Координационная химия 3d-металлов с полидентатными производными гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУ1С УКРАТНИ IНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОТТА НЕОРГАН1ЧНОТ XIMIÏ ím. ЗА. ВЕРНАДСКОГО

Г - >- Л Г\

\Jl о о i\

1 I V;í;i3

На правах рукогшеу

ЧУНДАК СТЕПАН ЮР1ЙОВИЧ

КООРДИНАЦ1ЙНА Х1М1Я ЗсШЕТАЛВ 3 ПОЛ1ДЕНТАТНИМИ ПОХЩНИМИ ПДРАЗИНУ

Спсц1альн|'сть 02.00.01 -меоргажчма xiwin

Автореферат дисертацп на здобуття маукоаого ступеню доктора Х1М1ЧНИХ нзуп

КиГв-1996

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАТНИ 1НСТИТУТ ЗАГАЛЬНО? ТА НЕОРГАШЧНОТ XIMIÎ ¡м. B.I. ВЕРНАДСЬКОГО

На правах рукопису ЧУНДАК СТЕПАН ЮР1Й08ИЧ

КООРДИНАЦ1ЙНА Х1М1Я 3<ШЕТАЛ!В 3 ПОЛ1ДЕНТАТНИМИ ПОХЩНИМИ ГТДРАЗИНУ

Слец|альжсть 02.00.01-наоргажчна »mía

Автореферат дисертацй на здобуття паукового етупемю доктора xímNhhx наук

<иТв-1996

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана на кафедр! аналггичноТ xiMiT Ужгородського держужверситету (УкраТна) та 1нститут1 xiwiii Ново-Садського уыверситету (СР Югослава).

Науковий консультант: доктор х1м1чних наук, лрофесор В.М. Леовац (Ново-Садський ужверситет)

ОФ1Ц1ЙН1 ОПОНЕНТИ:

доктор xiwiiMHHx наук, професор G. Д.Мазуренко доктор xin/ичних наук, професор В.В.Сухан доктор х1м1чних наук, професор О.П. Фшлшов

ПРОВ1ДНА ОРГАН13АЦ1Я:

Ф1зико-х1м1чний 1нститут ¡м. О.В.Богатського HAH УкраТни

Захист в'|дбудеться 996 року о 10 годиж

на зааданж спефал]зовано'| вченоТ ради Д 01.87.01 при 1нститут1 загальноУ та неоргаычноУ xiMiY ¡м. В.1.Вернадського НацюнальноТ Академп наук Укра'ши за адресою: 252680, Кшв-142, проспект акад.Паллад1на, -32/34, конференц-зал.

3 дисертац1ею можна ознайомитись в науковм ©¡блютец! 1нституту загальноТ та неорган1чно'|" xiMü HAH УкраТни.

Автореферат розюланий "У/ " bBfotCffS) 1996 року.

Вчений секретар ' спефал1зованоТ ради,

кандидат х1м1чних наук " \ Т. С.Глущак

Загальна характеристика роботи

Актуальность лроблеми. Органшн! пол|функи,юнальн< похщм» пдразину еже довгий час еизивають незмжний та гпдвищений ¡нтерес вчених та спец1ал1стщ Р1знмх областей науки та промисловосп. Особливе шсце серед цих слолук займгють пол!дентатн1 органон! гкшдьи пдразину, яю поряд з влвктронодонорними атомами азоту М1стять ¡нил' електронодонорш атоми та функцюнальж групи. Таким слолукам притаманна велика р1зноман1тн1сть синтетичных, какгтягксоутгсргаячмх, кмслотно-основних, окисно-в1Днсзких, бюлопчнозктиэних аластизостей, що обумовлюе актуальжсть IX ¡нтенсивного аиачення I сприяе широкому використанню Нагюиклад, пдразиди та пдразони карбоноаих кислот викаристовують при л!куванн1 туберкульозу, хвороб серця, органа дихамня, кровеносно! системи, променево! хвороби, в анал1тичшй х1мм

як реагенти для обЪмного, вагового. спектрофотометричного, люминесцентного аизначення металщ, а координацией х1мп - як ефективж хелатоутворююч! реагента. Було ломлено, що бюлолчнэ активность пдразид!в та пдразонщ карбовоних кислот посилюеться в присутносп юн1в м!д|(н), кобальту(И), зал1за(!1) та ¡н. В ряд! роб(Т вйдммаеться, що причиною цього я в ища е здатжсть вказаних металла давати координации! сполуки з пдразидами та пдразонами, внаслщок чого знижуеться полярн1сть вказаних орган1чних похщних пдразину, що полегшуе и пасивний транспорт через Ю"птини мембрани.

Подальше досл1дження сполук цього класу являсться перспективним з точки зору вивчення ¡ж комплексоутворюючих властивостей, вствновлення факторш, яю впливають на мехажзм реакци комплексоутворення, склад та будову синтезованих координацмних сполук, а також ix 0¡3hko-xím¡4hí властивосп Це дасть hobí екслериментальн! дан!, яю допоможуть встановити вплив природи Л1гаиду. центрального ¡она. анюна кислотного залишку вих1дноТ con! металу, умов синтезу на склад, будову та ф13ико-х1М1чш властивосп комплекса металт з оргажчними похщними пдразину p¡3Hoí дентатностг

Мета роботи полягае у встановленж загальних эаконом1рностей, яю мають шсце в процес! комплексоутворення полщентатних оргажчних похщних пдразину з Sd-металами, а також фактор1В. яю впливають на склад, молекулярну будову. кристатчну структуру та фиико-Х1мшн| впастивосп комплекса даного класу niraHflie.

Для досягнення мети необхадно було розв'язати таю завдання.

1 Розробити методи синтезу бтьше 150 нових комплексних сполук Зй-металт з пол1Дентатними органиними лох|Дними пдразину.

2 Встановити склад комплекса, cnoci6 координаци Л1ганд!в, ступень окисления центрального юну в комплексах.

3 Дослщити вплив р1зних факторов на тип комплекав, яю утворюються, можливють взаемних перехода piSMwx. тиш'в координацмних сполук, та таутомерну форму тганду, що координусться центральним ¡оном.

4 Вивчити особливосгп молекулярноУ та кристалтнсп будови синтезованих координацмних сполук, íx ф!Зико-Х1М1чн1 i TepMoxi-mí4h¡ властивосл та визначити можлив! обласп и практичного використання.

Дисертац1йна робота еиконувалась зпдно плану АН УРСР (Постанова Президп АН Ns 210в*д 21.05. 1986 р.). Постанови Ради Мжютр® СРСР № 1022 В1Д 4.09. 1987 р.. Договору про науково-техишну ствдружжсть Mix Ужгородським державним университетом те Ново-Садським ун!верситетом (CP Югослав1я).

Нзукова новизна роботи. В результат! проведених нами досл1,цжень по

тематиц! дисертацн:

• one,яле з сдиних позиц!й вивчено хомплексоутворююч1 зластивосп пол1дентатних оргажчних пох1дних пдразину г юнами Зс1-метал1В.

a) бЦентатиих (пдразиди нафтойних, алфатичних, гвтероциклшних кислот, 1-нафтотпдразоном ацетону);

b) тридентатних (сзлщт^енНдрззонш нафтойних зл1фатичних, бвнзойних кислот, Т-нафтотпдразонт ацетилацетону та бензотацетону, s-метилио-тюсемикарбазону тровиноградноУ кислоти);

c) тзтрадентатного 5ic (4-метаксибензотпдразону) диац»тилу,

• розроблвно методики синтезу бтьше 150 нових координацмних слолук южв Со(Н), Со(Ш), N¡(11), Cu(ll), Fe(lll) та ¡н. з аище вказаними лендами;

• остановлено склад, будоау та деяю ф1зико-Х1м1чн1 властиаосп, а також слЫовий стан та ступшь окисления центрального юну а синтезованих комплексах;

• досл1Джено TepMoxiMiMHi зластизосгл та запропоновано механпми герм1чного розкладу комплекса Зс1-метал1в з дослщжузаними Л1гандами;

• встанозлено тип таутомерно! форми л1ганду. яка бере участь а утворенш комплексу та показана можливють переходу Луанду 1з одню таутомерно! форми в 1ншу а процес! комплексоутворення;

• доказано вплив природи центрального юну, кислотного залишку аих!Дно! сол! металу на склад та будову комплексе Зс1-метал1в з достджуваними П0Л1'дентатними орган!чними похщними пдразину;

• злерше встаноалено утворення та можливють 8икористання юнних асофапв тризарядних металле з салщт1денпдразонами карбонових кислот, пдразонами (З-дикетожа та основними барвинками а якосп ефективних анаЛ1Тичних форм для екстракфйно-фотометричного аизначення металл. Практична цЫнють роботи полягае. в тому, що а нш:

• показана можлив1сть використання поладентатних оргажчних похщних пдразину як ефективних хелатоутворюючих реагентов для широкого кола iohíb метал1в;

• встановлена можлив1сть використання пдразожв для стабтЬаци в водно-орган)чних розчинах кобальтових комплексов ввищих ступенях окисления;

• знайдено, що комплекси мцЩН), нжелю(Н) та кобальту(И) з пдразидом 1-нафтойно1 кислоти проявляють значну фунпцидну д1ю на p¡ct мщел1я чистих культур грибюв, а комплекси кобальту(Ц) та нжелю(Н) з салщтщенпдразоном капроновоТ кислоти - антибактериальна

• показана можлив1сть використання салщтзденпдразонш карбонових кислот та пдразожв р-дикетонш в якосп електровщ'емних л1гандш для екстракц1йно-фотометричного визначення iohíb тризарядних металт у вигляд! юнних асоц1атш з катюнними барвниками;

• досл1джен1 ochobhi х1м1ко-анал1тичн1 характеристики юнних acoiyaTie Al(lll), Fe(lll), In(lll), Ga(lll). Co(III) з дослдокуваними салщтщенпдразонами i пдразонами р-дикетонш та основними щ'анЫовими барвниками;

• розроблен! t anpo6oeaH¡ методики екстрацжно-фотометричного визначення А){111). Fe(lll), Co(lll) та íh. в природжх об'скта* i сплавах, яю базуються на ochobí результатов досл!Джених юнних асощатш.

KpiM цього, одержан! нами результата можуть бути використан! спец!ал1стами при Д0СЛ1Дженн1 координац1йних сполук з новими орган/чними похщними пдразину, а також при читанн! спецкурав "Комплекса сполуки в аналггичжй xímíí" та "Екстракфя в анал1тичм!й xímíi".

Ochobhí положения. як1 виносяться на захист: 1. Поладентатш opraHÍ4H¡ noxiflHi пдразину - пдразиди та пдразони - ефективн1 комллексоутворююч! реагенти, яю з юнами Ni(ll), Co(ll), Cu(ll). Fe(lll), Co(lll). та ¡ншимм утворюють комплекси як pi3Horo складу (moho-, 6ic-, TpicniraHflHi), так i pi3HOí зарядност! (катюнж, нейтрально 8híohh¡) та будови (тетраедричж, плоско-квадратн!, октаедричн'О.

2. Вплиа природи оргажчного похщного пдразину, центрального юна.

кислотного залишку вихщноУ coni металу. умоз синтезу комплекса на схлая • та Зудову комплексов металле (в першу чергу 3d) з Д0СЛ1Джуваними пдразидами та лдразонами.

3. Ш*слиа1сть реал1зацП" р»зних таутомврних форм доои'джуваних лгандю з процеа проведения реакций хомплексоутворення з юнами металщ

4. Мехажзми терочного розкладу комплексов Ni(ll). Co(lll), Cu(ll) Fe(lll) з пдразидаг-ш нафтойних, гл:фзтичних i гвтероциклшних кислот га

5. Достджвння будоам кокллекскмх слолук маталю з пол1дентатними оргзшчними пох1ДНими пдразину на ochosí даних n- электронно; спектроскопа, магнетох1мм. твриофав1м9трн та поеного рентгено-структурного анал1зу.

в. Hoai можливосг! використаин* салщт1Двнпдразон1в карбонових кислот та пдразон!з р-д»жвтон(з для екетргяцйно-фотометоичнога аизначення юма тризарядних мэталю у вигляд1 юнних асоцюлв з катюнними ц1ан1новими барзниками

7. Методики юльгасного вкстракц1йно-фотомвтричного аизначення деяких тризарядних мвтал1В у прнроджх та промислових об'ектах на ochobi запропоноааних аналггичних форм з використанмям салщтщенпдразонт, пдразонга (З-диеттонт та ц1ан1нозих бзрзниюв.

Апробацм робота. Результат* дисвртац1йно|" робота доповщались i обговорюзались на IX Югославському симпоз1ум1 з електрох1мм (Дубровник, 1965), XXIV Мпкнароднн» коиференцн з координац^йно/ xímíi (Афши, 1986), X Республжансыай конференци з нворгамчно» xímíi (Симферополь, 1985), lt Реепублжансыяй конференцГ!' з анал1тичноТ x¡m¡V (Ужгород, 1935), VIII всесоюзна конференцп з анапггично! xímíi (Донецьк, 1987), XXXI i XXXII конфервнцм xímíkí8 Cep6ii (Белфад. 1989 i 1990), X всесоюзна нарад! по використаннга математичних метод1в в xímíi (Кишин|э, 1990). М1ждержавн|й конференцп по xímíí радюнукладв та металюн1в у навколишньому середовищ!

(mihcbk, 1992), II i III Конференцп Сербського кристалограф1чного товариства (Белград 1993 i Hoei Сад 1994), на пщсумкових наукових конференфях Ужгородського ужверситету (Ужгород 1985 - 1995 рр.) та ¡нших.

Публкацп Дисертац!я написана на ocnoei матер1ал!в 22 статей, як! опубл1кован! у В1тчизняних (XiMia i технология води), радянських (Журнал неорганической химии, журнал "Координационная химия"), зарубгжних (Polyhedron, Transition Metal Chemistry, Zeitschrieft für anorganische und allgemeine Chemie. Monatshefte für Chemie, Journal of Thermal Analysis, Acta Crystalografika, Thermochimica Acta) журналах та 23 тез доповщей наукових консЬеренц1й pi3Horo р1вня

Вклад автора дисертацп в публкацп, в яких викладеж матер!али роботи, заключаемся в формулюванж наукового напрямку постанови! та виконанж xiMiMHoro експерименту, аналт i теоретичному трактуванн! отриманих екслериментальних результат.

Дат рентгеноструктурного анал!зу , ям використаж в робота, отримаж в лабораторм 1нституту ф1зики Ново-Садського ужверситету сум1сно з проф В. Дшяковичем та проф В.Леовацом, електронж спектри та дер!ватограми комплекав -сшльно з доц. Д. Обадович, магнетох1м1чж дослщження проведен! разом з проф М В Гербелеу (Ыститут ximü АН Молдови) та проф. В Леовацом (Ыститут ximii Ново-Садського ужверситету^

Структура та об ем роботи Дисертафя складасться i3 вступу. 8 роздт1в, висмовкш, списку цитоеано! л!тератури i3 245 найменувзнь poöit в^тчизняних та ааруб1жних авторш, М1стить 313 сторжок друкованого тексту, 85 малюнюв, 72 таблиц!

Основний 3MicT роботи

OcHOBHi результати роботи отримаж при дослщженж комллексоутворюючих властивостей по^дентатнил оргажчних похщних пдразину - пдрааидш нафтойних. атфатичних, гетероцишчних кислот та

деяких |'х пдразожв, яи являються лох1дними монокетонш, альдегдав, а-,

Р- дихетоьнв та э-метилчзотюсемикарбазону тровинсгоадко* кислоти Х;м»чы формули, назаи та скорочеж позначення досл1джуааних Л1ганд1а приведен! & таблиц! 1

Табл.1. Х1М1чн1 формул««, назви та скоромен* позначення Д0СЛ!Джуваних з дисертаци оргажчиих лохщних пдразину

Мз п/п Формула сполуки Назва сполуки позначення

■4 Пдразид 1-нафтсйнс»' кислоти ! ¡,,0!.

г. СюНт-СНг-С^^ Пдразид 1-нафТ1Лсцт0801 кислоти Нпасй

3. 1 Пдразид З-окси-2-нафтойно! кислоти НлоИ

1 4; СбН5-СНу-(Г ■ ч*н-мн2 Пдразид • фентоцтовог кислоти НраЬ

5. СНг (СНг)4-СГ^ ЧЧН-ГМН2 Пдразид капроново! кислоти Нкгап

6. СН,- (СН2)8-С[ Пдразид каприново!кислоти о НкаП

7. Пдразид 3-хлорбенз-тюфен-2-карбоново! кислоти НЫаИ

8. С5Н< Пдразид з-(4-фен!л- 5-бензил-1,2,4-триазол1и)-оцтово1 кислоти Нз^П 1

9. С10Н7-СГ ХНз Ш-^СГ хн, 1 -нафтоТлпдразон ацетону I 1 НпаИас | 1

,10. с,.,н,- X) сал1цил!денпдразон 1- нафт^йноТ КИСЛОТИ I

№ П/П Формула сполуки Назва сполуки Скорочене позначення

11. Л НО—г^п с,0Нт-сн,-сГ LJ сал1цил1денпдразон 1- нафтЧлоцтово'! кислоти Hjsnach

12. JO HO-^N. с6н5-сн2-сf XI салщилщенпдразон фен!Лоцтово'| кислоти H,spah

13. сал щи л щен пдразон оцтоео! - кислоти Htsach

14. CHr(CH2)rCT сал/цил1денгщразон МЗСЛЯН01 кислоти Htsmah

15. « CH^CH^-CT X J салщилщеьпдразон капроноео! кислоти Htscrah

16. 6 5 TylH-N=CH<-^ салщил1денпдраз0н бензойно! кислоти H2sbah

17. салщилщенпдразон П-HÍTpO- бензойно'1 кислоти Hjsnbah

18. C10H7-C X} NH-N=C-CHj-C I \Hs CH3 1 -нафто'тпдразон бензотацетону Htnahbac

19. C,oH7-C £> ^NH-N=C-CH2-q" I ъНз CH. 1-нафто'1лпдразон ацетилацетону Manahacac

20. . . 0 ch3-c=N-nh-С^-О-О-СНз ch3-c=n-nh-c--Q~o-ch5 о 6ic-(4-метоксибензот-пдразан) диацетилу Hjidacank

21. /S-СНз hooc-c=n-n=c i nh2 ch, г-метшизо-тюсемикаобазон nipOBHHorpaflHo'í кислоти H^tsap

Досгиджуваж нами opraHi4H¡ noxiAHi пдразину в а.лу bwmihhoctí ïx будови та наяаносТ4а склад! розного числа донорно-активних атомш. здэтж в реакциях комплексоутворення проявляти як pi3HI кислотно-ocnobhí властивост!. так ¡

pisHy дентатмсть, що в поеднаны з eapiaitfeio умов синтезу дало можлив1сть одержати комплексы рЬного складу, зарядносп та будови.

У ecTVfil обгрунтовано актуальнють теми, сформульовано мету досл1д-ження, показано новизну та практичну цжжсть роботи, приведен! основы положения, як! виносяться на захист.

Розд1л 1 дисертацП' присвячений достдженню комплексоут-ворюючих властивостей лдразидт, що являютъся представниками нафтойних, ал!фатичних та гетероцию^чних кислот з деякими Зс!-металами (Ni(ll), Co(ll), •Cu(ll)J, ям вибрангяк модельнГ Нами-показано, що доотджуааж лдразиди 1-нафтойно1, 1 -нафттоцтоаоУ, 3-окси-2-нафтойно1, капроново!, капржово!, феншоцтово?. 3-хлорбензтюфен-2-карбоново(, а-(4-фен!Л-5-беизип-1,2,4-триа-зол1н)-оцтово'| кислот з ганами Зс1-метал1в здатИ утворювати Tpic- та öicniraHflHi комллекси, а яхих дослщжуваж пд раз иди виступають в poni бщентатних niraHflie, координуючись до центральних iOHis Ni(ll), Co(ll) i Cu(ll) за рахунок кисню карбон1льно! С-0 групи та азоту NHr-rpynii. Доказом цьому е змицення частот валентних коливань смуг v(C=0) та v( NH2) в 1Ч-слектрах комплекса металт при портиянж ix з 1Ч-спектрами некоординованих пдразид|'в. Типооим прикладом цього можуть бути 1Ч-спектри комплексна Ni(ll), Co(ll) та Cu(ll) з лдразидом 3-хлорбенз-пофен-2-карбоново1 кислоти. частота валентних коливань окремих труп яких представлен! в таблиц 2.

Bei TpicniraHflHi комплекси кобальту(Н) та н|'келю(П) мають октаедричну будову, а ¡они кислотних залишюв в координацп учасл не приймають. 8 1Ч-спе-ктрах цих комплекав анюни NOJ, SO^ , СЮ^проявляються в аид| широких /нтенсивних нерозщеплвних смуг при -1330, 1100 см", що зпдно л(тературних даних п1дтаерджус ix юногенний характер. На зовншньосферне положения зцидогруп а тр!СЛ1Гандних комплексах метат'в з пдразидами вказують i дан! молярно( електропров(дносп комплексна, яет магатъ значения >.ч близью для електролтв типу МХг. Октаедричну конф|'гурац1Ю тр^стгандних комплекав пщтверджують також електронж спектри поглинання та вщбивання. Посюльки

Табл.2 Частоти (см'1) валектних коливань деяких груп атом1в в 14-спектрах комплекав 3<1-метал1В <з пдразидами З-хлорбензтюфен-2-карбоновоУ кислоти

Комплекс v(HJ0) у(МН), уДОНа) у(С=0) \(Анюн)

Н(ЫаИ) 3440% 3340* 3340, 3300 1670* 1670

[СоСНЫаЬЬСЫ - 3280, 3100 1650 -

[Со(НМаЬ>2(МС5)2]НгО 3480 3300, 3240 1640 2100

[Со(НЬ{аГ1)22Н20]504 3400 3280, 3200 1650 1140

[Со(НЫаЬ)2(М03)2] 3280, 3200 1650 1415,1390, 1355

1Со(НЫаЬ)з](ЫОз)2 - 3360, 3280 1648 1395

[Со(НЫаЬ)э](СЮ4)2Н20 3460 3300, 3200 16*48 1100

[Ы1(НЫаЬ)2 2Н20]304 3400 3280, 3220 1640 1120

[МКНЫаЬЫМСБЬ] - 3300, 3200 1640 2110

[МКНЫаЬЫГЮзЫ - 3280, 3200 1650 1412,1390

[№(НМаЬ)зЗ(Г40з>г - 3280, 3190 1645 1390

[Ы|(НЬгаЬ)3]С12 Н20 3400 3260, 3160 1650' -

[Ы1{НЫаЬ)3](С104)2 Н20 3500 3280, 3220 1640? 1100

[Си(НЫаП)2(М03)2] - 3290, 320р 1650 1400,1380

[Си(НЫаЬ)2 2Н20]504 3440 3280, 3190 1655 -1100

[Си(НЫаЬ)2С104 Н20]СЮ4 3500 3280, 3230 1640 1090

октаедрична конф1гурац'1я оточення центрального юна в трюл1гандних комплексах Н1келю(11) I кобальту(Н) з пдразидами вище названих кислот досягаються за рахунок атом ¡в азоту та кисню ¡з ЫН2 та С=0 фуп пдразид!в, то

наявш'стъ & зовжшнм координац!йн1й сфер} цих комплекав кислотних залишюв та молекул води практично н® влливае на значения параметра розщеплення 10 Dq

Яйцо октаедрична будова трюл1гандних комплекав н1келю(И) i кобзльту(И) з пдразидаки карбонопих кислот, доел^джузаних нами, не викликае cyMHieis, то э б!сл1гандних комплексах кобальту(И), н|келю(11) та Mifli(ll) будова координацийного лол1едру а значнш Mipi залежить в1д поведшки кислотних залишюв, яю оходять до складу солей металл, з яких зедеться синтез комплекс!!» тя молекул води, як» можуть входити до скляду 0ИД1ЛвмиХ 14 розчину координацмних слолук. У аипадку ix координаци до центрального юну досягаеться октаедрична конф|'гурац1я комплекса металле, при умов1, що i в б1сл1гандних комплексах пдразиди кислот залишаються б1дентатними.

Анал1з 14-cneinpie комплекав схладу M(HLhX2-nH20 , де: M=Ni(ll), Co(ll), Cu(ll); HL - дослщжуваний пдразид карбоново! кислоти; Х=С1~ , NCS" ,1/jS04 . NOT та iH. показав (табл. 2), що як i у випадку Tpicni- гандних комплекав частота залентних колизань смуг труп С=0 та NHj з комплексах теж зм!щен1 е область нижчих частот, пор1вняно з аналопчними частотами у некоординованому пдразид). Це л1дтверджуе ix участь в координаци i вкззуе на б!дентзтн1сть досл1джузаних лйгандш. У аипадку родатдних комплекав кобальту та шкелю з пдразидами карбонових кислот !Ч-спектри пщтверджують участь NCS" • труп в координаци до ган!в металу, посюльки з них спостер1гаеться наявиють ¡нтенсивмоТ смута з максимумом в облает: 2100 см"', що за даними багатьох aBTOpia вказуе на координацио NCS~ - юна через атом азоту, а отже i октаедричну будову координац|йного пол1вдра.

У випадку сульфатних, жтратних та хлоридних б|сл»-андних комплекав нжелю(И), кобальту(И) та Mifli(lf) октаедрична будовэ оточення центрального юну досягаеться по разному, що можна прошюструвати на приклад! сульфатних комплекав цих металщ з п'дразидом 1-нафтшоцтовоУ кислоти (Hnach). Так, а комплекс) Ni(Hnach)jS04 • 4НгО сульфат-юн учасп в комплексоутворенж не приймае, а комплекс мае октаедричну будову за

рахунок координацГ! двох молекул води. Анал!з 1Ч-спектру та дер1ватограми Ц1С1 сполуки показав, що смуга, яка в!дп0в1дае \>(Бо1~) в спектр! не розщеллена (1140 см"), а вщрив молекул води в1д комплексу при нагртанш проходить при рЬних температурах: перил дв! вщщеллюються при 95"С, а друп дв1 - при температур! вище 140° С, що вказус на Ух рпну природу. Тому бюл1гандний сульфатний комплекс н1келю з НпасЬ мае будову 1№(НпасЬЬ2Н20] БО^-гн^О . В сульфатному комплекс кобальту(И) складу Со(НпасЬ)г804 5Н?0 смута валентних коливань БО^Г в 1Ч-спектр1 розщеллена на ктька компонент, що пщтверджус и участь в координаци в якосп б|дентатного л^ганду. Це п^дтверджують I дгт термограв1метрГ|, лосюльки 5 молекул Н;0 вющеплюються в1д комплексу при нагр!ванн1 при низьких температурах (в межах 90-120"С). Згаданому комплексу можна приписати будову [Со(НпасН)25С>4]5НгО. В комплеш Си(НпасЬ)г504*Нг0 в1дщеплення молекули води спостер1гаеться при температур! 220"С, що характерно для Н;0 при и координаци В той же час смута \fS04 ) в 1Ч-спектр! практично не розщеплюсться, що вказус на и монодентатний характер. Таким чином, внутр1шня координафйна сфера м^ного сульфатного комплексу з НпасЪ матиме форму виродженого октаедра, що энаходить свое пояснения виходячи з ефекту Яна-Теллера, який у комплексах мда(И) проявлясться найяскрав1ше.

Як ! тр1сл1гандн1. б|сл1гандн1 комплекси кобальту(И) та Н1келю(11) мютять в

4 4 4 4

електронних спектрах переходи Т1в(Р)-+ А^Р), Т1д(Р)-* Т)0(Р), що характерн!

3 3

для октаедричних комплекав кобальту(М), та переходи Агд(Р)-» Т2?(Р), 3Аг>1(Р)->3Т,в(Р), яю в ластив! для комллешв нжелю(И) октаедричноТ конф1турацн.

Терммний розклад комплекав Зй-металт з лдразидами карбонових кислот, як трю-, так \ бюнгандних, протае по единому механ!зму, за винятком фази, яка зв'язана э особливостями прояву кислотного залишку. На початковм стади розкладу при невисоких температурах слостер'|гасться ендотерм!чне вщщеплення молекул води та певних ор(^м'1чних фрагментов, що зв'язано з розкладом молекул Л1ганд1в. В юнцевм фаз! розкладу (I * 400-650°С)

аид1ляеться велика гальюсть тепла (процес вкзотерм1чний), що зз'язано з окислениям залишяв оргажчно)' частини пдразид1в, посхтьки дертатограф1чн| досл1А.кення проводились на noanpi. Кжцеоим продуктом терглчноТ декомпозици комплехсш е оксиди Н1калю(11), кобальту()|) i mw(II).

MarH3ToxiMi4Hi доотдження комплексна з досл(Джуваними пдразидами показали, що вони являються аисокоспЫовими, з магнггними моментами характэрними для <37, d8, d9- систем, що характеризуе д0сл1джуаан! пдразиди нафтойних, ап'фатичних та гвтероцикгочних кислот як л!гамди слабого поля.

8 розд!Л1 2 проведано детапьний poaGip досглдж^ннд реакцы комплексоутворення N¡(11), Со(1!) i Cu(ll) з 1-нафто|'лпдразоном ацетону -реагентом, який € продуктом ксндансаци пдразиду 1-нафтойно1 кислоти з ацетоном. Названий пдразон MieniTb електронодонорж атоми хисмга та азоту 31ДПов1дно в карбон(Льн!Й га азометинов(й rpyni i тому можа аиступати в poni Фдентатного ш'ганду, утворюючи з юмами N¡(11) та Co(ll) 6ic- та тр|'сл!гандн|, а з ¡онами Cu(l') - Sic- та ионоги-зндт комплекса. 3 !Ч-сп«ктрйч комплекс!» Зй-матал13 з 1-нафтотпдразоном ацетону частота смуг эалентнмх колизань фуп v(C=0) та v(C=N) понижен) на 20-30 см" та 10-15 см", 31дловЦко з частотами валентних коливань цих ;кэ фуп у нзкоординовамому пдразон!, що" сз!дчить про ix участь а комплексоутворенг Як трю, гак i 51СЛ1гандн1 комппекси Hixenra(ll) та кобальту(И) мають октаедричну будову, РЬний склад цих комплеказ (Sic- та TpicniraKAHi) передбачас pi3Hy поведжку знюи1В кислот -зоми можуть координуватись до центрального юна металу. або ж не аходити а координащйну сферу. У б|сл1гандних комплексах н1келю(И) га ¡<обальту(11) анюни кислотних залишюв Cl~, NCS" , Br~ , NO7 та ¡нцй координуються центральним юном метзлу, про що свщчать вепичини молярно! электропроз1дносп розчин|а цих хомплехаз, магытно! сприйнятливосп. ¡Ч-спектри та спектри дифузного забивания, Н^дтзерджуе октаедричну будову 5|СЛ1гандних комплексе жкелю(И) та хобальту(И) i позний рентгоноструктурний анал!з аналопчних б!сл1гандних комплекса мадКИ) з 1-нафто1Лпдразоном ацетону, зокрема нп-ратного хомппексу складу JCu(Hnahac) 2 (NO 3).

Монокристали названого комплексу ридлеы а етанольио-ацетонового роэчину, В!ДНОСЯТЬСЯ до триклжно? сингонП (простором грула РТ) з • параметрами елементарноТ ком!рки:

а = 8,011 А° Ь » 9,174 А° с = 10.566 А° а = 91,94° р= 91,94е уе 01,94° Елементарна ком!рка мстить одну формульну одиницю, 2 = 1. Як юнцевий результат дослдосення структури комплексу одержан! координат параметра вах атом1в в елементарнм ком1рц1, на основ1 яких зроблен! точн} креслення

Мал. 1. Проекцт структури комплексу [Си(НпаЬас) 3 {N0 з) 2 3

молекули комплексу (мал.1). В комплекса ¡они «¡д1(11) координоваж двома атомами кисню та двома атомами азоту, що належать двом молекулам лганду - 1 -нафтоТлпдразону ацетону, яю лежать 5 горизонтально площмш. Довжиии зв'язюв Си-0 та Си-Ы маютъ значения 1.939 та 2,079 А°, яю •¡дповздаютк

величинам, що характер« для'комппешв 3<1-мвтал1а з оргажчними лтандами, ям мктять кисень та азот, \ зказують на утворення спйкого координацшного зв'яэку э атомами кисню та азоту органичного пох1Дного пдразиму. Вкаэан! величини довжин за'язюв характера для октаедричного або псевдооктаадричного оточення центрального юну М1Д|, Звщси випливас, що для досягнення октаедричноТ конф1гурацП внутршньо'! сфери комплексу необх|дна коордмнащя в акаальиШ площиж двох анюнгё N0 ч , яю зходять до складу комплексу. Анал1з довжими зз'язку мщь-кисень, який входить до складу N07 ! "« значения 2,436А°, показе, що ця величина с характерна для комплексе м1дДИ) октаедричноТ будови I гйдтоерджуе координацвд жтрат-юн1В в транс-положенн» в(дносно площини маталоциклу.

Дводентатний ОМ Л!ганд - 1 -нгфтоТллдразон ацетону координуеться до юну м№(П) як нейтральна молекула в квто-форм1. Про це св!дчить величина дояжиии зв'язку вуглець-кисень. ршна 1,254А°, що близька довжим звязку СяО. Тгккм чиной, б(е*йгандж комплекс* N¡<11), Со(11) та Си(П) складу [М(НлзЬас): Х ; ] мають охтаедричну будооу за рахунок координацп двох нейтральных молекул 1 -нафтошлдраэону ацетону та двох анюжа кислотних залишюв (Х=1Ч0Т, С1~, Вг~, N05" ).

Разом з тим, поряд з кристалами комплексу [Си(НпаЬас) г (N01 )г] сштло-зеленого кольору, яю еипадають ¡з етанольно-ацетонового розчину при взаемодн' Си(ЫО,) 2 з 1 -нафтотпдразоном ацетону в молярному аИвв1Дношенн1 1:2, нами видшено ¡з розчину темно-зелен« монокристали, яю мають х1м!чний склад, що вщповщае формул! [Си(НлаИас)(паЬас^ N0 5 ]• • С г И 5 ОН. Ця сполука цтава тим, що мстить у своему склад« р«зн» форми Л)ганду, як! координоваш центральним атомом - нейтральну та моноделротоновану. Повний рентгеноструктурний анал1'з цього комплексу (мал.2) локазуе, що як величини довжин зв'язюв Си-О та Си-Ы, так I зв'язюв ауглець-кисень, вуглець-азот в молекулах координованого Л1'ганду мають р/'зн! значения. Так. в металоциклк до складу якого входять атоми 01, С1, N1, N2 1-нафтотпдразону ацетону, довжииа звязку С1-01 (1.245А0) близька до

подвшного С=0. a N2-C12 (1,281А°) - вщпов'щае поденному C=N зв'язку. Таю значения доежин зв'язюв характера для кето-форми пдразону. В металоцикл1, який включас в себе атоми 02, С15, N3. N4, С26 1 -нафтотпдразону (мал. 2) довжина зв'язку С15-02 (1,303А°) значно вуцизняеться в1д зв'язку С1-01 (1,245А°), i близыса до одинарного С-0 зв'язку, в той час як зв'язок C15-N3

Ь£ап. 2. Струкгтург комплексу [Cu{Hr^jhac}(rwh«c; N0 т ] • С: Н j ОН

мае значения 1,303А°, що близьке до поданного C-N за'язку. Taxi величини дозжин зз'язхю у молекулах координованого л^анду вказують на те, що молекула 1-нафто'|'Л(1дра2ону э цих металоциклзх координована в р1зних формах - нойтралмнй (кетокнш) та монодепротонованм (снольн!Й) ГКдтвердясннлм сказзному служать i дан! довжин за'язюа «¡ж центральна атомом та атомами кксню з колсхул1 пдразону. Довжина за'язку Cu-Oí (2.219А0) бшьща за довжину за'язку Си-02 (1.392А°), що пояснюсться бшьш 1оногенним характером за'язку Си-02, (молекула пдразону координована з двлрогоновдмМ снольнМ форм«), нск за'язок Си-01, який яаляеться донорно-акцспторним, посяльки молекула 1 -нафтоУлпдразону утворюс металоцикл, знаходячись 8 като-форли. Координации« число центрального атому М1Д|(И) можна охарактвризувати Як 5+1, де ближню координащйну сферу утворюють пари атом!» кисню та азоту ¡3 двох молекул пдразону та один атом кисню ¡з NO) -групи. Це означае. що координа^йне число центрального атому повинна бути рекмм 5. Разом э tws в комплексах «идЮО э н<трзт-юном в(ддапь Си-04, яка дортню« 2,606А°, багато aaTopiB розглядають як факт утворекня датизного за'язку м*ж юном Mifli(ll) та другим атомом кисню жтрогрупи, за рахунок чого координацмна сфера центрального юну набувае форм псеадооктаедра, а координации« число юну М1Д!(И) стае ртним 6 Вим/рювання магжтно* сприйнятлизоеп цього комплексу показало, що bíh яолясться парэмагмтним з ефективним маоитним моментом = 1.75 МБ. що вказуе на ступЫь окисления ¡ону идо +2. Це важливо. посюльки аналопчний х)М1чний склад може мати комплекс М1Д)(!), якщо хоординащя двох молекул л^ганду пройде в кето-форм».

Дуже щкавою « будова сполуки míaí з 1-нафтотпдразонЬм ацетону, що отримуеться при взаемоди CuBr 2 з Hnahac в молекулярному в1Дношенн! М HL=1:1 í яка представляс собою продукт складу Cu(Hnahac): • 2CuBr 2 За даними поаного рентгеноструктурного анал!зу сполука кристал1зуеться а триклЫнш просторов^ фуга P?. Елзыентарна хомяка мютить ДВ1 формульн) одиницК тобто z = 2. В структур! uieí сполуки ¡они Mifli мають p¡3Hy природу i

р1эний стугинь окисления (мал. 3). 1он мф Cu1 координований двома нейтральними бщентатними молекулами 1 -нафто'тпдразону ацетону, uio знаходиться в кетоформ!. Координоваж мрлекули Л1ганду знаходяться в екватор1альн1й площиж, а координацмне число ¡она Си1 за рахунок цього стас равнин А. Однак центральний ioH Cu1 мае псевдооктаедричне оточення за рахунок координацП двох бром!Д-южв у адаальжй площин1 (довжина зв'язку Си1-ВгЗ мае величину 2,Э46АС). Поряд з цим в елементарнм KOMipiy присутж також abî молекули ажонного бром(дного комплексу мда(1) [СиВгг]", ям

Мал. 3. Структура комплексу Cu(Hnahac)2 2СиВгг

утворюють димер (на мал. 3 це ¡они Си4) В цьому дкмер! юии шд>(1) знаходяться в тригонально пленарному оточен». яке утворюють два мостиков» бромщчони та юн брому а октведричногф оточення «ону Си(Н). Цей юн ВгЗ роэташоканий в елементарнш кмпрц! таким чином, що утворюс комплекс

[СиВггГ i в той ж» час доповнюе геометричну конфигурацию комплекса tCu(Hnahac)2l2* до псеодооктаедра. утворюючи з юном Cu1 слабий коордичацшний зв'язок. 8 цтому, комплексний катюн [Cu(Hnahac)2]2* електростатично взаемод!С з димером [СигВг4^" утзорюючи нейтральну сполуку типу аддукта (accot^iaty) За рахунок цього утворюються несюнчеин! ланцюги вздовм кристалограф1чно1 oci Y. Ланцюги эв'язан! м!ж собою за рахунок Ван-дер-Ваарьсоаських сил (ВгЗ*-N2=3,427A"), що приводить до утворення ujapio ларалально площин! XY.

Анал1Э дер|°вато/рам комплекса» нжелю(Н), кобальту(Н) та м1д|(11) з 1-нгфтоУлпдразоно« ацетону показуе, що ïx поведжка при нагршаны та мехамзм терммного розкладу майже аналопчж, що св^дчить про под|бн!сть ix будови, способу координаци Л1ганду i природи координацмних сил в комплексах.

ПроведеМ дослщжеиня показали, що 1-нафтошпдразон ацетону, являючиа» б1Дейтатним л1гандом, може принципово (а залежносп а1Д умов синтезу) координуватись до центрального атому-комплексоутэорювача як з нейтрально кето-форм1, так i в монодепротонованш енольн1й форм|

В розД)Л) 3 дисертацп розглянуто методи синтезу та будоау комплекса 3d-MeTanta з салщил1Денпдразонами окремих карбонових кислот о-нафтойно!. 1-нафллоцтоао1, фентоцтово! та in.) Показано, що досЛ1Джуван1 реагенти залежно в!Д умов синтезу, можуть утворювати з юнами Ni(ll), Co(ll), Cu(ll) та Co(lli) б te- та монолгандн! комплекси pi3Horo типу, в яких молекула сал1цил1денпдразону може координуватись до центрального юну металу в нейтральней, моно- або диделротоноважй форм!, тим самим тдтверджуючи здатнють сал1цип1денпдразон)в до таутомеризацп. Анал1з 1Ч-спектр1в цих сполук показус. що вони в1др1зняються як eifl 1Ч-спектру некоординованих салщил1денпдразон1в. так i М1Ж собою В lM-слектрах типу [M(H2L)(HL)X]' • пН;0. де M = Co(ll). N¡(11); X=NO i , Cl""- прису-mi частоти валентних коливань труп -ОН, С=0, -NH, C=N. а також ангону NO î , що св1дчить про нейтральнють oflHicï ¡з молекул салщилщенпдразону. що входить до складу комплексу.

Разом з тим частота v{C=0), v(C»N) • 14-спеетрах коплекаа понижем, nopiBHAHO э частотами цих же груп в некоординованому л)ганд!. а смута валвнтних коливань NOí - грули розщеплена, що св1Дчить про Tí координацию. На основ) цих даних, а також даних термофав1метричних достджень (в)дриа молекули води в!дбуваеться а межах 90-110°С) можна ааключити, що а комплекс) молекули л!ганду координован1 по рганому. Нейтральна молекула салщил(денпдраэону - бщентатна i координуеться через кисень карбонтьно! та азот азометиновоТ фупи, а кисень пдроксильно! фупи заблокований протоном аодню. В той же час моноделротоноаана молекула салщил1двнпдразону являсться тридентатною. i координоаана центральним атомом через кисень карбоншьноТ фупи С=0, азот фупи C=N та кисень депротоноааноТ пдроксильно! фупи салщилового альдепду. АналоПчним чином координоваж молекули салщиладенлдразожв у комплексах складу [М(Н1)г] пНгО. В цих комплексах частота валентних коливань фул С=0, C=N понижен!, а частота v(OH) а комплекс [N¡(Hsnah)2] взагал» в)дсутн1, що вказус на в)дрив протона аодню. Bei б>сл)гандн1 комллекси ниселю(И) та кобальту(Н) являютьс* високоспюоаими, що характерно для комплексов октаедрично) будови В комплексах Mifli(ll) складу Cu(HL) NO3 • НгО молекула л»ганду тридентатна, а смута v(NO~) нерозщеплена i прояапяеться в 14-cneiopi з максимумом при -1380 см"', що характерно при Ti зовжшньосферному положение Очевидно, четверте координац>йне м>сце займас в комплекс) молекула води, вдоив акоТ В)Д комплексу, за даними термофавшётричних доспеджень, проходить при температурах 140-160ЭС, що характерно для води, яка входить у анутрНиню коордмнащйну сферу В комплексах складу [М1А> •НгО ( де М е Ni(tl), Си<И); А = NH3. НгО) та NH4IC0L2] молекула cani-цилщенпдразону (L) дв1ч) депротоновена. В 1Ч-спектрах цих комплекс» амсутн) смути еалентних коливань труп v(C=0), v(OH), v(NH). яю б належали тганду i mi присутн! в некоордииованому салщил)денлдразон). Разом » тим a 14-спекграх присуТня Ытенсивна смута, щ^в)дп0в1дас аалентним коливанням C-N трупи, частота яко/ на 20-40 см" нижча, н>ж в иекоордимоваких

салщцл1денпдразонах, що еш'дчить про коордимафо азомвтиновоТ групп через

атом азоту. Поряд з тим сполуки даного типу язляються иевлектрол|'тами. Все це дае тдстави вважати. що • комплексах даного типу салщил1денпдразсни 1-нафтойно!, 1-нафТ1Лоцтово1. фентоцтоеоТ та шших кислот координуються в сигляд1 тридентатного двозаряч,ного аи;оиу. При цьому три мюця &ля центрального атому зайнял донорними атомами органыного Луанду (ONO), а чвтеврте м1сце - молекулою води або ам!аку, як це зображено на cxeMi, внасл!док чого комплекси мають квадратно-плоску будову:

В реакфях комплвксоутворення метап1В з сапщит'денпдразонами особливо'!' уваги заслуговують б1СЛ1гамдн! анюнн! комплекси тризарядних MSTanie складу

барвинками, яю екстрагуються непопярними оргаи^ними рочинниками i можуть бути з успехом використан) для розробки екстракц1йно-фотометричних методш визначення металле, про що йтиме мова в роздт! 6

Роздш 4 дисертсци присеячений достдженню реакций комп-пексоутворемня Ni(ll), Co(ll), Co(lll), Cu(ll), Fe(lll) э пдраюнами, що являються продуктами конденсац!) пдрззиду 1-нгфтойнеУ кислоти з ß-дикетонами -бвнзотацвтомом г* ацегилзцетоном Досл»джува*( нами 1 -нафто/лпдрэзон-бвнзо'1лац«тону (Н г nahbac) та 1-иафтоГлпдразонацетилацетону (Н; nahacac), эпдмо даних C.I Якимовича, В Н HixonaeM. В Г. Юсупова та in. в кристал(чному сташ знаходяться пзрсэгпкко в цис-кстоснамнчнж форм!. по аналопТ з ¡ншими аро'тНдразонвки бензоТлгцстону Ця форма л!ганду первдбачаг наяонмтгь в ньому трьох електронодонорних атомт (ONO), яи здатм'| брате участь в хомплексоутворекн!, а також можлкьгсть кислотно-

М s N¡(11). Си(!1); А = 1МНз, НгО

•1 ♦Ч .5 Л

[ML j ] , М - Со , Fe , AI , In та ¡н Tatri комплекси здатн! утворити ioHHi асоцшти типу [ML: ] • R з забарвпеними позитивно зарядженими

основноТ таутомеризацн, що прмееде до утворемня (в аапежносП шд умов синтезу) одно- або дю зарядного анюиу.

Разом з тим. як показано в деяких роботах цих же aefopiB, в процес! комплвксоупорення аро'|'лг\дразон(в р-дмквтбн»е з металами можуть реал1зуаатись i Ыш! форми л^ганду. зокрема пдразона та а-оксиазинова.

Нейтралы«! комплекс« металш складу M(Hnahbac)2<nH20 одержано ¡з алкогольних розчин>в, виходячи is ацетапа мжелю(Н), кобальту(И), MiAi(il) та 1-нафтоТлпдразону бензоТлацетону. При синтез! комплексе, еикористовуючи нпрати та хлориди металле, одержано сполуки, до схладу яких входить кислотний залишок. При добавлянн» до алкогольних розчин!» сумадей солей 3<1-метал1в з досл^джуваними л!ганда«и невеликих юлькостей комцентрованого aMiaxy або LiOH, отриман» комплекси, в яких л!гаид даНн депротоноеаний. При цьому спостер!гветься обов'язков* окисления Со*2 до Со*3

Анал1з 1Ч-спектр»а комплексов метшие з досл!джуваними пдразонами р-дикетома показу«, що вони шдр!зняютъся один в!д одного, ал« разом з тим под|бн1 для певних mnie комплексов.

Так, в 1Ч-слектр| комплексу [М(Н 2 nahbac) 2 ](NOj ) > • 2НгО наявн! смуги v{C=0), v(NH), v(C*N), v(NOT), яю проявляютъся при 1620 см"; 3280, 3200 см"; 1560 см"' та 1360 см~' вууювщно. Лри цьому частота v(C=0) в комплекс! зм!щен» а область менших частот мммум на 40 см" пор1вняно ¡з v(C=0) некоординованого л!ганду, а смута v{NO~) - нерозщеплена, що може св!дчити про координащю карбонтьног групи л!ганду i нехоординащю н!трато-фупи. Разом з тим в 14-cneKTpi цього комплексу появляеться смуга з частотою 1560 см", яка вшсутня в некоординованому Л1ганд! i яку можна едоести до v(C*N). Враховуючи ц! факти, а також дан| магнегох/ммних, термофав^матричних (дв/ молекули води в!дщеплюються при 110°С) вим>рювань та величину молярноУ електропровщност! комплексу в розчим DMFA можна зробити висновок, що 1-нафтотпдразон бензо'тацетону являеться тридентатним Л)гандом i координуеться до центрального юну в пдразоннм форм), посюлью саме ця

таутомерия форма л!ганду Ыдлов!дае приведении фактам, а комплексу можна приписати слщуючу будову:

—Н

/

О

н» С, I ^сн,

= О—__ 1__N = С .

^ С = М-—♦ о = С^Г

Н,С | I

\

с^н»

Ветиганди! нейтраль« комппекси метал!е загально!' формули М(Н1_) у пН: О мгстять у своему склад! да! молекули монодепротонованого пдразону р-дикетону 1Ч-спвктри цих комплекав склади|, посюльки координована молекула л^анду мостить у своему склад! фупи атомщ С=0. С=М, МН, а також молекули води, «к; дають групу ОН. В 14-спектрах цього типу комплекав смуга \-(С=0) знаходиться в облает! високих частот (1660-1670 см"'), як1 фактично вщловщають частотам \'(С=0) в некоординованому лгандг, що св1дчить про неучасть и е координаци до юну металу 1 вказуе на б1дентатн1сть л!гаиду. В той же час значения величии магмггно! сприинятливосп комплекав вказують на Ух октаедричну будову, яка можлива лише у випадку координаци двох молекул води АналЬ дертатофам комплекав складу М(Н1)г • п НгО показав, що молекули води, то входять до >х складу, мають рану природу. Так, в комплекс! шкелю складу №(НпаМзас)г*4Н20 перш! дв! молекули Н;0 а!дщеплюються при температур! - 80° С, що характерно для некоординованих молекул води. Вщщеллення же слщуючих двох молекул н; О проходить при температур» 220' С, що може бути зв'язамо г ¡х координацию. Тому мкелевому комплексу

*2

(N0) }.--2НгО

сл!д приписати склад {№<НпаМ>ас)г 2НгО] • 2Н20. а будову схематично зобразитм сладуючим чиной (схема а):

-I.C.

СцНТ ~~

Н 14 с»о

HjO ^HjC Н,С,

чс—о \ м * с

^ V ' У ч

<?х$ма а

схема б

Комплекса кобальту(11) га м1д!(11) складу [M(Hnahbac)2 2Н20] мають аналопчму октаедричну будову за рахунок координаци двох молекул аоди, в1'дщвпления яких В1Д молекули комплексу проходить при температур! вище 220° С.

В 1Ч-слектрах комплекс)» ителю(И), М1Д)(11) та кобальту(Ш), в яких координоваж молекули 1 -нафтот Идразону бензотацетоиу та 1 -нафтош-пдразону ацетилацетону дв1ч1 депротоноаан! (схема б), в|дсутн|' смугИ •алентних коливань груп С*0 та NH (налриклад у комплекс (Cu(nahbac) H2OJ i присутж смути, яю В1Дпог1дають v(C*N). Для Ni(l>) та Cu(ll) комплекс» моиол1гаидн>, а для Со(Ш) • отримаио ях момо-, так i 6|сп>гандн1 Координоваж пдразони являються тридентатними. Це т'дтверджуетъея не тшьки даними 14-слектроскопн, але i поаним реитгеноструктурним анатзом комплексу [Cu(nahacac) Н2О]. Дании комплекс наложить до моноклЫног сингонп, npOCTOpOBOl фуПИ р2(/с.

Кристап1чна структура комплексу складаетъся з двох, xiwisHo екв^валентних, кристалофаф1чно незалежних молекул A i В. Але ximimho ешеалентж агоми ¡з молекул A i В не зв'язаж м)ж собою якою-небудь ¡э симетричних операцм

просторовоТ групп P2vc Внасл)Док цього в)дпов1дн1 значения »»¡жатомних

в1ддалей та кугпв в молекулах A i В не являються одинаковими, але дуже близькими, що обумоплено однакоЕою природою xímíhhhx зв'язюв mí* атомами в обох молекулах. Зипет зсиметрично! одинищ та просторове роэташування «олекул A i Б в струг-тур! комплексу [Cu(nahacac) НгО] дано на малюнку 4:

Мйл.4.Просторос8 розм!щемня молекул A i В у {Cu(nshacac)H20]

Тридентатний (ONOi niranc 1-нафто1ЛПДрагом ацетилацетону вступас в коордимацно з юнами Си(И/ як Д1гиюи (дыч1 депротонована таутомерна форма л i га иду) через атом кискю 01 а сколько') кгрбомльно! групи, що входить до складу лдразидного фрагменту, атом азоту N2 лдразидного залишку та атом киснкз 02 13 гцетилацетокмрго фрггигиту пдоазона. Координацию ¡она mw(II) до к.ч. 4 доповнюе атом «ксмо а коордкновано) молекули води. При коордкнацП' Л1ггнду HjnaftKar до центрального ¡ону Cu(ll) утворюютъся два мсталоцикли (п'ятк- та шзстгг-гланякй), sxi л)двищують спимсть утворенопэ комплексу. В)ддгп1 тг евлкчяия сглемтких кут в молекул! тганду п'щтбсрджують таутокгркггцяз тс депротокацно Луанду в процеа комплексоутвореккя. Тгх, доикмик згязюв С15-02 (1.290А ) та С11-01 (1,294а°) Еказують на те. що ц) зв'пзт bíamíhhí ещ с=0 (1,20ас), а довжини

зв'язюв c11-n1 (1.308а0). c13-n2 (1,300а") близью для зв'язку c=n (1,28а°). Виникнення цих зв'язюв можливе лише внасл1Док таутомеризацм л!ганду та частковЮ делокал1зацП" лодыйних зв'язюв у молекул) л!ганду, внасл!док чого чисто одинарний с-0 та подвШж c=n та ОС зв'язки зникають. Довжини зв'язюв си-01, си-02 та Cu-n2 в комплекс! характер« для величин в комплексах míaí з подбного типу лендами. Поряд з цими координацшними зв'язками в структур! комплексу знайдено i BiflnoBiflHi вод не в! зв'язки всередин! молекул та mí>k молекулами A i В, а також Ван-дер-Ваальсоасыа контакти мок cyciAHiMH молекулами. Ц1 зв'язки приводять до слабо вираженоТ димеризацл молекул A i В в асиметричнт одинищ. Сформован! таким чином димери додатково зв'язуються за допомогою водневих зв'язюв та сил Ван-дер-Ваальса ¡з сус!дн1ми асиметричними одимицями елемеитарноТ ком^рки, утворюючи ланцюги в напрямку oci Z.

Одержан! дан* вказують на те, що Идразони (3-дикетон!в в комплексах типу [ML А] координуються в пдразоннт, дв№ депротонован!й таутомерию формг Вольтампероцикгочне досл!дження комплексе зал1за(Н1) з 1-нафто!лг1дразоном бензотацетону теж показало, що молекула НгпаЬЬас може координуватись центральним íohom в р>зних формах, а кр>м того, в розчинах DMFA комплекси Fe(lll) з НглаЬЬас можуть зазнавати структурних перетворень, яю в1дображаються в електрониих спектрах.

На ocHoai загальних слектральних характеристик scix комплекав эал1за(111) з НгпаЬЬас, а також значень коефщюнлв св1тлопоглинання зроблено еисновок, що максимум при -30000 см 1 зв'язаний з d->ir* переходом, а максимум в спектрах при бшыд високих частотах i бшьших значениях коеф1Ц1ент18 св1тлопоглинання належить я-wt* переходам. Вшсутжсть максимуму d~*d переходу е характерною для комплексе зал1за(Ш), особливо якщо взяти до уваги максимуми перенос заряду.

3 метою одержання додатково!' жформаца про- структуру та будову катюнного та анюнного комплекав зал!зэ(Ш) з 1-нафто!'ллдразаном бензотацетону вивчено цикл!'чн! вольтамограми комплекса (Fe(Hnahbac)2]CI

та К[Ре(паЬЬас)2}2,5СНзОН. Потентат пШ цмх комплексов, одержаних на склограф(Товому електродг в лрисутноеп LiCI представниюв табл.3.

Табл.3. Лотенц1али niKio комплексов Feflll) з Н. nahbac в присутност1 0,1 М LiCI на склограф'повоиу електрод!

Потенцшли niKie

Комплекс

V(ß/ceK) Ed) E(ll) E(lll) E(IV) E(V)

0,02 — -1,14 -1,06 +0,53 +0,64

Li[F«{nahbac), J2.5CH, ОН 0.20 — -1,17 -1.05 +0,56 +0,68

2.00 — -1.31 -1,02 . +0,58 +0,71

0,02 -0,64 — — — +0,64

[Fe(Hnahbac). J CI 0,20 -0,69 —- — — +0,68

2,00 -0.76 — — — +0,72

1з дани* таблиц) видно, що потенц1али вс<х niKie залежать в(Д швидкосп поляризаци, що вкаэуе на наявжсть певних юнетичиих затруднень. KpiM того треба мати на yea3i, що величина сили струму для niKie IV та V анюнного комплексу при ecix швидкостях поляризаци в1дп0в1дае приблиано сил! струму для ntxe V в катюнмому комплекс). Це вкаэуе на те, що часткова оксидацт гНганду в ан!онному комплекс! проходить еже на piBHi niKa IV i заюнчусться на потенц1ал1 гока V. ЦикГйчн! вольтамофами комплекса |Fe(Hnahbac)(nahbac)J та Fe(Hnahbac)Cl2 в1дображають димерну Ух будову.

Bei комплекси залиа(111) з 1-нафтоУлпдразоном бензо'Улацетону можуть легко протожэуватись. Нэприклад. додавамням Н+- юнш (анодна генерацт за доломогою палад!свого електрода) в розчин комплексу [Fe(nafrbac)2] в Присутносп LiCI можна трансформувати його в бтьш протоновану форму, i

наюнець, одержат* чистий Шганд виасгйдох поеного розкладу комплексу. Тобто, в процес! титрування комплексу [Ре{паЬЬас)г] за допомогою Н+- южв, проходить сл^дуюч) Х1м1чм реакцн:

[Ре(паЬЬас)2]"+ Н% [Ре(НпаНЬас)(паЬЬас)]° 1Ро(НпаЬЬас)(паЬЬас)] ♦ [Ре(НпаНЬас)г1+ або [Ре(паЬЬас) г1~ ♦ 2Н*-* (Ре(НпаЛЬас) г]+

дал1

(Ре(НпаЬЬас) г]+ ♦ 2Н% ЗС1"-> РеОз ♦ 2 НгпаИЬас або эагальне рюняння:

Ы [Ре(паЬЬас) г] * 4Н++ 4С1% и[РеС14 1+2 Н2паЬЬас При титруванж комплекав зал1за(И!) Н*- юнами споствр*гаетъся змЫа забарвлення розчину: ¡з темного через чарвонуаатий до са1тло-жоатого. Цей процес можна фтсувати слактрофотомзтром ¡, таким чином, ¡дентиф^куаатм окрем! комплекс» а розчиж. Ц> дан) наочно П1дтвзрджують координащю Луанду в комплексах Ре(Ш) в моно- та дидвпротонован1й форм!, що одночасно Шдтверджуе можлив!СТь кислотноосноаноТ таутомеризацн л1ганду в процеа реакцн' комплексоутворення.

Роздт 5 дисертацм присвячений доандженню реахц!й комплексоутворення потенц!йно тетрадентатного 2, 3 - бутандюнбю (4-метокси-бензоТлпдразону) (Нгйасапк) з юнами N¡(11), Со(П), Со(Ш), Ре(Ш), Си(Н). Маючи в своему склад1 чотири донорж атоми (С^МО) б!с (4-метоксибензоТлпдразон) диацетилу здатний утворюаати монол(гандн) комплекси, координуючись до центрального атому в вид1 нейтрально'!', моно- або дидепротонованоУ молекули. Комплекси маталщ мають октаедричну будову за рахунок додатковоТ координаци до центрального ¡ону молекул НгО, ЫНз або кислотних залишюв (наприклад N0 з). Вивчення 1Ч-спектр1в комплешв метал)з з бю (4-метоксибензотпдразоном) диацетилу похазало, що вони значно в1др1зняються один в)д одного. В 1Ч-спехтрах комплекаа [М(Нг<1асзп1<)(!ЧОз)2] да М=№(11), Си(11) наяви| смуги валентних колиаань фуп С=0, N8, С=Ы, причому частоти, яга В1дп0в)дають ч-(С=0), у(С=Ы) в хомллаксах понижен!, лор1аняно з

аналопчними в некоординованому niraHAi, що свщчить про ix участь в координаци. Характер смути v(NO j) не дас однозначно)' в!Дпов1Д1 в1дносно координацн NO i нйна, але високосШновий характер комплекс^ та планарнють будови л»ганду оддчать на користь i'x координацм. В Ш-спектрах комплексов N¡(11), Co(ll), Co(lll), Fe(lll), де молекула л1ганду ABi4i депротонована, смуги v(C=0), v(NH) в('дсутн|', а частоти коливань смути v(C=N) понижен!, поршняно ¡з v(C=N) е некоординованому л(гандг Повний рентгеноструктурний анал13 комплексу JCo(dacank)(NH3)2] NO3H2О показав, що дослщжуваний тганд Д1йсно явпяеться квадридентатмим i формуе три п'ятичленИ металоцмкли в екватор1апьн!й площим. Дв! молекули aMiaxy в комплекс! займають акс!альму позицто, утворгоючи октаедричну конф(гурац!ю комплексного какому. Довжини зв'язюв вуглець-кисень та вуглець-азот мають значения, яю вщр!зняються В1д значень, що в1дпов!дають чисто зв'язкам С=0 або С-0 та C=N чи C-N i займають жби пром1жне значения мЬк ними. Цей факт може бути пояснений частковою двлокал1зац1Сю електронноТ густини зв'язюв C-N, що приводить до часткових 3MIH характеру зв'язюв та значень /х довжин. Под!бний ефект хзрактерний для багатьох тгандт знал олчного типу. Тому будову металоцишв з ДВ1Ч1 депротоиованою молекулою бю (4-метоксибенэотпдразону) диацетилу можна предстаеити слщуючим чином:

1 2

,0 .0 х- N у

снг о^О>- V о - сн3

N — N N — N

1 2\".

V 1 4

С — с" М = N¡(11). СоЛП. Fcfim.

У \

3

заметь теоретично уявлюваноТ:

Щ

t г

-©-" ^ V ^

N —- N N — N

1 2\\ У/ 4

»c—с* м*Nifiiy. сш. F«<m.

3 5

1з даних рвнтгеноструюурного анал1зу видно, що лодв!йний зв'язок C1=N1,

C6=N4 може виникнути ттьки у випадку таутомерного перетворения Л1ганду,

яке приводить до виникнення одинарних зв'язюв С1-01, С6-02, зам1сть

подв!йних С1-01, С6=02, що в казус на участь лганДу в комплексоутворенн! в

анюннж дв1Ч1 депротоноаамй форм), що п!дтеерджус дан11Ч-спектроскопи.

Роздт 6 дисертац» присзячений анал!зу результатов досл!джеиня

комплексоутворюючих властивостей з-метилпотоосемикарбазону

шровиноградноТ кислота (H2tsap) з юнамм Ni(ll), Co(II), Mn(ll), Zn(ll) та Co(lll).

Комплекси металщ з названии тридентатним ONO лендом uiKaai тим, що

одержан! методом темплатного синтезу, виходячи ¡з солей метал1в, з-

метил!зот!осемикарбазиду та Л1рувату натр!» при спшв1Дношенн! 1:1:1. При

цьому двозарядн! ¡они металщ утворюють октаедричн! комплекси складу

♦з

(M(tsap)2]3H20 , а тризарядний ¡он Со - комплекс NH4[Co(tsap)2].

Анал!з 14-cneKTpie комплексов показав, що 5-метил13опосемикарбазон щроаинофадно') кислоти використовуе для координацп ONN-набф aTOMie, являючись таким чином тридентатним Л1гандом. Доандженмя електронних спектр'т, термох!м'|чних властивостей комплексе тдтеерджуютъ. ix октаедричну конф1гурац!ю за рахунок електродонорних атом!в двох молекул поганду. .

В розд!Л1 7 представлен! результата досл!дження реакцй комллексо-утворення та екстракцй' тризарядних ioHie метала з салщилйенлдразонами та

Ндразонами ß-дикетонт i основними барвниками у роэчиж, э метою аналггичного застосувзння Тх для екстракцмно-фотометричного визначення метал)В. Встановлено, що в межах pH 6,8-9.8 спостер1гаетьься утворення юнного асощату складу [MlzfR^fle М = Ai(lll), Co(ül), Fe(l!l), ln(lli), Cr(lll) та ¡н.; L - двМ депротоноаана молекула сап'щи.тденпдразону або пдразону Р-дикето^у; R*- молекула основного барвника N, N' - диметилЫдо-карбошашну), який екстрагуеться непслярними органЫними екстрагентами (толуолом, бензолом, ксилолом та ¡н ) Екстрагоеан! оргат'чними розчинниками iOHHi асоц!ати тризарядних металле з названими реагентами, характеризуются высокими г.:олярчими коефщшнтами еттлопоглинання, ст1йю на noeiTpi, що дозволило використати ix для розробки високочутливих екстракц1йно-фотометричних методе визначення AI(III), Fe(HI), Co(lll), In(lll), Ga(lli) та Ы.. Деяю xiMiKO-aHanirawHi характеристики юнних acoLjiaTie тризарядних металт представлен! в табл. 4.

Табл.4. Х1м!ко-анал1Тичж характеристики потржних комплекса алюмМю

¡3 сал!Цил!денпдразонами карбонових кислот та Ы.Ы'-дшетил ждодикарбот'анжом (Д1ДК)

А1-СГК-Д1ДК

Салщил1Ден-лдразон 1нтервал оптим. pH E 1С4 ГВ м кг/см3 ]нтервал концентраций, яю п'.дкоряються закону Бугера-Ламберта-Бера, мкг/см3

Hasach 8.4-9,9 6,9 0,008 0,009-2,53

Hjsmah . 7,5-9,8 10,3 0,0065 0,007-2,51

Hjskrah 6,7-9,7 13,1 0,005 0,005 - 2,42

Hjsbah 6,7-9,8 11,0 0,006 0,006-2,4 .

H2$nah 6,7-9,7 . 92 0,0073 0,008 - 2,38

Hjsnach 6,9-9,7 4,8 0,0095 0.01 - 2,0

H2spah 6,8-9,7 5,4 0,0085 0,009-2.1

H2snbah 6,9-9,5 j 7,4 | 0,0076 0,008-2,2

* Значения молярнмх коефиуентю св1тлологликання розраховано для Xm»«-675 нм

Розроблений нами метод екстрахцШно-фотометричного визначення А1(Ш) в питгсей та природних водах характериэусться високою чутлиа1стю, експреснкггю та достатньо високою селективною.

В роздт! а дисертацн розглянуто методи синтезу л»гад«. комллеко'а, описано застосоааж методи дослщжень.

Висновки

Розроблеж теоретичн! та практичж основи синтезу нових комплексних сполук Зс(-метал1в (N¡(11), Co(ll), Co(lll), Cu(ll), Fe(lll)) з органмними лох^дними пдразину piaHoV дентатносп, яю вууи'зняються як за складом, типом координацшного полведра, так i формою молекули Л1ганду (нейтральна, моно- або дидепротонована), яка координуеться центральним ¡оном металу. Х)м1чними та фЬико-хшчними методами анализу - ёлектронноТ, та !Ч-спе-ктроскола, магнетох)ми, циклено! аольтамперометри, термогрэаметри, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналЬу досл^джеж продукты взаемоди солей перех)дних металле з пдразидами нафтойних, ал1фатичних та гетероцшотчних кислот, а також пдразонами, яю являються продуктами конденсаци пдразидт э ацетоном, салщиловим альдвпдом, ß-дикетрнами (бензоУлацетоном та ацетилацетоном), а також представником а-дикетожв -диацетилом.

2. Показано, що в реакц!ях комлльксоутворення з Зс1-металами пдразиди нафтойних, ал)фатичних та гетерйцииичних кислот виступають як бЦентатн!' нейтраль« Л1ганди, координуючись до центрального ¡она металу в кето-форм! i використовуючи для цього кисень карбонтьноТ С=0 групи та азот NH. -групи незалежно b¡a природи радикалу, який утворюе пдразид.

Досл1джуваж пдразиди, в залежносл в!д crexiOMeTpíí реакцм, здатж утворювати з юнами Зс1-металт як Tpic-, так ¡ бюигандж комллекси (виняток складае пдразид 3-окси - 2-наф-тойноУ кислоти, який . утаорюе ^ттьки

б!сл!гандн! комплекси) октаедричноТ конф|гурвцн. У випадку &сл'1гандних комплекао октаедрична конф!гурац!я внутршшьо"! координащйноУ сфври досягаетъся за рахунок координацп молекул води або анюжв кислотних залишюв, що приводить до утворення зм!Ш2нол1гандиих координацмних спопук.

Вппиз природа центрального юну на склад комплексе з пдразидгми кгрбонових кислот прояаляюеться в тому, що ¡они N¡(11) та Со(М) здатн! утворкзззти як трю-, так I б1сл1гандн! комплекс«, а юн Си(Н) - т!льки б(СЛ!Гандн1 пдразидн! координации! слолуки. Вллиэ природи анюку -их(дно! сол( «стзлу мз склад комплекс!» з пдразидами досл|джуваних кислот виявляеться в тому, що родан!ди н!келю(11) та кобальту(И) утворюють з вищевказаними лтандами -пльки бюлгандн! комплекси, незалежно е!д стехюметрн, в той час як хлориди, бром!ДИ та сульфати Н1келю(11) I кобальту(П) здатн! брати участь в утворенн! як тр!с-, так I б!СЛ1гандних комплексе.

3 Знайдено що при взаеадодЛ" '-нзфтошп'дразону ацетону (НпаИас) з солями нжелю(П). кобальту(И) в алкогольно-ацетонових розчинах утзорюються переважно бюгигандн! комплекс! хоча принцилоао Можлиэо видшити ! тр1сл|гандн! наприклад нггратн! комплекси н!келю(11) < кобальту(И) складу [М(НпаЬас]з) (N03)2. Реакц1ею 1-нафто!'лпдразону ацетону в таких же умовах з солями м!Д!(Н) отримзно 6к- та монол(гандн! комплекси, як( мають р!зну будову координацшного погнедра Анал!з 1Ч-спектр!В синтезованих комплекса покаэус 1 -наф-тоУппдоазон ацетону координусться ¡онами N1(11), Со(Л) та Си(.и; як поавило, в нейтральн!й кето-форм! через атом кисню карбожльно! та атом азоту азометиновоТ групп. Бюл1гандн1 комплекси металж мають октаедричне оточення центрального ¡она за рахунок входу у внутркиню координацжну сферу ацидо-п(генД'Б а монол!гандж комплекси М!д! утворюють димери. Пщтвердженням сказаному може служити повний рентгеноструктурний анал!3 комплексу [Си(НпаЬас)2^0з)2] В той же час принципово можлива координация молекулм 1-нафто!лпдразону ацетону

юиами Си(Н) ! в моиад®протонован1Й форм), що годтэерджено нами на приклад) амал1зу • рентгвншська! структури комплексу [Си(Нп^1ас)<паЬзс)МОзЗ' С2Н5ОН.

4. Встановлено, що лдргзони, поидкн р-диквтом1в, в реакциях комплексоутворення з солями И1Колю(11), кобальту(И) 1 мщ1(И) можуть виступати як три- або б1дентатш Л!ганди, координуючись цвнтральними ¡онами мвтздиа в нейтральней, моно- чи дидепротоноаажй форм) 1 утворюючи комплекси катюнного, нейтрального чи знюнного типу. Тип та склад утвореного комплексу обумоален» як умоаами проведения реакций (рН розчину, стехюметрш реагуючих компонентов), так I природою кислотного залишку, який входить а склад аихщно? соШ металу.

На приклад! комллекаа залОДШ) з 1*нафтоиШдразоном бензотацетону методом цикл!ЧноТ вольтамперометри показана можпив1сть Тх електро-х1мЫного оюлслення або «дноалемня, 1 як нэсладок цього • перех!д ажонного б1сл1гамдного комплексу {Ре(НпаЬЬас)г1* в катганнш [Ре{НпзЬЬас)2]+ 1 навпаки, що пщтверджус реальнклъ ¡снування моно- 1 дидепротонованоГ форм П1гансув - пдраэота р-дикетожв.

Даж поеного рентгенострухтурного аналиу комплексу М1д1(11) з 1-нафто-¡лпдразоном ацетилацетону [Си(паНасас) НгО] т'дтверджують участь в комплексоутворенж молекул пдразонт р-дикетошв в лМйнм пдразонжй чи снлдразонжй формах.

5. На основ) даних М-слектроскопн, магнетохшм та даних анапиу повноТ рентгешвськоТ структури комплексу кобальту(Ш) з б1с(4-метокси-бензоУлпдразоном) диацетилу складу [Со(йгсзпк)(МНэ)2]МОзНгО показано, що досл!Джуваний пдразон в реакц!ЯХ комплексоутворення з Зй-металами може виступати як нейтральний, моно- чи дидепро- тонований тетрадентатний л1ганд, утворюючи комплекси риного складу та типу. Депротожзащя молекули Луанду зв'язана з кето-енольною таутомеризащею його. яка здмснюеться в процеа комплексоутворення.

6. Доведана можливеть ефективного використання доийджуваних сап!цил1денпдразом13 карбонозих кислот та лдразон^в [З-дикетожв для одержання аналгп/чиях форм тризарядними ¡омами металл (А13\ Со3*, Ре3', 1п3*, Сз3*, Си3* та ¡н.). як: можуть усгншно використовуватнсь для екстракцжно-фотометричного дизначення цих метаЛ1В вигляд! ¡онних асофатт з хатганнмми ц|ак!новими барвинками що являсться новим напрямком в области розробки аисокочутливих та селективних екстракцмно-фотометричиих метод>в анагазу цих елеменпв

7. Залропонсвзм! схеми терм1чмо'| декомпозици комплекса Зс1-мвталт з лдразидами карбонових кислот, 1-нафто»лпдразоном ацетону, 1-»8фто-шпдразонами бензошацетону та ацетилацетону та ¡н., встановлен! основн! закономерности ¡х термшного розпаду

Осиовний эм)ст роботи викладено у публшацтх:

1 Гэрбэлэу Н В . Мундак С Ю , Маноле С.Ф., Буцко С.С Координационные соединения никеля кобольтв(Н), железа(Н), меди(Н) с гидразидом «-нафтойной кислоты '."Ж неорг.химии 1975 т.20 N26.с 1632-1637.

2 Чундак С.Ю , Буцко С С . Гэрбэлэу Н.В., Маноле С Ф Координационные соединения никеля, кобальтз(И), меди(Н). цинка(Н) с гидразидом фенилуксусной кислоты ."Ж неорг химии. 1976 т 21 №11.с 2968-2972.

3 Чундак С Ю., Маноле С.Ф., Буцко С.С Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения никеля, кобальта(Н), меди(Н). цинка(И) и марганца(Н) с гидразидом н-нафтойнои кислоты. ,/Коорд химия 1975 т 1.№6 с 840-844

4. Чундак С.Ю., Гэрбэлэу Н.В., Буцко С.С.. Маноле С.Ф. Координационные соединения никеля, кобальтэ(П), меди<П). цинкз(И) с гидразидом З-окси-2-нафтойной кислоты //Коорд. химия 1675 т.2 №4.с,468-471

5. Гэрбэлэу Н.В., Чундак С.Ю.. Буцко С.С., Маноле С.Ф. Координационные соединения никеля, кобальта(Н). меди(Н) с пздразидом нафтилуксусной кислоты. //Коорд.химия. 1976. т.2.№11.с.1510-1513.

6. Leovac V.M., Bjelica L.J., Jovanovié Lj.S., Chundak S.Ju. Complexes of Iron(lll) wiöi benzoylacetone 1-nartoylhydrazone. //Polyhedron. 1986. v5№4p.933-990

7. Chundak S.Ju., Leovac V.M., Obadovii D.Z., Petrovié D.M. Nickel(ll) and cobalt(ll) complexe» of me hydraade of 1-Naphthylacetik acid. //Trans.Meth.Chem. 1988.v.11.p.30S-312.

8. Leovac V.M.. Chundak S.Ju.. Hripak S.M. Koordinaöona jedinjenja Co(ll) i Ni(ll) sa hidrazidom 3-hlorbenztiofen-2-karbonske kiseline. //Review of Research, Faculty of Science-University of Novi Sad. 1985.v.15.p.35-39.

S. Chundak S.Ju., Leovac V.M., BjeBca L.J. Coordination compounds of Co(ll), Ni(ll) and Cu(U) with capric acid hydrazide. //Monatshefte fur Chemie. 1987 .v. 118 .p.923-930.

10. Leovac V.M., Obadovii D.Z., Petrovii A.F., Chundak S.Ju. Thermal decompozition of octahedral Ni(ll) complexes with 1-naph-thylacatic acid hydrazide. //Journal of Thermal Analysis. 1988. v.34p1263-1271.

11. Leovac V.M., ¿eslevié V.l., Obadovié D.Z., Petrovii O.M., Chundak S.Ju. Complexes of some 3d- elements with pyruvic acid S-methylisothiosemicarbazone. //Z.anorg.alig.Chem. 1989.V.S70. s.177-183.

12. Leovac V.M., Obadovicf D.i., Chundak S.Ju., Skuban F. Thermal decomposition of some copper(ll) complexes with acetone 1-naphthoylhydrazone. //Thermochim.Acta. 1992.№21.p.193-203.

13. Herak R„ Prelesnik B., Leovac V.M., Chundak S.Ju. Structure of trans-Diammine(2,3-butandione bis(4-methoxybenzoylhydrazo-nato)} cobalt(lll) nitrate monohydrate. //Acta Cryst. 1991.V.C47. p.1408-1411.

14. Fazlic R.. DivjakoW! V., Leovac V.M., Chundak S.Ju. The structure of aqua(4-methyl-1 -naphth-1 -yl-2,3-diaza-1,3,5-heptatri-ene-1,6-diolato) copperfll). //Acta Cryst. 1991. v.C47.p. 714-716.

15. ObadoviS D.Z.. Petrovii A F., Leovac V.M., Chundak S.Ju. Transition-metal complexes with the hydrazides and hydrazones: I.' The octahedral Ni(ll) complexes with acetone 1-naphthoylhydrazone. //J.Phys.Condens.Matter. 1990 v.2 p 3611-3617.

16. Чундак С.Ю., Гэрбэлэу Н.В., Буцко С.С. Координационные соединения никеля и меди(Н) с салицилиденпддразонами фенилуксусной и а-нафтойной кислот, //Ж.нэорг.химии. 1984. т.29.№6.с.1481-1485.

17. Хрипак С М., Якубец В.И., Смоланка И.В., Чундак С.Ю. Гидразид 3-хлор-' бйнзо-(в)тиофен-2-карбснозой кислоты и некоторые синтезы на его основе

//Деп.статья в ВИНИТИ. 19S2.№1667-32 Деп.с.1-4.

18. Bjelica L.J., Jovanovié Lj.S.. Chundak S.Ju., Leovac V.M. Voltametrijske karakteristske kompleksa Fe(lll) sa a-naftoil hidrazonom benzoilacetona, //Zb. radova "IX Jugoslovenski simpozijum о eieklrochemiji". Dubrovnik, 1985.s.34-37.

19. Obadovic О Z„ Leovac VM, Petroviî A.F. Chundak S.Ju. Thermal décomposition of octahedral Co(ll) complexes wiih 1-naphthylacetic acicî hydrazide. //J.Therm.Analys. 1990.v.36. p.2483-2492.

20. Kapor A.. Ribar В., Leovac V., Argaj G., Kalman A.. Chundak S.Ju. X-ray crystal structure of a catena-polybromo(acetone-1-naph-thoylhydrazone)copper(l>)-copper(l) complex. //J.Coord. Chem. 1995.v.11.p.14-19.

21 Буцко С.С., Чундак С Ю.. Шмгнько П.И., Шманько И.И. Исследование коыплексообразующих свойств гидразидов а-нзфтойной и п-бромбензойной кислот. - В кн. Тезисы докл. VIII Украинской республиканской конференции по неорг. химии. Днепропетровск, 1974.с.108.

22 Чундак С Ю„ Буцко С.С. Координационные соединения Со(11) и Ni(ll) с гидраэидом а- нафтойной кислоты - В кн.: Тезисы докл. III Всесоюзного совещания по химии координационных соединений кобальта, никеля и марганца. Мэцниереба Тбилиси, 1974.С.39.

23. Гзрбэлэу Н.В., Шманько П.И., Чундак С.Ю., Буцко С.С., Маноле С.Ф. Координационные соединения Sd-элементов с гидразидами бензойных и нафтойных кислот. - В кн.: Тезисы докл. XII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Новосибирск, 1975.С.58.

24. Syjauu В.М., Чундак C.IO., Дэниленхо Г.И., Буцко С.С., Черепенко Т.И. Комплексы Зй-элементов с полиэдрическими и ароматическими гидразидами как биологически активными веществами. - В кн.: Тезисы докл.

Выездной сессии Научного совета АН СССР, посвященной проблемам бионеорганической химии. Краснодар, 1976.С.32.

25. Чундак С Ю. Спектрофотометричне досп'|Дження комплек-соутаорення ¡OHia Ni*2 , Со*г , Cu*1 з пдразидами карбомоаих кислот у розчинах. - В кн.: Тези доп. науково-прзктично! коиференци. Ужгород, 1980.C.112.

26. Чундак С.Ю. Координационные соединения никеля(П), кобальта(П) и меди(П) с гидрозидам капроновой кислоты. - В кн.: Тезисы докл. X Республиканской конференции по неорганической химии. Симферополь, 1981.С.327.

27. ¿undak S.J., Leevae V.M., Petroviá? D.M., Obadoviá O.Z. Sinteza i karakterizatíja kompleksa Co(ll), Nt(ll) i Cu(ll) sa hidrazidom a-naffilsircetne kiseline. Izvodi radova XXVII savetovanja hemicara SR Srbije. Beograd, 1985.S.0.

28. Leovac V.M., Bjelica L.J., Jovanovií LS., Chundak S.Ju. Complexes of Iron(lll) with benzoylacetone 1 -naphthoyihydrazone. Abst. of paper on XXIV Intr. Conference of Coord.Chem. Athena, 1986.p.389.

29. Чундак С.Ю., Воронич О.Г. Использование салицилиден-гидразона а-нафтойной кислоты для фотометрического определения железа и меди. -В кн.: Тезисы докл. VIII Всесо-юзной конференции по аналитической химии. Донецк. 1987.С.43.

30. Чундак С.Ю., Леовац В.М., Обадович Д.Ж., Петрович Д.М. Спектры отражения комплексов Ni(ll) с гидразидом 1-нафтилуксусной кислоты и 1-нафтоилгидразоном ацетона. - В кн.: Тезисы докл. X Всесоюзного совещания "Физические методы исследования а координационной химии*. Кишинев, 1990.C.163.

31. Leovac V., Obadoviá D.. Skuban F., Cundak .S.Ju. Sinteza i termicka dekompozicija kompleksa bakra(ll) sa 1-naftoilhidrazonom acetona. Izvodi radova XXXIII savetovanja Srbskog hemijskog drustva. Novi Sad,' 1991 .s.15.

32. Чундак С.Ю., Сухарев C.H. Экстракционно-фотометричесхое определение алюминия в питьевой воде. - В кн.: Тезисы докл. Межгосударственной

конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Минск, 1S92.C. 136.

33 Чундак С.Ю., Сухэрез С.М., Куцкулич Е.В Використання салщилщенпдразсмз карбонових кислот для екстракц!йно-фотометричного еизнэчення Ме{111) у вид| зм1шанол1гандних комплексов. - 8 кн.: Тези доп. 47 наукоэоУ конференци УжДУ. Серж Xiuin. Ужгород, 1993.С.21.

34 Чундак С.Ю, Сухарев СМ., Студеняк Я.1., Зимомря 1.1. Способ екстракцшно-фотометричного визнзчення алюмпшю. Патент УкраТни 8 3604323 1093 р.

35. Herak R., Prelesnik В., Leovac V., Chundak S.Ju. Stwcturc cf c!famminei2,3-butanedione-bis(4-methoxy-benzoylhydrazonato}) Cobalt(lll) nitrate monohydrate. Abst. of papers ttie 25th conference of the Jugoslav Centre of Crystallography. Sisak. 1990.p.15-16.

36. Prelesnik В., Tomi£ 2., leovac V., 6undak S.Ju. Sinteza i kristalna struktura Cu(ll) kompleksa sa acstcn 1-naftoi!hidrazonom. Izvodi radova III Konferencije Srpskog kristalografskog drustva. Novi Sad, 1994.S.22-23.

37. Kapor A., Ribar В.. Argaj D., Kalman A., Leovac V., Cundak S.Ju. Kristalna t molekulska struktura trinuklearnog kompleksa Сиг Cu(HLh Br* Izvodi radova

III Konferencije Srpskog kristalografskog drustva. Novi Sad, 1994.s.24-25. 38 Чундак С Ю., Сухарев С.Н. Использование салицилиден- гидразонов карбоновых кислот алифатического ряда для зкетракционно-фотометрического определения алюминия. - В кн.: Тезисы докл. X конференции по экстракции. Уфа, 1994.C.345

39. Сухарев С.М., Чундак С.Ю. Комгшексоутворення алюммю з бензейлпдраэоном п!роеинофадно? кислота та основными барвниками.

-В кн.: Тези дол ВсеукраУнськоТ конференцп э анаготичноУ xiMit. КиТв, 1995.С.100.

40. Чундак С.Ю., Боркова С.Г., Сухарев С.М. Комплехсоут-ворення raniw з бенэошгтдразоном горовинофадноУ кислоти. - В кн.: Тези доп. ВсеукраУнськоТ конференцй з аналггичноУ xiMii. Кит, 1995.с.76.

41. Леовац В.М., Чундак С.Ю., Хрипак Ç.M. Координационные соединения Co(ll), Ni(ll), Cu(tt) с гидразидом 3-хлоро-бвнзтиофеи-2-кгр<5оновой кислоты. - В кн.: Тезисы докл. IX конференции химиков Хорватии. Загреб, 19в5.с.89.

42. Divjakovic V., Faadic R., leovac V., Chundak SJu. The cristal «tel molecular structure ot acetytacetone 1 -naphthoythydraxonato-aoua-copperOl). fevodi radova XXXI Konferendje çhemiéara Sftoije. Beograd, 1989.S.43.

43. Чундак С.Ю., Буцко C.C. О координационных полиэдрах 34-эяементов с некоторыми органическими лигандами. - В кн.: Тезисы Докл. совещания 'Химия полиэдранов". Волгофад, 1976.С.32.

Аннотаций

Чундак С.Ю. Координационная хим«я 3d~ металл«» с полмдентатными производными гидразина. Диссертация на соискание ученой стелен» доктора химических наук по специальности 02.00.01 • неорпакичесхая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского, Кие», 1996.

Защищается 43 научных работ, из них 20 статей и 23 тезисов докладов. Диссертация посвящена исследованию общих закономерностей и особенностей комплексообразования полмдентатных органических производных гидразина (гидразидов нафтойных, _ гетероциклмчных, алифатических кислот, а также гидразонов' ацетона, салицилового альдегида и дикетонов) с за-металлами. Установлено влияние природы полидентатного лиганда, центрального иона, аниона кислотного остатка, условий синтеза на состав и тип образующихся комплексов. Показана возможность координации одним центральным ионом различных таутомериых форм полидентатного органического производного гидразина, выступающего в роли лиганда, а также депротонации полидентатных гидразонов с образованием моно- или дианиона. Впервые использованы ионные ассоциаты анионных бислигандных комплексов трехзарядных катионов с салицилиденгидразонами, гидразонами

р-дикетонов и основными цианиновыми красителями а качестве

аналитических форм для экстракционно-фотометрического определения

Chundak S Ju. Coordinationa! chemistry of 3d- metals with polydentate derivatives of hydrazine. Doctor thesis by speciality 02 00.01 - inorganic chemistry V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry. Kyiv, 1996.

43 scientific works (20 articles and summaries of 23 reports) are defended. The dissertation is devoted to the investigation of general properties and peculiarities of polydentate organic hydrazine derivatives complexes (naphthoyl, geterocyclic, alyphatic acids' hydrazides; as well as acetone, salycilic aldehide and dicetone hydrazones) with 3d-metals. It has been revealed that the composition and the form of the newly synthesised complex is influenced by the polydentate ligand nature, the central ion. the acid residue and synthesis conditions. The possibility to coordinate different tautomeric forms of the polydentate organic hydrazine derivative as a ligand by one centra! ion was demonstrated The opportunity of deprotonation of polydeniate hydrazones with formation of mono- or dianion was also shown For the first time the ion associates of anion bis-ligand complexes of three-charged cations with salycilidenhydrarones. f!-diketone hydrazones and basic cianine dyes as analytical forms have been used for the extractional - photometnc determination of Al(lll), In(tll). Ga(lil). Fe(lll), Cr(lll). Co(lll).

Knto4oei слова:

координации! спслуки, Зй-метали. полщентатн! noxiflHi пдразину, пдразиди, пдразони, ioHHi асоц!ати, екстракцмно-фотометричне визначення металгв.

AI(IH), In(lll), Ga(lll), Fe(lll), Cr(lll), Co(lll).

Summary