Кристаллическая структура, ориентационные станы и свойства редкоземельных галлатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

т г і

О*

X сг-

З МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І.ФРАНКА

САВИЦЬКИЙ Дмитро Іванович

УДК 536.424.1

КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА, ОРІЄНТАЦ1ЙНІ СТАНИ ТА ВЛАСТИВОСТІ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ГАЛАТІВ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів - 1997

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському науково-дослідному інституті матеріалів НВП “Карат” Міністерства промислової політики України

Науковий керівник : доктор фізико-математичних наук, професор

Матковський Андрій Орестович Державний університет “Львівська Політехніка” завідувач кафедри

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Романюк Микола Олексійович,

Львівськім державний університет імені І. Франка

доктор фізико-математичних наук, професор Руденко Едуард Михайлович Інститут металофізики ІІАН України, м. Київ завідувач відділу

Провідна установа: Науково-дослідне відділення “Оптичних і конструкційних кристалів” Науково-технічного комплексу “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків

Захист відбудеться 3 грудня 1997 р. о 15.15 годині на засіданні спеціалізованої вчено: ради Д 04.04.08 при Львівському державному університеті ім. І. Франка за адресою 290005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Львівського державногс університету ім. І. Франка.

Автореферат розісланий “ ¿0” >іС'С&Т~И$ 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доюгор фізико-математичних наук | Блажиєвський Л.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Практичне використання явищ високотемпературної надпровідності (ВТНП) та колосального магніторезистивного ефекту перов-скітоподібних сполук тісно пов’язане з пристроями кріо- та магнітоелектроніки на основі тонкоплівкових структур. Проте їх виготовлення стримується труднощами отримання плівок необхідної якості та відтворювапості їх параметрів. Суттєвим при цьому є вибір підкладкового матеріалу. Практично жоден із підкладкових матеріалів, що використовується для епітаксії плівок високотемпературних надпровідників (ВТНП), в повному об’ємі не задовільняє вимогам, які висуваються до цих матеріалів.

Найбільш перспективними виявились монокристали І.аАЮз, І.аСіаОз та КсЮаОз зі структурою перовскіту, які привернули до себе увагу завдяки близьким параметрам комірок та коефіцієнтам термічного розширення до матеріалів ВТНП. Ці матеріали за мотивом розміщення атомів у шарах є ізоструктурнимн до перовскітних плівок ВТНП. Конгруентність та порівняно низькі температури плавлення даних сполук дозволяють вирощувати монокристали методом Чохральського із іридієвих тиглів. Низькі значення діелектричної проникливості та діелектричних втрат важливі при застосуванні їх в НВЧ діапазоні.

Недоліком цих підкладкових матеріалів є фазові переходи у діапазоні температур отримання плівок та їх використання, а також двійникування, яке зумовлене особливістю їх кристалічної структури. Проте вплив двійникових границь на властивості синтезованих плівок залишається недослідженим.

Хоча кристали перовскітоподібних сполук типу ЛВОз широко використовуються як підкладки для плівок високотемпературних надпровідників, залишилися слабо дослідженими структурні, діелектричні, оптичні властивості цих матеріалів в діапазоні робочих та технологічних температур ВТНП матеріалів. Інформація стосовно них необхідна для їх використання в тих або інших приладах кріоелектроніки та для розуміння фізичних процесів в цьому класі матеріалів. На даний час майже відсутні роботи, присвячені аналізу та дослідженню впливу двійникування та дефектів підкладки на властивості синтезованих плівок ВТНП, що, в першу чергу, зумовлено недостатнім вивченням цих явищ у підкладкових матеріалах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках державної науково-технічної програми "Високотемпературна надпровідність” ДКНТП України по проектах: 9.01.03/114-92 “Технологія отримання і організація виробництва монокристалічних підкладок для плівок ВТНП”, 9.01.03/026-93 “Дослідження та розробка методів отриманая монокристалічного підкладкового матеріалу для надпровідникових структур НВЧ-кріоелектроніки”; по проекту 4.3/354 “Дослідження кристалічної структури, фазових переходів та двійникування в кристалах з перовскітоподібними структурами” Державного фонду фундаментальних досліджень, а також проекту 9936/07-27-95 “Монокристалічні підкладки для високотемпературних надпровідників” Державної програми кооперації Мінмашпрому України.

Мста і залачі дослідження. Метою роботи було встановлення кристалічної і доменної структури кристалів ортогалатів неодиму (КсІОаОз) та лантану (ЬаОаСЬ) та дослідження їх фізичних властивостей.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішувались наступні завдання:

- дослідження кристалічної структури ШбаОз та ЬаОаОз методами рентгенівської дифракції, інфрачервоної спектроскопії та комбінаційного розсіювання;

- теоретичні дослідження доменної структури перовскітоподібних кристалів з

. „16 . . . просторовою симетрією методами теорстико-групового аналізу, сумісності

спонтанних деформацій (Сапріеля) та теорії механічного двійникування;

- експериментальне дослідження сегнетоеластичної доменної структури кристалів ИсІОаОз та І.аОаОз рентгенодифракційними методами та оптичної мікроскопії;

- дослідження діелектричних, оптичних та магнітних властивостей кристалів рідкісноземельних галатів.

Наукова новизна результатів, отриманих в дисертації, полягає в наступному:

- вперше для аналізу доменної структури кристалів структурного типу ОсіРеОз застосовано теоретико-груповий аналіз точкових та просторових груп їх сегнетоеластичної та параеластичної фаз, що дозволив встановити кількість можливих у цих кристалах орієнтаційних та трансляційних станів, а також елементи симетрії, за якими ці стани взаємно перетворюються;

з

- вперше в кристалах КсЮаОз та ЬаОаОз ідентифіковані аксіальні двійникові ламелі з ^-композиційними площинами та експериментально підтверджено зміну орієнтації композиційних площин від температури;

- вперше в кристалах ЬаСаОз виявлено фотохромний ефект, пов’язуваний з перезарядкою неконтрольованої домішки заліза;

- уточнено позиції іонів в кристалічній структурі галату неодиму та лантану при кімнатній температурі;

- отримані поляризовані спектри поглинання та комбінаційного розсіювання монокристалів КсЮаОз та визначено положення збуджених рівнів терму 4Ьл іону Кс13+ в них.

Практична цінність

1) Запропонована методика експериментального визначення орієнтації доменних стінок, яка може бути використана для аналізу доменної структури в прозорих пластинах сегнетоеластичних кристалів.

2) На основі теорії механічного двійникування розроблено алгоритм пошуку елементів двійникового зсуву при двійникуванні дзеркальним відбиттям. Виходячи з можливості спряжених двійникові« зсувів у центросиметричних кристалах, це також дозволяє визначити точну орієнтацію 5-доменних стінок у центросиметричних сегнетоеластиках.

3) Для формування джозефсонівських переходів у плівках високотемпературних надпровідників запропоновано використати “бікристалічні” підкладки ИсіСаОз з температурностабільними ТУ-домениими стінками в якості границь розділу. Визначено найбільш перспективні конфігурації “бікристалічних” підкладок та можливі шляхи їх застосування.

Положення, які виносяться на захист

1) Кристали галату неодиму при кімнатній температурі володіють кристалічною

структурою типу ОіЗЕеОз (просторова група О^,), що встановлено рентгенодиф-ракційним методом та дослідженням фононних спектрів КсЮаОз-

2) В кристалах ^'сЮаОз в околі 195-230 К реалізується структурний фазовий перехід першого роду, що підтверджено їх дослідженнями діелектричних та магнітних властивостей і температурного розширення.

3) В кристалах зі структурою типу GdFeQs можливі 6 орієнтаційних станів, що розділені шістьома И'-доменними стінками, орієнтованими в площинах з раціональними індексами Міллера {110} і {112} та чотирма S'-доменними стінками, які містять напрямки <111> та орієнтація яких залежить від величини спонтанної деформації. В залежності від орієнтації доменної стінки стани в кристалах типу GdFeCh зазнають додаткових розворотів.

4) В кожному орієнтаційному стані кристалів зі структурою типу GdFeC)3 можливі чотири трансляційні стани (антифазні домени).

Особистий внесок здобувача. Теоретичні дослідження та дослідження

доменної структури за допомогою металографічного мікроскопу, вивчення оптичних властивостей кристалів виконані особисто здобувачем. Рентгенодифракційні, дилатометричні, діелектричні та інші дослідження проведені у співавторстві, ідея пошуку та інтерпретація результатів яких належить здобувану. Автор безпосередньо брав участь у підготовці зразків для цих досліджень.

Апробація результатів дисертації. Окремі питання та розділи роботи

доповідались і обговорювались на:

I Межгосударственной конференции “Материаловедение ВТСП” (Харьков, 1993);

VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature

Superconductivity (Lviv, 1995);

II Международной конференции “Материаловедение ВТСП” (Харьков, 1995);

15-th General Conference of the Condensed Matter Division (Baveno-Stresa, Italy, 1996);

13-th International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996); International Conference on Substrate Crystals and HTSC Films (Jaszowiec, Poland, 1996);

IX Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature

Superconductivity (Gabelbach, Germany, 1996);

XII Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications (Zakopane, Poland, 1996);

7-th International Conference “Defect Recognition and Image Processing” (Berlin, Germany, 1997);

семінарі кафедри фізики конденсованого середовища Ягелонського Університету (Краків, Польща, 1997).

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладено у 10 публікаціях в аукових журналах та збірниках.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести озділів, висновків та списку використаних джерел. Нараховує 147 сторінок, в і ому ислі 55 рисунків на 34 сторінках, 13 таблиць обсягом 8 сторінок та 129 'ібліографічні назви на 11 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми, визначена мета роботи, її наукова а практична цінність, подані основні положення, що виносяться на захист.

Перший розділ носить оглядовий характер. У ньому подаються :ристалографічні особливості перовскітоподібних. сполук типу АВОз, типи [еформацій, властиві ідеальній перовскітній комірці, розглядаються їх причини і :арактер змін, що відбуваються при цьому в мотиві перовскігної структури. Троведено критичний огляд літературних джерел стосовно досліджень гристалічної структури та двійникування кристалів ЬаСаОз та ИсіОаОз.

Більшість дослідників вважають, що ЬаОаОз вище температури фазового іереходу 1-го роду (413-423К) володіє кристалічною структурою, яка описується ;ентросиметричною просторовою групою ЯЗс. Стосовно елементарної комірки ^аОаОз у низькотемпературній фазі отримано суперечливі дані, одні з них свідчать іро її ромбічну симетрію, а інші відзначають її триклинність. Подібна ситуація :постерігається і для галату неодиму, кристалічна структура якого відносилась як ;о ромбічної, так і до тетрагональної сингонії. Залишалося також відкритим іитання просторової симетрії КсЮаОз, яка одними дослідниками віднесена до гентросиметричної просторової групи РЬпгп, тоді як інші відзначають її іецентросиметричність (просторова група РЬп2і).

Двійникування в кристалах з псевдоперовскітною структурою типу ЭсЗРеОз зивчалось в достатньо широкому класі матеріалів. Методи, які використовувались уія досліджень, в основному, дозволяли визначити орієнтацію та взаємну зозорієнтацію двійникових блоків. Для пояснення цих результатів апріорі зисувались різні моделі двійникування. В ранніх роботах повідомлялось про іаявність аксіальних двійників з обертанням на 180° і 90° відносно нормалей до

площин (ПО) та (112), а в пізніших роботах вони навіть не згадуються і ототожнюються із двійниками відбиття відносно згаданих площин {110} та {112}. Рентгенотопографічним методом виявлені нові площини двійникування (100) та (010), які неможливі в кристалах ромбічної сингонії.

Неоднозначність, а часами і суперечливість отриманих результатів вимагали комплексних досліджень розорієнтації двійникових станів та визначення їх композиційних площин, а також застосування різних теоретичних методів аналізу двійникової структури.

У другому розділі описано технологію отримання кристалів рідкісноземельних галатів методом Чохральського та виготовлення з них підкладок з епітаксій-ною якістю поверхні, які використовувались для досліджень.

Висвітлені рентгенодифракційні та металографічні методи, які використовувались для визначення індексів Міллера композиційних площин двійникових ламелей та розорієнтації доменних станів. Метод ідентифікації доменних стінок базувався на визначенні кристалографічного напрямку, по якому композиційна площина перетинае поверхню пластини, а також кута між цією площиною і поверхнею підкладки. При цьому композиційна площина визначалась як площина, що перетинає поверхню підкладки відомої орієнтації під знайденим кутом і по відомому напрямку.

Описані також методи вимірювання діелектричної проникливості г та тангенса кута діелектричних втрат tgS діелектричних матеріалів в надвисокочастотному та радіочастотному діапазоні, отримання спектрів комбінаційного розсіювання та спектрів пропускання в інфрачервоному, видимому та ультрафіолетовому діапазонах.

Третій поз діл присвячений аналізу кристалічної структури досліджуваних кристалів, їх діелектричні, оптичні властивості, які важливі з точки зору використання цих сполук як підкладкового матеріалу.

За правилами погасання рефлексів на отриманих при кімнатній температурі рентгенодифрактограмах №ваОз та ЬаваОз (відсутні рефлекси (0кГ) із непарним к; (Н0[) із непарними к+і, (її00), (0А:0) та (00/) із непарними И, к, /) можливі

центросиметрична РЬпт-Б^ та нецентросиметрична РЬп2і-С2У просторові групи.

Центросиметричність чи нецентросиметричність кристалічної структури повинна

проявитись в особливості деяких фізичних властивостей кристалів, зокрема, у спектрах інфрачервоного поглинання та комбінаційного розсіювання. Для кристалів типу ЛВОз, які відносяться до просторової групи Pbnm з чотирма формульними одиницями на елементарну комірку, спектр коливань комірки представляється у вигляді:

Горі = 7Aig+7B[j+5B2g+5B3g+8Aiu+7Biu+9B2u+9B3ll; Гас= Вш+Вги+Взи t (1)

<Г) (І) (г) (г) (п) (іг) (іг) (іг)

а для випадку просторової групи РЬп2і:

Го,і= !4А] + 15А2+І4В,+14В2; Гм=А,+Ві+В2, (2)

(Г.ІГ) (г) (г.іг) (г,іг) де символом (>) позначені моди, активні у раманівеькому розсіюванні; (іг) - в інфрачервоному поглинанні та (п) - моди, неактивні в спектрах.

Експериментально встановлено, що моди, які спостерігались в спектрах комбінаційного розсіювання галату неодиму, не проявляються в спектрах інфрачервоного пропускання і, навпаки. Кількість мод, виявлених в поляризованих спектрах NdGaOj, не перевищує 24, тобто кількості мод, передбачених фактоо-

гпуповим аналізом для випадку кристалізації NdGaCh в просторовій групі D^t- Все це свідчить на користь того, що галат неодиму володіє кристалічною структурою

типу GdFeCh (центросиметрична просторова група Dj^). Уточнено позиції іонів в кристалах NdGaCb та LaGa03 у цій просторовій симетрії при кімнатній температурі та проаналізовано характер спотворень ідеальної перовскітної структури, що приводять до виникнення цієї структури.

Оскільки в спектрах комбінаційного розсіювання та інфрачервоного поглинання можуть проявлятись смуги, зумовлені електронними переходами між рівнями терму 4І9/2 іону Nd3+, були досліджені поляризовані спектри пропускання NdGaCh в області 22500-23500 cm-1, зумовлені електронними переходами з енергетичних рівнів терму 4і?/2 на синглетний рівень і/2 та їх температурна поведінка. Встановлено, що в NdGaCb збуджені рівні терму 4hn припадають на 90; 180; 424 і 550 спг1 і виявлені максимуми в комбінаційному розсіюванні при 90 та 180 спг1 обумовлені електронними переходами з основного на збуджені рівні терму 4Ь/2 іону Nd3i_.

Край фундаментального поглинання досліджуваних галатів лантану та неодиму припадає приблизно на ~45500 см-'. В області 40000-22000 см-1 виявлено

інтенсивне поглинання з максимумами при 29500 та 26500 см-‘. Опромінєнн кристалів галату лантану рентгенівськими променями, гамма-квантами або світлої із області смуги 40000-22000 см-' приводило до появи в діапазоні 25000-16500 см смуги наведеного поглинання (НП). Відпал опромінених кристалів при 470-480К, також дія світла з довжиною хвилі, що лежала в області смуги НП, повністю відновлювали вихідний спектр поглинання кристалів. Дослідження температурнії залежностей термостимульованої поляризації та деполяризації, термічноп руйнування та спектральної залежності обезбарвлення смуги НП вказують на те що виявлений фотохромний ефект пов’язаний із перезарядкою нсконтрольованс домішки заліза, наявність якої підтверджується спектральним аналізом (~10г%).

При дослідженні діелектричних властивостей галату неодиму встановлено ї. аномальну поведінку в інтервалі температур 195-230 К. У цій температурній облает спостерігалися локальні максимуми тангенса діелектричних втрат в усіх досліджу ваних зразках на частотах 0,5 та 3 МГц. Крім того, нижче 190К помічене відхилен ня ходу температурної залежності магнітної сприйнятливості від закону Кюрі Вейса.

Проведені дилатометричні дослідження монокристалів NdGaCb ; кристалографічному напрямку <001 > виявили фазовий перехід І роду в області 195 230 К з доволі широким температурним гістерезисом (~35К). Зміна довжини : напрямку <001> при цьому складала всього 0,024%, а в кристалографічном; напрямку <010> вона практично відсутня. Зі структурною перебудовою в гала-і Nd, можливо, пов’язана і природа аномального росту тангенса діелектричних втра' в діапазоні РЧ та НВЧ із пониженням температури в області нижче температурі фазового переходу (Т<190К).

У четвертому розділі представлені результати теоретичного дослідженн: доменної структури сегнетоеластичних матеріалів зі структурою типу GdFeCb ті конкретні результати їх застосування для кристалів NdGaOj та LaGaC>3.

Теоретико-груповий аналіз точкових груп пара- G-тЗт т сегнетоеластичної фази F~mmm дозволив встановити, що в кристалах кристалічною структурою типу GdFeCb можливі 6 різних орієнтаційних станів (D, Ds). Ці стани можуть бути пов’язані між собою елементами симетрії 2-го (піх, ш, Шхг, m-xz, rriyZ, m.yZ, 2Х, 2У, 2«, 2-«, 2уг, 2-уг) та 4-го порядку (4Z, 4Z\ 4гта 4^), які елементами параелестичної точкової групи G—тЗт та відсутні у групі F-mmm. ї

цих кристалах слід очікувати появи доменних стінок W-типу по ретикулярних

кристалографічних площинах сімейств {110} та {112} (в ромбічному

представленні), а також перпендикулярних до них стінок S'-типу (у позначеннях Сапріеля), орієнтація яких даним методом не визначається.

Аналіз сумісності тензорів спонтанних деформацій (метод Сапріеля) дозволив визначити орієнтацію всіх можливих доменних стінок, в тому числі і орієнтацію доменних стінок S'-типу. Встановлено, що в кристалах типу GdFe03 між орієнтаційними станами D, і D2 можливі дві взаємопєрпендикулярні доменні сгінки Ж-типу, які в ромбічному представленні відносяться до сімейства

кристалографічних площин із фіксованими індексами Міллера {110}. Між

орієнтаційним станом D, і кожним з наступних станів D3...D6 можливе також існування двох взаємоперпендикулярних доменних стінок, одна з яких є ГГ-типу і відноситься до сімейства кристалографічних площин {112}, а друга - 5-типу, яка обертається навколо прямої сімейства <111> (в ромбічному представленні). Орієнтація цієї стінки визначається відношенням компонент тензорів спонтанної деформації і різна для ЬаОаОз та ШОаОз. При кімнатній температурі в LaGa03 вони близькі до площин {0,95 1,95 1}, а в NdGa03 до - {2,27 3,27 1}. Орієнтації доменних стінок 5-типу, визначені за допомогою методу спонтанних деформацій є наближеними, оскільки для обрахунків компонент тензорів спонтанної деформації використані параметри параеластичноїфази.

Більш повну інформацію про доменну структуру досліджуваних кристалів отримано на основі теоретичних представлень про механічне двійникування, за яким виникнення орієнтаційного стану Л, (двійника) можна формально розглядати як простий однорідний зсув частини кристалу, що початково перебувала в орієнтаційному стані Ц. Формальний розгляд двійникування, як простого однорідного зсуву і запропонований на основі цього алгоритм пошуку його елементів дозволили знайти напрям ц, та площину зсуву N, вісь основної зони ju2, площину другого кругового перерізу К2 та потужність кристалографічного зсуву s для випадків, коли орієнтаційні стани розділені композиційною площиною К] (IV-доменна стінка), яка одночасно є площиною дзеркального відбиття між станами (набір можливих площин К: для кристалів зі структурою типу GdFe03 попередньо знайдено теоретико-груповим методом). Звідси, спираючись на існування спряженого двійникового зсуву в центросиметричних структурах, отримано ще

один набір елементів двійникового зсуву *К, = А^, А',, */и2~/л:, в

результаті якого в орієнтаційному стані Ц також виникає стан Dj. В цьому випадку стани розділяє композиційна площина К,*=К2 (тобто ¿'-доменна стінка) і операцією симетрії “зв’язку” між станами є вісь другого порядку. Для розрахунків використовуються тільки параметри комірки сегнетоеластичної фази. Встановлено, що переорієнтація доменних станів в кристалах типу ЄсІРеОз може відбуватись по двох спряжених системах двійникових зсувів. Перша з них вироджена і має елементи двійникового зсуву Кі (110), /а} [ПО], К2 (ПО) і ц2 [110] та К’ (110), ц' [ПО], К ' (110) і ¡л2 [110], а другу, невироджену, складають зсуви, серед елементів яких є два раціональні - К, {112} і р2 {111} для одного з них та //,* {111} і К2 {112} для другого. Для кристалів ЬаОаОз і ИсЮаОз при кімнатній температурі знайдені елементи двійникового зсуву, які мають ірраціональні індекси Міллера і залежать від величини спонтанної деформації. Орієнтація 5-доменних стінок, отримана цим методом, відрізнялась всього на 0,1° від орієнтації, отриманої за методом Сапріеля.

Оскільки один і той самий орієнтаційний стан Dj може виникати в Ц внаслідок двох різних, майже взаємоперпендикулярних, спряжених між собою двійникових зсувів /і; та /и,*, то орієнтація стану £>, відносно системи координат орієнтаційного стану £>,- для випадку, коли вони поєднані дзеркальним відбиттям (ІК-доменною стінкою), відрізняється від тої, коли вони пов’язані операцією повороту на 180° (5-доменна стінка). Розроблено алгоритм, що дозволив визначити розорієнтацію доменів в сегнетоеластичній фазі досліджуваних галатів неодиму та лантану для обох випадків.

Елементарна комірка кристалів зі структурою типу ОсІРеОз містить 4 формульні одиниці (просторова група РЬг.т) і в порівнянні із об’ємом ідеальної перовскітної комірки (просторова група РшЗш), яка містить тільки 1 формульну одиницю, більша у 4 рази. В цих кристалах слід очікувати трансляційні стани, які виникають внаслідок втрати елементів трансляції ідеальної перовскітної комірки РшЗт. Теоретико-груповий аналіз просторових груп параеластичної (РтЗт) та сегнетоеластичної фази (РЬпт) дозволив встановити, що в кристалах з кристалічною структурою типу ОсІРеОз можливі 6x4 трансляційні стани. Існування 6 орієнтаційних станів в ромбічних кристалах типу ЄсіРеОз викликано пониженням симетрії точкової групи тЗт ідеальної перовскітної комірки до точкової групи гптш, а можливість існування в кожному з 6 орієнтаційних станів 4 різних

трансляційних станів зумовлено втратою операцій трансляції цієї ж перовскітної комірки. Операціями зв'язку між оріснтаційними станами в сегнетоеластичній фазі є площини ковзаючого відбиття, гвинтові осі та інші, які с поєднанням операції точкової групи та трансляції. Крім того, в межах одного і того самого оріентаційного стану можлива наявність іншого типу границь, а саме границь між трансляційними станами (антифазними доменами). Оскільки серед елементів, що пов’язують трансляційні стани, є площини відбиття, паралельні до граней ромбічної комірки, то слід очікувати, що границі між антифазними доменами будуть паралельними до площин (001), (010) та (100) ромбічної комірки або будуть їх комбінацією.

На основі схематичних представлень кристалічної структури досліджуваних кристалів (використана класифікація поворотів кисневих октаедрів Глезера) та користуючись знайденими елементами зв’язку між можливими ситуаціями ТГТЬ побудовані схеми кристалічної структури відповідних пар трансляційних станів для галату неодиму.

У п’ятому розділі приведено результати експериментального дослідження доменної структури галатів лантану та неодиму. Рентгенографічними методами та методами оптичної мікроскопії визначено просторову орієнтацію доменних стінок та розорієнтацію між сусідніми орієнтаційними станами. Співставлення отриманих результатів із теоретично передбачуваними параметрами дозволило однозначно ідентифікувати спостережувану доменну структуру досліджуваних підкладкових матеріалів. Підтверджено наявність і ідентифіковано двійникові ламелі з IV доменними стінками {110} та {112}. Вперше виявлено і ідентифіковані двійникові ламелі із 5 доменними стінками близькими при кімнатній температурі до {121} в ЬаваОз та {2,3 3,3 1} в КсЮаОз. Дослідження температурної поведінки цих стінок підтвердила зміну їх просторової орієнтації із зміною температури. Приведено результати, отримані при рентгенодифракційних дослідженнях відхилення кристалографічних площин від поверхні пластин ИііОаОз в області двійникових ламелей з різнимн композиційними площинами та “матричної” частини. Встановлено, що в межах похибки 1-3* отримані результати узгоджуються з теоретично передбачуваними величинами розорієнтації орієнтаційних станів, знайдених на основі теорії механічного двійникування.

Шостий розділ присвячений питанням апробації підкладок галату неодиму різної орієнтації та аналізу можливості використання для формування джозефсонівських слабих зв’язків в плівках ВТНП різних варіантів “бікристалічних” підкладок з температурно стабільною ЇУ-доменною стінкою, яка служить границею розділу.

На противагу 5гТЮз, який володіє ідеальною перовскітною коміркою, рідкісноземельні галати мають деформовану структуру леровскіту, що дозволило для епітаксії плівок УВагСизО?-* (УВСО) запропонувати підкладки КсЮаОз з орієнтацією (001) та зрізи {110}, які є гранями псевдоперовскітної комірки. Дослідження в-20 дифрактограм та деканів від рефлексів (102) і (012) УВСО плівок, синтезованих при одинакових умовах на підкладках (001) та (ПО) галату неодиму, підтвердили с-орієнтацію отриманої плівки на (001) зрізі та а-орієнтацію на (110). Встановлено, що в площині підкладки осі плівки УВСО орієнтуються вздовж осей псевдоперовскитної комірки КсЮаОз. Використання ізоструктурного до досліджуваних галатів кристалу (У,К<і)АЮз як підкладкового матеріалу для ВТНП Ві-системи, дозволило отримати однофазні високооріенговані плівки складу ВігЗгідСаі^Сиї^вОд-

Пониження густини критичного струму у плівках ВТНП, викликане наявністю двійникових границь у підкладці, дає підставу для цілеспрямованого використання цього впливу з метою формування джозефсонівського слабого зв’язку. З буль галату неодиму, вирощених методом Чохральського, отримано підкладки порівняно великих розмірів (Б>25 мм2), що містили одну Ж-стінку ({110} або {112}) (“бікристалічні” підкладки). Аналіз усіх можливих варіантів “бікристалічних’’ підкладок показав, що в усіх випадках наявність двійникової границі в підкладці може зумовити тільки малокутові (<2°) або близькі до 90° зернові границі в синтезованій плівці ВТНП, чого в свою чергу недостатньо для виникнення джозефсонівського слабого зв’язку між такими зернами ВТНП. Більш суттєвим є температурний вигин частин “бікри сталі чної” підкладки при охолодженні структури підкладка-плівка ВТНП від температур синтезу до робочих (азотних) температур. Цей вигин, зумовлений анізотропією термічного розширення галату неодиму, викликає локальні напруження стиску чи розтягу в плівці ВТНП на границі двох частин бікристалічної підкладки, шо зумовлює пониження густини критичного струму в плівці ВТШІ. Виходячи з різної мікротвердісті поверхонь

(001) та (110) галату неодиму, а значить різної швидкості хімічного чи іонного травлення, запропоновано використати “бікристалічні” підкладки з різною орієнтацією поверхонь (001) та (110) для формування сходинки на границі розділу частіш підкладки безпосередньо травленням без будь-яких фотолітографічних процесів. Цим можна упростити стандартну технологію отримання “ступінчатих” джозефсонівських переходів і, можливо, усунути основні недоліки цього методу -неконтрольованість та невідтворюваність електричних параметрів переходу.

ВИСНОВКИ

1. Рентгенодифракційні дослідження, вивчення спектрів комбінаційного розсіювання та інфрачервоного поглинання засвідчили, що кристали ИсЗОаОз і ЬаваОз при кімнатній температурі володіють кристалічною структурою типу СсіРеОз (просторова група РЬпт). Уточнено позиції іонів та проаналізовано характер спотворень ідеальної перооскітної структури, в результаті якого виникає даний структурний тип.

2. Аномальне зростання діелектричних втрат ИсЮаОз з пониженням температури при Т<І90К зумовлене перебудовою (зміна довжини в напрямку <001> складає 0,024%) кристалічної структури при фазовому переході першого роду в області 195-230 К. Виявлений перехід зумовлює наявність локальних максимумів на температурних залежностях тангенса діелектричних втрат на радіочастотах, відхилення ходу температурної поведінки магнітної сприйнятливості від закону Кюрі-Вейса.

3. Теоретико-груповим аналізом точкових груп тЗш та шгага встановлено, що в кристалах зі структурою типу СсПгеОз можливі 6 різних орієнтаційних станів, які пов’язані між собою елементами симетрії 2-го (гпх, гтіу, тга, ш , ГПуг, П1-уг, 2х, 2у, 2>:;., 2-й, 2уг, 2.уг) та 4-го порядків (4г, 4’, 4г,423). В цих кристалах між станами можливі ГК-доменні стінки по ретикулярних кристалографічних площинах сімейств {110} та {112}, а також перпендикулярні до них стінки 5-типу, орієнтація яких за допомогою даного методу не визначається.

4. Виходячи з умови механічної сумісності орієнтаційних станів, орієнтація 5-доменних стінок в кристалах типу СсіРеОз визначається співвідношенням компонент тензорів спонтанної деформації і при кімнатній температурі для ЬаОаОз та ЫсЮаОз є близькою до {0,95 1,95 1} та {2,27 3,27 1} відповідно. Зі зміною

u

спонтанної деформації дані стінки обертаються навколо прямих сімейства <111>, що відповідають осям 2-го порядку ідеальної перовскітної структури.

5. Переорієнтація доменних станів у кристалах типу GdFeCh може відбуватись по

двох спряжених системах двійникових зсувів. Перша з них вироджена і має елементи двійникового зсуву К, (110), р, [110], К2 (11 0) і ¡х2 [і 10] та К * (ПО), ц* [ПО], К} (110) і (¿2 [110], а другу, невироджену, складають зсуви, серед елементів яких є два раціональні - К, р2 {111}для одного з них та ¡л, {111}і

К2* {112}для другого. Для переорієнтації станів необхідні додаткові розвороти кисневих октаедрів та зміщення іонів А, характер яких залежить від трансляційного стану домена, в який відбувається переорієнтація кристалу.

6. Формальний розгляд двійннкування як однорідного зсуву і запропонований на основі цього алгоритм пошуку елементів двійникового зсуву (серед них 5-домен-них стінок) дав результати, які добре узгоджуються з параметрами доменної структури, розрахованими на основі методу тензорів спонтанних деформацій та експериментально знайденими орієнтаціями S-доменних стінок в LaGaCh та NdGaCh. Метод може бути застосований для інших центросиметричних сегнетоеластиків.

7. В залежності від орієнтації доменної стінки орієнтаційні стани в кристалах GdFeCb зазнають додаткових розворотів, що експериментально підтверджено рентгенодифракційними дослідженнями розорієнтації двійникових ламелей в NdGa03.

8. Теоретико-груповий аналіз просторових груп ідеальної перовскитної структури РшЗт та сегнетоеластичної Pbnm дозволив передбачити розбиття кожного орієнтаційного стану кристалів GdI-'eOj на 4 різні антифазні домени (трансляційні стани). Дане явище в кристалах типу GdFeCb зумовлене втратою операцій трансляції перовскітної комірки, які стають операціями “зв’язку” між антифазними доменами орієнтаційного стану.

9. Поляризовані спектри пропускання NdGaOs та їх температурна поведінка в .області електронних переходів з енергетичних рівнів терму 4i9ß на синглетний рівень !Pj/2 дозволили встановити положення збуджених рівнів терму 4ІдЛ іону Nd3+, які складають 90: 180; 424 та 550 см-1.

10. Фотохромний ефект в кристалах LaGaCb пов’язується з перезарядкою наявної в кристалі неконтрольованої домішки заліза.

11. Використання рідкісноземельних галатів і алюмінатів як підкладкових матеріалів дозволило отримати сильно текстуровані плівки ВТНІІ з орієнтацією псевдоперовскітної комірки підкладкового матеріалу. Перспективним для цілеспрямованого отримання джозефсонівських переходів у плівках ВТНП може бути використання “бікристалічних” підкладок NdGaCb певної конфігурації з доменною стінкою як границею розділу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАНА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1) Болєста И.М., Гальчинский А.В., Матковский А.О., Савицкий Д.И., Сольский И.М., Сугак Д.Ю., Убизский С.Б. Радиационно- и термостимулированные процессы в монокристаллах LaGa03 //Неорганические материалы. - 1993.- Т.29, № 2. - С. 294-295.

2) Гришин А.М., Гусаков Г.В., Мухин А.Б., Старостюк Н.Ю., Савицкий Д.И., Сыворотка И.М. Однофазные сверхпроводящие пленки ВігЗггСаСигОу на подложках (Y,Nd) AlOj // Письма в ЖЭТФ.- 1993,- Т.57, № 8.- С. 498-502.

3) Ubizskii S.B., Vasylechko L.O., Savytskii D.I., Matkovskii A.O., Syvorotka 1-М. The crystal structure and twinning of neodymium gallium perovskite single crystals // Supercond. Sci. Technol. - 1994.- V.7.- P.766-772.

4) Савицкий Д.И., Убизский С.Б., Василечко Л.О., Матковский А.О., Сыворотка И.М. Исследование двойниковой структуры монокристаллов LaGaOj // Функциональные материалы.- 1994.- Т. 1, № 2.- С. 55-59.

5) Савицкий Д.И., Убизский С.Б., Василечко Л.О., Матковский А.О. Модели двойников в ромбическом кристалле LaGaOj// Кристаллография.- 1996.- Т.41, № 5.- С. 902-906.

6) Savytskii D.I., Ubizskii S.B., Vasylechko L.O., Syvorotka I.М., Matkovskii A.O. Orientation states in rhombic NdGaCh //Acta Physica Polonica. A.-1997.-V.92, № |.-P. 231-236.

7) Savytskii D.I., Sugak D.Yu., Matkovskii A.O., Suchocki A., Savytskii I.V., Dzhala V.I., Kaczor P. Optical spectroscopy and symmetry of NdGaOs // Proc. SPIE Solid State Crystals: Growth and Characterization.- 1996.- V. 3178.- P.283-286.

8) Savytskii D.I., Ubizskii S.B., Vasylechko L.O., Matkovskii A.O., Syvorotka I.M. Investigation of twinning in the perovskite-like substrate materials and their influence

on growth of the HTSC films // Proc. VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity.- Lviv (Ukraine).- 1995.- P6-9.

9) Savytskii D.I., Ubizskii S.B., Vasylechko L.O., Matkovskii A.O. Crystallography of twins in orthorhombic perovskites of the АВОз type // Proc. 15-th Genera! Conf. of the Condensed Matter Division.- Daveno-Stresa (Italy).- 1996.- V.20A.- P. 177.

10) Savytskii D.I., Ubizskii S.B., Matkovskii A.O., Syvorotka I.M., Vasylechko L.O. Influence of twins in substrate on HTSC films properties // IX Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity.- Gabelbach (Germany).- 1996,-A-21.

Савицькіш Д.І. Кристалічна структура, оріштацшні стани та властивості рідкісноземельних галатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків.-Львівський державний університет імені Івана Франка, Львів, 1997.

Дисертацію присвячено теоретичному та експериментальному дослідженням сегнетоеластичної доменної структури рідкісноземельних галатів зі структурою типу GdFeCh. Методами рентгенівської дифракції, інфрачервоної спектроскопії та комбінаційного розсіювання уточнена просторова симетрія галату неодиму при кімнатній температурі. Встановлена наявність в кристалах NdGaCb в області 195-230К структурного фазового переходу 1-го роду. Досліджені діелектричні, оптичні та магнітні властивості галатів неодиму та лантану. Запропоновано використати для формування джозефсонівських переходів в плівках високотемпературних надпровідників “бікристалічні” підкладки NdGaCb з температурно стабільними доменними стінками як границею розділу.

Ключові слова: доменна структура, фазовий перехід, перовскіт, NdGaCb, LaGaCb, коливні спектри, ВТНП.

Савицкий Д.И. Кристаллическая структура, ориентационные станы и свойства редкоземельных галлатов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.-Львовский государственный университет имени Ивана Франка, Львов, 1997.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованиям сегнетоэластической доменной структуры редкоземельных галлатов со структурой типа GdFeC>3. Методами рентгеновской диффракции, инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния уточнена пространственная симметрия гал-лата неодима при комнатной температуре. Установлено наличие в кристалах NdGa03 в области J95-230K структурного фазового перехода 1-го рода. Исследованы диэлектрические, оптические и магнитные свойства галлатов неодима и лантана. Предложено использовать для формирования джозефсоновских переходов в пленках высокотемпературных сверхпроводников “бикристаллические” подложки NdGaCb с температурно стабильными доменными стенками в качестве границы раздела.

Ключевые слова: доменная структура, фазовый переход, перовскит, NdGaC>3, LaGaOj, колебательные спектры, ВТСП.

Savytskii D.l. Crystal structure, orientation states and properties of rare earth gallates.- Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. I.Franko State University, Lviv, 1997.

The dissertation is devoted to theoretical and experimental researches of ferroelas-tic domain structure of rare earth gallates with the GdFeCh structure type. The neodymium gallate space symmetry was refined at room temperature by methods of X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies. It was revealed there is the first type structural phase transition in NdGaOj crystal at the 195-230 К temperature range. Dielectric, optical and magnetic properties of neodymium and lanthanum gallates are investigated. It is offered to use the "bicrystal" NdGaOj substrates with temperature stable domain walls as an interface for formation of Josephson junctions in high-temperature superconductor films.

Key words: domain structure, phase transition, perovskite, NdGaCb, LaGaOj, vibration spectra, HTSC.

Підписано до друку 22.10.1997 р. Формат 60x90/16. Друк офсет. Папір офсеті Умов. друк. арк. 1,20. Наклад 100 прим. Зам. 169.

TOB “Брати Сиротинські і К”, Львів, вул. Коперніка, 17.