Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковальчукова Ольга Владимировна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (1- И Г-МЕТАЛЛОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПИРИДИНОВОГО И ПИРИМИДИНОВОГО РЯДОВ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Б.Е.Зайцев

Официальные оппоненты:

дх.н. проф. Харитонов Ю.Я. д.х.н. проф. Буслаева Т.М. д.х.н. Сергиенко B.C.

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 13 июня 2006 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан « » апреля 2006 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 212.203.11 кандидат химических наук, доцент

В.В.КУРИЛКИН

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений металлов, содержащих производные гетероциклических молекул в качестве лигандов, в последние десятилетия получила дальнейшее развитие в теоретическом и прикладном отношении. Это обусловлено важной ролью координационных соединений в изучении строения и механизма действия биохимических молекул (ДНК, РНК, ферментов и др.), в промышленном катализе, фармакологии, аналитической химии и новых областях современной электроники. Разработка методов и методик синтеза металлокомплексов с органическими гетероциклическими соединениями и установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений. Исследование соединений подобного типа развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства металлов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав комплексных соединений.

Одной из фундаментальных проблем координационной химии является установление закономерностей стабилизации металлокомплексов. Согласно многочисленным исследованиям, стабильность координационных соединений определяется как свойствами центрального атома, так и характеристиками лигандов и химических частиц (молекул, ионов) во внешней сфере комплексов. В зависимости от конкретного случая соотношение вкладов этих характеристик в стабилизацию координационного соединения может значительно изменяться. Поскольку свойства лигандов изменяются в более широких пределах, чем свойства металлов, влияние органических молекул на процесс стабилизации комплексов сравнительно разнообразнее и в ряде случаев сильнее. Это обстоятельство объясняет большое внимание исследователей к изучению особенностей строения и свойств органических молекул, используемых в качестве лигандов в координационных соединениях.

Особую роль в этом плане имеет проблема научного поиска (синтеза) новых гетероароматических соединений, которые могут использоваться в качестве лигандов, и получение на их основе координационных соединений, обладающих специфическими свойствами, необходимыми для развития современной науки и техники, а также углубления знаний в области химии координационных соединений. В процессе настоящей работы синтезирован представитель нового ряда органических соединений - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония - и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин, использованные в качестве лигандов при синтезе координационных соединений. Впервые в качестве лигандов комплексных соединений были использованы производные 2-оксо(тио)-4Н-пиримидина и пиридо[1,2-а]пиримидина, металлокомплексы которых во многих случаях имеют полимерные структуры. Расширение ассортимента сложных органических.

молекул, которые могут служить лигандами в комплексных соединениях металлов, углубляет возможности координационной и органической химии.

Проблема поиска селективных реакций комплексообразования имеет важное значение для медицины (лечение интоксикации металлами, дизайн антибиотиков и др.) и техники (поиск селективных экстрагентов для гидрометаллургии, конструирование функциональных групп для хелатирующих ионообменных материалов и др.), а также для других областей деятельности человека. Развитие принципа жестких и мягких кислот и оснований и его распространение на полифункциональные амбидентные (амбидентатные) лиганды может быть полезным для разработки методов направленного синтеза соединений с заданными свойствами. Согласно существующим представлениям, несмотря на то, что понятия жесткости и мягкости неорганических катионов и монофункциональных органических анионов рассмотрены достаточно подробно, абсолютная жесткость атомов не является полностью идентичной химической жесткости: молекулы всегда проявляют более мягкие свойства, чем составляющие их атомы, поэтому в сопряженных амбидентных системах понятия жесткости и мягкости донорных центров весьма условны: любой нуклеофильный атом может обладать пирсоновскими жесткими и мягкими свойствами. Следовательно, при оценке специфического связывания ионов металлов в комплексах амбидентных низко-и высокомолекулярных лигавдов необходимо прежде всего знать, каким комплексом жестко-мягких свойств наделен данный конкретный донорный атом. В связи с этим особое внимание в работе уделено выявлению закономерностей процессов комплексообразования и установлению корреляций между устойчивостью координационных соединений и физическими и физико-химическими характеристиками металлов-комплексообразователей и сложных органических молекул, выступающих в роли лигандов.

В последние десятилетия координационные соединения широко используются в таких областях техники, как электроника и оптика. В процессе выполнения эксперимента был получен широкий набор анионных галогенидных комплексов меди (II) н кобальта (II), содержащих во внутренней или внешней сфере протонированные азотсодержащие органические основания. Построение корреляций структура - свойство показало перспективность оценки строения и магнитных свойств металлокомплексов по их физическим и физико-химическим характеристикам.

Цель исследования. Диссертационная работа посвящена решению проблемы разработки оптимальных методов и методик синтеза координационных соединений металлов с азотсодержащими гетероциклическими соединениями, установлению закономерностей, связывающих реакционную способность, химические и физико-химические свойства органических лигандов и металлокомплексов на их основе с особенностями электронного и пространственного строения.

Объектами исследования явились координационные соединения Cr (III), Mn (II), Fe (II), Fe (Ш), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), Pd (II), Ag (I), Cd (II), Hg

(II), Sc (HI), Y (III), La (III), Се (III), Sm (III), Рг (III), Nd (1П), Ей (III), Tb (III), Dy

(III) с производными пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-

а]пиримидина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, азо- и аминогруппы.

Для решения указанной цели было необходимо:

• разработать методы и методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии металлокомплексы перечисленных выше лигандов, установить их тип и состав;

• получить набор экспериментальных и расчетных данных (структурных, спектральных, квантовохимических, химических и др.), характеризующих свойства и строение металлокомплексов и исходных лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах;

• разработать методы синтеза новых органических соединений, которые можно использовать в качестве лигандов в координационной химии;

• установить закономерности, связывающие физические и физико-химические свойства ионов-комплексообразователей, лигандов и мегаллскомплексов с особенностями их строения.

Для решения этих задач использовались методы химического, кристаллооптического, рентгенофазового и рентгеяоструктурного анализа, ИК, электронная, ретггеноэлекгронная спектроскопия, ЭПР, потенциометрия, криоскопия, измерение молярной электропроводности, квантово-химические расчеты.

Научная новизна

1. Разработаны новые и модифицированы существующие методы и методики синтеза координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими полифункциональными гетероароматическими лигандами -производными пиридина, хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, по которым впервые выделено 186 соединений, из них 183 металлокомплекса. Выделенные комплексные соединения идентифицированы методами кристаллооптического, рентгенофазового и химического анализа.

2. Разработан оригинальный метод прямого каталитического окислительного нитрования 3-гидроксипроизводных пиридина, по которому впервые синтезировано соединение, относящееся к не описанному в литературе ряду тетраоксопиридинов — 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония. Выделенное соединение использовано в качестве лиганда в синтезе координационных соединений.

3. Получен обширный массив экспериментальных физико-химических данных (кристаллическая и молекулярная структура, ИК, электронные, рентгеноэлектронные, ЭПР спектры и др.) органических молекул и выделенных металлокомплексов. Изучены процессы кислотно-основных и таутомерных превращений полифункциональных азотсодержащих гетероароматических соединений на основе пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримкдина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола, фенантридона и диазапирена, определены константы кислотной диссоциации и спектральные характеристики таутомерных и ионных форм органических молекул, состав и константы образования координационных соединений. Предложены схемы

строения комплексов, показано, что в зависимости от условий синтеза и природы металлов-комплсксообразователей органические молекулы могут входить в состав внутренней сферы комплексов в нейтральной, анионной, биполярной (цвитгер-ионной) или катионной формах, а также выступать в качестве внешнесферных противоионов.

4. На основе совокупности полученных и литературных данных и существующих представлений в диссертационной работе рассмотрены основные факторы, связывающие строение и свойства координационных соединений, обусловленные как центральным катионом металла, так и органическими молекулами, использованными в качестве лигандов. Использованные в работе катионы металлов и ряд азотсодержащих органических молекул - производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а] пиримидина проанализированы с позиций жестких и мягких Льюисовых кислот и органических оснований. В качестве фундаментальных характеристик центральных атомов использованы такие, как тип электронной валентной оболочки, потенциалы ионизации, ионные потенциалы, параметры жесткости. Многочисленные экспериментальные и квантово-химические данные ряда классов "гетероциклических лигандов, полученные в процессе работы, обсуждены с обобщенных позиций с тем, чтобы установить некоторые корреляции между свойствами лигандов и строением выделенных металлокомплексов.

Практическая значимость работы

1. Изучены процессы комплексообразования <1- и Г-металлов с рядом гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина в водно-этанольных растворах, определены состав и константы образования комплексов. Применен принцип жестких и мягких кислот и оснований для построения корреляций, связывающих физические и физико-химические характеристики металлов-комплексообразователей и лигандов - сложных азотсодержащих гетероароматических соединений - с устойчивостью комплексов на их основе. Предложены эмпирические уравнения, связывающие константы образования комплексных соединений со свойствами металлов-комплексообразователей и органических молекул, проведена оценка параметров жесткости ряда гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина.

2. Изучена реакция каталитического окислительного нитрования 2-амино-З-гидроксипиридина, в результате которой впервые выделен представитель нового ряда тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония, синтез которого защищен патентом. Выделены в кристаллическом состоянии и описан методами РСА, ИК и электронной спектроскопии 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин. Изучено поведение димеров 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионов в водно-этанольных растворах в различных интервалах рН и в присутствии катионов <1- и Р-металлов и органических оснований, выделено 18 соединений на его основе. Описаны кристаллические и молекулярные структуры аммонийной, натриевой и натриево-аммонийной солей 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридина, дигидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-

нитропнридината гексаакваникеля (П) и продукта расщепления тетраоксопиридинового цикла в избытке 2-метилмимдазсша, изучена кинетика реакции расщепления тетраоксопиридинового цикла.

3. Впервые выделено 48 комплексных соединений ё- и Р-металлов с производными пиридо[1,2-а]пиримидикия и пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она, определены их физико-химические свойства и предложены схемы строения комплексов. Изучены спектральные характеристики, кислотно-основные свойства и таутомерные превращения 9 органических соединений, содержащих пиридо[ 1,2-а]пиримидиновые фрагменты, описаны 7 кристаллических структур органических молекул данного класса. Методами ИК спектроскопии в растворах и рентгеноструктурного анализа показана возможность существования производных 9-гидроксипиридо[ 1,2-а] пиримидин-4-она в нейтральной и цвиттер-ионной формах и участия этих форм в процессах комплексообразования металлами.

4. Изучены процессы комплексообразования ряда оксо- и гидроксипроизводных пиридина, пиримидина, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена <]- и £-металлами. Впервые выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью физико-химических методов 104 комплексных соединения, установлено влияние различных факторов (тип растворителя, соотношение металл: лиганд, рН среды и др.) на состав и строение выделенных металлокомплексов и форму вхождение органических молекул во внутреннюю сферу • (нейтральная, цвиттер-ионная, анионная). Выделено в 4 виде монокристаллов и описано методом РСА 9 органических молекул и 5 комплексных соединений.

Выделены 18 анионных галогенидных (хлоридных) моно- и биядерных комплексов меди (II) и кобальта (II) с гетероароматическими азотсодержащими органическими основаниями. Показано, что в зависимости от условий (рН среды, соотношение металл : лиганд) органические молекулы могут входить в состав внутренней сферы комплексов или выступать в качестве внешнесферных катионов. Описаны молекулярные и кристаллические структуры 9 комплексных соединений данного типа. Установлены критерии, связывающие спектральные характеристики выделенных комплексных соединений с типом координации органических молекул, степенью искажения координационного полиэдра, магнитными свойствами и характеристиками водородной связи.

Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят значительный вклад в координационную химию (1- и Г-металлов и химию металлокомплексов пиридина, хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[ 1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, аза- и аминогруппы. Разработанный метод прямого окисления 3-гидроксипроизводных пиридина, приводящий к образованию первого представителя ряда тетраоксопиридинов, вносит вклад в химию гетероциклических соединений.

Результаты работы войдут в справочники и соответствующие обзоры, используются в лекционных курсах Российского университета дружбы

народов. Набор полученных данных свидетельствует о возможности использования ряда производных 3-гидроксипиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина в качестве аналитических реагентов,- а комплексных соединений фенантридона, диазапирена, азопроизводных 3-гидроксипиридина и пиразолона-5 - в качестве пигментов. . .. '

Апробация работы. Оснрвные.результаты диссертации опубликованы в таких . центральных научных журналах, как Доклады Академии Наук, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Журнал координационной химии. Химия гетероциклических соединений. Основные результаты работы обсуждены на 14 Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Москва, 1989), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Ростов-на-Дону, 2001), Международном симпозиуме по химии карбонильных и гетероциклических соединений (Саратов, 2000), II и III Национальных кристалографических конференциях (Черноголовка, 2000, 2002 г.г.), 1-ой Международной конференции по химии и биологической. активности азотсодержащих гетероциклов и алкалоидов (Москва, 2001), Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1993 - 2004 г.г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Она изложена на 449 страницах машинописного текста, включая 158 таблиц и 119 рисунков. Библиография 433 наименования.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез, физико-химические свойства и строение 183 координационных соединений металлов с азотсодержащими гетероаромагическими соединениями классов пиридина, . пиримидина, хинолина, пиридо[1,2-а] пиримидина, 4-азафлуорена, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена.

2. Корреляции экспериментальных данных с физическими и физико-химическими свойствами металлов-комплексообразователей (порядковый

. номер, потенциалы ионизации, ионный радиус, ионный потенциал, параметры жесткости) и органических молекул - лигандов (природа электронодонорных фрагментов, кислотно-основные свойства, способности к хелатообразованию).

3. Синтез первого представителя класса тетраоксопиридинов — 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония, свойства , органического аниона и соединений металлов на его основе. . . '

4. Особенности строения и свойств органических молекул -производных пиридо[1,2-а]пиримидина, гидроксипроизводных пиридина, хинолина, пиримидина, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена в условиях реакций комплексообразования.

5. Кристаллическое и пространственное строение и свойства анионных моно- и биядерных галогенидных (хлоридных) комплексов меди (II) и кобальта (II), включающих протонированные органические азотсодержащие основания во внешней и внутренней сфере.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Соединения металлов с 2.3.5.6-тетваоксо-4-нитвопиуидином

Полиоксопроизводные пиридина ; являются гетероциклическими аналогами карбоциклических полиоксосоединений - оксоуглеродов, которые, согласно литературным данным, обладают рядом полезных свойств, например встраиваются в структуру полиоксомолибдат- и полиоксовольфрамат-ионов с образованием • соединений, обладающих каталитическими свойствами (квадратная кислота), используются в качестве металлоиндикаторов (родизоновая кислота) и др. С этой точки зрения представлялось интересным расширить круг полиоксосоеднений на основе гетероциклов и изучить процессы их взаимодействия с металлами и другие свойства.

Разработан и защищен патентом оригинальный метод синтеза первого представителя класса тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридииата аммония (I), заключающийся в прямом каталитическом окислении и нитровании 2-амино-З-гидроксипиридина:

^ Реакция сопровождается выделением

^ОК ( Oj^^^L^-0 промежуточных и побочных продуктов?-С jk_ ln* * NH4* I- iT X ^" 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипириди-

N гг^*^^ на, N2,. N?0, щавелевой ■ кислоты,

н и(П

оксалатов лантанидов, а также амида малоновой кислоты. Выделенные продукты реакции идентифицированы методами рентгеноструктурного анализа (РСА), газовой хроматографии, ИК и масс-спектроскопии.

Согласно РСА, в кристаллическом состоянии I существует в виде прочного димера типа «хвост — голова», объединенного водородными связями с участием карбонильных атомов кислорода органического аниона и атомов водорода катионов аммония (рис. I). Расстояние между гетероциклами составляет 3,25 А, что в совокупности с расчетными и спектральными данными соответствует комплексу с переносом заряда.

2,3,5,6-Тетраоксо-4-нитропиридат-анион состоит из двух фрагментов: имидного и р-дикетонного, между которыми существует слабое я-сопряжение, вклад которого оценен разностью между к-электронной энергией (Е*), рассчитанной по методу ППП (27,089 эВ), и суммой и-энергий (3- дикетонного (16,422 эВ) и имидного фрагмента (9,791 эВ): £(Е*)= 26,213 эВ. Проведенные по методу АМ-1 расчеты показали, что отрицательный с,я-заряд делокализуется в большей степени на Р-дикетонном фрагменте, хотя в целом анион представляет- последовательность атомов с избыточными положительными и отрицательными зарядами. В кристалле атомы с избыточными отрицательными зарядами одного аниона располагаются над атомами с избыточными положительными зарядами другого аниона, чтЬ и обуславливает перенос заряда. Аналогичный характер распределения электронной плотности присутствует в анионах карбоциклических аналогов соединения — оксоуглеродах. - - '

Рис. I. Строение 2,3,5, б-тетраоксо-4-нитро-пиридината аммония.

Рис. 2. Координация атама натрия в структуре III.

Рис. 3. Строение полимерной ленты [Na*(CiHNjOd'-2HjO], в структуре II.

Величина константы диссоциации К при Т-293 К равна (1,28±0,06)-10 . Вероятнее всего, процесс диссоциации соединения I можно отразить уравнением реакции: (NHiML'ja NH/ + (NH4XLV. где L1 - 2,3,5,6-

тетраоксо-4-нитропиридинат-анион.

При рН > 9 происходит постепенное замещение ионов аммония на ноны натрия. Путем последующего титрования растворами сильных кислот натриёвая соль 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина может быть обратимо переведена в нейтральную форму (IV), константа кислотной диссоциации которой рК,= 8,41 ± 0,36:

I" V® 1 Г ыа -

о^Ло

п

рн

Выделены в кристаллическом состоянии и изучены методом РСА натриевая (II) и аммонийно-натриевая (III) соли 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридииа. Обшей закономерностью структур III и II является наличие полимерных образований (рис. 2, 3). В координации ионами натрия принимают участие атомы кислорода карбонильных групп тетраоксопиридинового фрагмента и молекулы воды.

В процессе работы синтезированы два типа координационных соединений переходных металлов, включающих 2,3,5,б-тетраоксо-4-

нитропиридинат-анионы. К первому типу относятся комплексы, содержащие органический анион во внутренней сфере: [МСНгОЪСЬ1)] пН20 (М = № Си2+, гп2+, п = 2, 4), 1лС1(Ь')6Н20 (Ьп = Ьа , 8ш3\ Еи5+); 1л(Ы03ХЬ')7Н20 (Ьп = Ьа3+, Бт3+); [Нв(Ь')]Н20; [А^Ь'ХНгО^]. Отличительной особенностью ИК спектров этих соединений является исчезновение полос поглощения в области 1740-1690 см"', которые относятся к валентным колебаниям карбонильных групп.

Второй тип комплексов отвечает составу [МСНгО^КЬ'^НзО, где М = №2+,Со2+,Си2+,2п2+. На основании рентгеноструктурного анализа комплексного

соединения никеля (рис. 4) показано, что 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион играет роль внешнесферного катиона при катионе гексаакваникеля (II). В кристалле соединение имеет слоистую структуру. Слои состоят из чередующихся катион- и анион-содержащих колонок, вытянутых вдоль оси х. В колонках комплексные катионы связаны между собой водородными связями в бесконечные цепочки; каждый органический анион образует р водородные связи с участием

ь карбонильной и нитрогрупп с двумя

катионами соседней колонки.

Рис. 4 Строение [т(Н£>)6](1})2 2Н£>

В ИК спектрах комплексов металлов, содержащих внешнесферный 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион, наблюдается сохранение полос поглощения карбонильных групп в области 1740 - 1690 см ~

2. Комплексные соединения Л- и {-металлов с карбонилсодержащими гетероциклическими соединениями

Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью физических и физико-химических методов исследования 61 комплексное соединение <1- и Г-мегаллов с карбонилсодержащими гетероциклическими соединениями: 5,5-дигидрокси-2,4,6-триоксопиримидином (аллоксаном, Н2Ь2), производными 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (НЬ3 - НЬ8), производными фенантридона (Ш.9 - НЬ11), 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапиреном (Н2Ь12) и производными пиразолона-5 (Ь13 - НЬ ) (рис. 5). На основании данных химического анализа соединениям приписаны формулы: СоЬ2-5Н20; Со(НЬ2)С1-7Н20; Сс1(НЬ2)С1-5Н20; Сс12Ь2С12-6Н20, гп(НЬ2)ОН2Н20; гп2Ь2(0Н)2-6Н20, 8с(НЬ2)2Ш3-7Н20; Ьа(НЬ2)2Ш3-9Н20; Рг(НЬ2)2Ы03-2Н20; Еи(НЬ2)2Ш3-5Н20; ТЫЛю3-2Н20; СсИЛЮг2НгО; 0у1Лю3-9Н20; Си(Ь3)2-2Н20; Нв(Ь3)2-2Н20; Си(Ь4)2-4Н20; СиЬ5С1-4Н20; Си(Ь6)2-ЗНгО; Со(Ь7)2-4Н20; Си(Ь7)г-2Н20; Си(Ь8)2-4Н20; Со(Ь13)С12Н20; Си(Ь,3)504-4Н20; №(Ь13)С12-ЗН20;

Co(L14)C1-2H20; Cu(L14)2-7H20; Ag(L14)H20; Zn(L14)2-3H20; Co(Ll5)3Cb-H20; Cu(L15),S04H20; Zn(L,s)3CI2-2H20; Ni(L,5)3Cl2-2H20; Mn(Lls)3CI2-2H20; Ag(L13)2-N03; Co(LI6)2C12-6H20; Zn(L,6)2Cl2-6H20; Ni(L,6)2Cl2-6H20; Cu(LI6)2S04-6H20; Ag(L17); Ag(L18); Ag(L19); Co(L9)r2H20; Fe(L9)20H-5H20; Ni(L9)2-2H20; Pb(L9)2-2H20; Mn(HL,0)2Cl2-2H2O; Ni(HLl0)2Cl2; Co(HL1 °)2Cl2-41120 ; Fe(L,0)2OH-5H2O; Cu(L,0)2-4H2O); Zn(L10)2-4H2O; Sn(Ll0)2-2H2O; Pb(L10)j-2H2O; Co(Ln)OH-H20; Ni(L")0H-2H20; Cu(L")0H-5H20; Zn(Lu)0HH20; Co(L12)-6H20; Cu(L,2)-4H20; Fe(HL12)3-6H20.

Соеднненне X Ri Ri Соединение X Ri R2

HL3 0 <п -COCH3 HL® О £ -COCH3

HL4 s a -GOCH, HL7 S -COOC2H5

HLS О ¿Г" -COOC2H5 HL" О $ -COOC2H5

R = H; R' = NH2 (HL10) R = OH; R' = Nib (HLU)

H2L

HjC. -N-С—СНЭ

7-r i

Ph

I I

и/

HL

1 / о -N—t / О

И

w*

N ^

M

нэс. HjC-

I HO' ^CH N-C-CH

HL

HL"

M 1

Rl-N

Ri Ri Rj Соеднненне

-С„Нз5 -SOjNa —O HL17

„ЛУ"' 1 II -p HOjS -H -SO2C16H33 HL"

-H -SO2C16H3J HL"

Cl )— HO,s

Рис. 5. КарСюшшсодержащие гетероциклические соединения HjL - HL

Особенностью я-электронной структуры органических молекул, использованных в качестве лигандов, является делокализация электронной плотности в плоских фрагментах циклов, которая варьируется в широких пределах. Согласно данным квантово-химических расчетов, я-элеетронная плотность смещается на электроотрицательные атомы экзоциклических заместителей (карбонильные, тионные, амино- и другие группы), что приводит к увеличению на них отрицательного заряда и увеличивает активность в реакциях комплексообразования. Присутствие в молекулах амидных и карбонильных (тионных) групп приводит к возможности лактим-лактамной (тиол-тионной) таутомерии. Совокупностью спектральных (ИК, электронная спектроскопия) и расчетных методов установлено, что ионизация и комплексообразование органических молекул происходит с участием лактимных (тиольных) форм. Ионизация гидроксильной и тиольной групп смещает равновесие в сторону увеличения концентрации лактимных форм. Предположение об ионизации лактамных форм молекул не согласуется, с литературными значениями констант диссоциации N11-кислот (рКа = 15 - 17) и полученных в работе значений (рКа = 7,91 - 13,21), которые лежат ближе к соответствующим величинам констант диссоциации ОН-кислот (рКа = 8-11).

Для доказательства строения комплексных соединений и способов координации лигандов учитывалось строение органических молекул в условиях комплексообразования, для чего были установлены спектральные критерии (ИК и электронные спектры поглощения) нейтральных и ионных форм лигандов, определены константы их депротонирования. С учетом обобщения полученных экспериментальных и литературных данных установлено, что в процессе комплексообразования реализуются четырехчленные металлохелатные циклы, координация лигандов металлами осуществляется с участием неподеленных пар электронов атома кислорода и циклического атома азота. Исключение составляют комплексные соединения производных пиразолона-5, которые образуют металлохелатные циклы с участием неподеленных пар электронов атома кислорода пиразолонового фрагмента и электронодонорных атомов заместителей.

Показано, что состав выделенных комплексных аллоксанатов (¿-металлов зависит от величины рН раствора: при рН 6 - 7 выделяются соединения с соотношением М : Ь = 1 : 1, а при рН 9 - 10 для комплексов с С<1 и Ъп на одну молекулу лигавда приходится два катиона металла (М : Ь = I : 2). В случае легких РЗЭ (Бс, Ьа, Рг, Ей) лиганд входит в состав комплекса в моноанионной форме, а тяжелых РЗЭ - в дважды депротонированной форме.

Анализ ИК спектров комплексов позволил отнести их к двум группам. Для соединений первой группы, содержащих монодепротонированный аллоксан, характерно сохранение двух из трех полос карбонильных групп лиганда в положениях 4 и 6 (1715, 1695 см"1) и исчезновение полосы 1777 см"1 (уС2=о). В ИК спектрах комплексных соединений второго типа, которые содержат молекулы аллоксана в виде дианиона, отсутствуют полосы поглощения 1777 и 1715 см"1. Одновременно происходит значительное увеличение интенсивности полосы 1650 - 1550 см"'. Для доказательства

способа координации аллоксана использовали ренттеноэлектронные спектры H2L¡ и его комплексов, которые подтвердили присутствие лактимной формы лиганда в составе комплексов (E(Nu)=399,l эВ). О вхождении молекул воды во внутреннюю сферу свидетельствуют результаты термогравиметрического анализа, согласно которому температурные эффекты дегидратации соединений лежат в интервалах 95 - 100, 180 - 190 и >340°С, что соответствует адсорбционным, кристаллизационным и координированным молекулам воды.

Выделены монокристаллы соединений HL3, HL4 и HL7 и определены их кристаллические и молекулярные структуры (рис. 6). Показано, что в кристаллическом состоянии органические молекулы этого класса существуют в виде оксо-(тио)таутомеров и имеют конформацию софы. В сильнощелочной среде в интервале рН 11 -13,5 в электронных спектрах поглощения соединений наблюдается батохромный сдвиг низкочастотной полосы поглощения на 5150 -5860 см"1, что свидетельствует об электронной перестройке молекулы, связанной с ее ионизацией. В спектрах появляются изобестические точки, что является характеристикой равновесия нейтральной и анионных форм. Спектрофотометрическим методом определены константы ионизации HL3 -HL8 по кислотному типу, которые приведены в табл. 1.

Рис.

Электронные спектры поглощения и константы ионизации НУ

6. Кристаллическая структура HL4

Таблица 1,

Соединение Нейтральная форма Ионизированная форма рК.

vmax> СМ lgE vmax, см"1

HL3 45470 • 4,09 45400 4,35 12,91±0,28

33750 4,06 - 28600 3,74

HL4 48125 4,11 45620 4,15 13,21 ±0,32

31410 4,11 25550 3,88

HL5 47970 5,11 47190 5,70 11,69±0,11

40310 3,71

35470 3,92 34840 3,84

HL6 46250 5,4 44220 5,52 13,07±0,34

33440 ' 5,29 27968 3,99

HL7 43920 3,89 43910 3,70 13,15±0,03

32970 3,57 27190 3,57

HL8 47340 5,38 47330 4,45 12,85±0,45

41250 4,33

36400 4,45 35000 4,08

Изменения электронных спектров поглощения при титровании растворов НЬ'-НЬ8 растворами хлорида меди (II) и раствором ЫаОН имеют сходный характер, что свидетельствует о таутомерной перестройке лигандов и ионизации образующихся лакгимных форм. Построение кривой насыщения при титровании раствора НЬ4 раствором СиС12 показало существование в этанольном растворю комплекса состава Си(Ь4)а (^р = 3,83).

Описанные в литературе комплексные соединения производных пиразолона-5 ограничиваются лишь лигандами, содержащими небольшие заместители с минимальным количеством функциональных групп (фенидон, антипирин, пирамидон, диантипирилметан и некоторые другие). Единое мнение по вопросу координации производных пиразолона-5 металлами отсутствует.

Анализ электронных спектров поглощения Ь13 - НЬ16 и их комплексов в кристаллическом состоянии и в этанольных растворах показал, что длинноволновые полосы в спектрах комплексов претерпевает батохромный сдвиг на 60 - 160 см-1 по сравнению со спектрами некоординированных лигандов. Это может свидетельствовать как об ионизации органических молекул, так и об их конформационных изменениях в процессе комплексообразования. Полосы сМ переходов иона Со2+ по форме и положению соответствуют тетраэдрической конфигурации центрального иона. На основании величины смещения полос поглощения в видимой области, производные пиразолона-5 можно расположить в спектрохимический ряд: СГ > НЬ16 > НЬ14 > НЬ15. Исходя из ИК спектров поглощения и данных РСА для НЬ14, в процессе комплексообразования НЬ16 происходит циклизация малеинамидного заместителя в положении 4 с образованием структур типа Ь13 и НЬ14, координация Ь13 - НЬ16 бидентатно-хелатная с участием атомов кислорода карбонильной группы в положении 5 пиразолонового фрагмента и одного из атомов кислорода заместителей. Молекулы НЬ18 и НЬ входят в состав комплексного соединения серебра (I) в виде дианиона азогидрокситаутомеров, а лиганд НЬ17 в процессе комплексообразования - в виде депротонированных азогидроксихинонпиразонных таутомеров:

Установлено, что при нагревании растворов металлокомплексов с 3,8-диаминофенантридоном (НЬ10), 3,8-диамино-5-гидроксифенантридоном (НЬ11) и 2,7-днамино-4,9-днгидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапиреном (НЬ12) в ДМСО в интервале температур 60 — 180°С обратимо происходит изменение цвета соединений от желтого до красного. Эффект сопровождается появлением в электронных спектрах поглощения изобестических точек и новой

полосы в области 18250 - 17610 см"' (рис. 7). Процессы образования

--------------Л_________________ТТТ Ю ' ттт 12 чпв„Лв_ .. пттлпи ъллтъппп

окрашенных форм комплексов HL температуры и времени (рис. 8, 9). А

HL зависят от природы металла,

о.» fte

0,4

M

25000 20 000 15000 V,cm

Рис. 7. Электронные спектры поглощения Cu(Ln)-4H/J (р-ры в ДМСО): J - 1-25 "С; 2-1 = 83 С; 3 1- 106 Т.; 4 - I --- ¡25 С; 5 - t 146%:; 6-t = 170%:.

го бо «о по «о t' с Рис. 8. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 18870 — 17610 см' растворов М(Ьи)2 в ДМСО от температуры.

Кинетические характеристики процесса перехода металлокомплексов из желтой формы в красную для медных комплексов HL10 - HL12 определены по оптической плотности низкочастотной полосы поглощения. Значения констант скорости и энергий активации приведены в табл. 2. ,

Таблица 2. Константы скорости (к) и энергии активации (Еа) перехода металлокомплексов HL10 — HL11 из желтой формы в красную

П5'С (C.L")

КЮ*С (CuLu) WC(C»L")

Соединение t,°C k, 1/c Еа, ! кДж/моль |

Cu(Llu) 72 2,88-10"4 49,55 .

85 4,31-10^

100 1,05-10~3

175 1,34-10"J

Cu(L") 72 1,92-Ю"4 57,58

85 4,21-Ю"4

100 8,69-10"1

175 1,05-10~3

Cu(Lu) 72 1,61-Ю"4 13,85

100 3,64-10"4

175 5,37-Ю"4

Рис. 9. Зависимость величины е комплексов меди (II) с HL'0 различных температурах (р-ры в ДМСО)

полосы 18870- 17610 см' HL'2 от времени при

3. Координационные соединения и Г-металлов с производными

пиридоП ,2-а1пиоимидина

Из нейтральных и слабощелочных водных и водно-этанольных растворов было выделено и идентифицировано совокупностью физико-химических методов анализа 46 координационных соединений с1- и Г-металлов с производными пиридо[1,2-а]пиримидина (табл. 3): 8с(Ь20СЮ4)С1з-4Н2О Ьа(Ь20СЮ4)С13-6Н2О; 8с(Ь2,С104)2(Ж)з>2Н20; У(Ь2,С104)(М0з)2-2Н20 Ьа(Ьг'СЮ4)(К0з)2-4Н20; 8т(Ь21С104)2(Ж)з)-ЗН20; Рг(Ь21С104)2(М0з)-ЗН20 Ш(Ь2,СЮ4)2(Ж>з)-ЗН20; Еи(Ь2,СЮ4)2(М0з)-7Н20; Си(Ь21)2(СЮ4)С1-2Н20 Со(Ь2,)2(С!04}С1-2Н20) Ре(Ь21)2(С104)С12Н20; 2п(Ь21СЮ4)2-2Н20

С<3(Ь21С104)2-2Н20; Ы^'СКЗДз; РЬ(Ь21С104)2-2Н20; 5с(1?2СЮ4);,(Ж>,)-2Н20 8с(Ь22СЮ4)2С1-ЗН20; У(Ь22СЮ4)(М03)2-2Н20; Ьа(Ь22С104)(Н03)2-4Н20 8с(Ьн)СЬ-8Н20; Ьа(Ь23)С12-8Н20; Ш(Ъи)2(Ж>э>2Н20; Рг(Ьг5)2(Ы0з)-2Н20 8ш(Ь23)2(Ы0з)-4Н20; Еи(Ъ23)2(Ы03)-2Н20; Аё(Ь23)Н20; Си(Ьгз)-ЗН20 Си(НЬгз)С12-2Н20; №(НЬ23)С12-2Н20; Со(НЬ23)С12-2Н20; Мп(Ш.23)С12-2Н20 8с(Ь24)СЬ-ЗН20; Ьа(Ь14)С12-5Н20; Рг(Ь24)С12-5Н20; Ьа(Ь25)С12-7Н20 Си(1?5)-ЗН20; №(НЬг5)С12-2Н20; 5с(Ь26)(К0з)2-5Н20; 5с(Ь27)С12-ЗН20 Ьа(Ь27)С12.6Н20; Си(Ь27)С1Н20;

Ьа(Ь28)С1?-5Н20; Рг(Ь28)С1}-ЗН20

Си(Ь )С12-2Н20.

Производные пиридо[1,2-а]пиримидина

Таблица 3.

Формула лиганда К-1 ь Формула лиганда Яг. Из ь

1 сю; 2 н С1 ь20сю4 он н н нь23

он С1 н1/'сю4 он с1 н нъ14

он н нь2хю4 он н n02 нь23

он н гда2 нь^

н он н га,"

н ынг н i/5

н ыо2 н

Определены молекулярные и кристаллические структуры пяти производных пиридо[1,2-а]пиримидина: НЬ21СЮ4, НЬ22СЮ4, НЬ23, НЬ24, НЬ27, показано, что в кристаллическом состоянии они существуют в гидрокси-форме (рис. 10 а).

В кристаллическом состоянии и в растворах зафиксирована частично протежированная цвиттер-ионная форма 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (рис. 10 б), методом ИК спектроскопии в растворах показана возможность образования цвиттер-ионных форм Н1.2"' - НЕ26, приведено термодинамическое обоснование возможности тачтомерных превращений органических молекул.

На основании анализа электронных спектров поглощения лигандов определены спектральные критерии таутомерных и ионных форм, спектрофотометрическим методом определены константы ионизации по

кислотному типу, которые лежат в пределах рК*= 8.44-10.25, что подтверждает фенолькый характер гидроксильной группы в положении 9 пиридо{1,2-а]пиримкдинового фрагмента.

Рис. 10. Кристаллическая структура нейтральной (а) и частично протонированной цвиттер-ионной (б) формы НЬ24

Показано, что в зависимости от природы металла и условий синтеза производные пиридо[1,2-а]пиримидина могут координироваться металлами в нейтральной (Ь СЮ4, Ь2') цвитгер-ионной (НЬ2 СЮ4, НЬг2СЮ^, комплексы НЬ25 и НЬ25 с (1-металлами) анионной (комплексы. выделены из щелочной среды) или катионной формах (комплексы Си (И) с Ь28 и Ь29). Предложены спектроскопические критерии и схемы строения выделенных соединений.

4. Комплексные соединения металлов с гидооксипооизеодными пиридина и

хинолина

Проведены синтез и изучение строения и свойств комплексных соединений металлов с рядом 3-гидроксипроизводных пиридина и хинолина:

б)

н

Н2Ь33

Н2Ь3<

Среди особенностей выбранных для исследования органических молекул следует отметить три основных фактора.

а - сг

н

а„. = а

Во-первых, это возможность цвиттер- он

ионной таутомерии молекул, содержащих гидроксильную группу в Р-положении к Ц. У гетероциклическому атому: н

Во-вторых, соединения, содержащие гидроксильную группу в положении 2 относительно пиридинового атома азота

обладают способностью к гидроксипиридин - N он N

а-пиридонной таутомерии:

В связи с этим соединения Н2Ь33 и Н21_34 можно рассматривать соответственно как 2,3-дигидроксипиридин и 2,3-дигидроксихинолин.

И наконец, это азо- _;__

гидразонная таутомерия НЬ35, Г £ - Ч^-к-рь

связанная с присутствием N и-и-™

азогруппы в а-положении "

пиридинового кольца:

В том случае, если органические молекулы имеют несколько функциональных групп, для них возможны различные типы таутомерных превращений.

Из нейтральных и щелочных растворов для соединений данной группы выделено и идентифицировано совокупностью методов 41 комплексное соединение: №(Ь30)г2Н2О; Со^ЫНгО; Си(Ь30)г2Н2О; Сс1(Ь30)2-2Н2О, Мп(Ь3,)2-4Н20; Си(Ь3,)г2Н20; А§(Ь31)Н20; С<КЬ3,)2-4НЬ3'; 5ш(Ь31ХЖ)з)2-2Н20); РГ(Ь3,ХМ0з)2-2Н20; . Рг(Ь3,)2(Ы03)-6Н20;

1,а(НЬн)з(М0з)з-2Н20; Се(НЬ32)з(ЫОз)з; Рг(НЬ32)3(Ы03)3 Н20; Ш(НЬ32),(Ж)з),; 8т(НЬ32)з(К0з)з-Н20; Еи(Н1,32)з(К0з)з-ЗН20; 0ё(НЬ32)2(Ы03)з-6Н20; •ЩНЬ^ЬОЧОзЗз-гНзО; Бу(НЬ32)2(Ы03)зН20; Нс<НЬ32)2(Ж)з)зН20,

Ег(НЬ32)2(Ы0з)з-Н20; Мп(Н1,33)С1Н20; Мп(НЬ33)0НН20; Со(НЬ33)С1-2Н20; №(НЬ33)0Н Н20; Си(НЬ33)С1; 2п(НЬ33)0Н-Н20; Сс1(НЬ33)С1-4Н20; ИвЬ33; СоЬ33; СиЬ33; Са(Н2Ь14)С12; МпСНЬ^^-гНгО; №(НЬМ)Г2Н20; Си(НЬ34)г2Н20; Со(НЬ34)ОН-ЗН20; Рс(НЬ34)0Н-2Н20; Со(Н2Ь35)С12-2ЕЮН, №(Н2Ь35)С1г2ЕЮН и Си(Н2Ь35)С12-2ЕЮН.

Выделены монокристаллы и определены кристаллическая и молекулярная структуры Н2Ь33 и НгЬ34. Показано, что 2,3-дигидроксипиридин и 2,3-дигидроксихинолин в кристаллическом состоянии существуют в а-пиридонной и а-хинолонной формах и различаются способом упаковки в кристаллах: для Н2Ь33 формируется каркасная структура, объединенная системой водородных связей, а для Н2ЬМ - стопки, содержащие димеры типа «хвост-голова».

Методом ИК спектроскопии и квантово-химическими расчетами подтверждено, что НЬ30, НЬ2 и НЬ35 в кристаллическом состоянии существуют в цвиттер-ионных формах (атом водорода гидроксильной группы локализован около пиридинового атома азота). В то же время для НЬ31 в кристаллическом состоянии характерна молекулярная форма, которая стабилизируется сильной внутримолекулярной водородной связью с участием нитрогруппы в положении

4 (рис. И). Это уменьшает подвижность атома водорода гидроксильной группы и уменьшает величину кислотности гидроксильной группы от рКа = 8,72 в 3-гкдроксипиридине до Ка = 11,27 в НЬ31. В процессе комппексообразования НЬ реализуется металлохелатный цикл с участием депротонированной гидроксильной группы и неподеленной пары электронов атома кислорода этоксильного фрагмента молекулы (рис. 12). 2-Амино-З-гидроксипиридин входит во внутреннюю сферу комплексов РЗЭ в цвиттер-ионной форме и координирован монодентатно через депротонированную ОН-группу в положении 3 (рис. 13).

лу^" Г

гг^)

Рис. И. Кристаллическая структура Рис. 12. Кристаллическая структура

■ III."

Совокупностью спектраль- "V. ных данных показано, что ■

для НЬ30 реализуется бидентатная координация с образованием полимерных соединений типа

А/=Л7(7^, Со(11),См(11), Сс1(П)

Си(Ь3')г21ЪО

Кристаллическая структура 8т(Н131)}(ИОз)з -¡¡¡О

Комплексные соединения металлов с НЬ и НЬ можно разделить на три группы: а) комплексы, в состав которых лиганд входит в моноанионной форме; б) комплексы, в состав которых лиганд входит в дианионной форме; в) комплекс кадмия с 2,3-дигидроксихинолином, в котором лиганд присутствует в молекулярной форме. Совместное применение литературных данных, квантово-химических расчетов, ИК и электронной спектроскопии позволило предположить, что координация НЬ33 и НЬ34 металлами осуществляется

бидентатно с участием неподеленных пар электронов двух атомов кислорода заместителей в а-положении друг к другу.

Этиловый эфир З-гидрокси-2- Р

азофенилпиридин-5-карбоновой __а

кислоты (НЬ35) при координировании 4 .2 с2н5он

сохраняет цвиттер-ионную форму и _^

входит во внутреннюю сферу н

комплексов в качестве бидентатного

хелатирующего лиганда, что следует из м = Со N¡ (и)> Си (п)

анализа ИК и электронных спектров: v ' 4 .

5. Анионные моно- и бядерные хловидные комплексы меди (II) и кобальта (II), включающие азотсодержащие органические основания •

Из подкисленных этанольных (рН = 1,5 — 2) и диметилформамидных растворов выделено 1S комплексных соединений, содержащих тетрахлорокупратные (II), тетрахлорокобальтатные (II), гексахлородикупрат-ные (II) и диаквадиацетатодикупратные (II) фрагменты и гетероароматические азотсодержащие основания (табл. 4) во внутренней или внешней сфере: (HL29)2[CuCl4]; (HL32)2[CuCI4]; (HL37)2[CuC14]; (HL42)2[CuC14]; (HL43)2[CuC14]; (HL32)2[CoC14]; (HL36)2[COC14]; (HL39)2[COC14]; [(HL28)2CU2C16](HL28)C1 ; [(HL36)2CU2C16]; (HL3S)2[Cu2C16(H20)2] ; ((HL33)2-2H20)[CU2C16(H20)2];

[(HL40)2Cu2C16]; (HL42)2[CU2C16]; [(HL43)2CU2C16]; (HL45)2[CU2C16]; [Cu2(CH3C00)4(H20)2] L36 и [Cu2(CH3COO)4(H20)2] -L37, из них девять - в виде монокристаллов (рис. 14 — 16).

На основании данных РСА и ИК спектроскопии биядерные координационные соединения меди (И) типа (НЬ)2Си2С1б, можно разделить на три группы. К первой относятся соединения, в которых координационная сфера аниона Си2С162~ достраивается электронодонорными фрагментами органических катионов. Форма полиэдра центрального иона — квадратная пирамида или тригональная бипирамида (рис. 14 а, в). Вторая группа включает в себя соединения, в которых достройка координационную сферу иона Cu (II) происходит за счет молекул воды. Один из атомов хлора выступает в качестве аксиального лиганда, величина r(CuCl) для него на 0,3Á больше, чем для остальных связей CuCl. Органические катионы связаны с анионом Cu2CI<¡(H20)2 водородными связями (рис. 14 6).

Координационные соединения последней группы состоят из изолированных Си2С16'~ анионов (искаженный тетраэдр) и органических катионов HL*, между которыми существуют слабые межслоевые водородные контакты (рнс. 14 г).

Выделенные соединения изучены методами РСА, ИКС, ЭПР и электронной спектроскопии, предложены спектральные характеристики протонированных форм органических азотсодержащих оснований, к главным из которых относится увеличение интенсивности и повышение частоты валентных колебаний C=N и С=С связей и смещение полос в электронных спектрах поглощения.

Таблица 4.

Некоторые полифункциональные гетероароматические основания

Рис. 14. Кристаллические структуры анионных биядерных комплексов меди (II): а) (Н^'уёи&с б) (НЬЗЯ)2- 2Н20[Си2С16(Н20)2];

в) Си/Г,16(НЬм)2 (НЬм)С1; г) См^ГА6(Н145)2.

•) 6) Рис. 15. Кристаллические структуры анионных моноядерных комплексов меди (II): а) (НЪп)^СиС14; б) <Ш";СиС/«.

•) 6)

Рис. 16. Кристаллические структуры анионных моноядерных комплексов кобальта (II): а) (НЬ36)2СоС14; б) (Ни2)2СоС14.

Рис. 17. Зависимость положения полос ПЗЛМ от степени искажения координационного полиэдра (ДО): а) структуры, имеющие форму координационного полиэдра квадратная пирамида; б) структуры, имеющие форму координационного полиэдра тригональная бипирамида. • — литературные данные; + — поликристаллические образцы, А — монокристаллические образцы.

Обобщение литературных' данных и использование результатов настоящей работы позволило предложить линейные зависимости положения полос переноса заряда лиганд—»металл в электронных спектрах соединений разности двух транс углов (Д0) аниона СигС!«2"",определяющего степень искажения координационного (рис. 17).

Известно, что магнитные свойства биядерных комплексов меди 01) определяются степенью искажения координационного полиэдра Си2СЦг~. Для складчатых структур величина обменного взаимодействия (.Г/к) определяется углом складчатости (а) и мостиковым углом СиС1Си (<р) (рис. 18):

"Си "Си

а) „ .....в) с)

Рис. 18. Виды искажений комплексов меди (II): а) плоский, в) скрученный, с) складчатый.

Известно, что, при <р = 95 - до^ 96° отсутствие обменного взаимодействия (1/к=0) наблюдается 50-) при о = 23°. Если о < 23°, для соединений типа (НЬ)2Си2С1б наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие, а при а > 23° - ферромагнитное обменное взаимодействие (рис. 19). Установлена зависимость величины антиферромагнитного обменного взаимодействия от формы координационного полиэдра атома металла: в складчатых димерных гексахлородикупратах минимальный антиферромагнитный обмен наблюдается в случае, когда полиэдр — квадратная пирамида, и ' максимальный, если полиэдр — тригональная бипирамида. Антиферромагнитный обмен усиливается при уменьшении длины мостиковой связи СиС1 и увеличении электронной плотное-та на мостиковом атоме хлора. рис ;р 3ависиМостъ магнитных свойств ОТ

^ЯНЫе.ТУ/ХКТеРИСТИКИ У« складчатости (а) и величины СХХУШ и СЬХХУШ с учетом мостикового литературно

известных магнитно-структурных дтные; А _ дтные настоящей боты

корреляций позволяют оценить, величину магнитного обменного взаимодействия (рис. 19). Характер магнитных- свойств экспериментально подтвержден спектрами ЭПР.

Показано, что рассчитанные по известным эмпирическим формулам значения v(d — ¿0max Для соединений CLIII и CLXXV удовлетворительно

согласуются с литературными зависимостями, то есть положение полос d-d переходов иона Си2* можно использовать для оценки степени искажения аниона СиСЦ2-.

Особенностью строения тетрахлорокупратных (II) и тетрахлорокобальтатных (II) комплексов является отсутствие координационных связей органических катионов с металлом-комплексообразователем. Стабилизация соединений осуществляется за счет формирования системы водородных связей AH...CI (А = О, N, С), объединяющих отдельные ионы в слои и формирующих межслоевое взаимодействие. Это приводит к удлинению связи CuCl...H(L) и искажению координационного полиэдра. В настоящей работе получена зависимость значений углов водородной связи от длин связей CuCI...H(L) и CoCl...H(L) и величины транс угла 8°, характеризующего степень искажения аниона CuCI42" (рис.20).

N-H...C1 180

170

160

150

140-

2.ММ им .....,

140 150 160 170 180 6° я) б)

Рис. 20. Зависимость углов водородных связей СиС1...£, от структурных особенностей координационного полиэдра: а) длина связи СиС1; б) транс угол

в О- ■- литературные данные; Л - данные настоящей работы.

Получена качественная зависимость между длиной водородной связи КА...С1) и частотами полос валентных колебаний функциональных групп лигандов в ИК спектрах,, которая позволяет предсказать г(А.,.С1) для соединений в поликристаллическом состоянии по изменениям в ИК спектрах поглощения.

6. Факторы, определяющие стабильность координационных соединений металлов со сложными гетероциклическими лигандами с позииий концепции жестких и мягких кислот и оснований

С позииий концепции жестких и мягких кислот и оснований проанализированы процессы комплексообразования ряда s-, d- и f-металлов с гетероароматическими соединениями — производными пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина. Определены константы образования комплексов металлов, относящихся, согласно теории Парра и Пирсона, к различным классам жесткости, с рядом гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина - HL23 (ПИОН-9), HL27 (ПИОН-3), HL30 (ЗОНРу). HL33 (230НРу) и HL34 (230HQuin) (табл. 5).

С привлечением литературных данных для модельных соединений построены корреляции, связывающие константы образования вышеуказанных комплексов с физическими характеристиками металлов-

комплексообразователей (степенью заполнения d-электронной оболочки, ионные радиусы, потенциалы ионизации, параметры жесткости. Установлено, что графические зависимости имеют экстремумы, что позволяет говорить об избирательности реакций комплексообразования полифункциональных производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина (рис. 21, 22). Показана меньшая избирательность реакций комплексообразования производных пиридо[1,2-а]пиримидина по сравнению с модельными соединениями - 8-гидроксихинолином (8-oxine) и катехолом (Cat).

Показано, что уменьшение величины рКа органической молекулы приводит к увеличению стабильности металлокомплексов (рис. 23).

Установлена линейная зависимость констант образования HL23 от соответствующих констант монофункциональных модельных соединений (аммиака, пиридина, гидроксильной группы, фенола), что подтверждает образование металлохелатного цикла, аналогичного 8-гидроксихинолину. С использованием известных в литературе представлений получены эмпирические уравнения для расчета модели пятичленного металлохелатного цикла, в котором координационные связи реализуются с участием неподеленных пар электронов пиридинового атома азота и атома кислорода депротонированной гидркосильной группы фенольного типа:

Igfli - IgfrQJPy) + Igpi(МЗОНРу) ~(n-I) lg55.S (1) или 'Кр, - lgpi(MPy) + lgp,(MPh) - (п - 1) IgSS.S (2)

Константу образования комплекса металла с фенолом можно заменить

соответствующей константой гидроксокомплекса, введя поправку

, , ,, lg fi(MPh) ,,л п

¡■342= , ' (3). В этом случае получим

lg p{MUlt)

Igfli = IgflifMPy) + 1.342 lgp,(MOH) -(n-l) lgSS.5 (4) (величина /g55.5 соответствует энтропии переноса 1 моль воды из внутренней сферы аквакомплекса во внешнюю в процессе комплексообразования, и определяет число донорных атомов лиганда).

Таблица 5.

Константы депротонирования гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина, состав и константы образования комплексов в

Лиганд Соединение ! Константа 1В(Уп**

и ЗОНРу рК« = 8,72

Си(ЗОНРу)3" = 37,68 12,56

ОС 230НРу рКа = 10,97

Со(230НРу)4г~ 1кР =17,71±0,15 4,43

№(230НРу>42- = 17,60±0,27 4,40

Мп(230НРу)42" 1еР = 17,65±036 4,41

ооС 23ОН0шп рКа=10,76

Си(23ОН0шп>42" 1вЭ = 20,09±0,12 5,02

Со(230Ндшп>42" = 19,72±0,07 4,93

№'(23ОН0ШП)42" = 19,43±0,8б 4,86

Мп(230Ндшп)/_ № = 19,47±0,31 4,87

он Сфг о ПИОН-9 рКа = 8,93

Си(ПИОН-9)2 = 29,58±0,07 14,79

СО(ПИОН-9)2 = 28,63±0,43 14,32

М1(ПИОН-9)г 1йР = 28,42±0,27 14,21

Мп(ПИОН-9)2 = 28,07±0,32 14,04

Ре(ПИОН-9)з 1еР = 40,67±0,31 13,56

гп(ПИ0Н-9)2 = 30,24±0,20 15,12

Сё(ПИОН-9)2 = 28,37±0,09 14,19

Би(ПИОН-9)3 ^ = 41,44±0,14 13,81

О ПИОН-3 рК«=10,96

Г1(ПИОН-3) = 2,91±0,28 2,91

Зс(ПИОН-З)^ = 4,26±0Д2 4,26

Ре(ПИОН-З)" 1вР = 3,46±0,19 3,46

Сг(ПИОН-3)2+ 1ЯЭ=4,09±0,07 4,09

Ва(ПИОН-3)+ =4,18±0,11 4,18

АЕ(ПИОН-3>2- = 6,94±0,13 3,47

5г(ПИОН-3)+ 1еР = 4,15±0,19 4,15

Са(ПИОН-З) + *= 4,15±0,31 4,15

Со(ПИОН-З)" 1ёР = 4,06±0,05 4,06

гп(пион-зг = 3,95±0,16 3,95

Си(ПИОН-З), 1йР = 7,74±0,09 3,87

№(ПИОН-ЗУ 1яЗ = 4,18±0,10 4,18

5т(ПИОН-3}2+ 1йР - 4,02±0,21 4,02

сащион-з)* ^р = 4,18±0,28 4,18

мп-

2. С '

?■ | 4

.4.(1 ; <Д1 О Дбл»

Ел.эВ

Рис. 21. Зависимость величин /£/? п от Рис. 22. Зависимость величин от величин ионного потенциала абсолютной • жесткости иона-

центрального иона: 1) НУ": 2) 8-охте; комплексообразователя: 1)Н1.23; 2)8-

3) НУ27:4) НУ5) Саг.

охте; 3) НУ .

"> ».) 5!« га Пи ю.< 10.7 ¡м-. "рКа

Рис. 23. Зависимость константы образования кашпекных

соединений метапов от величины константы кислотной диссоциации лиганда.

Используя предложенное уравнение и литературные данные по значениям первых констант образования пиридиновых и гидроксокомплексов ряда ¿/-металлов, рассчитаны значения /§/9/, которые приведены в табл. 6, и

HL

8-

проведена оценка модели металлохелатного цикла гидроксихинолином, 8-охте.

Таблица 6.

Рассчитанные значения /дДг в сравнении с экспериментально определенными

м lgpn(MPy)* Igp'n (MOH)* Igp! IgP 'n (МПИОН-9) IgP n (MOxine) *

Мп^ 0.14 3.30 6.31 14.03 6.3

Coi+ 1.4 4.4 9.04 14.32 8.6

Nii+ 1.95 4.60 9.87 14.21 9.35

Cui+ 3.04 6.47 13.47 14.78 11.7

ZnJ+ 1.08 4.40 8.73 15.12 8.36

1.28 2.30 6.11 14.19 7.61

Как видно из табл. 6, значения констант образования металлокомплексов в большей степени соответствуют экспериментальным значениям констант образования металлокомплексов 8-гидроксихинолина. Это может быть связано с влиянием перициклического атома азота и атома кислорода карбонильной группы в положении 4 на перераспределение электронной плотности в молекуле HL23. Не исключается также образование дополнительной координационной связи с участием карбонильного атома кислорода, которая увеличивает прочность образующихся соединений.

В литературе известен ряд эмпирических уравнений, выведенный для расчета величин жесткости и электронности неорганических кислот и оснований Льюиса. Так, величина электронности лиганда может быть рассчитана непосредственно исходя из первой константы образования координационного соединения по уравнениям: , '

eL = 7.0- Т}В (5) . ,

£l - ([(Igp, - IntO/Slp,(Zu + 2)(zm rj + zm- I)] - 2}1/2 (6) ■•■> Igp, =jm, + slpl[q,(zmh/ + qj] (7) . ,, .

q,-(i ! 2S ~ d)(zu + 2) (8) " > ■

q2=q(n)(zm-l) + 0.1d(n-3)2(l-s) (9), ,,,.'..

где Ei - элекгронность лиганда (по Брауну и Сильве); щ - абсолютная жесткость (по Пирсону); pi - первая константа образования комплексного соединения; zw - формальный положительный заряд иона металла, ги-ионный радиус, 5 зависит от отсутствия (S = 0) или наличия (S = 1) s-электронов на внешних орбиталях иона, D — 1 в том случае, когда ¿/-орбитали способны к образованию связей (в противном случае D = 0), q(n) - функция Слейтера, равная 1 в том случае, когда главное квантовое число больше единицы (в противном случае q(n) = 0), Slpi и Intl - соответственно наклон и пересечение экспериментальной линейной зависимости (7) с осью ординат.

Используя полученные в настоящей работе и литературные экспериментальные данные по определению констант образования комплексных соединений ПИОН-9, Oxine, ПИОН-3, 230НРу, 230HQuin и Cat и

опираясь на математические модели, описанные уравнениями (5) - (9), были построены зависимости Igfii от величины X = qifzkt'rJ'+qrfCst, определены величины Slpi и Inti и рассчитаны величины электронности и абсолютной жесткости ряда органических молекул (табл. 7).

Таблица 7.

Рассчитанные значения параметров жесткости некоторых оснований Льюиса fei - электронность по Брауну и Сильве, эВ; щ - абсолютная жесткость по

Пирсону, э В)

Основание SL VB Основание El Щ

Льюиса Льюиса

HL" 1.22 ±0.02 5.78 HL" 1.25 ±0.03 5.75

8-oxine 1.25 ±0.01 5.75 HL" 1.25 ±0.01 5.75

Cat 1.25 ±0.01 5.75 HLM 1.27 ±0.02 5.73

Следует отметить, что все изученные органические соединения имеют близкие параметры жесткости, что не противоречит сходному строению координационного узла и электронной структуры всех соединений.

Рассчитанные в настоящей работе величины щ близки по значению к величине абсолютной жесткости гидроксид-аниона т)в (ОН") = 5,6 эВ, что дает возможность предположить, что основной вклад в образование координационной связи вышеуказанных органических молекул вносит депротонированная гидроксильная группа.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности образования и электронного и молекулярного строения координационных соединений металлов с производными 2,3,5,6-тетраоксопиридина, 2-оксо(тио)-6-ме,гал-1,2,3,4-тетрагидропиримидина, фенантридона, диазапирена, пиридо[1,2-а]пиримидина, что является новым направлением в химии координационных соединений.

2. Разработаны новые и модифицированы существующие методы и методики синтеза координационных соединений <1- и (-металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов. Выделено в кристаллическом состоянии 183 новых, координационных соединения, которые идентифицированы совокупностью физических и физико-химических методов: элементный, кристалловптический, рентгенофазовый, рентгеноструюурный, термогравиметрический анализ; ИК, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, квактово-химические расчеты.

3. Разработан оригинальный метод прямого окислительного нитрования производных 3-гидроксипиридина, по которому впервыё выделен представитель нового ряда тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

4. Получен и интерпретирован обширный массив химических и физико-химических свойств мегаллокомплексов и органических молекул, выступающих в качестве лигандов: определены кристаллическая и молекулярная структура 27 соединений, из которых 14 комплексных соединений или солей с неорганическими катионами, рассчитаны константы

основности 27 органических молекул (из них 24 - впервые), константы образования 31 комплексных соединения.

5. Установлено, что зависимости величин констант устойчивости комплексных соединений от степени заполнения d-электронного подуровня металлов первого переходного ряда, величинами ионного потенциала, потенциалов ионизации и параметров жесткости кислот Льюиса имеют экстремумы и определяются типом лиганда во внутренней сфере.

6. Показана небольшая избирательность реакций комплексообразования производных пиридо[1.2-а]пиримидин-4-она по сравнению с их структурными аналогами, содержащими родственные хелатирующие фрагменты.

7. На основе существующих представлений рассчитаны некоторые параметры жесткости гетероароматических молекул - производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пнримидина, показано, что основной вклад в образование координационной связи вносит депротонированная гидроксильная группа.

8. Установлено, что параметры водородных связей в анионных тетрахлорокупрапшх (П) и тетрахлорокобальтатных (II) комплексах (длины связей и углы между ними) определяются степенью искажения координационных полиэдров центрального иона.

9. Выявлены линейные зависимости частот полос поглощения d-d переходов и полос переноса заряда в электронных спектрах анионных хлоридных комплексов меди (II) от степени искажения координационного полиэдра и характера обменных магнитных взаимодействий в кристаллах.

10. На основе совокупности экспериментальных данных (рентгеноструктурный анализ, ИК и электронная спектроскопия) и квантово-химических расчетов установлено существование в растворах и кристаллах производных пиридина, хинолина, пиримидина и пиридо[1,2-а]пиримидина таутомерных (молекулярных и цвиттер-ионных) и ионных (анионных и катионных) форм, на основании которых определены способы вхождения лигандов в состав комплексов.

11. Установлено, что в зависимости от условий синтеза, особенностей строения органических молекул и природы иона-комплексообразователя органические полифункциональные лиганды - производные пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, азафлуорена, пиразолона, фенантридона, диазапирена - могут входить во внутреннюю сферу комплексов в анионной, молекулярной, цвитгер-ионной или катионной форме или выступать в качестве внешнесферных анионов или катионов.

Результаты работы отражены в следующих основных публикациях:

1. Леон П. М. Иветте, Ковальчукова О.В., Гридасова Р.К., Зайцев Б.Е. Синтез и строение комплекса железа(1П) с апоксаиом. И Ж. неорган, химии, 1987. Т. 32, № 12. С. 2583-2586.

2. Зайцев Б.Е., Мигачев Г.И., Ковальчукова О.В., Шебан Г.В., Мапошенко В.В. Спектральные характеристики, строение и свойства производных фенантридона. //Химия гетероц. соед., 1992. № 10. С. 1361-1368.

3. Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., ^Мигачев ,Г-И., Матюшенко В.В. Спектральные характеристики и кислотно-основное равновесие 4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,Ю-тетрагидро-4,9-диазапирена и его производных. И Химия гетероц. соед., 1993. №1. С. 94-99.

4. Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Пронькин П.П., Абраменко П.И. Спектроскопическое изучение ряда производных {-фенил-З-ацетамидо-4-азапиразолона-5 и комплексных соединений серебра(1) с этими лигандами. // Ж. неорган, химии, 1993. Т.38, № 11. С. 1809-1815.

5. Зайцев Б.Е., Матюшенко В.В., Ковальчукова О.В., Мигачев Г.И. Синтез it строение комплексов 3,8-диаминофенантридона с некоторыми метапаии. // Ж. неорган, химии, 1994. Т.39, № 2. С. 270-275.

6. Зайцев Б.Е., Матюшенко В.В., Ковальчукова О.В., Поплавский А.Н. Синтез, строение и свойства комплексов метопов с 3,8-диамино-5-оксифенантридоном. //Коорд. химия, 1994. Т.З. С. 222-225.

7. Ковальчукова О.В., СтрашноваС.Б. Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин С.Б. Способ получения 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридата аммония Н Патент № 2152386 от 10.07.2000. Бюллетень «Изобретения, полезные модели», № 19.

8. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин С.Б. Необычное поведение 2-амино-З-оксипиридина в реакции нитрования. // Химия гетероц. соед., 1999. № 12. С. 1690.

9. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б.. Зайцев Б.Е., Никитин C.B., Гончаров О.В. Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексных соединений нитратов трехвалентных празеодима, неод«л<а, самария и европия с 2-амино-З-оксипиридином. Кристапическая структура моногидрата трис(2-амино-три-оксипиридинтринитратосамария (III). // Ж. неорган, химии, 2000.Т. 45, № 4. С. 586-591.

Ю.Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Гончаров О.В., Зайцев Б.Е., Вельский В.К., Никитин C.B., Щелоков Р.Н. Кристаъчическая и молекулярная структура перхлората 2,4-диметил-9-оксипиридо(1,2-а)пиримидиния и его комплексные соединения с празеодимом, неодимом, самарием и европием И Коорд. химия, 2000. Т. 26, №4. С. 310-314.

11 .Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Гончаров О.В., Зайцев Б.Е., Вельский В.К., Никитин C.B., Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексных соединений d-металлов с производными 9-oKcwiupudo(l,2-ajnupu\tudUH-4-oHOM И Коорд.,химия, 2000. Т. 26, № 8. С. 626-632.

12.Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат анион - первый представитель ноого класса тетранитропиридинов. Кристагтческая структура 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония. И Докл. РАН, 2000. Т. 372, № 6. С. 768-772.

13.Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин C.B. Превращения 2-амино-З-гидроксипиридина в присутствии ионов редкоземельных элементов. И В сб. «Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений». Саратов, 2000. С. 108-110.

14. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. Синтез и кристаллическая структура оксалата лантана La ¡(С¡О4) s -9,2 H/). И Ж. неорган. Химии, 2001. Т. 46, № 9. С. 1492-1495.

15.Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Вовк Т.Е. Синтез и физико-химические свойства комплексов некоторых переходных металлов с 3-гидроксипиридином. // Коорд. химия, 2002. Т. 28, № 10. С. 818-821.

16.Ковальчукова О.В., Кузьмина Н.Е., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Панкина К.К. Необычное сольватолитическое расщепление пиридинового цикла 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона. Кристаллическая структура гидробис(оксамата) 2-метил-1,3-диазолия. Н Докл. РАН, 2002. Т. 386, № 5. С.

1-4,

17.Вовк Т.В., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Вельский BJC. Комплексные соединения 2,3-дигидроксипиридина с двухвалентными металлами. Кристаллическая структура 2,3-дигидроксипиридина. II Коорд. химия, 2003. Т. 29, № 3. С. 291-297.

18.Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Полякова Н.В., Страшнова С.Б., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Левов А.Н. Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектры поглощения аддукта моногидрата ацетата меди (II) и 1-амино-4-аза-9-флуоренона Си2fCH3COO)4(H/J)уС, JIhN/). И Коорд. химия, 2001. Т. 27, № 10. С. 754-759.

19. Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Полякова Н.В., Голубев И.Н., Медведев А.Н., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е,, Левов А.Н., Тозе Ф. Синтез, строение и магнитные свойства гексахлоридкупрата (II) бис(4-аза-1-амино-9-гидроксифлоурения) Cu/ZUfCuHuN/))}. //Ж. неорган, химии, 2002. Т. 47, Ks 11. С. 1843-1847.

20. Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Полякова Н.В., Голубев И.Н., Медведев А.Н., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Мордовина Н.И., Никитин C.B., Зайцев Б.Е.. Синтез, строение и магнитные свойства комплекса хлорида меди(11) с 3-ачино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]-пиримидин-4-оном. Кристагчическая структура комплекса Cu/2h(C9Ha^l^))](C}HioN^D)Cl. П Ж. неорган, химии, 2003. Т. 48, № 2. С. 257-262.

21.Бельский В.К., Стащ А.И., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Шебалдина Л.С., Плешаков В.Г. Рентгеноструктурное исследование 6-метил-5-ацетил-4-а-фурил-2-кето-1,2,3,6-тетрагидропиримидина и 6-метйч-5-ацетил-4-у-бромфенил-2-тио-1,2.3,б-тетрагидропиримидина. II Кристаллография, 2003. Т. 48, № 4. С. 682-686.

22.Шебалдина Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Иванова Т.М. Синтез и физико-химические свойства комплексных, соединений ci- и f-метачлов с аялоксаном Н Коорд. химия, 2004. Т. 30, № 1. С. 38-43, .

23.Мордовина Н.И., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова C,ï>., Леон Паломино М.И., Бельский В.К., Сташ А.И., Никитин C.B., 1Рябов М.А. Комплексные соединения cl- и f-метапов с 2-метил-З-гидрокси(а\шно)пиридо[1,2-а]пири.чидин-4-оном. Кристаллическая структура

2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она. //Коорд. химия, 2003. Т. 29, № 12. С. 880-885.

24.Ковальчукова О.В., Мордовина Н.И., Кузьмина Н.Е., Никитин C.B., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Палкина К.К. Кристаллические и спектральные характеристики 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она и перхлората бис-(2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4)-ония. Н Кристаллография, 2004. Т. 49, № 5. С. 880-885.

25.Кузьмина H.E., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Палкина К.К., Зайцев Б.Е., Исаева Н.Ю. Физико-химические свойства растворов бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат) дианиона. Кристаллическая структура тригидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия и моногидрата бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия-аммония. // Кристаллография, 2004. Т. 49, № 5. С. 847-854.

26.Ковальчукова О.В., Кузьмина H.E., Палкина К.К., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Синтез и строение комплексных соединений d-металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином. Кристаллическая структура Ni(HíO)t(C¡HOüNz)¡2H¡0. И Ж. неорган, химии, 2003. Т. 48, № 2, С. 194-199.

27.3айцев БЕ., Мигачев ГИ., Матюшенко В.В., Ковальчукова О.В. Строение фенантридона и его производных в кислых и щелочных средах. / 14 Менд. Съезд по общей и прикладной химии. Москва, 1989.

28.Ковальчукова О.В., Мордовина Н.И., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Никитин C.B. Комплексные соединения перхлоратов 2,4-оиметил-9-оксипиридо[ 1,2-а]пиримидиния и 2,4-диметил-3-хлоро-9-оксипиридо[1,2-aJnupuMuduHun с элементами IHB группы. И XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии 25 — 29 июня 2001 г. (тезисы д-дов). Ростов-на-Дону, 2001 г. С. 262.

29.Шебалдина JI.C., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. Комплексные соединения некоторых редкоземельных элементов с аллоксаном. И XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии 25 - 29 июня 2001 г. (тезисы д-дов). Ростов-на-Дону, 2001 г. С. 505.

30.Страшнова С.Б., Полякова H.B., Ковальчукова О.В., Кузьмина H.E., Палкина К.К. Синтез и строение координационных соединений меди (II) с производными флуоренонов-9. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии 25 — 29 июня 2001 г. (тезисы д-дов). Ростов-на-Дону, 2001 г. С. 416.

31.Страшнова С.Б., Ковальчукова О.В., Кузьмина H.E., Мордовина Н.И., Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин C.B. Таутомерные превращения и кристачлическая структура 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-aJnupuMudun-4-она при различных условиях. // В сб.: III Национальная кристаллографическая конф. Черноголовка.-2003.-С.77.

32.Шебалдина Л.С., Бельский В.К., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Сташ А.И., Зайцев Б.Е. Кристаллическая структура ряда производных 2-кето(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидинов. И В сб.: III Национальная кристаллографическая конф. Черноголовка.-2003.-С.80.

33.Ковальчукова О.В., Кузьмина Н.Е., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Палкина К.К. Строение 2,3,5,б-тетраоксо-4-нит"ропиридинат-аниона в кристаллической фазе в соединениях различного типа. // В сб.: III Национальная кристаллографическая конф. Черноголовка.-2003.-С.68.

34.Кузьмина Н.Е., Полякова Н.В., Палкина К.К., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. Стабилизация моно- и биядерных анионных галогенидных комплексов меди(11) и кобалъта(Н) азотсодержащими гетероциклическими соединениями. И В сб.: П1 Национальная кристаллографическая конф. Черногсшовка.-2003.-С.118.

35.Kovalchukova O.V., Strashnova S.B., Palkina К.К., Kuz'mina N.E., Zaitscv B.E., Nikitin S.V. Ammonium 2,3,5,6-tetraoxo-4-nitropyridinate as the first representative of a new class of tetraoxopyridines. II Iя intern. Conf. On Chemistry and Biologic activity of Nitrogen-containing Heterocycles and Alkaloids. Vol.2.-Moscow.- 9-12 oct. 2001.-Iridium Press.

Ковальчукова Ольга Владимировна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-METAJIJIOB С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПИРИДИНОВОГО И ПИРИМИДИНОВОГО РЯДОВ

Работа посвящена решению проблемы разработки оптимальных методов синтеза координационных соединений металлов с азотсодержащими гетероциклическими соединениями - производными пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, 4-азафлуорена, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, азо-, аминогруппы и другие полифукциональные фрагменты, установления закономерностей, связывающих химические и физико-химические свойства органических лигандов и металлокомплексов с особенностями их электронного и пространственного строения.

Olga V. Kovalchukova

CO-ORDINATE QOMPOUNDS OFd- ANDf-METALS WITH HETEROCYCLIC COMPOUNDS OF PYRIDINE AND PYRIMIDINE SERIES

The investigation deals with the development of the problem of elaboration of optimal methods of synthesis of metal complexes with nitrogen-containing heterocyclic compounds - derivatives of pyridine, quinoline, pyrimidine, pyrido[l,2-a]pyrimidine, 4-azafluorene, pyrazolone-5, imidazole, phenantridone and diazapyrene, containing hydroxy-, carbonyl-, nitro, azo-, amino-groups, and some multi-functional fragments; deducing of correlations of chemical and physico-chemical properties of organic ligands with the features of their electronic and special structures.

Подписано в печать Формат 60x84/16.

Тираж <1&0экз. Усл. печ. л. . Заказ ^^^Т

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С 2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНОМ.

1.1. Координационные соединения металлов с полиоксосоединениями карбоциклического ряда.

1.1.1. Кристаллические структуры оксоуглеродов и координационных соединений металлов на их основе.

1.1.2. Электронное строение оксоуглеродов.

1.1.3. Спектральные характеристики оксоуглеродов.

1.1.3.1. Электронные спектры поглощения.

1.1.3.2. ИК спектры поглощения оксоуглеродов и комплексных соединений на их основе.

1.2. 2,3,5,6-Тетраоксо-4-нитропиридинат-ион - первый представитель класса тетраоксопиридинов.

1.2.1. Синтез 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

1.2.2. Схема реакции каталитического окислительного нитрования 2-амино-З-гидроксипиридина.

1.2.3. Строение и свойства 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина.

1.2.3.1. Кристаллическая и молекулярная структура 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

1.2.3.2. Электронное строение 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

1.2.3.3. Спектральные характеристики 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

1.2.3.4. Физико-химические свойства растворов 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

1.3. Соединения катионов металлов с 2,ЗД6-тетраоксо-4-нитропиридином.

1.3.1. Тригидрат 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия (II) и моногидрат 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия-аммония (III).

1.3.2. Координационные соединения переходных металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином.

1.3.2.1. Комплексные соединения d-металлов, содержащие внешнесферный 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината гексаакваникеля (II).

1.3.2.2. Комплексные соединения металлов, содержащие внутрисферный 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион.

1.4. Взаимодействие 2,3>5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония с органическими основаниями. Кристаллическая и молекулярная структура гидробис(оксамата) 2-метил-1,3-Диазолия.

1.5. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-МЕТАЛЛОВ С КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

2.1. Комплексные соединения d- и f-металлов с 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином - аллоксаном.

2.1.1. Комплексные аллоксанаты металлов, содержащие анионные формы лиганда.

2.1.2. Комплексное соединение железа (III) с аллоксаном.

2.2. Комплексные соединения металлов с производными 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL3 - HL8).

2.2.1. Кристаллическая и молекулярная структура 6-метил-5-ацетил-4-(а-фурил)-2-кето-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL ), 6-метил-5-ацетил-4-(у-бромфенил)-2-тио-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL4) и 6-метил-5-карбоксиэтил-4-(у-оксиметилфенил)-2-тио-1,2,3,4тетрагидропиримидина (HL ).

2.2.2. Электронное строение и стабильность таутомеров.

2.2.3. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений меди (II), кобальта (II) и ртути (II) с производными 2оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL - HL ).

2.3. Комплексные соединения металлов с производными пиразолона-5 (HL13 - HL19).

2.3.1. Кристаллическая структура 2,3-диметил-1-фенил-4-(1Ч-фталимидо)пиразо лин-5 -она (L ).

2.3.2. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений переходных металлов с производными пиразолона-5 (L13 -HL16).

2.4.3. Спектроскопическое изучение производных 1-фенил-З-ацетамидо-4-азапиразолонао (HL17-HL19) и комплексных соединений серебра (I) на их основе.

2.4. Строение и свойства координационных соединений металлов с производными фенантридона и диазапирена.

2.4.1. Строение и свойства координационных соединений металлов с фенантридоном и его производными.

2.4.1.1. Комплексные соединения металлов с 3,8диаминофенантридоном (HL10).

2.4.1.2. Комплексные соединения железа (III), кобальта (II), никеля (II) и свинца (II) с фенантридоном (HL9).

2.4.1.3. Комплексные соединения кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 3,8-диамино-5-гидроксифенантридоном (HL11 ).

2.4.2. Комплексные соединения металлов с 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапиреном (HL12).

2.4.3. Температурные эффекты при образовании металлокомплексов HL10,HLHHHL12.

2.5. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДО[ 1,2-а]ПИРИМИДИНА.

3.1. Координационные соединения d- и f-металлов с производными перхлората пиридо[1,2-а]пиримидиния (L20CIO4 - HL2 СЮ4).

3.1.1. Кристаллическая структура 2,4-диметил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиний перхлората (HL21C104) и 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо [ 1,2-а]пиримидиний перхлората (HL22C104).

3.1.2. Электронное строение и спектральные характеристики пиридо[1,2-а]пиримидинов первой группы.

3.1.3. Спектральные характеристики и строение комплексов металлов с лигандами, содержащими пиридо[1,2-а]пиримидиниевые катионы.

3.2. Координационные соединения металлов с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HL23-HL26).

3.2.1. Строение и свойства производных 2-метил-9-гидроксипиридо [1,2-а]пиримидин-4-она (HL23-HL26).

3.2.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура 2-метил-9гидрокси-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она сHL").

3.2.1.2. Кристаллические и молекулярные структуры нейтральной безводной и гидратированной форм 2-метил-3-хлор~9-гидроксипиридо [1,2-а]пиримидж-4-она (HL и HL24a).

3.2.1.3. Кристаллическая структура цвиттер-ионной формы 2-метил

3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HL246).

3.2.1.4. ИК-спектры поглощения HL - HL

3.2.1.5. Электронное строение молекул.

3.2.1.6. Электронные спектры поглощения.

3.2.2. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений металлов с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HL23 - HL27).

3.2.2.1. Комплексные соединения металлов с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она, содержащие лиганды в ионизированной форме.

3.2.2.2. Способы координации производных 2-метил-9-гидроксипиридо [1,2-а]пиримидин-4-она в комплексных соединениях с двухвалентными металлами.

3.3. Координационные соединения меди (II), скандия (III), лантана (III) и празеодима (III) с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидин-4-оном (HL27), 2-метил~3-аминопиридо[1,2-а] пиримидин-4-оном (L28) и 2-метил-3-нитропиридо[1,2-а]пиримидин

4-оном (L29).

3.3.1. Комплексные соединения d- и f-металлов с 2-метил-З-гидрокси (амино)пиридо [ 1,2-а]пиримидин-4-оном

HL ).

3.3.2. Строение и физико-химические свойства сольвата гексахлородикупрата(П) бис(3-амиНо-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а] пиримидин-4-ония) и хлорида 3-амино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а] пиримидин-4-ония [(HL28)2Cu2C16]-(HL28)C1 (CXXVIII) и тетрахлорокупрата (II) 3-нитро-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4ония (HL29)2[CuC14] (CXXIX).

3.4. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНА И ХИНОЛИНА.

4.1. Комплексные соединения металлов с производными 3-гидроксипиридина.

4.1 Л. Кристаллическая структура 3-гидрокси-4,6-динитро-2этоксипиридина (HL3 1).

4.1.2. Электронное строение и спектральные характеристики.

4Л.З. Физико-химические свойства и строение комплексных соединений металлов с производными 3-гидроксипиридина.

4.1.3.1. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений металлов с HL30 и HL31, выделенных из щелочных этанольных растворов. Кристаллическая структура дигидрата 3-гидрокси-4, б-динитро-2-этоксипиридината меди (II) (CXXXV).

4.1.2.2. Комплексные соединения нитратов лантанидов (III) с 2-амино-3-гидроксипиридином (HL32). Кристаллическая структура

Sm (HL32) з (N03) зН20.

4.1.2.3. Комплексные тетрахлорокупрат (II) и тетрахлорокобалътат

II), содержащие протонированную органическую молекулу HL во внешней сфере. Кристаллические и молекулярные структуры (H2L32)2[CoCl4] и (H2L32)2[CuCl4J.

4.2. Комплексные соединения металлов с 2,3-дигидроксипиридином и 2,3-дигидроксихинолином.

4.3. Комплексные соединения металлов с этиловым эфиром 3-гидрокси-2-азофеннлпиридин-5-карбоновой кислоты (HL35).

4.4. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. АНИОННЫЕ МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ ХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (И) И КОБАЛЬТА (II), ВКЛЮЧАЮЩИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ.

5.1. Структурные особенности анионных галогенидных гексахлородикупратов (II) и тетрахлорокупратов (II).

5.2. Моноядерные анионные тетрахлорокупратные (II) и тетрахлорокобальтатные (II) комплексы.

5.2.1. Кристаллические и молекулярные структуры соединений состава (HL)2[MC14].

5.2.1.1. Тетрахлорокупрат (II) бис(2-метилимидазолия) (HL45)2[CuCl4] (CLXXV) и тетрахлорокупрат (II) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL32)2[CuCl4J (CLIII).

5.2.1.2. Тетрахлорокобалътат (II) бис (1-амино-4-азафлуорен-9-олия) (HL )2[CoCl4] (CLXXVI) и тетрахлорокооальтат (11) оис(2-амино-3гидроксипиридиния) (HL )2[CoCl4] (CLII).

5.2.2. Характеристики водородной связи и степень искажения координационного полиэдра mci42".

5.2.3. Электронные спектры поглощения тетрахлокупратных (II) и тетрахлорокобальтатных (II) комплексов.

5.3. Биядерные гексахлородикупратные (II) комплексы.

5.3.1.Строение и спектральные характеристики гексахлородикупратных

II) комплексов, содержащих координированные органические катионы.

5.3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура гексахлородикупрата (II) бис(1-амино-4-азафлуорен-9-олия) [(HL36)2Cu2Cl6] (CLXXVIII) и солъвата гексахлородикупрата (II) бис(3-амино-2-метш-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония) (СXXVIII).

5.3.1.2. ИК спектры поглощения гексахлородикупратных комплексов, содержащих протонированные органические основания во внутренней сфере.

5.3.2. Биядерные пятикоординированные комплексы меди (II), содержащие органические основания во внешней сфере.

5.3.2.1. Гексахлородиаквадикупратные (II) комплексы. Кристаллическая и молекулярная структура гексахлородиакводикупрата(П) дигидрата бис(4-азафлуорен-9-ония) (HL39)2-2H20 [Си2С1б(Н20)2]

CLXXX).

5.3.2.2. Строение и спектральные характеристики аддуктов тетраацетатдимеди (II) и 1-амино-4-азафлуорен-9-она [Cu2(CH3C00)4(H20)2] -L36 (CLXXXV) и 1-амино-4-азафлуорен-9-ола

Си2(СН3С00)4(Н20)2] -L37 (CLXXXVI).

5.3.3. Гексахлородикупратные (II) комплексы, содержащие протонированные органические основания во внешней сфере. Кристаллическая и молекулярная структура гексахлородикупрата (II) бис(4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахинония-7,12) (HL45)2[Cu2Cl6] (CLXXXIV).

5.3.4. Электронные спектры поглощения гексахлородикупратных (II) комплексов.

5.3.5. Корреляции структура - магнитные свойства гексахлородикупратных (II) комплексов.

5.4. Выводы к главе

ГЛАВА 6. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КОРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ СО СЛОЖНЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ С ПОЗИЦИЙ КОНЦЕПЦИИ ЖЕСТКИХ И МЯГКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ.

6.1. Основные положения теории жестких и мягких кислот и оснований.

6.2. Корреляция констант образования комплексов с физическими характеристиками металла-комплексообразователя.

6.2.1. Зависимость констант образования комплексов от степени заполнения 3d-электронной оболочки металла-комплексообразователя.

6.2.2. Зависимость констант образования комплексов от величины ионного потенциала металла-комплёксообразователя.

6.2.3. Влияние потенциалов ионизации центрального иона на устойчивость их координационных соединений с производными пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она.

6.2.4. Зависимость устойчивости металлокомплексов ПИОН-9, ПИОНи Oxine параметров жесткости иона-комплексообразователя.

6.3. Влияние природы лиганда на устойчивость координационных соединений.

6.3.1. Связь константы кислотной диссоциации органической молекулы со стабильностью координационных соединений.

6.3.2. Оценка вклада хелатообразования в устойчивость координационных соединений.

6.3.3. Расчеты параметров жесткости органических молекул -гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина.

6.4. Выводы к главе 6.

ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

7.1. Исходные вещества и реагенты.368

7.2. Методы физико-химических исследований.

7.3. Методики синтеза соединений.

7.3.1. Синтез 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (I) и соединений на его основе.

7.3.2. Синтез комплексных соединений металлов с 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином (алл океаном, H2L2).

7.3.3. Синтез металлокомплексов с производными 2-оксо(тно)-1,2,3,4тетрагидропиримидина (HL -HL).

7.3.4. Синтез комплексных соединений металлов с производными пиразолин-5-она (L13 - HL19).

7.3.5. Синтез комплексных соединений металлов с производными

Q I Л фенантридона и диазапирена (HL -Н2Ь ).

7.3.6. Синтез комплексных соединений металлов с производными пиридо[1,2-а]пиримидина (L20 - L29).

7.3.7. Синтез комплексных соединений металлов с производными 3-гидроксипиридина и 3 -гидроксихинолина (HL30 - HL35).

7.3.8. Синтез моно- и биядерных хлорокупратных (II) и хлорокобальтатных (II) комплексов с азотсодержащими гетероциклическими основаниями.

7.3.9. Синтез аддуктов моногидрата ацетата меди(П) и производных 4-азафлуорена (CLXXXV и CLXXXVI).

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений металлов, содержащих производные гетероциклических молекул в качестве лигандов, в последние десятилетия получила дальнейшее развитие в теоретическом и прикладном отношении. Это обусловлено важной ролью координационных соединений в изучении строения и механизма действия биохимических молекул (ДНК, РНК, ферментов и др.), в промышленном катализе, фармакологии, аналитической химии и новых областях современной электроники. Разработка методов и методик синтеза металлокомплексов с органическими гетероциклическими соединениями и установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений. Исследование соединений подобного типа развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства металлов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав комплексных соединений.

Одной из фундаментальных проблем координационной химии является установление закономерностей стабилизации металлокомплексов. Согласно многочисленным исследованиям, стабильность координационных соединений определяется как свойствами центрального атома, так и характеристиками лигандов и химических частиц (молекул, ионов) во внешней сфере комплексов. В зависимости от конкретного случая соотношение вкладов этих характеристик в стабилизацию координационного соединения может значительно изменяться. Поскольку свойства лигандов изменяются в более широких пределах, чем свойства металлов, влияние органических молекул на процесс стабилизации комплексов сравнительно разнообразнее и в ряде случаев сильнее. Это обстоятельство объясняет большое внимание исследователей к изучению особенностей строения и свойств органических молекул, используемых в качестве лигандов в координационных соединениях.

Особую роль в этом плане имеет проблема научного поиска (синтеза) новых гетероароматических соединений, которые могут использоваться в качестве лигандов, и получение на их основе координационных соединений, обладающих специфическими свойствами, необходимыми для развития современной науки и техники, а также углубления знаний в области химии координационных соединений. В процессе настоящей работы синтезирован представитель нового ряда органических соединений - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония - и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин, использованные в качестве лигандов при синтезе координационных соединений. Впервые в качестве лигандов комплексных соединений были использованы производные 2-оксо(тио)-4Н-пиримидина и пиридо[1,2-а] пиримидина, металлокомплексы которых во многих случаях имеют полимерные структуры. Расширение ассортимента сложных органических молекул, которые могут служить лигандами в комплексных соединениях металлов, углубляет возможности координационной и органической химии.

Проблема поиска селективных реакций комплексообразования имеет важное значение для медицины (лечение интоксикации металлами, дизайн антибиотиков и др.) и техники (поиск селективных экстрагентов для гидрометаллургии, конструирование функциональных групп для хелатирующих ионообменных материалов и др.), а также для других областей деятельности человека. Развитие принципа жестких и мягких кислот и оснований и его распространение на полифункциональные амбидентные (амбидентатные) лиганды может быть полезным для разработки методов направленного синтеза соединений с заданными свойствами. Согласно существующим представлениям, несмотря на то, что понятия жесткости и мягкости неорганических катионов и монофункциональных органических анионов рассмотрены достаточно подробно, абсолютная жесткость атомов не является полностью идентичной химической жесткости: молекулы всегда проявляют более мягкие свойства, чем составляющие их атомы, поэтому в сопряженных амбидентных системах понятия жесткости и мягкости донорных центров весьма условны: любой нуклеофильный атом может обладать пирсоновскими жесткими и мягкими свойствами. Следовательно, при оценке специфического связывания ионов металлов в комплексах амбидентных низко- и высокомолекулярных лигандов необходимо прежде всего знать, каким комплексом жестко-мягких свойств наделен данный конкретный донорный атом. В связи с этим особое внимание в работе уделено выявлению закономерностей процессов комплексообразования и установлению корреляций между устойчивостью координационных соединений и физическими и физико-химическими характеристиками металлов-комплексообразователей и сложных органических молекул, выступающих в роли лигандов.

В последние десятилетия координационные соединения широко используются в таких областях техники, как электроника и оптика. В процессе выполнения эксперимента был получен широкий набор анионных галогенидных комплексов меди (II) и кобальта (II), содержащих во внутренней или внешней сфере протонированные азотсодержащие органические основания. Построение корреляций структура - свойство показало перспективность оценки строения и магнитных свойств металлокомплексов по их физическим и физико-химическим характеристикам.

Цель исследования

Диссертационная работа посвящена решению проблемы разработки оптимальных методов и методик синтеза координационных соединений металлов с азотсодержащими гетероциклическими соединениями, установлению закономерностей, связывающих реакционную способность, химические и физико-химические свойства органических лигандов и металлокомплексов на их основе с особенностями электронного и пространственного строения.

Объектами исследования явились координационные соединения Cr (III), Mn (II), Fe (II), Fe (III), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), Pd (II), Ag (I), Cd (II), Hg (II), Sc (III), Y (III), La (III), Се (III), Sm (III), Pr (III), Nd (III), Ей (III), Tb (III), Dy (III) с производными пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, азо- и аминогруппы.

Для решения указанной цели было необходимо:

• разработать методы и методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии металлокомплексы перечисленных выше лигандов, установить их тип и состав;

• получить набор экспериментальных и расчетных данных (структурных, спектральных, квантовохимических, химических и др.), характеризующих свойства и строение металлокомплексов и исходных лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах;

• разработать методы синтеза новых органических соединений, которые можно использовать в качестве лигандов в координационной химии;

• установить закономерности, связывающие физические и физико-химические свойства ионов-комплексообразователей, лигандов и металлокомплексов с особенностями их строения.

Для решения этих задач использовались методы химического, кристаллооптического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, ЭПР, потенциометрия, криоскопия, измерение молярной электропроводности, квантово-химические расчеты.

Научная новизна

1. Разработаны новые и модифицированы существующие методы и методики синтеза координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими полифункциональными гетероароматическими лигандами - производными пиридина, хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, по которым впервые выделено 186 соединений, из них 183 металлокомплекса. Выделенные комплексные соединения идентифицированы методами кристаллооптического, рентгенофазового и химического анализа.

2. Разработан оригинальный метод прямого каталитического окислительного нитрования 3-гидроксипроизводных пиридина, по которому впервые синтезировано соединение, относящееся к не описанному в литературе ряду тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония. Выделенное соединение использовано в качестве лиганда в синтезе координационных соединений.

3. Получен обширный массив экспериментальных физико-химических данных (кристаллическая и молекулярная структура, ИК, электронные, рентгеноэлектронные, ЭПР спектры и др.) органических молекул и выделенных металлокомплексов. Изучены процессы кислотно-основных и таутомерных превращений полифункциональных азотсодержащих гетероароматических соединений на основе пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола, фенантридона и диазапирена, определены константы кислотной диссоциации и спектральные характеристики таутомерных и ионных форм органических молекул, состав и константы образования координационных соединений. Предложены схемы строения комплексов, показано, что в зависимости от условий синтеза и природы металлов-комплексообразователей органические молекулы могут входить в состав внутренней сферы комплексов в нейтральной, анионной, биполярной (цвиттер-ионной) или катионной формах, а также выступать в качестве внешнесферных противоионов.

4. На основе совокупности полученных и литературных данных и существующих представлений в диссертационной работе рассмотрены основные факторы, связывающие строение и свойства координационных соединений, обусловленные как центральным катионом металла, так и органическими молекулами, использованными в качестве лигандов. Использованные в работе катионы металлов и ряд азотсодержащих органических молекул -производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина проанализированы с позиций жестких и мягких Льюисовых кислот и органических оснований. В качестве фундаментальных характеристик центральных атомов использованы такие, как тип электронной валентной оболочки, потенциалы ионизации, ионные потенциалы, параметры жесткости. Многочисленные экспериментальные и квантово-химические данные ряда классов гетероциклических лигандов, полученные в процессе работы, обсуждены с обобщенных позиций с тем, чтобы установить некоторые корреляции между свойствами лигандов и строением выделенных металлокомплексов.

Практическая значимость работы 1. Изучены процессы комплексообразования d- и f-металлов с рядом гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина в водно-этанольных растворах, определены состав и константы образования комплексов. Применен принцип жестких и мягких кислот и оснований для построения корреляций, связывающих физические и физико-химические характеристики металлов-комплексообразователей и лигандов - сложных азотсодержащих гетероароматических соединений - с устойчивостью комплексов на их основе. Предложены эмпирические уравнения, связывающие константы образования комплексных соединений со свойствами металлов-комплексообразователей и органических молекул, проведена оценка параметров жесткости ряда гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина.

2. Изучена реакция каталитического окислительного нитрования 2-амино-3-гидроксипиридина, в результате которой впервые выделен представитель нового ряда тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония, синтез которого защищен патентом. Выделены в кристаллическом состоянии и описан методами РСА, ИК и электронной спектроскопии 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин. Изучено поведение димеров 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионов в водно-этанольных растворах в различных интервалах рН и в присутствии катионов d- и f-металлов и органических оснований, выделено 18 соединений на его основе. Описаны кристаллические и молекулярные структуры аммонийной, натриевой и натриево-аммонийной солей 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина, дигидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4~нитропиридината гексаакваникеля (II) и продукта расщепления тетраоксопиридинат-цикла в избытке 2-метилмимдазола, изучена кинетика реакции расщепления тетраоксопиридинового цикла.

3. Впервые выделено 48 комплексных соединений d- и f-металлов с производными пиридо[1,2-а]пиримидиния и пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она, определены их физико-химические свойства и предложены схемы строения комплексов. Изучены спектральные характеристики, кислотно-основные свойства и таутомерные превращения 9 органических соединений, содержащих пиридо[1,2-а]пиримидиновые фрагменты, описаны 7 кристаллических структур органических молекул данного класса. Методами ИК спектроскопии в растворах и рентгеноструктурного анализа показана возможность существования производных 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она в нейтральной и цвиттер-ионной формах и участия этих форм в процессах комплексообразования металлами.

4. Изучены процессы комплексообразования ряда оксо- и гидроксипроизводных пиридина, пиримидина, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена d- и f-металлами. Впервые выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью физико-химических методов 104 комплексных соединения, установлено влияние различных факторов (тип растворителя, соотношение металл : лиганд, рН среды и др.) на состав и строение выделенных металлокомплексов и форму вхождение органических молекул во внутреннюю сферу (нейтральная, цвиттер-ионная, анионная). Выделено в виде монокристаллов и описано методом РСА 9 органических молекул и 5 комплексных соединений.

5. Выделены 18 анионных галогенидных (хлоридных) моно- и биядерных комплексов меди (II) и кобальта (II) с гетероароматическими азотсодержащими органическими основаниями. Показано, что в зависимости от условий (рН среды, соотношение металл : лиганд) органические молекулы могут входить в состав внутренней сферы комплексов или выступать в качестве внешнесферных катионов. Описаны молекулярные и кристаллические структуры 9 комплексных соединений данного типа. Установлены критерии, связывающие спектральные характеристики выделенных комплексных соединений с типом координации органических молекул, степенью искажения координационного полиэдра, магнитными свойствами и характеристиками водородной связи.

Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят значительный вклад в координационную химию d- и f-металлов и химию металлокомплексов пиридина, хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[1,2-а] пиримидина, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, аза- и аминогруппы. Разработанный метод прямого окисления 3-гидроксипроизводных пиридина, приводящий к образованию первого представителя ряда тетраоксопиридинов, вносит вклад в химию гетероциклических соединений.

Результаты работы войдут в справочники и соответствующие обзоры, используются в лекционных курсах Российского университета дружбы народов. Набор полученных данных свидетельствует о возможности использования ряда производных 3-гидроксипиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина в качестве аналитических реагентов, а комплексных соединений фенантридона, диазапирена, азопроизводных 3-гидроксипиридина и пиразолона-5 - в качестве пигментов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации опубликованы в таких центральных научных журналах, как Доклады Академии Наук, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Журнал координационной химии, Химия гетероциклических соединений. Основные результаты работы обсуждены на 14 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Ростов-на-Дону, 2001), Международном симпозиуме по химии карбонильных и гетероциклических соединений (Саратов, 2000), II и III Национальных кристалографических конференциях (Черноголовка, 2000, 2002 г.г.), 1-ой Международной конференции по химии и биологической активности азотсодержащих гетероциклов и алкалоидов (Москва, 2001), Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1993 - 2004 г.г.) [1 -35].

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Она изложена на 449 страницах машинописного текста, включая 158 таблиц и 119 рисунков. Библиография 433 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности образования и электронного и молекулярного строения координационных соединений металлов с производными 2,3,5,6-тетраоксопиридина, 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина, фенантридона, диазапирена, пиридо[1,2-а] пиримидина, что является новым направлением в химии координационных соединений.

2. Разработаны новые и модифицированы существующие методы и методики синтеза координационных соединений d- и f-металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов. Выделено в кристаллическом состоянии 183 новых координационных соединения, которые идентифицированы совокупностью физических и физико-химических методов: элементный, кристаллооптический, рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический анализ; Ж, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, квантово-химические расчеты.

3. Разработан оригинальный метод прямого окислительного нитрования производных 3-гидроксипиридина, по которому впервые выделен представитель нового ряда тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония.

4. Получен и интерпретирован обширный массив химических и физико-химических свойств металлокомплексов и органических молекул, выступающих в качестве лигандов: определены кристаллическая и молекулярная структура 27 соединений, из которых 14 комплексных соединений или солей с неорганическими катионами, рассчитаны константы основности 27 органических молекул (из них 24 -впервые), константы образования 31 комплексных соединения.

5. Установлено, что зависимости величин констант устойчивости комплексных соединений от степени заполнения d-электронного подуровня металлов первого переходного ряда, величинами ионного потенциала, потенциалов ионизации и параметров жесткости кислот Льюиса имеют экстремумы и определяются типом лиганда во внутренней сфере.

6. Показана небольшая избирательность реакций комплексообразования производных пиридо[1.2-а]пиримидин-4-она по сравнению с их структурными аналогами, содержащими родственные хелатирующие фрагменты.

7. На основе существующих представлений рассчитаны некоторые параметры жесткости гетероароматических молекул -производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина, показано, что основной вклад в образование координационной связи вносит депротонированная гидроксильная группа.

8. Установлено, что параметры водородных связей в анионных тетрахлорокупратных (II) и тетрахлорокобальтатных (II) комплексах (длины связей и углы между ними) определяются степенью искажения координационных полиэдров центрального иона.

9. Выявлены линейные зависимости частот полос поглощения d-d переходов и полос переноса заряда в электронных спектрах анионных хлоридных комплексов меди (II) от степени искажения координационного полиэдра и характера обменных магнитных взаимодействий в кристаллах.

10. На основе совокупности экспериментальных данных (рентгеноструктурный анализ, ИК и электронная спектроскопия) и квантово-химических расчетов установлено существование в растворах и кристаллах производных пиридина, хинолина, пиримидина и пиридо[1,2-а]пиримидина таутомерных (молекулярных и цвиттер-ионных) и ионных (анионных и катионных) форм, на основании которых определены способы вхождения лигандов в состав комплексов.

11. Установлено, что в зависимости от условий синтеза, особенностей строения органических молекул и природы иона-комплексообразователя органические полифункциональные лиганды -производные пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, азафлуорена, пиразолона, фенантридона, диазапирена -могут входить во внутреннюю сферу комплексов в анионной, молекулярной, цвиттер-ионной или катионной форме или выступать в качестве внешнесферных анионов или катионов.

1. Леон П. М. Иветте, Ковальчукова О.В., Гридасова Р.К., Зайцев Б.Е. Синтез и строение комплекса железа(111) с аллоксаном. // Ж. неорган, химии, 1987. Т. 32, № 12. С. 2583-2586.

2. Зайцев Б.Е., Мигачев Г.И., Ковальчукова О.В., Шебан Г.В., Матюшенко В.В. Спектральные характеристики, строение и свойства производных фенантридона. // Химия гетероц. соед., 1992. № 10. С. 1361-1368.

3. Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Мигачев Г.И., Матюшенко В.В. Спектральные характеристики и кислотно-основное равновесие 4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена и его производных. //Химия гетероц. соед., 1993. №1. С. 94-99.

4. Зайцев Б.Е., Матюшенко В.В., Ковальчукова О.В., Мигачев Г.И. Синтез и строение комплексов 3,8-диаминофенантридона с некоторыми металлами. II Ж. неорган, химии, 1994. Т.39, № 2. С. 270-275.

5. Зайцев Б.Е., Матюшенко В.В., Ковальчукова О.В., Поплавский А.Н. Синтез, строение и свойства комплексов металлов с 3,8-диамино-5-оксифенантридоном. //Коорд. химия, 1994. Т.З. С. 222-225.

6. Ковальчукова О.В., СтрашноваС.Б. Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин С.Б. Способ получения 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридата аммония II Патент № 2152386 от 10.07.2000. Бюллетень «Изобретения, полезные модели», № 19.

7. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Палкина К.К., Никитин С.Б. Необычное поведение 2-амино-З-оксипиридина в реакции нитрования. II Химия гетероц. соед., 1999. № 12. С. 1690.

8. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. Синтез и кристаллическая структура оксалата лантана1.2(C204)3-9,2H20. II Ж. неорган. Химии, 2001. Т. 46, № 9. С. 14921495.

9. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Вовк Т.Е. Синтез и физико-химические свойства комплексов некоторых переходных металлов с 3-гидроксипиридином. II Коорд. химия, 2002. Т. 28, № 10. С. 818-821.

10. Вовк Т.В., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Вельский В.К. Комплексные соединения 2,3-дигидроксипиридина с двухвалентными металлами. Кристаллическая структура 2,3-дигидроксипиридина. //Коорд. химия, 2003. Т. 29, № 3. С. 291-297.

11. Шебалдина Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Иванова Т.М. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и f-металлов с аллоксаном II Коорд. химия, 2004. Т. 30, № 1.С. 38-43.

12. Alt K.O., Christen E., Weis C.D. Trihaloginated aminopiridinols. // Heterocycl. Chem., 1975. V. 12, No 8. P. 775-778.

13. Goncalves N.S., Santos P.S., Vancato I. Lithium Croconate Dihydrate. // Acta Cryst., 1996. V. C52, P. 622-624.

14. Dinitz J.D., Seiber P., Czechtzky W. Crystal structure of potassium croconate dihydrate, after 175 years. // Ang. Chem. Int. Ed., 2001. V. 40, No 9. P. 1779-1780.

15. Dumestre F., Soula В., Galibert A.-M., et al. Synthesis and characterization of cobalt(II) complexes of croconate anddicyanomethilene-substituted derivatives. // J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1998. P. 4131-4137.

16. Sletten J, Bjoersvik O. Synthesis and crystal structures of two dinuclear copper(II) complexes with 2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine as bridging ligand. II Acta Chem. Scand, 1998. V. 52, No 6. P. 770-777.

17. Robl C, Weiss A. Synthesis and crystal structure of CuC404-2H20. II Z. Naturforsch, 1986. V. 41B. P. 1341-1345.

18. Weiss A, Riegler E, Robl C. Cubic (MC404-2H20)3-CH3C00H-H20 (M = Zn\ Ni2+). //Z. Naturforsch, 1986. V. 41B. P. 1329-1333.

19. Weiss A, Riegler E, Robl C. Ubergangsmetall quadrate. // Z. Naturforsch, 1986. V. 41B. P. 1333-1336.

20. Santos P.S, Sala O, Noda L.K, Goncalves N.S. Evidence for a localized chromophore in the Ti(IV)/squarate complex: A resonance Raman investigation. II Spectrochim. Acta. Part A, 2000. V. 56, No 8. P. 15531562.

21. Wang C.C, Yang C.H, Lee G.H. Synthesis and structural characterization of Na2M(C505)2(H20)2.-4H20 (M = Ni11, Си") II Inorg. Chem, 2002. V. 41, No 4. P. 1015-1018.

22. Plater M.J, Foreman M.R, Howie R.A. Hydrothermal synthesis of catene(triaqua-(ju-2-croconato-0,0О "О "')-calcium(II) calcium croconate trihydrate. // Chem. Crystallogr, 1998. V. 28, No 8. P. 653-657.

23. Heuer W., Pearson W.H. Synthesis and characterization of nickel-group bis(dithiocroconate) complexes and dicyanomethylene-substituted analogues. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996. No 17. P. 3507-3513.

24. Pena C., Galibert A.-M., Soula В., et al. Pseudo-oxocarbons: the firstcomplex of the 3,4-bis(dicyanomethylene)cyclobutane-l,2-dione dianion2cdcb ); crystal structure of Cu2(cdcb)(Me(CN)2.n. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998. P. 239-242.

25. Kabir M.K., Miyazaki N., Kawata K., et al. Novel layered structures constructed from iron-chloranilate compounds. И Coord. Chem. Rew., 2000. V. 198, No l.P. 157-169.

26. Kitagawa S., Kawata S. Coordination compounds of 1,4-dihydroxybenzoquinone and its homologues. Structures and properties. И Coord. Chem. Rew., 2002. V. 224, No 1. P. 11-34.

27. Robl C., Weiss A. Komplexe mit substituerten 2,5-dixydroxy-p-benzochinonen: ZnC6(N02)204-2H20. II Z. Naturforsch, 1986. V. 41B., No 7. P. 1337.

28. Robl C. Komplexe mit substituerten 2,5-dixydroxy-p-benzochinonen: EAC6(N02)204-2H20 (EA = Ca, Sr). II Z. Naturforsch, 1986. V. 41B., No 4. P. 972.

29. West R., ed. Oxocarbons. N.Y.: Academic Press, 1980. 235 p. 64.0remek V.G., Kozlovski H. Oxokohlenstoffe. // Chemiker-Zertung, 1983.

30. V. 107, No 10. P. 295-297. 65.Snydler J. Non-benzoidaromatics. V. 1. N.Y., Acad. Press, 1969.

31. West R., Eggerding D., Perkins J., et al. New aromatic anions. 11. Vibrational spectra and force constants for deltate ion, C3032~. II J. Amer. Chem. Soc, 1979. V. 101, No 7. P. 1710-1714.

32. Moyano A., Serratosa F. A simple model for the electronic structure of oxocarbon dianions. II J. Mol. Struct., 1982. V. 90, No 1/2. P. 131-136.

33. Hendron W.C. Structure-resonsnce theory for oxocarbons. II J. Mol. Struct., 1983. V. 103. P. 219-234.

34. Farnell L., Radom L., Vincent M.A. The geometric and electronic structures of oxocarbons. An ab initio molecular orbital study. II J. Mol. Struct., 1981. V. 76. No l.P. 1-10.

35. Ha T.-K., Puebla C. A quantum chemical study of the cyclic oxocarbonjdianions CnOn" (n = 3, 4, 5 and 6). II J. Mol. Struct. (Theochem), 1986. V. 137, No 1/2. P. 183-189.

36. Leibovici C. Theoretical analysis of structure of monocyclic oxocarbon dianions CnO,t (n = 3, 4, 5, 6). II J. Mol. Struct., 1972. V. 13, No 2. P. 185.

37. Campos-Valette M., Figueroa K.A. Molecular vibrational constants and chemical bonding in the cyclic oxocarbon dianions CnO„~ (n = 3, 4 and 5). II Spectr. Lett., 1988. V. 21, No 4. P. 303-312.

38. Seitz G., Imming P. Oxocarbons andpseudooxocarbons. II Chem. Rev., 1992. V. 92, No 6. P. 1227-1260.

39. Semmingsen D., Groth P. Deltic acid, a novel cjmpound. II J. Amer.

40. Chem. Soc., 1987. V. 109, No 23. P. 7238-7239. 79.Semmingsen D. The crystal structure of squaric acid. 11 Acta Chem.

41. Deguenon D., Bernardinelli G., Tuchagues J.-P., Castan P. Molecular crystal structure and magnetic properties of (croconato)- and (oxalato) manganese (II) complexes. //Inorg. Chem., 1990. V. 29, No 16. P. 30313037.

42. West R., Eggerding D., Perkins J., et al. New aromatic anions. 11.y

43. Vibrational spectra and force constants for deltate ion, C3O3 U J. Amer. Chem. Soc., 1979. V. 101, No 7. P. 1710-1714.

44. Comprehensive Heterocyclic Chemistry / A.L.R. Katritzky. Pergamon Press, 1984, Part.2A. 689 P.

45. Amat-Guerri F., Pajares A., Gianotti J. et al. Singlet molecular oxygen-mediated photooxidation of 2-substituted 3-hydroxypyridines I. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 1999. V. 126. P. 59-64.

46. Amat-Guerri F., Pajares A., Gianotti J. et al. Singlet molecular oxygen-mediated photooxidation of 2-substituted 3-hydroxypyridines II. II J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 1999. V. 126. P. 64-68.

47. Wang J., Boyd R.J. Tautomeric equilibria of hydroxypyridines in differents solvent. An ab initio study II J. Phys. Chem., 1996. V. 100 h. P. 1614116146.

48. Химия нитро- и нитрозогрупп. / под ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1972. 536с.

49. Дюмаев К.М., Смирнов Л.Д., Зайцев Б.Е., Лохов Р.Е. Об особенностях ориентации нитрования 2-замещенных-3-оксипирдинов // Изв. АН СССР, сер. хим., 1969. С. 1567-1571.

50. Дюмаев К.М., Смирнов Л.Д., Авезов М.Р., Лезина В.П., Зайцев Б.Е. Нитрование 2- метокси-3-оксипиридина. //Изв. АН СССР., сер. хим., 1971. №7. С. 845-848.

51. Грачев В.Т., Зайцев Б.Е., Дюмаев К.М., Смирнов Л.Д. Строение и реакционная способность N-окиси 3-оксипиридина II Химия гетероцикл. соед., 1974. № 1. С. 92-95.

52. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 С.

53. Bishop R.R., Cavell E.A.S., Chapman N.B. Nucleophylic displacement reactions in aromatic systems. Part 1. Kinetics of the reactions of chloronitropyridines with aromatic amines and with pyridine. II J. Chem. Soc., 1952. P. 437-440.

54. Khmel'nitskaya E. Yu., Grigoriev N.B., Lyubchanskaya V.M., Mukhanova T.I. Investigation of the oxidation-reduction characteristics of heterocyclic quinones. II Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2004. V. 40, No 2. P. 161-165.

55. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. N.Y-Lond.-Sydney: Intersscience publishers, 1966. 1136 P.

56. Горячев И,Г., Зайцев Б.Е., Кутепов И.Г., Изотов А.Д. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: изд-во РУДЫ, 1999. 192 С.

57. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Past 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., II, 1987. № 12. P.S1-S19.

58. Bolton W. The Crystal structure of unhydrous Alloxan. II Acta Cryst., 1963. V.16,№2.P. 166-173.

59. Davies D.R, Blum J J. The Crystal Structure of Parabanic Acid. II Acta Cryst., 1955. V.8, №3. P. 129-136.

60. Jenson G.B. The Crystal and Molecular Structure of Ammonium Nitranilate. //Acta Cryst., 1964. V.17, №3. p. 243-248.

61. Dewar M. J. S.Development and status of MINDO/3 and MNDO. IIJ. Mol. Struct. 1983. V. 100. S. 41-50.

62. Jones R.A., Bean G.P. The chemistry of pyrroles. N.Y.-Lond. Acad. Press, 1977. 525 P.

63. SundbergR.J. The Chemistry of indoles. N.Y.-Lond., Acad. Press., 1970. V. XI. 489 P.

64. Худякова T.A., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.

65. Дьюар М. Метод молекулярных орбитами в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 С.

66. Aakeroy С.В., Hughes D.P., Nieuwenhuzen М. The oximate anion: a flexible building block of hydrogen-bonded architectures for crystal engineering!I J. Am. Chem. Soc., 1996. V.118, No 42. P. 10134-10140.

67. Bacon G.E., Curry N.A. A neutron diffraction study of potassium hydrogen bis-phenylacetate. //ActaCryst. 1960. V. 17,p. 717-719.

68. Markoworth A, Paulus H., Weiden N. Weiss A. 35Cl Zeeman nuclear quadrupole resonance spectroscopy and crystal structures oftricloroacetates MH(Cl3CCOO)2, M = К, Rb. II Z. Phys. Chem. 1991. V. 173,part. l.P. 1-19.

69. Ш.Евтушенко Ю.М, Зайцев Б.Е, Литис К.М,Иванов В.М, Комарова Е.Ю. Протолитические свойства некоторых алкилимидазолов. II Химия гетероцикл. соед., 1998. № 1. С. 58-62.

70. Евтушенко Ю.М, Иванов В.М, Зайцев Б.Е. Фотометрическое определение малеинового ангидрида в малеинизированных аддуктах. II Ж. аналит.химии, 2000. Т. 55, № 10. С. 1044-1049.

71. Brown D.J. The Pyrimidines. Suppl. 2. № 4. Lond, Acad. Press. 1985. 916 P.

72. Les A, Adamowicz L. Theoretical ab Initio Study of the Prolometric Tautomerism of 2-hydroxypyrimidine, 4-hydroxypyrimidine, and their derivatives II J. Phys. Chem, 1990. V.94. P. 7021-7032.

73. Katritzky A.R, Linda P. Tautomerism of heterocycles. Adv. Heterocycl. Chem., Suppl. l.№ 4. Academic Press, 1976.

74. Katritzky A.R, Szafran M. The tautomeric Equilibria ofthio analogues of Nucleic Acid bases. Part 3. Ultraviolet Photoelectron Spectra of 2-thiouracil and its methyl derivatives II J.Chem. Soc. Perkin trans, 1990. № 2. P. 871-876.

75. Слесарев В.И, Ивин B.A„ Сморыго H.A, Церетели И.Ю, Сочилин Е.Г. Прототропная структура барбитуровых кислот и ее метил-производных. // Тезисы докл. Всесоюзного коллокв. по химии пиримидина, Новосибирск, 1969. С. 18.

76. Ивин В.А, Слесарев В.И, Сморыго Н.А, Сочилин Е.Г. Таутомерия 5-замещенных барбитуровых кислот. // Тезисы докл. Всесоюзного коллокв. по химии пиримидина, Новосибирск, 1969, с. 19.

77. Mootz D, Jeffrey G.A. The Crystal structure of 5,5 -dihydroxybarbitunc Acid Trihydrate II Acta Cryst, 1965. V.19, № 4. P.717-725.

78. Singh C. The cristal structure of 5,5-dihydroxybarbituric acid (Alloxan) //ActaCryst, 1964. V. 17,№1.P. 147-152.

79. Ш.Слесарев В.И., Ивин В.А., Сморыго Н.А., Церетели И.Ю., Сочилин Е.Г. Прототропная структура и строение заряженных форм барбитуровых кислот. // Ж. орган, химии, 1970. Т. 6, вып. 6. С. 1323-1326.

80. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А., Сочилин Е.Г. Строение 5-аминобарбитуровых кислот. // Ж. орган, химии, 1970, Т. 6, вып. 6. С. 1326-1332.

81. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А. Строение нейтральных молекул и заряженных форм б-метоксиурацилов. // Ж. орган, химии, 1974. Т.10, вып. 1. С.109-113.

82. Ивин В.А., Слесарев В.И. Таутомерные превращения некоторых барбитуровых кислот. // Ж. орган, химии, 1974. Т. 10, вып. 1. С. 113118.

83. Ивин В.А.,Слесарев В.И., Сморыго Н.А. Прототропные превращения и кислотно-основные свойства 2-тиобарбитуровой кислоты. // Ж. орган, химии, 1974. Т. 10, вып. 9. С. 1968-1973.

84. Слесарев В.И., Попов А.С. Таутомерные превращения и реакционная способность полифункциональных оксипиримидинов. I. Термодинамические и активационные характеристики незамещенной барбитуровой кислоты. // Ж. общ. химии, 1999. Т. 69, № 6. С. 10271036.

85. Kakkar R. The importance ofketo-enol tautomerism in alloxan. A semi-empirical quantum mechanical study. II J. of Chemistry, 1997. V. 36B, No 12, P. 1148-1155.

86. Kidani Y., Noji M., Koilce H. Studies on the Mixed-Ligand Complexes. III. Mixed-Ligand Complexes between Alloxan and Glycine with Bivalent Metals. II Chem. Pharm. Bull., 1973. V. 21, №1. P. 157-162.

87. Lange W.E., Foye W.O. Metal Chelates of Alloxan. II J. Am. Pharm. Ass., 1956. V. 45, №> 3. P. 699-701.

88. Saxena M.C., Bhattacharya A.K. Complex Formation between Trivalent Cerium and Alloxan. II Z. Anorg. Allegn. Chem., 1962. B. 315, № 1. P. 114-117.

89. Харитонов Ю.Я., Амброладзе JI.П. О комплексных соединениях марганца (II) с аллоксаном. //Коорд. химия, 1983. Т. 9, вып. 3. С. 424425.

90. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 255 С.

91. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 С.

92. Borman S. Anticancer research pans ant. II Chem. and Eng., 1999. № 1. P6-10.

93. Mitchison T.J. Small Molecule Inhibitor of Mitotic Spindle Bipolarity Indentified in a Phenotype BasedSereen. II Science, 1999, V.286. P.971-974.

94. Nishiura M., Okano N., Imamoto T. X-ray Structural Analysis of Rare Earth Trifluoromethanesulfonate Complexes bearing Urea derivatives II Bull. Chem. Soc. Japan, 1999. V. 72. P. 1793-1801.

95. Ohkanda J, Tokumitsu T, Mitsuhashi K, Katoh A. N-hydroxyamide-containing heterocycles Part 2. Synthesis of an Iron (III) Complex -forming tendecy of l-hydroxy-2(lH)-pyrimidinone andpyrazinone. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1993. V.66. P.841-847.

96. Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Земсков А.В. и др. Синтез и строение комплексов РЗЭ (Р/1, Gd1", Е/П, YbIH) с 1-(бензолсулъфокислота-3)-3-метил-4-(5-хлор-2-оксибензолсулъфокислота-3)азапиразолоном-5. // Ж. Неорган. Химии, 1982. Т. 27, № 4. С. 912-917.

97. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты! Сб. под ред. Гусева, Пермск. Ун-т, Пермь, 1974.

98. Акимов В.К., Бусев А.И. Меташокомплексы антипирина. // Ж. Неорг. Химии, 1971. Т. 26, Вып. 5. С. 964-974.

99. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных. II Ж. Аналит. Химии, 1971. Т. 26, вып. 3. С. 134-142.

100. Тищенко М.А., Герасименко Г.И. Применение производных пиразолона-5 в аналитической химии. Пермь, 1977. 114 С.

101. Акимов В.К., Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Живописцев В.П. О строении соединений антипирина и некоторых его производных с металлами. II Ж. орг. Химии, 1967. Т. 37, вып. 3. С. 658-662.

102. Акимов В.К., Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Емельянова И.А. Перренаты антипирина и его производных. Гравиметрическое и титриметрическое определение рения с помощью диантипиршпропилметана. II Ж. Аналит. Химии, 1970. Т.25, вып. 3. С. 518-525.

103. Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Акимов В.К., Челиховский Я.М. О строении перхлората антирипина. II Ж. орг. Химии, 1968. Т. 38. Вып. 3. С. 534-536.

104. Lodzinska A, Golinska F., Rozploch F., Jesmanowilcz A. Synthesis and structural investigation of complex salt of Си (II) sulphate and perchlorate with antipyrine and aminophenazone. II Pol. J. Chem., 1986. Vol. 60,. № 4. P. 389-398.

105. Sauro L. J., Voeller T. Observations on the rare-earths. LXXVIII (1). Tetrakis(pyramidone) chelates of selected tripositive ions. II J. Inorg. Nucl. Chem., 1968. V. 30, № 4. P. 953-960.

106. Johnson D. K., Stoklosa H. J., Wasson J. R., Seebach G. L. Copper (II) complexes with antipyrine, diantipyrilmethane, and diantipyrilpropylmethane. II J. Inorg. Nucl. Chem., 1975. V. 37, № 6. P. 1397-1403.

107. Зайцев Б.Е., Иванов-Эмин Б.Н., Гридасова P.K., Валькарсель Г.

108. Экспериментальное и теоретическое доказательство координации антипирина (1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5) с РЗЭ через атом кислорода. // Теор. Экспер. Химия, 1971. Т. 7, № 2. С. 266-271.

109. Рябчиков Д.И., Терентьева Е.А. Комплексные соединения редкоземельных металлов с некоторыми органическими аминами. II Докл. АН СССР. Сер. Хим., 1946. Т.51, № 4. С.287-290.

110. Hajela В.Р., Jain S.C. Complexes of titanium tia & zirconium tetrachlorides with phenazone & amidopyrine. II Indian J. Chem., 1982. V. A21,№5.P. 530-532.

111. Vanuiter L.G., Soden R.R. Effects of rare-earth ion substitution upon fluorescence of terbium hexaantipyrene triiodide and sodium europium tungstate. // J. Chem. Phys., 1962. V. 36, № 7. P. 1797-1800.

112. Krishnamurthy S.S., Soundrarajan S. // J. Less. Comm. Metals, 1967. V.13. P. 619-625.

113. Рябчиков Д.И., Терентьева Е.А. О комплексообразовании редкоземельных элементов. // Изв. АН. СССР, 1949. Т.5, № 1. С. 44-55.

114. Кузнецов M.JL, Вельский В.К., Дементьев А.И. и др. Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследоваение новых производных пиразол-5-она. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим., 1999. Вып. 7. С. 1286-1290.

115. Кузнецов M.JL, Медведев Ю.Н., Вельский В.К. и др. Структура и спектральные свойства комплексов Ьа(ЫОз)з с амидопирином. II Ж. неорган, химии, 1997. Т.42, № 7. С. 1114-1119.

116. Рябов М.А., Никифоров Е.В., Зайцев Б.Е. и др. Синтез и строение комплексов металлов с нитропроизводными фенилпиразолов. // Ж. неорган. Химии, 1990. Т. 35, № 7. С. 1878-1885.

117. Maguestian A., van Haverbeke Y., Jaequerye R. Tautomeric dans la serie des pyrazolinones. Influence du solvant sur I 'equilibra prototropique de la 1,3-dimethylpyrazoline-5-one.ll Bull. Chim. Beiges, 1971. V. 80. P. 17-19.

118. Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. М.: изд-во УДН, 1973. 184 С.

119. Gilman Н., Eisch J. The chemistry and synthetic applications of the phenantridone system. II J. Amer. Chem. Soc., 1957. V. 79. P. 5479-5483.

120. Зайцев Б.Е, Грехова Н.Г, Шебан Г.В, Дюмаев К.М. Строение и реакционная способность соединений, содержащих фенантридоновую группировку. // X. гетероц. соед, 1982. № 10. С. 1388-1392.

121. Валькова Г.А, Шифрина Р.Р, Шигорин Д.Н. и др. Изучение фенантридона и его производных методом инфракрасной спектроскопии. IIЖ. физ. химии, 1985. Т. 59, № 4. С. 931-933.

122. Borovlev I.V, Demidov О.Р. Diazapyrenes (review). II Chem. Heterocycl. Сотр., 2003. V. 39, No 11. P. 1417-1442.

123. Deb Kumar Sen. Crystal and molecular structure of phenantridone. II Acta cryst, 1970. V. 26. P. 1629-1630.

124. Китайгородский А.И, Жоркий П.М, Вельский В.К. Строение органического вещества (данные исследований 1971 1973 г.г.). М.: Наука, 1982. 509 С.

125. Челышева О .В, Четкина JI.A, Вельский В.К, Заводник В.Е. Структурное исследование бромнитрозамещенных 6(5Н)~ фенантридона. //Кристаллография, 1990. Т. 35, № 4. С. 874-877.

126. Андриевский А.М, Поплавский А.Н, Дюмаев К.М. и др. Синтез и структура нитросоединений б(5Н)-фенантридонов. II X. гетероцикл. соед, 1985. №8. С. 1106-1113.

127. Четкина JI.A, Поветьева З.П, Вельский В.К. и др. Строение 2,4,8,10-тетранитрофенантридона. II Докл. АН СССР, 1982. Т. 266, №5. С. 1191-1194.

128. Четкина А.А, Семидетко О.В, Чуваева В.А. и др. Кристаллическая и молекулярная структура 4-нитро-6(5Н)-фенантридона. II Кристаллография, 1987. Т. 28, № 5. С. 177-179.

129. Мигачев Г.И, Андриевский А.М, Докунихин Н.С. Синтез производных 5,10-диоксо-4,59,10-тетрагидро-4,9-диазапирена. // X. гетероцикл. соед, 1975. № 12. С. 1699-1700.

130. Мигачев Г.И., Терентьев A.M., Лисоед В.И. Исследование фенантридона и тетрагидродиазапирена. // X. гетероцикл. соед., 1979. № 12. С. 1672-1677.

131. Мигачев Г.И., Андриевский A.M., Докунихин Н.С. Синтез гидроксамовых производных 1-карбокси-6(5Н)-фенантридона и 5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена. // Ж. общ. химии, 1987. Т. 48, №10. С. 2332-2339.

132. Громов Д.Н. Синтез, строение и свойства координационных соединений меди (11) и никеля (II) с производными фенилазонафтола. Дисс.канд. хим. наук. М., 1988. 116 С.

133. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 210 С.

134. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 592 С.

135. Венкатарамана К. Химия синтетических красителей. М.: Мир, 1974.2111 С.

136. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. 657 С.

137. Несмеянов А.Н., Рыбинская М.И. Прямой синтез 4-замещенных солей 1-азадигидрохинолизиния. // Докл. АН СССР, 1958. Т. 118, № 2. С. 297-300.

138. Чуйгук В.А., Хмарук A.M. Производные пиридо1,2-а.пиримидиния и 2-аминопиридонов, метил-р-хлорвинил кетона и несимметричных ft -дикетонов. // Укр. хим. журнал, 1975. Т.41, № 2. С. 186-188.

139. Хмарук A.M., Валовенко Ю.М., Чуйгук В.А. Реакция солей 2-аминопиридонов с симметричными -дикетонами. // Укр. хим. журнал, 1972. Т.38, № 2. С. 262-265.

140. Гашев С.Б., Никитин С.В., Смирнов Л.Ф. Необычное поведение ацетоуксусного эфира в реакциях конденсации с перхлоратом 2-аминопиридина. // Химия гетероцикл. соед., 1988. № 9. С. 1288-1289.

141. Sano A., Ishihara M. A facile and convenient synthesis of 9-methyl-3-(lH-tetrazol-5-)-4H-piridol,2-a.pyrimidin-4-one potassium. II Heterocycles, 1998. V 48, № 4. P. 775-778.

142. Okamoto Y., Kurasawa Y., Takagi K., Takada A., Ueda T. Reaction of ethoxymethylenemalononitrile with 2-aminopyridines. // Chem. Pharm. Bull, 1974. V. 22, № 2. P.243-247,

143. Бурова O.A., Быстрякова И.Д., Смирнова H.M., Сафонова Т.С. Пиридо1,2-а.пиримидины. // Химия гетероцикл. соед., 1990. № 5. С. 662-666.

144. Simon К., Pusztay L., Hanusz М., et al. Crystal and molecular structure of a rimazolium decomposition product. Calculation of pyramidality of analogous cyclic amides. // Heterocycles, 1997. V. 45, № 11. P. 21752184.

145. Blaton N.M., Peeters O.M., de Ranter C.J. 3-{2-4-fluoro-benzoyl)piperidino.ethyl}-2-methyl-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-4-one. II Acta Cryst, 1995. V.51. P.533-535.

146. Thomp N., Simonsen 0. Structure of 4-oxopyridol,2-aJpyrimidin-l-ium-2-olate, C8H6N202. //Acta Cryst., 1985. V.41. P.472-474.

147. Horvath G., Hermecz I., Horvath A., et al. Electronic structure of 4H-pyridol,2-a.pyrimidin-4-ones. II J. Heterocycl. Chem., 1985. V. 22. P.481-488.

148. Horvath G., Kiss A.I, Meszaros Z., Hermecz I. Ultraviolet spectrosopic study of the molecular structure of 4H-puridol,2-a.pyrimidin-4-one derivatives.!I Acta Chim. Acad Sci Hung, 1974. V. 83, № 1. P. 15-24.

149. Martin A., Kiss A.I., Horvath G., Hermecz I. Ionization properties of 6,7,8,9-tetrahydro-4H-pyridol,2-aJpyrimidin-4-one derivatives having a conjugated side chain in position 9. II Acta Chimica Hungarica, 1985. V. 119, № 4. P.321-332,

150. Toth G., Szollosy A., Podanyi B. et al. Isomerism of 9-arylam inom ethylene-6,7,8,9-tetrahydro-4-oxo-4H-pyrido1,2-ajpyrimidines. II J. Chem. Soc. Perkin trans, II, 1983. № 8. P. 165-169.

151. Toth G., Szollosy A., Hermecz I. et al. Tautomerism of 9-formyltetrahydro-4H-pyridol,2-a.pyrimidin-4-ones and their ring homologues: a !H, 13C and I3N nuclear magnetic resonance study. II J. Chem. Soc. Perkin trans, II, 1985. № 7. P.1881-1885.

152. Veber M., Katona-Balazs J., Burger K., et al. Zinc and silver ion coordination by pyridol,2-a.pyrimidine derivatives. II Inorg. Chim. Acta, 1987. V. 135. P. 61-66.

153. Полинг JI. Природа химической связи. М.: Мир, 1947. 123 С,

154. Katritzky A.R., Jones R.A. The infrared spectra of polycyclic heteroaromatic compounds. //J. Chem. Soc., 1960. No 7. P. 2942-2947.

155. Полякова И.Н., Старикова 3.A., Парусников Б.В. и др. Исследование хелатообразующих соединений производных 8-оксихинолина. II Кристаллография, 1983. Т.28, № 1. С.96-101.

156. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 588С.

157. Зайцев Б.Е., Васильева Н.П., Иванов-Эмин Ъ.Н.Синтез и строение ализарината индия. //Ж. неорган, химии. 1971. Т. 16, № 4. С. 945-949.

158. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований за 1929-1970г.г. ИМ.: Наука. 1980. 515 С.

159. Садименко А. П,, Тарковский А.Д., Шейнкер В.И., Осипов О.А. <т-, я-комплексообразующая способность гетероароматических соединений. И Химия гетероцикл. соед., 1983, № 10. С. 1299-1310.

160. Бурлакова Е.Б., Буробина С.А., Храпова Н.Г. Действие синтетических ингибиторов на природные антиоксиданты в липидах. // Докл. АН СССР, 1971. Т. 200. С. 461-464.

161. Смирнов Л.Д., Дюмаев К.М. 3-оксипроизводные шестичленных азотистых гетероциклов. Синтез, ингибирующая активность и биологические свойства.// Химико-фармацевтический журнал, 1982. Т. 16, №4. С. 28-44.

162. Шуляковская Т.С., Аршинов В.Ю. и др. Антиоксиданты как протекторы токсического действия диэтилнитрозоамина. Исследование антитоксических свойств и механизма действия. // Докл. АН СССР, 1980. Т. 254. С. 242-246.

163. Меерсон Ф.Е., Гибер Л.М., Радзиевский С.А. и др. Повреждение сердца при эмоциональном стрессе и профилактика этого явления с помощью предварительной адаптации к высотной гипоксии. // Докл. АН СССР, 1977. Т. 237. С. 977-980.

164. Эмануль Н.М, Обухова JI.K, Смирнов Л.Д. и др. Эффект увеличения продолжительности жизни. // Докл. АН СССР, 1976. Т. 226. С. 961-963.

165. Одинцова Е.Н. К механизму биологического действия производных 3-оксипиридина. // Докл. АН СССР, 1967. Т. 176, № 3. С. 717-718.

166. Streater М, Taylor P.D, Hider R.C, Porter J. Novel 3-hydroxy- 2(1H)-pyridinones. Synthesis. Iron (111)-chelating properties, and b iological activity. //J. Med. Chem, 1990. V. 33. P. 1749-1755.

167. Kalra H.L, Malik J.S, Gera V. Formation constants and thermodynamic parameters of 2-amino-3-hydroxypyridine with some bivalent metal ions. H J. Indian Chem. Soc, V. 59, № 11/12. P. 1427-1429.

168. Mostafa S.I, Abd El-Maksoud S.A. Synthesis and characterization of some transition metal complexes of 2-amino-3-hydroxypyridine and its application in corrosion inhibition. //Monatsh Chem, 1998. V. 129, № 5. P. 455-466.

169. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.272 С.

170. Mehta Y.L, Gard B.S, Singh R.P. Spectrophotometric determination of Os (VIII) using 2,3-dihydroxypyridine and 5- cloropyridine-2,3-diol. 11 Ind. J. Chem, 1976. V. 14A. P. 1004-1005.

171. Singh В.К., Jain C.L., Sindhu R.S. Polarographic estimation of copper-, lead- and zink (II) in presence of 2,3-dihydroxypyridine as complexing agent. // J. Ind. Chem. Soc., 1996. V. 73. P. 297-299.

172. Hollis L.S., Lippard S.J. New reaction chemistry of cis-diammineplatinum (II) with a-pyridone. Crystalline relatives of the a-pyridone blue. //J. Amer. Chem. Soc., 1981, v 103, No 5, p 1230-1232.

173. Hollis L.S., Lippard S.J. Synthesis, structure and electrochemical behaviour of cis-diammineplatinum (II) dimmers with bridging a-pyridonate ligands. II J. Amer. Chem. Soc., 1981. V. 103, No 22. P. 67616763.

174. Matsumoto K., Takahashi H., Fuwa K. A tetranuclear platinum compound containing two diamagnetically coupled platinum (III) atoms:1. J ■y

175. X-ray structural analysis of b isfb is /л- a-pyrrol idonato (l-)-N, О Jbisfcis-diammineplatinum(II, III).] (Pt-Pt) hexanitrate dihydrate [Pt4(NH3)8(C4H6N0)4](N03)6-2H20. H Inorg. Chem., 1983. V. 22, No 26. P. 4086-4090.

176. Matsumoto K., Fuwa K. Cis-Diammineplatinum a-pyrrolidone tin, a structural analogue of platinum blues. II J. Amer. Chem. Soc., 1982. V. 104, No 3. P. 897-898.

177. Wong S. Copper (II) / lanthanides (III) mixed metal complexes containing bifunctional pyridyl alcohol or amino alcohol ligands II Polyhedron, 1998. V. 17, № 5-6. P. 831-843.

178. Santra B.K., Menon M., Pal C.K., Lahiri G.K. Synthesis, spectroscopic characterization, electron transfer properties and crystal structure of RiII(bipy)2(2-SC5H4H).ClO4 (Bipy = bipyridine) II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997. P. 1387-1393.

179. Wang S. Heterometallic yttrium-copper complexes. Synthesis and crystal structure of Y8cu8(ju-Py0)12(ju-Cl)2(ju4-0)2(H20)2 (PyO deprotonated 2-hydroxypyridine).11 J. Inorg. Chem., 1991. V. 30. P. 2252-2253.

180. Person W. В., Del Bene J. E., Szajda W., Szczepaniak K., Szczepaniak M. / Matrix isolation studies and ab initio calculations of the vibrational spectra of complexes of water with 3-hydroxypyridine. II J. Phys. Chem., 1991. V. 95. P. 2770-2780.

181. The Tautomerism of Heterocycles. / Katritzky A. R., Boulton A. J., Eds.; Academic Press: New York, 1976, Suppl. №1.

182. Baldwin M. A., Langley G. J., Madden T. Composite metastable peaks and tautomerism. II J. Chem. Soc. Perkin trans II, 1988. P. 347-348.

183. Лезина В.П., Быстров В.Ф., Смирнов Л.Д., Дюмаев К.М. Исследование электронного строения З-оксипиридинов. 1. Спектры протонного магнитного резонанса и расчет методом МО ЛКАО. II Теор. и эксп. химия, 1965. №1. С. 281-286.

184. Hayloch J. С., Mason S. F., Smith В. E. Prototropic equilibria of electronically exited molecules. Part I. 3-Hydroxyquinoline. II J. Chem. Soc., 1963. P. 4897-4901.

185. Дюмаев К.М, Королев Б.А., Локов Р.Е. Кислотно-основные свойства некоторых замещенных 3-оксипиридина в нитрометане. // Ж. орган, химии, 1971. Т. 41. С. 2520-2522.

186. Лезина В.П., Дюмаев К.М., Быстров В.Ф. Влияние рН среды на химические сдвиги ПМР производных 3-оксипиридина. // Изв. АН СССР. Сер. Химич, 1970. С. 25-29.

187. Wang J., Boyd R.J. Tautomeric equilibria of hydroxypyridines in differents solvents. An ab initio study II J. Phys. Chem., 1996. V.100. P. 16141-16146.

188. Beak P., Covington J. В., Smith S. G., White J. M., Zeigler J. M. / Displacement of protomeric equilibria by self association hydroxypyridine - pyridone and mercaptopyridine - thiopyridone isomer pairs. Ill Org. Chem, 1980. V. 45. P. 1354-1362.

189. Nowak M. J, Szczepaniak K, Barski A, Shugar D. Tautomeric equilibria of 2(4)-monooxopyridines in the gas phase, in low-temperature matrices and in solution. II J. Mol. Struct, 1980. V. 62. P. 47-69.

190. Gordon A, Katritzky A.R. Tautomeric pyridines. V. Influence of substituents on the pyridone oxypyridine equilibrium and basidity of pyridone. // Tetrahedron Lett, 1968. No 24. P. 2767-2770.

191. Gao J, Shao L. Polarization effects on the tautomeric equilibria of 2-and 4-hydroxypyridine in aqueous and organic solution. II J. Phys. Chem, 1994. V. 98. P. 13772-13779.

192. Ivanova T.M., Sycheva E.D., Zaitsev B.E., et al. Study of tautomerism in a series of monoazopygments based on l-phenylazo-2-oxy-3-phenylcarbamoylnaphtalene 11 J. de Physique, 1987. V. 48, No 12. P. C9-737-C9-740.

193. Зайцев Б.Е., Лисицына E.C., Сычева Э.Д., Михайлова Т.А., Дюмаев К.М. Исследование инфракрасных и электронных спектров 1-фенилазо-2-окси-З-нафталида и его производных. II Ж. орган, химии, 1983. Т. 19, №6. С. 1281-1290.

194. Dessouki Н. A., Nolting F., Zetzsch С. Molecular structures of some hydroxyazo compounds and their derivatives. // Spectrochimica acta, 1988. V. 44A, No 8. P. 845-848.

195. Пилипенко A.T., Савранский Л.И., Шептун В.Л. Идентификация таутомерных и кислотно-основных форм азонафтолов в растворах по электронным спектрам поглощения. II Ж. общей химии, 1986. Т. 56, № 10. С. 2355-2363.

196. Кузьмина Л.Г., Григорьева Л.П., Стручков Ю.Т. и др. Рентгеноструктурное и спектральное исследования 1-фенил-З-метил-4-(2,4-диметилфенилазо)пиразолона-5. // Химия гетероцикл. соед., 1985. №6. С. 816-821.

197. Никифоров Е.В., Зайцев Б.Е., Шебан Г.В. и др. Инфракрасные и электронные спектры поглощения и строение 1-фенил-3-метил-4-нафтилазо-5-пиразолонов в различных средах. // Ж. общей химии, 1992. Т. 62, №5. С. 1135-1140.

198. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М: Мир. 1987. 4.1 и 2.

199. Reichardt C. Solvent and solvent effects in organic chemistry; VCH: Winheim, 1990.

200. Baldwin M. A, Langley G. J., Madden T. Composite metastable peaks and tautomerism. И J. Chem. Soc. Perkin trans II, 1988. P. 347-348.

201. Wang J., Boyd R.J. Tautomeric equilibria of hydroxypyridines in differents solvent. An ab initio study. II J. Phys. Chem., 1996. V. 100. P. 16141-16146.

202. Szczesniak M., Leszczynski J., Person W. B. Identification of the imino -oxo form of 1-methylcytosine. II J. Amer. Chem. Soc., 1992. V. 114, № 7. P. 2731-2733.

203. Kawada H., Toda S., Ito M. Absorption spectra ofphenylazo pyrazolone derivatives in the ionized state. II Nippon Kagaku Zasshi, 1967. V. 88. P. 823-825.

204. Осмоловская JI.A. Кислотно-основные взаимодействия, таутомерия и электронное строение 6- и 2-фенилазопроизводных 3-оксипиридина в апротонных полярных растворителях. / Реф. Дисс. Канд. хим. наук. М.: НИОПиК, 1988. 24 С.

205. Зайцев Б.Е, Шебан Г.В, Дюмаев К.М, Смирнов Л.Д. О строении 2-метокси-З-окси-б-феншазопиридша. II Химия гетероцикл. соед, 1973. № 2/ С. 224-229.

206. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971. 632 С.

207. Ракитин Ю.В, Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. 272 С.

208. Willett R.D, Geiser U. Structural Characteristics of ACuCh Salts. II Croat. Chem. Acta, 1984. Vol. 57, N 4. P. 737-747.

209. Gillard R.D, Wilkinson G. Some Quinqueco-ordinated Copper (II) Complexes. II J. Chem. Soc, 1963. No. 11. P. 5399-5406.

210. Hall D, Sheat S. V, Waters T.N. Structure of the Pyridine Adduct of Bis-(N-phenylsalicylaldiminato)copper(11). II Chem. And Ind, 1965. No 7. P. 1428-1429.

211. Hathaway B. Copper. II Coord. Chem. Rev, 1982. Vol. 41. P. 423-487.

212. Vaciago A, Zambonelli L. A. Three-dimensional Refinement of the Molecular Structure of Dimethylglyoximatocopper(II) II J. Chem. Soc. A, 1970. No 2. P. 218-225.

213. Dubler E., Korber P, Oswald H.R. The Crystal Structures of Barium Hexahydroxocuprate(II) and Strontium Hexahydroxocuprate(II), Ba2Cu(OH)6. and Sr2[Cu(OH)6]. II Acta Ciyst, Sect. B: Struct. Cryst. Chem, 1973. V. B29, No 9. P. 1929-1933.

214. Distler T, Vaughan P. A. The Crystal Structures of the Hexaamminecopper(Il) Halides. II Inorg. Chem. 1967. V. 6, No 1. P. 126129.

215. Raymond K.N, Meek D.W, Ibers J. A. The Structure of Hexaamminechromium(III) Pentachlorocuprate(lI), Cr(NH3)6.[CuClj]. // Inorg. Chem, 1968. V. 7, No 6. P. 1111-1117.

216. Willett R.D, Larsen M.L. The Crystal of Tris(Dimetylammonium) Monochloride Tetrachloride Tetrachlorocuprate(II), (СНз)^Н2.зС1СиС14. //Inorg. Chim. Acta, 1971. V. 5, No 2. P. 175-179.

217. Willett R.D, K'un Chang. The Crystal Structure of Copper(II) Chloride Bis(Dimethylsulphoxide) II Inorg. Chim. Acta, 1970. V. 4, No 3. P. 447451.

218. Textor M, Dubier E, Oswald H.R. Crystal and Molecular Structure of Tetraphenylphosphonium Trichlorocuprate(II), (С6Н5)4РСиС1з, a Complexy

219. Containing Nonplanar Dimeric Cu2Ck. ' Units. И Inorg. Chem, 1974. V. 13, No 6. P. 1361-1365.

220. Blanchette J.T, Willett R.D. Magnetic and Structural Correlations in (C5H5N)NH).2Cu2Cl6 and [(C5H5N)NH2]2Cu2Br6-H20. II hiorg. Chem, 1988. V. 27, №5. P. 843-849.

221. Hodgson D.J, Hale P.K, Hatfield W.E. The Crystal and Molecular Structure of Tris(ethylenediamine) cobalt (III) Di-pi-chloro-bis(trichlorocuprate(II)) Dichloride Dihydrate, /CofN/^Hg)3hCu2Cl8.Cl2 ■2H20. II Inorg. Chem, 1971. V. 10, No 5. P. 1061-1067.

222. Duckworth V.F, Stephenson N.C. The Structure of Dichlorobis-(2-methylpyridine)copper(II): A Five-Coordinate Copper Complex. II Acta Cryst. Sect. B: Struct. Cryst. Cryst. Chem, 1969. V. B25, No 9. P. 17951803.

223. Swank D.D, Needham G.F, Willett R.D. Crystal Structure and Magnetic Susceptibility of Di-fj,-chloro-bischlorobis(tetramethylene sulfoxide)copper (II)., Си2Cl4(C4H8SO)4: An Antiferromagnetic Dimer. II Inorg. Chem, 1979. V. 18, No 3. P. 761-765.

224. Hoffmann S.K., Hodgson D.J., Hatfield W.E. Crystal Structures and Magnetic and EPR Studies of Intradimer and Interdimer Exchange Coupling in M(en)3.2[Cu2Cl8]Cl2-2H20 (M=Co, Rh, Ir) Crystals. II Inorg. Chem., 1985. V. 24, No 8. P. 1194-1201.

225. Marsh W.E., Eggleston D.S., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Structure and Magnetism in the Chloro-Bridged Copper (II) Complex Di-jd-chloro-bischlorobis(4-methyloxazole)copper (II). II Inorg. Chim. Acta, 1983. V. 70, No 2. P. 137-142.

226. Knapp S., Toby B.H., Sebastian M., Krogh-Jespersen K., Potenza J.F. Relative Reactivity and Structures of Benzoyltrimethylhydrazine and 1-Benzoyl-2-methylpyrazolidine. II J. Org. Chem., 1981. V. 46, No 12. P. 2490-2497.

227. Phelps D.W., Goodman W.H., Hodgson D.J. Structural Characterization of Bisdibromo(N,N-dimethylethylendiamine)copper (II). and Bis[dichloro(N,N-dimethylethylendiamine)copper(II)]. II Inorg. Chem., 1976. V. 15, No 9. P. 2266-2270.

228. Svedung D.H. The Crystal Structure of Copper Dimethylglyoxime Bichloride. //Acta Chem. Scand., 1969. V. 23, No 8. P. 2865-2878.

229. Willett R.D. Crystal Structure and Optical Properties of (CH3)2NH2CuCl3. // J. Chem. Phys., 1966. V. 44, No 1. P. 39-42.

230. Roberts S.A., Bloomquist D.R., Willett R.D., Dodgen H.W.

231. Thermochromic Phase Transitions in Copper (II) Halide Salts. 1. Crystal

232. Structure and Magnetic Resonance Studies of (CH3) 2CHNH3CUCI5.11 J. Amer. Chem. Soc.,1981. V. 103, No 10. P. 2603-2610.

233. Battaglia L.P., Bonamartini-Corradi A., Geiser U.5 et al. The Crystal Structures, Magnetic and Electrical Properties of Two Polymeric Chlorocuprate (II) Compounds. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988. No 2. P. 265-271.

234. Scott В., Willett R.D. Structural and Magnetic Properties of Bis(ethanolammonium) hexahalodicuprate (II) Salts: Copper (II) Halide Dimers with a Square-pyramidal Type Distortion. II Inorg. Chim. Acta, 1988. V. 141. P. 193-199.

235. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G.W., Simonsen S.H. Crystal Structures of the Green and Yellow Thermochromic Modifications of Bis(N-methyl-phenethylammonium) tetrachlorocuprate(II). Descrete Square-planar andл

236. Flattened Tetrahedral C11CI4' anions. II Inorg. Chem., 1974. V. 13, No 9. P. 2106-2111.

237. Murray-Rust P. N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium (Paraquat) Hexachlorodicuprate(ll). II Acta Cryst. Sect. B: Struct. Cryst. Cryst. Chem., 1975. V. B31,No 6. P. 1771-1772.

238. Sheldrick W.S. Poly-Di-/и-chloro-tetrachloro (purinium) dicopper (II). II Acta Cryst., 1981. V. B37. P. 945-946.

239. Bukowska-Strzyzewska M., Tosik A. Structure of Polimeric Bis(benzimidazolium) Hexachlorodicuprate (II), 2C7H7N2' ■ CU2CI/'. // Acta Cryst., C: Cryst. Struct. Commun., 1985. V. C41. P. 1184-1186.

240. Copeland V.C., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Structural Characterization of Dichloro2-(2-aminoethyl)pyridine. copper (II). II Inorg. Chem., 1973. V. 12, No 6. P. 1340-1343.

241. Bream R.A., Estes E.D., Hodgson D.J. Structural Characterization of Dichloro2-(2-methylaminoethyl)pyridine. copper (II). II Inorg. Chem., 1975. V. 14, No 7. P. 1672-1675.

242. Caputo R.E., Vukosavovich M.J., Willett R.D. Bis(Trimethylammonium) Decachlorotetracuprate (11). // Acta Cryst. Sect. B: Struct. Cryst. Cryst. Chem., 1976. V. B32, No 8. P. 2516-2518.

243. Haije W.G., Dobbelaar J.A.L., Maaskant W.J.A. The Structure of Tetramethylphosphonium Dicopper Pentachloride. // Acta Cryst., C: Cryst. Struct. Commun., 1986. V. C42, No 11. P. 1485-1487.

244. Willett R.D., Geiser U. Crystal Structure of (СгЩ^^щОп , a New Structural Type for a Tetranuclear Copper(U) Halide Complex. // Inorg. Chem., 1986. V. 25, No 18. P. 4558-4561.

245. Marsh W.E., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Synthesis of 4-Methylthiazole Complexes Copper(II) Chloride. Structure of a Mixed-Valent Dimer, CuICun(4-Metz)4Cl3. //Inorg. Chem., 1983. V. 22, No 20. P. 2899-2903.

246. Sletten E., Apeland A. Crystallographic Studies on Metal-Nucleotide Base Complexes. VI. Dichloro-(6-thio-9-methylpurine)cjpper(II) Monohydrate. //

247. Acta Cryst. Sect. B: Struct. Cryst. Cryst. Chem, 1975. V. B31, No 8. P. 2019-2022.

248. De Munno G, Denti G. Synthesis and Characterization of Dinuclear Copper (11) Complexes Crystal Structure of Aquatetrachloro-3,6-bis(2 -pyridyl)pyridazine-dicopper (II). II Inorganica Chimica Asta, 1983. V. 74. P. 199-203.

249. Bertrand J.A, Kelley J. A. Preparation, Structure, and Properties of the Tetramethylammonium Salt of j24-Oxo-hexa-/i-chloro-tetra(ohlorocuprate(II)). II Inorg. Chem, 1969. V. 8, No 9. P. 1982-1985.

250. Bertrand J.A. Five-Coordinate Complexes. 111. Structure and Properties of ju4-Oxo-hexa-pi-chloro-tetrakis {(triphenylphosphine oxide)cuprate(II)}. II Inorg. Chem, 1967. V. 6, No 3. P. 495-498.

251. Willett R.D, Rundle R.E. Crystal Structure of Cu2Cl4(CH3CN)2, Cu3Cl6(CH3CN)2, and Cu5Cl10(C3H7OH)2. II J. Chem. Phys, 1964. V. 40, No 3. P. 838-847.

252. Vossos P.H, Fitzwater D.R, Rundle R.E. The Crystal Structure of LiCuCl3-2H20. //Acta Cryst, 1963. V. 16, No 10. P. 1037-1045.

253. Willett R.D, Chow C. The Crystal Structure of ((p4As)CuCl3 and theл

254. Molecular Structure and Electronic Spectrum of a Non-planar Cu2Cl6 ' Ion. II Acta Cryst, Sect. B: Struct. Cryst. Cryst. Chem, 1974. V. B30, No 1. P. 207-214.

255. Willett R.D, Dwiggens C.Jr, Kruh R.F, Rundle R.E. Crystal Structures ofKCuCh andNH4CuCl3. II J. Chem. Phys. 1963. V. 38, No 10. P. 2429-2436.

256. Abrahams S.C, Williams H.J. Antiferromagnetic and Crystal Structure of Lithium Cupric Chloride Dihydrate. II J. Chem. Phys, 1963. V. 39, No 11. P. 2923-2933.

257. Geiser U, Willett R.D. (n-Methyl-2-aminopyridinium) Copper (II) Trichloride: A New Series of Spin '/2 Linear Chain antiferromagnets. // J. Appl. Phys, 1984. V. 55, No 6. P. 2407-2409.

258. Weenk J.W, Spek A.L. Tetramethylammoniumtrichlorocuprate, C4H12CI3CUN. //Cryst. Struct. Comm., 1976. V. 5, No 4. P. 805-810.

259. Wells A.F. The Crystal Structure of CsCuCl3 and the Crystal Chemistry of Complex Halides ABX3. //J. Chem. Soc, 1947. No 12. P. 1662-1670.

260. Schluetes A.W, Jacobson R.A, Rundle R.E. A Redetermination of the Crystal Structure ofCsCuCl3. II Inorg. Chem, 1966. V. 5, No 2. P. 277-280.

261. O'Bannon G, Willett R.D. A Redetermination of the Crystal Structure of NH4-CuCl3 and a Magnetic Study ofNH4CuCl3 (X = CI, Br). II Inorg. Chim. Acta, 1981. V. 53, No 3. P. L131-L132.

262. Kroese C.J, Tindemans-van Eyndhoven J.C.M, Maaskan W.J.A. A Phase Nransition in a Compound with Helical Electric Dipole Structure: CsCuCl3. II Sol. St. Commun, 1971. Vol. 9, No 19. P. 1707-1709.

263. Bond M.R, Willett R.D. The Structures of 1 -Methylpyridinium Aqua-di-fi-chloro-trichlorodicuprate(II) and 4-Aminopyridinium Aqua- di-pt-chloro-trichlorodicuprate(II) Hydrate. // Acta Cryst, C: Cryst. Struct. Commun, 1987. V. C43, No 12. P. 2304-2309.

264. Willett R.D, West D.X. Structures of Catalytically Related Species Involving Copper(II) Halides. IV. Bis(2,6-diamino-3,5-dichloropyridinium) Tetrachlorocuprate(II). //Acta Cryst, C: Cryst. Struct. Commun, 1987. V. C.43, No 12. P. 2300-2303.

265. Antolini L, Menabue L, Pellacani G.C, Saladini M, Marcotrigiano G. The Effect of Hydrogen Bonding on the Chlorocuprate (II) Geometry. A

266. Compound Containing an Unusual Copper/Chlorine Ratio of 1 : 6 Crystal and Molecular Structure of Bis(N-bensylpiperaziniumchloride) Tetrachlorocuprate (II). II Inorg. Chim. Acta, 1982. V. 58. P. 193-200.

267. Steadman J.P., Willett R.D. The Crystal Structure of (С2Н^Н3)2СиС14. II Inorg. Chim. Acta, 1970. V. 4, No 3. P. 367-371.

268. Willett R.D. Crystal Structure of (NH^CuCf. II J. Chem. Phys., 1964. V. 41, No 8. P. 2243-2244.

269. Perchlorate and fi-Chloro-1, l,l-trichloro-2-(12-methyl-12-nitro-l,4,7,10-tetra-azacyclotridecane)dicopper(II). II J. Soc. Dalton Trans., 1988. No 2. P. 497-502.

270. Vasilevsky I.V., Stenkamp R.E., Lingafelter E.C., Schomaker V, Willett R.D., Rose N.J. Structure and Magnetic Properties of Bis(2,6-diacetylpyridine dioxime) chlorocopper (II). Tetrachlorocuprate. II Inorg. Chem, 1989. Vol. 28, No 13. P. 2619-2623.

271. Миминошвили Э.Б, Швелашвили A.E, Вардосанидзе Т.О. Рентгеноструктурное исследование тетрахлорокобальтата(П) гуанидония. II Ж. неорган, химии, 1996. Т. 41, № 12. С. 2066-2068.

272. Швелашвили А.Е, Миминошвили Э.Б, Вельский В.К, Вардосанидзе Т.О., Тавберидзе М.Г. Кристаллическая структура гексахлорокобальтата аминогуанидония. II Ж. неорган, химии, 1999. Т. 44, №2. С. 241-244.

273. Сабиров В.Х. Кристаллическая структура комплекса хлорида кобальта(II) с тиаминием (витамином В.). II Коорд. химия, 2000. Т. 26, № 5. С. 375-380.

274. Powell Н.М, Wells A.F. The Structure of Caesium Cobalt Chloride (Cs3CoCl5). II J. Chem. Soc, 1935. No 3. P. 359-362.

275. Reynolds P.A, Figgis B.N, White A.H. An X-ray Diffraction Study of Tricaesium Tetrachlorocobatate(II) Chloride at 295 К. II Acta Cryst, Sect. B: Struct, 1981. V. B37. P. 508-513.

276. Figgis B.N., Gerloch M., Mason R. A Least-Squares Refinement of the Crystal Structure of Tricaesium Pentachlorocobalt(II), CS3C0CI5. II Acta Cryst., 1964. V. 17, No 5. P. 506-508.

277. Figgis B.N., Mason R., Smith A.R.P., Williams G.A. Neutron Diffraction Structure of CS3C0CI5 at 4,2 K. // Acta Cryst., Sect. B: Struct., 1980. V. B36, No 3. P. 509-512.

278. MacLaurin C.L., Richardson M.F. Thiaminium Tetrachlorocobaltate (II) Monohydrate, C12HgN4OS2+ ■ CoCl/'H20. II Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1983. V. 39C, No 7. P. 854-856.

279. Швелашвили A.E., Миминошвили Э.Б., Вельский B.K., Вардосанидзе Т.О. Кристаллическая и молекулярная структура тетрахлорокобальтата (II) диаминогуанидиния. II Ж. неорган, химии, 1998. Т. 43, № 2. С. 255-257.

280. Ganguly S., Rao K.J., Rao C.N.R. An Infrared Spectroscopic Study of the Incommensurate Transitions and Related Phase Changes in K2PbCu(N02)6. and [N(CH3)4J2MX4. II Spectrochimica Acta, 1985. V. 41 А, №ц V2. P. 307-314.

281. Mori H., Sakurai N., Tanaka S., Moriyama H. Crystal Structures and Magnetic Properties of d-рж Organic Conductors, (EDT-TTF)4 CoCl4(l,l,2-TCE)X and Related Materials. //Bull. Chem. Soc. Japan., 1999. V. 72, No 4. P. 683-689.

282. Smith D.W. Chlorocuprates (II). II Coord. Chem. Rev., 1976. V. 21, № 2/3. P. 93-157.

283. Пиментел Дж, Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: изд-во Мир, 1964.462 С.

284. Udupa M.R, Krebs В. Crystal and Molecular Structure of Creatininium Tetrachlorocuprate (II). //Inorg. Chim. Acta, 1979. V. 33. P. 241-244.

285. Place H, Willett R.D. Structure of Bis(2-amino-5-methylpyridinium) Tetrachlorocuprate (II) and Bis(2-amino-5~methylpyridinium) Tetrabromocuprate (II). II Acta Cryst, C: Cryst. Struct. Commun, 1987. V. C43, No 6. P. 1050-1053.

286. Водородная связь: Сб. статей. / АН СССР, Ин-т хим. Физики; отв. ред. проф. Н.Д.Соколов. М.: изд-во Наука, 1981. 286 С.

287. Smith D. W. Angular Overlap Treatment of d-s and d-p Mixing in Chlorocuprates (II). //Inorg. Chim. Acta, 1977. V. 22. P. 107-110.

288. McDonald R.G, Riley M.J, Hitchman M.A. Angular Overlap Treatment of the Variation of the Intensities and Energies of the d-d Transitions of theл

289. Богданов А.П. Стереохимические аспекты магнетохимии и электронной спектроскопии координационных соединений Со(II) и Ni(II). /Дисс. докт. хим. наук, АН СССРИХФ, Москва, 1989. 311 С.

290. Wasson J.R., Hall J.W, Richardson W„ Hatfield W.E. Imidazolium, Nicotinium, and Quinidinium Tetrachlorocuprates (II). II Inorg. Chem, 1977. V. 16, No 2. P. 458-461.

291. Gaura R.M, Stein P, Willett R.D. Spectroscopic Investigation of Tetrachlorocuprate(II) Salts of Aminopyridinium Cations. // Inorg. Chim. Acta, 1982. V. 60. P. 213-218.

292. Ferguson J. Electronic Absorption Spectrum and Structure of CuCl4 II J. Chem. Phys, 1964. V. 40, No 11. P. 3406-3410.

293. Willett R.D, Liles D.L.Jr, Michelson C. The Electronic Absorption Spectra of Monomeric Copper(II) Chloride Species and the ESP SpectrumЛof the Square plane CuCl4' ion. II Inorg. Chem, 1967. V. 6, No 10. P. 1885-1889.

294. Halvorson K.E, Patterson C, Willett R.D. Structures of Bis(4-aminopyridinium) Tetrachlorocuprate (II) Monohydrate, C5H7N2.2[CuCl4l H20, and Bis(2-amino-3-hydroxypyridinium)л

295. Tetrachlorocuprate (II), CsH7N20.2[CuCl4]: Correlation of CuCl4' Geometry with Hydrogen Bonding and Electronic Structure. // Acta Cryst, Sect. B: Struct. Ciyst. Chem, 1990. V. B46. P. 508-519.

296. Bond M.R, Johnson T.J, Willett R.D. Structural, Spectroscopic, and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Two Solid Phases of Bis-dipropylammonium Tetrachlorocuprate(Il) (DPACC). II Can. J. Chem, 1988. V. 66, No 4. P. 963-973.

297. Ferguson J. Electronic Absorption Spectrum and Structure of CuCl42". // J. Chem. Phys, 1964. V. 40, No 11. P. 3406-3410.

298. Lamotte-Brasseur J, Dupont L, Dideberg O. Structure Cristalline du Tetracuprichlorure de Triethylammonium, (C2H5) 3NH J 2CuCl4. II Acta Ciyst., Sect. B: Struct. Cryst. Chem, 1973. V. B29, No 2. P. 241-246.

299. Solomon E.I, Baldwin M.J, Lowery M.D. Electronic Structures of Active Sites in Copper Proteins: Contributions to Reactivity. 11 Chem. Rev, 1992. Vol. 92, No 4. P. 521-542.

300. Cotton F.A, Goodgame D.M.L, Goodgeme M, The Electronic Structures of Tetrahedral Cobalt (II) Complexes. II J.Amer. Chem. Soc, 1961. V. 83, No 23. P. 4690-4696.

301. West D.X, Parsons T.J, Bunting R.K. Spectroscopic Investigation of the Tetrachlorocobatate (II), -nickelate (II) and cuprate (II) Salts of2-,3- and 4-Acetylpyridinium Cations. // Inorg. Chim. Acta, 1984. V. 84, No 1. P. 712.

302. Катрицкий А, Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. М.: Иностр. лит, 1963.287 С.

303. Van Niekerk J.N, Schoening F.R.L. A New Type of Copper Complex as Found in the Crystal Structure of Cupric Acetate, Cu2(CH3C00)4-2H20. //Actacryst. 1953. V.6. P. 227-232.

304. De Meester P, Fletcher S.R, Skapski A.C. Refined Crystal Structure ofTetra-jn-acetato-bisaquodicopper (II). II J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1973. No 23. P. 2575-2578.

305. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 С.

306. Hay P.J, Thibeault J.C, Hoffmann R. Orbital Interactions in Metal Dimer Complexes. // J. Amer. Chem. Soc, 1975. V. 97, No 17. P. 48844899.

307. O'Brien S., Gaura R.M., Landee C.P., Ramakhrishna B.L., Willett R.D. Magneto-structural Correlations in Chains ofBifolded Cuoflkf Dimers. 11 Inorg. Chim. Acta, 1988. V. 141. P. 83-89.

308. Geiser U., Gaura R.M., Willett R.D., West D.X. Structure and Magnetism in АСиС1з Salts Containing Bibridged Chains With Square-Pyramidal Coordination Geometry. II Inorg. Chem., 1986. V. 25, No 23. P. 4203-4212.

309. Scott В., Willett R.D. Structural and Magnetic Properties of Bis(ethanolammonium) hexahalodicuprate (II) Salts: Copper (II) Halide Dimers with a Square-pyramidal Type Distortion. // Inorg. Chim. Acta, 1988. V. 141. P. 193-199.

310. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.-Изд-во Иностр. лит. 1961. 345 С.

311. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферромагнетиков. М. Наука, 1971. 1032 С.

312. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: «Наука», 1972.672 С.

313. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. / Ростов-на-Дону: изд-во Рост. Ун-та, 1986. 272 С.

314. Parr R.G., Pearson R.G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. //J. Amer. Chem. Soc., 1983. V. 105, No 26. P. 7512-7516.

315. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions. 1П. Amer. Chem. Soc., 1968. V. 90. P. 223-228.

316. Brown P.L, Sylva R.N. Unified theory of metal ion complex formation constants II J. Chem. Res. Miniprint, 1987. P. 1 0110-0181.

317. Schwarzenbach G. The general, selective and specific formation of complexes by metallic cations. II Adv. Inorg. Radiochem, 1961. V. 3. P. 257-285.

318. Ahrland S, Chatt J, Davies N.R. The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions. II Q. Reviews, 1958. V. 12, No 3. P. 265276.

319. Hancock R.D, Martell A.E. Ligand design for selective complexation of metal ions in aqueous solution II Chem. Rev, 1989. V. 89, No 8. P. 18751914.

320. Datta D, Singh S.N. Pearson's chemical hardness, heterolytic dissociative version of Pauling's bond-energy equation and a novel approachtowards understanding Pearson's hard-soft acid-base principle. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1991. P. 1541-1549.

321. Pauling L. The nature of the chemical bond, 3-rd edn. New Dehli: Oxford & IBM Publishing Co, 1967.

322. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions. // J. Amer. Chem. Soc, 1968. V. 90. P. 223-228.

323. Datta D. Pearson's hard-soft acid-base principle and the heterolytic dissociative version of Pauling's bond-energy equation. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1992. P. 1855-1858.

324. Химия и периодическая таблица. Пер с японского / Под ред. К. Сайто. М.: Мир, 1982. 320 С.

325. Reed J.L. Electronegativity: chemical hardness I. II J. Phys. Chem. A, 1997, V. 101, No 40. P. 7396-7400.

326. Reed J.L. Electronegativity: chemical hardness II. II J. Phys. Chem. A, 1997, V. 101, No 40. P. 7401-7407.

327. Pearson R.G. Absolute electronegativity and hardness: application to inorganic chemistry. //Inorg. Chem, 1988. V. 27, No 4. P. 734-740.

328. Datta D., Sharma G.T. Studies on the alkylation of vitamin B12 and related systems revisited: novel features of oxidative-addition reactions!I Inorg. Chem., 1987. V. 26, No 2. P. 329-332.

329. Pearson R.G. Absolute electronegativity and hardness: applications to organic chemistry, II J. Org. Chem., 1989. V. 54, No 6. P. 1423-1430.

330. Zhou Z., Parr R.G. Activation hardness: new index for describing the orientation of electrophylic aromatic substitution. II J. Amer. Chem. Soc., 1990. V. 112, No 15. P. 5720-5724.

331. Orsky A.R., Whitehead M.A. Electronegativity in density functional theory: diatomic bond energies and hardness parameters. I I Can. J. Chem., 1987. V. 65. P. 1970-1979.

332. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants. Vols 1-6. N.Y.: Plenum Press, 1974,1975,1976, 1977,1982,1989.

333. Лурье Ю.Ю. Справочник no аналитической химии. M.: Химия, 1979. 480 С.

334. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 С.

335. H.F. Steger, A. Corsini. Stability of metal oxinates. I. Effect of ligand basidity. // J. Inorg. Nuclear. Chem, 1973. V. 35, No 5. P. 1621-1636.

336. Hancock R.D, Marsiano F. Parametric correlation of formation constants in aqueous solution. 1. Ligands with small donor atoms. II Inorg. Chem, 1978. V. 17, No 3. P. 560-564.

337. Hancock R.D, Marsiano F. Parametric correlation of formation constants in aqueous solution. 2. Ligands with large donor atoms. // Inorg. Chem, 1980. V. 19, No 9. P. 2709-2714.

338. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. Т.1 -264 с, т.2 -360 с.

339. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

340. Бек M, Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М. Химия, 1989. 345 С.

341. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 199 С.

342. Альберт А, Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964,179 С.