Компьютерно-химическое исследование бор- и кремнийсодержащих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

,айпе!п1)пи г>з.2азоЬпЭзгх;оЬ ЬлЬ.ОвЬячЯ^пЗ" ТЭб^ЯО^'^АОЙ'1 Тбилисский гссуларсгвеннкй униввроите» иы.И.ДжашгЕзпзяли

На правах рукопнся

дАЬОплэп (»обгфйп зп^п1*>л1) до Эристави Дкятрий Викторович

Ьой с?с» Оо^оупгэвЭпЗоЗОЧ0 ЬпЬбобоапО

Кскпыяерно-хшнчпское асслваованйэ' бор- и кремниЗсодеркатюс систем

ОМС.М - згЛол^п ¿Зпвпл 02.00.04 - Физическая хтатя

;]п<}<х)" ОпУ^о^ойоси лГ^ОР^ПЬ ЬлЗдуГтд'^» Ьо'-оОЬпЬ ЬокЗпо&зчо

3 б " й 0 3 3 л 4 6 л

Автореферат диссертации на соискании ученой степени кандиадата химически наук

оЛпс;пЬп - 1992 Тбвдиси - 1992

. Работа выполнена в Грузинском техническом университете и в лаборатории компьютерной химии ГИН АН Грузии.

Научный руководитель - зав. лабораторией компьютерной химии ГИК АН Грузия, кандидат химических наук. В.Ю.Миндия,

Официальны» оппоненты: академик АН Грузии Г.Г.Гвелесиани;

доктор химических наук, профессор Ш.И.Сидамонидзе.

Ведущая организация: Институт неорганической химии и электрохимии АН Грузии.

Защита диссертации состоится "•ЛИ"_¿¿ПРЯЛ_1932 г.

в лл—. часов на заседании Специализированного совета по защите докторских диссертаций по химическим наукам Д.057.03.03 при Тбилисском государственном университете по адресу. 380025, Тбилиси, ер.И.Чавчавадэе, 3, ТГУ, химический Факультет.

, с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тбилисского государственного университета.

Автореферат разослан -— 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат.химических наук, доцент Т.П.Гунцадзе

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Современная техника требует ог материалов, изделий сочетания различных, часто противоречивых овойогв. Удовлетворить згя требования, используя только' сплавы различных ыетадюв, невозможно. Один из вариантов релекия проблемы - приуена-нив соединений бора "а ярешшя.

Эти соединения, в первую очередь дарбвды бора и ароиния, уао достаточно широко используются в технике. Но дальнейшее расаирэнив нан о?еры их применения, тал я увеличения масштабов их производства сдерживается отсутствием достоверной информации о хара;. :зре взаимо-дейогвия в таких, даже относительно простых системах, аак ,В*0"С ;

,5пО-(Г; .В-0-5! • .В-0-й-С.

Этот пробел, пая показал опыт многочисленных исследований, нэ может быть пополнен в рамках только эмпаричесяого подхода, го есть путем "натурного" экслершента. Единственный реальный путь решения этоЛ проблемы - путь "компьютерного" эксперимента, основанного на использовании адекватных моделей систеы и надежных термодинамических данных, а также эффективных алгоритмов, программ и достаточно моцны:: средств вычислительной техники.

Цель работы.

I. Замена натурных экспериментов моделированием термодинамияи соответствующих процессов на электронных вычислительных машинах (ЭЬМ) с использованием банка новейших термодинамических дашшх и высокоэффективного программного обеспечения.

'¿. Установление оптимальных параметров получения бора, ярем-нич и я пх карбидов, а также различных борсодоржащях и яремнийсо» декадах веществ по результатам компьютерных экоперамэнгоц для ил-рокогэ диапазона соотношений компонентов и условий ах полупэвЕ!.

3. Определение тендерагурн начала взаимодействия в системах, & гшшд вдшшщ давленая тгстЯ. ¿азы на выход воаденсарованяах вецесгэ при различных температурах а соотношениях яоидонентов.

4. Поотроеаие фазовых дкаграш соответствующих оаотем.

Научная новизна. Проведен гермодйнамичеаяЕЙ анализ сложных

' борсодергацшс а яремшй содержащих гетерогенных caoreu ,0-0-G ;

,5i-fl-C'» .fl-0-5i"í ,B-0-5i-C для давлеяяй газовой фаза 10,I «Па, 101 яПа, 1,01 МПа.

Установлены облаоги опгацальнцх соотношений яомпонентов и условий "те«пература-давленяе", обеспечявавдях маяояшльный выход бора, ярешиш а ах карбидов.

На основе результатов гершдинамического моделирования впэр-' вне построены фаговые доаграша этих оно тем.

• «Правтячеояая ценность. Результат проведенных воследоваалЁ . цешвн о точка зрения информационности, а также вовиокноогей их цсдадьзовадяя в прикладных обдаогях.

Цалноогь результатов в яаучяоа плана ("вовне знллая") в той, что виерваа на основе чотйюс модельных представлений и яорревтных теруодшамачеоких данных определены результаты взаимодействий ¿ля

важнейших слоте« .Б-О-С"; .Si-0-0", „В-OSi'; .B'OSi'C в строкой диадаэона условий и построены соответствующие разовые дааг-рашш.

Подученная информация - вахный обязательный а тая в дальнейшем изучения агнх ояотем.

В прикладном плане полученная информация позволяет ошемизи-ровать соответствующие тохвологичеокие процессы и составить научно обоснованные представления об ях механизме.

Ааробадая работы. Результата приведенных в диссертация исслэ-довшшА донлэдываллоь на Международной научной .¡говфореншш по бо-

ру, бордау а родотгеакна соадааеояяи. (Адьбунор /(Ж/, 1850 г.).

Еубшшщая. По результатам даооартацдт опубяадовано две монографии а гря сгатьз.

Объем работа. Даосертацконяая работа язлохава ла ИЗ ограницах цалглопйсаого текога, вдлгэтазт 203 тадляц'я 240 рисуяяов. Она состоят аз внадеаня, пестя глав, выводов, едяока цатаруеыо2 латврагурл. блтачающего 101 нелазнозаняа отечвотвешшг я сарубез-анх авторов, а такхо аралояеная на 203 сграяяцах.

осноБпса содагашв работы

Первая глаза дооЕяцзяа обзору литература ао свойствам, способам получения а о-Здаогла прамэиеняя нарба-дов бора, яремягл. карбадоэ «рагтая.

Во второй глаза приведена магодака йссясдоЕа-ыяя гардадпдашиш сложных сисгеи: .3"О'С ! .ЗгО'С*; «'

.В-О-Й-С.

При ыатеиатвч^сках раочвгах в дачэогва фазшю-хицичзадой модели рассматриваемых опегем праызнялаоь модель "идеальная газоген .¡раса - взаомаоиерастворимае вондзасироваинуе компоненты".

Опредвлеаив равиовеопого состава для этой модели в случае пзобаряа-язотзрыпческях условий сводятся а подбору таячх йондэяг-рацй аомдонентов оиогвш, но горча обеспочазаэг ышш»'ляьноэ гначз-нив ее энергия Гвббса:

^„'^х^вт-еп-^)* , а)

И ^ ■ '

гда С^ - мольная эноргкя Габбеа ^ -го компонента;

П - число газообразна* компонентов саетеш;

Р - отноолтеяькоз давяевяэ газовой фаза, чяоледдо равное еэ давлению в аг;

Xj - число молей j -го компонента;

К - чиодо донденакроваяшх компонентов, вошедшие в решение. Уравнение (I) ооамеотно о условием неотрицательности воех чи-оея ыояей:

Xj>0 )*1, 2,...,Т) (2)

в условней замкнутой оиотеш по маоое:

1*1,2.....m , (з)

где flij - чяодо атомов элемента I в молекуле j -го вещества; - чиол'о молей элемента (, в система; • Ш - общее члоло элементов в системе , образуюг математическую модели оастемы.

При проведении расчетов широко использовался высокоэффективны!!, в# плане представления интерпретации результатов расчета подход, ооновандый на представлении о химических потенциалах элементов оиогена:

,. _ 9 G с ист

Pl - -JgГ" ' (4)

где (тсиСШ - энергия Гиббса оисгемы;

êi - чиодо молей элемента i в системе. Используя это определение, можно записать для парциального давления j -го газообразного компонента:

pj = ехр ( ç: dij Ki - (Jj) , (5)

где pi /RT - приведенный химический потенциал; dij - число атомов элементов i в компоненте j ; Ûj - отаядартное значение энергии Гиббоа j -го компонента. Боли в системе есть индявидуальнне конденсированные фазы (Oj * I, где Qj - активность j -го компонента в сисгвые) , то для

нлх эзрзо выражение

г—

Цац К* С; <«)

Очевидно, что вола в сиотеао одновременно сооущеотвувг ТП конденсированных фаз, го састеш из .ш'уравнапнЗ (5) будет шегь еданствеаноз рсаедиз. Это условие выполняется, когда чаояо конденсированных коыпоненйю равно числу элементов (моновардантдая точна).

На основании выаеизлоязаного в работа подробно обоуддаагоя алгоритм расчета.

Генерация необходимых для расчетов термодинамических параиеЕ-ров осуществлялась на основе существующей янформадая. Проведэнсз расчетов о использованием наиболее точных герыодииаиаче.г ■ тх даншх обеспечивалось с псыооью новейпих данных из справочника, выпущенного Институтов высоких температур Академии наув СССР. Твраодогл-мичеоние даяние в процессе выполнения работы иоррвдгироЕзлзоь по базе данных ИВТАДТЕР^О-87 на магнитной носителе. Эта база выпудега и поддерживается ген же институтом. Недоотавдие данные были заимствованы из базы данных комплекоа АСТРА-4.

Все расчеты равновесий проводилась о поыощьэ интерактивной системы термодинамического анализа - ИСТА. (Автор - о.и.о. В.Ю. ¡¿индия) а программного комплекса АСТРА-4 (автор - проф.Б.Г.Труооз), В расчете учитывались только газообразные д яовдеисироБанпыа лом-поненги. Ионизированные компоненты я электронный газ во вшшаниз не принимались.

Следует подчеркнуть, что вое нала вывода полностью дооювзрны только в рамках модели "идеальная газовая ф^еа - взадавоаараогоо-раше конденсированные нонпопецтн". Во воох остальных оху"Зях рэ-зультаты расчета представляй! более ила иеязэ точное дрябдлззззо к реальной картине.

- в -

В г р б ! 1 в fi главе приводится результат термодинамического анализа системы „Вг0}-С . В процесое расчета задавалась темпера тура, общее давление газовой фазы и отношение С/Вг03 (А) Расчета проводалиоь о шагом по температуре в 100 К, по ооставу -¿X а 0,1. Для уточнения фазовых границ шаг ао температуре и составу уменьшалсяjnо 0,6 К л ДХ » 0,001. В расчете учитывались 22 га-

'soQdpaaÀHx; Д+0, ; Û,+Cs ; СО ; 60г s Сг0 : Сг0г ; В ; В, ! ВО ; ВО, 5 Вг0

I ^г^г $'B20j ; ВС ; ЬСг 1 BjC и 4 конденсированных компонента: (7С ; БС ;

Вг0,с i В4Се..

По данным-расчета построены диаграммы изменения составов кон-д од сиро ванной и газообразной фав для воех температурных разрезов -. IVQO+S300 .К при давлении газовой фазы 10,1 кПа; 1900+3800 К при давлении газовое фазы 101 кПа; 2200+4500 К при давлении газовой фаэд 1,01 Ша, а такяе таблицы приведенных химических потенциалов конденсированного бора, кислорода и углерода для" этих уоловий. В яачеогве примера в табл.1 и на рис.1 приведены результаты обработки ¡эяояерименгов для случая: температура - 2700 К; давление газовой фавн 101 кПа и соотношение С/Вг0цот 0,1 до 5,0 о шагом 0,1 (всего 50 шагов). Бее данные в таблицах и на графиках, имеющие размеренность /моль/, относятся а одному шлю B2ûj в исходной омооя (Т1к ).

j Для компонентов газовой ^азы приведен логарифм мольной доли в системе: Ц S£L .где X = X} ; Xj - число моль j -го компонента} î) - общее чяоло газообразных компонентов.

На основе подученных результатов построены фазовые диаграммы оастеш »BjOj-C при давлении газовой фавы 10,1 кПа; 101 кПа; 1,01 ЬШа (см;рао.2), поэводявдие оценить влияние давления газовой фаги на положение фазовых границ. Из диаграмм следует, что одновременное сосуществование конденсированных веществ Вг Oj ; Б« С ; û

-27. -27. -27.

T.K- 2700.0 P.AT- 1 C/B203 CH. P0T[B] CH. . 10 -11.393996 -20. .20 -10.329199 -21.

.30 -9.629266 -21.

. 40 -9.076997 -22.

.50 -8.Б90409 -22.

. 60 - 8.122460 -23.

.70 -7.630866 -23.

.80 -7.051270 -24.

.90 -6.207421 -25.

1.00 -4.330600 -26.

1.10 - 4.330600 -26.

1.20 - 4.330600 -26.

1.30 -4.330600 -26.

1. 40 - 4. 330600 - 27. 1.50 -4.330600 1.60 - 4.330600 1.70 - 4.330600 1.80 - 4.330600 - 27. 1.90' -4.330600 - 27. 2.00 - 4.330600 - 27.

2. 10 - 4. 330600 -27. 2.20 - 4.330600 - 27. 2.30 - 4.330600 -27. 2.40 - 4.330600 - 27. 2.50 -4.330600 -27. 2.60 - 4.330600 - 27.

2. 70 - 4. 330600 - 28, 2.80 - 4.330600 - 28. 2.90 -4.330600 -28. 3.00 - 4.330600 -30. 3.10 - 4.330600 - 30. 3.20 - 4. 330600 - 30. 3.30 - 4.330600 - 30. 3.40 - 4.330600 - 30.

3. 50 - 4. 330600 - 30. 3. 50 -4. 330600 -30. 3.70 - 4.. 330600 -30. 3.80 - 4.330600 - 30. 3.90 - 4.330600 - 30. 4.00 -4. 330600 -30. 4.10 -4.3306CQ -30. 4.20 -4.330600 - 30. 4.30 -4.330600 - 30. 4.40 - 4.330600 - 30 4.50 - 4.330600 - 30. 4.60 - 4.330600 - 30, 4.70 - 4.330600 -30. 4.80 - 4.330600 -30 4.90 - 4.330600 - 30. 5.00 - 4.330600 -30,

.000 P0TI03 636224 -413419 -951345 ■ 395944 ■ 804481 • 212701 ■ 656853 ■ 197720 • 609319 869766 . 908523 948510 989904 032932 077858 124998 174736 227533 284037 344972 411375 484642 566731 660467 770528 904721 077614 323510 756957 044393 044393 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 044392 .044392 044392 . 044392 . 044392 l. 044392

CH.POTtCT 15.257729 13. 862653 12. 997044 12. 338779 •11.776665 11.251446 ■10.714595 10.098174 -9. 223642 -7.305550 -7.194745 -7.090403 -6. 991029 -6.895391 -6. 802428 -6.711182 -0. 620747 -6. 530218 -6.438619 -6. 344884 -6.247725 -6.145516 -6.036096 -5.916454 -5.781643 -5.623380 -5. 428407 -5.160468 -4.705141 .-3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 358200 -3. 398200 -3. 398200 "3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200 -3. 398200

Та 0л. i

S5. .KOL 1.1344181.241514 1. 349131

1. 456715 1.564196 1.671590 1.778899 1.886170 1.993385

2. 091455 2.140690 2.189742 2. 238599 2. 287239 2. 335693 2. 333921 2. 431909 2.479603 2.527097 2. 574272 2. 621132 2. 667605 2.713654 2.75S287 2. 804255 2.848491 2. 891738 2. 933438 2. 972421 2. 999251 2. 999251 2. 999253 2. 999281 2. 999261 2. 999253 2. 999275 2. 999253 ■ 2. 999270 2. 999253 2. 999255 2. 999265 2. 999256 2. 999253 2. 999267 2. 9S9253 2. 999253 2. 999254 2. 999253 2. 999254 2. 9S3259

1

СР. .».OL .000000 .000000 .000000 .000000 . 000000 .000000 .000000 .000000 .000000 .016042 .114536 .213104 .311741 .410446 .509218 .608055 .706957 . 80593S . 904950 004041' 1. 103196 1.202413 1. 301694 1. 401031 1.503453 1.599941 1. 699501

1. 799144 1.898852 1.998041

2. 098040 2. 198039 2. 298039 2. 398039 2. 498038

2. 598039 2.698039

2.798038

2.898038

2.998038 3.098038 3.198038 а 298038 3.398039

3. 498033 3.598039 3.698039

3.798039

3.898039

3.998039

Швsr «есго при 1633 К - 10,1 *Па; 1837 К- 101 кПа и 2101 К -1,01 МПа.

BjOjC i В;С S ßC одновременно сосуществую! при 1836 К- 10,1 кПа, 2070 К - 101 кПа; 2393 - 1,01 МПа.

Из сопоставления диаграмм для трех давлений видно, что повы-пекав давление увеличивает область существования конденсированного 'бора, но несколько уменьшает размеры области существования конденсированных фаз, которые закономерно смещаются в область более' ва-совях температур. •

2700 К, Ют

Ч

X

Ч

•г

к/

1 \п

А 1

гТ\/\ 1 1 Д\ 1 Ii/ Vi .... f-1-*— fc*

п" моль

1

г .3 4 5 1 С, моль

Рио.1. Температурный разрез. Диаграммы составов конденсированной и газовой фазы системы .Вг03-[1 при 101 кПа 2700 К. (На диаграмме приведены только те газообразные компоненты, мольная доля которых превышает I%)

Рис.2. Состав конденсированной фазы системы яВг^з— С в зависимости от Т, К и отношения ^/Бг0^ (моль/моль) при давлении газово* '^азы: а) 10,1 кПа; б) 101 яПа; в) 1,01 №. Г.Ф.- область существования только газовой с[азы. Оцифровка изолинии - содержание /шль/ ковденсированныз: компонентов: Вс; £ДС . С

Повышение давления газовой фазы приводит в расширению обдао-ta, ваншаемой газовой фаз ей.

Концепция ХЭД и разработанный на ее основе адгорита позволил о ваоояой точноогьа раоочитагь температуру качала взаимодействия в оиогвые ,BjOj 'С" : для давления газовой фазы 10,1 «кПа - 1633 К; IOI аПа - 1837 К; 1,01 Ша - 2101 К.

В четвертой главе приводится результат термо-дняалшчаолого анализа системы ,$0г-С' , проводимого для заданных т шпора тур, изменяемых о иагоы 100 К, общее давление газовой фазы: 10,1 аПа; 101 кПа; 1,01 Ша и соотношения С/#0г (А) . Расчеты проводились с шагом по ооотаву ¿А ■ 0,1.

В расчете учигцвалиоь 20 газообразных: 0(+0} ; 6| + Cj ï CûtCOj ; CjO! CjOi i ^¡1 -î-^ij : $0 ; ; '> frh : и 4 конденсированных вошоневта: {¡ic -, ; ;

По результатам расчета построены диаграммы изменения соотавов конденсированной а газообразной фаз для воех температурных разрезов -1700+2800 К при давлеаии газовой фазы 10,1 иПа; 1800+3100 К при давлении газовой ({азы 101 кПа; 2100t3500 К при давлении газовой фазы 1,01 Ша, а такхе ооотавлены таблицы приведенных химичеоких потенциалов конденсированного кремния, кислорода, углерода для этих условий.

Результаты всей серии экспериментов приводятся в вида фазовых диаграмм системы «^iOj'Cî (см.рио.З) для давления газовой фазы 10,1 кПа; 101 «Па; 1,01 МПа.

Ив диаграмм следует, что одновременное сосуществование кремнезема, конденсированных углерода и карбида кремния Имеет место при 1608 К - 10,1 к Па; 1794 К - 101 иПа и 2034 К - 1,01 (¿Па. а кремнезем, конденсированный карбид кремния и кремний сосуществуют при 1873 К - 10,1 кЛя; 2085 К - 101 к11а и 2326 К - 1,01 МПа.

JU

i»

«

Ii

i « с

W 11 и

I«

1Ш и» m ж» ни гм пи зт им ¡ш

Г *

Рас.З. Состав яоддеясароваянсй фг^зн сиогеш .5¡0t-C в зависишсм oï Т, К а огво-иеняя C/jjiOî (иоаь/коль) дра давленая газовой фаза: 10,1 яПа; <31 101 «Па; al 1,01 МПа. Г.Ф.- обдаогь оущвогвоваавя только газовой фа ai. Оцифровка ивояадяа - со-

вяягтах яои-

дерааядэ /мояь/ коядеясясш понентов: $iC; $ 0гС ; № ; (3

CJ I

Iis сопоставления диаграмм для грех давлений видно, что повышение давленая увеличивает область существования конденсированного времния, но несколько уменьшает размеры области существования конденсированного карбида кремния, границы существования конденсированных фаз закономерно смещаются в область более вырояих температур, исключением является граница между конденсированными фазами при ооотноиенап (J/$l02 . близком эивкыольному - повышенна давления приводит н расширению облаоти, занимаемой газовой фазой.

Разработанный на основе концепции ХЭП алгоритм позволил о высокой точностью рассчитать температуру начала взаимодействия в системе „^iOj'C/ ! для давления газовой (Jaau 10,1 Jtlla - 1608 К; 101 *Па - 1794 К; 1,01 Ш1а - 2034 К.

В главе пятой приводится результат термодинамического анализа системы „B20j" * . проводимого для заданннх температур, изменяемых с шагом 100 К, общее давление газовой фазы: 10,1 к Па; 101 кПа; 1,01 !<С1а и соотношения (/l) . Расчеты

проводились о шгом по составу « 0,1. В расчете учитывались 15 газообразных: 0(*0j ; + ; ; £>lOj ; В ; Вг ; ВО ; ВО*; Б20 ; Б2 Ог ; В2Oj И 4 конденсированных компонента Вс ; ß2 Oj ; $iC ; 5i0j

По данным расчета построены диаграммы изменения составов яон-денсироьанлой и газообразнйП (Jas для воех температурных разраЕОв: 1900-3100 при давлении газовой фазы 10,1 кПа; 2100+3500 К при давлении газовой фазы 101 кЗа; 2400+4100 К при давлении газовой фаза 1,01 Ш1а, а часть результатов расчета в виде таблиц приведенных химических потенциалов бора, кислорода, кремния перенесет] в приложение к диссертации.

Цодытомваадае результаты этой серии экспериментов приводятся а вида фазовых диаграмм сиотемц , В2 03 "Si" для давления газовой фазы 10,1 «Па; 101 «IIa; 1,01 MLIa (см.рис.4), позволяющие оценить влияние давления газовой фазы на кордиааты ;азоьих г^ниц.

Лс.4. Состав конденсированной фазы сиогели ,Вг0з"3| в зависимости ог 7, К и отношения &/В^О} (моль/моль) при давлении гапсч'ОЛ ;озы: а) 10,1 иПа; 0) 101 кПа; в) 1,01 ¡№. Г.Ф.-область еугеств-эааяяя только газовой '¡азы.0:шТровна изолиний - содержание /ноль/ ловденсярсваншх: В1] ¿к Вг05

Из сопоотааденая диаграмм видно, что повышенна давления газовой фазы увеличивает обдаоть существования конденсированного крем-нзя, so аущаствэнно уменьшает размеры обдаога существования конденсированного бора, которые ваяоноиврно оыздшогся в обдаоть бодав виоояшс тешератур. '

В системе ¡ B¡¡0j ~í>¡ " одновременно сосуществует конденоирован-ше номпонани ВС s В^Од ¡ : пРа ÏO'1 " ISS3 E¡ B¿0j j

I ¡}¡C при 101 кПа - 2060 K¡ BjOjí Í>¡02C } í¡iC пря 1,01 Ша -2338 К в B° ; opa 1,01 Ша - .2501 К.

К&а видно es анализа фаговых диаграмм, повышение давления гербовой фагы аряводит в раоэирояив обдаоти, занимаемой газовой фазой. Конпя1Щ?Е ХЭП а разработанный т. ее основе алгоритм повволад с вн-оокой точнсстьа рассчитать тешературу начала взаимодействия в оио-ге:;з „B20j ~í>i", для давленая газовой фазы 10,1 кПа - IQÔ3 К; 101 ßüa - 2060 Es 1,01 Ша - 2333 К.

Наличие изолиний концентрации для конденсированных компонентов позволяет в каадом конкретном случае однозначно определить условия, обесйеясваюцае оптимальный выход целевого продуата.

Так, аапримзр, для получения конденсированного бора наябодве -высокий выход бора пра наименьшей температуре (~ 2400 К) и давленая газшоЯ фазы 10,1 «Па составляет (1,7/2)100 « 85?. Однако пра этом учитываются реальные условия иозиохного загрязнения конденсированного бора конденсированным кремнием.

£ г д а в е а е о т о ё приведены результаты термодянама-Чбсяого анализа системы ,BjOj OfC ■ В расчете учитывались SO газообразных: 0,* 0¡ ¡ Ú,*CS ; СО ! С0г ; С20 ; С,0г ; ¡f¡, * $\¡ ;

5¡0 ; $¡0t; ¡ 0iCi i íijC ; В ; Бг ; ВО ; В0г; Bt0 ; Вг0г ; Вг0, ;

ВС ; ВС| > ВгС в 7 яояденсировашшх компонентов: ВС ï B.CS

$¡C : 5¡0,c ¡$iСс;Се.

в)

Рас.5. Состав конденсированной фазы системы 2" I) в за-

зяс.вдости от Г,К и отношения (//(В^О} + &0г) (моль/коль) ■ при дазлении газовой фазы: а) 10,1 кПа; б) 101 кПа; в) 1,01 !Ла. Г.Э.- область существования только газовой ^агы. Оцифровка изолиний - содержание /ноль/ конденсированных: ВС;

5,0?; В/; &Сс; №

В процеосе расчета задавались температура, общее давление газовой фазы и отношение С/(ВгО} f ^¡Ог) (Л) . Расчеты проводилиоь о аагом до температуре в' IOO К, по составу - á\ • 0,1. По данным рао-чета построены диаграммы изменения составов конденсированной в газообразной фаз для воех температурных разрезов - 1800*3200 К при давлении газовой фаэы 10,1 нПа; 2000+3700 К при давлении газовой-фазы 101 кПа; 2300+4300 К для давления газовой фазы 1,01 МПа, а часть результатов расчета в виде таблиц приведенных химических потенциалов бора, кислорода, кремния, углерода вынесены в приложение

t

к диссертации.

Подытоженные результаты данной серии экспериментов приводятся в виде фазовых диаграмм системы ,Вг0}~^0г*С! Ссм.рио.5) для давления газовой фазы 10,1 кПа; 101 кПа; 1,01 МПа, позволяющих оценить влияние давления газовой фазы на положение фазовых границ.

Из анализа данных диаграмм следует, что повышение давления газовой фагы увеличивает область существования конденсированного бора и конденсированного карбида кремния, одновременно ь значительной степени уыеиьлал область существования конденсированного карбида бора. С повышением давления наблздается образование конденсированного кремния (1,01 Ш1а), из чего следует, что повышение давления газовой фавн приводит к расширению области, занимаемой газовой фа-80Й, Г]«ницы существования конденсированных фаз смещаются в область-оояее высоких температур.

ВЫВОДЫ

I. Проведен термодинамический анализ с-южных ¿орсодераащях и ярекнийсодоржащих гетерогенных слстсм „ВД'С" . , í>iOj-С* ,,5г03 "í>i", „Вг03 " С ° для давления Газовой ({азы 10,1 кПа; 101 кПа; .1,01 нИа моделироианисм термодинамика этах процессов на ЭШ с использованием ноьеЯлк те]«эдчна14ач«ска:< дчччах зысокоэ'.' г>кгаввого

программного обеспечения.

2. Проведена графическая обработка числового материала, построены 61 температурный разрез для сиотемы ,BjOj*C ; 42 температурных разреза для системы ,ß\Bz-C' i 46 температурных рээреэов для системы .BjOj'Îi ! 53 температурных разреза для свотемы j В; Oj'^iOfC

3. Определены температуры начала вэаямодейотвяя компонентов в изученных условиях. В системе ,Вг0}~С" при 10,1 кПа - 1633 К, при 101 кПа - 1837 К; при 1,01 Ша - 2101 К. В сиотеме ,$iOt'C при 10,1 к Па - 1608 К; при jpi кПа - 1794 К, при 1,01 Ша- 2034 К. В сиотеме гВг03 при 10,1 кПа - 1863 К; при 101 кПа - 2060 Kj при 1,01 Ша - 2338 К.

4. Впервые поотроены фазовые диаграммы сиотем: ,BjOj "С ; .$iO,"G'i ,ВjOj-Si" i ,Bj 0j-5i0:-C для давления газовой фазы 10,1 кПа; 101 кПа; 1,01 ¡ША, позволяющие прогнозировать оптимальные условия для соответствующих технологических процессов и составить научно обоснованные представления об их механизме.

Основные результаты диссертации опубликованы в следутаих работах:

1. В.Ю.Млндин, С.М.Иазмишвили, Г.ИЛимакадзе, Д.В.Эриставя. Эксперимент на ЭВМ по определению оптимальных условий получения кремния карбогеомическим восстановлением кремнезема.- Сообщения

АН ГССР.' 118, А" 2, май, 1985,' с.361-364.

2. В.Ю.Мяндин, С.МЛ.'азмишвили, Д.В.Эристави. Компьютерный эксперимент по определению термодинамики взаимодействий в системе кремнезем-углерод при ЮЛ кПа 1,01 МПа.- Известия вузов: Четкая металлургия, № 6, 1987, с.60-65.

3. В.Ю.Ущндин, СЛ.^азмиквпли, Д.В.Эристави. Атлас составов конденсированной и газовой Фаз система "кремнезем-углерод".- Тбилиси: Мецниереба, 1988.- 99 с.

4. J}. У. Fristoi/ц, V. Ь. Mitán. Thermodynamic analysis oj- compta Soron-silicon systems ; AIP Conference Proceedings tit. Boron-rich sotids, Alêuljuerifue, NM tSSÛ, IM American Institute о) Physics р.Ш-Ш.

5. Пиядин В.Ю., Э ристав и Д.В. Компьютерно-химиче'ское исследовали! бороодержащих систем.- Депонирована в ГруаШИНТИ 18.03.92,

* 767-г92.

(опОп^сУ) зо^п.'чпЬ dn о^пЬооэо

(»а Ьп^г-цзодбЭпОцЭПС!0 jrxTOn^a^cj-JoOritíñr) глргуэчпзл

("о^ог п^Лд )

Почетных л. I.75

ЬйСПЛЯТНО

Заказ № 659 Тираж ЮО-

Типогрефия АН 1'руяии. Тоилиси, ЭВОООО. ул.Кутузова, 19