Компьютерное моделирование линейных и гребнеобразных сополимеров вблизи границы раздела фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАРОВОЙТОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского) осударствеиного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Халатур П. Г.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Папулов Ю. Г. Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Институт элементоорганяческих соединений РАН

диссертационного совета Д212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок 35, аудитория 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Орлов Ю. Д.

доктор физико-математических наук Криксин Ю. А.

Защита состоится

2003 г. в 15.30 на заседании

кандидат химических наук

Рыжков Ю. А.

'555Д

Актуальность работы

Самоорганизация как способность органических молекул самопроизвольно собираться в упорядоченные трехмерные и пленарные супрамоле-кулярные структуры является не только важной особенностью живой материи, но и неотъемлемой частью современных нанотехнологий. Способность амфифильных молекул (поверхностно-активных веществ, диблоксо-полимеров и др.) к самоорганизации в растворах (мицеллообразование), в расплавах (микрофазное расслоение) и на границе раздела фаз является тонким инструментом для управления свойствами различных молекулярных систем на нанометровых масштабах. В этом отношении сополимеры являются уникальным объектом, т.к. разнородность состава (амфифиль-ность) здесь сочетается с аномально низкой энтропией, присущей всем высокомолекулярным соединениям. Кроме того, в ходе химического синтеза сополимеров можно осуществлять гибкое управление строением и топологией получаемых макромолекул, что приводит к широкому многообразию свойств, которые отражаются и на особенностях самоорганизации. В некотором смысле сополимерные макромолекулы являются прообразом биомолекул, способность к самоорганизации которых, возможно, послужила ключевым моментом в возникновении живого мира.

Недавно была предложена новая концепция получения сополимеров на основе конформационно-зависимого дизайна первичных последовательностей1,2. Этот подход состоит в химической модификации («покраске») гомополимерной цепи в глобулярном или адсорбированном состояния, когда поверхностные мономерные звенья преобразуются в сольво-фильные, а остальные - в сольвофобные. Спецификой таких сополимеров является способность сохранять память об исходном конформационном состоянии в результирующей первичной последовательности, что так или иначе проявляется в том числе и в процессах самоорганизации.

Следовательно, актуальной проблемой является исследование влияния поверхности на конформационное поведение и способность к са-

1 А.Я. КЬокЫоу, Р.С. КМаЬн- // РИуаюа Л, 1998, V. 249, рр. 253-261

2 А.Я КЬокЫоу, Р.а КЫаШг // Яеу. Ьеи., 1999, V. 82, № 17, рр. 3456-3459

моорганизации линейных и разветвленных сополимерных макромолекул, а ¡акже изучение роли поверхности в получении сополимеров через кон-формационно-зависимый дизайн первичных последовательное гей.

Общая цель работы - исследование при помощи методов компьютерного моделирования влияния поверхности на конформационные характеристики и процессы самоорганизации гребнеобразных сополимеров, а также на статистические характеристики линейных сополимеров, синтезированных вблизи границы раздела фаз.

Конкретные задачи включают в себя:

• моделирование гребнеобразных сополимеров и исследование их кон-формационного поведения в условиях избирательной адсорбции мономерных звеньев на плоской непроницаемой поверхности;

• изучение влияния латерального сжатия адсорбционного слоя на кон-формационные характеристики адсорбированных гребнеобразных макромолекул в условиях термодинамически хорошего и плохого растворителей;

• моделирование адсорбции линейных гомополимерных цепей на поверхности и последующей «покраски» адсорбированных звеньев; статистический анализ полученных первичных последовательностей;

" моделирование процесса сополимеризации вблизи непроницаемой поверхности в условиях избирательной адсорбции мономеров реакционной смеси; исследование статистических характеристик синтезированных сополимеров.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки"; проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Наноструктуры в системах самоорганизующихся гребнеобразных сополимеров: теория интегральных уравнений и компьютерное моделирование» (2001-2003, № 01-03-32154), «Численное моделирование на основе метода интегральных

RISM-уравнений конформационных свойств и фазового поведения сополимеров в расплаве и суперкритическях растворителях» (2002-2004, № 0203- 32147); проектов РФФИ «Молодые ученые России», № 258 (2001), № 02-03-06680 (2002), № 03-03-06603-мас (2003); проектов INTAS "Physical Principles of Polymer Self-organization: Engineering of AB-Copolymers" (1999-2002, INTAS-OPEN № 97-0678) и "Sequence design of bioinspired copolymers with functionality on the nano-metre scale" (грант INTAS 2002-2005, INTAS-OPEN № 01-607); проекта Alexander-von-Humboldt Foundation, Program for Investment in the Future (ZIP) "Sequence Design of Functional Copolymers" (2002-2004).

Научная новизна определяется тем, что в работе впервые:

• методом компьютерного моделирования изучены процессы формирования шганарных наноструктур в системах гребнеобразных сополимеров, избирательно адсорбирующихся на поверхности, при латеральном сжатии адсорбционного слоя и изменении термодинамического качества растворителя;

• показано, что при латеральном сжатии адсорбированных гребнеобразных сополимеров размеры боковых цепей последовательно меняются от двумерных к трехмерным и затем к одномерным;

• подтверждены теоретические предсказания о том, что в условиях термодинамически плохого растворителя агрегирование боковых цепей адсорбированных гребнеобразных сополимеров является фазовым переходом I рода;

• выполнено компьютерное моделирование сополимеризации вблизи поверхности для получения линейных сополимеров, в частности, сополимеров с адсорбционно-настроенной структурой; проведен конформационно-зависимый дизайн сополимеров путем моделирования сополимеризации на поверхности;

• изучены статистические характеристики сополимеров, полученных в результате «покраски» адсорбированных звеньев и посредством сополимеризации мономеров вблизи поверхности; показано, что оба типа полученных первичных последовательностей качественно отличаются

от известных основных типов последовательностей (случайных, случайно-блочных и блок-сополимерных), что проявляется, например, в наличии специфических дальнодействующих корреляций в распределении мономерных звеньев вдоль цепи; • показано, что для предложенной модели сополимеризации вблизи поверхности получаемый сополимер имеет уникальную первичную структуру градиентного типа.

Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными, а также предсказаниями известных аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к выбранным полимерным объектам исследования в современных технологиях. Поскольку метода компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, то результаты данной работы могут быть полезны гфи постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Разработанные математические модели, методы расчета и полученные результаты позволяют совершенствовать условия традиционного синтеза полимерных материалов с заданными свойствами, а также способствуют развитию принципиально новых синтетических подходов в химии полимеров.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на научно-практических конференциях студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери (Тверь, 1999; Тверь, 2001), на Карпшских чтениях в Твери (Тверь, 2001), конференциях учебно-научного Центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 1998; Пущино, 1999; Дубна, 2000; Санкт-Петербург, 2000; Пущино, 2001; Дубна, 2002), IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2002), на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), на X симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

б

(Казань, ] 999), на международных конференциях 5 Österreichische Polymertage, (Leoben, Austria, September 12й1 to 14й" 2001), Molecular order and mobility in polymer systems (Saint-Petersburg, June 3-7, 2002), Computer simulations of surfaces and interfaces, NATO-AS1 school (Varna, Bulgaria, September 9-20, 2002), а также неоднократно в университете г. Ульм (Германия).

Публикации, По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 6 научных статей и 16 тезисов докладов.

О in, ем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех гл.ав, заключения и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на 132 страницах, содержит 53 рисунка и 3 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели и с груктура, сформулированы решаемые вопросы, отмечены практическая значимость и новизна полученных результатов.

В первой главе дано описание моделей и методов расчета. В работе использовались два метода компьютерного моделирования полимерных систем - решеточная молекулярная динамика (РМД) (во 2 и 3 главах) и решеточный метод Монте-Карло (МК) (в 4 и 5 главах). Дня описания кон-формационнмх перестроек макромолекулы служила решеточная модель с флуктуирующими связями (МФС).

Метод РМД, развитый в работе3, основан на принципе клеточного автомата. Отдельная макромолекула представляется последовательностью мономеров, занимающих 2d мест на квадратной (для сЬ2) или на кубической (для eh3) решетке. Длина связи может изменяться в пределах от Ьтт =2 до ¿w (ä-~2) или от 2 до -М (с£=3) решеточных единиц ст. Предполагалось, что каждый мономер может двигаться по узлам квадратной

3 P. G. Khalatw, D. G. Sl.urvanyaflz, N.Yu. Starovoitova, A. R. Khokhlov // Macromol. Theory and Simul, 2000, v.9, 3, pp. 141-155.

(кубической) решетки с единичной скоростью va в направлении а от данного узла решетки, занятого частицей г, к одному из ближайших четырех (для d=2, a ~ ±х, ±у) или восьми (для д=Ъ, а = ±х, ±у, ±z) узлов. В модели клеточного автомата скорости V; представляют собой "внутреннее состояние" каждого занятого узла решетки. Начальные скорости задаются случайным образом. Изменения в скоростях частиц вызываются "упругими столкновениями" между парами частиц i и j. Столкновение происходит, если:

rtj < 2 для любых пар г и j (d = 2,3) «

г{/ =imax для связанных в цепь пар i и j (¿/ = 2,3) (1) г. . = V8 для связанных в цепь пар i и j (d = 3)

. У

где гу - расстояше между частицами г и у. Дополнительное условие столк- '

новения п/=-Л для трехмерной системы вводится вследствие запрета соответствующей длины связи i> = |r, -iyj, что предотвращает самопересечения

цепи в модели с флуктуирующими связями.

Правила изменения внутреннего состояния {v} занятых узлов определяются законами столкновения на дискретной решетке. Частицы движутся свободно вдоль направления а до тех пор, пока их взаимное положение не приводит к столкновению, определяемому условиями (1). При реализации одного из условий (1) считается, что между частицами i и j '

произошло упругое столкновение, и частицы обмениваются скоростями. Другими словами, д ля частиц i и j, удовлетворяющих любому условию (I), Va/ vaj. Подчеркнем, что при каждом столкновении меняются только '

направления движения, но не абсолютные величины скоростей. Таким образом, при всех столкновениях сохраняется импульс и кинетическая энергия.

Каждый шаг вычислительной схемы состоит в попытке переместить все частицы в соответствующих направлениях а (которые определяются вабором внутренних состояний {v}): частицы совершают свободное движение по прямой. Однако при взаимных столкновениях они обмениваются скоростями и на следующем шаге совершают новое перемещение согласно новому набору внутренних состояний. Многократное повторение последо-

вательности таких действий приводит к изменению скоростей частиц и их позиций, что вызывает эволюцию системы. Дополнительно используется стохастшация движении частиц: направления их движения менялось случайным образом с вероятностью со- 0.1.

При расчетах методами РМД и МК все результаты выражаются во внутренних единицах: длины - в единицах решеточной константы а, условное время эволюции системы т измеряется в числах шагов отнесенных на одло звено: г = s/N. При наличии притяжения звеньев друг к другу или к поверхности переходы между различными состояниями системы разыгрываются по стандартной схеме Метрополиса. Вероятность этих переходов зависит от температуры Т ичи соответствующей энергии взаимодействия е.

В большинстве проведенных исследований модельная ячейка представляла собой З^-ячейку с периодическими граничными условиями (ПГУ). соблюдающимися только в двух направлениях (х- и у). В г-направлешш на противоположных сторонах ячейки размещались непроницаемые схенки. В главе 4 обе плоскости моделировались как адсорбирующие, в остальных главах использовалась только одна адсорбционная стенка. Полимерное звено считается адсорбированным, если попадает на расстояние ближайших двух узлов к адсорбирующей поверхности (2=1,2, к-1, к-2, где к - высота я-чейки по г-координате). Таким образом, моделируется однослойная адсорбция.

Главы 2-4 содержат литературный обзор и оригинальные результаты. Каждая глава состоит из четырех частей - литературный обзор, описание проведенных исследований ь заключение.

Гребнеобразные сополимеры1 на границе раздела фаз в условиях термодинамически хорошего растворителя

Гребнеобразное сополимеры й>ис. 1) способны к структурообразо-ванию в растворах, расплавах и на границе раздела фаз. Изменяя химическое строение макромолекул я внешние условия, можно создавать разнообразные трехмерные и планарные структуры. Новейшие методы синтеза сополимеров сложной архитектуры позволяют создавать гребнеобразные

I,_М__„1

I

I Г-1 !

ПИШППШП

Рис ]. Схематическое изображение гребнеобразной макромолекулы; Ыь - число звеньев в основной цепи; /V, - число звеньев в боковом цепи; т - расстояние между местами пришивки боковых цепей

сткости) таких макромолекул (по сравнению с линейными), что вызвано стернческим отталкиванием боковых цепей. Сильная адсорбция гребыеоб-раг'ых макромолекул из раствора на плоскую подложку приводит к еще большему вытягиванию основной цепи и в ряде случаев может индуцировать весьма необычные конформационные переходы.

В данной главе изучено конформационное поведение и особенности самоорганизации молекулярных щеток, адсорбированных на поверхности.

Молекулярные щетки с часто пришитыми боковыми цепями являются уникальными объектами, способными формировать организованные структуры на уровне отдельных макромолекул даже в отсутствие притяжения звеньев. Выполненные в первой части главы расчеты показали, что в пределе сильной адсорбции (когда макромолекулы переходят в квазидвумерное состояние) наблюдается возникновение компактных спиралевидных конформаций (когда боковые цепи располагаются преимущественно с одной стороны от основной цепи) или вытянутых синусоидальных конформаций (когда боковые цепи распределены с равной вероятностью по обе стороны от основной цепи). Эти результаты, впервые предсказанные в компьютерном моделировании, впоследствии получили подтверждение в ряде теоретических и экспериментальных работ.

Во второй части главы описано исследование системы гребнеобразны? ■: ¡кромолскул, ад сорбированых на поверхности, при изменении поверхностной плотности посредстовом латерального сжатия. Адсорбция моделируется отрицательной энергией взаимодействия мономерных звеньев с поверхростью. Энергии адсорбции выбирались такие, что основные

макромолекулы с высокой плотностью пришивки боковых цепей. Такой тип полимеров получил название "молекулярных щеток" или "цилиндрических щеток". Результаты теоретического анализа и компьютерного моделирования указывают на рост персистентной длины (же-

цегш адсорбировались на поверхности практически необратимо, а боковые цепи имели возможность десорбироватъся с границы раздела фаз. После каждого сдвига виртуального барьера ванны Ленгмюра система приводилась в состояние равновесия, а затем определялись требуемые характеристики: поверхностная плотность системы р = 2(иа - среднее число адсорбированных звеньев, 5 - площадь поверхности расчетной ячейки), среднеквадратичные радиусы инерции, число и доля адсорбированных звеньев основной и боковых цепей. Все характеристики рассчитывались для различных значений М- Таюке были изучены скейлинговые зависимости размеров цепей от концентрации мономерных звеньев на поверхности.

Кроме того, было проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными, полученными в работе'' для полимерных цепей, адсорбированных на межфазной поверхности «вода-воздух». В этой работе обнаружено, что при увеличении поверхностной концентрации боковые цепи начинают экспонироваться в растворитель, в то время как слой, содержащий основные цепи, имеет постоянную толщину. В области достаточно больших поверхностных концентраций толщина слоя боковых цепей возрастает линейно с плотностью мест пришивки к основным цепям, находящимся на поверхности.

Результаты расчетов, выполненных для системы из многих гребнеобразных макромолекул, показали, что при латеральном сжатии монослоя можно выделить три фазы, характеризующие процесс десорбции боковых цепей с поверхности. Этот процесс иллюстрирует рис. 2, где представлены типичные пленарные структуры, наблюдаемые в компьютерном эксперименте.

На рис. 3 показаны зависимости радиусов инерции основных <Я\12> и боковых <Яа2> цепей от поверхностной плотности р.

4 А.Р. МШег, К.\У. ШсЬагёз, Ш.Р. \УеЬБгег ПМасгатоЫи/г», 2000, V. 33, № 20, рр. 7618-7628.

Рис. 2. Типичные структуры молекулярного монослоя при различных плотностях />и длинах боковых цепей (Л/,=8 и 16); длина основной цепи /^=60. Светлым тоном показаны основные цепи, черным цветом- боковые. Изображены системы в плоскости XV (а-в) и в изометрической проекции (г-е) при р = 0.1 (а, г), р= 0.5 (б, д) и р » 0.7 (в,е).

При слабом сжатии монослоя макромолекулы практически полностью адсорбированы на поверхности, и их размеры близки к двумерным (рис. 2 а, г). При промежуточных степенях сжатия (режим 1 на рис. 3) де-

сорбция боковых цепей практически отсутствует, а размеры основных и боковых цепей сильно уменьшаются. Этот режим контролируется главным образом энтропийными факторами, а потенциальная энергия системы при этом остается почти неизменной. При достижении критической поверхностной плотности р* начинается резкая десорбция боковых цепей с поверхности (рис. 2 б, д; рис. За), причем резкость процесса возрастает с увеличением Л'5. Режим II (рис. 3) реализуется в узком интервале плотностей и контролируется как энтропийными, так и энергетическими факторами. Характерной особенностью такого режима является то, что в системе одновременно присутствуют как "двумерные" (связанные с поверхностью) боковые цепи, так и "трехмерные" (вытесненные с поверхности) цепи.

<Я2>/<Я„2> <Я>

$0 ь

р р

Рис. 3. Средние размеры боковых цепей <Л.,2>, отнесенные к начальным значениям <Яо2> (полученным при р = 0.1) (а), и средние размеры основных цепей <К1ь> в зависимости от плотности адсорбционного слоя р. N, = 4 (1); Л^ = 8(2)^=16(3)

Однако плотность боковых цепей в объеме в данном случае сравнительно невелика. Поэтому стерические ограничения проявляются в основном для связанных с поверхностью цепей. В этом режиме основные цепи, остающиеся на поверхности, сжимаются (рис. 36) и при достижении второй критической плотности р** приобретают размеры, присущие двумерным лч нейным цепям (без боковых привесков) с тем же числом звеньев. Третья, заключительная, фаза сжатия характеризуется вытягиванием боковых це-

пей вдоль нормали к поверхности (рис. 2 в, е), которое сопровождается возрастанием их размеров (рис. За). Это обусловлено перекрыванием боковых цепей в слое, примыкающем к поверхности. Доминирующую роль при формировании подобного "частокола Ленгмюра" играют стерические эффекты. Максимальной плотности соответствует наиболее полная десорбция боковых цепей (на поверхности остается лишь незначительная их часть), при которой они, подобно "частоколу Лэнгмюра" из молекул ПАВ, ориентируются параллельно друг другу в направлении нормали к адсорбирующей поверхности, при этом сильно вытягиваясь. Переходы между фазами I, II и III фактически можно рассматривать как последовательные переходы боковых цепей из двумерного (2а) в трехмерное (ЗсГ) и одномерное (1*0 состояния: 2г/-> 1 д.

Сравнение с экспериментальными данными указывает на то, что об-хцая картина сжатия и десорбции боковых цепей качественно подобна для компьютерного и физического экспериментов. Скейлинговые соотношения, полученные на основе данных компьютерного моделирования, также подтверждаются известными теоретическими результатами.

Гребнеобразные сополимеры в условиях термодинамически плохого растворителя

В данной главе изучены процессы самоорганизации для адсорбированных и находящихся в растворе молекулярных щеткок в условиях термодинамически плохого растворителя.

В первой результативной часта главы были рассмотрены особенности внутримолекулярной самоорганизации молекулярных щеток в растворе. Исследованы макромолекулы, в которых ассоциирующие группы находятся на концах боковых цепей. Оказалось, что для такой системы с увеличением энергии притяжения между ассоциирующими группами происходит внутримолекулярное мицеллообразование, в результате чего образуется трехслойная структура, в которой ядро составляют ассоциирующие группы, внешнюю оболочку - звенья основной цепи, а промежуток между гчми - боковые цепи. Вследствие того, что боковые цепи пришиты к основной цепи, наблюдается ряд интересных переходов: при небольших зна-

>

Рис. 4. Внутримолекулярное мицеллобра-зование в молекулярной щетке: шариками обозначены ассоциирующие звенья, расположенные на концах боковых цепей. I -переход из клубка в мономицеллу, II - переход из мономицеллы в бимицеллу.

Рис. 5. Зависимость размеров макромолекулы <К!>,ос-нсвной цели <КЬ5> и боковых цепей отэнср.гяи притяжения ассоциирующих групп с. Графики построены для молекулярной щетки с N. 60, Л" = 4, т — 2

чениях энергии притяжения образуются сферические мицеллы, которые при больших энергиях притяжения разбиваются на более мелкие мицеллы, при этом макромолекула вытягивается (рис.4).

Точки переходов сопровождаются резкими скачками термодинамических характеристик макромолекулы, в том числе средних размеров (рис. 5). Такое поведение указывает на близость наблюдаемых переходов к фазовым переходам первого рода.

Такое явление связано с энтропийно-энергетическим балансом макромолекулы. Когда энергия притяжения концевых звеньев боковых цепей не слишком высока, падение энтропии из-за сжатия основной цепи не так велико, как выигрыш в энергии при образовании мономицеллы. С повышением энергии притяжения энтропия системы падает гораздо значительнее, чем повышается энергия, и баланс этих факторов смещается в сторону существования энергетически менее устойчивой, но зато энтропийно более выгодной муль-тимицеллярной форме.

Одномолекулярное мицел-лообразование в гребнеобразных сополимерах с ассоциирующими группами на боковых цепях, сопровождающееся фазовым переходом, было продемонстрировано и в работах других авторов5.

В работе6 экспериментально и теоретически изучался фазовый переход «стержень - глобулад, происходящий в молекулярных щетках вблизи границы раздела фаз. Было показано, что при латеральном сжатии поверхности раздела фаз, покрытой сильно вытянутыми макромолекулами, боковые цепи десорбируются, образуя вблизи поверхности глобулярные структуры. Согласно теоретическим предсказаниям, переход из двумерного адсорбированного состояния в трехмерное глобулярное состояние является фазовым переходом I рода. Данный вывод делался на основании результатов, полученных как при изменении энергии адсорбции, так и при латеральном сжатии системы. Кроме того, было предсказано, что с увеличением длины боковой цепи переход становится более выраженным.

В компьютерном моделировании рассматривались гребнеобразные макромолекулы с высокой плотностью пришивки боковых цепей. Взаимодействия мономерных звеньев основной и боковых цепей с поверхностью' задавались через отрицательную энергию (энергия адсорбции). Дополнительно к взаимодействиям с исключенным объемом, вводится энергия

5 V.V. Vasilevskaya, A.A. Klochkov, P.G. Khalatar, A.R. KbokMov, G. teil Brinke // Д. icromol. Tkeory Simul, 2001, v.10, pp. 389-395.

6 S S. Sheiko, S.A. Prokhorova, K.L. Beere, K. Matyjaszewski, 1.1. Poter.ikin, A.R. Khokhiov, M. Möller UMacromokcules, 2001, v.34, № 23, pp. 8354-8360.

Рис. 6. Зависимость энергии адсорбции боковых цепей е от доли адсорбированных боковых звеньев у, построенная для различных N

взаимодействия звеньев боковых цепей - энергия притяжения. Макромолекулы помещались в виртуальную ванну Ленгмюра.

Рис. 7. Молекулярные щетки на поверхности: (а) данные, полученные на зтомио-силовом микроскопе (АСМ) в лаборатории М. Мйллера, г. Ульм, Германия (снимок сделан М.О. Галямовым); (б) результаты компьютерного моделирования.

Выполненные расчеты показали, что поведение системы качественно подобно тому, что наблюдается в физическом эксперименте (рис. 7). В частности, было найдено, что зависимость энергии адсорбции боковых цепей е от доли боковых звеньев у ведет себя аналогично кривым, предсказанным ранее теоретически. Зависимость, представленная на рис.6, и рис. 7 демонстрируют переход макромолекул из двумерного клубкового состояния в глобулярное. Такой процесс сопровождается уменьшением числа адсорбированных на поверхности звеньев. Как видно на рис.6, при достаточно длинных боковых цепях (N, > 12) в точке перехода имеется разрыв, что указывает на переход 1 рода. При уменьшении N, переход становится менее выраженным, и при N, < В становится практически неразл.;-

чимым. Таким образом, выполненные расчеты подтвердили имеющиеся теоретические предсказания.

Конформационно-зависпмый дизайн сополимеров

В рамках концепции конформационно-зависимого дизайна сополимеров1,2 посредством химической модификации поверхности гомополимерной глобулы были получены сополимеры, проявляющие некоторые черты поведения, присущие белкам - существование в растворе в глобулярном состоянии без агрегации и выпадения в осадок, а также способность восстановливать глобулярную конформацию после денатурации. Последующее изучение первичной структуры таких «двухбуквенных» белковоподобных (БП) сополимеров показало, что статистика распределения А и Б звеньев в их цепях отличается от случайных, блочных и случайно-блочных сополимеров. Одной из важных статистических характеристик является дисперсия распределения А и В блоков Di фрагмента ЛВ-последовательности, рассматриваемая как функция длины этого фрагмента («окна») L. Для случайной АВ-последовательности DL ~ L1'2. Показатель степени а > 1/2 в зависимости DL ~ L" свидетельствует о наличии дальнодействующих корреляций в первичной последовательности. Теоретические исследования7 показачи, что БП сополимеры подчиняются так называемой статистике Леви, для которой характерно два масштаба: Dl~L при L«N viDl~ Lln при L ~ N.

Концепция конформационно-зависимого дизайна, приводящая к формированию нетривиальных первичных последовательностей, может быть распространена и на такие условия, в которых определяющую роль играет взаимодействие макромолекул с твердой поверхностью. Идея состоит в том, чтобы химически промодафицировать только те звенья, которые оказались адсорбированными на поверхности. В данном разделе диссертации эта идея реализуется с цепью последующего статистического анализа возникающих первичных структур.

7 E.N. Govonm, V.A. lvanov, A.R. Khokhlov, F.G. Khaiatui, A.L. Borovinsky, A Yu Grosberg/AP/iysftii/ Review E, 2001, v. 64,040903(R).

Первая часть главы посвящена изучению зависимостей адсорбционных характеристик полимерной цепи и статистики полученных АВ-последовательностей от энергии адсорбции звеньев.

В начальных условиях полимерная цепь находилась в растворе. По завершении начальной релаксации системы проводились расчеты при заданной энергии адсорбции или «отжиг» - медленное изменение энергии адсорбции от 0 до нескольких кТ. Расчеты проводились как для одиночной цепи, так и для системы цепей с различной длиной. Была определена точка адсорбционного перехода, в которой средние длины адсорбированных и неадсорбированных блоков равны, средняя длина хвостов стремится к нулю, а среднее число петель и адсорбированных участков максимально.

Установлено, что для полученной ЛВ-последовательности а > 'А, причем соотношение Дь ~ достигается для гораздо больших значений Ь, чем для случайно-блочной последовательности (см. рис.8 ). Эти результаты указывают на наличие ярко выраженных дальнодействующих корреляций в ЛВ-сополимере, возникающем при адсорбции полимерной цепи и ее последующей модификации. В широкой области Ь дисперсия ведет себя как Оь ~ Ь, что соответствует статистке Леви. Аналогичное поведение наблюдалось также для белковоподобных сополимеров, возникающих при «химической» модификации гомополимерной глобулы.

Сополимеризация как метод синтеза полимеров с разнообразными физико-химическими характеристиками, зависящими от распределения звеньев разного типа по цепи, хорошо известна и широко используется в

'од««1-)

Рис. 8. Зависимость дисперсии распределения Л-блоков внутри фрагмента ЛВ-последователь-ности от длины фрагмента 1: 1-случайная последовательность, 2- случайно-блочная, 3-полученная в компьютерном эксперименте. <1> - средняя длина блоков

хччии ВМС. В работах8,9 экспериментально и теоретически было показано, что сополимеризация в селективном растворителе может приводить к получению белковоподобного сополимера, который способен к формированию глобул с гидрофильной оболочкой и плотным гидрофобным ядром.

В данном разделе дис-

сертации моделируется сополимеризация вблизи поверхности, протекающая в условиях избирательной адсорбции мономерных звеньев (рис. 9). Притяжение мономеров А-тиг/а к поверхности описывалось потенциалом Щг) = е/г"3 (г - расстояние от поверхности, энергетический параметр

Рис. 9. Полимерная цепь, полученная сопо-лимеризацией вблизи поверхности; серым цветом показаны В-звенья (они не адсорбируются на поверхности), белым цветом - А-звенья (преимущественно адсорбированы)

в был выбран таким, что в поверхностном слое находилось в среднем 95% всех мономеров Л-типа. Мономеры В не имели сродства к поверхности, т.е. е = 0. Плотность мономеров В, определяемая их концентрацией в растворе, служила основным параметром расчета. Инициатор полимеризации •'оделировался как неподвижная точка на адсорбционной поверхности.

Моделирование сополимеризации состояло из двух этапов: иниции- 1

рование и рост цепи. Рост цепи сопровождается двумя процессами - реакцией (присоединением мономера), характеризующейся заданным временем реакции, и релаксацией цепи, характеризующейся временем конформаци- •

онных перестроек. После каждого акта присоединения мономера (А или В) проводилась длительная релаксация цепи. При моделировании сополимеризации предполагалось, что константы скорости реакции у мономеров

£

И. А. Лозинский, И.А. Смменел, Б. А. Курская, В.К. Кулакова, В.Я. Гринберг, A.C. Дубовик, И.Ю. Галаев, В. Матиассон, А.Р. Хохлов ¡/Доклады Академии Наук, 2000, т. 375, №5, с. 637-640

9 A.V. Berezkin, P.G. Khalatur, A.R, KhokhIov//J. CAem Phys , 2003, v.118, №17, pp. S049-8060,

обоих типов одинаковы. В этом случас время реакции зависит только от концентрации мономеров (т.е. определяется профилем плотности мономеров и положением конца растущей цепи). В зависимости от средней плотности мономера В в реакционной смеси для полученного сополимера рассчитывался ряд адсорбционных характеристик и проводился статистический анализ возникающих ЛВ-последовательностей, в том числе дисперсии распределения А. мономерных звеньев двух типов.

Оказалось, что в случае сополимерной цепи, имеющей примерно равные средние длины А и В блоков, показатель степени а в зависимости Д, ~ Ьа достигает значения а « 1.0. Такое поведение сохраняется для ширин «окна» I, близких к полной длине цепи N. Следовательно, статистические свойства возникающих последовательностей характеризуются наличием дальних корреляций. Кроме того, установлено, что макромолекулы имеют структуру, градиентную по длинам 5-блоков. Это подтверждает рис. 10, где показано изменение средних длин блоков А и В с ростом числ;. звеньев в полимеризующейся цепи Мр (1УР меняется от 4 до 1024, где 1024 -конечная степень полимеризации). График построен для 1024-звенной сополимерной цепи, имеющей равные длины блоков А и В (1л = 1в). Уже на масштабах Д'г > // длина блока А 1Л не зависиг от N0 и равна средней длине блока результирующей 1024-звенной последовательности 1а = 1л ■ В то же время длина блока В является степенной функцией ^ с показателем степени а « 1/3 (/й ос /V,,"3) и 1В = 1В' только при Кр = 1024. Таким образом, результаты показали, что сополимеризация вблизи адсорбирующей поверхности при избирательной адсорбции одного из мономеров бинарной реакционной смеси приводит к формированию сополимера градиентного типа.

N

р

Рис 10 Зависимо«! средней длины А-блока ¡л и В- блока от длины полимеризующейся цепи .

Основные результаты и выводы диссертации

. С использованием различных методик компьютерного моделирования (метод Монте-Карло, модель клеточного автомата) исследованы процессы самоорганизации гребнеобразных сополимеров на границе раздела фаз и в объеме. На основе методов химической модификации и сополимеризации разработаны новые способы конформационно-зависимого дизайна нетривиальных первичных последовательностей линейных сополимеров в условиях их адсорбции на твердых подложках.

2. При латеральном сжатии монослоя гребнеобразных сополимеров боковые цепи десорбируются с поверхности, переходя последовательно из двумерного в трехмерное и далее в одномерное состояние (2с/ —> Зс/ -> \(1). Такой процесс сопровождается ориентационным упорядочением боковых цепей, экспонированных в объем растворителя.

3. В селективных растворителях гребнеобразные сополимеры способны формировать мультимицеллярные наноструктуры со слоистой морфологией. Для макромолекул, расположенных на границе раздела фаз, показано, что глобуляризация боковых цепей протекает по механизму фазового перехода первого рода.

4. Химическая модификация линейных макромолекул, частично адсорбированных на твердой подложке, способна продуцировать «двухбуквен-ные» (АВ) сополимеры, первичная структура которых характеризуется наличием дальних корреляций, описываемых статистикой Леви.

5. Сополимеризация вблизи адсорбирующей поверхности при избирательной адсорбции одного из мономеров бинарной реакционной смеси приводит к формированию сополимера градиентного типа.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Khaiatur P. G., Shirvanyanz D. G., Starovoilova N.Yu., Khokhlov A. R.

Conforaiational properties and dynamics of molecular bottle-brushes: A cel-lular-autoraation-based simulation // Macromol. ТЪеогу and Simul. -2000. -V.9. -№3.-P. 141-155.

2. Khaiatur P. G., Khokhlov A. R., Prokhorova S. A., Sheiko S.S., Mouller M., Reineker P., Shirvanyanz D. G., Starovoitova &Yu. Unusual conformational of molecular cylindrical brushes strongly adsorbed on a flat solid surface // Eur. Phys. J. E. -2000. -V.l. -P. 99-103.

3. Старовойтова Н.Ю., Ширванянц Д.Г., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование гребнеобразных сополимеров на границе раздела фаз// Высокомол. соед. Сер.А. -2002. -Т.44. -№11. -С. 1972-1984.

4. Старово1ггова Н. Ю. Фазовый переход в молекулярных щетках на поверхности раздела фаз: компьютерное моделирование // Физико-химия полимеров. -Тверь, 2002. -Вып.8. - С. 102-107.

5. Старовойтова Н.Ю. Адсорбция полимерной цепи на плоской поверхности: компьютерное моделирование// Свойства веществ и строение молекул: Сб. науч. тр.- Тверь: Твер. гос. ун-т, 2003. - С. 93-102.

6. Старовойтова Н.Ю., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Сополимеризация вблизи адсорбирующей поверхности: компьютерное моделирование // Доклады Академии Наук. -2003. -Т. 392. -№ 5. - С.

ь •

• 15553

1

Технический редактор Т.В.Малахова Подписано в печать 02.10.2003. Формат 60 х 84 1/16. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печл. 1,5. Уч.-издл. 1,23. Тираж 50 экз. Заказ № 451. Тверской государственный университет, Редакциоиио-издательское управление. Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (0822) 42-60-63.

Оглавление

Введение

I. Компьютерное моделирование полимерных систем

1.1 Методы компьютерного моделирования

1.2 Моделирование полимерной цепи

1.3 Моделирование потенциалов взаимодействий

1.4 Схема Метрополиса и решеточая молекулярная динамика

II. Гребнеобразные сополимеры на границе раздела фаз в условиях термодинамически хорошего растворителя

и полимерные щетки ' 32

II. 1.4 Самоорганизация 35

11.2 Молекулярные щетки в условиях сильной адсорбции 43

11.2.1 Компьютерное моделирование 43

11.2.2 Обсуждение результатов 43

11.3 Латеральное сжатие монослоев молекулярных щеток 46

11.3.1 Компьютерное моделирование 46

11.3.2 Влияние энергиии адсорбции боковых цепей 49

11.3.3 Влияние длины боковой цепи 55

11.4 Заключение 66

III. Гребнеобразные сополимеры в условиях термодинамически плохого растворителя 68

111.1 Введение: фазовый переход в системах гребнеобразных сополимеров 68

111.2 Внутримолекулярное мицеллообразование 74

111.2.1 Компьютерное моделирование 74

111.2.2 Обсуждение результатов 75

III.3 Адсорбция в условиях плохого растворителя 86

111.3.1 Компьютерное моделирование 86

111.3.2 Обсуждение результатов 87 Ш.4 Заключение 91

IV. Конформационно-зависимый дизайн линейных сополимеров 93

IV. 1 Введение 93

IV. 1.1 Адсорбция линейных полимерных цепей на поверхности 93

IV. 1.2 Концепция конформационно-зависимого дизайна 98

IV.2 Модификация адсорбированных цепей 104

IV.2.1 Компьютерное моделирование 104

IV.2.2 Обсуждение результатов 105

IV.3 Сополимеризация вблизи поверхности 110

IV.3.1 Компьютерное моделирование 110

IV.3.2 Обсуждение результатов 113

IV.4 Заключение 121

Основные выводы 123

Список литературы 124

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список некоторых сокращений 133

Список публикаций 134

ВВЕДЕНИЕ

В течение долгого времени главный интерес к сополимерам в химической промышленности сосредотачивался на получении уникальных конструкционных материалов (пластмасс, резины, волокон и т.д.). Два последних десятилетия основной интерес переместился на функциональные полимеры (суперабсорбенты, мембраны, адгезивы и т.д.). В девяностых годах научное и промышленное полимерное сообщество начало обсуждать «умные», или «интеллектуальные» полимерные системы (нанометровые механизмы и манипуляторы, полимерные системы для контроля доставки лекарств в организме, полимеры со способностью распознавания). Таким образом, функции, выполняемые полимерами, становятся все более тонкими и разнообразными. Исследования, направленные на полимерные системы с более и более комплексны-• ми функциями, будут являться основным направлением полимерной науки 21 века.

Один из путей получения полимеров с тонкой функциональностью связан с синтезом новых мономеров, в которых необходимые функции заключены в их химическую структуру. Однако потенциал такого подхода лимитирован, т.к. сложные и разнообразные функции полимерных материалов требуют комплексной структуры мономеров, что обычно приводит к удорожанию и одновременно к уменьшению устойчивости органического синтеза.

Альтернативным подходом является дизайн сополимерных цепей различной топологии и строения из уже известных мономеров. Возможности такого подхода практически бесконечны: от изменения таких простых характеристик, как состав мономерных звеньев, средняя длина блоков (для цепей с блочной структурой), наличие пришивок и т.д. до более тонких черт, таких как дальнодействующие корреляции или градиентная структура. Таким образом, в рамках этого подхода можно создавать широкий спектр новых функциональных сополимеров.

Важно отметить, что природа выбрала такой путь в эволюции основных биологических макромолекул - белков, ДНК и РНК. Такие полимеры имеют ^ функции распознавания, гораздо более сложные и разнообразные, чем те функции, которые обычно рассматриваются для синтетических сополимеров. Основа таких способностей биомолекул - уникальная первичная структура, которая возникла в ходе биологической эволюции.

Молекулярная самоорганизация как способность органических молекул самопроизвольно собираться в упорядоченные трехмерные и планарные суп-4 рамолекулярные структуры является не только важной особенностью живой материи, участником авторегуляции многих жизненно важных процессов организма на клеточном уровне, но и неотъемлемой частью современных нано-технологий. Способность амфифильных молекул (поверхностно-активных веществ, диблоксополимеров и др.) к самоорганизации в растворах (мицелло-образование), в расплавах (микрофазное расслоение) и на границе раздела фаз является тонким инструментом для управления свойствами различных молекулярных систем на нанометровых масштабах. В этом отношении сополимеры являются уникальным объектом, т.к. разнородность состава (амфифиль-ность) здесь сочетается с аномально низкой энтропией, присущей всем высокомолекулярным соединениям. Кроме того, в ходе химического синтеза сополимеров можно осуществлять гибкое управление строением и топологией получаемых макромолекул, что приводит к широкому многообразию свойств, которые отражаются и на особенностях самоорганизации. В некотором смысле сополимерные макромолекулы являются прообразом биомолекул, способ-♦ ность к самоорганизации которых, возможно, послужила ключевым моментом в возникновении живого мира.

Недавно в работах [1,2] была предложена новая концепция получения сополимеров на основе конформационно-зависимого дизайна первичных последовательностей. Этот подход состоит в химической модификации («покраске») гомополимерной цепи в глобулярном или адсорбированном состоянии, когда поверхностные мономерные звенья преобразуются в сольвофильные, а остальные - в сольвофобные. Спецификой таких сополимеров является способность сохранять память об исходном конформационном состоянии в результирующей первичной последовательности, что, безусловно, проявляется в особенностях самоорганизации, происходящей под воздействием внешних условий.

Целью настоящей работы является исследование при помощи методов компьютерного моделирования влияния поверхности на конформационное поведение и способность к самоорганизации линейных и разветвленных сопо-лимерных макромолекул, а также изучение роли поверхности в получении сополимеров через конформационно-зависимый дизайн первичных последовательностей.

Конкретные задачи включают в себя:

• моделирование гребнеобразных сополимеров и исследование их конфор-мационного поведения в условиях избирательной адсорбции мономерных звеньев на плоской непроницаемой поверхности;

• изучение влияния латерального сжатия адсорбционного слоя на конфор-мационные характеристики адсорбированных гребнеобразных макромолекул в условиях термодинамически хорошего и плохого растворителей;

• моделирование адсорбции линейных гомополимерных цепей на поверхности и последующей «покраски» адсорбированных звеньев; статистический анализ полученных первичных последовательностей;

• моделирование процесса сополимеризации вблизи непроницаемой поверхности в условиях избирательной адсорбции мономеров реакционной смеси; исследование статистических характеристик синтезированных сополимеров;

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки"; проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Наноструктуры в системах самоорганизующихся гребнеобразных сополимеров: теория интегральных уравнений и компьютерное моделирование» (2001-2003, № 01-03-32154), «Численное моделирование на основе метода интегральных RISM-уравнеиий конформаци-онных свойств и фазового поведения сополимеров в расплаве и суперкритических растворителях» (2002-2004, № 02- 03- 32147); проектов РФФИ «Молодые ученые России», № 258 (2001), № 02-03-06680 (2002), № 03-03-06603 (2003); проектов INTAS "Physical Principles of Polymer Self-organization: Engineering of AB-Copolymers" (1999-2002, INTAS-OPEN № 97-0678) и "Sequence design of bioinspired copolymers with functionality on the nano-metre scale" (грант INTAS 2002-2005, INTAS-OPEN № 01-607); проекта Alexander-von-Humboldt Foundation, Program for Investment in the Future (ZIP) "Sequence Design of Functional Copolymers" (2002-2004).

Научная новизна определяется тем, что в работе впервые методом компьютерного моделирования изучены процессы формирования планарных наноструктур в системах гребнеобразных сополимеров, избирательно адсорбирующихся на поверхности, при латеральном сжатии адсорбционного слоя и изменении термодинамического качества растворителя; также показано, что при латеральном сжатии адсорбированных гребнеобразных сополимеров размеры боковых цепей последовательно меняются от двумерных к трехмерным и затем к одномерным. Подтверждены теоретические предсказания о том, что в условиях термодинамически плохого растворителя агрегирование боковых цепей адсорбированных гребнеобразных сополимеров является фазовым переходом I рода. Проведено компьютерное моделирование сополимеризации вблизи поверхности для получения линейных сополимеров, в частности, сополимеров с адсорбцион-но-настроенной структурой; проведен конформационно-зависимый дизайн сополимеров путем моделирования сополимеризации на поверхности. Изучены статистические характеристики сополимеров, полученных в результате «покраски» адсорбированных звеньев и посредством сополимеризации мономеров вблизи поверхности; показано, что оба типа полученных первичных последовательностей качественно отличаются от основных известных типов последовательностей (случайных, случайно-блочных и блок-сополимерных), что проявляется, например, в наличии специфических дальнодействующих корреляций в распределении мономерных звеньев вдоль цепи; показано, что для предложенной модели сополимеризации вблизи поверхности получаемый сополимер имеет уникальную первичную структуру градиентного типа.

Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными, а также предсказаниями известных аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к выбранным полимерным объектам исследования в современных технологиях. Поскольку методы компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, то результаты данной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Разработанные математические модели, методы расчета и полученные результаты позволяют совершенствовать условия традиционного синтеза полимерных материалов с заданными свойствами, а также способствуют развитию принципиально новых синтетических подходов в химии полимеров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научно-практических конференциях студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери (Тверь, 1999; Тверь, 2001), на Каргинских чтениях в Твери (Тверь, 2001), конференциях учебно-научного Центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 1998; Пущино, 1999; Дубна, 2000; Санкт-Петербург, 2000; Пущино, 2001; Дубна, 2002), IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2002), на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), на X симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 1999), на международных конференциях 5 Osterreichische Polymertage, (Leoben, Austria, September 12th to 14th 2001), Molecular order and mobility in polymer systems (Saint-^ Petersburg, June 3-7, 2002), Computer simulations of surfaces and interfaces,

NATO-ASI school (Varna, Bulgaria, September 9-20, 2002), а также неоднократно в университете г. Ульм (Германия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, из них 4 статьи в центральных научных журналах России и зарубежья и 3 статьи в научных сборниках.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на ** страницах, содержит 51 рисунок и 3 таблицы.

Основные выводы

1. С использованием различных методик компьютерного моделирования (метод Монте-Карло, модель клеточного автомата) исследованы процессы самоорганизации гребнеобразных сополимеров на границе раздела фаз и в объеме. На основе методов химической модификации и сополимеризации разработаеы новые способы конформационно-зависимого дизайна нетривиальных первичных последовательностей линейных сополимеров в условиях их адсорбции на твердых подложках.

2. При латеральном сжатии монослоя гребнеобразных сополимеров боковые цепи десорбируются с поверхности, переходя последовательно из двумерного в трехмерное и далее в одномарное состояние (2d —> 3d -> 1 d). Такой процесс сопровождается ориентационным упорядочением боковых цепей, экспонированных в объем растворителя.

3. В селективных растворителях гребнеобразные сополимеры способны формировать мультимицеллярные наноструктуры со слоистой морфологией. Для макромолекул, расположенных на границе раздела фаз, показано, что глобуляризация боковых цепей протекает по механизму фазового перехода первого рода.

4. Химическая модификация линейных макромолекул, частично адсорбированных на твердой подложке, способна продуцировать «двухбуквенные» (АВ) сополимеры, первичная структура которых характеризуется наличием дальних корреляций, описываемых статистикой Леви.

5. Сополимеризация вблизи адсорбирующей поверхности при избирательной адсорбции одного из мономеров бинарной реакционной смеси приводит к формированию сополимера градиентного типа.

IV.4. Заключение

В четвертой главе проводилось компьютерное моделирование (методом Монте-Карло) получения линейных сополимеров вблизи поверхности. Для решения научной задачи использовано 2 способа получения сополимерных последовательностей - через модификацию адсорбированных звеньев и через сополимеризацию вблизи поверхности в условиях избирательной адсорбции мономеров.

Сополимеры, полученные химической модификацией («покраской») на поверхности, демонстрируют ярко выраженные дальнодействующие корреляции, которые описываются статистикой Леви-флайт. Такое поведение указывает на определенное сходство полученных последовательностей с последовательностями белковоподобных сополимеров, полученных «покраской» в глобуле, для которых характерна аналогичная статистика.

На основе метода решеточного Монте-Карло развита модель сополимери-зации вблизи поверхности раздела фаз в условиях избирательной адсорбции мономеров реакционной смеси. Показано, что полученный сополимер имеет уникальное строение: один тип мономерных звеньев, образованный из адсорбирующихся на поверхности мономеров, имеет статистические характеристики, близкие к характеристикам белковоподобных сополимеров, в то время как другой тип мономерных звеньев (не адсорбирующихся на поверхности) имеет градиентность по длине блоков, которая растет с ростом длины синтезируемой цепи.

Отметим некоторые основные выводы по каждой части работы. Изучение конформационных и статистических характеристик сополимерных цепей, полученных модификацией, показало, что

1. Скейлинговое поведение проявляется для адсорбированных цепей с длиной > 100 звеньев.

2. В зависимости от энергии адсорбции рассчитаны число и длина морфологических элементов ("хвост", "петля" и "адсорбированный участок"). Найдено, что в точке перехода средняя длина "хвостов" стремится к 0, среднее число "петель" и "адсорбированных участков" находится в максимуме, а отношение длин блоков является 1:1.

3. После "покраски" адсорбированных (А) и неадсорбированных (В) звеньев проведен статистический анализ /^-последовательностей. «адсорбированный участок - неадсорбированный участок». Гибкие полимеры такой последовательности демонстрируют дальнодействующие корреляции, которые могут быть описаны статистикой Леви-флайт. 4. Данная статистика соблюдается в широком диапазоне отношений длин блоков.

По второй части работы (компьютерное моделирование сополимериза-ции на поверхности), можно сделать следующие заключения.

1. В работе показано, что изменение рв является достаточным условием как для регулирования состава полученного сополимера, так и для контролирования «ухода в фазу», что может наблюдаться в процессе полимеризации, когда инициатор находится на поверхности.

2. Найдено, что для профиля плотности, полученного для случая, когда

1 77 ря=0.16, p(z) ~ 1/z ' , что указывают на выполнение скейлингового закона.

3. Сополимеризация вблизи поверхности может приводить к получению сополимера с дальнодействующими корелляциями блоков по цепи.

Сополимеры, полученные вблизи поверхности, демонстрируют дальнодействующие корреляции, однако корреляции в сополимере, полученном со-полимеризацией, гораздо более длинномасштабны и сравнимы с длиной цепи. Таким образом, статистические характеристики сополимерной цепи зависят от метода получения (химическая модификация или сополимеризация).

1. Khokhlov A.R., Khalatur P.G.// Physica A. -1998. -V. 249. -P. 253-261.

2. Khokhlov A.R, Khalatur P.G.// Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 82. -№ 17. -P. 3456-3459.

3. Ширванянц Д.Г., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование полимеров. Учебное пособие.- Тверь: Тверс. гос. ун-т, 2000.-156с.

4. Allen М.Р., Tildesley D.L. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.-454p.

5. Талицких C.K., Халатур П.Г. Взаимосвязь строения молекул и структуры жидких углеводородов: расчеты на основе интегральных RISM-уравнений// Журнал физ. химии. -1995. -Т. 69, -№. 2. -С.287-293.

6. Берлин А.А., Балабаев Н.К. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования//Соросовский образовательный журнал. -1997. -№11. -С. 85-92.

7. Немухин А.В. Компьютерное моделирование в химии// Соросовский образовательный журнал. -1998. -№6. С.48-52.

8. Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Компьютерное моделирование полимеров // Соросовский образовательный журнал, 2001, Т.7, №8, С. 37-43.

9. Khalatur P.G. Computer simulation of polymer systems. Mathematical Methods in Contemporary Chemistry. New York: Gordon & Breach Publishers, 1996. 153p.

10. Папулов Ю.Г., Халатур П.Г., Виноградова М.Г., Клюшник Б.Н.; Взаимосвязь между строением молекул и свойствами: расчетно-теоретическое исследование // Свойства веществ и строение молекул. -Сб.науч.тр. -Тверь: ТвГУ, 1998. С53.

11. Волькенштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей. -M.;JI.: Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.

12. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. -М.: Наука, 1964. -392 с.

13. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. -М.: Мир, 1971- —440 с.

14. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул.-М.: Наука, 1987. -288с.

15. Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Конформационные расчеты. -Тверь: КГУ, 1980 -88с.

16. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г. Машинный эксперимент в конформационном анализе полимеров. -Калинин: КГУ, 1982. -86 с.

17. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Теория релаксационных процессов в полимерах. Динамика объемных решеточных моделей полимерной цепи// Высокомолек. соед. — 1969. -Т. 11. № 11. С. 2400-2409.

18. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N.// J. Chem. Phys. -1955. -V. 23. -№ 2. P. 356-362.

19. Alexandrovicz Z. // J.Chem. Phys. -1969. -V. 51. № 2. P. 561.

20. Verdier P.H., Stockmayer W.H. //J. Chem. Phys. -1962. -V.36. -№ 1. -P. 227-235.

21. Baumgartner A. Simulations of polymer models, in: Application of the Monte Carlo Method in Statistical Physics/ Ed. K. Binder. -Berlin; New York: Springer Verlag, 1984. -145 P

22. Крон А.Г.// Высокомолекулярные соединения. -1965. -Т. 7. -№ 10. -С. 1228-1234.

23. Shaffer J.S. Effects of chain topology on polymer dynamics: Bulk melts// J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. -№ 5. -P. 4205-4213.

24. Carmesin I., Kremer K. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions// Macromolecules. -1988. -V. 21. -№ .9 -P. 2819-2823

25. Kremer K., Computer Simulation of Polymers, in: Computer Simulation in Chemical Physics/ Eds. M.P. Allen and D.J. Tildesley.-New York: Kluwer, 1993. -P. 397-459.

26. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N.,Teller A.H., Teller E. Equation of state calculation by fast computer machines// J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. -№ 6. P. 10871092.

27. Khalatur P. G., Shirvanyanz D. G., Starovoitova N.Yu., Khokhlov A. R. Conformational properties and dynamics of molecular bottle-brushes: A cellular-automation-based simulation// Macromol. Theory and Simul. -2000. -V.9. -№3. -P. 141-155.

28. Broadwell J.E. Shock structure in a simple discrete velocity gas// Phys. Fluids. -1964. -V.7. -№.8 -P. 1243-1247.

29. Frisch U., Hasslacher В., Pomeau Y. / Lattice-Gas Automata for the Navier-Stokes Equation/Phys. Rev. Lett. -1986. -V.56. -№ .14 -P. 1505- 1508.

30. Colvin M.E., Ladd A.J.C., Alder B.J. / Maximally Discretized Molecular Dynamics /Phys. Rev. Lett. -1988.-V.61. -№ .4 -P.381-384.

31. Vianney A. J. M., Koelman A. //Phys. Rev. -1990. -V.64. -№. 16 P. 1915-1918.

32. Hoogerbrugge P.J., Koelmann J.M.V.A. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics//Europhys. Lett. -1992. -V.19. -№ .3. -P.155-160.

33. Warner H. R., Kinetic Theory and Rheology of Dilute Suspensions of Finitely Extensible Dumbbells//Ind. Eng. Chem. Fundamentals. -1972. -№11. -P. 379-387.

34. Armstrong R.C.//J.Chem. Phys. -1974. -V.60. -PP.724-729.

35. Bird R. В., Armstrong R. C., Hassager O., Curtiss C. F., Dynamics of Polymeric Liquids, Kinetic Theory. -Vol. 2 -New York: Wiley, 1987. 437c.

36. Frankel G.R. //J. Chem. Phys. 1952. -№20. -P.642.

37. Kuhn W., Grim F., //Kolloid Polym. -1942. -V.101. -P.248-.

38. Bird R. В., Dotson P. J., Johnson N. L. //J. Non-Newtonian Fluid Mech. -1980. -V.7, -213.

39. Fan X. J. Viscosity, first normal-stress coefficient, and molecular stretching in dilute polymer solutions //J. Non-Newtonian Fluid. Mech. -1985. -V.17. -№ .2 -P.125-144.

40. McQuarrie D., Statistical Mechanics. -New York: Harper Collins, 1976. 640c.

41. David Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics. -Oxford University Press, 1987-274c.

42. Steele W.A. //Surf. Sci. -1973. -V.36. -P.317.

43. Milchev A., Binder K., Polymer melt droplets adsorbed on a solid wall: A Monte-Carlo simulation//J. Chem. Phys. -2001. -V. 114. -№ 19. -P. 8610-8618.

44. Kramarenko E. Yu., Winkler R.G., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Reineker P., Molecular dynamics simulation study of adsorption of polymer chains with variable degree of rigidity. 1. Static properties//J. Chem. Phys. -V.l04. -№ 12. -P. 4806-4813.

45. Ellis M., Kong C.Y., Mutukumar M., Polyelectrolyte adsorption on heterogeneously charged surfaces//J. Chem. Phys. -2000. -V. 112. -№ 19. -P. 8723-8729.

46. Bingozzi M.C., Ober C.K., Laus M. Liquid crystalline side chain-coil diblock copolymers by living free radical polymerization //Macromol.Rapid Commun. -1999. -V.20. -№. 12 -P. 622-627.

47. Paik H.-J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Synthesis and characterization of graft copolymers of poly(vinyl chloride) with styrene and (meth)acrylates by atom transfer radical polymerization // Macromol. Rapid. Commun. -1998. -V.19. -№ .1 -P. 47-52.

48. Okano Т., Aoyagi Т., Kataoka K., Abe K., Sakurai Y., Shimada M., Shinohara I., J. Biomed. Mater. Res. // -1996. -V.20. -№. -P.919-.

49. Mutukumar M., Pattern recognition by polyelectrolites//J. Chem. Phys. 2001. -V. 103. -№11. -P. 4723-4731.

50. Genzer J., Copolymer adsorption on planar chemically heterogeneous Substrates: The Interplay between the monomer sequence distribution and interaction energies// Macromol. Theory Simul. 2002. -V. 11. -№ 5. -P. 481-493.

51. Golumbfskie A.J., Pande V.S., Chakraborty A.K. Simulation of biomimetic recognition between polymers and surfaces// Proc. Nat. Acad. Sci. -1999. -V. 96. -№ 21. -P. 11707-11712.

52. Семчиков Ю. Д. Дендримеры новый класс полимеров// Соросовский образовательный журнал. -1998. -№ 12. -С. 45-51.

53. Preparation of Multi-Arm Star Polymers with Polylithiated Carbosilane Dendrimers/ Vasilenko N.G., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Esswein В., Striegel В., Moeller M. //Macromol. Chem. Phys. -1998. -V.199. -№.5. -P.889-895.

54. Macromolecular Anisotropic Assotiation in Isotropic Solutions of a Liquid Crystal Side Chain Polymer/ Vietler K., Wewerka A., Stelzer F., Fytas G., Vlassopoulos D.// Macromol. Chem. Phys. -2001. -V. 202. -№ 16. -P. 3174-3179.

55. The Synthesis of Liquid Crystalline Copolymers with Block Copolymer Grafts/ Hepu-zer Y., Serhatli I.E., Yagci Y., Galli G., Chiellini E. // Macromol. Chem. Phys. -2001. -V. 202. -№.11.-P. 2247-2252.

56. Control of protein-ligand recognition using a stimuli-responsive polymer/ Stayton P.S., Shimoboji Т., Long C., Chilkoti A., Chen G., Harris J.M, Hoffman A.S //Nature. -1995. -V.378. -№ 6556 -P.472-473.

57. Mao C., Sun W., Shen Z., Seeman N. / A nanomechanical device based on the B-Z transition of DNA/Nature. -1999. -V 397. №. 6715 -P.144-145.

58. Montemagno C, Bachand G., Stelick S., Bachand M. //Nanotechnology. -1999. -V.19. -P. 225-229.

59. Davis K.A., Matyjaszewski K., Statistical, gradient, block and graft copolymers by controlled/living radical polymerizations. -Berlin; New York: Springer, 2002, -169 p.

60. Wintermantel M., Fisher K., Gerbe M., Ries R., Schmidt M., Kajimara K., Urakawa H., Wataoka I.//Angew. Chem. -1995. -V.107. -P.1606-1611.

61. Antonietti M., Conrad J., Thynemann A., Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: A New Type of Solid, Mesomorphous Material//Macromolecules -1994. -V.27. -№ .21 -P. 60076011.

62. Tanaka F.Phase formation of associating polymers: gelation, phase separation and mi-crophase formation//Adv. Colloid & Interface Science -1996. -№.63. -P.23-40.

63. On the Intrinsic Viscosity of Poly(macromonomer)s / Tsukahara Y., Kohjiya S., Tsutsumi K., Okamoto Y. // Macromolecules. -1994. -V. 27. -№ .6 -P. 1662-1664.

64. Cao Y., Smith P. //Polymer. -1993. -V.34. -P. 3139.

65. Critical Interaction Strength for Surfactant-Induced Mesomorphic Structures in Polymer-Surfactant Systems/ Ruokolainen J., Trokkeli M.,. Serimaa R, Vahvaselka S., Saariaho M., Brinke G. ten//Macromolecules. -1996. -V.29. -№ .20 -P. 6621-6628.

66. Molecular Bottle-Brushes/ Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt M., Wataoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y. //Macromolecules. -1996. -V.29. -№ 3. -P. 978-983.

67. The Synthesis of Densely Grafted Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization / Beers K.L., Gaynor S.G, Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Moller M. //Macromolecules. -1998. -V.31. -№ 26. -P. 9413-9415.

68. Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy / Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Moller M., Ahn C.-H., Percec V. //Macromol. Rapid Comm. -1998. -V.19. -№ .7. -P.359-366.

69. Lyotropic phases formed by molecular bottlebrushes/ Wintermantel M., Fisher K., Gerle M., Ries R., Schmidt M., Kajiwara K., Urakawa H., Wataoka I. // Angew. Chem. -1995. -V. 107. -№ 15. -P. 1606-1611.

70. Synthesis of Molecular Brushes with Block Copolymer Side Chains Using Atom Transfer Radical Polymerization / Bomer H. G., Beers K., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Moller M., // Macromolecules. -2001. -V. 34. -№. 13. -P. 4375-4383.

71. Djalali R., Schmidt S.-Y., Li M., Amphipolar Core-Shell Cylindrical Brushes as Templates for the Formation of Gold Clusters and Nanowires//MacromoIecules. -2002. -V. 35. -№ 11.-P. 4282-4288.

72. Amphiphilic Cylindrical Core-Shell Brushes via a "Grafting From" Process Using ATRP/ Cheng G., Boker A., Zhang M., Krausch G., Muller A.H.E.// Macromolecules. -2001. -V. 34. -№. 20. -P. 6883-6888.

73. Птицын О.Б. //Журнал физической химии. -1955. -Т.29. -Р.396.

74. Крон А.К., Птицин О.Б. //Высокомолек. соед. -1963. -Т.5, -С. 397.

75. Berry G.C., Orofino Т.А. Branched polymers. III. Dimensions of chainswith small excluded volume//J. Chem. Phys. -1964. -V.40. -№ . C.1614- 1621.

76. Конформационные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группа* ми. Полицетилметкрилат/Цветков В.Н., Харди Д., Штенникова И.Н., Корнеева Е.В., Пирогова Г.Ф., Нитраи К.// Высокомолек. соед.-1969.-Т.П. -№ 2.-С.349-358.

77. Decker D. Etude en solution diluee de polymeres a structure en "peigne" //Macromol. Chem. -1969. -V.125. -№ .1 -P.136-I60.

78. Candau F., Rempp P. //Eur. Polym. J. -1972. -V.8. -P. 757.

79. Candau F., Rempp P., Benoit H., A New Theoretical Approach to the Problem of Solution Behavior of Branched Polymers // Macromolecules. -1972. -V.5. -№ .5 -P. 627-635.

80. Magarik S.Ya., Pavlov G.M., Fomin G.A., //Macromolecules. -1978. -V.l 1. -P.294.

81. Khokhlov A.R., //Polymer. -1987. -V.19. -P.1387.

82. Адамски П., Новый метод определения ©-температуры растворов полимеров// Высокомолек. соед. 1970. Т.12. № 12. С. 2770-2773.

83. Влияние гибкости основной цепи на структуру кристаллических полимеров и сополимеров с длинными боковыми ответвлениями / Шибаев В.П., Петрухин Б.С., Платэ Н.А., Каргин В .А.// Высокомолек. соед. -1970. -Т. 12. -№ 1. -С. 140-148.

84. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н., Кристаллоподобные цепные мо-лекулы//Высокомолек. соед. -1971. -Т. 13. -№ 2. -С. 506-518.

85. Конформации гребнеобразных молекул / Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.Б., Хохлов А.Р., Юрасова Т.А. //Высокомолек. соед. -1987 -Т. 29. -№ 6. -С. 1169-1178.

86. Fredrickson G.H., //Macromolecules. -1993. -V.26. -Р.2825-.

87. Rouault Y., Borisov O.V., //Macromolecules, -1996. -V.29. -P.2605-.

88. Subbotin A., Saariaho M., Ikkala O., Brinke G. ten, Elasticity of Comb Copolymer Cylindrical Brushes// Macromolecules. -2000. -V.33. -№9. -P.3447-3452.

89. Cylindrical Brushes of Comb Copolymer Molecules Containimg Rigid Side Chains / Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala O., Brinke G. ten // Macromolecules. -2000.1. V.33.-№16.-P. 6168-6173.

90. Gallacher L.V., Windwer S. //J. Chem. Phys. -1996. -V.44. -P. 1139.

91. McCrackin F.L., Mazur J., Configuration properties of comb-branched polymers //Macromolecules. -I981.-V.14. -№5.-P. 1214-1220.

92. Lipson J.E.G., A Monte Carlo simulation study on long-chain combs //Macromolecules. -1991. -V.24. -№6. -P.1327-1333.

93. On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte Carlo computer simulation study / Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., Brinke G. J. ten III. Chem. Phys. -1997. -V.107. -№8. -P.3267 -3276.

94. Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology//Macromol. Theoiy Simul. -V.7. -№2. -P.211-216.

95. Rouault Y., From comb polymers to polysoaps: a Monte Carlo attempt / Saariaho M., Szleifer I., Ikkala O., Brinke G. ten // Macromol. Theoiy Simul. -1998. -V.7. -№3. -P.359-365.

96. Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Reineker P. Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface//Eur. Phys. J. E. -2001. -V.4. -P.93-101.

97. Single Molecule Rod-Globule Phase Transition for Molecules at a Flat Interface / Sheiko S.S., Prokhorova S.A., Beers K.L., Matyjaszewski K., Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Moller M. // Macromolecules. -2001. -V.34. -№23. -P.8354-8360.

98. Saariaho M., Ikkala O., Brinke G. ten, Molecular bottle brushes in thin films: An off-lattice Monte Carlo study// J. Chem. Phys. -V.l 10. -№ 2. -P. 1180-1187.

99. Alexander S. Polymer Adsorption on small spheres. A scaling approach.// J. Phys. (Paris). -1977. -V. 38. -P. 977-983.

100. Бирштейн T.M., Жулина E. Б. Конформации полимерных цепей, привитых к непроницаемой плоской поверхности//Высокомолек. соед. А. -1983. -Т. 25. -№ 9. -С. 18621869.

101. Semenov A.N.//Sov. Phys. JETP. -1985. -V.61. -P. 733.

102. Milner S.T., Witten T.A., Cates M.E., Theory of the grafted polymer brush // Macromolecules. 1988. V. 21. N. 78. P. 2610 -2619.

103. Структура густо привитых полимерных молекул / Скворцов A.M., Павлушков О.В., Горбунов А. А., Жулина Е.Б., Борисов О.В., Прямицын В.А. //Высокомолек. соед. -1988. -Т. 30.-№ 8. -С. 1615.

104. Milner S.T., Witten Т.А., Cates М.Е., Effects of polydispersity in the end-grafted polymer brush //Macromolecules. -1989. -V. 22. -№. 2. -P. 853-861.

105. Coil-globule type transitions in polymers. 1. Collapse of layers of grafted polymer chains / Zhulina E.B., Borisov O.V., Pryamitsyn V.A., Birshtein T.M.// Macromolecules. -1991.-V. 24, -№1. -P. 140-149.

106. Martin J. I., Wang Z. G. Polymer Brushes: Scaling, Compression Forces, Interbrush Penetration, and Solvent Size Effects // J. Phys. Chem. -1995. -V.99. -№9. -P. 2833-2844.

107. Lai P. Y., Binder K. Structure and dynamics of polymer brushes near the 0 point: A Monte Carlo simulation // J. Chem. Phys. 1992. V.97, №1. P. 586-595.

108. Patel S., Tirrell M. // Colloids Surf. -1988. -V. 31. -P. 157.

109. Marra J. Hair M.L. //Colloids Surf. -1988. -V. 34. -P. 215.

110. Determination of end-adsorbed polymer density profiles by neutron reflectometry / J. B. Field, C. Toprakcioglu, R. C. Ball, H. B. Stanley, L. Dai, W. Barford, J. Penfold, G. Smith, W. Hamilton // Macromolecules. -1992. -V. 25, -№I. -P. 434-439.

111. Miller A.F., Richards R.W., Webster J.R.P. Organization of Well-Defined Amphiphilic Graft Copolymers at the Air-Water Interface // Macromolecules. -2000. -V. 33. -№ 20. -P. 7618-7628.

112. Горбачев В.В. Концепции современного естествознания. В 2 ч.: Учебное пособие.

113. М.: Издательство МГУП, 2000. -274 с.

114. Kotaka Т., Тапака Т., Inagaki Н. Polym. J. -1972. -V. 3. -№. 327.

115. Segment Distribution of the Micellar Brushes of Poly(ethylene oxide) via Small-Angle Neutron Scattering / Won Y.Y., H.T. Davis, F.S. Bates, M. Agamalian, G.D. Wignall // J. Phys. Chem. B. -2000. -V. 104. -№ 30. -P. 7134-7143.

116. Domains in Melts of Comb-Coil Diblock Copolymers: Superstromg Segregation Regime// Macromolecules. -2001. -V. 34. -№ 14. -P. 5019-5022.

117. Park J. W., Thomas E.L., A Surface-Reactive Rod-Coil Diblock Copolymer: Nano-and Micropatterned Polymer Brushes / Vasilevskaya V.V., Gusev L.A., Khokhlov A.R., Ikkala O., Ten Brinke G. //J. Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124. -№. 4. -P. 514-515.

118. Khokhlov A.R., On the collapse of weakly charged polyelectrolytes // J. Phys. A. Math. Gen. -1980. -V. 13. -P. 979-987.

119. Halperin A., On the collapse of multiblock copolymers // Macromolecules. -1991. -V.24, -№6. -P. 1418-1419.125. de Gennes P.G.//Israel. J. Chem. -1995. -V. 35. -P. 33.

120. Virtanen J., Baron C., Tenhu H., Grafting of poly(N-isopropylacrylamide) with poly(ethylene oxide) under various reaction conditions // Macromolecules. -2000. -V.33, -№2. -P. 336-341.

121. Virtanen J., Tenhu H., Thermal Properties of poly(N-isopropylacrylamide)-g-poly(ethylene oxide) in aqueous solutions: influence of the number and distribution of the grafts // Macromolecules. -2000. -V.33, -№16. -PP. 5970-5975.

122. Virtanen, J., Lemmetyinen H., Tenhu H. Fluorescence and EPR studies on the collapse ofpoly(N-isopropyl acrylamide)-g -poly(ethylene oxide) in water// Polymer. -2001. -V. 42. -P. 9487-9493.

123. Kikuchi A., Nose Т., Unimolecular-micelle formation of poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene in iso-amyl acetate//Polymer. -1996. -V. 37. -№. 26. -P. 5889-5896.

124. Kikuchi A, Nose Т., Unimolecular-micelle formation of poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene in Mixed Selective Solvents of Acetonitrile/Acetoacetic Acid Ethyl Ether// Macromolecules. -1996. -V. 29. -№21. -P. 6770-6777.

125. Kikuchi A., Nose Т., Multimolecular-Micelle Formation of Poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene in Acetonitrile/Acetoacetic Acid Ethyl Ether// Macromolecules. -1997. -V. 30. -№. 4. -P. 896-902.

126. Гросберг А. Ю., Хохлов A.P., Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука, 1989. -356с.

127. Microphase Separation within a Comb Copolymer with Attractive Side Chains: A Computer Simulation Study / V. V. Vasilevskaya, A. A. Klochkov, P. G. Khalatur, A. R. Khokhlov, G. ten Brinke // Macromol. Theory Simul. -2001. -V. 10. -№. 4. -P. 389-394.

128. Holland N. В., Vacheethasanee Z. Xu, K., Marchant R.E., Structure of Poly(ethylene oxide) Surfactant Polymers at Air-Water and Solid-Water Interfaces// Macromolecules. -2001. -V. 34. -P. 6424-6430.

129. Alexander S., Adsorption of chain molecules with apolar head: a scaling descroption // J. Phys. (Paris). -1977. -V. 38. -P. 983-987.

130. Ligoure C.//J. Phys. II (Paris). -1991. -V. 3. -P. 1607.

131. Grafted Adsorbing Polymers: Scaling Behavior and Phase Transitions / Currie E.P.K.,1.emarkers F.A.M., Cohen Stuart M. A., Fleer G.J., // Macromolecules. -1999. -V. 32. -№ 2. -P. 487-498.

132. Ou-Yang H. D., Zihao Gao, A pancake-to-brush transition in polymer adsorption // J. Phys. II France.-1991.-V. l.-№ ll.-P. 1375-1385

133. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Борисов O.B. Полиэлектролитные «щетки» с фиксированным распределением зарядов в цепях и ионизируемые «щет-ки»//Высокомолекулярные соединения, А. -1996. -Т. 38. -№ 4, -С.657-665.

134. Milchev A., Landau D.P., Adsorption of living polymers on a solid surface: A Monte Carlo simulation//J. Chem. Phys. -1996. -V.104. -№ 22. -P. 9161-9168.

135. Polymers at Interfaces / Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove Т., Vincent B. Kluwer Academic Publishers, 1993. - 520 p.

136. Eisenriegler E., Polymers near Surfaces: Conformation Properties and Relation to Critical Phenomena. Singapore: World Scientific, 1993. -424p.

137. Adsorption of linear and star-shaped poly(acrylic acid) to model surfaces formed by amphiphiles at the air/water interface / Schnitter M., Engelking J., Heise A., Miller R. D., Menzel H. // Macromol. Chem. Phys. -2000. -V. 201. -№ 13. -P. 1504-1512.

138. Kim D. Ha, Ho Jo W., Studies on Polymer-Metal Interfaces// Macromol. Chem. Phys. -2001. -V.202. -№15. -P. 3065-3071.

139. Omaijee, Espert A., Mondain-Monval O., Polymer-Induced Repulsive Forces at Solid-Liquid and Liquid-Liquid Interfaces//Langmuir. -2001. -V. 17. -№ 18. -P. 5693-5695.

140. Carri G. A., Muthukumar M., Coupling Between Adsorption and the Helix-Coil Transition// Phys. Rev. Lett. -V.82, -№ 26, -P. 5405-5408.

141. McMullen W. E., Trache M., Density functionals for polymers near surfaces//J. Chem.Phys. -V.102. -№ 3. -P. 1449-1460.

142. Metzger S., Muller M., Baschnagel J., Adsorption Transition of a Polymer Chain at a Weakly Attractive Surface: Monte Carlo Simulation of Off-Lattice Models// Macromol. Theory Simul. -2002. -V. 11. -№ 11. -P. 985-995.

143. Zhan Y., Mattice W.L., Napper D.H., Monte Carlo simulation of the adsorption of di-block copolymers from a nonselective solvent. II. Strusture of adsorbed layer//J. Chem. Phys. -1993. -V.98. -№ 9. -P 7508-7514.

144. Lai P.-Y. Static and dynamics of a polymer chain adsorbed on a surface: Monte Carlo simulation using bond-fluctuation model//Phys. Reviev E. -1994. -V. 49. -№ 6. -P. 54205430.

145. Lai P.-Y., Statics and dynamics of adsorbed polymer chains: A Monte Carlo simulation //J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. -№ 13. -P 5742-5755.

146. Song Da, Foruniti D. Monte Carlo simulations of peptide adsorption on solid surfaces (Monte Carlo simulations of peptide adsorption) // J. Chem. Phys. -2001. -V.115. -№ 17. -P. 8089-8100.

147. Khattari Z., Interfacial properties of diblock copolymers at penetrable interfaces: Density profile, stretching, and interfacial tension// Macromol. Theory Simul. -1999. -V.8. №3. P.191-198.

148. Genzer J. Copolymer adsorption on planar substrates with a random distribution of chemical heterogeneities // J. Chem. Phys. -2001. -V.l 15. -№10. -P. 4873-4882.

149. Jiang J., Liu H., Hu Y., Lattice Monte Carlo simulation of polymer adsorption at an interface. Polydisperse polymer// Macromol. Theory Simul. -1998. -V.7. -P. 113-117

150. Скворцов A.M., Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Изучение адсорбции макромолекул различной жесткости методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. А. -1976. -Т. 18. -№9. -С. 1993-1999.

151. Скворцов A.M., Бирштейн Т.М. Изучение структуры адсорбированных цепей методом Монте-Карло//Высокомолек. соед. А. -1976. -Т.18. -№11. -С. 2479-2487.

152. Бирштейн Т.М. Фазовые переходы при адсорбции макромолекул// Высокомолекулярные соединения.-1982. Т. 24. -№9. -С. 1828-1835.

153. Siu M.-H., Z|hang G., Wu Ch. Effect of comonomer distribution on the coil-to-globule transition of a single AB copolymer chain in dilute solution // Macromolecules. -2002. -V.35, -№7. -P. 2723-2727.

154. Jensen P.J., Bennemann К. -H., Equilibrium polymerization of mixture of two different monomers// J.Chem. Phys. -1985. -V.83. -№12. -P. 6457-6466

155. Kamachi M., Guo H-Q., Kajiwara A., Block Copolymer Synthesis of N-Vinylcarbazole and Cyclohexene Oxide by Radical/Cation Transformation Polymerization//Macromol. Chem. Phys. -2002. -V.203. -№7. -P.991-997.

156. Copolymerization of tert-Butyl 3-Isopropenylcumyl Peroxide with Butil Acrylate and Grafting of Styrene onto the Copolymers / Zhiang Li, Qiangguo Du, Yuliang Yang, Mingde Lin // Macromol. Chem. Phys. -2001. -V. 202. -№11. -P. 2314-2320

157. Baunann M., Schmidt-Naake G., Controlled radical copolymerization of styrene and 4-vinylpyridine//Macromol. Chem. Phys. -2000. -V. 201. -№18. -P.2751-2755.

158. Copolymerization of ethane with methyl acrylate and 10-undecenoate using a cationic palladium diimine catalyst / Heinemann J., Miilhaupt R., Brinkmann P., Luinstra G. // Macromol. Chem. Phys. -1999. -V.200. -№2. -P. 384-389

159. Anand V., Choudhary V., Studies on the Copolymerisations of N-Arylmaleimdes with Alkyl(meth)acrylate // Macromol. Chem. Phys. -2001. -V.202. -№6. -P.943-948.

160. Zheligovskaya E.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Properties of AB copolymers with a special adsorption-tuned primary structure//Physica! Review E. -1999. -V.59. -№ 3. -P. 3071-3078.

161. Sequence Design of Biomimetic Copolymers: Modeling of Membrane Proteins and Globular Proteins with Active Enzymatic Center / Chertovich A.V., Ivanov V.A., Lazutin A.A., Khokhlov A.R. // Macromol. Symp. -2000. -V. 160. -P 41-48.

162. Conformation-Dependent Sequence Design of HP Copolymers: An Algorithm Based on Sequential Modifications of Monomer Units / Chertovich A.V., Ivanov V.A., Zavin B.G., Khokhlov A.R. IIMacromol. Theory Simul. -2002. -V.l 1. -№7. -P 751-756.

163. Berezkin A.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Computer Modeling of Synthesis of Proteinlike Copolymer via Copolymerization with Simultaneous Globule Formation // J.Chem.Phys. -2003. -V.l 18. -№17. -P 8049-8060.

164. Khalatur P.G., Novikov V.V., Khokhlov A.R. Conformation-dependent evolution of copolymer sequences // Phys. Rev. E. -2003. -V.67. -№5. -C.051901(10).

165. Primary sequences of proteinlike copolymers: Levy-flight-type long-range correlations / Govorun E.N., Ivanov V.A., Khokhlov A.R., Khalatur P.G., Borovinsky A.L., Grosberg A.Yu. // Physical Review E, -2001. -V.64, C. 040903(R)

166. Kuchanov S. I., Khokhlov A. R. Copolymers with Designed Protein-Like Sequence Obtained by Polymeranalogous Transformations of Homopolymer Globule // J. Chem. Phys. —2003. -V. 118 -№ 10. -P. 4684-4691.

167. Govorun E.N., Designed sequences //Molecular order and mobility in polymer systems International conference in Saint-Petersburg, June 3-7,2002 .P-l 14

168. Mosaic organization of DNA nucleotides / Peng C.-K., Buldyrev S.V., Havlin S., Simons M., Stanley H.E., Groldberger A.L. // Phys. Rev. Lett. 1994. - V.49, №2. - P. 1685-1689.

169. Levy Flights and Related Topics in Physics, edited by M.F. Shesinger, G.M. Zaslayskii, U. Frisch, Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer-Verlag, 1996. -136c.

170. Distribution fof base pair repeats in coding and noncoding DNA sequences / Dokholyan N.V., Buldyrev S.V., Havlin S., Stanley H.E. // Phys. Rev. Lett. 1997. - V.79, №25. - P. 5182-5185.

171. Analysis of DNA sequences using methods of statistical physics / Buldyrev S.V., Dokholyan N.V., Groldberger A.L., Havlin S., Peng C.-K., Stanley H.E., Viswanathan G.M.// Physica A. 1998. - V. 249. - P. 430-438.

172. Species independence of mutual information in coding and noncoding DNA / I. Grosse P.G., Herzel H., Buldyrev S.V., Stanley H.E.// Phys. Rev. E. -2000. -V.61, -№5. -P. 56245629.

173. Self-organization of comblike copolymers with end-functionalized side chains: A cellular-automaton-based simulation /Shirvanyanz D.G., Pavlov A.S., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // J. Chem. Phys. -2000. -V.l 12. -№24. -P.l 1069-11079.