Механизм самосборки однослойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шабунин Сергей Александрович

МЕХАНИЗМ САМОСБОРКИ ОДНОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК НА ОСНОВЕ ЦВИТГЕР-ИОНОВ 5ДОД5^ТЕТРАКИС(4^СУЛЬФОФЕНИЛ)ПОРФИНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 е ФЬ

ФЬВ 2015

Иваново - 2014

005559435

005559435

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Кресгова Российской академии наук (ИХР РАН)

Шейнин Владимир Борисович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова», Химический факультет, Кафедра органической химии, профессор Соловьева Светлана Евгеньевна доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инсппуг органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный университет».

Защита состоится 12 марта в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР ¡РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, тея.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru. факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии растворов им. ГА. Кресгова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1 и на официальном сайге ИХР РАН httD://www.isc-ras.ru/?q=^devatelnost/dfeseTtacionnvv-sovel/.

Автореферат разослан« .9 » '2015 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Ангина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. По мнению академика АЛ. Коновалова, синтетические и природные самоорганизованные структуры построены по одним и тем же супрамолекулярным принципам и являются «мостом между живой и неживой материей». Всестороннее изучение природных и сшпетческих супрамолекулярных систем на основе порфиринов, а также механизмов их функционирования, необходимо для понимания огромного числа жизненно важных процессов (таких как связывание кислорода, перенос электрона, каталю и начальный этап фотосинтеза) и, как следствие, д ля разработки биомимегаческих супрамолекулярных систем и устройств различного назначения, приближающихся по эффективности к биохимическим. По этой причине создание и изучение самособранных структур на основе порфириновых молекул является актуальным вызовом современности.

Молекулы порфиринов представляют собой текгоны для ионной самосборки твердых регулярных дискретных наноструктур и наносгруктурированных материалов. На основе цвиттер-ионов водорастворимого 5,10,15Д0-тетракис(4'-сульфофешш)порфина ( Н4Рг+(РЬ503")4 ) впервые были получены однослойные и многослойные (второй компонент - оловянный комплекс 5,10,15 Д0-теграню(4'-пиридил)порфши) порфириновые нанотрубки (ОСПНТ и МСПНТ, соответственно) с потенциальными возможностями использования в наноэлекгронике, водородной и солнечной энергетике, хемосенсорике и нейромедицине.

Уникальной особенностью МСПНТ является их способность к фотокаталигическому восстановлению рада металлов (золото, платина, медь и др.) из водных растворов солей на внутренней или внешней поверхностях МСПНТ, что может быть использовано для непосредгвенно-ш получения нанометаллов в виде проволоки и/или металлических трубок, а также гибридных функциональных наноматсриалов на их основе.

ОСПНТ являются матрицей самосборки и струюурным элементом МСПНТ. Между тем, супрамолекулярное строение ОСПНТ и механизм их самосборки к настоящему времени не изучены, что сдерживает научные исследования и разработку новых материалов на основе ПНТ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Инстшута химии растворов им. ГА. Крестова Российской академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогегероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с праюически полезными свойствами» (2009-2011 гг., № госрегистрации 01200950826) и «Тетра-пиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (2012-2014 гг., № госрегистрации 01201260482). Проведенные исследования поддержаны Программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», Грантами РФФИ 09-03-97530 и 14-03-90018 и Грантом Президента Российской Федерации дая поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ МК-5844.2013.3.

Цель работы. Установление механизма самосборки и супрамолекпярного строения однойслой-ных нанотрубок на основе цвипер-ионов 5,10Д5Д0-тетракис(4'чульфофешш)порфина. Решаемые задачи. Методами спектропогациометрии и компьютерной химии (РМЗ и ОПУ ВЗЬУР (базис 3-2Ю**)):

- установшъ особенности процесса синхронного дипротонирования порфириновой платформы 5,10,15^0-тяракис(4'-сульфонаггофенил)порфина в воде, приводящего к образованию цвитгер-иона;

- изучшь особенности молекулярного строения цвиггер-иона Н4Р2+(РЬ80з^4 и его состояния в водном растворе;

- предложить и обосновать механизм и стереометрию самосборки однойслойных нанотрубок на основе цвиггер-ионов

- установить причины формирования плотной спиральной структуры твердой стенки хиральной однослойной порфириновой нанотрубки;

-разработать модель однослойной порфириновой нанотрубки, удовлетворяющую современным представлениям о физико-химических свойствах однослойной порфириновой нанотрубки. Научная новизна. Впервые показано, что дипротонированная порфириновая платформа Н4Р2+, которая имеет структуру 13-альтерната и проявляет свойства анион-молекулярного рецептора, предорганизована для водородного и кулоновского связывания контактного атома кислорода «гостей». По этой причине в водном растворе цвиггер-ион ЩР^(РЬ80з)4 существует исключительно в составе аксиального аквакомплекса типа «двойной насест», образованного за счет связывания двух молекул воды в сайтах, расположенных с противоположных сторон от мезо-плоскости макрогетероцикла.

Впервые показано, что причиной синхронного дипротонирования НДРЫЗОз^ является сумма нивелирующих эффектов четырех сульфонатофенильных заместителей и эффекта среды, вклад которого на 90% является определяющим. Нивелирующий эффект среды обусловлен образованием двойного аквакомплекса дипротонированной порфириновой платформы с растворителем [Щ^СНгОЬ

который выступает в роли высокоизбыгочного стабилизирующего реагента

Впервые показано, что цвиггер-ион НД^^ЬБОз^ представляет собой самокомплементарный текгон самосборки супрамолекулярных .Г-агрегатов «голова к хвосту» лестничного типа, которые образуются за счет межмолекулярного водородного и кулоновского связывания контактных атомов кислорода 5,15-бис-сульфонатных групп («хвосты») в двух сайгах дипротонированной порфириновой платформы Н<Р2+ («голова»).

Впервые показано, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул мономера из объема раствора к торцам ОСГПГГ и, следовательно, скорость самосборки выше скорости диффузионной стадии.

Впервые показано, что текгоном самосборки ОСПНТ является несимметричный цвитгер-ион Н4Р2+(РЬ80зНХРЬ80з*)з с одной протонированной сульфонатной группой, а мономером самосборки его аквакомплекс [Н4Р^(РЬ5ОзН)(Р1£Оз0э](Н2О)2. Несимметричный цвитгер-ион задает мотив формирования спиральной структуры ^агрегатов, из которых формируется твердая стенка хиральной ОСПНТ, а движущей силой образования твердых дискретных ОСПНТ является мицеллообразование.

Предложена спиральная ОКГ-модель хиральной ОСПНТ на основе несимметричных цвитгер-ионов Н4Р2н'(РЬ8ОзН)(РЬ5Оз0з, которая полностью согласуется с литературными данными по геометрии и физико-химическим свойствам ОСПНТ и, кроме этого, объясняет причины формирования супрамолекулярной хиральносга ОСПНТ и механизм связывания отдельных .Г-спиралей. Согласно ББТ-модели, внешняя и внутренняя поверхности ОСПНТ различаются по своему составу и свойствам. Внешняя поверхность устлана отрицательно-заряженными сульфо-нашыми группами, а внутренняя электронейтральными сульфотруппами. Практическая значимость. Нековаленгная самосборка является выдающимся и широко распространенным в природе феноменом запрограммированного на молекулярном уровне образования упорядоченных дамеров и высших сшигомеров различных и зачастую чрезвычайно сложных супрамолекулярных струюур. Природная стратегия самосборки, основанная на кооперативных межмолекулярных взаимодействиях, стала основой биомиметического подхода к разработке новых материалов по технологии «снизу вверх». Интерес к пониманию процессов самосборки особенно вырос в последнее десятилетие в связи с большим потенциалом этой стратегии для создания разнообразных функциональных наноматериалов таких, например, как молекулярные переключатели, люминесцентные датчики, фотонные провода и катализаторы. Ключом к пониманию тонкостей самосборки является изучение зависимостей между супрамолекулярной структурой самособираюпщхся агрегатов и молекулярным строением текгонов. Кроме этого, исследование механизмов самосборки и свойств самособирающихся структур является вкладом в понимание природы жизни, поскольку самосборка является основой множественных внутриклеточных процессов.

Достоверность полученных результатов и научная обоснованность выводов обеспечены применением комплекса современных физико-химических методов исследования, согласованностью результатов, полученных различными методами, отсутствием противоречием с современными данными по физико-химическим свойствам порфиринов, а также публикациями в рецензируемом журнале и докладами на многочисленных конференциях различного уровня.

Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при уча-

стаи соавторов публикаций и научного руководителя. Автор считает своим долгом выразил, благодарность руководителю кл.н., В .Б. Шейнину за помощь на всех этапах работы Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены на конференциях: VII международной научной конференции «Кинетика и Механизм Кристаллизации. Кристаллизация как форма организации вещества» (Иваново, 2014), VI, VII, VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теорепическая и экспериментальная химия жвдкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2011, 2012, 2013), Ш Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013), Ш Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2013), Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012), Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Jeju, Korea, 2012), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), Ш и VI Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина 2011), XXV Международной чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ: 3 статьи в журнале Макроге-тероцюшы, включенном в Перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных изученных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, 12 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор, экспериментально-методическую часть, обсуждение результатов, выводы. Работа содержит 20 таблиц, 87 рисунков. Список цигируемой литературы состоит из 97 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, которые выносятся на защиту.

В первой главе, состоящей из 3 разделов, проведен анализ литературных данных по строению молекулярных и ионных форм порфиринов, их комплексов, эффектам заместителей и среды в реакциях протонирования порфиринов, механизму ионной самосборки и существующим на данный момент моделям J-шрегагов на базе 5,10,15^0-таракис-(Ф€ульфонетофенил)порфина. Во второй главе, состоящей го 4 разделов, описан синтез исследованных веществ, методика спеетропогенциометрического исследования зависимости электронных спектров поглощения

порфиринов от рН растворов, образования и разрушения ОСПНТ. Значения рДмюн) при 25°С вычисляли по уравнению (1) с учетом поправки на изменение коэффициента активности протона в метаноле'

рНМеон=рН„2о+2.34 (1)

Молекулярные параметры всех исследованных соединений были вычислены методами ВПТВЗЬУР (базис 3-2Ш**). Тепловые эффекш химических реакций в гипотетической

идеальной газовой фазе рассчишвали по закону Гесса на основе энтальпий образования Д8НГ° реагентов в изолированном состоянии, которые вычисляли псшуэмпирическим методом РМЗ В третьей главе, состоящей из 3 разделов, представлено обсуждение результатов проведенного исследования. Первый раздел посвящен исследованию причин синхронного дипротонирования тетрааниона НгРСРЬБОз)»- Второй - исследованию кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения ОСПНТ. Третий раздел посвящен квангово-химическому (методом ВКГ/ВЗЬУР (базис 3-2Ю**)) исследованию механизма супрамолекулярной самосборки и строения ОСПНТ.

Исследование причин синхронного дипротонирования Н2Р(РЬ50з")4 в воде.

Аьпуальность детального исследования равновесий протонирования Н2Р(РЬ30з^4 обусловлена тем, что цвиггер-ионы Н2Р(РЬ80з")4 рассматриваются в качестве текгонов дня рН-управляемой ионной самосборки трубчатых порфириновых 1-агрегатов ОСПНТ.

Подкисление водного раствора тетрааниона НгРСРЬБОз^ хлорной кислотой приводит к синхронному дипротонированию порфириновой платформы ЩР2^. В электронных спектрах поглощения (ЭСП) в явном виде проявляются только полосы НгР(РЬ80з")4 и а кривая титрования является одноступенчатой. Для выяснения причин сишфонного дипротонирования Н2Р(РЬ503')4 в воде было проведено сравнительное экспериментальное (методами спектро-потенциометрии) и теоретическое (методами квантовой химии РМЗ и ВБТ/ВЗЬУР/3-2Ю**) исследование ступенчатых равновесий дипротонирования, а также эффектов заместителей и эффектов среды в ряду НгРог, НгР(РЬ>4, НгРСРМОз"^ (Рисунок 1) в метаноле и ЩРСРИЗОз^, в воде. Метанол был выбран в качестве подходящего растворителя для всех трех порфиринов и для потенциометрии со стеклянным рН-электродом

Порфириновая платформа Н4Р++ является анион-молекулярным рецептором и в растворах существует только в составе однородных [Н4Р2+](5)2, [НЦР^Ап^ и смешанных [Н4Р2+](5)(Ап") комплексов типа двойной «насест» с растворителями акцепторами водородной связи и противоанионами в качестве гостей.

веда

Н2Р Н2Р(РЬ)4 Н2Р(РЬБОЗН)4

Рисунок 1. Порфириновый ряд, использованный дня исследования равновесий дипрогониро-вания порфириновой платформы в составе НгРСРМОз^.

I ступень протонирования

К,

НгР+йГ НзР+

С..,.

с„2р-ю-рН

П ступень протонирования

Н3Р++Н+

Кь.

но»2*

К-Я1

[Н4Р2+1(8),

[ЩР^Св) + 8:

к„

Н3Р++Н++28 +

Кп

№Р*]СЗ)2.

С „ -10рН

К - н,р"(5),

ч

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

По этой причине равновесия второй ступени протонирования Щ»** хлорной кислотой с индифферентным анионом полностью сдвинуты в сторону двойных сольватокомплексов [Н^СНУЭД и [Н4Р++(СН3ОН)2]:

Таблица 1

Спектропотенциометрические константы протонирования порфиринов хлорной кислотой в метаноле и воде при 298 К

Порфирин 8 1? м 1Е(С52'КВ1) 4 ^ 1

±0 03

НгРог 1ЩРЬ)4 Н2Р(ЖОз")4 метанат 2.78 3.59 4.77 5.98 0.09 1.59 4.68 4.39 2.87 4.37 1.90 1.61

НзР(РЬ80З")4 вода 3.49 4.85 1.22 3.63 4.71 0.14

Перенос равновесий протонирования НгР(РЬ80з)4 из метанола в воду приводит к заметному сокращению разницы между ступенчатыми константами 1яКЬ| и , кроме этого величина сдвига ^Сд увеличивается до 3.49, что в совокупности практически выравнивает значения и^(КВ2 -С*) (Таблица 1).

Для разделения эффектов заместителей и эффектов среды в реакциях протонирования порфиринов в метаноле было использовано соотношение (9) для переноса ступенчатых реакций дипротонирования порфиринов из гипотетической идеальной газовой фазы в реальный раствор.

-1.3639 ■ ^К*9 8К = =Д8С°-Л^ (9)

где Д50° и Д80° - стандартные энергии Гиббса химической реакции в растворе и в отсутствие среды в гипотетической идеальной газовой фазе, соответственно, ДцХЗ" - энергия Гиббса переноса химической реакции в раствор, К?98к - термодинамическая константа химического равновесия.

В данном случае Л^" есть мера абсолютного (максимального) химического сродства

реагентов, которое зависит только от их молекулярной структуры, а Д есть мера эффектов

среды, которые уменьшают Д^".

Для разделения КВ; на составляющие КЬг, К^ и К^ использовали соотношение (10),

заменив на соответствующие РМЗ-энтальпии и полагая, что перенос из газовой фазы в

раствор одинаково ослабляет энергетику любой из трех сопряженных элементарных реакций. (Таблица 2)

Вычисленные значения констант двух ступеней протонирования порфиринов в метаноле и воде, а также соответствующие им РМЗ-энгальпии в гипотетической идеальной газовой фазе приведены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2

РМЗ-энтальпии соответствующие ступенчатым константам протонирования порфиринов

(±0.5ккал/моль).

Порфирин ДН" 8 Ь, г в2 ДХ е ь2 в

Н2Рог -209.62 150,60 -135.61 СН3ОН -7.35 -7.64

Н2Р(РЬ)4 -213.99 -164.99 -152.84 СНзОН -6.48 -5.67

ЕУСР^Оз^ -351.71 -303.46 -295.63 СН3ОН -4.37 -3.46

ЩРСРКОз^ -351.71 -307.44 -294.47 Н20 -6.33 -6.64

Таблица3

Константы двух ступеней протонирования порфиринов в метаноле и воде при 298 К.

Порфирин Б '8*4

Н2Рог метанол 3.59

Н2Р(РЬ)4 метанол 4.77 0.09 0.083 0.004 0.003

ИгР(РЬ803~)А метанол 5.98 1.59 1.549 0.023 0.018

Н2Р(РЬБОз-)4 вода 4.85 1.22 1.169 0.025 0.026

Суммарный эффект среды, обусловленный образованием сольвагокомплексов Н4Р2+ с молекулами метанола и воды, складывается из ступенчатых констант ^К^ и ^К^ образования [ЕЦР24]© и [КЦР24]^, соответственно, и концентрационного вклада 21)*Сз. Как видно из Таблицы 4, сольватокомплексы [Щ^Я) и Са^'КЯЬ образованные за счет водородных связей, характеризуются низкими значениями констант устойчивости.

Вклады эффектов среды на второй ступени протонирования порфиринов.

Таблица 4

Порфирин в Сумма 1»К 184

Н2Р(РЬ)4 метанол 2.787 2.780 99.75% 0.004 0.14% 0.003 0.11%

Н2Р(РЬ803-)4 метанол 2.821 2.780 98.55% 0.023 0.82% 0.018 0.63%

ЩЧИЯОзЪ вода 3.535 3.490 98.73% 0.025 0.54% 0.026 0.73%

торый практически на два порядка усиливает эффект комплексообразования и тем самым резко облегчает присоединение второго протона.

Эффект заместителя ¿'К, (К,= РЬ, РЬ503", 503"), (11) выраженный в терминах 1цКЬ| -1йК*Ь| («звездочкой» помечено реперное соединение), представляет собой алгебраическую сумму внутреннего эффекта заместителя £>Я1(1011 в отсутствие растворителя, который определяется только молекулярным строением порфирина, и внешнего сольватационного эффекта <Ж1|м1|, который возникает в результате взаимодействия со средой. Результаты расчета ,

¿>Т1,(1П11 и <5Я||ех1| приведены в Таблице 5.

(И)

В отсутствие среды электронодонорный эффект сульфонатной группы более чем в 30 раз превосходит эффект фенила. Однако в результате сольватации оба эффекта выравниваются и уменьшаются до привычных значений. Резкое падение донорности сульфонатной группы обусловлено большим эффектом специфической сольватации ионизированной группы полярным растворителем. На второй ступени протонирования электронодонорный эффект сульфонатной группы заметно усиливается (на 0.08 ед. ^К) по причине удвоения положительного заряда пор-фириновой платформы. В метаноле общий нивелирующий эффект от четырех сульфонатных групп составляет 0.29 ед. ^К , однако, он в 10 раз меньше по сравнению с нивелирующим эффектом среды равным 2.82 ед. 1§К.

Таблица 5

Эффекты заместителей в метаноле в терминах и .

Ступень II 5К»,М 814 4511ь

I РЬ 0.80 -0.51 0.30 1.18

I БО/ 25.24 -24.94 0.30 1.21

I РЬБОз" 26.04 -25.45 0.60 2.39

II БОз" 26.17 -25.80 0.38 1.50

Таким образом, экстраполируя эти результаты на воду, можно утверждать, что причиной инхронного дипротонирования Н2Р(РЬ503")4 в воде является сумма нивелирующих эффектов [етырех сульфонатофенильиых заместителей и эффекта среды численно равного произведению

К81 • К8, • , вклад которого на 90% является определяющим.

Исследование кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения ОСПНТ в воде.

Водные растворы тетрааниона Н2Р(РЬ303~)4, аквакомплекса цвитгер-иоиа [Н4Р2+(РЬ80з" 4](Н20)2 и ОСПНТ имеют характерные ЭСП (Рисунок 2), которые были использованы для пектропотенциометрического исследования кинетики самосборки и разрушения ОСПНТ.

ПНТ принадлежат две интенсивные ^полосы поглощения с максимумами при 489 нм и 706 м, которые незначительно перекрываются с полосами поглощения мономера при 435 нм и 646

нм. ОСПНТ представляют собой твердые дискретные наночастицы. По истечении некоторого времени после самосборки, ОСПНТ выпадают в осадок. Между осадком ОСПНТ и раствором [Н4Р"+(РЬ80з")4](Н20)2 устанавливается термодинамическое равновесие. Скачок рН (до рН 1) вызывает мгновенное превращение тетрааниона Н2Р(РИ803")4 в [Н4Р24(Р11803~)4](Н20)2 (12) и запускает процесс самосборки (13).

H2P(PhS03")4

+2Н++ 2Н20

мгновенно

[H4P2+(PhS03-)4](H20)2

(12)

ntH^PhSOa-MH^b

- (2n-2)HzO медленно

ОСПНТ

(13)

Wavelength (nm)

Рисунок 2. ЭСП водных растворов H2P(PhS03~)4 (красный) и [H4P2+(PhS03")4](H20)2 (зеленый) с концентрацией 0.9-10"5 моль/л (25°С, (=1 см) и ОСПНТ (синий) (25°С, тонкая пленка колловдного раствора).

При этом [Н4Р2+(РЬ803")4](Н20)2 непосредственно переходит в ОСПНТ, на что указывает наличие линейной корреляции между текущими значениями оптических плотностей полос поглощения [Н4Р2+(РЬ80з")4](Н20)2 и ОСПНТ, во всем интервале кинетических изменений.

500

2400 3000 360(

600 700 800 " оии |/ии 1800

\Vavelength (пт) х <">

(а) (Ь) +

'исунок 3 . (а) - изменение ЭСП в процессе самосборки ОСПНТ (синий) из [Н4Р2+(РЬ803-)4](Н20)2 (зеленый) в воде (скачок рМ от 7 до 1,25°С, Г=0.75 см, См = 2.4862Т0"5 моль/л). Красным показан исход-

вый спектр Н2Р(РЬЗОз")4 при рН 7. (Ь)- соответствующие изменения оптических плотностей на максиму-1ах поглощения [К^Р^РЬЗОзЖНгО^ и ОС11НТ во времени.

Кинетические зависимости образования ОСПНТ из [Н4Р2+(РЬ80з")4](Н20)2, выраженные 'ерез текущие значения оптических плотностей растворов (Рисунок 3) имеют два характерных гчастка.

1. Основной кинетический процесс самосборки ОСПНТ, в результате которого расходуйся около 75% мономера.

2. Медленный период достижения термодинамического равновесия между ОСПНТ и 'аствором [Н4Р2+(Р1180з")4](Н20)2.

Самосборка ОСПНТ подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка по Т14Р2+(РЬ80з")4](Н20)2 (14):

1пС= 1пС0 - к,-г (14)

Дополнительные исследования, выполненные в интервале от 15 до 55°С показали, что 1инетический коэффициент к) самосборки ОСПНТ не зависит от температуры раствора. Отсут-|гвие температурной зависимости для к, и первый порядок реакции по [Н4Р2+(РЬ80з")4](Н20)2 в Ьвокупности указывают на то, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул [Н4Р2+(РЬ80з")4](Н20)2.

рН-нейтрализация коллоидных растворов ОСПНТ приводит к практически мгновенному ¡х разрушению до тетраанионов Н2Р(Р1180з")4. Процессы рН-зависимого образования и разрушения ОСПНТ являются полностью обратимыми.

Кинетика рН-зависимого разрушения ОСПНТ до [ЬЦР^РЬЗОз'^КВДЬ была исследована в условиях скачка рН от 1 до 2 (Рисунок 4). На первом этапе происходит падение светорассеяния коллоидным раствором ОСПНТ без изменения концентрации мономера. Это обстоятельство указывает на присутствие в исходном растворе агрегатов ОСПНТ. Поскольку агрегация ОСПНТ является рН-зависимой, можно предполагать, что между ОСПНТ образуются водородные связи с участием гвдратированных протонов. Эти связи между ОСПНТ значительно менее прочные, чем связи между тектонами. Поэтому скачок рН прежде всего вызывает разрушение агрегатов ОСПНТ, скорость которого значительно превышает скорость разрушения самих ОСПНТ. На втором этапе происходит переход ЭСП ОСПНТ непосредственно в спектр [Н4Г 7РИ80?/)4](Н20ь Эти спектральные изменения являются полностью аналогичными, но противонаправленными по сравнению с теми, которые наблюдаются при самосборке ОСПНТ, и соответствуют разрушению ОСПНТ до [Н4Р2+(РЬ80з")4](Н20)2 (15). Это обстоятельство позволяет сделать важный вывод о том, что разрушение ОСПНТ происходит только с торцов, и не затрагивает стенку, устойчивую к изменению рН.

400 500 600 700 800 \Vavelength (пт)

,0о-о-,

■О-о—О-О-О-

О 120 240 360 480 600 720 840 960 т(с)

(а)

(Ь)

Рисунок 4. Изменение ЭСП водного коллоидного раствора ПНТ при скачке рН от 1 до 2 (25°С, С=1см). Концентрация по мономеру 1.450 10"5 моль/л.

ОСПНТ

+ (2п-2)Н,0, (РН2)

п[Н4Р2+(РЬ80з-)4](Н20)2

(15)

медленно

Таким образом, кинетические исследования показали, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул [К^РИЗОз^ОШЬ из объема раствора к поверх-

ности твердых ОСПНТ и, следовательно, скорость самосборки выше скорости диффузии молекул [HJ^œhS&OJÇ^Ob В воде. Разрушение ОСПНТ до [H4P2+(PhS03")4](H20)2 происходит с торцов ОСПНТ и не затрагивает стенку, устойчивую к изменению рН. Кинетические исследования не позволяют ответить на вопрос о механизме самосборки ОСПНТ.

Исследование механизма самосборки ОСПНТ методом DFT/B3LYP (3-21G**).

Цвиггер-ион К^^ЫЗОз"^ состоит из головной части в виде дипротонированной пор-фириновой платформы Н4Р2* обладающей свойствами анионного рецептора, и четырех хвостовых анионных сульфонатофенильных групп -PhS03\ Дипрогонированная порфириновая платформа Н4Р2* имеет конформацию упругого 1,3-альтерната. Две пары сходящихся NH-групп доноров водородной связи (ВС) вместе с кольцевым положительным зарядом ОКС формируют взаимозависимые биденгатные сайт-близнецы Н4Р2+, предорганизованные для синергетиче-ского водородного и электростатического связывания контактных атомов "гостей" в аксиальный комплекс типа едвойной насест». Поскольку H4P2+ обладает аксиальной симметрией, центры водородного связывания Qhb, также как и центры кулоновского связывания Qq лежат на оси перпендикулярной к жем-плоскости Н4Р2 .

Рецептор HiP^iPhSOs"), обладает пракгачески идеальной комплементарностъю по отношению к контактному атому кислорода НгО с тетраэдрической электронной конфигурацией АХ2Е2. Связывающие сайты Н^Р^СРЬБОз"),» являются взаимозависимыми. Связывание одной молекулы НгО сопроюждается перестройкой геометрии пустого сайта [ЩР^ЫЮз^^О), который «закрывается» и становится стерически более напряженным, чем в исходном HUP^PhSOaO.!-

Высокая предорганизация рецептора ДД^^ЬЗОз^ к молекулам воды позволяет объяснить близкие значения ступенчатых констант устойчивости Ksi и Кщ комплексов [КЦР^^ЫЮз" )4](Н20) и [И^ТРЬБОзТ,] (H20)j в воде, поскольку связьшание первой и второй молекул Н20 не требует существенных затрат энергии на информационную перестройку порфириновой платформы рецептора Щ^^ЬБОз^-

На старте исследования, опираясь на литературные данные по самосборке супрамолеку-лярных агрегатов, предполагалось, что механизм самосборки трубчатых J-агрегатов на основе H4P2+(PhS03^4 подчиняется правилам приведенным ниже.

1. Самосборка представляет собой спонтанную «шаг-за-шагом» (16)-(19) ассоциацию двух и более мономеров ^ (HiCXfa (где Т2" - тектон самосборки), в результате которой образуются более крупные J-aiperaru (Т^уБгО^.

1шаг T2'(H2Q)2+T2'(H20)2-<- (Т^СЩТЬ + 2Н20 (16)

2 шаг (Т'ХНгОЬ+Т^ОВДг ■> (Т^зС^ОЬ+2Нг0

(17)

Зшаг (Т^НгОЬ+ТСВД <Кз" ><?")№£>}> +2^0 (1В)

Последующие шаги

]-тыйшаг 1Т2-(Н20)2 + Т2Щ20)2 > (Т21м(Н20)г + 2пН20 (19)

Несимметричные двойные стрелки в уравнениях реакций символизируют сдвиг в сторону конечного продукта, обладающего наибольшей термодинаической устойчивостью.

2. Кавдый шаг самосборки протекает через формирование однотипных быстрых и обратимых (равновесных) супрамолекулярных взаимодействий между самокомплементарными тек-тонами, которые «безошибочно» приводят к термодинамическому минимуму.

3. На первом шаге самосборки тектоны сами находят и узнают друг друга в растворе и также принимают оптимальную взаимную ориентацию. Образовавшийся промежуточный 1-агрегат, будучи уже супрамолекулярным ансамблем, продолжает «поиск» других текгонов.

4. Все промежуточные Х-агрегаты обладают термодинамической избирательностью в отношении конечного продукта. Возможные «ошибки» супрамолекулярной самосборки «исправляются» в процессе роста 1-агрегатов за счет распада менее устойчивых комплексов и затем повторного комплексообразования.

5. Кавдый ,}-шаг роста .7-агрегата происходит с одинаковыми значениями констант К ¡-шаг > а рост агрегатов прекращается с исчерпанием мономера

Таким образом, самосборка .Т-агрегатов на основе НЦР2+(РЬ30334 представляет собой термодинамически контролируемую равновесную реакцию, в ходе которой компоненты самосборки проходят через целый ряд возможных структур до тех пор, пока не сформируется конечная упорядоченная супрамолекулярная структура, обладающая максимальной термодинамической устойчивостью.

Первый шаг самосборки. Образование Химера (Т2')^/))* Самосборка .Г-димера Т2(Н20)2 может быть представлена минимальным набором из 4 сопряженных элементарных равновесий (20)-(23), исходя из мономера ^"(НгО^.

(20)-образование пустого сайта в мономере Т^ЩгО^ в результате равновесной диссоциации Т^ХНгОЭг с потерей одной молекулы воды.

о-н-о

А

Т2"

Н4Р2+(Р1180З>

^"(НгОЬ

<=>

К,,

о-и-о

Г^НгО)

Н20

(21)-образование димера «плоскосгь-торец» в результате межмолекулярного связывания сульфонатной группы мономера Т^ХНгО^ с пустым сайтом Т^ХНгО).

Т2^(Н20)

Кх,

тесяЕнгасзь I к

<68

^№0)3

(21)

(22)-образование пустого сайга в гостевом текгоне димера «плоскость-торец» (Т^Ъ'^ВДЬ в результате диссоциации аквакомплекса тектонач<гостя» с потерей одной молекулы воды.

(Т^СНгОЬ

<=>

к;

*С^>(н2о)2

+ Н20 (22)

^----

(23)-Образование 1-димера (Т^СНгО^. в результате внутримолекулярного связывания кислорода бис-сульфонатной группы тектона-рецепгора с пустым сайтом текгона-«госгя» Тек-тоны разворачиваются и выстраиваются вдоль линии связывающих 5,15-бис-сульфонатофенипьных групп, и таким образом формируют цепь супрамолекулярного полимера. Кулоновское отталкивание между несвязываютцими сульфонатными грушами стабилизирует линейное строение димера (Т^^ОЬ.

О-М-^!

(т'тоь

несмзыванжцне

О О О-йЖ'&О

<> <!>

(23)

1-димер является самым устойчивым соединением в ряду (Т2~)(Н20)2, (Т^^НгО), (Т2" )г(Н20)з, *(Т202(Н2О)2, поскольку в ЭСП наряду с полосами исходного мономера ^"(НгО^ проявляются только полосы Х-агрегатов при 489 нм и 706 нм. 1-димер (Т^^НгО^ представляет собой элементарную структурную единицу высших ^агрегатов, которая определяет их основные оптические свойства. Батохромное (красное) смещение полос поглощения ^агрегатов (Т2" Х,(Н20)2 относительно мономера Т^ОгОЬ обусловлено экситонным взаимодействием между дипольными моментами переходов -Вх. в копланарных хромофорах ВиР2*, смещенных на угол®.

Типовой шаг самосборки линейного I-агрегата

Геометрия и свойства (Т2~)2(Н20)2 определяются сильными внутримолекулярными связями с сульфонатными группами. По этой причине внешние сайты являются независимыми и,

следовательно, характеризуются одинаковыми значениями констант устойчивости аквакомплексов .

(^Ш)! ( > (Т*ъ + 2Н20 (24)

Образование прочных внутримолекулярных сульфонатных комплексов приводит к резкому ослаблению связей с двумя молекулами Н20 во внешних сайтах (^(ТЩЬ. Каждая молекула Н20 удалена от Они на 0.32 А.. Дня сравнения, в мономере (Т^ХВДг это расстояние составляет всего 0.05 А и, следовательно, константа К5] устойчивости аквакомплексов (Т2"

Уг(Н20)2 (24) будет заметно меньше константы К^ устойчивости аквакомплекса мономера Т2" №0)2 (20). Из этого следует, что рост супрамолекулярной цепи 1-агрегата будет происходить сразу в двух направлениях («запад-восток») в результате синхронного присоединения двух молекул мономера Т^ХНгОЬ-

Минимальным ¿-агрегатом, который содержит все повторяющиеся элементы высших .1-агрегатов, является тример Т3(Н20)2 (Рисунок 5).

Л» 0^20)2

Рисунок 5, Тример (Т^зЩгО^ содержит все повторяющиеся элемент высших 1-агре-гатовСГ2^^.

Тримф представляет собой линейный ¿-агрегат «голова к хвосту» лестничного типа Линейное строение (Т^^ОЬ

обеспечивается линейным типом самосборки и кулоновским отталкиванием меяеду несвязывающими сульфонатными группами, Тримеризация приводит к незначительной потере самокомплементарности тектонов в составе (^(НгО^ по сравнению с диме-ром (Т2 )2(Н20)2 по причине взаимного влияния сульфонатных групп во внутреннем анионном комплексе. Геометрические параметры, обеспечивающие эталонное взаимодействие, также изменяются незначительно. Но параметры внешних «рабочих» аквакомплексов, которые принимают непосредственное участие в дальнейшей самосборке ¿-агрегатов, изменяются таким образом, что молекулы воды становятся еще более подвижными.

Механизм формирования Опирали и ОСПНТ Факт существования ОСПНТ указывает на то, что супрамолекулярная цепь ¿-агрегата (Т2" )п(Н20)г является достаточно гибкой. Но тример (^(НгО^ на основе симметричного текгона Т2 имеет ярого линейное строение благодаря особенностям межмолекулярного связывания и в результате уравновешивания сил кулоновского отталкивания между несвязывающими сульфонатными группами соседних тектонов (Рисунок 6). По этой причине ¿-агрегат (Т^ЦНгО^ должен иметь форму плоской ленты.

?

о-и-о

А

Т2" (ТЪз(Н20)2 (Т'тоь

Рисунок 6. Формирование линейного агрегата на основе симметричного тектона. Кулонов-ское отталкивание между сульфонатаыми группами показано «пружинками».

Структурный мотив для образования Опирали появляется в изотакгическом регулярном 1-агрегате (Т^^О^ на основе несимметричного тектона Т с одной протонированной сульфо-группой (Рисунок 7) в результате кулоновского отталкивания меящу внешними несвязываю-щими сульфонатаыми группами.

<>*к0>чК>

О

сгь

(ГЦН.ОЬ

ЩР2+(РЬ80зНХРЬ80З)4

Рисунок 7. Формирование цилиндрической Опирали на основе несимметричного тектона Т. Кулоновское отталкивание между сульфонатаыми группами показано стрелками.

Этот эффект вызывает радиальный изгиб плоской супрамолекулярной цепи, который задает мотив формирования цилиндрической спирали ^агрегата (Т)П(Н20)2.

Полученные результаты указывают на то, что одним из двух необходимых условий самосборки .[-спиралей (25) является протежирование одной из чешрех сульфонатных групп в результате чего текгон Т2" теряет один отрицательный заряд и превращается в несимметричный текгон Г (Н4Р2''(РЬ5О3Н)(РЬЗОг0з).

т

Т2"

+ЕГ(рН1)

с-йн^

А

(Г)

(25)

СПуИЮЬ

Вторым необходимым условием самосборки Эспирали является безошибочное формирование регулярного изотактического 1-агрегата, в котором все протежированные сульфонатные группы находятся внутри 1-спирали. Цвитгер-ион Н4Р2+(РЬ80з")4 представляет собой амфи-фильное соединение с большой гидрофобной массой и, следовательно, должен проявлять склонность к мицеялообразованию. В этом случае, оптимальной структурой мицеллы будет именно ОСПНТ с плотной стенкой из гидрофобных порфириновых молекул, внешняя и внутренняя поверхности которой, контактирующие с водой, устланы гидрофильными сульфонатны-ми и сульфогруппами, соответственно. Такая ОСПНТ может быть собрана только из .Г-спиралей, связанных друг с другом посредством ионных сингонов (-ЗОзООК^ОзБ-) с участием катионов

фона. По этой причине движущей силой образования регулярных изотакгаческих Спиралей является формирование трубчашх мицелл в вице ОСПНТ.

Механизм самосборки хиральной ОСПНТ Первым этапом самосборки ОСПНТ является спонтанная самосборка участка изотакги-ческого регулярного Тагрегата (ТЭДВДЬ, который в дальнейшем выступает в качестве исходного шаблона для самосборки двух соседних спиралей, каждая из которых, в свою очередь, является шаблоном для самосборки последующих спиралей и так далее до формирования фрагмента ОСПНТ (Рисунок 8). В дальнейшем этот фрагмент ОСПНТ растет в обе стороны до исчерпания мономера и установления термодинамического равновесия между ОСПНТ и мономером Г(Н20)2.

П.П^П

(а) (Ь) (с) ($) (е)

Рисунок 8. Этапы самосборки ОСПНТ. (а) - образование фрагмента Опирали изотак-тического регулярного Тагрегата, (Ь) - начало самосборки второго и третьего витков Опирали по шаблону первого, (с) -начало самосборки третьего витка 1-сшрали по шаблону предьщутце-го и т.д., (<3) - формирование фрагмента ОСПНТ, (е) - рост ОСПЕГГ.

Спиральная ОРТ-модель ОСПНТ

На основании теоретических расчетов выполненных методом ББТ/ВЗЬУР(базис 3-2Ю**) предложена спиральная модель хиральной ОСПНТ с внешним диаметром 170 нм, состоящая из 20.Т-стиралей, связанных между собой синюнами (-ЗОзЖ^ОзЗ-).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнено исследование молекулярного строения цвитгер-иона Щ^ИгёОаЪ и его состояния в водном растворе. Показано, что дипротонированная порфириновая платформа Н4Р2 . которая имеет структуру 1,3-альтерната и проявляет свойства анион-молекулярного рецептора, предорганизована для водородного и кулоновского связывания кошакшого атома кислорода «гостей». По этой причине в водном растворе цвиггер-ион Н4Р2~(РЬ803}1 существует исключительно в составе аксиального аквакомплекса типа «двойной насеет», образованного за счет связывания двух молекул воды в сайгах, расположенных с противоположных сторон от ме-зо-плоскости макрогетероцикла.

2. Выполнено детальное исследование равновесий дипротонирования порфириновой платформы 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфонатофенил)порфина в воде в присутствии индиффе-

рентного аниона кислоты. Показано, что причиной синхронного дипротонирования HjP(FhSC>3" является сумма нивелирующих эффектов четырех сульфонагофенипьных заместителей и эффекта среды, вклад которого на 90% является определяющим. Нивелирующий эффект среды обусловлен образованием двойного аквакомплекса дипротонированной порфириновой платформы с растворителем [ЩР24]^!^^, который выступает в роли высокоизбыгочного стабилизирующего реагента.

3. Показано, что цвитгер-ион H4P2+(PhS03")4 представляет собой самокомплементарный текгон самосборки супрамсшекулярных J-агрегатов «голова к хвосту» лестничного типа, которые образуются за счет межмсшекулярного водородного и кулоновскош связывания контактных атомов кислорода 5,15-бис-сульфонатных групп («хвосты») в двух сайтах дипротонированной порфириновой платформы НфР2+ («голова»).

4. Выполнено исследование кинетики самосборки и разрушения ОСПНТ в кислых водных растворах аквакомплексов цвштер-ионов [H4P2+(PhS03>](H20)2. Показано, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул мономера из объема раствора к торцам ОСПНТ и, следовательно, скорость самосборки выше скорости диффузионной стадии.

5. Методами квантовой химии выполнено детальное пошаговое исследование механизма и геометрии самосборки ОСПНТ в кислых водных растворах аквакомплексов цвштер-ионов [НД^РЫЗОз^КНаО):. Показано, что тектоном самосборки ОСПНТ является несимметричный цвигтер-ион H4P2^(PhS03H)(PhS03*)3 с одной протонированной сульфонатной группой (который образуется в результате протонирования ¡Д^^ЬБОз^ЩгО) ), а мономером самосборки его аквакомплекс [K^^tPhSOsHXPhSO^l^O^. Несимметричный цвигтер-ион H4P2++(PhS03H)(PhS03')3 задает мшив формирования спиральной структуры J-агрегатов, из которых формируется твердая стенка хиральной ОСПНТ, а движущей силой образования твердых дискретных ОСПНТ является мицеялообразование.

6. Предложена спиральная DFT-модель хиральной ОСПНТ на основе несимметричных цвштер-ионов H4P2'w(PhS03HXPhS03'b , которая полностью согласуется с литературными данными по геометрии и физико-химическим свойствам ОСПНТ и, кроме этого, объясняет причины формирования супрамолекулярной хиральности ОСПНТ и механизм связывания отдельных J-спиралей.

7. Показано, что внешняя и внутренняя поверхности ОСПНТ различаются по своему составу и свойствам. Внешняя поверхность устлана отрицательно-заряженными сульфонатными группами, а внутренняя электронейтральными сульфогруппами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Sheinin V.B., Bobritskaya Е. V., Shabunin S. А., Koifman О. I. Supiamolecular Principles of Self-Assembly of Pophyrin Nanotubes.l. Models of SWPNTs Based on 5,10,15,20-Tetrakis(4'-sulfophenyl)porphine Zwitter-Ion //Macroheterocycles - 2014. - V. 7.- P. 209-217.

2. Sheinin V.B., Shabunin S. A., Bobritskaya E. V., Ageeva T. A. Koifman О. I. Profanation Equilibriums of Porphin, 5,10,15,20-Tetraphenylpoiphin, 5,10,15^0-Tetralds(4'-sulfonatophenyl)poiphin in Methanol // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5. - P. 252-259.

3. Sheinin V.B., Shabunin S. A., Bobritskaya E. V., Koifinan О. I. Profanation of 5,10,15,20-tetnikis(4-sulfonatophenyl)porphyn in water // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. - P. 80-84.

4. Sheinin V. В., Shabunin S. A., Bobrickaya E.V., Koifinan О. I. Mechanism of monolayer and multilayer porphyrinic nanotubes self-assembly // Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Кинетика и Механизм Кристаллизации. Кристаллизация как форма организации вещества» - Иваново - 24-27 июня 2014 г. - С. 300.

5. Шейнин В.Б., Шабунин СА, Бобрицкая ЕВ., Койфман О.И. Механизм самосборки однослойных и двухслойных порфириновых нанотрубок // Тезисы докладов VHI Всероссийской школы-конференции молодых ученых (¿Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем» (Крестовские чтения) - Иваново - 7-11 октября 2013 г. - С. 78-79.

6. Шейнин В.Б., Бобрицкая Е.В., Шабунин СА., Койфман О Л. Механизм самосборки порфириновых нанотрубок на основе 5,10,15Д0-тетракис(4'-сульфофенил)порфина // Тезисы докладов Ш Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» -Пятигорск (Ставропольский край) -17-21 сентября 2013 г. - С. 146.

7. Шейнин В.Б., Бобрицкая ЕВ., Шабунин СА., Койфман ОЛ Механизм самосборки смешанных порфириновых нанотрубок в воде // Тез. докладов Ш Международная конференция «Суп-рамолекулярные системы на поверхности раздела» - Туапсе - 9-13 сентября 2013 г. - С. 47.

8. Шабунин СА, Бобрицкая Е.В., Шейнин BJS., Койфман ОЛ. Оптический рН-отклик 5,10,15 Д0-те1ракис(4'-сульфонатофенил)порфина в растворе, в твердом слое и в полимерной матрице // Тезисы докладов VII Всероссийской школы- конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) - Иваново -12-16 ноября 2012.-С. 175.

9. Шейнин В.Б., Шабунин СА, Бобрицкая ЕВ., Агеева ТА, Койфман ОЛ Эффекты заместителей и среды в реакциях протонирования Н2Рог, Н2Р(РЬ>, и H2P(PhS03")4 в метаноле // Тезисы докладов Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки - Иваново, Россия - 23-28 сентября 2012. - С. 141-142.

10. Sheinin VB., Bobritskaya H.V., Shabunin S A, Ageeva ТА, Koifinan O.I. Self-assembling of the Porphyrin J-aggregates in Cellulose Triacetate Membrane // Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) -Jq'u, Korea-1-6 My 2012. - P. 561.

11. Шейнин В.Б., Шабунин С. А., Бобрицкая ЕВ, Агеева ТА, Койфман О Л Исследование причин одностадийного дипротонирования 5,10,15Д0-тетракис(4'-сульфонатофенил)порфина // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Иваново - 8-12 ноября 2011. - С. 148-149.

12. Шейнин В.Б., Шабунин СЛ., Бобрицкая Е.В, Агеева ТА., Койфман О.И. Эффекты заместителей и среды в реакциях протежирования H2P(Ph)4 и H2P(PhS03")4 в метаноле // Тезисы докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Иваново - 10-14 октября 2011 года.-С.105.

13. Шейнин В.Б. Шабунин С.А Бобрицкая Е.В. Койфман О .И. Спекгропотенциометрическое исследование равновесий протонирования порфириновой платформы в воде и метаноле // Тезисы докладов Ш Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - Плес - 3-7 октября 2011 г. - С. 156.

14. Шейнин В.Б. Шабунин СА, Бобрицкая Е.В., Агеева ТА, Глазунов А.В., Койфман О.И. Influence of replacement от the basic properties of meso-tetraphenylporphyn sulfo-derivatives // Тезисы докладов XI Международной конференции по физической и координационной химии горфири-нов и их аналогов - Одесса, Украина -10-14 июля 2011. - С. 149.

15. Шейнин В .Б. Шабунин СА Бобрицкая Е.В. Койфман О.И. Основные свойства сульфопро-изводных тетрафенилпорфина - текгонов РН-управляемой самосборки супрамолекулярных J-агрегатов // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии- Суздаль - 6-11 июня 2011. - С.433.

Подписано в печать 25.12.2014.

Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Усл. печ. л. 1.0 Заказ № 210 т. Тираж 80 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997 Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново».

153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел.: (4932) 32-67-91, 32-47-43. E-mail: riaivan37@mail.ru, www.ivanovo.ucoz.com