53 107 107/110 115 ,. 100
Температура рп-шшченид по КиШ.Т.нс ниже 105/88 108/90 112/93 87/79 77 86 95/102 99 -
Гибкость на брусе 01 Омм, °С -3/-I0 -4/-13 -2/-6 -8/-12 -II -15 -I7/-I6 -18 ' -15 ?5««)
Теплостойкость » течение 2 чпсои, "С 10.1/85 105/87 108/89 83/75 74 85 93/100 ■ 97 85
Разрывная сила при растяжении, к ГС 60/56 65/61 70/68 35/40 42 76 85/78 80 30 '
Анализ экспериментальных данных (табл. 3) позволяет сделать вывод о том, что при модификации ВИБ образца ПС-3 происходит увеличение соотношения (£ А+С)/М с 1,87 до 2,65 у.е., что приводит к снижению гибкости на брусе R=5 мм с -3 до -17 °С, увеличению относительного удлинения при разрыве с 52 до 107 %, снижению температуры размяшения с 105 до 95 °С КБМ.
Математическое планирование исследований осуществлялось с использованием программы «Slatislica» с помощью треугольных диаграмм, где выделенные области соответст- , вуют численным значениям изу чаемых свойств. На основе системного анализа экспериментальных данных треугольных диаграмм (рис. 6) установлено, что применение многофункциональной ПС приводит к симбашой взаимосвязи увеличения масел с 22 до 28% мае. и смол с 36 до 42% мае. с увеличением 'теплостойкости до 100°С, относительного удлинения
а)теплостойкость
б) относительное удлинение при разрыве
в) гибкость на брусе К=5 мм г) температура смешения КБМ
при фазовом равновесии Рис. 6 - Треугольные диаграммы изменения структурно-механических свойств КБМ от группового химического состава
Известно, что гибкость макромолекул у линейных сополимеров обусловлена вращением мономерных звеньев при тепловом движении вокруг простых (одиночных) связей основной цени. Оптимальный выбор температур смешения 140-150°С и знание группового химического состава КИМ, отвечающих равновесному фазовому состоянию системы (рис. 6-| ), характеризует стабильность структурно-механических и изолирующих свойств БИМ во времени, а также увеличивает их атмоеферостойкостыо, долговечность и степень изолирующей способности на 30-40%.
Необходимо отметить, что при анализе группового химического (табл. 3 и рис. 6) состава различных, по своей природе ВИН и БЫ 90/10 и КБМ на их основе, изменение как качественного, так и количественного состава КБМ происходит по - разному. Этот факт подтверждают и значения отношений (X А+С)/М у различных видов сырья (табл. 3): при аналогичном дозировании в ВИБ и БН 90/10 отдельных добавок и разработанных составов ПС, у КБМ на основе ВИБ наблюдается увеличение доли (I А+С)/М с 1,87 до 2,65 % мае., а у КБМ на основе Б11 90/10 - снижение с 3,11 до 2,04 %мас. Таким образом, при модификации образца ВИБ мальтеновая часть битума возросла, в основном, за счёт увеличения суммарных смол с 27,6 до 41,9 %мас., у образца БН 90/10 за счёт увеличения масел с 24,3 до 32,9 %мас.
Таблица 4 - Структурно - групповой состав ВИБ, БН 90/10 и КЫУ1 на их основе
Компонентный состав КБМ, % масс. (CII2+CH,)/ СИ,/ С1 ь SO С-О кислоты с=о эфиры
ВИ1УШ1 90/10 2,6/3,2 5,0/4,3 0,9/0,7 0,6/0,5 -
ВИБ+3% СЭВЛ/ БН 90/10+2% СЭВЛ 2,2/3,5 5,6/4,6 1,0/0,8 0.7/- 0,8/0,1
ВИБ+9% ТИС/ БН 90/10+ 5% ГНС 2,4/3,0 4,0/4,4 0,6 0,8/0,4 -
ВИБ+13% масло рапсовое/ 1511 90/10+ 8% рапсовое масло 2,9/3,8 3,3/3,6 0,9/1,0 0,9/0,5 2,2/1,8
БН 90/10+ 8% фр. См-См 3,4 4,7 0,8 0,4 -
БН 90/10+5% ПС-1 + 5% масло рапсовое 3,0 4,0 1,0 0,4 0,8
ВИБ+15% 1IC-3+ 10%масло рапсовое/ Г.11 90/10+10% ПС-3 3,0/3,2 3,2/4,3 0,9/0,6 0,9/0,4 2,7/0,8
БН 90/10+10%//С-J+ 5% фр. СигСи, 3,5 3,7 1,0 - 0,5
Па основе данных ИК-спсктроскопии и жидкоспюй хромаплрафии (табл. 3 и 4) рассматриваются вероятные физико-химические взаимодействия компонентой ПС и битумного сырья: образование водородных связей (соот ветствующие- широким линиям от полос поглощения ИК-спектров в области от 3200 до 3450 см"1 и 1710 см'1) и частичное протекание реакции этерификации, при увеличении карбонильных групп в эфирах с 0 до 1,8:
[асф]п
^ V-[ac<|)]n + 11,0
Для сравнительной оценки взаимосвязи структурно-механических и изолирующих свойств КИМ от структурно-группового состава (рис. 7), проведена модификация строительного битума марки БН 90/10 пластифицирующими системами на основе, сходных по своей природе, структур жирных кислот олеинового ряда - рапсовое (невысыхающие масла) и таловое масло (полувысыхающие масла).
в) гибкость на брусе К-5 мм 11С на основе рапсового масла 11С па основе талового масла
Рис. 7 - Треугольные диаграммы изменения структурно-механических свойств КЪ'М от структурно-группового состава
На основе системного анализа экспериментальных данных треугольных диаграмм (рис. 7) установлено, что применении многофункциональной ПС на основе рапсового масла приводит к прямопронорционалыюй взаимосвязи увеличения содержания групп (>С=0) в кислотах с 0,1 до 0,5 и трупп (>С=0) в эфирах с 0,1 до 1,8 с увеличением 'теплостойкости до
а) теплостойкость
га к!
в» □ »
ВЧ
б) относительное удлинение при разрыве
Ю5°С, относительного удлинения при разрыве до 110% и гибкости при К=* 5 мм до -17°С у образца КБМ. Данные существенные изменения структурно-механических свойств КБМ с использованием ПС на основе талового масла практически отсутствуют.
Следует отмстит ь, что улучшенные структурно-механические свойства КБМ на основе рапсового масла обусловлены формированием более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул, в результате внутримолекулярного, теплового движения звеньев или же под влиянием внешних механических, г идродинамических сил.
Одним из основных методов исследования процессов связанных со старением БИМ является метод Э11Р, позволяющий определить изменения концентрации ССР в КБМ (табл. 5). Погрешность метода составляет 5-10%.
Таблица 5 - Э1 [['-исследования КБМ
№ Компонентный состав КБМ, % мае. VO'\ усл.ед. СИ1", усл.ед. относительно ВИБ СИ'", усл.ед. по группам
КЬМ на основе ВИБ (1 группа)
1 НИК L0 1.0 1.0
2 ВИБ + 3% СЭВ 0.5 0.82 0.82
3 ВИБ + 9% ТПС 0.53 0.69 0.69
4 ВИБ +13% масло рапсовое 0.44 0.83 0.83
5 БК(80:20) 0.51 0.75 0.75
6 БК(80:20)+!0% ПС-3 +5% масло рапсовое 0.26 0.73 0.73
7 ВИБ+15% ПС-3+ 10% масло рапсовое 0.55 0.75 0.75
КБМ на основе БН 90/10 (11 группа)
8 БН 90/10 1.5 0.45 1.0
9 БН + 2% СЭВ 1.6 0.46 0.98
10 БН + 5% ТПС 1.8 ОМ 1.0
11 БН + 8% масло 1.36 0.46 0.97
12 БН + 8% Cjo-C» 1.35 0.5 1.06
13 БН 90/10+5% Г1С-1 + 5% масло рапсовое 1.3 0.5 1.13
14 БЫ 90/10+10% ПС-3 1.8 0.48 1.05
15 Б11 90/10+10% ПС-5+5% фр. C»-C2„ 1.6 0.52 1.15
Согласно данным ЭПР-исследований (табл. 5), установлена тенденция снижения содержания ССР, от- ВИБ к модифицированным продуктам с 1,0 до 0,46 усл.ед. Данный факт свидетельствует о стабильности структурно-механических свойств г«) времени и увеличении долговечности КБМ на 40%. Математическое планирование олекгрохимических исследований осуществлялось с использованием программы «Я1аМса» с помощью треугольных диаграмм, где выделенные област и соответствуют численным значениям изолирующих свойств (рис. 8).
ПС на основе рапсового масла ПС на основе талового масла
Рис. 8 Треу1о;п,пь]едиаф1ммгл име1!енияп(г1снг^1амсг<11и]а(>гс1рук1у|")н(мру| и юною состава КЬМ
Рисунок 10 - Электронно-оптическое изображение образца (%мас.) 90 БЬИ 5 TIC-] +5 масло рапсовое при различных увеличениях
Необходимо отметить, что на основе данных методов электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренного испытания на нитевидную коррозию по ISO 4623 установлено, что разработанные КБМ на основе рапсового масла в течении более 2000 ч пассивируют поверхность металлической подложки, что приводит к увеличению изолирующих свойств на 40%.
Системный анализ экспериментальных данных треугольных диаграмм (рис. 8) свидетельствует об адсорбционном взаимодействии линейных еополимерных молекул СЭВа и молекул жирных кислот различных классов масел, имеющих дифильное строение, на поверхности металлической подложки, приводящее к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью.
С целью выяснения влияния компонентов многофункциональной ПС на термическую стабильность и оценки фазовых составляющих разработанных КБМ изучены образцы ВИБ, строительного битума и КБМ на их основе методами ДТА и ТГА (рис. 9). 1, отн. ед.
Характерным для всех образцов является наличие но ТГ-ДТГ-кривым трех эндотермических эффектов, описывающих термоокислительную деструкцию битумов и модифицированных составов. Установлено комплексное влияние многофункциональной ПС на увеличение содержания доли циклопарафиновых соединений с 1,5 до 1,7 ед., увеличение доли периферийных заместителей
50 I«. но ж 2» ¡00 350 400 «о 500 «о »00 650 700 г.т с ] ,28 ДО 1,36 В КОНДвНСИрОВаН-
Рисунок 9 - Термоаналитические кривые иых П0Лициклических нафтено-
(ТГ-ДТ1, ДТА) образца (%мас.) ароматических средах КБМ, что
7э ВИБ+15 ПС-3 + 10 масло рапсовое приводит к увеличению относи-
тельного удлинения при разрыве и гибкости КБМ на 60-70% за счёт способности изменять свою конформацию более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул.
С применением растровой электронной микроскопии, получена информация о и элементной гетерогенности универсальных КБМ (рис. 10).
Показано (рис. 10), что применение многофункциональной ПС приводит к формированию пространственной, структурированной, трёхмерной полимерной сетки в КБМ, с размерностью частиц от 2 до 10 мкм, что увеличивает упруго-свойства на 80%.
а) производство ПС и КБМ б) производство БИМ и ГиКМ
Рис. 11-3-В-моделирование технологической схемы в среде САО\Уогх Р&ГО производства ПС, КБМ и БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения
ВЫВОДЫ:
1. Разработаны составы многофункциональной Г1С на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения. Действие ПС заключается в тенденции снижения концентрации свободных стабильных радикалов с 1,0 до 0,46 усл.ед, снижение полидисперсности с 1,62 до 1,37 ед., характеризующее равновесное состояние системы и увеличение межмолекулярного взаимодействия, что свидетельствует об увеличении долговечности и степени изолирующей способности на 30-40%, увеличении относительного удлинения при разрыве до 225%, условной прочности в 2 раза, диэлектрической сплошности и сопротивления изоляции в 2,5 раза, адгезионной прочности к стали на 70%, гибкости до -27°С.
2. На основе данных ИКС, жидкостной хроматографии, фазовых диаграмм состояния Т-С установлены температуры смешения ПС и КБМ на их основе при 100°С и 150°С соответственно, отвечающих равновесному состоянию многокомпонентных систем.
3. С использованием методов ДТА и ГГА установлено комплексное влияние многофункциональной 11С на увеличение содержания доли циклопарафиновых соединений с 1,5 до 1,7 ед., увеличение доли периферийных заместителей с 1,28 до 1,36 в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве и гибкости КБМ на 60-70% за счёт способности изменять свою конформацию более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул, в результате внутримолекулярного, теплового движения звеньев или же под влиянием внешних механических, гидродинамических сил.
4. Методами импульсной ЯМР- и ИК-спектроскопии исследовано температурное влияние на структурно-динамические состояния КБМ на молекулярном уровне с последующим изменением термодинамических характеристик спин-спиновых составляющих КБМ за счёт изменения фуппового химического состава окисленных и вторично используемых битумов, вследствие чего увеличивается их однородность с компонентами ПС.
5. Методом растровой электронной микроскопии показано, что применение много-
17
функциональной ПС приводит к формированию пространственной, структурированной, трйхмерной полимерной сетки в КБМ, с размерностью частиц от 2 до 10 мкм, что увеличивает упруго-деформационные свойства на 80%.
6. На основе данных электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренного испытания на нитевидную коррозию по ISO 4623 установлено, что разработанные КБМ в течении более 2000 ч пассивируют поверхность металлической подложки, что приводит к увеличению изолирующих свойств на 40%.
7. На основе системного анализа данных жидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии установлена прямопропорциопальная взаимосвязь увеличения масел с 22 до 28% мае. и суммы смол с 36 до 42% мае., групп (>С=0) в кислотах с 0,1 до 0,5 и групп (>С=0) в эфирах с 0,1 до 1,8 в КБМ с увеличением структурно-механических свойств 2 раза и изолирующих свойств на 30-40% БИМ.
8. Выпущепа опытная партия БИМ, на основе линейных сополимеров, триглицерид-ных структур жирных кислот, с использованием которого уложен опытный участок рулонно-кровсльных покрытий 10-ти жилых комплексов г. Набережные Челны общей площадью 1500 м2 с положительными результатами.
9. На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно - промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанных БИМ и установлено полное соответствие физико-химических свойств ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные».
10. Разработан проектно-технологический расчет создания экологически безопасного производства БИМ с использованием метода З-О-проектирования в среде CADWorx P&ID. ПроведСн расч&г ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами, который составляет 6 147 тыс. руб./год.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Кемалов, P.A. Научно - практические аспекты получения композиционных битумных материалов [Текст] / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Технологии нефти и газа. - 2008. - №2. - С. 49-55.
2. Кемалов, P.A. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе вторично использованного сырья [Текст] / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов II Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №6. - С. 27-31.
3. Кемалов, P.A. Структурно-динамический анализ импульсной ЯМР-спектроскопии в исследованиях кровельных гидроизоляционных материалов [Текст] / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, Л.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №12. - С. 29-32.
4. Кемалов, P.A. Влияние химической структуры модифицированного спецбитума на физико-мехшшческие и реологические свойства битумных лакокрасочных материалов [Текст] / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №6. - С. 47-53.
5. Кемалов, P.A. Физико-химические особенности композиционных битумных материалов на основе товарных марок и вторично используемых бигумов [Текст] / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов, А.М. Губайдуллипа// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №2. - С. 28-35.
6. Кемалов, P.A. Взаимосвязь структурно-группового состава и физико-химических свойств кровельных грушовок, применяемых в гражданском строительстве [Текст] / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №3. - С. 22-28.
7. Паг. 2285024 Российская Федерация, МПК6 С04В 26/26, C08L 95/00. Битумио-каучуковая мастика [Текст] / Ганиева 'Г.Ф., Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ляпин А.Ю., Борисов C.B. заявитель и патентообладатель ООО НГЩ «Ипвента». - № 2005125179; заявл. 08.08.2005; опубл. 10.10.2006; Бюлл. изобр. № 15. С. 1-3.
8. Пат. 2312837 Российская Федерация, MIIK6 С04В 26/26, C08L 95/00. Композиция мастики [Текст] / Ксмалов А.Ф., Кемалов P.A., Борисов C.B., Шапошникон Д.А- заявитель и патентообладатель ООО НИЦ «Ипвепта». - № 2006105315; заявл. 20.02,2006; опубл. 20.12.2007; Бюлл. изобр. № . С. 1-3. . > i
9. Пат. 2326143 Российская Федерация, MIIK7 C08L 95/00. Вяжущее для дорожного покрытия [Текст] / Кемалон А.Ф., Ксмалов P.A., Негров С.М., Борисов GB- заявитель и патентообладатель ООО НИЦ «Ипвепта». - № 2007100617; заявл: 09.10.2007; оПубл. 10.06.2008; Бюлл. изобр. № 16. С. 1-3. . > .....
10. Пат. 2346965 Российская Федерация, MIIK7 С081. 95/00. Полимерный модификатор битума [Текст] / Кемалов P.A., Борисов C.B., Ксмалов А.Ф. и др. заявитель и патентообладатель ООО IIIII[ «Ипвепта» и Кемалов Руслан Алммович. - № 2007116880; заявл. 04.05.2007; опубл. 20.02.2009; Бюлл. изобр. №5. С. 1-3.
11. Борисов, C.B. Разработка оптимального метода определения кинематической вязкости остаточных нефтепродуктов при 100°С / C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // В материалах V Республиканской школы студентов и аспирантом «Жить в XXI веке», г. Казань, 2005. С. 106.
12. Ксмалов, А.Ф. Разработ ка технологии производства битумных мастик серии «Ипвепта» на основе природных битумов и высоковязких пефтей РТ.для ремонта дорожных и аэродромных покрытий / А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, C.B. Борисов и др. // В материалах VII международной конференции но интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005», г. Нижнекамск, 2005, С. 142-143.
13. Ксмалов, P.A. К вопросу получения модифицированных мастик на битумной основе / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Ксмалов и др. // В материалах научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», г. Уфа, 2005. С. 106-107.
14. Кемалов, А.Ф. К вопросу получения модифицированных битумно-полимерных вяжущих для гражданского и строительного назначения и праймеров на их основе / А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, C.B. Борисов // В материалах XIV международной конференции «I [ефтегазопереработка и нефтехимия - 2006», г. Уфа, 2006. С. 110-112.
15. Борисов, C.B. Модифицированные битум-нолимерные мастики / C.B. Борисов, P.A. Ксмалов, А.Ф. Кемалов// В материалах международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Саша -11егербург, 2006. С. 73.
16. Ксмалов, А.Ф. Некоторые аспекты модификации битумов с целью получения кровельных грунтовок / А.Ф. Ксмалов, P.A. Ксмалов, C.B. Борисов // В материалах всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии», г. Москва, 2007. С. 100-101.
17. Кемалов, P.A. Внедрение научно-практических разработок комплексной переработки природных битумов с использованием вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки / P.A. Ксмалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов и др. // В материалах Международной научно-практической конференции «Нефтсгазонерсработка и нефтехимия - 2007», г. Уфа, 2007. С. 149-150.
18. Ксмалов, А.Ф. Модификация битумов с цслыо получения праймеров для гидроизоляционных материалов / P.A. Ксмалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов и др. Там же. С. 158-159.
19. Кемалов, P.A. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов и др. Там же. С. 159-160. . ,
20. Ксмалов, P.A. Физико-механические свойства гидроизоляционных материалов и праймеров на основе битум-полимерных композиций / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов и др. Там же. С. 162-163.
21. Кемалов, P.A. Производство эмульгатора-стабилизатора для водобитумпых эмульсин / P.A. Ксмалов,, А.Ф. Ксмалов, Е.А. Г'ладий, C.B. Борисов и др. Гам же. С. 168-169.
22. Ксмалов, P.A. Разработка рецептур и технологии получении битумных лакокрасочных
материалов / P.A. Кемалов. А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов и др. Гам же. С. 169-170.
23. Кемалов, P.A. Свойства и применение подифуикциопадьных модификаторов и битумных материалов на их основе / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, С.М. Метров, А.Ф. Кемалов // В материалах Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов па поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких иефтей и природных бшумоп», г. Казань, 2007. С. 326
24. Кемалов, P.A. Разработка физико-химических технологий получения композиционных битумных материалов на основе вторично использованного битума / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов. Там же. С. 327-329.
25. Кемалов, P.A. Взаимосвязь физико-механических свойст в со сгруктурно-фушювым составом модифицированных гидроизоляционных материалов / P.A. Кемалов, C.B. Борисов//В материалах III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов, т. Пермь, 2007. С. 106.
26. Кемалов, Р.А; Разработка гидроизоляционных материалов на основе модифицированного битума / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // В материалах международной научно-практической конференции «Проблемы повышения качества дорожного битума и асфальтобетонных покрытий», Казахстан, г. Астана, 2008г.
27. Кемалов, P.A. Применение ЯМР-епсктросконии в исследованиях кровельных и гидроизоляционных материалов на основе вторично используемого битума / P.A. Кемалов, C.B.1 Борисов, А.Ф. Кемалов // В материалах XVI международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008», г. Уфа, 2008. С. 93-95.
28. Борисов, C.B. Структурные и физико-механические свойства композиционных битумных материалов / C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, Т.З. Лыгипа, В.А. Гревцев // В материалах XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», г.Яльчик. 2008. С.29
Тираж 100 жз. Заказ 362
Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68
Глава 1 1.
1.5.
Глава 2 2.
2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.
2.2.2.
2.2.2.
2.2.2.
2.2.2.
2.2.4 2.2.6 2.2.6.1 2.2.6.
2.2.6.
2.2.6.
2.2.6.
2.2.8 2.2.
Современные композиционные битумные материалы 11 Особенности физико-химического состава остаточного нефтяного сырья 13 Физико-химическая механика композиционных битумных материалов 16
Модификация нефтяных битумов полимерными материалами 26
Классификация изоляционных материалов 28 Мониторинг рынка производства и потребления современных битумных изоляционных материалов 29 Битумные изоляционные материалы на основе вторично используемых битумов 30 Битумные изоляционные материалы для мостовых сооружений, условия их хранения и технологии производства 32 Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты магистральных трубопроводов 33
Виды коррозионных разрушений 33
Изоляционные материалы для защиты трубопроводов 36
Объекты и методы исследований 38
Объекты исследований 38 Стандартные и инструментальные методы исследований композиционных битумных материалов 44 Технология получения пластифицирующей системы и композиционных битумных материалов на её основе 44
Инструментальные методы исследований 44
Импульсная ЯМР-спектроскопия 44
ЭПР-спектроскопия 45
Метод инфракрасной спектроскопии 46
Метод жидкостно-адсорбционной хроматографии 46
Метод гельпроникающей хроматографии 47
Метод комплексного дифференциального термического анализа 47
Метод электронной микроскопии 47
Исследование динамической вязкости 47
Исследование характеристик битумов 48
Метод определения температуры размягчения 48
Метод определения температуры хрупкости по Фраасу 48
Метод определения растяжимости 48
Метод определения глубины проникания иглы 49
Метод определения изменения массы после прогрева 49 Исследование физико-химических свойств гидроизоляционных и кровельных и материалов 49 Электрохимический метод определения скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку 49 Метод испытаний на нитевидную коррозию (метод ускоренных испытаний) гидроизоляционных материалов 51
Глава 3 Физико-химические основы получения пластифицирующей системы для товарных марок и вторично используемых битумов 52
3.1 Научно-технологический подход к выбору компонентов пластифицирующей системы 52
3.2 Фазовое равновесие в пластифицирующей системе полимер -растворитель 55
3.3 Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения пластифицирующей системы 57
3.4 Определение реологических параметров пластифицирующей системы ПС-1 61
3.5 Анализ термодинамических характеристик активации вязкого течения бинарной пластифицирующей системы ПС-1 65 Выводы к главе 70
Глава 4 Разработка рациональных методов и технологии получения композиционных битумных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов 71
4.1 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов на основе окисленного строительного битума марки
БН 90/10 71
4.1.1 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении ПС на основе рапсового масла 71
4.1.1.1 Разработка и изучение свойств битумных изоляционных материалов на основе ПС-1 (без участия СЭВ) 73
4.1.1.2 Определение реологических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1 75
4.1.1.3 Исследование структурно-динамических параметров ПС-1 и композиционных битумных материалов на его основе методом ядерного магнитного резонанса 77
4.1.1.3.1 Определение структурно-динамических параметров ПС-1 при различных концентрациях 78
4.1.1.3.2 Определение структурно-динамических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1 83
4.1.2 Оценка влияния содержания сополимер этилена с винил ацетатом на физико-химические свойства битумных изоляционных материалов 85
4.1.3 Фазовое равновесие композиционного битумного материала 88
4.1.4 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении пластифицирующей системы на основе а-олефинов различного гомологического ряда 89
4.2 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов на основе вторично используемого битума 90 Выводы к главе 93
Глава 5 Научно - практические основы производства и применения битумных изоляционных материалов 94
5.1 Адсорбционно-жидкостная хроматография для битумного сырья и продуктов модификации битумов на основе пластифицирующей системы, 95 н
5.2 Применение ИК-спектроскопии для изучения строения композиционных битумных материалов 106
5.2.1 Строение компонентов дисперсной системы ВИБ - 105 и продуктов его модификации 108
5.2.2 Строение компонентов дисперсной системы строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации 113
5.3 Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования влияния пластифицирующей системы на изменение концентрации парамагнитных центров в композиционных битумных материалах 119
5.4 Дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа для оценки влияния пластифицирующей системы на термическую стабильность композиционных битумных материалов 123
5.5 Электронно-микроскопическое исследование композиционных битумных материалов на основе пластифицирующей системы 127
5.6 Определение скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку композиционного битумного материала электрохимическим методом 130
5.7 Разработка технологических схем производства битумных изоляционных материалов. Расчет технико-экономических затрат на производство 137
5.7.1 Разработка технологической схемы производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов 137
5.7.2 Экономическая эффективность использования модифицированных гидроизоляционных и кровельных материалов 140
5.7.2.1 Расчет экономического эффекта производства 1т композиционного битумного материала 140
5.7.2.2 Расчет дополнительного экономического эффекта от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твердыми отходами производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов 142 Выводы к главе 143
ВЫВОДЫ 145
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 147
ПРИЛОЖЕНИЕ 157
Список условных обозначений
БИМ - битумные изоляционные материалы
ГиКМ - гидроизоляционные и кровельные материалы
НДС - нефтяная дисперсная система
ПС - пластифицирующая система
КБМ - композиционный битумный материал
НПС - нефтеполимерная смола
СЭВ - сополимер этилена с винилацетатом
ВИБ - вторично используемый битум
МЦА - моноцикло ароматические углеводороды
БЦА - бицикло ароматические углеводороды
БН - битум нефтяной строительный
НД - нормативная документация
ЯМР - ядерно-магнитный резонанс
ТНО - тяжелые нефтяные остатки
ССЕ - сложная структурная единица
ИКС - инфракрасная спектроскопия
ЖХ - жидкостная хроматография
ТГА - термогравиметрический анализ
ДТА - дифференциально-термический анализ
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
Тразм - температура размягчения
П25 - глубина проникания иглы д25- растяжимость
Тхр - температура хрупкости
ТВсп - температура вспышки
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В России и в мире повышение качества и долговечности, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях битумных изоляционных материалов (БИМ) приобретает особую актуальность в современных условиях, характеризующихся увеличением энергетических, материальных и трудовых затрат особенно при строительстве и эксплуатации мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения.
По данным Госгортехнадзора РФ к 2010 году, общая протяженность трубопроводов (тыс. км) достигнет магистральных - 215, промысловых - 300, распределительных газопроводов - 385 и тепловых сетей 280.
Важнейшей из задач современного промышленного и гражданского строительства, жилищно-комунального хозяйства является использование надежных гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов отечественного производства с максимальным импортозамещением. В этой связи актуальность приобретает применимость товарных окисленных и вторично используемых битумов (ВИБ) в создании на их основе современной технологии производства композиционных битумных материалов (КБМ), которая должна решать экологические и экономические аспекты проблемы утилизации техногенных отходов так, например, по различным оценкам по г. Казани их образуется до 50 000 тн/год.
По оценкам РосДорНИИ, увеличение интенсивности дорожного движения и грузонапряжённости в сочетании с ухудшением экологической ситуации, создают угрозу надёжности мостовых сооружений, которых к 2009 насчитывается до 42000 ед. Известно, что в среднем до 20% мостовых и трубопроводных инженерных коммуникаций остаются в аварийном состоянии, основной причиной является коррозия, ущерб от которой составляет до 3,5 % от стоимости валового национального продукта.
Для обеспечения природно-климатических особенностей регионов РФ наиболее эффективным решением является разработка современных технологий модификации товарных и вторично используемых битумов, с учетом рационального использования многотоннажных, вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки в качестве компонентов пластифицирующей системы (ПС), на основе линейных сополимеров в смеси с триглицеридными структурами жирных кислот олеинового ряда относящихся к классу полу- и невысыхающих масел, олефинами различного гомологического ряда, обладающей комплексом упруго-деформационных, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств (водо-, морозо-, свето- и теплостойкостью, прочностью и высокоэластичностью, атмосферостойкостью, долговечностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред).
Работа выполнена в соответствии со «Стратегией РФ в области развития науки и инноваций до 2010 г. и дальнейшую перспективу», утверждена Президентом РФ 30.03.2002 № Пр-576, программами: «Развития нефтегазохимического комплекса и энергоресурсоэффективности в РТ на 2004-2010 гг.» (постановление Каб.мин. РТ от
02.04.2004 №162 и закон РТ от 23.03.2006 № 24-ЗРТ), Государственным контрактом № 6207р/8552 от 07.07.2008 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.
Цель работы: Основной целью работы является проведение системного анализа структурно-механических свойств изоляционных материалов от особенностей химического состава компонентов ПС и КБМ, степени изолирующей способности разрабатываемых БИМ для изоляции мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, в технологии их производства. Основными этапами для реализации этой цели являются: о провести сравнительную оценку, в соответствии с законом Рауля и Вант-Гоффа, молекулярно-массового распределения и полидисперсности методом гельп-роникающей хроматографии, фазовыми диаграммами состояния Т-С, методами оценки фазовых составляющих с помощью ДТА и ТГА, расчёта термодинамики активации вязкого течения, жидкостной хроматографии, структурно-динамического анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопией, химического состава и молекулярной подвижности: битумов, компонентов линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот, их физико-химической активности для получения многофункциональной ПС и универсального КБМ в производстве изоляционных материалов широкого назначения;
• изучение взаимного влияния группового химического состава разработанных ПС и универсального КБМ на изменение атмосферостойкости и долговечности методами ЭПР-спектроскопией и ASTM D 1754 для определения устойчивости КБМ к старению, упруго-деформационных методом электронной микроскопии, высокоэластических, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств БИМ методами электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренными испытаниями на нитевидную коррозию по ISO 4623; о разработка установки переработки нефтяных остатков и ВИБ для получения КБМ и методики определения их кинематической вязкости в производстве БИМ; в разработка проектно-технологического расчёта в создании экологически безопасного производства БИМ на основе системного анализа структурно-механических свойств образцов ПС и универсального КБМ с использованием методов З-О-проектирования в программе CADWorx P&ID фирмы COADE, определение ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциали-зуемости научно-технических результатов. Научная новизна работы:
Разработаны составы многофункциональных ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, и установлены закономерности комплексного влияния состава ПС со степенью полидисперсности и фазовым равновесием на атмосферостойкость и долговечность, термоокислительную стабильность, высокоэластичность и изолирующую способность БИМ.
С использованием ИК-, ЭПР- и импульсной ЯМР-спектроскопии, жидкостной и гельпроникающей хроматографии, ДТА и ТГА, фазовых Т-С диаграмм, растровой электронной микроскопии установлено: определяющая роль олефинов С20-С26, триглицеридных структур жирных кислот, состоящих из насыщенных до 7,3 % мае., и линейных сополимеров на равновесные фазовые состояния ПС и КБМ на её основе при температурах их смешения;
• комплексное влияние компонентного состава многофункциональной ПС на содержание циклопарафиновых соединений и периферийных заместителей в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ; о закономерности изменения содержания свободных стабильных радикалов (ССР) в товарных битумах и ВИБ в зависимости от химического состава ПС; в влияние упорядочения структурно-динамических параметров нефтяных систем различной природы на физико-химические, адгезионно-прочностные и реологические свойства КБМ; в синергизм группового химического состава ПС на изменение структурно-механических и изолирующими свойств универсальных КБМ.
Практическая ценность. Основываясь на закономерностях физико-химического взаимодействия компонентов ПС и КБМ, предложен проектно-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием методов З-О-проектирования в программе САБ\\'огх Р&ГО фирмы СОАОЕ. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов. На разработанные гидроизоляционные и рулонно-кровельные материалы для защиты мостов, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения, разработана нормативно-техническая документация (НТД), включающая в себя технические условия (ТУ), лабораторный и технологический регламент.
На основе разработанных составов БИМ на базе испытательного центра «Тат-стройтест» и ЦСЛ «Качество» ОАО «Татстрой» проведены расширенные лабораторные испытания образцов БИМ и получены положительные акты и рекомендации о проведении опытно - промышленных испытаний производства композиционных битумных материалов.
На базе ООО «Камского рубероидного завода» г. Набережные Челны проведены опытно - промышленные испытания производства гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов (ГиКМ) на основе товарных марок и вторично используемых битумов и получены положительные акты испытаний.
В ООО «Лабораторно-испытательном аттестационном центре «Качество» проведены расширенные лабораторные испытания представительских образцов опытно-промышленной партии рулонных гидроизоляционных и кровельных материалов, на основе разработанных составов ПС и КБМ. Разработанные рецептуры ГиКМ полностью отвечают требованиям ГОСТ 30547-97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Общие технические условия».
На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно - промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанного БИМ и установлено полное соответствие разработанных составов ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные».
В ОАО «Таиф-НК» внедрена в производство методика «Разработка методики определения кинематической вязкости гудрона и других вязких продуктов при 100°С».
Ожидаемый экономический эффект от использования разработанной 1т КБМ в качестве вяжущего для производства БИМ составляет около 70%, что снижает затраты на производство в 3 раза. Дополнительный экономический эффект от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твёрдыми отходами (кровельные отходы -ВИБ, некондиционный СЭВ, отходы производства масел растительного происхождения) при производстве БИМ на основе разработанного КБМ составляет 6 147 тыс. руб./год (акт №5 от 1.04.08 г.)
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005»; научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2005; XIV международной конференции «Нефтегазопереработ-ка и нефтехимия - 2006, посвященная 50-летию ГУЛ ИНХП РБ»; международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт - Петербург, 2006 г.; всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии 2007 г.», г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева; международной конференции VII конгресс нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007, посвященная 75-летию башкирской нефти»; международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов, посвящённая добыче 3-х млрд. тонны нефти в РТ», г. Казань, 2007г.; III всероссийской научно-производственной конференции «Проблемы производства и применения битумных материалов», г. Пермь, 2007г.; XVI международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008», г. Уфа, 2008г., международной научно- практической конференции «Проблемы повышения качества дорожного битума и асфальтобетонных покрытий», Казахстан, г. Астана, 2008г., XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008г.; итоговых научных сессиях КГТУ, г. Казань 2004 - 2009 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 статей из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 4 патента РФ, 23 тезиса докладов на научных конференциях и симпозиумах различного уровня. По итогам 2006 г. работа отмечена дипломом лауреата конкурса «Отличник года 2006» в номинации «Проект года» (КГТУ и ССА). Работа отмечена грантом и дипломом победителя конкурса «50 лучших инновационных идей РТ» в номинации «Молодёжный инновационный проект» по теме «Производство модификатора «ПФМ» для кровельных и гидроизоляционных материалов на основе товарных и вторично используемых битумов», г. Казань,
2007г. На V международной специализированной выставке «Нефтепереработка. Нефтехимия. Энергетика. Экология» г. Альметьевск 2007г. и 15-ой международной выставки «Нефть. Газ. Нефтехимия» г. Казань 2008г. работа отмечена дипломами «Лучшая экспозиция выставки».
По итогам 2008 г. работа отмечена именным грантом, утверждена Президентом РТ УП-17 от 19.01.2009г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 64 рисунков и 37 таблиц.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 147 источников.
выводы
1. Разработаны составы многофункциональной ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения. Действие ПС заключается в тенденции снижения концентрации свободных стабильных радикалов с 1,0 до 0,46 усл.ед, снижение полидисперсности с 1,62 до 1,37 ед., характеризующее равновесное состояние системы и увеличение межмолекулярного взаимодействия, что свидетельствует об увеличении долговечности и степени изолирующей способности на 30-40%, увеличении относительного удлинения при разрыве до 225%, условной прочности в 2 раза, диэлектрической сплошности и сопротивления изоляции в 2,5 раза, адгезионной прочности к стали на 70%, гибкости до -27°С.
2. На основе данных ИКС, жидкостной хроматографии, фазовых диаграмм состояния Т-С установлены температуры смешения ПС и КБМ на их основе при 100°С и 150°С соответственно, отвечающих равновесному состоянию многокомпонентных систем.
3. С использованием методов ДТА и ТГА установлено комплексное влияние многофункциональной ПС на увеличение содержания доли циклопарафиновых соединений с 1,5 до 1,7 ед., увеличение доли периферийных заместителей с 1,28 до 1,36 в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве и гибкости КБМ на 60-70% за счёт способности изменять свою конформацию более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул, в результате внутримолекулярного, теплового движения звеньев или же под влиянием внешних механических, гидродинамических сил.
4. Методами импульсной ЯМР- и ИК-спектроскопии исследовано температурное влияние на структурно-динамические состояния КБМ на молекулярном уровне с последующим изменением термодинамических характеристик спин-спиновых составляющих КБМ за счёт изменения группового химического состава окисленных и вторично используемых битумов, вследствие чего увеличивается их однородность с компонентами ПС.
5. Методом растровой электронной микроскопии показано, что применение многофункциональной ПС приводит к формированию пространственной, структурированной, трёхмерной полимерной сетки в КБМ, с размерностью частиц от 2 до 10 мкм, что увеличивает упруго-деформационные свойства на 80%.
6. На основе данных электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренного испытания на нитевидную коррозию по ISO 4623 установлено, что разработанные КБМ в течении более 2000 ч пассивируют поверхность металлической подложки, что приводит к увеличению изолирующих свойств на 40%.
7. На основе системного анализа данных жидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии установлена прямопропорциональная взаимосвязь увеличения масел с 22 до 28% мае. и суммы смол с 36 до 42% мае., групп (>С=0) в кислотах с 0,1 до 0,5 и групп (>С=0) в эфирах с 0,1 до 1,8 в КБМ с увеличением структурно-механических свойств 2 раза и изолирующих свойств на 30-40% БИМ.
8. Выпущена опытная партия БИМ, на основе линейных сополимеров, триглицеридных структур жирных кислот, с использованием которого уложен опытный участок рулонно-кровельных покрытий 10-ти жилых комплексов г. Набережные Челны общей площадью 1500 м с положительными результатами.
9. На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанных БИМ и установлено полное соответствие физико-химических свойств ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные».
10. Разработан проектно-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием метода З-О-проектирования в среде САЕ^огх Р&ГО. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами, который составляет 6 147 тыс. руб./год.
1. Кемалов А.Ф. Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты: Монография // А.Ф. Кемалов, РА. Кемалов // Казань: изд-во КГТУ, 2008.-278с.
2. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти/П.Г. Баннов-М.: Химия.-Т.2,2001.-417с.
3. Кемалов А.Ф. Научно-практические основы физико-химической механики и статистического анализа дисперсных систем / А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов // Казань: изд-во КГТУ, 2008.-476с.
4. Гун Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гунн М.: Химия, 1973.-432с
5. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко М.: Химия, 1964.-535с.
6. Гуреев, A.A. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков / A.A. Гуреев, С.А Сабаненков // М.: Химия, 1980. 49с.
7. Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова JL: Издательство Ленинградского ун-та, 1980. -172с
8. Поконова, Ю.В. Нефтяные битумы / Ю.В. Поконова Спб.: Санкт-Петербургская издательская компания «Синтез», 2005.- 154с.
9. Ахметова, P.C. Современное состояние производства и пути повышения качества битумов различного назначения / P.C. Ахметова, В.В. Фрязинов, И.А. Чернобривенко // Тематический обзор.-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979.-49с.
10. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем /Б.П. Туманян М.: Техника, 2000. - 220с.
11. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный М.: Химия, 1990.-256с
12. Кемалов, А.Ф. Итенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: автореферат, диссер. д.т.н / А.Ф. Кемалов. Казань, 2005.-41с.
13. Купершмидт, M.J1. Влияние температуры окисления на свойства и состав кровельных битумов / M.JI. Купершмидт, В.М. Кирюшина // Химия и технология топлив и масел. 1981. - №7. - С.25.
14. Махонин, Г.М., Исследование структуры асфальтенов методом рентгеновской дифрактометрии / Г.М. Махонин, A.A. Петров // Химия технологии топлив и масел. 1975. - №12. - С.21-24.
15. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения неуглеводородных соединений нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев М.: Наука, 1979.-270с.
16. Дорош, А.К. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами: методика расчета и анализа рентгенограмм / А.К. Дорош, Б.А. Годун // Нефтепереработка и нефтехимия. -1975. вып.12. - С.102-108.
17. Бодан, А.Н. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумов рентгеновскими методами / А.Н. Бодан, Б.А. Годун, В.Я. Прошко //Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - вып.13. - С. 112-114.
18. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д.А.
19. Розенталь, Л.С. Таболина-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. №6. - 48с.
20. Черножуков, Н.И Состав и свойства высокомолекулярной части нефти / Н.И. Черножуков, Л.П. Казакова. М.: изд-во АН СССР, 1958. - с.203.
21. Посадов, И.А Рентгенографические исследования нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Ю.В .Поконова, В.А. Проскуряков // Журнал прикладной химии. 1974. -№11.- С.253-255.
22. Посадов, И.А. Электронномикроскопические исследования нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, В.Н. Трофимов, Ю.В. Поконова // Журнал прикладной химии. 1974. - №12. - С.270-275.
23. Фрязинов. В.В. Классификация нефтей по пригодности для производства битумов / В.В. Фрязинов, P.C. Ахмегова. У., 1968. - вып.8. - С.167-170. - (Труды БашНИИ НП).
24. Басурманова, И.В Применение модифицированных битумов / И.В. Басурманова, JT.M. Гохман.-М.: Информавтодор.- 1996.- 112с.
25. Розенталь, Д.А Битумы. Получение и способы модификации / Д.А. Розенталь, A.B. Березников, И.Н. Кудрявцева. Л.: ЛТИ, 1979. - 80с.
26. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева. М.: Химия, 1990.-226с.
27. Петров, A.A. Углеводороды нефти / A.A. Петров М.: Наука, 1984. -263с
28. Фрязинов, В.В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов: автореф. дисс. канд. тех. наук / В.В. Фрязинов. -Уфа, 1975. -27с.
29. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев М.: МИНХГП им. М.И. Губкина, 1981. - 84с.
30. Бодан, А.Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов / А.Н. Бодан // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №12. - с.22-24.
31. Шор, Г.И. Исследование структурных превращений в жидких нефтепродуктах / Г.И. Шор, К.И. Климов, В.П. Лапин // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №8. - С.48-52.
32. Ахметова, P.C. Перспективы организации производства битумов высокого качества и возможности широкого использования остатков высокосернистых нефтей. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. / P.C. Ахметова. -Ml: ЦНИИТЭнефтехим, 1966. -С.110-118.
33. Ахметова, P.C. Влияние сырья и условий окисления на качество высокоплавких битумов / P.C. Ахметова, Л.В. Евдокимова, С.Л. Александрова // Химия и технология топлив и масел. 1981. - №5. — С.15-17.
34. Nellenstein, F J. The construction of the micella Nucleus of asphalt bitumen and coaltar and some related problems / F.J. Nellenstein // Chem. Week. 1939. -No.36, P.362-369.
35. Yen T.F., Erdman J.G. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes be x-Ray diffraction // Analytical chemistry. 1961. - V.33. - p. 1587-1594.
36. Кемалов, А.Ф. Пути повышения качества окисленных битумов / А.Ф. Кемалов и др. // Труды научно-практической конференции «Тюменская нефть вчера и сегодня, Тюмень, 1997 г.» в журнале Известия высших учебных заведений (Нефть и газ) №6, 1997 г., С. 168.
37. Руденская, И.М Реологические свойства битумов / И.М. Руденская, A.B. Руденский. -М.: Высшая школа, 1967.-118с.
38. Сюняев, З.И. Химия нефти / З.И. Сюняев М.: Химия, 1984. - 360с.
39. Горшенина, Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И. Горшенина, Н.В. Михайлов. -М.: Недра, 1967. 239с.
40. Печеный, Б.Г. Долговечность битумных материалов и битумоминеральных покрытий / Б.Г. Печеный. М.: Стройиздат, 1981. -123с.
41. Кемалов, А.Ф. Битум-полимерные композиции на базе регионального сырья РТ / А.Ф. Кемалов // Тезисы докладов научной сессии КГТУ.- Казань, 1998,- 235с.
42. Розенталь, Д.А. Повышение качества строительных битумов / Д.А. Розенталь // Тематический обзор. -М.: ЦНИИТНефтехим. 1976. - 73с.
43. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материлов / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1988.-256с.
44. Ребиндер, П.А Физико-химическая механика новая область науки / П.А. Ребиндер.- М.: Знание, 1958.- 64с.
45. Ребиндер, П.А. Физико -химическая мёханйка дисперсных структур / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1966.- 3-16.
46. Хойдберг, А.Д Битумные материалы. Асфальтены, смолы, пеки / А.Д. Хойдберг. -М.: Химия, 1974.-247с.
47. Справочник по гидроизоляции сооружений / под ред. С.И. Попченко. —JL: Стройиздат, 1975.-232с.
48. Худяков, Т.С. Разработка принципов создания морозостойких полимер-битумных композиций с широким интервалом пластичности: автореф. дисс. канд. техн. наук/Т.С. Худяков.-JI. 1983.- 31с.
49. Энциклопедия полимеров в трех томах. М.: Советская энциклопедия. 1972. А -Я.
50. Бонченко, Г.М. Разработка методов модификации битумного вяжущеговторичными полимерными материалами / Г.М. Бонченко, Ю.М. Вабка, Ю.П. Мирошников // Деп. ВНИИТЭ Химия,- М.: 1993.- Юс.
51. Вительс, Л.Э. Особенности влияния олигомеров на реологическое поведение битумов / Л.Э. Вительс, А.П. Меркин, Т.А. Койчуманов // В кн.: Ш Всесоюзная конференция по химия и физикохимии олигомеров. Одесса: ИФХ АН СССР, 1986, С251.
52. Гохман, JI.M. Полимер-битумное вяжущее с применением дивинил стирольных термоэластопластов / JI.M. Гохман // Труды СоюздорНИИ; вып. 50.-М.:Химия, 1971.-205с.
53. Колбановская A.C., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов (Физико-химическая механика дисперсных структур). -М.: Наука, 1966. с.103-113.
54. Гохман, JIM. Пути повышения качества органических вяжущих материалов в нечерноземной зоне РСФСР / JI.M. Гохман, Е.М. Гурарий Владимир,1986.-С.89-90.
55. Горшенина, В.И. Полимербитумные изоляционные материалы / В.И. Горшенина, Н.В. Михайлов М.: Недра 1967.- 240 с.
56. Гохман, JI.M. Влияние класса полимеров на свойства полимерно-битумных вяжущих / JI.M. Гохман, К.И. Давыдова // Труды СоюздорНИИ.-М.: Химия, 1981.С.5-12.
57. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б. Грудников. М.: Химия, 1983.-192с.
58. Джуманов, Р.Б. Пути улучшения свойств вяжущих из высокосмолистых парафинистых нефтей среднеазиатского региона / Р.Б. Джуманов. М.: Транспорт 1988.-305С.
59. Дияров, И.Н. Химия нефти / И.Н. Дияров, И. Ю. Батуева, H.JI. Солодова.-Л: Химия, 1990. -240 с.
60. Афанасьева, H.H. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов: автореферат канд. дисс. ГАНГ им Губкина / H.H. Афанасьева. М.:1987.-25с.
61. Дринберг, А.Я. Технология плёнкообразующих веществ / А.Я. Дринберг // Д.: науч.-тех. изд., 1955, С. 667
62. Унгер, Ф.Г Изменение структуры НДС в различных условиях / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева-Т.: Предпринт ТФ СО АН СССР, 1987. 40с.
63. Унгер, Ф.Г. Методы исследования состава органических соединений нефти и битуминоидов / Ф.Г. Унгер и др. М.: Наука, 1985. С. 18-197.
64. Кабанов, В.А. Энциклопедия полимеров / В.А. Кабанов, В.В. Коршак, М.М. Котон и др. Москва: Изд-во «Советская энциклопедия», 1977.-612с.
65. Думский, Ю.В. Химия и технология нефтеполимерных смол. / Ю.В. Думский, Г.М. Бутов Г.М. М.: Химия, 1999. - 312с.
66. Кочнев, A.M. Физико-химия полимеров / A.M. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев и др. Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512с.
67. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544с.
68. Козловская, A.A. Полимерные и полимер-битумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии / A.A. Козловская. М.: Стройиздат. 1971,127с.
69. Кемалов, P.A. Научно практические аспекты получения композиционных битумных материалов Текст. / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Технологии нефти и газа. 2008. №2. С. 49-55.
70. Кемалов, P.A. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе вторично использованного сырья Текст. / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №6. С. 27-31.
71. Кац, Б.Н. Модификация битумов строительного назначения / Б.Н. Кац, H.A. Глотова // Сб. тр. ВНИИСтройполимер. Вып. 53 «Полимерные строительные материалы», 1980.-С. 78-95.
72. Быкадоров, Н.У. Исследование реологических свойств дисперсных систем / Н.У. Быкадоров, H.A. Кейбал // метод, указ., ВПИ (филиал) ВолгГТУ, г. Волгоград, 2007, с. 18
73. Москалев, Ю.Г. Полимеры будущее мягких кровельных материалов/ Ю.Г. Москалев// Строительные материалы.-1997.-№ 12.-С.8-10.
74. Колбин, М.А. Определение группового химического состава битумов методом ЛЖАХ / М.А. Колбин, Р.В. Васильева, Я.А. Шкловский // Химия и технология топлив и масел. 1976. - №2. - С.48-55.
75. Розенталь, Д.А. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков / Д.А. Розенталь, О.Г. Посадов, А.Н. Пауку. -Л.: ЛТИ, 1981.-С.8.
76. Магарил, Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов / Р.З. Магарил. -М.: Химия, 1973.-212с.
77. Аксенова, Э.И. Исследование термического разложения нефтяных смол и асфальтенов: автореф. дисс. канд. тех. наук / Э.И. Аксенова Баку, 1972. -32с.
78. Николаев, А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах / А.Ф. Николаев-Л. 1986. 53с.
79. Розенталь, Д.А. Модификация свойст битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, Л.Ф. Таболина, В.А. Федолова. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988.С.2-8.
80. Ребиндер, П.А. Структурообразование и самопроизвольное диспергирование в суспензиях / П.А. Ребиндер //В кн.: Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной химии.- М.: Из-во. АНСССР 1956.-С.7-19.
81. ТТТмитд, Д.Э. Исследование и отработка модельных воздействий температурных напряжений и долговечность битум полимерных композиций /Д.Э. Шмитд и др. // Деп. ВНИИТЭ, № 2574.В.93. Томск 1993.- 11с.
82. ТТТмитд, Г.Г. Улучшение свойств окисленных битумов / Г.Г. Шмитд, И.А.
83. Рахимова Том. инж. стр. институт. Томск.- 1986.-9с.
84. Никишина, М.Ф. Производство битумов / М.Ф. Никишина, В.А. Захаров // Труды СоюздорНИИ вып. 46. Балашиха, 1980.- С. 187-194.
85. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. 303с.
86. Подгородецкий, Е. К. Технология производства плёнок из высокомолекулярных соединений / Е.К. Подгородецкий.-М.: Искусство, 1953. 178 с.
87. Меркин, А.П. О модификации битумных строительных материалов полимеризационноспособными олигомерами / А.П. Меркин и др. // Азерб.хим.ж., 1984, №4, С.117-121.
88. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Голда.- М.: Химия, 1974.-328с.
89. Zenke G. Zur Theorie der polymermodifizierten bitumen // Stationare Mischwerk. -1979.-№ 5.-S. 7-20.
90. Zenke G. Polymer-modifizierte Stra3eubanbitumen im Spiegel von Litirargebnissen Versuch eines Resümees. Teil 1 //Asphaltstrasse. 1985. - V. 19, - № 1. - S. 5-16.
91. Aslam M. Bitumen polymer composite products // Journ. Colour. Soc. - 1982. - V. 21, - № 3. - P. 19-22.
92. Korsch H. Zum Verhalten von polymer-modifizierten Bitumen bei tiefen Termopleratyzen. //Bitumen. 1990. - V.52, - № 1. - S. 10-13.
93. Zialenski J. Bitumno-polymerove kompozicu, vlastnosti a struktura. / J. Zialenski, A. Bukovski // Rope a uhlie. 1987. - Т. 29, - № 7. - S. 404-414.
94. Zialenski J. Studia nad budova i wlasciwosciami kompozycji bitumiczno-polimerowych. //Pr. nauk. Chem./Pwarsz/. 1991. - № 54. - S. 3-146.
95. Hailey D. A hopeful look at asphalt's new additives. // Highway and heavy Constr. -1987.-V. 130. -№3.- P. 42-43.
96. Racz B. Modification if bitumens by elastomers. // Conf. Bitumen, Eger, 12-14 Apr. 1988: Summ. Budapest, 1988. - P.55-56.
97. Bukowska M. Investigation on colloidal stability of asphalt-afactic polypropylene compositions. / M. Bukowska, L. Makaruk // Fuel. 1988. - V.67, - № 2. - P. 257-265.
98. Hoad L. The development of road binders. //Highways and Transportations. 1987. - V.34, - № 4. - S. 15-26.
99. Brule B. Liants modifies par des poly meres pour enduits et enrobes speciaux // Rapp. Lab. Min. urban, logem. et tranp. ser. Phys. et ehem. 1986. - № 12. - P. 5-58.
100. Горелов, Ю.А. Рулонная кровля / Ю.А. Горелов // Строительный эксперт 1999.- № 9(52).С.23-03.
101. Рахимов, Р.З. Современные кровельные материалы / Р.З. Рахимов, Г.Ф.Шигапов.-Казань: Центр инновационных технологий, 2001.-432 с.
102. Борисов, C.B. Модифицированные битум-полимерные мастики / C.B. Борисов, P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов // В материалах международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт Петербург, 2006. С. 73.
103. Методические рекомендации по применению полимер-битумного вяжущего при строительстве дорожных, мостовых и аэродромных асфальтобетонных покрытий. М.: СоюздорНИИ,1968.- 111с.
104. Кемалов, P.A. Структурно-динамический анализ импульсной ЯМР-спектроскопии в исследованиях кровельных гидроизоляционных материалов Текст. / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №12. С. 29-32.
105. Кемалов, P.A. Взаимосвязь структурно-группового состава и физико-химических свойств кровельных грунтовок, применяемых в гражданском строительстве Текст. / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №3. С. 22-28.
106. Кемалов, А.Ф. Модификация битумов с целью получения праймеров для гидроизоляционных материалов / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов и др. Там же. С. 158-159.
107. Кемалов, P.A. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы / P.A. Кемалов, C.B. Борисов, А.Ф. Кемалов и др. Там же. С. 159-160.
108. Кемалов, P.A. Физико-механические свойства гидроизоляционных хматериалов и праймеров на основе битум-полимерных композиций / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов и др. Там же. С. 162-163.
109. Кемалов, P.A. Производство эмульгатора-стабилизатора для водобитумных эмульсий / РА. Кемалов,, А.Ф. Кемалов, ЕЛ. Гладий, C.B. Борисов и др. Там же. С. 168-169.
110. Кемалов, P.A. Разработка рецептур и технологии получения битумных лакокрасочных материалов / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов и др. Там же. С. 169-170.
111. Кемалов, Р. А. Разработка физико-химических технологий получения композиционных битумных материалов на основе вторично использованного битума / Р.А. Кемалов, С.В. Борисов, А.Ф. Кемалов. Там же. С. 327-329.
112. Мурузина. E.B. Битум полимерные композиции кровельного назначения: автореферат диссертации к.т.н. / Е.В. Мурузина Казань.//: КазГАСА,2000г.
113. Наджарян, С.Н. Битумно-олигомерные композиции для создания материалов строительного назначения: дисс. на соискание уч. степени к.т.н. / С.Н. Наджарян -Институт химической физики.//- АНСССР.- 1991.-32с.
114. Соколова, В.И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов / В.И. Соколова, М.А. Колбин . -М.: Химия, 1984. 144с.
115. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б.М. Рыбак -М.: Гостоптехиздат, 1962.-888с.
116. Traxler, R.N. The coddoidal nature of asphaltas shown by its flow properties / R.N. Traxler, C.E. Coombs //J.Phys. Chem. 1936. -No.ll, P.l 133-1147.
117. Altgelt, K.H. Fractionation of asphaltenes by Gel Permeation Chromatography / K.H. Altgelt//J.Appl. Polyer. Sci. 1965. -v.2, No.10, P.389-393.
118. Neumann, H.J. Bitumen neue Erkentnisse iiber Aufbau und Eigen-schaften / H.J. Neumann // Erdol und kohle. - 1981. - Bd.34, H.8, P.336-342.
119. Warren, F.V. Determination of pore size. Distributions of liquid chromatografic column pakung у Gel Permenation Chromatography / F.V. Warren, B.A. Bidlingmeier // Analytical Chemistry. 1984. - v.56, No.6, P.950-957.
120. Loos, H. Zum Alterungsverhalten Non Bitumen / H. Loos, R. Urban // Strasse und Autobahn. 1984. - Vol.35, No.8, P.322-325.
121. Kolb, K.H. Modifizierte Bitumen / K.H. Kolb // Die Asphaltstrasse. 1987. -No.l.P.2635.
122. Вашман, А.А Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин. -М.: Наука, 1979. -236с.
123. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В. Кафаров. М.: Химия, 1985. - 448с.
124. Юсупова, Т.Н. Использование термического анализа при идентификации нефтей Татарстана / Т.Н. Юсупова, JI.M. Петрова, Г.В. Романов //
125. НЕФТЕХИМИЯ,- 1999.-№4,- С. 254-259.
126. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде // Москва, г. 1986, с.345.
127. Сорокин, М.Ф. Химия и технология плёнкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, З.А. Кочнова // М.: Химия, 1981. с. 448.
