Кристаллизация слоев стекловидного селена электрофотографических пластин в растворах неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

2 3 О Я 9*1

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

КРЫЛОВА ВАЛЕНТИНА КАЛИНОВНА

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СЛОЕВ СТЕКЛОВИДНОГО СЕЛЕНА ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПЛАСТИН В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

02.00.01—Неорганическая химия

МОСКВА—1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Каунасско технологического университета.

Научный руководитель—доктор химических наук, профессор В, И. ЯНИЦКИС.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старил научный сотрудник И. С. ШАПЛЫГИН;

кандидат химических наук, доцент В. М. ЛАЗАРЕВ.

Ведущая организация —Институт химии и химической технолог! АН Литвы.

\ химико-технологическом институ им, Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А—19 Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационнс центре института.

О'

Автореферат разослан_6 Св/сГ¿и _1991 г>

Защита диссертации состоится____1991 го,

(О.-час. в ауд.КОЛФ.ЯОЛна заседании специализированного сов<

Ученый секретарь специализированного совета

Л. И. БЕЛОВА

■ОН№ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность. Слон стекловидного селена широко применяются . в технике из-за их полупроводниковых и фотоэлектрических свойств. Одной аз областей применения селаношх слоев является производство электрофотогрзфических пластгн, которые обычно получают путем закуукнальления селена на атшиниевке подлояки. Однако стекловидный селен является метастпбкльной 2взо.,( и при определенных условиях, часто и произвольно происходит его кристаллизация, что ведет к изменению его физических г: йиэяко-химических характеристик, частичному отслаивания, т.е. к иорче приборов. Поэтому актуально снятие слоев селена с забракованных п отработавших пластин, регенерирование селена и подложек для их. повторного использования.

Селен и его соединения обладает разнообразим, в частности, ядовитым биологическим действием. Известные г.е термические мото-дн снятая селеновых слоев, оснохашше ¡:а кристаллизации стекловидного селена, связана с наделение'.: паров селена ми его соединений в окружающую среду. Поэтому ьооб*одшы До5ьвэ''_кз, более глубокие исследования: ^пэвко-хшкчбпкзх основ крнсталлзогцаи слоев стекловидного селена и поиски на их основе методов, более совершенных как с техяологачбскоЗ, гак и с окологическоп точки

Кристаллизации ствкгьо1«цякого озлена посвящено звачот&ш'ое количество хабот. Однако г большинстве из них приводятся противоречивые данкке, а да" вше о кристаллизации в растворах практически отсутствуй?, поэтому далъне^иея юуче.гае кинетика крдаталлвза-щп! ст&кюжшсго озлена, шакмоде'Лствкя слоев с г.одлохюэ'/я и растворами кш.ряпичвских соединений ккеет как теоретическое значение, так и мозйт способствовать усовершенствованию практического кспояьгоыная слоев стекловадного селена.

Уу-ягч тмоотп являлось изучение кшегсхя кристаллизации и сг~ сдаивания слоев стекловидного салена в воэяушоЗ среде и растворах ниоргошмескпх соедшиятй дяя подбора оятгкалшяс усяоваЛ их ошия; лаучеино мшлодойстгая Селена с яо&ткача л раетЕораг/п при снятая селеноик'. слоев; разработка катодов контроля качества поверхности подлочек. кз олшгашя и его сплавов и га очистки тг>~ щша г.а^твогаки.

¡"Ь-учная новизна. ^изшсо-хкмическккн методами изучены £;1зошо ппер^и-;с;шя, протекающие при термообработке слоев стекловидного о; нага растворами неорганических соединений. Выявлены раствори.

зрения.

спососщтвукдае крлогаялизеиии и отслаивашт селенона слоев и в го'же время способные обеспечить чистоту регенерируемых подложек. Получены данные о кинетике кристаллизации стекловидного селена в растворе дихромата калия, рассчитаны анергии активации кристаллизации селеновых: слоев как в растворе, так п в воздушной среде.

Изучены особенности »заимодемствня слоев стекловидного селена с растворами. Установлено,'что для всех реакций в растворах при термообработке вныеуказанинх слоев характерна общность механизма, заключающаяся в образовании тригональной модификации селена; природа, концентрация, pH и редокс-потенцпал растворов оказывает существенное влияние на скорость отслоения селена и чистоту поверхности при этом получениях подложек, а также частичное растворение селена к ачшишк.

Сд'^ктк^йская значимость ■ Результаты исследований послужили основой для. додсора онгиг/а/шкх условий снятия электрофотографи-ческж: слоев салона путск герклческой обработки как в растворах, так и в Еоздупноп среде, На основе результатов работы разработана и применена на Каунасском экспериментальном заводе средств ав-?ог/аткзащ;и технология снятия селеновых слоев термическим катодом. Годовоп эконоиитескзА эффект составляет 31 тысячу рублей. Предложен способ регенерации электро^отографичееккх пластин в растворах оккслдтелеЗ, отличающийся быстротой к полнотой удаления слоев, качеством получаемых подложек, не сопровождающийся выделением ядовитых селеновых; соединений. Изобретений (A.c. 154 13(36) способствует улучшению условий труда, эшкжнз энергии и материалов. На основе проведанных: исследований разработан способ определения степени оосз.тдфивання и протравления гд • шосгя аяшшгаевих подло-кек, прженяемых в производстве электрофотографпческих пластин, ковша растЕораьж. Данное изобретение (A.c. I5I8740) внедрено в производство на вакоукавашгом заводе. Предложен раствор для выявления дефектов поверхности алюминия и его сплавов (A.c. 1532853).

Апробация работн. Материалы настоящей работа докладывались й обсуждались на II конференции молодых учена? химических факультетов РТИ н /¡ГУ (Рига, 1987 г.); на XXXII научной конференции преподавателей Литовской ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии (Каунас, 138? г.); на Всесоюзной конференции молодых ученых и студентов (Москва, IS87 г.); на 1У Всесоюзном совещании по химии и технологии халыгагепов и халькогепи-дов (Караганда, 1990 г.); на республиканских конференциях "Усовершенствование технологических процессов, их автоматизация и развитие гибких автоматизированных производств" (Каунас, I90S г.;,

"Развитье технических наук в республике, пути и способы использования ах результатов" (Каунас, 1987 г.), "Усовершенствованна производственных процессов, их автоматизация, внедрение результатов" (Каунас, 1968 г.), "Достижения технических наук в республике я внедрение их результатов" (Каунас, 1989 г,), "Технические науки для развития народной промышленности Литвы" (Каунас, 1990-1991 г.). Получены авторские свидетельства К 1518740, 1532653, 1541306.

Публикации. Основной материал по теме диссертации опубликован з 16 работах, в которых имеются 3 авторских свидетельства на изобретения.

Объем работа. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литература (203 наименования) и трех приложений. Материал изложен на 146 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц л 40 рисунков.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Р работе использован электрофзтографитесккй селен квалификации "осч", а для изготовления подложек применяли амчскияевил опгяр марки лаг 2Н2-2,0, алютшадевую фольгу квалификации "хч" и пдати-ну. У остальных реагентов кьали^ккадш "хч" и "чда". Раетзоо;: готовились из дистиллированной кян ©достиллированкой воли, освобожденной от СО.,.

Образца изготавливали методом тергжчезкого испарения салена в вакууме 10~° т рт.сг. при температуре штиенгм 2С0-2Е0о'' с последующей кондепсапдей на подвогку, аоггогрегу-ч до 08-72°«. Толщина слоев составтала 45-90 ют. Ко дзгкрмл толшкнокзрок ГСЯ-ЗТ-10 11Г. Образ в; имели сплошной, однородно зеркальней селоиотяО слой по всей поверхности.

При изучении кзашодействкя слоев стекловидного селена на яовлояка* из 1«ьюшнксеого скгаьа с растворами про термообработке использовали образин размером 5x5 як. Термообработка проводатась в стеклянном сосуде, покзкенаш в термостат шмо, заполнен:;!':: водным раствором глшйриьа, точность регулирования темлературн ±0,0С°С. рП растворов избирали иол помощи универсального исно^з-ра ЭВ-71. Содержат«; селена и алшаиая в растворах определяв; атомпо-абсорбдпсннсм спектрофотометром "Регк1п В1швг" и хпютес-Ш!и метода:;.;: аиатоза. Солен определяли известным кодоистрячес-кш методом, а алшвиий - твтрошгаем раствором тршюяа Б.

Крпот'газадия слоев стекловидного селена на г'олгге из аг.»'-кааьеаого шмгдга и адокшиевоЛ фольги исследовались пел по%'с:/:г.

термического анализатора Du Pont 990 (США). При изучении регенерация подложек в воздушной среде применяли электрофотографнчес-кке пластина СВД-АЗ и СЭП-А4 размером 42x32 см. Термообработка проводилась в лабораторном термостате.

Кинетика кристаллизации слоев стекловидного селена изучалась в 0,05 M растворе к2сг2о7 при температуре 80-Ю0°С. По истечении определенных промежутков времени термообработки на рентгеновском дп<й>актометре ДР0Н-3.0 проводили идентификацию полученной в ходе кристаллизации модификации селена. Термический анализ осуществлялся ma термическом дифференциальном микроаншшзаторе micro аи> 5M (Франция) и дериватографе MOM 3434 (Венгрия). Редокс-потенциа-лы растворов, электродные потенциалы алюминия, а также снстем Se-ai и Se-pt измеряли потенцкостатсм П-5848 с самопишущим потенциометром типа КСП-4, Измерения проводились з стеклянной ячейке, помещенной в термостат. Электродом сравнения служил хлорееребряный электрод ЭСЛ-Ш' в насыщенном растворе KCl.

Дяя контроля качества очистки поверхности алюминия и его сплавов на охлажденный до комнатной температуры, вертикально закрепленный образец размером 5x10 см с расстояния 30-50 см пульверизатором распыляли раствор красителя до полного смачивания поверхности. При выявлении дефектов поверхности индикаторный раствор на основе мегиленэвого синего с добавками наносили ira образец, находящийся в горизонтальном положении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБОТДЕНИЕ

Анализ литературных данных показал, что практически отсутствуют данные о кинетике кристаллизации слоев стекловидного селена, протекающей под воздействием растворов неорганических соединений. Исследование этих вопросов актуально в связи с поисками новых методов снятия электрофотографических селеновых слоев.

I- Кристаллизация слоев стекловидного селена в воздушной среде

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии изучена кристаллизация слоев стекловидного селена в воздушной среде на фольге из алюминиевого сплава и алшиния. Анализ термограмм, полученных от образцов, поди /^нутых нагреванию с различной скоростью г, показал, что увели чие скорости нагревания сопровождается постепенней перемещение!.'. . пршческих эффектов температур

стшикл--шшя Т,, и максимальной скороим крнсгал.-пиицпи Т(, в страну далее высоких температур. Численные значения тоглоратур дни обоих видов подложек несколько различается. При скорости нугренация 2°Омин~* эндотермический аффект смена Т на алюминиевой фольге наблюдается при 41°С, а на фольге из алюминиевого сплава -при 44°С. Экзотермический эффект максимальной скорости кристаллизации Тс - соответственно при 112 и И6°С. При г=!30С-мщГ* значения Те и Тс полностью совпадают для обоих видов подложек: 45 и 1й7°С, а при с=Ю°С'МшГ1 различаются лишь значения Тс: 139 и 136°С. По ярко выраженной, широкой экзотерме кристаллизации установлен механизм процесса: он начинается со сформировавшихся центров кристаллизации в самом селене, а не из-за контакта с капсулой; в начале процесса плотность центров кристаллизации небольшая. Выдвинуто предположение, что кристаллическая поверхность подлояек способствует кристаллизации селена во время образования слоя. С помощью уравнения Аррениуса, описывающего увеличение скорости кристаллизации при" повышении температуры, а^г/аь - v0e>cp(-Eя/RT), рассчитаны энергии активации кристаллизации для обоих видов подложек. Установлено, что кристаллизация слоев стекловидного селена на подложках из алюминиевой фольги протекает быстрее (# = 0,643 эВ), недели на подложках из алюминиевого сплава (£? = 1,039 эВ). Полученные данные указывают на различие структуры селеновых слоев, напыленных при одинаковых условиях: при конденсации паров Зо на подложках из химически чистого алшиния па разделе подложка-слой образуется больше центров кристаллизации, поэтому для перехода из метастабильной стекловидной <|азм требуется меньпее количество энергии.'

Исследованы кристаллизация и удаление селеновых слоев с электрофотографических пластин при температурах, далеких от плавления селена: 70~120°С. Кристаллизация селена ниже 90°С протекает довольно медленно - в течение нескольких десятков часов. Выше П0°0 селен выкристаллизовывается за 1-2 часа, однако из-за пластичной текучести он размягчается и отчасти вновь прилипает к. подлезете. Оптимальной температурой является 90-П0°С: селен в этих условия?, полностью выкристаллизовывается п отделяется от подложек за 3-5 часов. При этом получаются чистке и блестящие подложи. По нашпч рекомендациям этот метод применяется на Каунасском экспериментальном заводе средств автоматизации для снятия селеновых слоев с электрофотографических пластик Годогой экономический эффект от внедрения в производство этого метода вставляет 31 тысячу рублей.

&. К(ЖТ'с.ущ.-и1т: влпчв птечпоушюго еа»ст »> рдсур'. • нвскчначеонку оое,к,да.ений

Изучена срлотяжлащьс слоев стекловидного селена па подложках из аякгдяглевого сплаьа в растворах неорганических соединений, в то,;.! чзоле и окнсишгелей, при их термообработке (Ю0°С). Выявлены вра<иш ьидвленая п^зо и мелкодисперсного красного селена, Изучено влияние прпродп, концентрации, рН п редокс-погекцпажш растворов на продолжительность крисголлвзацки л отслаивания села-ксвого слои, а такхе чистоту поверхности получасиах при отом под-

Устадовлеко, что ь растворах ряда изученных соединений, ссо-,<5екш> ь щелочных, к который относится К2сг04 (рН = 8,2-9,1), кристаллизация селена сопровождается частичным его растворением, что ведет к выделению селеноводорэда, а после его окисления - к образовании коллоидного селена. Его количество увеличивается с ростом концентрации и рН рагтвора. Растворение селена ведет к замедлению ■ кристаллизации к увеличении продо/ялп-елъности отслаивания озлена от поддоЕек, при этом ухудшется качоедо шшдаюс. Подложки по-гфыкштся не только налетом селена, но и продуктами восстановления хромат-конов.

Б нейтралхлтх и слабокисдщ. растворах как окислителях (Я2о2, 1:;/:п04), так и кв оЛкщавдх окЕслателышш свойства:« (к230^) про-тук^кл: &тп же процессы, однако и пах они проявляются в девшей ст'шеш!, что сокращает продсшспгельность кристаллизация и отслан-ьаняя п повидает чистоту поверхнес-л подученных подложек.

Б более кислпх растворах (к^Сг^, к252о8 и кнбо^, рН = 5,82,8) скорость отслоения селена от подложек увеличивается при повышении концентрации растворов. С повышением концентрации уменьшатся рН последних. В стих растворах мелкодисперсный крас:шй селен не образуется, поэтому поверхность подложек после отслоения селена чистая, а в 0,03-0,05 М растворах к2Сг2бг, - и 'блестящая. В растворах К23208 (рН = 5,0-3,2) и ишо^ (рН = 2,8) процесс кристаллизации и отделения За протекает наиболее быстро.

Влияние кислотности раствора на скорость кристаллизации объяснено частичный растворением поверхностного слоя селена в щелочной среде и образованием впоследствии мелкодисперсного красного селена. При его оседанди на кристаллизующуюся поверхность уменьшаются внутренние напряжения б слое и замедляется его растрескивание. При отсутствии же осевшего красного селена на поверхности

0.1i;il J'ülj .ï.r-J¡, Ba;j¡míi»>"n,i-> ич о а о ъип.'Л' К-HjUh'-

НЗСДр! КрКСГЗ ч ¡; Jii.liJ JT3 СГТСЧЗ, 1».ЧГ,'Г у. -ff Ci- i

Г"1:'"':. Л " v T : ;; i- '.¡ ;;'.'рг!:"|''!'.у 0ТДЗ i O';') ..

!,;i¡. 3't'V г , ■ ! 1 '!:' ; ; Л • At, i;'«'::: ч ходе Ч-"ПГЗ.;'Л v-

Oorsii ; ;.•'.::■."• í(>,0-¡ '■]) . .»опатгкал uv t:;)-?.!!'.:!!-:!,'.':, o

j:í'f,",-."¡f'i!''-'.í ■ v.vrb''; л, ir1 клнз i ¡зллччч" ríin'^:>,i

p!í: ¡V^'ft - :-M> ¡v - ;;<s> "Д'' ':7, •• J.7. ii'H^-);!!.-O'; ■¡ocrivi » ' i u.apvin r¡ ¡ззтгоре к.з^о^ (r:;j.I, крлзза ] '). P-n з-'Г'от-'п M i''it лблчзлтзлтлю в 100 f яп í 1Г;0 ■aaVYrv-r:r::i) Со 'i г ")« -ал v ;]::¡vx, уатя иродозг.-мТ'Ш m><W> <• ¡ ар; ;

еолззз к ггл нчллзш лаа, а голученнка поклплкн - ч 1 з i' ' •.

В :v:ci'i'¡cf! рч<:гг...ре t.'it о :И;,»с:'о »'ariaoro r?a;r-.' г-> ¡r il. Полученное у'лмплаплз нл ;:ол;песпл в оточ растворе поте Р> ;ль нут термеюбрпбогл! Сptr«.Л, vparan 2) обт.ясняегся шт.гж'л:г нз всвдсжо xpy.hiïojvioi'bc'f.ni'nro /.lvv-, пос/я окгглйп«« когори'о j !•-дзллетсл мелгзднопскон'м красвгЯ езчон.

ffair/cw W3 количество S® и ai >:<4w» колного стчслзид; •• .-• ИОРОГО елок Г01«::1!0 Л рЗОТГОГ-О ^Чг.'Ху. А.1 - 0 , Г5 ÎT/'i6p.".j3iI, 3" • 0,02 ?л;/е('рчзеч, Зтл количеств:) кяочелько гллл, что не окз:ан :-г влйяпйя на кркатялл'кчмгп стекло rnw.ro солена к кзчзотпа лек.

Пзлучеккзе лши'^з покззаг.н. ч'Л"> игл гчочлоцоКогзчп ел>~з. стокдлвчлкжз se с раот варе ли р л " к г у а г^лз вря nx TCpKoa'paroj a moi яртачое; :г{ уедэккпг нрогогзкг сле:чгю хккччооккз ирецзос" п прд подборе он ¡чка гагах .усло'.-п;' кр'члаллпчнппп селсчотку слоег надо сбратптв гпилзш'о на чо'н.ко in арлаелу j.actb-pop, ко к чч

pli. Во ornoiaijid.x; луате р.г-уч;тэг1' iií-vh^kk в 1"-аство.ргк: К.0Сг;.а.,, ;;орлт-rapport (юобанксаг'л готивкл д;ч'-!:гзл ззкелпенка ;сорра;!Нл алглачк';' в результате ítPpj на его ;;;;'лЛ>у'осп! -

епдкок -пленга:.

к Т рзлоко-ногокик)."")" ,к>сл-Ч'а'-анл';л ¡Л'аз: pci> сд1'-'.'

¡:oro:i KOKrr.'Uí ans:.: M) 1кл',ч:ч?ло, чта ¡'ро.-.отл'.а.'льч^сть ():■•"■*•

л;:нкл сале;;:;;'.ога о з]гл,!:л,'г3'40 са-'г.г|'¡чего з родео-

1юта;пр:з;:ч, г, е. с: "олзгелкл":; : Г! п. i'-T^'^'Har:"--! г*1-

дочс-нот^чгн'ач'Я' огл^лета vv.irii'i-i к ,cv;c, .

гл;ач-?>нкэ р'зтгзке-готзвипг-ла 0,0о ■•! гл.гм 'лрД'Д^ удо'тотвлркгельн-.) с: .".'"-аеу-'цеч о | (P,íU7 i').

Ua tjoia'KKv; г р'угз'та со олоят'П отек-

f - ' i

/ЮвЛ'Лка-а зо па ао^/'з-лад гз азгчгк'чм::' з arnera уг.аэт'В.чгг р:<з-чезк родс'ко-'г:оте1:!П31лга; тза?;1'!-! '-oivki бл ;:рогг'кать а

д.'ч'пз:: рчстлсзз. 0;;ч ноказллч, чта перку!" очереди лр^лахчетоя

йю,1. Изменение колнчостш А1 (а) и (б) в течение термообработки ооразцов при 100°С в 0,05 М растворах: 1 - К2320а, 2 К?Сг04, 5 - К2Сг2Ог,

швсиеииэ аишшшя, обладающего как - •> отрицагелышм цохенцва-лоы, т.а, будет происходить пасснвацяя . тшшвих. подлояек, что вед«: к подучена» высокого качества последних.

Установлена зависимость качества поверхности получешшх подложек от значений их эдектрадннх потенидаяав в применении: для термообработки растворах: чем выше значение электродного потенциала, тем качественнее поверхность подложек после снятия с них селенового елол.

Такш образом, последовать кристаллизации слоев стекловидного Эе в растворах неорганических соединений. позволило выявить одтимальнш условия проведения процесса удаления тонких селеновых слоев с поддоаек из алюминиевого сплава в подготовить реко-мзвдедии для. разработки технологии регенерации электрофотографа-чеоких пластая, что представало собой предмет изобретения.

э

У. Кинетика казсузл-уязоиид с псов стекловидного селена растворе дихромата калия

Изучена зависимость кристаллизации селеновых слоев на водлох-ках из алй'.жшевогс сглэва в 0,05 й растворе дихромата талия от ьрог/снз и температуры термообработки (80-Ю0°С) при помощи репт-ганих^афгшского анализа. Предварительно записали фон рассеяния от стекловидного селена, отсутствие интерфергнциочшсс максимумов на KoiviK.se свидетельствовало об аморфности образца. Полная интерференционная картина записана на образце, закристаллизованном при ЮО°С в течение 4 часов, так как при дальнейшей термообработке интенсивность интерференционных каксимумоь на увеличивается, Установлено, что с началом кристаллизации на прежнем фоне аморфного образца возникают интерференционные максимумы, отвечающие триго-нельному селсну. Сопоставление максимумов на последовательных г.ря-вах показало, что с течением времена термообработки существенно изменяется высота максимумов, а ширила их заметно не изменяется. По-видимому, в процессе кристаллизации увеличивается число кристаллитов в объеме, а размера их почти не изменяются. О степени зглфисталлизованности образна судили по высоте наиболее интенсивного максимума тригонального селена, соответствующего иежплос-костному расстоянию (1 = 3,00 А. Интенсивность интерференции возрастает с ростом степени закристаллкзованяости. Таким образом, временная зависимость интенсивности интерференции от образца при данной температуре характеризует кинетику процесса перехода аморфного селена в поликрясталлическид тригональный, т.е. кинетику кристаллизации. На основе этих записей построили изотерж кристаллизации ( рис.2), которче позволяют оцепить долю кристаллического селена в образце в завясну.ости от продолжительности термообработки. Сопоставление изотерм показывает, что скорость роста интенсивности интерференции и предельное значение интенсивности различии при разнит температурах.

Анализ интенсивности интерференции от ооразцоэ, подвергнутых термообработке при 90°С свыие 4 часов показал, что с течением времени термообработки изменяется не толтко высота максккуч/.ов, но и их ширина. Вариация интенсивности интерференции объясняется несколько различным количеством дефектов, способствующих образованию зародышей тригонального селена, на поверхности алюминиевой подложки каждого образца. В процессе кристаллизации на образцах, имевших больше дефектов, увелячивалось число кристаллитов в объ-

Фра теш

Длч

250

ш

150 ЮО 50

9 / i

ц ---- -1-

j ¡ 1 ' 1 1 Ve е. t 1

1

1 Г

Yh ¡5 в

ñ г. час

4 5 6 7 8 9 т.тс б

Рис.2. а - изотермические кривые кристаллизации слоев стекловидного селена в 0,05 М растворе к2Сг2о? при температуре: Г - ЮО°С, 2 - 90°С, 3 - 80°С; А - начальный процесс, В -индукционный период, Б - период ускорения, Г - точка перегиба, достигаемая при максимальной скорости кристаллизации, Д - период замедления, В - завершение кристаллизации; б -фрагмент 2-й изотермической, кривой кристаллизации

eve, а размеры их почти не менялись, а на образцах, имевших меньше дефектов, число кристаллических зародышей было небольшим, однако в процессе кристаллизации их размеры существенно увеличивались (рпс.2б).

По температурной зависимости логариф/а скорости кристаллизации, полученной с применением уравнения Аррениуса к экспериментально. получешшм изотермам, рассчитана энергия активации кристаллизации Е*. которая прл температуре 80-100°С составляет 1,095 эВ.

."етодо.м лГА при скорост нагревания образцов 5°С-!лин_1 определен температурный интервал фазовых превращений, протекающих во время термообработки слоев стекловидного Se в 0,05 М растворе

5-гСг20у при

Ю0°С. В температур 'ом интервале, отвечакяем ат/орТио-

!.<у состоянию селсна, обнаружен & -поэффект с минимумам прп 4Н°С,

тг

который, но ^мературннм лгшгом, с^уолокмп рязривом кагеп свлина по одной связи и образованием цепочек с раяикалоподобшгл*. концами. Экзотермический эффект с максимумом при 303°С объясняется кристаллизацией стекловидного Ээ в тригоналышй. Вкж температуры кристаллизации обнаружен эндоэфХект с минимумом при 217°0, соответствующий плавлению селена. Исследована зависимость кристаллизации стекловидного Эе от продолжительности термообработки в вышеуказанном растворе. Термограммн стекловидного селена, подвергавшегося предварительной термообработке в нем, показали, что с увеличением продолжительности термообработки постепенно уменьшается интенсивность термических эффектов при 43 и ЮЗ°С, т.е. предварительная кристаллизация слоев аморфшго селена, по мера увеличения продолжительности термообработки, приводит к постепенному исчезновении термических эффектов до температуры плааченпя. После 4-часовой выдержки образцов в растворе на кривой ДГА фиксируется лишь плавление тригонального селеяа.

Зависимость степени кристаллизации Ее 0т продолжительности" термообработки, полученная методами ДТА и РФА, доказала достоверность полученных данных. Это позволило сделать вывод, что при обработке образцов в 0,05 М растворе К2Сг2Оу для отделения селеновых слоев ог подложек из алдашяевого сплава достаточно, чтобы ~ степень кристалличности составляла 57-58$, которая достигается в течение ~70 минут.

Впервые для исследования'кристаллизации стекловидного селена в растворе был применен нетод ДСК. С увеличением скорости нагревания термические Э'Мяктн температуры стеклования Те и макси-. мольной скорости кристаллизации селена (рис.3) перемещается в область более высоких температур. Полученное отклонение базисной линии всех термограш вверх объясняется освобогдением межсловной энергии на границе раздела подложка-слой. Свойственная для всех термогрвш ярко внратаннзя, иврокач гкзотерма кристаллизации показала, что кристаллизация начинается со сноркгровавяихся Центров кристаллизации в саг/оч селене,, а не из-за контакта с капсулой и что в начале процесса плотность центров 1ф!;стаялнзапии небольшая. При понови урпшеяш Арпек'.!уса рассчитана энергия актяаздш кристаллизации #=»0.757 эБ. 5ю значение щшется изочояько меньшей величиной, новели полученное на основе дачных ГЗА (1,096 эВ). Надо ответить, что рентгенова:ювий анализ проводился после охлаждения вынутых из раствора образцов п кзмепъчення сзлена, что могло повлиять на точность аир/года.

♦ 5'L

7--

Рле.З. ;,::ií тодаигажи» ьолу-чент;о л;л: разных скоростях иьтреЕшиш слоев стекловидного седана на ^лльге из алюминиевого сплава в 0,05 Ы растворе HjjUr -

О 40 Ш I/O !60 Vi

Поведение система Se0jteKJI— £е на илмаодешх и плыпшо-шх подложках в раствора дихромата калия при температурах 80 -100°0 также изучено потенциоыотричеекц. Поскольку объект исследования представляет собой слой селена, напыленный'в вакууме на металлическую подложку, материал ее влияет на значение электродного потенциала. Поэтому на кривых изменения электродного потенциала фиксируется смешанный потенциал Е, значение которого определяется потенциалами селена b'Se а подложки £f¡. На алюминиевом алектроде . потенциал система s«-ai пра всех иссяйцовчншх тешзературах раствора имеет отрицательные значения в облети от -0,48 до -0,80 В, а на платиновом электроде изменение электродного потенциала при тех ке температурах протекает при положительных: значениях: от . 0,42 до 0,50 Б. На обоих электродах пра всех температурах изменение потенциала происходит по схожей схеме (рис.4, кривая 3): сначала небольшое повышение (ветвь I) до максимального'значенияEj^q затем уменьшение (ьетвь II) до минимального значения Е|ЛЙЯ и последующий рост (ветвь III) до определенной величины, соответствующей потенциалу подложи Е^» С погашением температуры раствора глнвмаяьное значение потенциала на обоих электродах достигается через более длишше промежутки времени, которые неодчнакозд для подложек из шшшния и платины. Так, на алюминиевом электроде-, подложке при 100°С кинжальное значение потенциала £^=-0,80* 0,01 В достигается за 13 минут, а при 60°С - за 165 минут, тогда

: !■■■* -i ., ,F„ ,l¡ :i i4 ¿'.. :i. У [,: ij j j- t { ¡"„ ii-1:: ".¡. i

¿ .. --'"iи -'i rt'wii-.ír«t-í-:nfm зч 7 u v? uí-h/v.

; ''.14"...;:^, .í o> w.ÍJÁ v расггорп Гфиигалля^!

>u'; Zc¡ :i'¡^'í¡¡ново;! i:lí,~oicfc:nj'tr бьетрео.

кг,>ег:ки:з.'а ¡м селенового слоя ¡¡а ног/тка:;: лз алл/д;-¡»шиош cmwa осгяенпется х&ачевким гоадаодойотгае.л sa с чоц~ .то,...i г.о ьрэт каишия?ля слоя и. обсазокягаеа при ото:.: очень юч ■ ки.с v-шок суСяритиизчвского Al

С.» иси^осгь ог текпсргтури шсоти и положения паков Е[Л1Ш из краппе . . »енеши слектродшх novemmnoa в системах Se-Ai и Se-Рь го гц>от их термообработка одинакова; это поназивэет, что процесс кристаллизации слоев атекювндчого селена на алшюшешх и платиновых поллс-лгах протекает аналогично. С понижением температуры увеличивается и площадь пика Ef<llH. Появление кристаллической {азы в сдое ведет к уменьшению значения потенциала. В ходе термообработки увеличивается степень кристалличности селена, изменяется плотность кристаллизующегося слоя, и в нем появляются микротра->дюш. Когда трещины в слое достигают такой величины, что раствор проникает до внутренне* поверхности подлокги, на кривых изменения электродного потенциала фиксируется увеличение значения потенциала. Оно показывает, что начинается постепенное отделение слоя. Яри дальнейпей кристаллизации потенциал подложи ЗЕ^ оказывает преобладающее влияние на смешанный потенциал системы ч приближается к значению электродного потенциала подложки э данном растворе. Посла отделения Se слоя 'зморяется электродный потенциал подложки.

Измерено изменение электродянх потенциалов стекловидного селена в растворах одинаковой концентрация (0,05 М) с различными значениями рН (к2Сг04 - 8,7, кмпо^ - 7,S, K2so,, - 6,3, но02 - 6,0, к2Сг2Ог, - 3,9, к2й2оа - 3,4, Hiso4 - 2,8) в ходе термообработки ври Ю0°С. Полученные кривые не только не одинакова по своему характеру, но и имеют раз кие значешш потенциала, отрахамда свойства растворов. Самая простая кривая изменен:« электродного потенциала Se в ходе термообработки получена в растворе К^Сг^Ог, (рис. 4, кривая I). Измерение электродного потенциала селена показало, что с увеличением кислотности раствора потенциал постепенно смещается в область отркцат&шшх значений.

При сравнении кривпх изменения олокгродннх поте»якадов сис-хекк Ss-Pt и Se на Pfc, которая но ккела контакта с раствором дихромата калин, установлено, что щшяг не то лысо различна яо характеру, но н лежат пря несдкпакстах значениях потенциала. ILi

иаиля^огапиои ■.:? paereipü, элеитолшй пмсацггп. ос „•;;:•-на ¡tmuííi' orfínmo.íibüKo ,!1"гш;п i, э np:r кочгжгс í'fc с ¡яоп "илм -

Ai'ojiüj'irni'jj le.:;'.;;:.! i im ьс:iy't(-.!'if и o,;k;iupO",n;i> :i i:-j..:¡:¡;.:'•

Cli-iV.!! ¡L:t--Al (pile.;), H"; !; У\ л í'l'h-l ТИЗ & V..KJ. l'OJ jl. UO--

тенцлу ли /:,;ct;r oTi-nuv ¡ го л t ' ;,;e оначс'Н'г;. е-пчонда o'-e^aiaioro - v.n,--годного irx'uwa.-ui L;:'3 Ä] ) oi¡¡::;;[OJbí';i<:.i лоп.-щ:;;.-.-

лсм uo;;j.Q«.i:u для - ¡;':>."'?-!•!Пí..дьпv;,, n д.'п л!. - ('.григислу;!'"

■ г.-'/

-но

■5 00 i'tb £10 -4,-0 í№ pj ¡h- -SU! ■55,:

ñ!0 к

5-1;.' г h r

l'T

7 s 'i

7.Ï! г

fe

!l

lilt;.'!, IhK'r'-;'. I'OTCÜÍÜV.'Í';.?;) i>

lapMu

[.J'71-pO , V ir I''PÏi;Ï I r■"''; .V'OÍ fíis rini l'':'í°.;r i S1, ;; ~ л,

Уот;:ноыкпо, чи ггепн огг."-!1т:ш-ч cc'Ki"; or н"¡ ''"i;!i'!ü:,i' ПОДЛОГИ! Л гнгчпгельчой ПТСЬ ..ill гиК'-ЩГ or рЯЗНг.ОП! п>!И<::ч.г s.:;.--jjs

И f-1 t ксслздстн'.'и:: растра;: чип л К, х''п

lij'rrcoitaiT ¡¡рнотг'ллизацяя к отделено C'.vnynporo о v»- or iuri-'Mii-ii, T.ri i^'ioiL'iir^îiiioj'b KOiipaiiij Vfiirnîï :: tnnrt"'"-"! киочог^еоти рт^ггог1''

ь й.г сн': ,у неинчли. „-гсч :гга нон итнл.ч г!;,

!!:..уч:.. ; и,;.ггглI,,лого гшгокнпал'а

. .;. 14.к.х:',41 v: i): :к л! :..сп< о,ой м £д0т10;\1 к^сх-^р/ для уш.тля

с 1.3» аря иодучоьшз краш* о^илага«!. :лрикуьр.

!1.!:..сл:;з1!го.':_;ю одптскэго и зшч» электродного зогопзаоко, которое исслз отделения гш^пст^ллязоват-шегосл селена к^дблшют!; I к ;|./!?::троднсг.«7 яотшщааяу аягамщеьой помете» Еа = -0,4£-И5,02 П. Таким оерас.ч, реп;отранил измеишгая :> «?ктродяого погепцжуп ш-хи? бгг> иолользмляа при автокаткзяцвя пронесся регенерации с«сйтрсфлогрз.1»«еских агаегт путем теркообработки в раотворг-*«

Обобщение результатов исолйдошнвй привело к заключению, согласно которому процесс крястажлизецяа слоев стекловидного солена и растворе дихромата калия, а также по-вздякому, и в дрзггих раствора?,. как и процесс кристаллизация в- воздуяз'оЯ среде, начинается от зародкдей на поверхности раздела подашжа-слой и распространяется к внешней стороне слоя. Вероятно, кристаллизация инициируется активям.'Л центрами подложки, существование которых на подложках из алюминиевого сплава показано в следующем разделе. При дальнейшей термообработке скорость кристаллизации растет вследствие тознашшнах напряженна из-за значительного различия нлогности кристаллической и амерйюй $сз Зе, что ризывазт необходимость течения пг.'ор^гой 'фазы в сторону растущс:! кристаллической фазн. Сцепления с подложкой противодействует отсну течению, поэтому сплошной сдай селена растрескивается и отделяется от го:;-локки.

4. Ксоледоааь'ие качества поверхности подложек из алтадния и его едлпврв

Качество слоев стекловидного Яе на подлохках из алюлшия или его сплавов в значительной мерз зависит от степени их очистки моикиш растворили, Для изыскания наиболее эффективного индикатора оценки степени обезжиривания и протраелснля изучена вез-г.го.лгасть применения ряда красителей, как-то: метиловый синий, метиловый фиолетовый, алюиюя, нетядсношШ синий и "Синька Волжс-кая-2". Оказалось, что при.использовании 0,3-0,5 £-ного водного раствора метиленового синего с16нг8зкгсг*312о можно судить не только о чистоте'поверхности алюминия и его сплавов, но и о со состоянии. Показано, что на образцах, имеющих различного рода загрязнения, не получается сплошная пленка раствора красителя, и они покрывается отдельными каплями, которые при избытке красите-

ля становятся все крупнее и в конечном итоге не выдерживается на вертикальней поверхности и стекают вниз, образуя характерный рисунок. Недостаточно обезжиренные части поверхности обнаруживаются в ввдо синих капель индикатора, адсорбирующегося в местах загрязнений, а протравленная - в виде бесцветнкх полосок, ориентированных по ходу стеканая паствора, которые мы назвали рисунком "зебра". В случае полного обезжиривания поверхности без ее протравления, раствор кетиленового синего одинаково покрывает вою поверхность образца тонким слоем бледно-синего оттенка.

С применением раствора метиленового синего показано, что щелочные мовщие растворы неорганических солей яшшотся весьма активными и втравливают блестящую поверхггасть алюминиевых подложек. Более пригодны синтетические мокшие средства.

Уникальные свойства метиленового синего для выявления нро-травленшети поверхности алюминия объясняется тем, что на "актив-нкх центрах" протравленной поверхности выделяющийся водород восстанавливает , т.е. обесцвечивает метиленовнй синий, образуя рисунок "зебра";

На основе применения кетиленового синсго предложен метсд контроля качества обезжиривания и протравления поверхности алюминия и его сплавов, который использован для определения качества очистки поверхности подложек элэктрофотографических пластин на Каунасском экспериментальном заводе средств автоматизации.

Для обнаружения дефектов поверхности алюминия, способных вызвать начальную кристаллизацию слоев'стекловидного селена, как и для оценки качества очистки, применили раствор метиленового синего с добавками веществ, взаимодействующих с активными центрами алюминия и способствующих выявлению дефектов. При выдерживают индикаторного раствора, содержащего 0,1-0,5$ мае. метиленового синего и 0,25-0,5/2 wac. CuSO^.SHgO или 0,5 %-пого раствора метиленового синего с 0,03-0,28$ мае. NajP04-12H20, Na^pjog или NagCOj, пузырьки газа, выделявлшеся на горизонтальной поверхности в течение 1-2 часов обесцвечивали раствор. В этих местах пос--ле сгыгаиш раствора отчетливо виднн томные точки и пятна, расположенные неравномерно, различные по количеству и величине для различных образцов. В .качестве дефектов выявляются icaic физические повреждения, так и химические неоднородности. Данная разработка окла признана Госкомпзобретений новым техническим решением, ■ представляющим собой предмет изобретения.

В У п о д и

1. Исиледоьяна кристаллизация о тоев стоклоьидно№ селена элекх'ро^отох'ра^ичнсши пластин в -воздушной среде и растворах неорганических соединений о цель» подбора оптимальных условий для их снятия.

2. Установлено, что при температуре 90-Н0°0 слои стекловидного селена на зюздухе викристаллизовываются за 3-5 часов. Наряду с кристаллизацией происходит отслаивание селена. Эти даннне послужили основой для разработки технологии сяятия злектрофзто-графических селеновых слоев. Кристаллизация стекловидного селена охарактеризована данннми термограмм ДСК и энергией активации этого процесса: Е* =0,643 эВ (А1 подложи) и = 1,039 зВ (подлотаи из А1 сплава Мг 2Н2-2.0).

3. Исследована кристаллизация стекловидного селена в растворах к2Сг04, кмпо4, к2зо4, нао2, х2Сг2о?, к2з2од, Ю1304, КС1, НИ, НдБО^ при термообработке (100°С). Установлено, что для кристаллизации во всех изученных растворах характерна общность механизма, заключающаяся в образовании селена тригональной модификации. Наряду с этим протекающее выделение н2Бе, который окисляется до мелкодисперсного красного Зе, увеличивается с ростом рН раствора. Наибольшая скорость кристаллизация 5<? и наилучшез качество регенерированных подложек достигнуты в 0,05 М нейтральных или слабо-кислшс растворах, обладающая окислительными свойствами.

4. На основе полученных экспериментальных данных предложен новый способ регенерации электрофотографияческкх селеновых пластин путем термообработки при Ю0°С в 0,03-0,05 М растворах К2Сг207.

5. Рентгенографическим и термическими (Д1А. и ДС1{) методами изучена кинетика кристаллизации стекловидного селена в 0,05 М растворе к2Сг2о?. По данный .термограмм ДСК рассчитана энергия активации кристаллизации Е* = 0,757 эВ (подложка из м сплава ЛМг 2Н2-2.0). Та ке энергия рассчитана и на основе изотермических кривых кристаллизации в интервале температур 80-Г00°С: Е5« 1,096 эВ. Разность полученных значений объясняется различием методик.

6. Процесс кристаллизации начинается от зародышей на поверхности раздела селен-подложка и распространяется к внешаей стороне селенового слоя. Кристаллизация инициируется активными центрами подложки, наличие которых установлено разработанным каш методом. В дальнейшем скорость кристаллизации растет вследствие

возшшаади* ишрялмьйй яа-за различия плотности тркгокального и стекловидного селена.

7. Установлено, что во время термообработки слоев стекловидного' селена на глеталшческих подложках в растворах изменяется електродвыЦ потенциал система селен-подложка. Закономерное изменение значении этого потенциала со временем отражает кристаллизацию и отделение селенового слоя. Измерение данного потенциала дает возможность для осуществления контроля процесса регенерации электрофотографических пластин непосредственна в растворах.

8. Измерены электродные потенциалы селена и алюминия в растворах вцшзуказакшх соединений. Установлено, чтс чей меньше раз-, ность этих. потенциалов дЕ и рН растворов, тем быстрее происходят > кристаллизация и отделение селенового слоя от подложки. Влияние рН раствора объясняется частичным растворением поверхностного ■ слоя Бе в слабощелочных и нейтральных растворах и оседанием образующегося мелкодисперсного красного селена на кристаллизующийся: слой. В результате этого внутренние напряжения в слое уменьшаются, и его растрескивание замедляется.

9. Разработан метод контроля качества обезжиривания и протравления поверхности алюминия и его сплавов моющими растворами, основанный на использовании индикаторного водного раствора мети-ленового синего. Показано, что хорошо обезжиривают и при этом не вытравливают поверхности слабощелочное синтетические моющие средства.

10. Предложен р'астьор для выявления физических дефектов влн включений мнородаих частиц поверхности алшшшя и его сплавов, основанный на использовании того же раствора глетиленового синего, содержащего добавки Си304.5Ц20, На^Р04«12Н20, Па^р^Од или На9со5.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Крылова В.К., Харнауююс А.А. Особенности снятия селеновых слоев с электрографических и радиогра^ичесик пластин //1г,~ кия II химическая технология: Материалы конференции "Усовершенст-ьованае технологических процессов, их автоматизация I. развитие гибких автстткзнрокакпих производств". Валив», 1385. - С. 52.

2. йншщгс В.И., Крнлова В.К. Изучение хишчэских кетодов удаления слоев стекловидного солона с илкшшмешх подложек //Ул\-ша и хданчесьая технология: Катеркшш конференции "Развитие технических наук ь республике, пут и способы пспожьзойашя их ре-

зулыагоц". - Рплвнка, Р'РУ. - C',,

8. ЗолиомаУ'те В.И., Ятиушс В.И., |Г)«нояа ¡!e;UHino окно иггкяей но гяекfporpa}•!ческио слои ооша ,'/ II коч^сречцич колокых учонв.ч хт/пчесгеи факультетов Р1Ш п ЖУ: Тезпо.ч докт»доя.

- Fura, 1987. - С. 01.

4. Крылова В.К. К вопросу химического удаления солена с влек тровра^йческих пластин //Всесоюзная конференция молодих учешх л студентов "Химическая технолопи и проблемы токсичности": Тезион доклад-з - Москва, 1987. - С. 78.

5. Технологические и эколодичсские особенности производства электровра'|2!чеоких пластин / В.И. Яншршс, В.II. Крклова, Р.И. Рум -па, В.И. Зелионкайте //XXXII конференция преподавателей Литовской ордепа Трудии-jro Красного Знамени сельскохозяйственной академии "Химические вещества и кллес? ео селвскохозлЛственной продучлач!'1: Тозисц докладов. - Каунас, I9S7. - С. 57.

6. Явицкш Б.И., Крылова В.К. Кинетические исследования удаления селена с электрографических пластин //Химия и химическая технология: Материалы конференции "Усовершенствование производственных технологических процессов, их члтогли газация и гнедрснчэ результатов". - Вильнюс, 1963. - С, 65.

7. Крылова В.К., Янгадкяс В.Tí. Экологически чистый хигачео-кий метод удаления селена с элекхрографгтсскях пластин //Шкспгл-ные проблеш экологии: Тезиса республиканской конференции "Достл-лешш технических наук в республике м внедрение их результатов".

- Каунас, 1989. - С. 60-52.

В. Крылова,Б.К., Румаи Р.И. Обнаружение дефектов поверхности али.шнпекк подлодок электрографических пластин /ZXm/rm и химическая технология: Материалы конференции "Достижения те; .плес-ких наук в республике а внедрение их результатов'', - Вильнюс, 1989. -С. G4,

S. Ялицкло ВЛ1., Крылова В.К., Просччев И.П. Физяко-хякичос-кае исследования кристаллизации селеновых слоев электрогрпфмос-ких пластин //1п?ш и химическая техиологи.я: Материала ков^зреп-цпч "^оститешет технических наук в республике и внедрение их результатов". - Вильнюс, 1989. - 0. 59,

10. А.с. 1518740 СССР, М1Ш S 01 II 21/31. Способ контроля качества очистки поверхности алккивия и его сплавов исюяака растворами / В.И. Зеллокаиге, В.И. Янянкис, В.К, Крнлотя, I'.!!. Ругета, А.И. Бацшагаяс, Ю.И. Згакшшчюс /Опубл. в В-И., 1589. - "5 40.

11. А..с. 1532853 СССР, ШЕЙ 0 01 II 21/91. Раствор для шло-

линия дебютов дог.орхьости аяюшшил и еш сшшюв / 0.11. Зелион-кайте, В.И. Нницкпс, 13.К. Кридош, Р.И. Рукин, А.П. Еацявичюс-, Ю.И. Зкикяшч&с //Опубл. да Е.И., 1939. - К 40.

12. А.е. 1641Э06 СССР, С 23 0 1/00. Спосог удаления тонких селеновых слоев с али.шшевих подло».ек / В.И. Зелионкайте, В.И. Ягащкис, В.К. Крылова /Опубл. в Б.II., 1990. - К 5.

13. Яницкис В.И,, Крылова В.К. Термоаналитические исследования кристаллизации слоев стекловидного селена /Проблемы неорганической химии и технической электрохимии: Тезисы республиканской конференции "Техжческие науки для развития национальной промышленности Яетеи". - Каунас, 1930. - С. 45.

14. Зелионкайте В.И., Яшшкис В.К., Крылова В.К. Применение красителя метиленового синего для контроля качества очистки по-ьерхности олшишш и его сплавов /Научиге труды вузов Литш. Химия л химическая технологий. - 1990. - Т. 32. - С. 3-9.

Т5. Крылова В.К., Яницкис В.И. Физико-химические исследования кинетики кристаллизации слоев стекловидного селена /Химия и технология халькогапов и халысогенидов: Тезиси докладов четвертого Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогеяов и халь-коренидов. - Караганда, 1990. - С. 77.

Г6. Зелионкайте В.И., Крылова В.К., Яницкис В.И. Взаимодействие электрографических селеновых пластин с растворами электролитов /Проблемы неорганической химки и технической электрохимии: Материалы республиканской конференции "Технические науки для развития народной промышленности Литва". - Каунас, 199Г. - С. 44-47.

•л/у/ ,,_

АК и.со?

/