Исследование кинетики реального зародышеобразования при кристаллизации переохлажденного расплава и аморфной среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о о

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ННСШГУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

На правах рукописи Экз. 3 ^ О

■ АЛЕКСАНДРОВ ВАЛЕРИЙ Д1МТРЙЕШЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАЛЬНОГО ЗАРОДЫШЗОБРАЗОЗАНИЯ 11РЛ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НЕРЕОХЛАЗДШНОГО РАСПЛАВА И АУ0Р5НСЗ СРЕДИ

Специальность 02.00,04 - физичаская яшня

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора яшчвошс наук

Ыавква «

Работа выполнена в Донецком ордена Трудового Красного Знамеда полигехнячэском институте

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор В.М.ГЛАЗОВ

доктор химических наук, . профессор С.А.ДЕМБОВСКИЙ

доктор химических наук, старший научный сотрудник Ю.П.ВОРОБЬЕВ

Ведущее предприятие - Институт металлургии им.Байкова A.A. АН России

Автореферат разослан * i ^ " мая 1992 г.

Защита диссертации состоится "__1992 г.

30

в 14ой часов на заседании специализированного совета Д 053.02.03 при Иосковскоы институте электронной техники. Ад рас института: 103498, Цосква, К-498, ШЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор /

А.А.РАСКИН

Актуальность работа. Исследование кинетики реального зародопеобразования при кристаллизации в зависимости от степени перегрева и переохлаядения расплава, скорости теплоотвода, внешних воздействий и выяснение отдельных ваттных моментов этого сложного процесса применительно к различным веществам является в настоящее время актуальной научно-технической задачей, . поскольку условия процесса зарождения имеют решающее значение в формировании микро- и макроструктуры кристаллов, определяет их качество и различные физико-технические свойства. Особая потребность прогнозирования и получения кристаллов с наперед заданными структурой я свойствами окупается при разработке на* учно-обоснованных методов и технологических режимов выращивания современных монокристаллов, тонких слоев и пленок для полупроводниковой техники, микроэлектроники и др. Задача прогнозирования мо»ет считаться реэенной, если установлены фундаментальные связи между структурой вещества и его свойствами. Это сопряжено с длительным, трудоемким и дорогостоящим экспериментированием; чаще всего оно осуществляется на основе простых методов случайного выбора подобия, экстаполяции, интерполяции. Нельзя прогнозировать новые процессы и свойства, для которых не существует надежного и полного "банка" информации.

Процесс кристаллизации вещества состоит из зародышеоб-разования и роста кристаллов. Массовая кристаллизация и рост кристаллов дают сразу конечный результат (отливка, монокристалл, пленка). Естественно, эти вопросы находятся в центре внимания исследователей и и» посвящено немало теоретических и экспериментальных работ.

Зародышеобразованив изучено гораздо в меньшей степени из-за недоступности непосредственного наблюдения за зародышами, особенно в непрозрачных массивных веществах. Теория »в з&рода-швобразования от недостатка экспериментальных данных развивается преимущественно в классической варианте, э основе которой фигурирует идеальный зародыш и атомарно-флуктуационная модель застройки кристалла. Исследования методами рентгеноструктурно-го анализа, электронной микроскопии, нейтроно- и электронографии (в том числе и результаты данной работы) свидетельствуют о том, что уже на начальной стадии зародыши имеют вполне рсольнуп де'£ектную структуру, а структура расплава вблизи температуры

плавления Т^ (как вше, та» и ниже Т^ ) и аморфной среда далека от ньютоновской жидкости. Учет реальной структуры зародышей (дислокаций, блоков, кривизны, кристаллографии) приводит к иным представлениям о механизмах формирования зародышей, один из которых, а именно кластерный, развивается в данном исследовании.

Цель и задачи исследования. В работе была поставлена следующая основная цель - провести комплексные и систематические экспериментальные исследования кинетики реального зародыиеобра-аования при кристаллизации переохлажденных расплавов и аморфных сред и доказать применимость к результатам исследования кластер-но-коагуляционной модели кристаллизации.

Для достижения этой цели, с учетом анализа состояния проблемы, ставились следующие задачи:

- проанализировать термодинамические и кинетические аспекты формирования кластеров и реальных зародышей при кристаллизации из расплава и аморфных сред,

- разработать структурно-кристаллографическую таблицу с систематизацией структурных превращений для простых веществ в конденсированном состоянии,

- разработать метод баллистического термического анализа и провести термографические исследования кинетики зарождения новой фазы при кристаллизации расплавов простых веществ ( Ы^?!,

¿эгс, Зги, Би. ,1«, , £4. ), химических соединений

, ) и сплавов в системе в от-

носительно малых объемах,

- методами оптической и электронной микроскопии провести исследования кинетики зародшеобразования и морфологии зародышей в аморфных пленках селена и сплава Эе 20 вес.й Те,

- исследовать влияние внешних воздействий (постоянных слектрических и магнитных полей, умеренных давлений) на зарода-шеобраэование при кристаллизации расплавов и аморфных пленок.

Научная новизна. Впервые рассмотрены термодинамические и кинетические аспекты образования реального кристаллического за-родьпа из расплава. Проанализировано изменение свободной энергии при формировании реального зародьша в зависимости от его размера и величины переохлаждения. Установлено, что в кеболь-

иоЯ области выше температуры плавления в расплаве возможно существование кластеров, а в переохлажденном расплаве - устойчивых кластеров и зародышей критических размеров; для начала кристаллизации необходимо сближение, ориентация' и коагуляция кластеров-зародышей при определенной их критической концентрации в расплаве.

Проведен анализ влияния постоянных электрического поля (для полупроводников и диэлектриков), магнитного поля (для металлов) и умеренного давления на параметры зароддаеобраэования (работу образования зародыяей, их размеры, скорость зарождения, температуру и теплоту плавления и др.).

Разработана структурно-кристаллографическая таблица для простых веществ, в которой собраны и систематизированы все сведения о кристаллографических модификациях и полиморфных превращениях в твзрдоч состоянии и структурах кластеров и их перестройках в видком состоянии.

Разработан новый метод терлографирования - баллистический термический анализ БТА, с помощьо которого проведены систематические исследования кинетики зародызеобтзования и кристаллизации простых вецестп ( в^.йВ, Зе.Те, химических соединений ( РЬСК^, £5 \ сплавов в системе кассами от 30 мг до 6 г: изучены влияние перегрева, времени изотермической ввдерини, скорости охлаждения на степень предкристаллизационного переохлаждения, инкубационный период зарождения, время кристаллизации, степень кристалличности. При этом обнаружен целый ряд новых эффектов. Разработан новый метод исследования кинетики кристаллизации (степени кристалличности, энергии активации и др.) для вязких сред (полимеров, стеклообразуюцих систем), который апробирован на селене.

Методами БТА, оптической и электронной микроскопии, электронографии впервые проведен комплекс исследований кинетики заро-дошеобраэования, морфологии зародышей как при охлаждении расплава, так и при иагрезании аморфной среды на одном и тон »в вещества - солена. Установлена корреляция зависимости скорости вародаиеобразования о? температуры и зависимости степени иека-»анности зародааей от тедааратда.

Предложена новая методика определения скорооти появлении

- б -

зародыша с аморфных пленках, на основании которой исследована кинетика зародцлеобразования аморфных пленок селена как в отсутствии, так и под воздействие« внешнего электрического поля.

Конкретно научная новизна работы определяется следующими новыми положениями, которые выносятся на защиту:

1. Результата анализа работы образования реальных зародышей и кластеров при кристаллизации переохлажденных расплавов.-

и кластерно-коагуляционная модель зародышеобразования при кристаллизации.

2. Структурно-кристаллографическая таблица химических элементов, в которой собраны н систематизированы все структурн ные превращения в конденсированном состоянии.

3. Метод баллистического термического анализа для исследования кинетики кристаллизации вещества и результаты экспериментального исследования влияния температуры нагрева, времени изотермического отжига и скорости охлаждения расплава на кристаллизации Ы. , У П., ¿е., ' si-rv-.,

сплавов в системе iiw. —

4. ЭКокт скачкообразного перехода от равновесной кристаллизации без переохлаждения к неравновесно-взрывной с переохлаждением в ßv,, , Srv, Те, ÜnSß, РЬСЕа, ftg, s Sä.

Ъ. Яф^екг отсутствия переохлаждения при кристаллизации , Cd независимо от величины перегрела, времени изотермического отжига и скорости ихлатдения расплавов (от 0,002 до 8 град/с).

6. Диаграмма состояния -Jirv - Sb с указанием метаста-билышх физических переохлаждений и областей "живучести" крис-таллоподобных кластеров в расплаве.

7. Результаты экспериментов по многочасовой изотермической выдержке расплава в переохлажденном расплаве, не приводящая к самопроизвольной кристаллизации.

8. Результаты экспериментального исследования поэтапного плавления теллура и двухлористого свинца, каждому из которых соответствует своя автономная кристаллизация с соответствующим переохлаждением и эффект расхождения температуры плавления от температуры кристаллизации в зависимости от перегрева расплава для прустита.

9; Новый термический метод определения ¡Л ^^ степени кристалличности для массивных вязких кристаллизующихся веществ.

10. Результаты экспериментального исследования кинетики зародьаеобразования, морфологии зародышей при кристаллизации пленок аморфного селена методами оптической и электронной микроскопии.

11. Коррелирующий эфЬект зависимости параметров искаяген-ности зародьшей от температуры и зависимости скорости зароды-шеобразования от температуры, позволяющий выдвинуть гипотезу

о формировании сферолитов по механизму вторичного зародьаеобразования.

12. Методика определения скорости появления зародыпей и энергии их активации по инкубационному периоду при кристаллизации аморфних пленпк в электронном микроскопе.

13. Результаты анализа изменения свободной энергии, работы образования и критических размеров зародышей, скорости за-родышеобразования при кристаллизации полупроводников и диэлектриков в внепнем постоянном электрическом поле и металлов в постоянной магнитном поле.

14. Результаты экспериментального исследования кинетики зародашеобразования аморфных пленок селена в постоянном электрическом поле.

15. Трактовка результатов экспериментальных исследований работы на основании кластерно-коагуляционного механизма кристаллизации.

Достоверность научных положений подтверждается хорошей воспроизводимостью обнаруженных эффектов при достаточно большом объеме экспериментов, совпадением измеряемых температур плавления исследуемых веществ, линий солидуса и Ликвидуса для сплавов с известными литературными данными, совпадением элект-ронограмм и рентгенограмм исследуемых материалов с эталонными, чувствительностшметода БТА и точность» измерений температуры, скоростей охлаждения, скоростей эндо- и экзотермических реакций, использованием современных методов исследования на отечественных и зарубежных установках и приборах.

Практическая ценность работы заключается в том, что проведенные исследования и обнаружатпао эффекта позволяет еуцест-

ветшм образом управлять структурой и свойствами различных веществ, используемых, в частности, в полупроводниковой промышленности, металлург:«, электронной технике. Предложенный клас-терно-коагуляциоигыЯ механизм зарождения кристаллов дополняет существующие представления о природе кристаллизации вещества и может быть использован при моделировании роста кристаллов. Практическая значимость разработанной структурно-кристаллографической таблицы обозначилась тем, что с ее помощью удалось объяснить многие эксперименты и предсказать наличие новых структур у ряда химических элементов; таблица может служить наглядным справочным пособием для физиков, химиков, кристаллографов, металлургов, материаловедов и др.

Разработанный метод баллистического термического анализа БТА мотет быть использован в качестве одного из главных методов (наряду с д1/\, СТА, ДСЮ для исследования точек фазового превращения в расплаве, в твердом теле; температур плавления и кристаллизации; кинетики кристаллизации и других фазовых переходов; химических реакций, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты; определения степени кристалличности в пот ли.юрах, аморфных средах.

В частности, по установленным в работе режимам термообработки расплава даны практические рекомендации для технологии выращивания монокристаллов антимонида индия, двухлористого свинца, относительно крупных кристаллов теллура, селена, сурьмы, а установленные условия зародыаеобразования и сферолитной кристаллизации аморфных пленок селена и селена с примесями следует учитывать при разработке технологии получения стабильных аморфных электрофотографических слоев при изготовлении мишеней рентгеновских видиконов и др. приборов.

Результаты исследований использованы в производстве при разработке различных технологических процессов (авторские свидетельства Г: 1ЭсУ>949 и " 1327308) и легли в основу заключительных отчетов соотаетствуащнх научно-технических договоров, в которых автор принимал непосредственное участие в качестве исполнителя, ответственного исполнителя или руководителя.

Апробация рябогн. Основные результаты диссертации были представлены, доклад;-.запись и обсуждались на: 11 Всесоюзной конференции "гузика :•. химия конденсированных сред" (Вороне»,

1975 г.), 1У '''ендуиародном Симпозиума по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1975 г.) , Всесоюзных конференциях по кристаллографии, минералогии, петрографта, учении о полез!шх ископаемых - Федоровских сессиях (Ленинград, 1975, 1976) , X Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Ташкент, 1976 г.) , Республиканской конференции по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (Нальчик, 1977 г.) , У1 Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 1980) , Всесоюзной семинаре "Новые материалы для изготовления пленочных элементов микросхем" (Киев, 1980 г.) , Всесоюзном научном совещании "¡Стоические свойства полимерных материалов и их прогнозирование" (Москва, 1981 г.) , X Рижском совещании по магнитной гидродинамика (Саласпилс, 1981г.), П Всесоюзной научно-технической конференции "Применение магнитной гидродинамики в металлургии и литейном производстве" (.Киев, 1981 г.") , УП Всесоюзной конференции "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах" (Воронеж, 1981 г.) , Всесоюзном семинара "Повышение производительности разливки и качества металла при применении внешних воздействий на жидкий и кристаллизующийся металл" (Киев, 1982 г.) , У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г. ) , Всесопзном научном семинаре "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов" (Москва, 1982 ) , Республиканской научно-технической конференции "Современная технология получения малопористых отливок и слитков из цветных сплавов" (Киев, 1983 г.-) , П Всесоюзной конференции "Термодинамика необратимых процессов и ее применение" (Черновцы, 1984 г.) , Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1984 ) , Всесоюзной конференции по постоянным магнитам (Новочеркасск, 1985 г.) , У1 Всесоюзной научно-технической конференции "Горячее прессование в порошковой металлургии" (Новочеркасск, 1685 г,) , Ш Всесоюзной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986 г.) , Всесоюзного совещания "Примелете высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий" (Москва, 1986 ) , У Всесоюзно« симпозиуме по растровой элект-

тонной микроскопии и аналитическим методам исследования -P3M-S6 (Звенигород, 1986 ) , УН Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986 г.) , ХП Рижском совещании по магнитной гидродинамике (.Саласпилс, 198?) , XI Международной конференции по развитию исследований в области высоких давлений и их использовании - МАРИВД (Киев, 1987 г.) , -I Всесоюзной конференции "Действие электромагнитных полей на прочность и пластичность металлов и сплавов" (Юрмала, 1987 г.) , ХП Научном семинаре "илиянив высоких давлений на вещество" (Киев, 1987 г.-), УЛ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых ведеств (Горький, 1988 г.) , УП Всесоюзной конференции по росту кристаллов и симпозиуме по молекулярно-лучевой эпитаксии (Москва, 1988 г.) , IX Международной конференции по росту кристаллов (Япония - Сендаи, 1989) , ХП Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989) , У Всесоюзном совещании "диаграммы состояния металлических систем" 1>3ве-нигород, 1989 г.) , ¡Ii Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" ( ¡Срмала, IS90 г. ) , Х1У Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1990 г.) , I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структура вещества" (Москва - Звенигород, 1991 г.) » УШ Всесо-союзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992 г.) , X Международной конференции по росту кристаллов (США, Сан-Диего, 1292 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 печатных работ, в том числе 2 авторских свидетельства и 2 научно-технических отчета.

Объем работы. Лиссертация состоит из 8 глав, изложенных на 299 страницах машинописного текста и содержит 115 рисунков, II таблиц, списка литературы из 332 наименований. Часть рисунков и таблиц приведена в 2-ом томе /приложении .

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

3 первой главе дана общая характеристика работы, в которой с учетом состояния проблемы обосновывается актуальность исследования кинетики реального зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных расплавов и аморфных сред и излагаются цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа изменения свободной энергии при эародьшеобраэозании из расплава применительно к реальному зародышу, имеющему на начальной стадии зарождения определенную плотность дислокаций.

В теории зародылеобразования при кристаллизации из расплава, как правило, анализируются условия возникновения идеальных зародышей новой фазы. Для выяснения условий образования роальных зародышей нами априори было сделано допущение, что расплав (или аморфная матрица) состой? из кристаллоподобных кластеров и многочисленных несовершенств (дислокаций, дисклинаций и пр.), а кристаллический зародшп формируется путем коагуляции кластеров. В этом случае изменение свободной энергии Гиббса при зароды-

шеобразовании равно

- - Ч- А&6 - А&а Ч) Для кубического зародыша с длиной ребра объемная составляющая

^ = (2)

где Т^ ) ^ - температура и удельная теплота плавления, ^ -плотность вещества, дГ" = Т^ - Т - переохлаждение.

Поверхностная составляющая Л— о?ге>(3). Межфазная поверхностная энергия ^¿ц принимается одинаковой для всех граней. Составляющая — 1 \А/? д\я ^ ^ связана с

уменьшением числа дефектов дп^ при объединении кластеров в устойчивый зародыш. - энергия, приходящаяся на единицу длины дислокации.

С учетом соотношений (2 - 4) изменение свободной энергии

ш ^ ^ _

- 12 -

Аналиэ (2) на предает наличия экстремумов дал два значения критических размеров зародышей ?^ и устойчивых кластеров

= С6)

где

е0

Решение уравнения (5) дает максимум йй^ох. при и минимум при (рис.1). При Д&..25=0 (идеальный зародыш) функция

имеет

только максимум.

соответственно работы образова-вания зародышей критических размеров и устойчивых кластеров. Установлено, что в области отно-

пря различных ?ик- \ <•* 1 / т-

сиоовашшх темпе- при с увеличением д I

рагуpax Т.

Ряс.1. Зависимость изменения свободной ■ _ ( энергии й 0: от тлз- ситеяышх переохлаидекий и П \ мера 1 зародааёЯ^ Где ^ ^ V

при ^

уменьшаются работа образования зародышей и их критические размера. В то же время из (5) следует, что при ^ — 0 (гЛ1 *\У) работа формирования кластеров отлична от нуля (рис. I, кривая 3).' Эта работа равна нуля при некотором критическом перегреве &Т* (кривая I) выше температуры плавления. Таким образом, кристаллоподобные кластеры начинают формироваться в расплаве выше Т^ , а нюге Т^ в области переохлаждения возможно сосуществование устойчивых эародыпей и кластеров, взаимная концентрация которых в расплаве может зависеть от его предыстории к внешних воздействий.

Из рис. I видно, что имеется некоторое критическое переохлаждение дТкр_ (кривая б), при котором размер зародыша становится равным размеру устойчивого кластера, не способного к даль-нейаему росту. Создаются условия для перевода переохлажденного расплава в стеклообразное (аморфное) состояние.

Учитывая, что энергия образования кластеров Л^упЩ адекватна энергии активации вязкости расплава. &&- известной выра-

V

жение для скорости зародшюобразования можно представить в виде где К - , \г,- постоянная Больцмана,

У - объем расплава, т - число атомов в зародыше, ^гГ/АЪ. - скорость образования числа зародышей в единицу времени.

При анализе кривых Л&- (? , лТ") принималось, что Р,

"О зависят от температуры и размеров зароддаей. ' Банк литературных давных свидетельствует, что для зародышей (микрочастиц) в матрице окружающего их собственного расплава температура Ти и теплота к плавления не зависят от размеров частиц, а изменение теплоемкостей А С р^ (и плотностей твердой и жидкой фаз при кристаллизации не может быть учтено при анализе из общих соображений, т. к. для одних веществ

¿Со>0 (д^^О), для других аСр^О для третьих

й 0 при Т^ . Учет т?э зависимости ¿«^ от размеров зародышей и температуры привел к аналогичным результатам,полученным при исследовании Д^г для реальных заредашой.

Рассчитанный тепловой эффект на начальной стадии взрывной кристаллизации показал, что для нагревания образца на величину переохлаждения дТ" до Т^ с учетом теплопотерь необходима значительная концентрация зародышей (порядка 20 - ТОЙ от всего ' объема образца), возникших за инкубационный период. Быстрый подъем температуры до Т^ вызван коагуляцией зародышей, имеющих некоторую критическую концентрацию в переохлажденном расплаве. Для описания кинетики коагуляции зародышей формально применена теория Смолухавского и получены значения критической концентрации У\Кр сферических зародышей в начале коагуляции

У!к? = КЧ'ц/в - Кпо^) (8)

и скорость коагуляции

где - коэффициент кинематической вязкости, Г - средний

радиус зародыша, Ц - стеричоский коэффициент, учитывающий

_М -

благоприятное расположение зародышей, их форму и размеры, д^Х/— энергия активации коагуляции, - общее число потенциально возможных зародышей в расплава, ^ - время коагуляции, К -константа скорости коагуляции (для взрывной кристаллизации

Коагуляция зародышей уподоблена спеканию ультрадисперсных монокристаллических крупинок под действием сил поверхностного натяжения и поверхностной диффузии. На примере двух соседних зародыаей рассчитаны движущие силы сближения и ориентации зародышей для контакта "благоприятными" плоскостями, угловая скорость и время разворота зародыаей, капиллярное давление к поверхности контактирующего перешейка между двумя зародышами.

В третьей главе на основе банка данных о структурах вещества в конденсированном состоянии представлена структурно-кристаллографическая таблица химических элементов, в которой собраны и систематизированы все имеющиеся сведения о кристаллических модификациях и структурах кластеров в расплавах.

Проведен критический обзор механизмов плавления кристаллов; современных представлений о кластерах; реальной структуры расплавов; аморфных сред и кристаллов, образующихся из них; путей перевода расплава вещества, обладающего полиморфизмом, в ту или иную кристаллическую модификацию. Отмечается противоречивость многих экспериментальных данных по точкам фазовых превращений, кристаллографическим модификациям, по исследованию влияния перегрева, времени изотермической выдержки расплава, скорости охлаждения, внешних воздействий на степонь переохлаждения при кристаллизации, структуру и свойства кристаллов. Отсутствие систематических исследований порождает версии, связывающие многие эффекты не с собственной природой вещества, а с сторонними причинами: второй компонентой , наличием пор и трещин в стенках сосуда и пр.

На рис. 2 представлена структурно-кристаллографическая таблица химических элементов. Основой схематического построения различных структур являлось выделение постоянного места для изображения каждой кристаллической модификации и указание направлений переходов от низкотемпературных фаз к высокотемпературным. Из таблицы следует, что металлам присущи только ОЦК, ГЩ и

- в -

ГПУ реаетки (для многоэлектронных элементов встречается и другие), причем для металлов, имеющих более одной аллотропии, высокотемпературной является только ОЦК - модификация. Плавление металлов не сопровождается радикальным изменением структуры ближнего порядка, который в расплаве (вблизи Т^) сохраняется таким же, как и в твердом состоянии перед плавлением. По мере перехода от металлов к неметаялоам происходит поэтапное"исчеэ-новение" ОЦК, затем ГЦК и ГПУ структур и переход к другим ре- . теткам Бравэ . Подробно описаны особенности структурных превращений в элементах по подгруппам. На основании структурно-крис-'таллографической таблицы были предсказаны новые, ранее неизвестные модификации и структурные переходы для ряда химических элементов. Например, Г ЦК и ГПУ модификаций у Рс, йй. ; ОЦК решеток У Тс Дй, 06 , тп , Яс Йу«,С»я,Ьи,Ц ГПУ структур у 1г, Ей ; ромбической у ГЦК модификаций у И О и \Л/(впоследствии они были отнаружекы в тонких пленках).

В четвертой главе описан метод баллистического термического анализа (БТА) и изложены результаты экспериментального исследования влияния предыстории расплавов на кинетику кристаллизации К , 'бп., , С<&.

. Метод БТА является усовершенствованным вариантом обычного термического анализа, сущность которого заключается в достижении специально подобранным режимом включения и выключения минимального различия в температурах печи и образца. Тем самым с повышенной чувствительностью регистрируются температуры термических превращений. Для обнаружения новых эндо- и экзотермических эффек** тов "прощупывался" каждый градус, после чего тщательно исследовали обнаруженный .фазовый переход путем термоцкклирования. С этой целыо ниянюю границу нагрева образца поддерживали постоянной, а каядый последующий цикл отличался от предыдущего тем,что выклпчение печи (в очередном цикле) производили на 5 секунд позже времени отключения печи в предыдущем цикле, что приводило к повышению верхней границы температуры от цикла к циклу на I -2°. Учитывая тепловую инерция печи относительно исследуемого тела, такое прощупывание имело.как бы вид "запуска" порций энергии по баллистической траектории. При пересечении кривых нагревания (охлаждения) печи и тела температурные_градиенты практически

сводятся к нулю.

Принципиальная схема установки БГА приведена на рис, 3.

Образцы термостатировали с помощью программированного контроля температуры (Щ). В центральную "безградионт-нут>" часть печи помещали тигель с образцом (0). Алун-довые (или кварцевые) тигли тлели различную форму объемом от 1,5 до 0,01 см3. В ряде случаев они смазывались изнутри канифоль» или графитом. Использовали ХА и ХК термопары ("голые" и изолированные яидким стеклом, спаянные и разомкнутые). Образцы тер-

мографировали на воздухе, в атмосфере инертного газа аргона, в вакууме 10"^ мм рт. ст. Основные эксперименты на ¿2», Те, 5с,

¿з сплавах системы —проводили в ваку-умированных до 10"^ - ш рт. ст. кварцевых ампулах Степанова, во внутреннюю полость, которой вставляли термопару. Все вещества, изученные р работе, были марки ОСЧ.

Рассчитаны инерционность печи в процессе нагревания и охлаждения образца и инерционность термопары. В последнем случав разница в температурах образца и термопары составила от ~7,5-10~6 до л 6 • при использованных в работе скоростях охлаж-

дения от 0,002 до 8,0 град/с. Температуру записывали на диаграммную ленту потенциометром КСП. Для фиксации и расшифровки тонких термических эффектов на термограммах компаратором Р-3003 переключали шкалу НОТ-4 от 10 до I м В и меняли скорость протяжки ленты на каретке самописца от 240 до 18000 мм/час. Для записи последующих .температур шкялу "перемещали потенциометром ППТВ-Г. Средняя погрешность в измерениях температуры составила 0,2°. На каждом образце проводили до 200 термоциклов.

Эксперименты, поставленные на каплях висмута (50, 75, 100 мг) для исследования влияния пвр-эгрэва расплава IТ4" на его пред-

Рис.3. Принципиальная схема установки ВТА для термографических исследования.

кристаллизационное переохлаждение дТ~ (рис. 4), позволили установить в расплаве при Тк = 302,6° обратимый фазовый переход. Особенность этой температуры (или критического перегрева д 31°), замечалась в том, что при нагреве расплава до Т-<ТК

Л"

за

<Н

.30 го-ю

Уш Л.

О /О £0 30 ЗОдТ*

егл'эгр^уми кгистпплиаптаи вис- Рис.5,Зависимость переох-мгугп.гпг-чсг'.'.'.и'гут^ио о'пчк^обрпннй лаудония лТ~от псрогрева п^атод от / Г/ к КС /2/. дТ' расплава висмута.

к его охлаждении кристаллизация происходила равновесно (РК) без Пйрчохлчодеиия, в при пярогревя росплява выше Тк и охлаждении воэиамлл иврпмювесно-взрмвнля кристаллизация (ВК) с некоторым пврвохляждпничм ДТЦ" ш 30 - 3°. Рйпброс пяреохла»дений от цикла к ц/*лу и от одного обряацд к другому составил ± 3°. Дальнейший пяр^греи распллра доьТ' 120° относительно Ти не оказывал рляяии» ичдТ^. При поншкйиии температуры перегрева от 120° и

г происходил обратный пароход от ВК с Л Тф - 30°

0; т. о., зчписимо'угь Л Г* от ДТ* била окачнооб-рваноЯ (р'/.г., 5).

Злиения второй кои»п'.1Н"итн, материала тигля, термопар, воздух«')* я аргоиио» грпдм, г.ш'уумт, мпссн образцов (от 60 до 100 мг) на о&мру»«чп!мй ткпчкпчйряпичй переход от ГК и Б!( обнаружена р.р бмя'<, Нчблчдлли лип!- рр^олыпис отклонения от Л Т~. /^я ВНЯ-Т^ЧИЯ рочи в рчгПЧЧРПРНИНЙ ШС'МуТ ПР"ДШ1И МРЛКОДИС-

ПР?/ К-Ч ПОр'.^КИ , У/О^; ДО от 0бЩ0Й массы об-

ррз'[я. И"".ппдовя«ия [|пклз"ли, что лить нч ппрпнх ториоциклах

нда» при Т ^ ^ к РК с ¿7

'.•'/Г^Г'Р»^^ яомивпцио _ ^ /I 1" » ип В , а лослс 5

ЦИК-

лов система возвращалась в неходкую, т. е. зависимость

д Т~ от дТ* вновь становилась такой »е, как и у беспримесного

висмута.

Аналогичный эффект скачкообразного перехода от РК к ВК был обнаружен и описан для капель сурьш массой 50 иг.

Опытным путем методом БТА изучена кинетика зародьимобразования олова массами 1,0 (I), 2,0 (Б) и 5,3 г (Ш. Установлено, что зависимость лТ от д Г" такая же, как у В1. и за исключением того, что на одной пробе фиксируются промежуточные точки дТ вблизи (¿2°) (рис. 6).

¿77 Г

1}

*т;г

15

/5

0 4 туе о

5 /а 0

10

5

-¿г*-а 0

с)

Рис. в *.! Завдсюйость степени предкрЕсталяязадвоявого переохла*-дэаяя от предваратвлюю перетрем распла-

ва олова дю 1,0 г и). 2,0 г 1В> я 5,3 г Со).

ДЛ.1

Уменьшение массы Йл приводило к увеличению критического перегрева а и к сужению зоны разбросов переохлаждений.

Исследования структуры Ы, ¿Ъ и $л. показали, что при ВК в поликристаллических образцах увеличивались балл зерна и микротзердость по сравнению с образцами, полученными после РК, а в самих зернах изменялся тип и распределение дислокаций.

При анализе термоциклов Ь1, 6 & , Ьк к других веществ было установлено, что общее время кристаллизации 'о =

при ВК для данной массы образца и постоянной скорости охлаждения было постоянным. ^ - инкубационный период зарождения (на участке ВС рис. 4), - время реакции коа-

гулярии (на участке СД) и ^ ~ время роста зародышей (на участке ДЕ). Экспериментально определяли криттескую концентра-

цию зародышей - 'к./^ СЮ) , необходимую для начала реакции коагуляции. Из уравнения теплового баланса -О^-»^

оценена величина , где ^ — - теплота, выделяю-

щаяся при появлении критического числа ^ зародышей с общей массой ^ — С^т^теплота нагревания

образца и тигля от до Т^ . При условии

Л,: - (сиао^Г/к, СП)

Нечеты, проведенные по формуле (II) для олова ( ^ч ) при

10° и алундового тигля (Сй) при т^гт^ дали хорошее соответствие величины (/(,•„ с экспериментальными данными ¡¿^ из (Ю).

Из выражений (6) и (II) получена формула для определения скорости реакции коагуляции зародышей в единице объема вещества _

где 9 — Сйль5*-, - скорость шгрева от Т„1я до Т^

' Л' С" с**

Т. о., из термографических исследований величин •чЛЕ.Ср, ^ можно определить такие параметры зародышеобра-

зования, как критическую концентрацию (¿1 зародышей к моменту коагуляции, скорость реакции коагуляции и максимально воз-

можное число зародыаей в данном объеме ~Т расплава ( Л^о.* = ). В частности, в образовании одного зерна для олова приняло участие ~ 10^ критических зародышей.

Термографические исследования цинка и кадмия показали отсутствие переохлаждения и взрывной кристаллизации у этих веществ при скоростях охлаждения от 0,002 до 8 град/с. Не вызывала переохлаждения и длительная (2-4 часа)изотермическая выдержка расплава при дТ* = 10, 50, 100°. Эти результаты контрастируат со всеми остальными, полученными нами на разных веществах, в которых имелась зависимость д Т~ от дТ+.

Результаты скачкообразной зависимости дТ~ от дТ4" для Вс ■ &&, и отсутствие переохлаждения у и С<1 были

объяснены на основании анализа структурно-кристаллографической таблицы (рис. 2). и So. обладают разнообразием

структур в твердом состоянии. После плавления высокотемпературной модификации: ромбоэдрической (РЭ) у ВС и

тетрагональной (Т) у сохраняется структура ближнего порядка в расплаве вплоть до соответствующих критических перегревов. Выше дТ^ "ромбоэдрическая" структура кластеров у ВС и ^ перестраивается в более упакованную структуру, близкую к ГПУ, а "тетрагональная" у в "ГЦК" ближний порядок. Естественно, что при охлаждении недогретого до расплава структура кластеров exoara с структурой высокотемпературной модификации (не все связи разрушены), и кристаллизация происходит без переохлаждения и является равновесной. Если теэ охлаждается перегретый выше Г^ расплав, то иное расположение атомов требует время (инкубационный период) для обратной перестройки из ГПУ и Й (для Ы, и ) и из ГЦК в Т (для й>(\> ). Следовательно, будет иметь место переохлаждение, а по мере накопления кластеров или зародышей (схожих с кристаллизующейся модификацией), их переориентации, сближения и коагуляции произойдет взрывная кристаллизация. У цинка и кадмия как в твердом, так и во всем исследованном жидком состояниях структура "мономорфна" и представляет ГПУ-решетку и "ГПУ" - ближний порядок в расплавах. Следовательно, при охлаждении расплава атомам нет необходимости перестраиваться и кристаллизация и Cd является равновесной и if «О.

В заключении главы приведена математическая модель объемной кристаллизации для малых капель, в которой на основании законов сохранения энергии, изменения внутренней энергии системы при охлаждении и уравнения Аврами-Колмогорова получено и решено дифференциальное уравнение для относительной температуры. Показаны условия перехода от РК и ВК в зависимости от времени подключения "источника" теплоты фазового превращения и его мощности.

В пятой главе на основе экспериментальных исследований построена диаграмма состояния системы индий А сурьма, для которой впервые указаны области "живучести" кристаллоподобных кластеров и области метастабильного существования переохлажденного расплава.

Классические диаграммы состояния в координатах состав -температура строятся практически для идеально равновесных систем. Однако в реальных системах, особенно эвтектического типа, единственно значительным отклонением от равновесия является перегрев относительно Ти . В зависимости от структуры жидкой фазы для каждого сплава в бинарной системе возможно свое переохлаждение. Система ^ — представляет интерес и по той причине, что ее составной частью является антимонид индия - один из основных материалов полупроводниковой тех1ики.

Экспериментально исследовано влияние перегрева, времени изотермической выдержки расплава, скорости охлаждения от 0,002 до 8,0 град/с на зависимость Т (£f) и предкристаллизационнов

переохлаждение. Изучены образцы в системе

Чоо-Х.

где х = 0 (I); 5,0 (П); 10,0 (Ш); 20,0 (1У); 30,0(У); 40,0 <У1); '51,37 <УШ); 51,47 (УШ-Д); 51,58 (IX); 51,96 (X); 52,48 (XI); 60,0 (ХЛ); 71,02 (ХШ-72); 85,0 (Х1У); 100 (ХУ) вес. % ЬЪ .

Установлены общие для всех образцов в системе — Й§> закономерности. Во-первых, нагрев расплава влияет на дТ" до некоторого критического для каждого сплава перегрева ¿Т£ (как у В >,,£>&, ¿л, ). Для и зависимость д Т~ от

дТ* скачкообразная, а для сплавов - монотонная. Каждое вещество в системе ^ - имело свое среднее предкристаллизационнов переохлаждение ¿ьТф>с разбросом температур ±3 + 5°. Во-вторых,

установлено, что при охлаждении расплавов П - ХУ от 700°С до некоторой фиксированной температуры Т , лежащей вше или ниже температуры ликвидуса Т^ , многочасовой изотермической выдержке расплава при ней самопроизвольной кристаллизации не происходило (рис. 7, терыо-граммы 2а, б, в, г, д, е). Даже отжиг переохлажденного расплава в течение 48 час. при

мин.

Р;«.7.Рлия:гее перегрева лТ+и в-емеии ,Тгк,вндетки • асплаип на 1 его кт.нсталдизацкю «'системе I

отличавшейся от Тг

на

-.о

не способствовал спонтан-

ной кристаллизации и подъему температуры до Т^ . Кристаллизация становилась возможной лишь при охлаждении расплава до Т,

ГГ. .

о г

По точкам Т^ , эвтектическим температурам Т^ц ■ 154,6 С и Тд^ « 494°С была построена диаграмма состояния в системе - (рис. 8,.диаграмма I),

Рис .8. Диаграмма состояния ' системы индий-сурьма в координатах состав - температура:

1 - оснозная диаграмма,

2 - диаграмма, построенная

по критическим перегревам ьТк,

3 - диаграмма, построенная по средним физическим переохлаждениям <дТф> . Из рисунка видна область, в которой сохраняется структура ближнего порядка в расплаве,_и область метастабияьного состояния переохлажденного расплава.

которая практически совпала с диаграммой состояния íj*'- » известной из литературы. На этой we диаграмме нанесены точки критических перегревов расплавов Г* и минимальных температур Т „и.

в области переохлаздений.

По фигуративным точкам . и по коннодаы ni, cd, е^ , пользуясь правилои рычага, рассчитаны критические концентрации зародышей W :

по обе стороны от дистектики Д и зародышей ^^ :

в соответствующих сплавах. По точкам а, с, е пересечения нон-нод ccí., г^ с линией ликвидуса определяли состав

«идкой части в момент начала, кристаллизации. Результаты занесены в таблицу # I. В ней же даны сравнительные оценки массовой доли^зародышей к моменту начала кристаллизации для и ¿В к общей массе ^ этих те кристаллов в соответствующих сплавах после полного затвердевания ( ^ — }'//') и весовая доля <£>' сурьмы в жидкой фазе в люмен? качала кристаллизации.

Таблица I. Результаты расчетов концентраций зародышей и кристаллов (§>), Ь % в сплавах -

в начале и конце кристаллизации из диаграммы - && по конноддм и фигуративным точкам.

& сплава X вес.Я^ ,Т. "С ! 5 ^ . ! ! 'да' 1 ' А А\ ! А I % I

I. Индий 156,6 154,6 _ _ - _

2. 'Я* + б вес.$ ¿ё 268,0 260,0 4,8 1,3 98,7 10 13

3. 10 вес.%340,0 326,0 8,0 5,2 94,8 20 - 26

4. ' 3*.+ 20 вес.%ЗВ 418,0 390,0 15,0 15,3 84,7 40 ЗЭ

5. 30 вес.%Ы 475,0 436,0 23,0 31,7 68,3 60 52

6. .У*.* 40 вес.$£В 509,0 467,0 30,0 56,2 43,8 80 70

7. + 51,37вво.?5е 524,0 480,0 34,0 99,3 0,7 100 99,8

8. ^ + 51,47вес.$5£ 525,0 482,0 - 100,0 - 100 100

9. 1 Ук+ 51,58вес.£$& 524,4 482,4 70,0 99,8 0,2 99,4 99,6

10. 51,98вес.$&523,2 483,2 70,0 99,4 0,6 97,2 9?,а

И. + 52,48ввс.%# 521,4 486,4 70,0 96,0 2,0 88,8 90,6

12. Уп * 60,Овес.? ¿В 518,8 492,8 70,0 44,8 55,2 51,5 87,0

13. 70,62вес 494,0 488,0 - - - -

14. У»+ 85,Овес.5651 670,0 552,0 80,0 33,3 66,7 51,0 62,3

16. СУРЫ>1б0% 630,0 570,0

Установлено, что увеличение скорости охдаидения от 0,002 до 8,0 град/с не приводило к росту переохлаждения во всех образцах в системе У и. - (рис, 9 для Чк , рис.10 для сплавов П -ЭТ1 и рис. II для сплава Ун+-85 вес.

рис.II

рис.9

Влияние скорости охлаждения. расплава и его перегрев ва на процесс кристаллизации сплавов в системе Зл—$ъ. Рис.9 - индий,

Рис.10 - сплавы П-УП, .

Рис.11 - сплав 85 вес.ЯзЬ Видно, что физическое переохлаждение лТа относительно Т»ил не зависит от скорости охлаждения расплава в пределах от 0,002 до 8,0 град/с.

Целый комплекс термографических, рентгеноструктурных и оптических исследований было проведено на сурьме массой б г. Так те, как у малых капель массой 50 иг, наблюдается скачкообразный переход от РК к ВК с физическим переохлаждением дТ^ ~ 60 ± 5° после предварительного перегрева расплава выше ~ = 641,6°С (аТ'к = П,6 . Длительный изотермический

отжиг от 2 до 4 часов в области недогрева (рис. 12, участок А),1 перегрева (участок В и С), переохлаждения (участок Д) не влияли на величину й.Тф . Для выяснения связи обнаруженных тепловых эффектов с структурными характеристиками образец сурьмы одной и" той же пробы исследовали методами рентгеноструктурного анализа в кристаллическом состоянии К при 621°С, в расплавленном "недо-гретом" состоянии при ь Т* »6° (А), в перегретом расплаве при ■ 44° (В), в переохлажденном расплаве ^Т" => 51° (Д). Кривая интенсивности рассеивания рентгеновского излучения дает для крис-

таяла К по три атома на расстояниях Т^г.» 0,29 и 0,34 ни, т.е. в среднем по (Т. « 0,32 км на шесть атомов (КЧ =» 6), что соответствует ромбоэдрической модификации. Расплав в состоянии А имеет Г » 2,85 ни (КЧ=6,8>, а перегретый расплав в состоянии В КЧ= 9,6. Переохлажденный расплав в состоянии Д имел' С ны к КЧ » 6,5. Результа-

ты согласуются с трактовкой (с точки зрения кластерной модели кристаллизации), приведенной в гл. 4.

В шестой глава приведены новые экспериментальные данные: полученные при исследовании кинетики кристаллизации теллура, селена, двухлористого свинца и прустита.

Оттньы путем установлены новые экзо- и эндотермические эффекты в расплаве теллура (рис. 13), основным из которых являет-

НИН.

Рис.13. Териограммы нагревания и охлаждения теллура:, характеризующие различные фазовые превращения.

Рис.12.Влияние изотермической выдержки расплава сурьмы в области "недогрева" А, перегрева В,С и переохлаждения Д на ве-- личину предкристаллизациоиного пеоеохлажления а Тх.

ся поэтапное плавление при 450, 455 и 462,5°С, каждому из которых соответствует свое автономное переохлаждение. Средние физические переохлаждения для Тг составили дТф = 100 * 20°С. Скачкообразный переход от ГО к ВК происходит при перегреве ец-ие - 462,5°С, что указывает ка обратимый разовый переход а

расплаве при этой температуре. Вторая группа эффектов обнаружена в области 580 - 606°С и связана с структурными переходами в расплаве теллура, обусловливающими изменение электронных свойств от типично пролупроводннховых к металлическим.

Установлено, что эффект перехода от РК к ВК присущ не только простым, но и сложным веществам. Ч5СЕа (рис. 14),

(рис. 15).

Для установлено поэтапнез плааление при 496, 502 и

522 - 1°С, каждому из хоторых соответствует своя "автономная" кристаллизация с собственными переохлаждениями^в 6, 8 и 24° (-.1 f 3°). На прустите обнаружен эффект расхождения температуры плавления от температуры кристаллизации по мере увеличения предварительного перегрева расплава, связанного поведением отдельных компонент ^г.^ и ^з » образующих-етехиэметркчес-кое соединение (l^ftá^j, • Результаты работ на двухлористом евин-» це и прустите вписываются в рамки кластерно-коагуляционной модели образования кристаллов.

Экспериментально методом БТА впервые исследована кинетика кристаллизации расплавленного селена, при этом обнаружены новые эффекты. Анализ последовательных терыоциклов нагревания - охлаждения позволил установить у селена физическое

предкристаллизационное переохлаждение д!^ = 20 - 1°С, критический перегрев £>Т£=-3,б° и переход от Ш к ВК.

В следующей серии экспериментов исследована степень кристалличности объемных образцов селена (6 г) методом БТА в зависимости от различных режимов термообработки расплава. При охлаждении селена от 250°С до комнатной температура на терлюграымах не обнаруживается эффекта кристаллизации. Однако при последующем нагревании этого яа образца четко фиксируется плато плавления при 217,5°С, длина которого ^ ( по времени) зависит от времени изотермического отжига й температуры выдержки ниже 197°С (рис. 16). Показано, что по длительности плавления ыож-

Т'С

' а»

Рис.16.Влияние временив; изотермического отлита переохлажденного расплава селена на длину плато плавления.

но судить о кинетике кристаллизации, а степень кристалличности можно определить как

<¿1 - ^ /*

с 18;

где

«V

ветственно

д

у- времена плавления и кристаллизации частично, а ~ мяугсимядздо закристаллизованных образца соот-

• Выражения (18) эквивалентны отношению теплоты плавления .. 9| I частиняо закристаллизованного образца к теплоте плавления , О^^У максимально. закристаллизованного образца,т.е. «(,;,=

Зависимость степени кристалличности ^ ¿, от времени изотермической кристаллизации ^ при различных фиксированных температурах расплава (70, .100, 130, КО, 190°С) описывается Ь образными кривили. Время изотермической выдержки во всех экспериментах было одним и теи же и составляло I, 5, 15, 30,. 60, 90, 180 , 300 , 600, 1200,, 2400, 4300 мин. без учета времени остывания

и нагревания образца от Т^ до соответствующей температуры выдержки.

Уравнение Авраыи - Колмагорова при исследовании кинетики кристаллизации для нашего метода можно записать в виде

¿1 = "с/-^ = с-т а«

откуда путей двойного логарифмирования и построения графиков

ЦС-^С^ -ъиъ^ъ)) ОТ я. « ^-Лрис.17)

были найдены значения показателей и

Из графиков -юуТ вычислили 1Л активации для низко- и высокотемпературных областей: И£ ж 1,2 г 1,8 эВ (ниже 130аС), что близко к энергии разрыва ковалентных связей в пределах макромолекул селена; К^ « 0,43 г 0,72 эВ ( вы-■и> иэ 130°С), что соответствует энергии Рис.17.Зависимость сте- вандервальсовой связи между соседними пени ттистачяичности Л; молекулами. от времени Ь выдержки тс-плав£ селена при разнГпс I.

Разработанный метод определения степени кристалличности дает хорошее соответствие результатам, пролучаемым другими методами (дилатометрия, ДТА, ДСК, ИК спектроскопия, рентгенострук-турный анализ) для селена,« может быть рекомендован для динамических методов ил ь'Аи исследования кинетики кристаллизации полимеров, аморфных и стеклообразущих систем. '

В седьмой главе методами оптической и электронной микроскопии и электронографии исследована кинетика зародышеобразования и морфология кристаллов, образующихся при кристаллизации тонких расплавленных слоев и аморфных пленок селена и 20 весД

Эксперименты проводили на объектах Р, А1, А2, АЗ. Образец Р представлял собой расплавленный слой селена массой - 20 иг и толщиной ~ 0,2 мм, зажатый между двумя покровными кварцевыми стеклышками, А1 - АЗ - пленки аморфного селена толщиной 80 нм, полученные путем напыления на слюду.

Пленки А1 отжигали при 40, 55, 70, 85, 120°С, а образец Р после расплавления охлаждали до соответственно 60, 90, .125, 157, 188°С и подвергали изотершгеской выдержке в течение времени Число зародьаеЯ рГ подсчитывали с помощью металлографического микроскопа. Результаты показаны на графике зависимости числа центров кристаллизации (ЭДК).//*, приходящихся на еди- .

ницу поверхности пленки в зависимости от времени отжига (рис. 18). Установлено, что в области нестационарности (ОНО с течением времени при любой температуре ЧЦК растет и достигает насыщения в области стационарности (X). В ОС новых центров практически не образуется. Учитывая период кестационарности. для каждой температуры отжига, была построена кривая зависимости в скорости зародышеоб-разования от Т ^рио.19) для аморфной пленки

КО но ю «а

»V»

м Ч' < Г х>

Рис.18.' График зависимости числа зародышей от времени изотермического отжига для пленок аморфного селена А1 и расплава селена Р.

м /оо /и> т гго

т. 'с

сти

Рис,19. Зависимость скорости

Йлава Р* селена. йй»Ш5

,20. Кривые зависимости скоро-« зародашеобразования и пара-

AI (кривая I) и расплаве селена Р (кривая 2). Площадь фигуры под кривой (Т) является областью зародапеобразопания.

На образцах AI и Р изучена степень кристалличности ¿u-FiIPj

где Pi - площадь закристаллизованной части пленки, Р - площадь всей планки. Применяя уравнение Авраыи - Колмогорова в виде г

<4= h/F = l-жр [-¿л) его)

определяли параметры о. , % . Сравнивая величины Vb и полученные по форцуле (19) и (20) для массивных образцов селена и пленок, установили их определенную корреляцию, свидетельству»-, щую об общих тенденциях в зарождении кристаллов и их морфологии.

Пленки А2 - A3 отделяли от подложки и исследовали методами электронной микроскопии. Пленки А2 прогревала с помощью приставки, а A3 - облучением электронным пучком. При кристаллизации аморфных пленак А2 и A3 образуются зародыши гексагональной модификации селена разных размеров, текстурой и морфологией. Для количественной оценки степени совершенства выбирались зародыши одинакового размера (3 мнм), ориентированные плоскостью (IOIO) параллельно плоскости пленки. За параметры искажекности зародыш выбирали: число блоков в зародыше , плотность дислокаций и степень азимутального размытия одного из рефлексов (1120) на микроэлектронограимах, снятых с зародыша. На рис. 20 приведены графики зависимости jf от температуры. Для сравнения на этом же рисунке показана зависимость скорости зародапеобразо-вания от температуры для этих же пленок.-Наблюдаемая корреляция кривых ci°(î), ГА (Т) с кривой Ц (Î) свидетельствует о единстве процессов нуклеации и образования реальной структуры зародышей. Можно сделать вывод о том, что если группа кластеров в аморфной среде или в переохлажденном расплаве в зависимости от их концентрации, взаимной ориентации и подвижности успевают сориентироваться "благоприятными" плоскостями, то образуются монокристаллические зародыши, в противном случае возникают искаженные зародыши вплоть до сферолитов. Если же сферолит растет из моыокристаллического центра, то к готовой поверхности присоединяются вторичные кластеры - зародыши, не успевшие переориентироваться относительно первичного.

/О'/ТОс/

Рис.21. Зависимость скорости роста зародыша /I/ и скорости его появления /2/ от температуры кристаллизации пленок се-' ■ лена А-2 и А-3.

пей

и колец для формирования кристаллических заро-

дышей с различной морфологией.

' Исследования кинетики зародашеобразования на пленках 20 вес. также показали корреляции кривых и г/°0Т)

Телдур оказывает катализирующее влияние на скорости зарождения ' и морфологизацию зародышей,

В восьмой главе приведены результата теоретических и экспериментальных исследований влияния внешних воздействий (постоянных электрических и магнитных полей, умеренный давлений на процессы зародьшеобразования.

В выражение (I) для анализа изменения свободной энергии при зародызгаобразовании расплавов полупроводников и диэлектриков в электрическом поле напряженностью Е добавляется слагаемое

где 6«-диэлектрическая постоянная, £ = £ /и^м/я) М (Vi» А - ^ / fs ^ Пр| Z\ • я ^ i;

Разработана методика исследования скорости появления зародыша по индукционному периоду зарождения Из графиков 03/Т

(рис. 21) определены энергии v активации для появления за-родапей'из. Полученные данные коррелируют с энергиями активации, полученными методом БТА для массивных образцов. Эти энергии достаточны для конфорыационно-конфигурацион-ных перестроек селеновых цэ-

MCXV i^-o

aG

6 - О ; при , г^я ^ 5

дВ-е-^-О; цри 6ь 1-0 , Ав-е-О.

Анализ (П с учетом (21) показал, что в зависимости от диэлектрических проницаемостей твердо« и жидкой ^ фаз , напряженности Е изменяются критические размеры зародышей, работа и скорость их

образования.

Что нашло экспериментальное подтверждение при исследовании кристаллизации аморфных пленок селена в электрическом поде с Е - Ю6 В/и.

т.'С

/гч мз ш

Рио.22.Зависимость скорости эародышеобразования от температуры кристаллизации Т аморфных пленок селена: I - в отсутствие электрического поля, 2 -в электрическом поле.

Рис.23. Зависимость скорости "чистого" роста зародышей /I/ и скорости их появления /2/ в отсутствие электрического поля и

зависимость скорости "чистого" роста зародышей /3/ и скорости их появления /4/ в электрическом поле от температуры в пленках ре.

Из рис. 22 и 23 видно, что электрическое поле способствует увеличению скорости зарождения во всем исследованном интервале температур, снижению энергии активации зараддаеобраэования; изменению габитуса зародышей (кристаллы вытянуты в сторону, противоположна направлении поля). Это воздействие связано с диполь-ной поляризацией и повышением подвижности отдельных участков макроцепи.

Для учета влияния магнитного поля напряженностью И на кинетику зародашеобразования расплавленных металлов в выражение • VI) добавлено слагаемое ^ В-к = Т^У'И^(22)> где

Т~А"^) > А" магнитная постоянная; ^ соответственно магнитные восприимчивости и удельные объемы твердой и жидкой [аз. Анализ изменения свободной энергии (I) с учетом (22) показал, что магнктоотатистическое поле стимулирует зарождение новой фазы для парамагнитных веществ если Ти

и для диамагнитных материалов при Т^ .

Опытным путем методом БТА на каплях висмута (50 мг) было доказано влияние постоянного магнитного поля с индукцией 0,5 Тл на инкубационный период зарождения и величину переохлаждения , которое в поле уменьшилось до 14^ 3° по сравнению

с предкристаллизационным переохлаждением в отсутствие поля

- 30 ± 3°).

В заключение этой главы показано, что умеренные внешние давления способствуют изменению теплоты плавления Ц* и переохлаждения дТР :{/===(. + С 23)

Л^Л^АР^/Ш (24) Получено выражение для критических зародышей в виде

Проанализировать выражение (25) даже для небольших давлений практически невозможно. Лить при 0 (идеальный зародыш)

можно считать, что критический размер зародыша может уменьшаться с ростом давления. Экспериментально при давлениях 10 - 50 атм установлено уменьшение размера зерен в сплавах А7, АК5М7, ЩЦК, увеличение технологической плотности и повышался выход годных изделий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации изложены результаты систематического и комплексного исследования кинетики реального зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных расплавов различных веществ, влияния условий термообработки и внешних воздействий на процессы зарождения, структуру и свойства кристаллов, имеющие важное научное значение для теори^ристаллизации и практики выращивания кристаллов и тонких пленок. Обобщены сведения о структурах расплавов в области перегрева и переохлаждения, аморфных сред и кристаллов, возникающих из них. Выделен;-, массив надежных экспериментальных данных по критическим перегревам, физическим переохлаждениям, структурам расплавов и кристаллов, в который входят результаты наших исследований. Экспериментальные и теоретические

реэультаты обоснованы кластерно-коагуляционным механизмом кристаллизации.

Выполненные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Предложена и проанализирована модель реального зароды-пеобразования при кристаллизации из переохлажденного расплава, состоящего из кластеров и большого числа дефектов (дислокаций, дисклинаций и пр.). Получены формулы для расчета критических размеров и работы образования кристаллических зародышей и устойчивых кластеров, ■ а также скорости зародушеобразования. Проанализирован коагуляцкотшЯ механизм кристаллизации, установлены параметры критической концентрации и скорости коагуляции зародышей при кристаллизации.

2. Создана структурно-кристаллографическая таблица химических элементов, в которой собраны и систематизированы все известные в настоящее время кристаллические модификации простых веществ, полиморфные переходы в твердом состоянии и структурные превращения в расплаве. На ее основе предсказав новые, ранее неизвестные структуры у ряда простых веществ. Убедительным доказательством "работоспособности" таблицы явилась трактовка экспериментальных исследований по влиянию перегрева расплавов на их переохлаждение при кристаллизации , , и отсутствия переохлаждения у ¡^ц. и •

3. Разработан новый метод терцаграфирования - баллистический термический анализ (КШ, с помощью которого исследована кинетика зародышеобразования , Зп , Цл,

, , сплавов в в системе ¡К - 56

4. Врасплавах £>1, £ & , & п., 3 и И, обнаружены обратимые термические эффекты при некоторой критической температуре Тк, отвечающие структурной перестройке в расплаве. Эти температуры характерны тем, что при недогреве расплава до Тк

и охлаждении наблюдается равновесная кристаллизация РК без переохлаждения, а при перегреве расплава выше Тк и охлаждении возникает неравновесно-взрывная кристаллизация (ВК) с соответствующим переохлаждением дТ1. Рентгеноструктуркые исследования показали-сходство структуры ближнего порядка в расплаве ниже Т^ (и отли-

чие при Т'-Тд) с структурой кристаллов. После га структура образцов как правило была мелкозернистой, а микротвердость меньше по сравнению с кристаллами, полученными при ВК.

5. Установлено, что все исследованные вещества (за исключением и СА ) имели соответствующие физические переохлаждения дТф, а с ростом дТ| увеличивался разброс показаний от

цикла к циклу (от - 3° для 6л при ¿л Т~ф>= 10° и до ± 20° для Те. при ^ д1ф> 100°). На величину д!ф ■> и обратимый переход НС ^ ВК не влияли ии дальнейший перегрев (выше Т£),

ни время изотермической выдержки, ни скорость охлаждения, ни материал тигля и термопары.

6. Показано, что цинк и кадмий кристаллизуются без переохлаждения независимо от величины перегрева (до дТ1" = 100), скорости охлаждения от 0,002 до 8 град/с и времени выдержки расплава от 2 до 4 часов, что доказывает тесную взаимосвязь структуры конкретного вещества к его способности к переохлаждениям.

7. Решена задача о распределении температуры при объемной кристаллизации вещества в системе тело - печь. Показаны условия, при которых возможна кристаллизация с переохлаждением и без него.

8. Проведены систематические исследования влияния дТ*", ^охл и времени ^ выдержки расплава в перегретом и переохлажденном состояниях на кинетику зародышеобразования сплавов в системе . Построена диаграмма состояния системы

с указанием критических перегревов и физических переохлаждений относительно температур ликвидуса, позволяющая выявить область "живучести" кластеров и концентрации зародышей .¡/и. ¿в , в переохлажденном расплаве в момент начала кристаллизации.

9. Установлено, что многочасовая изотермическая выдержка расплавов , , ¿и. ,Те , У и и любого сплава в системе

-¿Ь в области переохлаждения не приводила к самопроизвольной кристаллизации, даже если температура отжига отличалась от Т т1л на I -г 3°. Единственным условием (без внешних воздействий) для начала кристаллизации являлось понижение температуры

до • Это обстоятельство не может быть объяснено флукту-

ционной теорией зародышеобразования, а доказывает, что начало взрывной кристаллизации возможно лишь тогда, когда концентрация зародышей в расплаве, определяемая термическими условиями, достигает критической величины, после которой начинается их коагуляция.

10. Методом БТА на теллуре и двухлористом свинце установлено поэтапное плавление кристаллов, каждому из которых соответствует свое автономное переохлаждение. На тройном соединении -прустите обнаружен эффект расхождения темпе]: атуры кристаллизации от температуры плавления по мере увеличения предварительного перегрева расплава. Эта результаты еще одно свидетельство связи физического переохлаждения вещества от его внутреннего строения, а не от посторонних причин.

11. Разработан новый термический метод исследования ильсСи кинетики зародышеобразования и степени кристалличности для массивных вязких кристаллизующихся расплавов. Метод апробирован

на селене. Для селена найдены значения параметров Аврамя и энергии активации зарождения кристаллов, близких к энергиям, необходимым для конформационко-конфигурационных перестроек макроцепей и замкнутых колец . Установлен скачкообразный пере-

ход от РК к ВК и впервые обнаружено наличие физического переохлаждения 4= 20-£ 1°.

12. Методами просвечивающей дифракционной электронной и оптической микроскопии впервые проведен комплекс-исследований кинетики зародышеобразования и морфологии зародышей в аморфных пленках йе и 20 вес. 5£1е.

Установлена корреляция параметров Аврами и энергий активации, полученных методами БТА на массивных образцах и методами ' микроскопии в тонких пленках, доказывающая единство общих тенденций к зародышеобразованио в объемных материалах и в пленках. При исследовании аморфных пленок установлена корреляция зависимости скорости зародышеобразования от температуры и степени иска-женности зародышей от температуры, доказывающая тесную связь процесса зарождения и структуры реальных зароднаей.

13. Методами термодинамики проанализировано изменение свободной энергии при зародьшеобраэовании полупроводников ГШ и диэлектриков в постоянном электрическом поле. Показано, uto при условии % Ct><í диэлектрические проницаемости твердой и жидкой фаз) электрическое поле стимулирует процесс зарождения. Это нашло подтверждение при экспериментальном исследовании кинетики эародьшеобраэования полупроводниковых аморфных пленок селена. Под действием электрического поля уменьшалась энергия активации зарождения кристаллов, увеличивалась скорость зародышеобразования, менялись морфология и текстура зародашей.

14. Теоретически доказано, что постоянное магнитное поле ускоряет процесс зарождения кристаллов из расплавов парамагнитных металлов, если плотность твердой фазы выше плотности жидкой фазы и диамагнитных металлов при -«г. <p>t

В противном случае магнитное поле тормозит процесс зародышеобра-зования. Эти выводы подтверздены экспериментальными исследованиями на висмуте, для которого установлено уменьшение физического переохлаждения и инкубационного периода зарождения в магнитном поле.'

15. Получены формулы, устанавливающие зависимость теплоты плавления, величины переохлаждения, размеров зародышей, их работы и скорости образования от умеренных давлений. Экспериментально доказано, что умеренные давления (до 50 ахи) способствуют измельчению зерна в поликристаллических изделиях и улучшают качество металлов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

í. Болотов И. Е., Кожин А. В., Александров В. Д-.^ишеле-ва С. В., Демидов И. Н. Дислокационная структура кристаллов металлического селена и ее связь с образованием сфаралитов//£изи-ка металлов и металловедение. 1974. В. 37. № 6. С. II9I-II95.

2. Болотов И. Е., Александров В. Д. Исследование факторов, влияющих на искаженность кристаллов селена растущих в аморфных пленках//Кн. "Кристаллизация тонких аморфных пленок". Свердловск: СИНХ. 1975. С. 25-34. Деп. ВИНИТИ № 3742-75 от 22.12.75.

3. Александров В. Д. Роль некристаллизующихся фракций в образовании сферолитов селена в тонких аморфных пленках//Кн. "Крис-

таллизация тонких аморфных пленок". Свердловск: СИНХ. 1975. С. 75-81. Деп. ВИНИТИ К» 3742-75 от 22.12.75.

4. Александров В. Д. Превращение монокристаллов полимерного селена в сферолитн//Высокомолекулярные соединения. 1978. Т. 20.» 9. С. 1943-1949.

б. Александров В. Д., Щкляр В. С.Кристаллизация аморфных пленок селена в электростатическом поле//Иэв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. № _3. С. 402-406.

6. Александров В. Д. Влияние предыстории на закономерности сферолитной кристаллизации пленок аморфного селена// Кристаллография. 1981. Т. 26. В. 3. С. 642-614.

7. Александров В. Д,, Шхляр В, С. Влияние электростатического поля на нуклеаци» и рост кристаллов а аморфных пленках селена/Дурная физической химии. 1981. Т. 55. № 8. С. 2093-2096.

8. Александров ВА Д., Петренко В. И. О механизме возникновения взрывной кристаллизации в переохлажденных расплавах// Кн. "Современная технология получения малопористых обливок и слитков из цветных сплавов". Киев: КПИ. 1983. С. 87-89.

9. Александров В. Д., Петренко В. И.Эффект скачкообразного перехода от равновесной кристаллизации капель висмута к не-равновесно-вз£ывной//Письца в Ю, 1983. Т..9. » 22. С. 13541357.

- 10. Александров В. Д., Петренао В. И. Исследование условий перехода равновесного процесса кристаллизации расплавов к неравновесно-взрывному. Кн. "Термодинамика необратимых процессов и ее применение". Т. 2. Черновцы: ЧТУ. 1984. С. 325-326.

11. Александров В. Д. К вопросу о гомогенном зародышеобра-зований метастабильных жидкостей//Макеевка: МИСИ.' 1984. С. 17. Деп. УкрШИНТИ. № 2004 от 3.12.84.

12. Александров В. Д., Петренко В. И. Исследование влияния перегрева расплава висмута и сурьмы на степень их переохлаждения при кристаллизации//Макеевка: ЬШСИ. 1984. С. II. Деп. УкрНИИНТИ № 2005 от 3.12.84.

13. Александров В. Д., Петренко В. И., Лукъянец А. Г. Исследование получения отливок при центробежной•заливке форм// Макеевка: ЬШСИ. 1985. С. 15. Деп. УкрШШГИ. 7 1544 от 24.07.85.

14. Александров В, Д. К вопросу о кинетике спекания ультрадисперсных прессованных порошков//Кн. "Горячее прессование".

Новочеркасск: ШИ. 1985. С. 91-93.

15. Александров В. Д., Закономерности полиморфных превращений в химических элементах//Макеевка: МИСИ. 1987. Деп. Укр-НИИНТИ. № 1952 от 12.08.88. С. 37.

16. Александров В. Д., Петренко В. И. Формирование зародышей критических размеров из^ародышевых кластеров под да влетом при фазовых переходах первого рода//Кн, Высокие давления в науке и технике. Киев: АН УССР. 1987. С. 11-12.

17. Александров В. Д., Кудзин А. Ю., Петренко В. И. Новые эффекты плавления и кристаллизации расплава селена/Дисьиа в та, 1987. Т. 13. В. 18. С. 1120-1124.

18. Петренко В. И., Алексавдров В. Д. Новые экзо- и эндотермические эффекты в расплаве теллура, обнаруженные методом БТА//Васплавы. 1988. Т. 2. В. 5. С. 29-34.

19. Александров В. Д., Петренко В. И., Кудзин А. Ю. Новый метод термического анализа для исследования кинетики кристаллизации селена//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Г. 26. № 10. С. 2091-2096.

20. Александров В. Д. Систематизация полиморфных превращений в химических элементах//$изика металлов и металловедение. 1989. Т. 67. № 6. С. 1219-1123.

21. Шкляр В. С., Александров В. Д. О гомогенном зародыше-образовании чистых металлов в ыагнитостатическом поле//Курнал физической химии. 1988. Т. 62. В. 7. С. 1921-1922.

22. Александров В. Д. Влияние термической предыстории расплава сурьмы на скачкообразный переход от равновесной кристаллизации к неравновесно-взрывной. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1992. Г. 28.. № 4. С.709-714.

23. Алексавдров В. Д. Модель реального гомогенного зароди-кеобразования при кристаллизации из расплава//Дурнал физической химии. 1992.

24. Александров В. Д. Поэтапное плавление и кристаллизация двухлористого свинца//Р&сплавы. 1992. В.3.С.837-839.

25. Александров В. Д., Раухман М. Р., Боровик В. И., Стрельникова И. А., Ермакова Н. А. Построение диаграммы состояния в системе Уп — по предкристаллизационвдм переохлаждениям и критическим перегревам//Иэв. АН СССР. Металлы. 1992.