Координационная самосборка дискретных супрамолекулярных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АННОТАЦИЯ.

СПИСОК РИСУНКОВ.

СПИСОК СХЕМ.

СПИСОК ТАБЛИЦ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

ГЛАВЫ

1. ВВЕДЕНИЕ: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Основные понятия.

Двумерные системы.

Трёхмерные структуры.

Резюме.

Результаты и обсуждение.60

Выводы.55

Список использованной литературы.57

3. САМОСБОРКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРИЗМ.59

Введение.59

Результаты и обсуждение.51

Выводы.82

Список использованной литературы.84

4. САМОСБОКА ДОДЕКАЭДРОВ И ПРИЗМ ПО ГРАНЯМ.86

Введение.86

Результаты и обсуждение.87

Выводы.104

Список использованной литературы.105

• 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.107

Общие методы.107

Масс-спектрометрия.108

Сбор данных, решение и уточнение структур в рентгеноструктурном анализе.109

Материалы.109

Синтез соединений.110

Список использованной литературы.137

ПРИЛОЖЕНИЕ: СПЕКТРЫ.139

СПИСОК РИСУНКОВ

Рисунок Страница

1.1. Самосборка многоугольников по стратегии направленного связывания.20

1.2. Молекулярные квадраты, полученные самосборкой.21

1.3. Самособранные супрамолекулярные треугольники.24

1.4. Самособранные двуядерные макроциклы.26

1.5. Сборка кубических коробок по граням (вверху) и по рёбрам (внизу).29

1.6. Самособранные коробки симметрии Dы тригональные бипирамиды (вверху) и трёхгранные призмы (внизу).32

2.1. Структура вещества 2.3 в формате ORTEP.

Атомы водорода опущены для ясности.44

2.2. Техника выращивания кристаллов совместной диффузией в газовой и жидкой фазах.50

2.3. Структура треугольника 2.8 по данным рентгеноструктурного анализа: изображение в формате ORTEP и модель в формате СРК.

Анионы нитрата не показаны для ясности.51

2.4. Упаковка треугольников 2.8 в кристалле. Вид по оси а.

Атомы водорода не показаны для ясности.52

2.5. ЭРИ-MC треугольника 2.8.53

2.6. ЭРИ-MC треугольника 2.9.53

2.7. ЭРИ-MC треугольника 2.10.54

2.8. Молекулярная модель треугольника 2.10.54

3.1. Образец структуры платинового галогенида (3.4).66

3.2. Рентгеноструктурный анализ вещества 3.16: Схема (вверху) и изображение в формате ORTEP (внизу).70

3.3. Масс спектр ESI-FT-ICR призмы 3.17.75

3.4. Масс спектр ESI-FT-ICR призмы 3.18.76

3.5. Масс спектр ESI-FT-ICR призмы 3.19.77

3.6. Взаимодополнительная пара изомерных коробок 3.17 и 3.13

Донорные тектоны показаны синим, акцепторные — красным.79

3.7. ЭРИ-MC коробки 3.21.75

4.1. Спектр ЯМР 31Р{1Н} додекаэдра4.5.91

4.2. Спектр ЯМР *Н додекаэдра 4.5.91

4.3. Модель додекаэдра 4.5 в формате СРК, вид вдоль оси С5.

Цвета: С - серый; Н - белый; Р - оранжевый; Pt - синий, N - голубой.93

4.4. ПЭМ-микрофотография отдельных додекаэдров 4.5.93

4.5. Распечатка результатов анализа раствора додекаэдра 4.5 методом фотонно-корреляционной спектроскопии.95

4.6. Спектр ЯМР 31Р {'Н} додекаэдра 4.6.96

4.7. Спектр ЯМР 'Н додекаэдра 4.6.96

4.8. Спектр ЯМР 31P{JH} структуры 4.9.99

4.9. Спектр ЯМР !Н структуры 4.9.99

4.10. Возможные компоновки структуры 4.9. Порфириновые тектоны показаны синим цветом, 60° тектоны - красным.101

4.11. Молекулярная модель компоновки типа А.102

4.12. Молекулярная модель компоновки типа В.102

4.13. Молекулярная модель компоновки типа С.103

4.14. Молекулярная модель компоновки типа D.103

5.1. Представление структуры молекулы 2.3 в формате ORTEP (вероятность 30%).113

5.2. Представление структуры молекулы 2.8 в формате ORTEP (вероятность 30%).117

5.3. Представление структуры молекулы 3.4 щ в формате ORTEP (вероятность 30%).122

5.4. Представление структуры молекулы 3.6 в формате ORTEP (вероятность 30%).124

5.5. Представление структуры молекулы 3.10 в формате ORTEP (вероятность 30%).128

5.6. Представление структуры молекулы 3.16 в формате ORTEP (30% probability).133

СПИСОК СХЕМ

Схема Страница

1.1. Образование водорастворимых и липофильных молекулярных квадратов.16

1.2. Пример использования стратегии взаимодействия по симметрии в самосборке.18

1.3. Пример использования стратегии «слабого звена» в самосборке.18

1.4. Равновесие между треугольником и квадратом.24

1.5. Обратимое превращение квадратов в ромбоиды.26

1.6. Самосборка супрамолекулярных прямоугольников.27

1.7. Самосборка супрамолекулярных призм по граням.34

1.8. Самосборка наноскопических додекаэдров.35

2.1. Синтез 60° тектона 2.3.44

2.2. Синтез линейного «кирпичика» 2.6.46

2.3. Самосборка супрамолекулярных треугольников.48

2.4. Попытка самосборки супрамолекулярного треугольника 2.11.56

3.1. Синтез арилиодидов 3.1 и 3.2.62

3.2. Синтез акцепторных треног 3.7, 3.8 и 3.9.63

3.3. Синтез удлинённых донорных треног.67

3.4. Синтез донорной «скобки» 3.16.69

3.5. Самосборка супрамолекулярных призм 3.17 (на основе С),

3.18 (на основе Бф и 3.19 (на основе Р).73

3.6. Самосборка супрамолекулярной призмы 3.21.81

4.1. Попытка синтеза акцепторного тектона 4.1 на основе трифенилметанола.88

4.2. Самосборка наноскопического додекаэдра 4.5.90

4.3. Самосборка додекаэдра 4.6, с кремниевыми вершинами.95

4.4. Самосборка призмы 4.9.91

СПИСОК ТАБЛИЦ

Таблица Страница

2.1. Кристаллографические данные для соединений 2.3 и 2.8.43

3.1. Кристаллографические данные для соединений 3.4,3.6,и ЗЛО.65

3.2. Углы между направлениями векторов координации, градусы.66

3.3. Кристаллографические данные для «донорной скобки» 3.16.71

3.4. Масс-спектроскопия ESI-FT-ICR соединений 3.17 - 3.19: пики [M-4N03]4+.69

5.1. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества 2.3.1112

5.2. Длины связей (Ä) и углы между связями (градусы) в молекуле 2.3.113

5.3. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества 2.8.116

5.4. Длины связей (А) и углы между связями (градусов) в молекуле 2.8.117

5.5. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества 3.4.121

5.6. Длины связей (А) и углы между связями (градусов) в молекуле 3.4.122

5.7. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества 3.6.123

5.8. Длины связей (А) и углы между связями (градусов) в молекуле 3.6.124

5.9. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества ЗЛО.127

5.10. Длины связей (А) и углы между связями (градусов) в молекуле ЗЛО.128

5.11. Данные о кристалле и расчёте структуры для вещества 3.16.132

5.12. Длины связей (А) и углы между связями (градусов) в молекуле ЗЛ6.133

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Русские а.е.м. = аром. = В г. = г =

Гц = кВ атомная единица массы ароматический вольт год грамм герц киловольт комн. темп. = комнатная температура л = литр

М3 = кубометр

МС = масс-спектрометрия

МВт = милливатт

Мг = тонна

Мг = миллиграмм

МГц = мегагерц м.д. = миллионная доля мин = минута мкл = микролитр мкмоль = микромоль мл = миллилитр мм = миллиметр н = нормальный нл = нанолитр нм = нанометр пл. = плавление

ПМР = протонный магнитный резонанс

ПЭМ = просвечивающая электронная микроскопия

РАН = Российская Академия наук разл. = разложение сек = секунда

ТГФ = тетрагидрофуран трет = третичный

УФ = ультрафиолетовый

ФКС = фотонно-корреляционная спектроскопия ч = час ЭРИ = ионизация электрораспылением ЯМР - ядерный магнитный резонанс

А А3

Ас AFM

Ви СРК d„ d dd

ESI

Латинские = ангстрем = кубический ангстрем

СНзС(О) = atomic force microscopy микроскопия атомных сил) = бутил Corey-Pauling-Koltun (Кори

Полинг-Колтун) = п атомов водорода замещено дейтерием = дублет = дублет дублетов = electrospray ionizaton (ионизация электрораспылением)

Et этил ORTEP = Oak Ridge thermal ellipsoid

FT = Fourier transform (Фурье-преобразование) program (программа термальных эллипсоидов

ICR = ion-cyclotron resonance (ион- Оук Ридж) циклотронный резонанс) OTf = трифлат int internal (внутренний) Ph = фенил m = мультиплет p-Tol = пара-толил

Mg = тонна Py = пиридил

Me = метил r.t. = room temperature (комнатная

MMA = mass measurement температура) accuracy (точность s s= синглет измерения массы) t = температура

MS = mass spectrometry (масс-спектрометрия) t триплет (в описаниях спектров)

V = объём

Z = число молекул в элементарной ячейке

БЛАГОДАРНОСТИ

Я хочу выразить свою благодарность своему научному руководителю профессору Питеру Дж. Стэнгу за его неоценимую помощь и поддержку во время моего обучения в аспирантуре. Кроме того, хочу поблагодарить Рональда Кэйпла профессора Университета Миннесоты (Дулутское отделение) и Вильяма Артуровича Смита профессора Института органической химии РАН им. Н.Д. Зелинского под чьим руководством я выполнял дипломную работу. Я так же хочу выразить искреннюю благодарность Сергею Евгеньевичу Семёнову директору Московского химического лицея. Именно его энтузиазм больше всего повлиял на мою научную деятельность.

Я хочу также сказать спасибо всем коллегам, бок о бок с которыми я работал в лаборатории профессора Стэнга, и в первую очередь Богдану Оленюку, Михаилу Левину, Радакришнану Уккирамапандиану, Кристоферу Куэлю и Расселу Сайделу. Особой благодарности заслуживает работа доктора Сайдела в области масс-спектрометрии. Я благодарю Атту Арифа, выполнившего представленные в этой работе рентгренострутурные исследования, а так же профессора Маддимена и Ангелито Непомуцено из клиники Майо в Рочестере штат Миннесота, которые сняли РТ-ЮЯ-масс-спектры с ионизацией электрораспылением. Ещё хочу выразить свою благодарность замечательным сотрудникам университета Юты, особенно профессору Джеффри Шилду из департамента научного и инженерного материаловедения, проводившего исследования по электронной микроскопии, атак же профессору Яну Миллеру и Якубу Наласковски из Колледжа горного дела и наук о Земле, которые обучили меня методу фотонно-корреляционной спектроскопии.

И наконец, хочу выразить самую искреннюю благодарность моим близким - жене Виолетте, сыну Николаю, и моим родителям. Вся моя работа стала возможной только при их помощи и моральной поддержке.

1. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы, пер. с англ. - Наука Сиб. Предприятие РАН, Новосибирск, 1998, 1995.

2. Haiduc, I.; Edelmann, F. Т. Supramolecular Organometallic Chemistry, VCH, 1999.

3. Beer, P. D.; Gale, P. A.; Smith, D. K. Supramolecular Chemistry', Oxford University Press, 1999.

4. Steed, J. W.; Atwood, J. L. Supramolecular Chemistry, Wiley: Chichester, 2000.

5. Dodziuk, H. Introduction to Supramolecular Chemistry, Kluwer: Dordrecht, 2002.

6. Lindoy, L. F.; Atkinson, I. M. Self-Assembly in Supramolecular Systems; The Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2000.

7. Stricklen, P. M.; Volcko, E. J.; Verkade, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1983,105,2494-2495.

8. Fujita, M.; Yazaki, J.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 5645-5647.

9. Stang, P. J.; Cao, D. H. J. Am. Chem. Soc. 1994,116,4981-4982.

10. Holliday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001,40,2022-2043.

11. Saalfrank, R. W.; Glaser, H.; Demleitner, В.; Hampel, F.; Chowdhry, M. M.; Schiinemann, V.; Trautwein, A. X.; Vaughan, G. В. M.; Yeh, R.; Davis, A. V.; Raymond, K. N. Chem. Eur. J. 2002,8,493-497.

12. Holliday, B. J.; Farrell, J. R.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,6316-6317.

13. Leininger, S.; Olenyuk, В.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2000,100, 853-908.

14. Slone, R. V.; Hupp, J. Т.; Stern, C. L.; Albrecht-Schmitt, Т. E. Inorg. Chem. 1996, 35,4096.

15. Whiteford, J. A.; Stang, P. J.; Huang, S. D. Inorg. Chem. 1998,37, 5595-5601.

16. Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Lin, C.; Murillo, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,45384359.

17. Wurthner, F.; Sautter, A. Org. Biomol. Chem. 2003,1,240-243.

18. Czaplewski, K. F.; Hupp, J. Т.; Snurr, R. Q. Adv. Mater. 2001,13, 1895-1897.

19. Oshio, H.; Yamamoto, M.; Ito, T. Inorg. Chem. 2000,41, 5817-5820.

20. Schweiger, M.; Seidel, S. R.; Arif, A. M.; Stang, P. J. Inorg. Chem. 2002,41,2556-2559.

21. Piotrowski, H.; Polborn, K.; Hilt, G.; Severin, K. J. Am. Chem. Soc. 2001,123,2699-2700.

22. Navarro, J. A. R.; Lippert, B. Coord. Chem. Rev 2001,222,219-250.

23. Schweiger, M.; Seidel, S. R.; Arif, A. M.; Stang, P. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2001,40, 3467-3469.

24. Sautter, A.; Schmid, D. G.; Jung, G.; Wurthner, F. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 5424-5430.

25. Cotton, F. A.; Lin, C.; Murillo, C. A. Inorg. Chem. 2001,40,575-577.26.29.