Моделирование неравновесных процессов кристаллизации, кавитации и гидратообразования в метастабильных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕРНОВ Андрей Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, КАВИТАЦИИ И ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ

СРЕДАХ

01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

7 ФЕВ 2013

005049264

Новосибирск — 2012

005049264

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Официальные оппоненты: Гималтдинов Ильяс Кадирович, доктор

физико-математических наук, профессор, Стерлитамакский филиал ГОУ ВПО "Башкирский Государственный Университет", заведующий кафедрой

Прибатурин Николай Алексеевич, доктор технических наук, ФГБУН ИТ СО РАН, главный научный сотрудник

Черепанов Анатолий Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН ИТПМ СО РАН, главный научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт теплофизики Уральского

отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится "20" февраля 2013 г. в 9 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук в ФГБУН Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 1 (факс (383)330-84-80).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 1. Ученому секретарю совета.

Автореферат разослан 47- " января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук (зЯуЯЬ^у^г В.В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неравновесные процессы тепломассообмена в многофазных средах, сопровождаемые фазовыми переходами, являются одним из важных и малоизученных разделов пауки, находящимся на стыке теплофизики, механики и энергетики, и представляют несомненный научный и практический интерес. При математическом моделировании таких сред приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными с многообразием протекающих в них процессов. Однако необходимость такого моделирования очевидна, т. к. полученные из теории знания уменьшают объем необходимых экспериментальных исследований и позволяют выбрать оптимальные условия для их реализации, а представление о сути рассматриваемых процессов дает возможность непосредственного управления ими.

Фазовые переходы первого рода в своем развитии проходят через одни и те же стадии и происходят путем флуктуационного зарождения и роста центров новой фазы. Предшествует всему процесс создания метастабильного состояния вещества. Суммарная кинетика данного процесса определяется частотой нуклеации и скоростью роста зародышей. Значение этих величин связано с совокупностью термодинамических и кинетических параметров, существенных в данных условиях, и, главным образом, со степенью метастабильности вещества. Важной задачей является нахождение зависимости доли превратившегося объема от времени, числа образующихся центров новой фазы, функции распределения зародышей по размерам, продолжительности протекания превращения и т. п.

При моделировании фазовых переходов в первую очередь встает вопрос о механизме их протекания. Как правило, в данном процессе выделяются две ярко выраженные стадии. Первая из них — стадия нуклеации, на которой образуется основное число устойчиво растущих зародышей новой фазы. Нелинейная природа нуклеации, выражающаяся в очень сильной зависимости скорости зародышеобразования от степени метастабильности среды, определяет скоротечность этой стадии в масштабах характерного времени создания метастабильности. И если начало стадии нуклеации обуславливается действием факторов, создающих метастабильность, то ее окончание связано со снижением степени метастабильности, вопреки продолжающемуся действию указанных факторов, что связано с переходом части вещества метастабильиой фазы в зародыши стабильной фазы, который сопровождается выделением скрытой

теплоты фазового перехода. Основная же часть материнской фазы переходит в стабильное состояние за счет дальнейшего роста образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы при практически неизменном их количестве. Наибольший интерес и наибольшую сложность при изучении фазовых переходов представляет, конечно же, стадия нуклеации. Здесь тесно переплетаются вопросы термодинамики малых систем, кинетики нуклеации зародышей новой фазы и механизма их роста в широком диапазоне режимных параметров процесса, корректного учета эффекта коллективного влияния ансамбля растущих зародышей новой фазы на состояние исходной метаста-билыюй фазы и т. д. Все это в совокупности с действием факторов, создающих метастабильность, воплощается в виде сложной, сильно нелинейной математической проблемы, описываемой системой интегро-дифференциальных уравнений, полного решения которой на данный момент времени нет.

Целью работы является комплексное исследование фазовых переходов в средах, быстро приведенных в метастабилыюе состояние.

В соответствии с намеченной целью были поставлены следующие задачи научного исследования:

• Создание теории объемной кристаллизации переохлажденного расплава, учитывающей изменение степени метастабилыгости материнской фазы в процессе зарождения и роста центров новой фазы.

• Формулировка необходимых и достаточных условий аморфизации расплава при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния.

• Моделирование затвердевания микрослоя расплава, приведенного в контакт с холодной поверхностью, с целью исследования возможности управления микроструктурой получаемого материала.

• Исследование механизмов и создание моделей кавитации как чистого, так и газонасыщенного расплава в процессе его кристаллизации.

• Моделирование начальной стадии взрывного вулканического извержения методами механики многофазных сред с привлечением развитых в работе представлений о кинетике фазовых превращений.

• Моделирование процессов растворения и гидратообразования за фронтом ударной волны, распространяющейся в пузырьковой жидкости насыщенной газом-гидратообразователем.

Научная новизна.

• Предложена новая кинетическая теория суммарного фазового превращения в веществе, находящемся в метастабилыюм состоянии, без учета изменения степени метастабилыюсти материнской фазы. Получены новые аналитические решения для зависимости доли превратившегося объема от времени, числа образующихся в процессе центров новой фазы, продолжительности протекания превращения.

• Создана кинетическая теория объемной кристаллизации переохлажденного расплава как в процессе мгновенного, так и и в процессе постепенного создания метастабнлыюсти, учитывающая изменение степени метастабилыюсти материнской фазы в процессе зарождения и роста центров повой фазы.

• Впервые предложена неравновесная модель роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом усадки вещества в процессе затвердевания. Полученное новое квазистационарное решение для скорости роста кристалла.

• Сформулированы необходимые и достаточные условия аморфизации веществ при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния.

• Впервые решена сопряженная задача о затвердевании топкого слоя расплава, приведенного в контакт с холодной поверхностью, которая позволила рассчитать микроструктуру затвердевшего материала в поперечном сечении слоя.

• Найдены новые аналитические решения задачи о сегрегации растворенного в расплаве газа движущимися фронтами кристаллизации.

• Впервые предложена модель кавитации расплава в процессе его объемной кристаллизации, обусловленной усадкой вещества в процессе затвердевания, которая позволила расчитать зависимость конечного размера кристаллических зерен и кавитационных включений от скорости охлаждения расплава.

• Предложена модель дегазации высоковязкого газонасыщенного расплава при его быстрой декомпрессии, корректно учитывающая изменение пересыщения летучего компонента в процессе дегазации.

• Предложена оригинальная модель начальной стадии взрывного вулканического извержения с учетом происходящих фазовых превращений: дегазации, кристаллизации и аморфизации.

5

• Впервые предложена модель совместного процесса растворения и гид-ратообразования при ударно-волновом воздействии на газожидкостные среды. Выполнено обобщение имеющихся опытных данных по профилям газосодержання за ударной волной, временам растворения и гидратооб-разования на основе расчетов по предложенной модели. Сформулированы практические рекомендации по интенсификации процесса гидрато-образования.

Практическая ценность. Хотя исследования, представленные в диссертации, и являются фундаментальными, часть результатов имеет непосредственное практическое приложение. Развитые в работе модельные представления о кинетике кристаллизации и аморфизации переохлажденных расплавов могут найти применение в энергетике, металлургии, микроэлектронике, в современных технологиях получения новых перспективных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами: аморфных, микро-и нанокристаллических, биоактивных и т. п. Результаты исследования кави-тационных процессов в жидкости могут быть использованы как в различного рода технологических процессах, связанных, например, с переходными режимами работы энергетических установок при сбросе давления, химическими технологиями и т. д., так и при моделировании ряда природных явлений, таких как вулканические и гейзерные извержения. Исследования по кинетике гидратообразования в ударных волнах могут дать толчок к созданию новых эффективных технологий, связанных с разработкой нефтегазовых месторождений, хранения и транспортировки природного газа, опреснения соленой воды и разделения газов и т. п. Высокоэффективные методы получения газогидратов могут быть также использованы для утилизации вредных для экологии Земли газов, например, диоксида серы и углекислого газа.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием проверенных методик численного и аналитического решений, совпадением полученных решений как качественно, так и во многих случаях количественно с достоверными экспериментальными данными, согласием полученных результатов в предельных случаях с известными и апробированными результатами других авторов, а также публикацией результатов исследований в жестко рецензируемых научных журналах, в том числе рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций.

Автор защищает:

• Альтернативную, по отношении к колмогоровской, кинетическую теорию фазовых превращений в веществе, находящемся в метастабильном состоянии, и полученные новые аналитические решения для зависимости доли превратившегося объема от времени, числа образующихся в процессе центров новой фазы, продолжительности протекания превращения.

• Кинетическую теорию объемной кристаллизации переохлажденного расплава, корректно учитывающую изменение степени метастабильности материнской фазы в процессе зарождения и роста центров новой фазы.

• Неравновесную модель роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом усадки вещества в процессе затвердевания н полученное новое квазистационарное решение.

• Сформулированные в работе необходимые и достаточные условия амор-физации расплава при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния.

• Модель затвердевания тонкого слоя расплава, приведенного в контакт с холодной поверхностью, и полученные численные решения.

• Новые аналитические решения задачи о сегрегации растворенного в расплаве газа движущимися фронтами кристаллизации.

• Модель кавитации расплава в процессе его объемной кристаллизации, обусловленной усадкой вещества в процессе затвердевания, и полученные численные решения.

• Модель кавитации высоковязкого газонасыщенного расплава при его быстрой декомпрессии.

• Модель начальной стадии взрывного вулканического извержения с учетом происходящих фазовых превращений: дегазации, кристаллизации и аморфизации.

• Модель совместного процесса растворения и гидратообразования при ударно-волновом воздействии на газожидкостные среды и практические рекомендации по интенсификации процесса гидратообразования.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, либо с его непосредственным участием. В работах по моделированию затвердевания тонкого слоя расплава и сегрегации растворенного в расплаве газа движущимися фронтами кристаллизации автору

принадлежат численные и аналитические решения задач, анализ полученных результатов. В работе по моделированию кавитации расплава в процессе его объемной кристаллизации автору принадлежат постановка задачи и анализ полученных результатов. В работах по моделированию взрывных вулканических извержений автору принадлежит часть, связанная с кинетикой фазовых превращений. В работах по гидратообразованию автору принадлежит теоретическая модель процесса и анализ полученных результатов. Представление изложенных в диссертации и выносимых па защиту результатов, полученных в совместных исследованиях, согласовано с соавторами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлялись на следующих научных конференциях и семинарах: общеинсти-тутскне семинары ИТ СО РАН, ИГиЛ СО РАН, ИТПМ СО РАН; научные семинары Отдела теплофизики многофазных систем ИТ СО РАН; EGS-AGU-EUG Joint Assembly (Nice, France, 2003 г.); 25th International Symposium on Shock Waves (Bangalore, India, 2005 г.); Gth International Symposium on Cavitation (Wageningen, Netherlands, 200G г.); IV X Международная научная конференция "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Алушта, Украина, 2006-2012 гг.) (среди них 3 пленарных доклада); II Сибирская школа-семинар "Математические проблемы механики сплошных сред" (Новосибирск, ИГиЛ СО РАН, 1998); V, VI, VII, X, XI Всероссийская конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической глдрогазодинамики" (Новосибирск, ИТ СО РАН, 1998; 2000; 2002; 2008; 2010 гг.); IV Школа-семинар "Физика взрыва и применение взрыва в физическом эксперименте" (Новосибирск, ИГиЛ СО РАН, 2003 г.); VIII, X семинар СНГ "Акустика неоднородных сред" (Новосибирск, ИГиЛ СО РАН, 2004; 2009 гг.); XXVIII-XXX Всероссийская конференция "Сибирский теплофизический семинар" (Новосибирск, ИТ СО РАН, 2005; 2010; 2012 гг.); III Российское совещание "Метастабильные состояния и флуктуационные явления" (Екатеринбург, ИТ УрО РАН, 2005); 16, 18 сессия Российского акустического общества (Москва, 2005 г.; Таганрог, 2006 г.); IV, V Российская национальная конференция по теплообмену (Москва, МЭИ, 2006; 2010 гг.); Российская конференция "Механика и химическая физика сплошных сред" (Бирск, 2007 г.); Всероссийская школа-семинар молодых ученых "Физика неравновесных процессов в энергетике и напоиндустрии" (Новосибирск, ИТ СО РАН, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 35 работ, в том числе 21 — в ведущих отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВЛК для публикации материалов докторских диссертаций, 14 — в сборниках трудов конференций. В данных публикациях в полной мере отражены основные научные результаты работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из пяти глав, заключения и библиографического списка из 198 наименований, включая 21 работу автора. Полный объем работы — 172 страницы, включая 53 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе — введении дан краткий обзор литературы по тематике диссертации. Обоснована актуальность, сформулированы основные цели и задачи проводимого научного исследования. Отражена фундаментальная и практическая значимость работы.

Во второй главе построена теория затвердевания расплава, быстро приведенного в переохлажденное состояние.

В п. 2.1 исследуется рост сферического кристалла в переохлажденном расплаве.

В п. 2.1.1 с использованием теории абсолютных скоростей реакции получено кинетическое уравнение, связывающая скорость роста кристалла с переохлаждением расплава на фонте кристаллизации:

clR/dt = KAT(l- R/R*), (1)

d^ > L

где R — радиус кристалла; К = -р-^г—с~и/кпТ — кинетический коэффп-

l-incl

циент; кц — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; U — энергия активации; dm — характерный диаметр молекулы; AT — Tmc¡ — Т — переохлаждение расплава на фонте кристаллизации; T,nc¡ — температура плавления;

ту* 2<TlsT,ncl

К = --— размер критического зародыша кристаллизации, соответ-

ps L AT

ствующип максимальной энергии образования; р — плотность; L — удельная теплота плавления; а — удельная энергия поверхности раздела фаз. Здесь и далее индексы ",s", "/" и "g" соответствуют твердой, жидкой и газовой фазам.

Из соотношения (1) видно, что термодинамически стабильным являются зародыши, размеры которых больше критического.

В п. 2.1.2 для нахождения скорости роста кристалла решается соответствующая тепловая задача, в которой, кроме того, учтен эффект усадки вещества в процессе затвердевания.

Рассмотрим объем переохлажденного расплава, в котором в начальный момент времени образовался и начал расти сферический кристалл. Если температурное поле внутри кристалла считать стационарным, то в нем отсутствуют температурные градиенты, и весь теплоотвод происходит в наружной по отношению к центру области. Перенос тепла в объеме расплава описывается уравнением теплопроводности, отражающем сферическую симметрию задачи

дТ , щ д ( 2дТ\

где а = Х/(рс) — температуропроводность; р, А, с — плотность, теплопровод-

• В?

ность и удельная теплоемкость соответственно; улг) = -кп-^- — скорость

г2

расплава на расстоянии г от центра кристалла, полученная из уравнения неразрывности; к — рв/Р1 — 1 — коэффициент усадки. В начальный момент

Т(г,0)=Т0, (3)

где То < Тгпе1 — начальная температура расплава.

Граничные условия на поверхности кристалла имеют следующий вид:

— условие теплового баланса

тйЯ (дТ\

— кинетическое уравнение

^ = <р(АТ)г=1г, (5)

<р — в общем случае некая функция от переохлаждения (для нормального закона роста кристалла 1р(АТ) = КАТ).

Зачастую уравнение (5) заменяют условием равенства температуры расплава на фронте кристаллизации равновесной температуре фазового перехода Т(Д, I) = Тте1 (стефановское приближение). Однако, как известно, такое приближение справедливо лишь на поздней, равновесной, стадии.

В случае, если рассматривать рост одиночного кристалла, вторым граничным условием является условие на бесконечности, заключающееся в равенстве температуры расплава исходной на большом расстоянии от кристалла:

Т(г->оо,0=Г0. (6)

При описании роста ансамбля кристаллов используется "ячеистая" модель, заключающаяся в следующем. Весь объем расплава разбивается па области — сферические ячейки, в центре которых растет по одному кристаллу. В силу симметрии тепловой поток на границе ячеек отсутствует:

\ / г=гс

где тс — радиус ячейки. В случае, когда размер кристалла много меньше размера ячейки Д/гс -С 1 граничное условие (7) может быть заменено условием на бесконечности (б).

Для одиночного кристалла получено квазистационарное решение задачи (2)-(6):

+ (8) к ехр(^ЛЛ)

В. = (р |ДТ0 - (Ки//г)(1 - ехр(-/сДЯ))} . (9)

Здесь использованы следующие безразмерные переменные: Т = Т/Тгае;; г = г/г0; Я = Я/г0; Ё = Ё/у0; г = где г0 = а/у0; ¿о = а/^; у0 — <р(Тте1) (в случае нормального закона роста кристалла г'о = КТте1); ф(АТ) = <^(ДТ)/г>о; Ки = Ь/ (с; Тте{) — число Кутателадзе.

Проведен детальный анализ полученного решения. Показано, что на начальной стадии процесс кристаллизации протекает как изотермический, а скорость роста кристалла определяется кинетикой фазового перехода. На более поздней стадии вблизи поверхности кристалла накапливается тепло и, в конечном счете, температура расплава у его поверхности становится равной равновесной температуре фазового перехода. В данном случае доминирующим в процессе кристаллизации становится теплоотвод. Показано, что для нормального закона роста кристалла без учета усадки решение (8), (9) совпадает с решением, полученным Б.Я. Любовым.

П. 2.2 посвящен исследованию кинетики спонтанного зародышеобразова-ния.

В п. 2.2.1 отмечается, что хотя устойчивыми являются лишь те зародыши, размеры которых больше критического, и появление зародышей меньших размеров термодинамически невыгодно, зарождение центров новой фазы может происходить как под действием термодинамического стимула, так и вследствие локального изменения состояния системы (флуктуационным образом), которое не вытекает из требования термодинамической целесообразности.

Используя подход, впервые предложенный Я.Б. Зельдовичем и модифицированный в работах Б.Я. Любова и В.П. Скрипова, получена зависимость стационарной частоты гомогенной нуклеации J^orn■ от переохлаждения рас-

где АГ(Я*) = 16~сг;'!чГДе(/(3//^ Ь'2АТ2) — работа образования критического зародыша в гомогенном процессе; ^ога = (2 ¿Г71//г)(сг;3А;дТ)1/2 ехр(—£7/(&вТ)) — кинетический коэффициент гомогенного зародышеобразования; Лгт — число молекул в единице объема расплава.

В п. 2.2.2 кратко рассмотрен процесс гетерогенного зародышеобразования. Показано, что стационарная частота гетерогенной нуклеации .7'1С' имеет вид:

где п,- — число молекул на г'-й поверхности (примесной частицы, инородной поверхности), которые могут стать центрами зарождения; = (1/4)(1 —

соб <^г")2 (2 + соэ 1р1 — равновесный угол смачивания г-й поверхности.

В общем случае скорость зарождения центров новой фазы Js складывается нз гомогенной и гетерогенной составляющих. Отмечено, что при небольших переохлаждениях зародышеобразование происходит преимущественно на гетерогенных центрах. При увеличении переохлаждения вклад гомогенной нуклеации растет и в итоге становится преобладающим.

В п. 2.2.3 говорится, что установление стационарной частоты зародышеобразования может быть сильно замедлено при кристаллизации высоковязких

плава:

¿ееЬ = ехр{-АР(1Г)ф(ч>{)/(квТ)},

расплавов. В данном случае следует использовать нестационарную частоту нуклеации, приближенное выражение для которой может быть записано в виде

где то — характерное время установления стационарного состояния или время запаздывания; те — средний возраст образца.

Для гомогенной нуклеации время запаздывании то оценивается следующим выражением:

где тц — тцоехр(и/квТ) — время молекулярной релаксации (которое пропорционально вязкости расплава); тц о = г^-1.

Средний возраст образца в неизотермическом процессе определяется следующим выражением

В изотермическом процессе тц не зависит от времени, а следовательно те = £, т. е. средний возраст образца равен времени наблюдения.

Из приведенных соотношений следует, что при понижении температуры время молекулярной релаксации существенно увеличивается. Следовательно, увеличивается и время установления стационарной частоты зародышеобразо-вания. Поэтому, при исследовании кристаллизации расплава в области глубоких переохлаждений, а также для определения условий его аморфизации, учет нестационарности зародышеобразования необходим.

В п. 2.3 разработана теория, описывающая кинетику суммарного превращения, целыо которой является нахождение зависимости доли кристаллической массы от времени, числа образующихся центров кристаллизации, продолжительности протекания превращения.

В п. 2.3.1 представлена модель кинетики суммарного превращения, в которой не учитывается изменение степени метастабильности материнской фазы в процессе роста центров новой фазы. Отмечается, что одной из первых работ, в которых была предпринята попытка решения данной задачи применительно к кристаллизации переохлажденных расплавов, является работа А.Н. Колмогорова. Однако из полученного в данной работе решения следует, что доля кристаллической массы приближается к единице асимптотически (т. е. время

J(t) = Jsexp(-тo/тe)

Т0~(7Г/9)(Д*Мп)4ГЛ

о

фазового перехода фактически стремится к бесконечности), что не соответствует физике процесса, так как, очевидно, что при конечной скорости роста кристаллов и конечной частоте нуклеации, в случае появления в объеме хотя бы одного зародыша время фазового перехода будет конечным. В связи с чем, в настоящей работе предложена альтернативная модель суммарного превращения.

Пусть имеется объем, занятый метастабилыюй фазой некоего вещества. В процессе фазового перехода этот объем постепенно заполнятся новой фазой. При этом нуклеация зародышей возможна только в области, еще не перешедшей в новое фазовое состояние. Следовательно, зависимость доли объема X, занятого новой фазой, от времени описывается интегральным уравнением

t

X(t) = J J(r)( 1 - X(r)) V(t - т) dr, (10)

о

где V — объем центра новой фазы.

При этом количество зародышей N, образующихся за время t в единице объема, определяется выражением

t

N{t)= Jj(T)(l-X(T))dT. (11)

о

В ряде практически важных случаев скорости роста центров новой фазы получены аналитические решения уравнений (10), (11).

В случае объемной кристаллизации переохлажденного расплава центрами новой фазы являются кристаллы, а долей объема, заполненного новой фазой, — доля закристаллизовавшегося объема. Механизм роста кристалла будем считать нормальным, а переохлаждение расплава в процессе кристаллизации постоянным. В этом случае радиальная скорость роста кристалла vcr = vq = const. В данном случае зависимость доли кристаллической фазы от времени имеет вид

X{t) = 1 - cos((3/2)1/4i) ch((3/2)1/4i),

где t = t/to, to = ((4/3)7г.70?;ц)-1/4. Общее количество образующихся кристаллов равно N(tcr) ~ 0,8(Jo/uo)3^4- Соответственно, средний размер кристаллических зерен затвердевшего материала равен Rcr ~ 0, 7(vo/Jo)1^4-

В процессе кипения жидкости на плоской поверхности центрами новой фазы являются паровые пузырьки. Под X здесь будем понимать площадь

"сухого пятна" на единицу площади поверхности. Перегрев жидкости будем считать постоянным.

При определенных режимных параметрах радиус пятна контакта Ль парового пузырька с поверхностью определяется соотношением Rb{t) = \f~xi, где х — параметр процесса. В данном случае решение имеет вид

X(t) = 1 -cos(i),

где ¿о = {kJqx)-1^■ Время полного осушения поверхности кипения tj = totd: td = тг/2. Общее количество образующихся в процессе пузырьков N(td) =

Wfrx))1'2.

Когда зависимость радиуса пятна контакта парового пузырька с поверхностью от времени подчиняется экспоненциальному закону Rb{t) = Roexp(t/T), где Д0, Т — параметры процесса, решение имеет вид

х® = w

где а = 2to/T; ¿о = (kJqR'q)-1. Время осушения поверхности кипения t^ =

totd', td = (lna)/(a — 1). Общее количество образующихся пузырьков N(td) о ( öl Ina 1

Ii,

0 VI« -I)2 а-1.

Анализ приведенных выше решений показал, что результаты расчета по теории Колмогорова совпадают с результатами, полученными в настоящей работе, лишь на начальной стадии фазового перехода, когда объем, занятый новой фазой, еще мал. По-видимому, это обусловлено тем, что предположение, сделанное Колмогоровым о том, что появление новых зародышей — независимое событие, верно лишь тогда, когда число центров новой фазы еще мало.

В п. 2.3.2 подчеркивается, что для точного описания процесса кристаллизации учет изменения степени метастабильности материнской фазы необходим. На данный момент времени наиболее распространенной моделью объемной кристаллизации, учитывающей неизотермичность процесса, является модель, основанная на следующих соображениях. Тепло, выделяющееся в процессе роста кристаллической массы, равномерно распределяется по всему объему расплава. Температурное поле в расплаве при этом считается однородным в любой момент времени (но изменяющимся со временем). Зависимость доли кристаллической массы от времени и числа образующихся зародышей также описываются уравнениями (10), (11). Однако, в отличии от изотермической

модели, и частота нуклеации, и скорость роста кристаллов зависят от времени, так как переохлаждение расплава в процессе кристаллизации меняется. Последнее определяется из уравнения энергетического баланса и напрямую связано с долей образовавшейся в объеме кристаллической массы. Однако, такой подход справедлив лишь на временах, когда длина тепловой волны вокруг образовавшихся в расплаве кристаллов существенно превосходит их размеры, а переохлаждение расплава вблизи фронтов кристаллизации приблизительно равно его переохлаждению вдали от них. По мере роста кристаллов, тепло вблизи их поверхностей постепенно накапливается, а температура расплава приближается к равновесной температуре фазового перехода. Температурное поле в объеме расплава при этом становится существенно неоднородным. Это, очевидно, в значительной степени скажется на кинетике суммарного превращения. В связи с этим, в настоящей работе задача о суммарном превращении решается из иных модельных соображений.

Как уже было сказано выше, в процессе роста кристаллов вокруг них формируется температурный пограничный слой. Поэтому, вероятность зарождения новых центров кристаллизации вблизи уже существующих будет значительно меньше, чем вдали от них, что связано с очень сильной зависимостью частоты нуклеации от переохлаждения. Можно считать, что вокруг кристаллов формируется некая "запрещенная" область, зарождения новых центров кристаллизации в которой не происходит. Для того, чтобы корректно учесть этот факт в кинетических уравнениях, описывающих процесс суммарного превращения, заменим реальную зависимость частоты нуклеации вокруг кристаллов ступенчатой, считая, что в "запрещенной" области нуклеации новых центров кристаллизации не происходит, в то время как вне этой области частота нуклеации равна частоте при начальном переохлаждении. Толщину температурного пограничного слоя гт определим из условия равенства характерных времен ожидания появления нового зародыша в ячейке при ступенчатой и реальной зависимостях J(r).

С учетом вышеизложенного, суммарный объем "запрещенной" области X? в единице объема вещества от всех кристаллов, зародившихся к моменту времени определяется следующим интегральным уравнением

где Ут = (4тг/3)г^ — объем "запрещенной" области вокруг кристалла, заро-

(13)

о

дившегося в момент времени т; к = Jorjjio — безразмерный коэффициент. Уравнение (13) есть модификация уравнения для зависимости доли кристаллической массы от времени (10), полученного в рамках изотермической модели. Здесь проведена аналогия между объемом, занятым кристаллической фазой, где невозможно зарождение новых центров кристаллизации (в изотермической модели) с объемом "запрещенной" области в представленной неизотермической модели.

Тогда зависимость доли закристаллизовавшегося объема X от времени будет описываться соотношением

t

X(t) =к J J{ 1 - XT(f)} V{t- f) df,

о

где V = (4tt/3)R3 — объем кристалла, зародившегося в момент времени т.

Число зародышей N, образующихся за время t в единице объема, определяется выражением

t

N{i) = {k/rl) I J{l-XT(f)}df. о

Здесь использованы следующие безразмерные переменные: f = г/го; t = t/t0\ J = J/Jo, где r0 = a/v0; io = a/vo'i vo = 4>{Tmei) — характерная скорость роста кристалла; J0 = ./(A'I'o) — характерная частота нуклеации.

Отметим, что скорость зарождения в объеме новых центров кристаллизации dN/dt существенна только на начальной стадии процесса. Это обусловлено тем, что образования даже небольшой доли кристаллической массы достаточно, чтобы снять переохлаждение расплава настолько, чтобы частота нуклеации уменьшилась на порядки по сравнению с начальной. В терминах представленной модели это означает, что толщина температурных погрансло-ев, формирующихся вокруг кристаллов, много больше размеров самих кристаллов, а суммарный объем "запрещенной" области Хт стремится к единице уже при небольших значениях X. Скорость образования новых зародышей при этом стремительно уменьшается. Последующая же кристаллизация протекает за счет роста уже образовавшихся центров.

В п. 2.3.3 представлены результаты расчетов на примере кристаллизации переохлажденных расплавов металлов. На рис. 1 приведены графики зависимости числа образующихся в процессе центров Nmax и характерного времени

N

1 * та.

ю20

м

1-3

ter, С

120 130 140 150 160 170 AT, К

120 130 140 150 160 170 AT, К

Рис. 1. Зависимость числа образующихся в процессе центров Nmax и характерного времени кристаллизации tcr от начального переохлаждения расплава: сплошная линия — расчет по представленной модели; штриховая линия — расчет по интегральной модели; пунктирная линия — расчет по изотермической модели.

кристаллизации tcr от начального переохлаждения расплава соответственно, построенные по изотермической и неизотермическим моделям. Очевидно, что рост числа центров кристаллизации и уменьшение характерного времени процесса с ростом начального переохлаждения расплава связано с существенным увеличением частоты нуклеации и скорости роста кристаллов.

На первый взгляд может показаться, что зависимости для изотермической и представленной неизотермической моделей не сильно различаются. Тут, однако, надо учесть несколько факторов. Во-первых, в неизотермической и изотермической моделях скорости роста зародышей сильно различаются. Так, в изотермической модели она существенно выше. Во-вторых, в неизотермической модели область, где возможно зарождение новых центров кристаллизации, существенно меньше (что связано с формирующимися температурными погранслоями вокруг кристаллов). В-третьих, в неизотермической модели время кристаллизации, вообще говоря, много больше, чем характерное время нуклеации новых зародышей, в то время как в изотермической модели зарождение происходит на протяжении всего процесса. Однако, время протекания всего процесса в изотермической модели намного меньше, чем в неизотермической, что нивелирует различие в зависимостях для числа зародившихся центров кристаллизации. И если в изотермической модели весь

объем расплава в конечном итоге непременно должен закристаллизоваться, в нензотермической модели существует ограничение, связанное с начальным переохлаждением расплава.

Принципиальное различие неизотермической модели объемной кристаллизации, основанной на учете тепловыделения из балансовых соотношений, от представленной в работе модели состоит в следующем. Если в первой нуклеа-ция новых центров кристаллизации приостанавливается за счет уменьшения переохлаждения расплава по всему объему расплава, в связи с чем существенно уменьшается частота нуклеации и, в конечном счете, стремится к нулю, в настоящей модели уменьшается область, где возможно зарождение новых центров кристаллизации. Однако, и в той, и в другой моделях нуклеация новых зародышей происходит только на начальной стадии процесса, а дальнейшая кристаллизация расплава идет за счет роста уже образовавшихся центров.

В п. 2.4 рассмотрена кинетика аморфнзации расплава. Говорится, что в настоящее время общепринятым критерием аморфизации расплава считается отсутствие появления в его объеме хотя бы одного зародыша кристаллической фазы. Это отслеживается с помощью так называемых ТТТ — диаграмм, которые строятся на основе изложенной выше теории флуктуационного заро-дышеобразования (при этом используется стационарная частота нуклеации). Температура стеклования при этом определяется как температура, при которой вязкость расплава ц становится равной 1012 -г-1013 Пас. В работе отмечается, что данные критерии аморфнзации являются слишком "сильными" и не позволяют, в частности, объяснить аморфизацию чистых расплавов металлов, что требует более строгого описания рассматриваемого процесса.

В связи с этим, температуру стеклования Тд определим как температуру, при которой время молекулярной релаксации становится порядка характерного времени наблюдения. Проведя простые выкладки, получим

Последнее соотношение иллюстрирует тот факт, что температура стеклования является функцией скорости охлаждения ц.

Сформулируем условия стеклования расплава при закалке из жидкого состояния. Во-первых, в процессе охлаждения температура расплава Т должна

оказаться меньше температуры стеклования Тд:

Т ^ Та. (14)

Во-вторых, в процессе охлаждения расплава до температуры стеклования в его объеме не должны появиться зародыши кристаллической фазы:

tg Tg

Vg J J{t) dt = Vg j (.J/q) dT < 1, (15)

о Tmcl

где Vg — объем аморфизующегося расплава; tg — время охлаждения расплава до температуры стеклования. Отметим, что в формуле (15) необходимо использовать нестационарную частоту нуклеации.

В п. 2.5 решается модельная задача о затвердевании тонкого слоя расплава металла, быстро приведенного в контакт с холодной подложкой. В начале параграфа дан краткий обзор возможных механизмов его кристаллизации, в зависимости от режимных параметров процесса. Отмечается, что кристаллизация очень тонких слоев расплава (скорость охлаждения которых > 103 К/с) происходит преимущественно объемным образом. В данном случае моделирование процесса требует привлечение кинетической теории фазовых превращений. Осложняет задачу существование значительного градиента скорости охлаждения по толщине закаливаемого слоя. Следствием этого является и существенная неоднородность микроструктуры затвердевшего слоя по толщине.

Рассмотрим слой расплава толщины Н, который в начальный момент времени быстро привели в контакт с холодной полубесконечной подложкой. Температурное поле в слое расплава и в подложке описывается уравнением теплопроводности:

ОТ, 02ГХ

PlCl~dT =

ОТ'2 л д2Т2

пи \ г dX(t,z) где Q(t,z) = pi L-—--количество тепла, выделяемое в процессе фазового перехода в единице объема слоя в единицу времени. Ось 2 с началом на свободной поверхности расплава направлена вглубь подложки; индексы "1" и "2" отвечают микрослою расплава и подложке.

Начальные условия заключаются в равенстве температур микрослоя и подложки исходным:

(?1)г=о = Т1°; (Г2)(=о =

Граничные условия имеют следующий вид:

— на свободной поверхности микрослоя отсутствует тепловой поток (в пренебрежении радиационной теплоотдачей):

(дТ1/дг)г=0 = 0;

— на границе микрослоя и подложки выполняются граничные условия четвертого рода (условия сопряжения):

— на большом расстоянии от поверхности контакта температура подложки равна исходной:

(^1)г->оо =

Расчеты, проведенные для микрослоев расплава, показали, что для тонкого подслоя вблизи подложки реализуются условия аморфизации (14), (15), причем толщина этого подслоя /гэ практически не зависит от толщины всего закаливаемого слоя. При уменьшении толщины слоя, скорость его охлаждения увеличивается, и при определенном значении Н = /г* условия аморфизации выполняются для всего слоя. Следовательно, расплав полностью аморфи-зуется. Поэтому величину /г* можно трактовать как максимально возможную толщину аморфного слоя, который может быть получен методом закалки из жидкого состояния. Результаты расчетов кд и /г* представлены в таблице 1.

Таблица 1. Толщина аморфного слоя, получающегося при закалке слоя расплава

металла на медной подложке.

Материал расплава А1 Си N1

Нд, им 2,1 1,9 1,2

1г*д, нм 15 27 150

Далее приводятся результаты численного расчета процесса кристаллизации микрослоя расплава, иллюстрирующие динамику температурных полей,

рУОУ

¿9Р

Рис. 2. Распределение кристаллитов по размерам по толщине затвердевшего слоя алюминия: 1 — на железной подложке; 2 — алюминиевой; 3 — медной.

Рис. 3. Схематическое изображение микроструктуры затвердевшего слоя алюминия

на алюминиевой подложке.

зависимости доли кристаллической массы от времени в различных сечениях слоя, время полной кристаллизации расплава.

Предложенная модель позволила рассчитать распределение кристаллитов по размерам в поперечном сечении затвердевшего слоя Дсг(£), где £ = г/Н (рис. 2). Микрокристаллическая структура поперечного сечения затвердевшего слоя, соответствующая кривой 2 на рис. 2, схематически проиллюстрирована на рис. 3. Видно, что по мере удаления от подложки, средний размер кристаллитов увеличивается. Это объясняется тем, что кристаллизация в разных сечениях слоя идет при разных переохлаждениях (вблизи подложки характерное переохлаждение существенно выше, чем вдали от нее), и соответственно, при разных частотах нуклеации. Следовательно, количество образующихся центров кристаллизации в разных сечениях слоя тоже различаются.

В третьей главе исследуется кавитация расплавов в процессе их кристаллизации.

В п. 3.1 говорится, что один из возможных механизмов кавитации газонасыщенного расплава связан с тем, что так как растворимость газа в твердой фазе С8 существенно меньше, чем в жидкой С(, растворенный в расплаве газ будет вытесняться движущимися фронтами кристаллизации (так называемый процесс сегрегации газа в расплаве). В момент, когда концентрация

газа вблизи поверхности кристаллизации превысит критическую, соответствующую растворимости газа при заданных температуре и давлении, начинается нуклеация и рост газовых пузырьков, которые в дальнейшем захватываются твердой фазой, в результате чего затвердевший материал имеет пористую структуру.

Пусть имеется объем газонасыщенного расплава, в котором в начальный момент времени образовался и начал расти одиночный кристалл. Рассмотрим два практически важных случая последовательной (плоский фронт) и объемной (сферический фронт) кристаллизации. Запишем уравнение диффузии газа в расплаве, отражающее плоскую (I — 0) и сферическую (I — 2) симметрии задачи:

где С — концентрация растворенного в расплаве газа; И — коэффициент диффузии; ось х совпадает с внешней нормалью к поверхности кристалла. Начальное и граничные условия имеют вид:

С = С0 при г = 0;

где Со — начальная концентрация растворенного в расплаве газа; Хсг — координата фронта кристаллизации; vcr = dXcr/dt — скорость роста кристалла.

Введем следующие безразмерные переменные: С = (С — Со)/(Со — Cs); т = Vq t/D\ X = vo x/D\ Xcr - v0Xcr/D; vCT — vcr/v0, где v0 — характерная скорость роста кристалла, и перейдем в систему координат, связанную с фронтом кристаллизации х = X ~ Хсг-

Уравнения (1С) - (17) следует дополнить зависимостью скорости роста кристалла от времени. В общем случае сформулированную задачу о сегрегации можно решить только численно. Однако, для асимптотических стадий роста кристалла представленная задача имеет аналитические решения. К этим стадиям относятся начальная, неравновесная, характеризуемая постоянной скоростью роста кристалла: vcr = 1, и стефановская, равновесная, при которой скорость роста кристалла обратно пропорциональна квадратному корню от времени: vcr = к/\/т, где к — безразмерный параметр, связанный с начальным переохлаждением расплава.

(16)

—D — = vct(C-Cs) при х = Xcr(t); С —> Со при х —> оо,

дх

(17)

Рассмотрим случай роста кристалла с постоянной скоростью. Используя метод преобразования Лапласа, получим

1- - - - -

-V )-гг{с{ф+V <18>

Видно, что концентрация растворенного в расплаве газа на фронте кристаллизации С/(г) = С'(т, 0) монотонно растет со временем, а вблизи фронта формируется диффузионный погранслой, толщину которого ба определим следующим образом: С(т,Еа)/С/(т) = е-1.

При т> 1 решение (18) существенно упрощается:

С(т,х)~С,(т)е~*, Сг(т)~1 + т, 6а~1.

Из решения (18) следует, что какова бы ни была начальная концентрация растворенного в расплаве газа (конечно, если она больше растворимости газа в твердой фазе), рано или поздно вблизи поверхности кристаллизации газ окажется в пересыщенном состоянии, что приведет к формированию и росту в расплаве кавитационных пузырьков.

В случае, если скорость роста кристалла обратно пропорциональна квадратному корню от времени, краевая задача имеет автомодельное решение:

— для плоского случая

£ = тДкек2егк( 7)

1 — л/тг к ек2егк (к)'

— для сферически-симметричного случая

1-2к2[1- ^ке«2егк{к)} " ( >

Из решения (19) видно, что на фронте кристаллизации (77 = 0) устанавливается концентрация С/, которая остается постоянной в течение всего процесса. Толщина диффузионного слоя 5,1 при этом растет пропорционально квадратному корню от времени: = а^/т.

При к 1 решение (19) существенно упрощается:

С{т]) ~С/е~к\ С1~2к?/(1 + 1), а~1 /к.

В связи с тем, что концентрация газа на фронте кристаллизации в данном случае постоянна, для того, чтобы заведомо исключить образование в расплаве кавитационных пузырьков, необходимо соблюдение следующего условия, которое по сути является критерием отсутствия газовыделения

С/ < С, или Со < (С, + С.С»/( 1 + С1/). (20)

Из соотношения (20) видно, что существуют три способа предотвращения газовыделения: 1) уменьшение начальной концентрации газа в расплаве; 2) уменьшение скорости кристаллизации; 3) увеличение растворимости газа в жидкой фазе, например, за счет повышения давления.

П. 3.2 посвящен моделированию кавитации расплава, обусловленной усадкой вещества в в процессе его объемной кристаллизации.

В п. 3.2.1 представлена теоретическая модель процесса. Отмечается, что усадка вещества в процессе затвердевания ведет к появлению в еще незакри-сталлизовавшемся объеме расплава больших растягивающих напряжений, и, как следствие, к зарождению и росту кавитационных пузырьков. В результате чего, затвердевший материал имеет пористую структуру.

Известно, что явление кавитации жидкости связано с ее объемным растяжением, вызывающим зарождение и рост парогазовых пузырьков. При этом интенсивность кавитационных процессов напрямую зависит от величины растягивающего напряжения, предшествующего зарождению центров кавитации, которое, в свою очередь, прямо пропорционально относительному растяжению жидкости:

А 1

Ар = -/ПГ

где ДV/ — изменение исходного объема жидкости при ее растяжении; V; — объем жидкости; ¡3 — коэффициент объемного растяжения.

Пусть в произвольный момент времени в исходном объеме формируются кристаллическая фаза с объемной долей X и кавитационные пузырьки с объемной концентрацией (р. Объем незакристаллизовавшегося расплава У; находится из соотношения:

У, = 1-Х-<р.

С другой стороны, считая, что рассматриваемый объем в процессе не меняется, из закона сохранения массы найдем величину растяжения расплава

ДУ, =кХ- кд<р, 25

где к = р3/р1~1 — коэффициент усадки; кд = 1 — рд/р1 ~ 1; р$, р1 — плотность твердого и жидкого состояния вещества соответственно; рд — плотность паров расплава.

Можно легко получить значение объемной концентрации пузырьков в момент, когда кристаллизация расплава прекращается. В этом случае растяжение расплава становится равным нулю, и если конечная доля образовавшейся в объеме кристаллической фазы равна X! то = (к/кд)Х1. В общем случае значение Х^ определяется условиями конкретной задачи. Так, если процесс кристаллизации протекает адиабатически, то X! непосредственно связано с начальным переохлаждением расплава. В случае, если расплав полностью кристаллизуется, значение конечной доли кристаллической фазы определяется выражением: X? = 1 — , а следовательно ¡р! = к/(к + кд).

Для описания процесса объемной кристаллизации расплава будем считать, что на границе рассматриваемого объема осуществляется постоянный тепло-отвод так, что если б не было тепловыделения, обусловленного фазовым переходом, расплав охлаждался бы с постоянной скоростью q = (1АТ/сИ. При этом температуру расплава до начала кристаллизации в любой момент времени будем считать однородной во всем рассматриваемом объеме. Зависимость доли кристаллической фазы X от времени £ и числа центров зародышеобразования в единице объема 7УСГ определяются согласно результатам главы 2 с учетом некоторой поправки, обусловленной появлением в объеме расплава кавита-ционных пузырьков, зарождения новых центров кристаллизации в которых невозможно.

Зависимость объемной концентрации кавитационных пузырьков от времени найдем из следующего соотношения

г

</>(£) = ЩауУсаггЦ) + I Л„„(г)(1 - Х{т) - <р(т)) Усау{1 - т) ¿г, о

где Л^а„ — начальное число микропузырьков в единице объема расплава; Jcav — частота нуклеации зародышей кавитации.

Отметим, что частота нуклеации кавитационных зародышей зависит от текущего отрицательного давления в среде (если давление положительно, то нуклеации зародышей, очевидно, нет). Последнее, в свою очередь, зависит от доли кристаллической фазы и объемной концентрации пузырьков. Т. к. на рассматриваемых временах динамические процессы протекают значитель-

Я, К/с д, К/с

Рис. 4. Зависимости среднего размера кристаллических зерен Йсг и кавитационных включений Rcav в затвердевшем материале от скорости охлаждения расплава ц для различных металлов: 1 — алюминия; 2 — меди; 3 — никеля.

но быстрее тепловых, поле растягивающих напряжений, формирующееся в объеме расплава, будем считать однородным в любой момент времени.

Динамику роста (сжатия) кавитационного пузырька под действием внешнего давления опишем с помощью уравнения Рэлея-Плессета

Яса„Дса„ + (3/2)Д^аи = р;_1(ДР - 2£Х;9/Лсаи) - (4^/Дса„)Яса„,

где VI — кинематическая вязкость расплава.

Зная, как меняется давление со временем, можно найти число кавитационных пузырьков, образующихся флуктуационным образом в единице объема за время Прибавив к нему число начальных пузырьков, получим

г

Nca.it) = + I Ла„(т)( 1 - Х(т) - ф))с1т,

О

где А'сау — суммарное число пузырьков в единице объема.

В п. 3.2.2 приводятся результаты численного расчета процесса кавитации кристаллизующихся расплавов металлов. Представлены зависимости средней температуры расплава, доли кристаллической массы и объемной концентрации газовой фазы от времени. Проиллюстрирована эволюция размера кавитационных пузырьков и их функции распределения во времени.

На рис. 4 представлены зависимости среднего размера кристаллических зерен Т1СГ и образующихся в процессе кавитационных включений Ясау к моменту

окончания кристаллизации от скорости охлаждения расплава q. Из рис. 4 видно, что с увеличением скорости охлаждения размер кристаллических зерен в затвердевшем материале уменьшается. Это связано с тем, что при больших скоростях охлаждения расплав попадает в область больших переохлаждений, где скорость образования зародышей кристаллизации выше, а следовательно, их образуется больше. При больших переохлаждениях, увеличивается и скорость роста кристаллической массы, от которой напрямую зависит величина возникающего в расплаве растягивающего напряжения, определяющего число зарождающихся в процессе центров кавитации. Поэтому, с увеличением скорости охлаждения размер образующихся кавитационных включений также уменьшается.

Четвертая глава посвящена моделированию начальной стадии взрывных вулканических извержений. Основное внимание здесь уделяется происходящим при этом фазовым превращениям: кавитации, кристаллизации и амор-физации магматического расплава.

В п. 4.1 приводится общее описание и классификация вулканических извержений.

В п. 4.2 говорится о составе и уникальных свойствах магматического расплава. Среди последних, прежде всего, следует отметить наличие в магме большого количества растворенных летучих компонент (преимущественно воды, концентрация которой, в зависимости от глубины залегания очага вулкана, может достигать 5 — 7 % по массе), а также высокую вязкость магмы, которая варьируется в диапазоне от 102 до ~ 1012 Па-с, в зависимости от концентрации растворенных газов и содержащихся в ней кристаллитов. Именно эти свойства магмы в значительной степени и определяют характер вулканического извержения. Динамическая вязкость магмы в достаточно широком диапазоне концентраций растворенного газа с хорошей точностью подчиняется закону

щ(Т,С) = ц* ехр {Ец(С)/(квТ)}.

Как видно из последнего соотношения, зависимость вязкости от температуры имеет аррениусовский характер, при этом энергия активации Е^ является функцией концентрации растворенного газа С и имеет вид: Е^(С) = Е*(1 — кц С); Е^ — энергия активации для "сухого" расплава; кц — эмпирический коэффициент; ц* — предэкспоненциальный множитель. Зависимость

равновесной концентрации растворенного в магме газа Сеч от давления р определяется законом Генри:

сеЦр) = Кцра,

где Кн — постоянная Генри. Для воды а — 1/2.

В п. 4.3 предложена теоретическая модель взрывного вулканического извержения.

В п. 4.3.1 сформулирована постановка задачи. Вертикальный столб газонасыщенного магматического расплава высотой 77, находящийся в поле тяжести, снизу граничит с магматической камерой, сверху отделен диафрагмой от внешней среды. Введем ось г, направленную вертикально вверх с началом координат на границе столба с камерой. Начальное давление в магме в системе "камера-столб" соответствует давлению магмы в камере с учетом гидростатики: р{(г) = Рек —Род?, где ро — плотность магмы; рсн — давление в камере (при 2 = 0); д — ускорение свободного падения. Считается, что магма изначально насыщена растворенным в ней газом. Следовательно, зависимость начальной концентрации газа С,- от г определяется соотношением СДг) = Сеч(р{(г)).

В начальный момент времени диафрагма, сдерживающая расплав, разрушается, поверхность при г = Н становится свободной, и по магме вертикально вниз начинает распространяться волна разрежения. При этом растворенный в магме газ за фронтом волны оказывается в пересыщенном состоянии, в результате чего в ее объеме начинают спонтанно зарождаться и расти кавита-ционные газовые пузырьки. Процесс дегазации магмы сопровождается процессом ее частичной кристаллизации. Вязкость магмы при этом значительно увеличивается. Давление в магматической камере (на границе 2 = 0) на протяжении всего процесса поддерживается постоянным.

Для описания рассматриваемого процесса запишем одномерные уравнения динамики вязкой жидкости, содержащей пузырьки газа и кристаллы:

— уравнение неразрывности

— уравнение Навье — Стокса

8у ду 1др 1 д ( ду\ . .

т+уо; = —рд-г^9 + ~рд'Л^)- { ]

Здесь у, р, р, ц — средние скорость, плотность, давление и вязкость среды соответственно.

Уравнения (21), (22) следует дополнить уравнениями состояния смеси, жидкого и газового компонентов. В качестве уравнения состояния для жидкого компонента будем использовать уравнение Тэта, в котором плотность жидкого компонента р/ выражена из уравнения состояния двухфазной среды через ее среднюю плотность р = р;(1 — ср) и объемную концентрацию газовой фазы ¡р:

где с0 — скорость звука в жидкости; р0 = р; (т. к. >.р0 — 0); п — константа уравнения Тэта. Газ в пузырьках будем считать идеальным. Далее приводятся модели сопровождающих извержение фазовых превращений.

Динамика роста пузырька описывается уравнением Рэлея-Плессета в пренебрежении инерционными членами (ввиду высокой вязкости магмы):

Рд~Р1 = Ъа1д/11саи - (4/хг/Лса„)Дса1,.

Анализируются все стадии роста кавитационного пузырька. В начальный момент времени давление газа в пузырьке рд равняется начальному давлению в расплаве до его декомпрессии р;. По мере роста пузырька давление в нем постепенно падает, вследствие чего на его границе нарушается условие равновесия. Это приводит к десорбции газа из расплава. В свою очередь, понижение концентрации растворенного в расплаве газа на границе пузырька приводит к диффузионному потоку, определяющему скорость изменения массы газа в пузырьке. Для нахождения последнего требуется решить следующую краевую задачу.

Концентрация растворенного в расплаве газа С(г, £) вокруг пузырька в процессе его роста описывается уравнением диффузии, отражающим сферическую симметрию задачи:

01 ^ 1{ > От г2 дт V дг ) '

Я2

где Б — коэффициент диффузии газа в расплаве; «¡(г) = Ксау — скорость расплава на расстоянии г от центра пузырька, полученная из уравнения неразрывности.

Начальное и граничные условия в рамках ячеистой модели имеют вид:

С = Сг при Ь = 0;

С = Сеч{рд) при г = Дса„(г); дс п

— = 0 при г = гс, аг

где С,- = Се11(рг) — начальная концентрация растворенного в расплаве газа, равная равновесной концентрации при начальном давлении; гс — радиус ячейки.

Систему следует дополнить уравнением состояния газа в пузырьке (газ считается идеальным).

Образующиеся вокруг растущих пузырьков диффузионные пограничные слои формируют в объеме расплава "запрещенную область", нуклеация новых пузырьков в которой существенно подавлена. Модель суммарного газовыделения строится аналогично модели кристаллизации переохлажденного расплава.

Задача о затвердевании магматического расплава сводится к рассмотрению ограниченного объема с внутренними источниками тепла, обусловленного процессами десорбции газа и кристаллизации, и опирается на результаты, полученные в главе 2. Помимо кристаллизации магматического расплава возможна также его аморфизация. Это связано с тем, что при дегазации и охлаждении вязкость расплава возрастает на порядки. Это, в свою очередь, приводит к существенному уменьшению (вплоть до нулевых значений) скорости роста пузырьков и кристаллов.

В п. 4.3.2 представлены результаты численных расчетов по предложенной модели. В начале параграфа анализируются расчеты процесса дегазации и сопровождающего его процесса кристаллизации магматического расплава, подвергшегося мгновенной декомпрессии. Приведено сравнение результатов расчета для числа образующихся в процессе центров кавитации с имеющимися экспериментальными данными других авторов. Показано их хорошее соответствие.

Приводятся результаты, иллюстрирующие динамику роста газовой и кристаллической фаз непосредственно за фронтом волны разрежения, распространяющейся по столбу магматического расплава.

Далее процесс рассматривается на более поздних временах, когда волна разрежения-сжатия прошла по столбу уже несколько раз. Отмечается, что в результате декомпрессии под давлением в магматической камере столб магмы стремительно начинает двигаться по каналу вверх. Кроме того, за счет

v, м/с

400 г

300

200

100

0

800 1200 z, м 0 400 800 1200 Z, м

Рис. 5. Давление р (а) и скорость магмы v (б) по высоте столба.

1200 z, М 0 400 800 1200 z, М

Рис. G. Концентрация газовой ip (а) и кристаллической х (б) фаз по высоте столба.

развития пузырьковой кавитации длина столба существенно увеличивается.

Приведен характер изменений во времени основных характеристик формирующегося трехфазного потока, а именно, давления и скорости (рис. 5), концентраций газовой и кристаллической фаз (рис. 6) (на рисунках 1 — ¿ = 2.1 с; 2 — I = 3.8 с; 3 — I = 6.1 с). Как видно из рис. С, а, к моменту времени £ = 6.1 с объемная концентрация газовой фазы вблизи свободной поверхности достигает значений, соответствующих насыпной плотности пузырьков: 50 — 60%. Именно здесь и начинается формирование локальных зон разрушения пузырьковой жидкости, что в дальнейшем приводит к ее фрагментации. Максимальная доля кристаллической фазы наблюдается в интервале 500 -1300 м и достигает примерно 25% от объема трехфазной среды (рис. 6, б).

Отметим, что приблизительно через 4 с после начала разгрузки распределение объемной концентрации пузырьков остается практически неизменным. Откуда следует, что пузырьки значительно замедлили свой рост, а их размер из-за колоссального роста вязкости расплава приблизился к предельно возможному. Рост кристаллов, хоть и несколько позже, также практически прекращается. Результаты расчета дают основание полагать, что через С с после начала извержения в верхней части столба практически завершается процесс стеклования еще незакрпсталлизовавшегося расплава. Таким образом, по прошествии определенного времени из изначально однородной магмы формируется трехфазная среда, представляющая собой дегазированный высоковязкий (в пределе аморфный) силикатный расплав с "вмороженными" в него пузырьками и микрокристаллами различных минералов. Качественно данная структура соответствует структуре извергающегося при реальных взрывных вулканических извержениях материала.

В пятой главе исследуются процессы растворения и гидратообразования при ударно-волновом воздействии па газожидкостные среды.

В п. 5.1 приведены общие сведения о газогидратах, их структура и некоторые физико-химические свойства.

В п. 5.2 отмечается, что на данный момент времени существуют различные методы получения газовых гидратов, а также способы интенсификации процесса гидратообразования. Один из таких методов, впервые предложенный В.Е. Донцовым, перспективный для масштабного применения на практике, заключается в ударно-волновом воздействии на газожндкостные среды, насыщенные газом-гидратообразователем. Отличительной его особенностью является очень высокая скорость гидратообразования и, как следствие, ожидаемая эффективность. Далее приводится описание экспериментальной установки и непосредственно эксперимента, проведенного В.Е. Донцовым, теоретическая модель которого представлена в настоящей работе.

В п. 5.3 формулируется постановка задачи. Рассмотрим жидкость с пузырьками газа (смеси газов), по которой распространяется одномерная ударная волна умеренной амплитуды. Будем считать, что ударная волна имеет ступенчатый профиль, т. е. давление за фронтом волны скачкообразно меняется от значения Ро, соответствующего начальному статическому давлению в среде, до значения Р > Р0, а жидкость за фронтом волны приобретает скорость

ДР/(ри), где АР = Р — Ро — амплитуда ударной волны; р — плотность среды; и — скорость ударной волны в среде. Пузырьки газа при этом сжимаются и приобретают скорость, равную утроенной скорости жидкости за волной, или удвоенную скорость жидкости относительно самой жидкости. Рассмотрим случай, когда во фронте волны, вследствие неустойчивости Кельвина-Гельмгольца, происходит дробление пузырьков на мелкие газовые включения, которые в совокупности образуют газожидкостные кластеры. В дальнейшем они тормозятся вследствие динамического сопротивления и вязкого трения. Следовательно, возникает движение газовых пузырьков относительно жидкости в кластере, которое, в свою очередь, приводит к конвективному тепло- и массообмену на межфазной границе. Рассмотрим случай, когда за фронтом волны среда попадает в область фазовых состояний, где возможно гидрато-образование. Это приводит к формированию и росту гидратных оболочек на поверхности газовых пузырьков. Нарастание гидрата происходит в радиальном направлении. Сам процесс гидратообразования происходит с выделением тепла и является фазовым переходом первого рода. Считается, что свободный контакт газа с водой всегда существует. Принимая во внимание все вышесказанное, процессы растворения и гидратообразования газа за ударной волной описываются следующей системой уравнений.

Объемная концентрация газовой фазы <р за фронтом волны определяется следующим выражением

¥>/¥>0 = (Яь/Яьо)3/(1 - ¥>о(1 - (Д&/Льо)3)),

где (ро и Яьо — объемное газосодержание и радиус пузырьков после их изотермического сжатия и дробления во фронте волны соответственно (в рассматриваемой задаче — их начальные значения); Яь — радиус пузырьков в произвольный момент времени, который изменяется в процессе растворения и гидратообразования. Из приведенного соотношения видно, что для нахождения объемного газосодержания требуется описать массоотдачу от отдельного пузырька.

Запишем уравнение материального баланса, отражающее изменение массы газа в пузырьке, обусловленное растворением и гидратообразованием

р3(сШьМ) = -

г

где рд — плотность газа в пузырьке; з^ — плотность потока газа из пузырька в жидкость (растворение); ¿м — плотность потока г-го компонента газа из

пузырька в гидрат. Здесь и далее индексом г обозначается г-й компонент газовой смеси, а суммирование ведется по всем компонентам. Газ в пузырьках считается идеальным.

Поток газа из пузырька в гидрат связан со скоростью увеличения массы гидратной оболочки следующим соотношением

Х{рм[йА/(И) - зм/ты,

где Д — толщина гидратной оболочки вокруг пузырька; Х{ — доля гидрата г-го компонента в общей массе гидрата; ры — плотность гидрата г-го компонента; т¡1 { — массовая концентрация газа в гидрате г-го компонента.

Уравнение энергетического баланса на межфазной границе, определяющее скорость роста гидрата:

ЬмХ{рН{(с1А/сИ) = <1т ~ (¡в,

г

где ¿/ц- — удельная теплота образования гидрата г-го компонента; (¡т — плотность теплового потока на межфазной поверхности; = ^ qai = ^ —

I г

теплота, выделяющаяся на межфазной поверхности при растворении; Ьзг — удельная теплота растворения г-го компонента.

Для описания процессов тепло- и массоотдачи от пузырька, движущегося в жидкости (внешняя задача), используем следующие аналитические решения:

N11 = х/2Л Ре1/2 + 1; = \р1рк Ре^ + 1,

где N11 = аЛь/А; — число Нуссельта; Б!^ = ~~ число Шервуда;

Ре = УъПъ/щ — число Пекле; Рев, = Уь^ь/—диффузионное число Пекле; Уь

— скорость пузырька относительно жидкости в кластере; А;, а; — коэффициенты теплопроводности и температуропроводности жидкости соответственно; D^ — коэффициент диффузии газа (г-го компонента) в жидкости; а = (¡т / АТ

— коэффициент теплоотдачи; /3,- = jsi/Ami — коэффициент массоотдачи; АТ — Т]{ — То; Атп{ = гпщ — т,0; m¿ — массовая концентрация растворенного в жидкости газа; индекс «I?» обозначает значения температуры и массовой концентрации вблизи межфазной поверхности, «О» — вдали от нее.

В качестве граничных условий используются условие равновесия вблизи межфазной поверхности и условие на бесконечности, заключающееся в равенстве концентрации растворенного газа начальной (перед фронтом волны).

Зависимость равновесной концентрации растворенного в газа от давления находится из закона Генри.

Для замыкания системы уравнений запишем законы движения газожид-костпого кластера и газового пузырька в кластере за ударной волной:

dvcl/dt = -fci/Mci; dvb/dt = 2 (dvci/dt) - fb/Mb,

где vci — скорость движения кластера относительно жидкости за ударной волной; fdj, = C^irR^ bpiv^t ь/2 — сила сопротивления, действующая на кластер (индекс «с/)» и пузырек (индекс «b») соответственно; CM(Re) = 24/Re + 4/\/lle + 0.4 — коэффициент сопротивления; Re^b = 2Rct,b Pivci,b/ßi ~ число Рейнольдса; pi — плотность жидкости; /г; — динамическая вязкость жидкости; Мс1,ь — масса вещества, вовлеченного в движение кластером и пузырьком в кластере соответственно. В кластере она складывается из массы газа, жидкости и гидрата в кластере и присоединенной массы жидкости, а в пузырьке — из массы газа в пузырьке, массы гидратной оболочки и присоединенной массы жидкости.

В п. 5.4 представлены результаты численных расчетов по предложенной модели, сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Расчеты проводились при различнх начальных статических давлениях, амплитудах волн, температурах среды, состава газовой смеси в пузырьках. Проиллюстрированы зависимости профиля волны давления и локального объемного газосодержания в воде за фронтом ударной волны для различных параметров процесса.

На рис. 7 представлены экспериментальные данные и расчетные зависимости относительного объемного газосодсржания в среде по прошествии 9 мс с момента прохождения волны от амплитуды волны для различных температур среды 7о = 10 °С (рис. 7, а, в) и 1 °С (рис. 7, б, г) и начальных статических давлений Рп = 0.5 МПа и 1.3 МПа; концентрации углекислого газа в пузырьках п = 100% (а, б), п = 55% (и, г).

Из рис.' 7 видно, что с увеличением амплитуды ударной волны скорости раст ворения и гидратообразованпя увеличиваются, так как относительное объемное газосодержаиие <р/<ро уменьшается с ростом АР/Рц при одинаковом Ро. Это связано с тем, что при увеличении амплитуды волпы пузырьки дробятся на более мелкие части и приобретают большую скорость относительно

Рис. 7. Зависимость относительного объемного газосодержання <р/ро за фронтом ударной полны по прошествии 9 мс от относительной амплитуды волны АР/Ро-п = 100% (а, б); 55% (в, г); То = 10 °С (а, в), 1 °С (б, г); 1, 3 — экспериментальные точки (без ПАВа); 2, 4 — экспериментальные точки (с ПАВом); 5, С — расчетные зависимости для (ры = 50%; 7, 8 — расчетные зависимости для = 25%; Ро = 0.5 МПа (1, 2, 5, 7), Р0 = 1.3 МПа (3, 4, 0, 8).

жидкости, что существенно интенсифицирует процессы тепло- и массообме-на. Уменьшение температуры среды также приводит к увеличению скорости исчезновения газовой фазы, что обусловлено увеличением растворимости углекислого газа и возникновением процесса гидратообразования. При этом интенсивность последнего с уменьшением температуры также увеличивается, так как среда за фронтом волны попадает в область больших переохлаждений относительно равновесной кривой гидратообразования.

Рис. 8. Время растворения ts (а) и совместного растворения и гидратообразования ta+h (б) за фронтом ударной волны, п = 100%; Т0 = 10 °С (а), 1 °С (б); 1, 3 — экспериментальные точки (без ПАВа); 2, 4 — экспериментальные точки (с ПАВом); 5, 6 — расчетные зависимости для ¡ры = 50%; 7, 8 — расчетные зависимости для Vci = 25%; Р0 = 0.5 МПа (1, 2, 5, 7), Р0 = 1.3 МПа (3, 4, 6, 8).

На рис. 8 представлены экспериментальные данные и расчетные зависимости времен растворения и совместного процесса растворения и гидратообразования за фронтом ударной волны в зависимости от ее амплитуды для различных начальных температур и статических давлений. Интервалы времени в экспериментах определялись с момента изотермического сжатия пузырьков в ударной волне до момента, когда объемное газосодержание в среде равнялось 0.2 • <р0. Сравнивая экспериментальные точки и расчетные зависимости для одинаковых статических давлений, но для разных температур на рис. 8, а и 8, б получим, что уменьшение температуры среды приводит к уменьшению времени исчезновения газовой фазы для одинаковых амплитуд волн, что обусловлено, в основном, возникновением процесса гидратообразования при То = 1 °С, а также увеличением растворимости углекислого газа в воде с уменьшением температуры. Из рис. 8 также видно, что с ростом амплитуды ударной волны происходит уменьшение времен растворения и гидратообразования. Это опять-таки связано с увеличением интенсивности тепло- и массообмена, что ведет к увеличению скорости рассматриваемых процессов, о чем уже было сказано выше.

выводы

1. Предложена альтернативная, по отношении к работе Колмогорова, модель кинетики фазовых превращений в веществе, находящемся в ме-тастабилыюм состоянии. Предложенная модель дает более адекватные результаты (конечное время фазового перехода) в системе, где велика вероятность появления большого числа зародышей, образованных в результате действия как гомогенных, так и гетерогенных флуктуационных механизмов.

2. На основе данной модели построена теория объемной кристаллизации расплавов, быстро переведенных в переохлажденное состояние, заключающаяся в корректном учете тепловыделения, обусловленного фазовым переходом, путем подстановки в кинетические уравнения, описывающие процесс суммарного превращения, реального распределения поля температур, формирующегося в объеме расплава вокруг растущих центров новой фазы. Определены границы применимости моделей, основанных на учете тепловыделения из балансовых соотношений. Предложенная теория позволяет точно описать кинетику зарождения и роста кристаллов в расплаве как в процессе мгновенного, так и в процессе постепенного создания метастабильности, а также определить микроструктуру затвердевшего материала.

3. На основе уравнения Бартенева-Ритланда сформулирован критерий амор-физации для веществ при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния. На примере некоторых металлов показано, что кинетическая температура стеклования играет роль термической стабильности металлических стекол.

4. Впервые решена сопряженная задача о быстром затвердевании приведенного в контакт с массивной подложкой микрослоя расплава металла. Показано, что микроструктура затвердевшего материала в поперечном сечении слоя состоит из аморфных, нано- и микрокристаллических зон. Определены условия, при которых микрослой расплава полностью амор-физуется.

5. Найдены новые аналитические решения задачи о сегрегации растворенного в расплаве газа движущимися фронтами кристаллизации. Показано, в каких случаях кавитация расплава неизбежна, а в каких случаях

ее можно предотвратить. Сформулирован критерий отсутствия газовыделения.

6. Впервые предложена неравновесная модель роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом усадки вещества в процессе затвердевания. Найдено квазистационарное решение задачи.

7. Построена кинетическая модель кавитации расплава в процессе его объемной кристаллизации, связанной с усадкой вещества при затвердевании. Детально исследована эволюция кавитирующего расплава во времени. Показана существенная зависимость конечного размера кристаллических зерен и кавитационных включений в затвердевшем материале от скорости охлаждения расплава.

8. Предложен механизм образования остеклованных зон с кристаллическими включениями, содержащих "вмороженные"пузырьки в каптирующем высоковязком расплаве. Решена задача о развитии в канале нестационарного течения газонасыщенного расплава с динамически изменяющейся вязкостью, изначально находящегося под высоким давлением и быстро приведенного в разгруженное состояние, с учетом происходящих при этом фазовых превращений: дегазации, кристаллизации и аморфи-зации (моделирование взрывных вулканических извержений). Детально определены структура потока, характерное время и скорость процесса.

9. Предложена теория совместного процесса растворения и гидратообразо-вания за фронтом ударной волны, распространяющейся в газожидкостной среде с пузырьками из многокомпонентной смеси газов, с учетом тепловых эффектов, сопровождающих данный процесс. Показано, что интенсификация процесса гидратообразования обусловлена дроблением газовых пузырьков во фронте волны, приводящим к резкому увеличению межфазной поверхности, а также возникновением движения раздробившихся пузырьков относительно жидкости. Сам процесс гидратообразования происходит вследствие сорбционного роста гидратной пленки на поверхности образующихся газовых включений. Скорость данного процесса определяется кинетическими параметрами, а также тепло- и массоотдачей на межфазной поверхности и имеет очень большие значения. При этом характерное время полной гидратизации газа за ударной волной на несколько порядков меньше времен гидратообразования в известных методах получения газгидратов и составляет несколько милли-

секунд. Выполнено обобщение опытных данных по профилям газосодержания за ударной волной, временам растворения и гидратообразования на основе расчетов по предложенной модели. Показано, при каких условиях доля газа, переходящего в гидратное состояние, максимальна.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Chernov A. A., Fedorclienko A. I. A vitrification criterion for metal melts under hardening from the liquid state // Russian J. Eng. Thermopliys. — 2000. - V. 10, № 3. - P. 201-206.

2. Федорченко А. И., Чернов А. А. Модель спонтанной кристаллизации тонкого слоя расплава, приведенного в контакт с массивной подложкой // ПМТФ. - 2002. - Т. 43, № 1. - С. 124-130.

3. Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Self-similar solutions to the problem of exclusion of a gas dissolved in a melt by plane and spherical crystallization fronts // J. Eng. Thermopliys. - 2002. - V. 11, № 2. - P. 203-207.

4. Федорченко А. И., Чернов А. А. Аналитические решения задачи о вытеснении растворенного в расплаве газа плоским и сферическим фронтами кристаллизации // ПМТФ. - 2003. - Т. 44, № 1. - С. 131-136.

5. Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Exact solution of the problem of gas segregation in the process of crystallization // Int J. Heat M&ss Transfer.

- 2003. - V. 46, № 5. - P. 915-919.

6. Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Simulation of the microstructure of a thin metal layer quenched from a liquid state // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2003. - V. 46, № 5. - P. 921-929.

7. Чернов А. А. Об одной модели затвердевания магмы в процессе эксплозивного вулканического извержения // ПМТФ. — 2003. — Т. 44, № 5. — С. 80-90.

8. Чернов А. А., Кедринский В. К., Давыдов М. Н. Спонтанное зарождение пузырьков в газонасыщенном расплаве при его мгновенной декомпрессии // ПМТФ. - 2004. - Т. 45, № 2. - С. 162-168.

9. Давыдов М. Н., Кедринский В. К., Чернов А. А., Такаяма К. Зарождение и развитие кавитации в магме при динамической разгрузке // ПМТФ.

- 2005. - Т. 46, № 2. - С. 71-80.

10. Давыдов М. Н., Кедринский В. К., Чернов А. А., Такаяма К. Начальная стадия взрывного извержения вулканов: динамика состояния магмы в волнах разгрузки // ДАН. - 2006. — Т. 407, № 3. - С. 190-193.

11. Накоряков В. Е., Донцов В. Е., Чернов А. А. Образование газовых гидратов в газожидкостной смеси за ударной волной // ДАН. — 2006. — Т. 411, № 2. - С. 190-193.

12. Лежнин С. И., Чернов А. А. О росте новой фазы в веществе, находящемся в метастабильном состоянии // ПМТФ. — 2007. — Т. 48, № 2. — С. 75-80.

13. Донцов В. Е., Чернов А. А., Донцов Е. В. Ударные волны и образование гидрата углекислого газа при повышенном начальном давлении в газожидкостной среде // ТиА. — 2007. — Т. 14, № 1. — С. 23-46.

14. Донцов В. Е., Накоряков В. Е., Чернов А. А. Ударные волны в воде с пузырьками фреона 12 с образованием гидрата газа // ПМТФ. — 2007. - Т. 48, № 3. - С. 58-75.

15. Dontsov V. Е., Nakoryakov V. Е., Chernov A. A. A theoretical model of dissolution and hydrate formation processes in shock waves //J. Eng. Thermo-phys. - 2009. - V. 18, № 1. - P. 1-8.

16. Chernov A. A. Theory of volumetric crystallization of the undercooled melt // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2009. — V. 52, № 13-14. — P. 3290-3296.

17. Dontsov V. E., Chernov A. A. Dilution and hydrate forming process in shock waves // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2009. - V. 52, № 21-22. - P. 49194928.

18. Донцов В. E., Чернов А. А. Процессы растворения и гидратообразования за ударной волной в газожидкостной смеси // ДАН. — 2009. — Т. 425, № 6. - С. 764-768.

19. Chernov A. A. Nonequilibrium mechanism of spherical crystal growth in overcooled melts, regarding substance shrinkage //J. Eng. Thermophys. — 2009. - V. 18, Л"2 3. - P. 238-241.

20. Chernov A. A., Dontsov V. E. The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2011. - V. 54, № 19-20. - P. 43074316.

21. Chernov A. A., Pil'nik A. A. Melt cavitation at its volumetric crystallization // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2012. — V. 55, № 1-3. — P. 294-301.

Подписано к печати 30.10.2012 г. Заказ №54 Формат 60x84/16. Объем 2 уч.-изд. л. Тираж 130 экз._

Отпечатано в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 1.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ им. С.С. КУТАТЕЛАДЗЕ

СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, КАВИТАЦИИ И ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ

СРЕДАХ

05201350529

Чернов Андрей Александрович

01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск — 2012

Оглавление

1 Введение 4

2 Затвердевание переохлажденных расплавов 25

2.1 Рост кристалла в переохлажденном расплаве..............................25

2.1.1 Кинетика роста кристалла............................................25

2.1.2 Механизм роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом тепловых эффектов, сопровождающих данный процесс ............................................................28

2.2 Кинетика спонтанного зародышеобразования..............................32

2.2.1 Кинетика гомогенного зародышеобразования. Стационарная частота нуклеации........................................................32

2.2.2 Кинетика гетерогенного зародышеобразования....................36

2.2.3 Нестационарная частота нуклеации. Время запаздывания при зародышеобразовании..................................................38

2.3 Кинетика суммарного превращения..........................................39

2.3.1 Изотермическая модель объемной кристаллизации и некоторые аналитические решения................................................40

2.3.2 Неизотермическая модель объемной кристаллизации.......46

2.3.3 Результаты расчетов на примере кристаллизации переохлажденных расплавов металлов..............................................51

2.4 Кинетика аморфизации расплавов............................................56

2.5 Моделирование затвердевания тонкого слоя расплава металла, быстро

приведенного в контакт с холодной подложкой............................59

3 Кавитация расплавов в процессе их кристаллизации 71

3.1 Сегрегационный механизм кавитации газонасыщенного расплава. Критерий отсутствия газовыделения....................... 71

3.2 Кавитация расплава в процессе его объемной кристаллизации, обусловленная усадкой вещества........................... 78

3.2.1 Теоретическая модель процесса................... 78

3.2.2 Результаты расчетов на примере кавитации кристаллизующихся расплавов металлов.......................... 87

4 Моделирование взрывных вулканических извержений 95

4.1 Классификация вулканических извержеиий................ 95

4.2 Состав и свойства магматических расплавов................ 98

4.3 Теоретическая модель взрывного вулканического извержения......101

4.3.1 Постановка задачи...........................101

4.3.2 Результаты численных расчетов...................116

5 Процессы растворения и гидратообразования при ударно-волновом воздействии на газожидкостную среду 125

5.1 Некоторые сведения о газгидратах .....................125

5.2 Описание эксперимента............................128

5.3 Теоретическая модель процесса.......................130

5.4 Результаты расчета. Сравнение с экспериментом и анализ полученных результатов...................................137

Заключение 150

Литература 154

Глава 1

Введение

Неравновесные процессы тепломассообмена в многофазных средах, сопровождаемые фазовыми переходами, являются одним из важных и малоизученных разделов науки, находящимся на стыке механики, теплофизики и энергетики и представляет несомненный научный и практический интерес. При математическом моделировании таких сред приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными с многообразием протекающих в них процессов. Однако необходимость такого моделирования очевидна, т. к. полученные из теории знания уменьшают объем необходимых экспериментальных исследований и позволяют выбрать оптимальные условия для их реализации, а представление о сути рассматриваемых процессов дает возможность непосредственного управления ими.

Фазовые переходы первого рода (кристаллизация, кипение, конденсация и др.) в своем развитии проходят через одни и те же стадии. Предшествует всему процесс создания метастабильного состояния вещества (иереохлаждения, перегрева, пересыщения) — состояния квазиустойчивого равновесия, в котором вещество может находиться продолжительное время.

Впервые переохлажденное состояние воды в 1724 г. наблюдал Фаренгейт при исследовании ее кристаллизации [1]. В 1875 г. Кулье исследовал образование капелек в пересыщенном паре. Эти исследования были продолжены Айткеном (1880 г.), Кис-слингом (1884 г.), Гельмгольцем (1886 г.), Вильсоном (1897-1904 гг.). Пересыщенные газовые растворы в 1837 г. впервые исследовались Шенбейном. Позднее (1865 г.) существенный вклад в изучение этой системы внес Гернец, а также Шредер (1869-

1871 гг.). Длительное время многочисленные работы были направлены на исследование кристаллизации из пересыщенных растворов. В этой области можно отметить работы Гей-Люссака (1819 г.), Левеля (1850 г.), Буабодрана (1866 г.), Гернеца (18651875 гг.), Коппе (1872), Оствальда (1897 г.). Метастабильное состояние в виде растянутой жидкости впервые наблюдал Бертло (1850 г.). В дальнейшем число работ, посвященных исследованию метастабильного состояния вещества, а также неравновесных фазовых переходов, с каждым годом стремительно увеличивалось.

Фазовые переходы в общем случае происходят путем флуктуационного зарождения и роста центров новой фазы. Следовательно, суммарная кинетика данного процесса определяется частотой нуклеации и скоростью роста зародышей. Значение этих величин связано с совокупностью термодинамических и кинетических параметров, существенных в данных условиях и, главным образом, со степенью метастабильности вещества. Важной задачей является нахождение зависимости доли превратившегося объема от времени, числа образующихся центров повой фазы, функции распределения зародышей по размерам, продолжительности протекания превращения и т. п.

Перевод вещества в метастабильное состояние может осуществляться различными способами [2]. Сообразно с тем, как быстро происходит воздействие на физические параметры, переводящие вещество в метастабильное состояние, все эти способы на практике можно условно отнести к одному из двух типов. В случае, если метастабильное состояние достигается за время, много меньшее характерного времени протекания последующего фазового превращения, говорят о мгновенном создании метастабильности. Более сильным условием иногда ставят отсутствие появления в веществе на этой стадии хотя бы одного зародыша новой фазы. В противоположном случае, когда факторы, обеспечивающие перевод вещества в метастабильное состояние и последующее углубление в область метастабильности, действуют и после начала интенсивного фазового перехода, говорят о постепенном создании метастабильности.

Знание параметров метастабильного состояния сразу же после его мгновенного создания, когда в системе еще не начался фазовый переход, существенно упрощает теорию, описывающую процесс его протекания в данных условиях. Этим в значительной степени и объясняется тот факт, почему большая часть ставших классическими теоретических и экспериментальных исследований по кинетике фазовых

переходов первого рода опиралась на предположение о мгновенном создании начального метастабилыюго состояния. Фазовым переходам при постепенном создании ме-тастабильности, несмотря на их большую распространенность в природе и технике, в литературе не уделено должного внимания. Это, прежде всего, связано со сложностью корректного определения параметров метастабильного состояния (в частности, степени метастабильности) к моменту начала интенсивного фазового перехода. Отметим, что изменение степени метастабильности материнской фазы, обусловленное выделением (или поглощением) скрытой теплоты фазового перехода, в классических работах не учитывается. Для сохранения стационарного состояния зародыши новой фазы в классических моделях некоторым искусственным образом изымаются из системы, разбираются на отдельные молекулы и возвращаются в систему обратно, благодаря чему исходное состояние метастабильности сохраняется сколь угодно долго [1, 3]. Такой подход, однако, представляет собой скорее мысленный эксперимент, направленный на то, чтобы процесс нуклеации зародышей новой фазы рассмотреть отдельно от процесса их роста. В действительности, появление в объеме даже небольшой доли новой фазы значительно и быстро изменяет начальное метастабильное состояние системы.

В теории метастабильных состояний и, в частности, в кинетической теории нуклеации основополагающими являются работы Гиббса [4]. Важную роль сыграли также работы Таммаина, Отмера и Корнфельда, в которых доказывалась флуктуациониая природа зародышеобразования. Итог этого этапа исследований подведен в классической монографии Фольмера [1]. В современном виде кинетическую теорию нуклеации сформулировали Френкель [5], Зельдович [6]. Большой вклад в нее внес Каган [7]. За рубежом основное распространение получила теория Джонсона-Мэла-Аврами [8-11], которая, по-сути, дает те же результаты, однако менее удобные для практического применения.

Теория суммарного превращения, целью которой является нахождение зависимости доли материнской фазы, перешедшей в новое (стабильное) состояние, от времени (при заданной частоте нуклеации и скорости роста зародышей новой фазы, т. е. фактически при заданной степени метастабильности исходного состояния) впервые предложена Колмогоровым на примере кристаллизации расплавов металлов [12]. Надо отметить, что хотя зависимость, полученная в данной работе, и получила широкое

распространение среди теоретиков, при ее выводе, как и в классических работах по нуклеации, использовалось предположение о постоянстве степени метастабильности материнской фазы (а следовательно, в процессе не изменялась ни частота нуклеации, ни скорость роста зародышей). Кроме того, из теории, развитой Колмогоровым, следует, что время фазового перехода фактически стремится к бесконечности, что не соответствует физике процесса. В связи с чем, автором была предложена альтернативная Колмогоровской модель суммарного превращения [13].

С момента создания классической теории фазовых переходов первого рода прошло уже много лет. За это время предпринимались многочисленные попытки описать кинетику нуклеации различными, более точными и обоснованными методами. Это отражено в ряде увесистых монографий (см., например, [14-18]), представляющих достаточно полный обзор результатов многолетних исследований различных авторов по данной тематике, как теоретических, так и экспериментальных. Однако усилия по модификации классической теории не привели к какому-либо радикальному ее изменению, внеся в данную теорию лишь некоторые корректирующие поправки и уточнения. Надо отметить, что при практическом применении кинетической теории нуклеации все же возникают определенные трудности, связанные с выбором замкнутых моделей расчета, т. к. данная теория независимо развивалась большим количеством отечественных и зарубежных ученых, при этом объектом исследования являлись различные метастабильные системы.

При моделировании фазовых переходов в первую очередь встает вопрос о механизме их протекания. Теоретический анализ показывает, что в значительной части случаев в данном процессе выделяются две ярко выраженные стадии [2, 19, 20]. Первая из них — стадия нуклеации, на которой образуется основное число устойчиво растущих зародышей новой (стабильной) фазы. Нелинейная природа нуклеации, выражающаяся в очень сильной зависимости скорости зародышеобразования от степени метастабильности материнской фазы, определяет скоротечность этой стадии в масштабах характерного времени создания метастабильности. И если начало стадии нуклеации обуславливается действием факторов, создающих метастабильность, то ее окончание связано со снижением степени метастабильности, что вызвано переходом части вещества метастабильной фазы в зародыши стабильной фазы, который сопровождается выделением (поглощением) скрытой теплоты фазового перехода, вопреки

продолжающемуся действию указанных факторов, если они, конечно же, продолжают действовать во время фазового перехода. Надо отметить, что по истечении стадии нуклеации доля новой фазы еще относительно мала. Это объясняется тем, что образования даже небольшой доли новой фазы достаточно для того, чтобы частота нуклеации уменьшилась на порядки по сравнению с начальной (частотой в момент начала фазового перехода). Основная часть материнской фазы переходит в стабильное состояние за счет дальнейшего роста образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы, при практически неизменном их количестве. Описание данной стадии фазового перехода при постепенном создании метастабильности подобно описанию аналогичной стадии после мгновенного создания метастабильности, с единственной лишь разницей в том, что переход основной массы вещества из метастабилыюго состояния, достигнутого на момент начала стадии нуклеации, в стабильное состояние происходит на фоне продолжающегося действия факторов, создающих метастабиль-пость. При этом интенсивность действия факторов, создающих метастабильность, количество образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы и скорость их роста оказываются связанными между собой таким образом, что на конечной стадии процесса практически все вещество быстро переходит в новое состояние (однако длительность этой стадии все же намного больше, чем стадии нуклеации). Если же действие факторов, создающих метастабильность, прекращается до начала фазового перехода, возможна ситуация, когда в новое состояние переходит только часть вещества (что по большей части зависит от изначально достигнутой степени метастабильности).

Наибольший интерес и наибольшую сложность ири изучении фазовых переходов представляет, конечно же, стадия нуклеации. Здесь тесно переплетаются вопросы термодинамики малых систем, кинетики процесса нуклеации зародышей новой фазы и механизма их роста в широком диапазоне размеров, корректного учета эффекта коллективного влияния ансамбля растущих зародышей новой фазы на состояние исходной метастабильиой фазы и т. д. Все это в совокупности с действием факторов, создающих метастабильность, воплощается в виде сложной, сильно нелинейной математической проблемы, описываемой системой интегро-дифференциальных уравнений, полного решения которой на данный момент времени нет.

Сравнительно недавно автором предложена модель фазового перехода, корректно

описывающая изменение метастабильности вещества как на стадии нуклеации, так и на последующей стадии роста новой фазы на примере кавитации высоковязкой газонасыщенной жидкости [21], кристаллизации переохлажденного расплава [19, 20]. Предложенная в этих работах теория в дальнейшем была использована в работах [22-24].

В последнее время идет активное развитие и внедрение технологий, связанных с получением новых материалов и покрытий, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, таких как металлические стекла, нано- и микрокристаллические структуры, квазикристаллы, пересыщенные твердые растворы и др. В настоящее время наиболее перспективными методами, позволяющими получать эти материалы в промышленных масштабах, являются методы закалки из жидкого состояния [25-27]. К числу основных из них относится метод газотермического напыления (ГТН) [28, 29], в основе которого лежит процесс соударения капли расплава с массивной подложкой.

Известно, что полученные данным методом покрытия имеют существенно неоднородную структуру. В них присутствуют практически все фазовые состояния напыляемого материала: от аморфной до поликристаллической [28-30]. Это обусловлено рядом факторов. Во-первых, покрытие состоит из нескольких напыленных слоев, и условия теплообмена для каждого из них существенно различаются. Во-вторых, существует значительный градиент скорости охлаждения по толщине закаливаемого слоя. А именно скорость охлаждения в большей степени и определяет сценарий, по которому проходит фазовый переход. Кроме того, в реальных технологиях используется широкий фракционный состав дисперсной фазы, а также большой разброс напыляемых частиц по размерам и скоростям, что также сказывается на конечной микроструктуре получаемого материала.

На практике очень важно уметь получать покрытия с заданными свойствами. Эти свойства (механические, физико-химические, электрические и др.), в свою очередь, в значительной степени определяются их микроструктурой. Для моделирования последней требуется создание замкнутой модели расчета процесса соударения капли расплава с холодной подложкой (от начальной стадии соударения до принятия каплей своей конечной формы), которая бы описывала весь комплекс сопутствующих данному процессу физических явлений. После чего может быть дан ряд практиче-

ских рекомендаций но возможности изменения того или иного кон�