Квантово-химическое моделирование комплексов азота в химических и биологической системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи БОРЩ Вячеслав Николаевич

УДК 539.194:577.15.013:535.34

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АЗОТА В ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 199Й

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики РАН и Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научныи руководитель: кандидат физико-математических наук А. Ф. Шесгаков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. В. Куликов, кандидат химических наук С. Г. Гагарин

Ведущая организация:

Ордена Ленина Институт общей н неорганической химии им. И. С. Курнакова РАН

Защита- состоится ^ Л^^ |дс)9 г. в 10 час. 30 мин.

на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский пр., д. 14, корпус общего назначения ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан « ^ — 1992 года,

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В. Р. Фогель

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Понимание химизма и механизма процесса восстановления молекулярного азота в мягких условиях, осуществляемого ферментом нитро1 оназой, представляет несомненный интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. Несмотря на значительные усилия, предпринимаемые в течении многих лет рядом исследовательских гррш как в нашей страна, так за рубогам, проб лона далека от завершения. Известно лишь, что связывание азота происходит на так называемом РеМо -кофакторе нитрогеназы, облпдвшем поли.ацерной (по атомам переходных металлов) кластерной структурой.

Задача теоретического моделирования кошлексообрэзопагшя 11£ с кофактором состоит из двух частей: разработки собственно молекулярной модели кофактора и ее квантовохикического изучения. Оба аспекта проблемы в литературе разработаны недостаточно. Сложность исследуемой системы делает возможным применение только полуэмпир^-ческих методов, соответствуют!!! образен настроенных па ияучаегиэ ■объекта. О другой сторош, накоплена обширная фявико-хкга'.чэскря ¡гттТюрмация о шогочислошнх комплексах и с переходник тотплга.л. Интерпрэтацк.! спектральных свойств этих систем па основэ сопоставления с квшгговихимичэскши расчетами адекватная. моделей првктп-чоскя отсутствовала до начала шлих псследоваплЯ. Представлялось логически оправданном внбор л ларзнетрязвцив ?*" ода производить пп примера различных комплексов молекулярного пзото. Это позроллхо о'. сравнить состояние И2 в качественно оглпчощпхея системах п попользовать разработопиыо подхода для анализа спектров вновь получаемых компдоксов азота. . '

Ц§Льп^аботы является: разработка молекулярных моделей РеМо-ко-фактора питрогеназы и из: теоретическое изучение с использовгшшм данных, полученных при квантовохимичэском моделировании электрон-ип п РКР-спвктров различных когяьтаксоз кэлакулярпого взота: шп?~ леияе качественных особенностей влияния кластерной природ!! кефлк-тора на координацию и восстановление Н2, а также разработка метода е®эктшзного учета глепэлэктроЕных взаимодействий в полняд?ррнх системах из й-втомйв.

оО.Цощзна^ Впервые рассчитана электронная структура р спектры двух классов комплексов молекулярного аготя: (Ср„т1г'„П-

I

(I) к (01)ЬдНеНг'А (II) (R - органический радикал, tePi^, А -акцепторный комплекс переходного металла). Для комплексов (I) разработал метод качественной оценки интенсишостей в спектрах РКР. Продложэна молекулярная модель кофактора, учитывающая широкую совокупность фаглов. Квантовохимическор исследование моделей и та комплексов с азотом позволило получить ряд проверяемых выводов, касающихся соотношения кластерной природы этих структур к их свойств. Впервые исследованы зависимости электронных. характеристик кубических и октаэдрических ластеров Cun от кх размера вплоть до 11=231. Использовался простой метод РМХ и его симметризованный вариант, разработанный па основе оригинальных алгоритмов. Можэлвк-троннов взаимодействие учитывалось в предложенной нами локальной модели эффективного гамильтониана.

Практическая ценность. Програглш расчета, созданные в настоящей роботе) могут быть использованы для анализа' слонашх систем, в том числе для интерпретации спектров комплексных соединений, а тшсжэ при дальнейшем исследовании функционирования кофактора нитрогехшзы.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были доло-Е8Ш на IV н 7 Всесоюзном симпозиумах по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва, 1931 и 1984 rrl), I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений и I Всесоюзном семинаре "Кластеры в катализе"'(Новосибирск, 1983 г.), VIII Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии" (Кишинев, 1983 г.), 17 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), IX Всесоюзном совещании го квантовой химии (Ив:чово, 1985 г.), на конкурсе научных работ ИХФ АН СССР (1983 г.).

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 204 страница* машинописного текста, содеряит 36 рисунков и 24 таблицы. Робога состоит из введения, 4 глав, выводов и списка-цитированной литературы, который включает 175 названий.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы и сфорлулирована цель диссертации.

Глава I содержит обзор литературы. В ней рассмотрена опублнко- • гишщв результаты теоретических исследований взаимодействия тпэ-кулч чротп с моделями комплексов й-ыэталлов и активного центра ш-

трогеназн. а такте флзико-жшичэские свойства нитрогеназы и FeMo-кофактора. В результата такого анализа были выбраны объект и базовый метод юс расчета.

В глава 2 пргоодятгя данные расчетов электронной структур« и -спектров комплексов (I) и (П), их сравнение с экспериментом. Анализируется структура связей H-N и М-Н, излагается качествелнкй подход для определения интенсивяостей в спектрах РКР я рассмотре-нц результата его применения.

Глава 3 посвящена теоретическому рассмотрению координации и восстановления Н2 на кластерных моделях Р Чо-кафактора нитрогеназы. Изучены факторы, влтгадаэ на распределение электронной плотности в таких системах, и степень разрыхления связи М-И, в том числе в различных зарядовых п электронных состояниях комплексов.

В главе 4 излокош квЕптовохимические мэтоды и даны алгоритм их реализации на ЭВМ. Описана иода ль эффективного гамильтониана, ее параметризация и варианта, использованные в расчетах модели кофактора и С2км0трлчшх однородных кластерных систем на примере Си (п<331). Исследована зависимость различных электронных характеристик денных счетам от их размера.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕГЛККЕ ГАЕСТц.

Отмеченные соединения были в члслэ первых' синтезированы непосредственно из молекулярного азота. Система (I) интересны тшга тэм, что в хода последующи реакций могут давать продукты посети--, давления азота - гидразин и акшак. Известны спектры коиплэксоя (I) я (II) как в видимой, так и в КК-областях.

В электронных спектрах поглощения систем (I) выделяется интенсивная (s ~ i04 л/моль. см) поло с а с мвксимумом в области л~600 гол («2,0 эВ) я незначительной его вариацией в зависимости от вида радикала R.

В качестве объектов исследования были выбраны транс-изомеры (епкмэтрия C2h) данных соединений с й= Н(1), стуг), 1-0^(3), " 0^(4), ,2,4,6-C6H^J3(5). Радикал (5) использован как модель О группы пз-за программных ограничений на длину базиса. Структура моделей строилась на основе известной геометрии комплекса W™ И (п-СбНдСН3)]2Иг tZelnatre J.D., Teubcn J.II., .JelHmk f,. (9г91..

Фрагмент 1Т1-11-1«-ТИ полагался линейным. Использовалось двухекспо-неициальное представление Зй-АО Т1 и "взвешенная" Формула для расчета И - [Алтае 1;ег J.H., Вигв1 Н.-В., ТМЬеаиН; J.C., НоИтапп П., 19781. ¿-ассчитанные значения анергий- ВЗМО, заряд-в на атомам qвL а засоленностей связей приведены в табл.1.

Таблица I.

Основные электронные характеристики комплексов азота (1)~(5).

\ Коки- I Улокои } Пока-Ч 1 зателиЧ1 -------1 (1) I I Г" I | (2) I Г 1 I (3) 1 Г 1 1 <'> 1 т 1 I (5) 1

Энергия ВЭНО, 8В -11,70 -11,60 -11,50 -11,58 -11,54

+1,031 +1,19с. +1,278 +1,210 +1,219

ЧТ1 +0,872 +0,958 +0,958 +0,923 +0,935

' % -0,112 -0,159 -0,181 -0,167 -0,176

Рн« 1,354 1,332 1,324 1 ,334 1,341

Рмн -0,607 0,602 0,596 0,599 0,592

Рт1С(Н) 0,530 0,342, 0,350 0,393 0,370

Заряда на атомах титана с^ получены вычитанием из дефектной отрицательной заселенности 4р-А0, проистекающей в основном из компоненты связей Т1~С(Ср). Видно, что с^ образуют более гладкую и плотну» последовательность. Разрыхление связ!1 Н-Н но сравнению со свободной молекулой азота. (рШ1=1,61Э) относительно небольшое и, как показал анализ, происходит только за счет тс-составляющей при небольи'ом усилении о-коштоненты в результате регибридизации й- и р0-АО. .

Из табл.1 можно видеть, что расчетные характеристики всех систем близки. наибольшие значения энергий ЛЕ первых разрешенных пароходов имел комплекс (Б), в полном согласии с окспорнюштом. Для рпдо переходов, Слизких по энергии к первому разрешенному а^- Ъи (или 60 -» 61 по МО) в системе (I) были внчисле-.м величины I, п[)01)ор!иопвлышо интенсивности», 1---ЛЕ!<1|г1,1>I2. Овкым интенспвтя и-0,02) окчзвляч первый ,'язрзаешшй иарчход ВО - 61 (ДЕ--1,7Б вЗ),

связанный с переносом плотности'N - l'i. Более высокочастотные перехода имели меньшую интенсивность (КО,42) и приводили к переносу плотности с Ср-колец на фрагмент [T1-N-H-T1]. Тем не менее, по величинам I мы не могли с достаточной степенью уверенности сопоста-» вить какой-либо из рассчитанных переходов интенсивной линии в спа-' ктре.

Для дальнейшего у-очнения идентификации мы рассчитали форму лиши в электронно-колебательном спектре п приблигошш Фрапка-Кондо-на, воспользовавшись формулой [франк-Каменецкий М.Д., Лукаллтн A.B. 1975]. Критичоскимч величинами в ней являйся смещения минимумов AR возбуаденннх термов относительно основных.

Легко показать, что для случая двух параболических термов с. одинаковыми силовыми постоянными к имеет место соотношение:

АП=Д1Ук (I)

где разность сил AF, действующих на колеблющиеся массы, рассчитывалась по следующей модели:

AF=-a/aQ(AEaT+ AVo) + АРанпз (3)

Гтясь Еаг- локальная одноцентровая составляющая полной энергии в приближении ПК:

тг = ^ гЛ <=«• ~ат L L rl "1 _ а 1еа

электронная заселенность L-подоболочки атома а, рассчитсппяя

ВВС, е®- орбитальные потенциал! ионизациот - параметры Rix. V^-

энергия кулоновского взаимодействия атомов в точечном приблитенип:

V2 (Za-Pa)(2ß-pß)/Rap • <*>

« a>ß . ' Za- заряд остова, pa- плотность па атоме а. AFprni3- разность сил,

проистекащая вследствие изменения анизотропии локальной плотности па атомах при электронном переходе:

»и," I < ДС£ <# Z/rX>Za <5 >

a а л

где ДСв, АСр- разности коэффициентов при а- п р-АО атома а в НО,

участвующих в электронном переходе, х^- АО, Z - компонента координат, Za- заряд ядра атома а. AF3Hn3 пряма следует из теорега Гельмана-Фэйнмана, а два оставшихся члена моделируют вклад оставшегося изменения электронной плотности в силу, который трудно г?г, ■ лучить прямым образом из-за отсутствия явных электрон ядорт! т-з:>-шолвйствий в НОС. Откзтда, что Л7 дпффэрэгаетруотся тгиггя тэт ;>„„.

Б качества АО брали одоозкспонещиалыше функции Клементи.

Расчеты Ali производили для четырех симметричных колебательных мод б комплекса (I): валентного колебания H-N; деформационного ко-лзбьыш Ti-H-lJ, моделируемого качанием фрагмента П1-Ю в плоскости Ш'1Т1Н; качание Ср-кольца вокруг оси - линии пэресвчеиия плоскости колыца с плоскостью, содержащей центры двух колец Ср и атом титана; валентное колебание Ti-Cp, моделируемое сишетричшм колебанием двух групп Ср. Отбор колебаний производился с учетом характера перераспределения плотност*. в результате электронных переходов , а такие интенсивности проявления er их код в спектре РКР [Качашпш Д. И., Кичигина Г.Л., Баженова Т.А.,19803. Так как переносы плотности практически пэ затрагивают радикал R, то все колебания с его участием исключались из рассмотрения.

Показано, что только переход 60 -» 61 в расчетном спектра погло-;д9штя даэт линию, сопоставимую но иирине с экспериментальной (полу-ш-рлна равна 0,35 вВ против 0,26 эВ, соответственно). Уширешо этой ллкп п ее колебательная структура вызваны в основном большим зна--¿01Шсм АН для деформационного колебания 2Ü-H-N данного перехода. ШдлвяягцкЗ вклад в это смещение вносит член AFajrt3. проистеквщнй пз большого перераспределения плотности' ыэгщу различии:,т компоненте, л 2р-А0 азота. Это единственный электронный переход, приводящий, к *гахсму вф£окту, все остальные рассмотренные переходи с анэргией зшють до ~ 3 s3 кыела существенно кеньагуж киргшу и плохо согласо-шналась с експераментом.

Lbsno показать, что в рамках приближения Фрзнка-Кондона полная оселшлост*> интенсивности возбуздвния 1-й колебательной нот ша-гоиоловой систеш в своктро KtP от внергги взлучонкя ш определяется гиракзшом, учнтшзаздзш весь набор колебательных состояний верхнего торгла (в нродполскгзнии, что переход происходят с основного колебательного состояния):

1 1

2 -I ^J«-> 12 "¿«J.ni^'^'T (6)

а n! n? lo^i

n 1 1

Здесь матричный элемент влэктрошюго перехода Q, 1ои(ш) -вклад отдельной коды в аяхлитуду возбуеденил на m-й колебательный уповэнь основного терма, <д,- частота k-ß коды, п^- колебательное число k~ß ко»> воабуедэнного тэрмя, <01 - шт&грак пврекравагЕЫ

колебательных. функций основного и возбужденного состояний, коториП в принятой модели двух параболических тернов равен:

|<Óln¿>l2= (AR£)2n¿ ехр[-(ЛН^)г]/(п,'с)! (7).

Суммирование по в (6) ведется до сходгагост». рядов интегралов " _ (7). Расчет амплитуда 1ога(ш) был основан на квантовой формуле [Вэтчшпшн С.И., "манский И.М., Бахрах В.Л., Степухович А.Д.ДМЮ] Сингулярный характер амплитуды в точках рэзонансов сглахипалчгл введением одинаковой ширины 7=200 '.Г1 для всех колебатолышх уровней верхнего терма.

В рамках изложенного подхода нам удалое^ воспроизвести экспериментальное соотношение Jt1_,j_îj>J;j_;i в максимумах вблизи 600 им, хотя интенсивности низкочастотных колебаний (CpK(VI TI-Cp) получились загаженными.

Из формулы (6) вытекает слозшнй характер механизма усиления отдельной моды млогомодовой системы в спектре ПСР. Больпоо значение ДН одной моды еще не гарантирует ее большого усиления, осли друптэ мода такта обладает сопоставимыми значениям смещений. Необходимо хотя ба на качественном уровне определить набор АН для псах ипте-рэсуюзрш нас иод. Такого рода оценку молено дать, исходя из rapsro-пия (2). Напригрп. переходы со гтотитояклы'? перераспределен™: СП -рядов з группе кслоблггщхсл агоыов могут приводить к бол^гм я-.п-чепипл ДН.

Комплексы (II) были рассмотрены с тремя акцепторными грутгспроп-ктт: МоС14(ООН3) (1), Т101Д(ГНГ) (2J и Cr013(TICF)3 <3). Сп<?ктрц поглощения втих комплексов характеризуются наличием сироток (ото- . бенно у соединения (3)) интенсивных (s>103 л/коль*см) полос с максимумами в области 2,5 оВ для (I) и (2) или 2,3 эВ (3), отсутствующих в спектрах исходной скстега (GDL^Belîg и груш А.

Структура системы (I) иавостпа, а для остальных она строилась по апологии, с привлечением данных для других азотных комплексов. Во 3CGX трех случаях фрагмеы [Пе-Н-Н-НЗ полагался линейшу. Вместо замененных фосфнновых лпгандов Ь рассчитывались группы Hi^, п rKwieityjai тетрагидрофурана (ТИР) заменялись молекулами' воля.- Приближенная симметрия (I) и (2) - С^, (3) -

В расчетах использовался простой метод ШХ. Адекватней си^темс'* параметров оказались двухекспоненцлалькмо ü-AO п потентат» зацет (ПН), взятые из работ ХсфТт.эдгтнч с сотр.

У комплекса хрома, в отличие от других, полузанятая ВйМО находится в полосе близко расположенных орбиталей общей шириной ~0,5 аВ. Вс-эдстше этого становится вероятный возбуздэние электрона с нижележащей на вышележащую МО с распариванием и образованием высо-косгошового (Б=3/2) состояния, что соответствует экспериментальным данным. Произведен отбор наиболее интенсивных переходов на основе расчота величины I. Вероятности переходов типа е -» е в комплексах (I) и (2), или Ь1(г)~ Ьг(1) в (3) не менее чем на гять порядков превосходят таковые для ьареходов других типов. Энергии интенсивных возбуждений в (I) и (2) равны 2,2 - 2,4 зВ , а для система (3) эти величины на 0,1 - 0,3 эВ меньше, причем количество разрешенных переходов и их разброс по энергии больше. Рассмотренные данные хорошо передают не только положения линий в спектре, но и утирание полосы для комплекса ЕеНгСг. Группы верхних МО представляют собой во всех трех случаях в основном орбитали хромофорного фрагмента

Таблица 2.

Расчетные компоненты засоленностей связей и экспериментальные частоты колебаний в комплексах (С1)Ь4йеН2 и (С1)Т,дНеНа'Л.

Связь }\ Комплекс I | Показатели4^ ~ Г 1 (Г) } (2) _ г" — ) (3) 1- __

На-Н о % ш, см"1 . 0,371 0,130 522 0,407 0,250 710 0,422 0,336 768 0,406 0,200

Н-Н 0 1с ш, см"' 0,910 0,840 1922 0,863 0,457 1686 0,886 0,491 1^22 0,858 0,432 (1890)

Ы-Н 0 1с о, та"' - 0,319 0,185 210 0,227 0,204. 321 0,344 0,246

[ЕеЫ?М1, п все возможные переходы приводят к переносам плотности внутри этой" совокупности атомов. Присоединение группировки А вызывает усиление связи Еа-Г и ослабление - Н-Н, причем в основном по к-япщтпвпПп, как мошо видеть из тьбл.2.

картины распределения электронной плотности.

Как можго видеть из рис.2, картина протоштрования МК и БК существенно отличается от таковой для Н„Н+. Присоединение Н+ к НК, ис-

« я.

ходя из полученной картины распределения зарядов (Мо-Н^ -1П; ), производилось к атому Н2- Наиболее устойчивымв этом случае также является комплекс с линейным фрагментом Ш^Н], однако потенциальная кривая в правой части почта плоская на протяжении около 60°.

При этом изменения зарядов и заселенности значительны. Для угла ¿^ГуГ'иПО0 (энергетические затраты 0,34 эВ) перенос плотности на фрагмент [ШН+] достигает 1,42 , а величина рш=1,15. Таким образом, при сравнительно небольших затратах энергии возможен значительный перенос электронной плотности за счет кластерной подсистемы, сопровождаемый почт.", максимально досптщмым в данной системе разрыхлением связи К-Н. Одновременно происходит рост заселенности связи Мо-М. Правое крыло зависимости рш от угла атаки протона имеет резкий подаем и почти плоский участок на протяжении ~20° начиная с прямого угла /171 Н2Н+, что можно трактовать как движение протона в области повышенной электронной плотности - аналоге непо-дэленной электронной пары. Здесь преобладает гс-конпонеята связи

При протонироввнии БК энергетический минимум (см.рис.2) соответствует положению протона примерно на биссектрисе внешнего угла /И2Н1Мо1. Характер остальных зависимостей ставит эту систему в среднее положение мэзду ^Н4" и протонированным МК. Заряды на пр-тоне и атомах азота в зависимости от угла ведут себя почти так же, кок и в И2Н+, но поляризация фрагмента [ГОЛ в протонированном БК в среднем заметно больше. Сходство объясняется, по-видимому, одинаковой качественной структурой НО свободной молекулы азота и коор-Д"шЩр0В5Кпсй б БК. С другой стсреин, как и в Ж, яяг.елятптость связи Н-Н носит экстремальный характер, хотя и менее выраженный н при меньших углах атаки протона. Максимальное разрыхление этой связи в протошрованном БК несколько выше, чем в протонированном МК (минимальная Заселенность равна, соответственно, 1,06 против 1,14). Гак та, как и в МК, наблюдается формирование области повышенной электронной плотности. Однако в данном случав эта область начинается с угла ¿Н,НгН*\Л00°, более локализована и с меньшем вкладом, тг-компо-понты, т.е. бшке по типу к зрг-гибридпой орбитали. В БК такта ' имеет место упрочнение связей Мо-Н при ослаблении N-1?, прячем "8. 13

селенпзсть бликайдой к протону связи MOj-Ii., ниже, чем удаленной. Поэтому можно представить себе органическую взаимосвязь между двумя типами координации азота как первоначальное связывание в БК -болэе выгодное с точки зрешя энергетики, затем протонирование, разрыв более слабой связи Mo-N и дальнейшее протогшрованиэ азота уяэ в МК, продостсвляетэго этого больше возможностей в смысле отсутствия стерячес'гатх затруднений.

Главным свойством кластерных систем как центров координации, выявленным в результате изложенного анализа, следует считать воз-мокпость значительного переноса электронной плотности на координированный взот и розр!(7.гг;Ш1я связи К-Н при сравнительно небольших Ш'ратах энергии. Эту особенность принципиально нельзя воспроиз-й&ети на простых комплексах.

Модель II.

Накопление данных о физико-химических свойствах и функционировании нитрогеназн поставило вопрос об их рационализации в рамках молекулярной модели активного центра и теоретическом изучении на базе стой модели специфики координации молоку ли азота на одчой оубьедиштце РеМо-кофзвтора. Предыдущее исследование показало выгодность блядерг.ого связывания азота. Центрами координации в данном случае могут быть атомы молибдена и железа. Чтобы избежать больвих энергетических потерь при изменении длины связи H-N в на-чвле и коша процесса восстановлогош, эти центры долзты быть включены в нежесткую структуру, способную подстраиваться,под из..ененго геометрии субстрата. Такой структурой может быть металлоцэпь или 1шкл, у которых при небольшом изменения нескольких углов н следовательно, небольших затратах энергии, расстояние между крайними точками будет значительно изменяться. Естественно, система долга;а иметь кластерный характер. Предложенная модель изображена на рис.3.

Образование связей Fe-N происходит при положительном направления качвшя кластеров , отмеченном на гчсгтк9 стрелками. При этом меняются только углы: е1=в^+<р, е2=9°-<р, 6°=9|=ПЗ,9°. У атомов полезь, удаленных от молибдена, появляются дополнительные возмоанос-тй для координации азота за счет искажения тетраэдрического окружения. Чогут образовываться как биядершш (Mo-H-N-Fe), так в трохъядеринэ (l!o-N-I!^|g) комплексы взота. В дальнейшем мк-будем рассматривать именно сйммотркчпвв трвхъядориыэ структуры как болео

14

Рис.З. Модель II кофактора нитрогенази с координированной мо~ . лекулой азота.

выгодные с точки зрения энергетики. Конкретное строение отдельных кластерных блоков должно только обеспечивать свойство увеличения коорданациошого числа атомов Ре. Кластеры ?6Д3Д выбраны из-за хо-роа^й изученности их структуры и широкого распространения в природе. ОбсиЗ элементный состав и первая координационная о^эра молибдена близка к опытным данным• В данной модели при линейной координации еозуогяю связнванио только двухатоглш. субстратов. Молекулы с тройной связью могут оораиийыьйть так:;з гторпзндл'л'.ул-ярпцо мппо-ядеркне комплекса с атомом молибдена, но только в том случае, в ста прилегапрю к тройней, связи группировки не являются разветвлзшшиа. йокты подобной дискриминации отмечались в литература.

ЕДХ-ресчет исходной модели без азота показал, что минимум полной энеррии находится в окрестности угла ф «2°. Такое согласие двух подходов - основанпого на экспериментальной геометрии фрагментов и расчетного, дает определенную уверенность в правильности шйера геометрии модели. В области минимума потенциальная кривая ксходш.Л системы достаточно пологая - затрата энергии составляют около 0,2 эВ на 10° угла поворота (ото эквивалентно изменению рас-стоякия Рэ-М на 0,18 I). Минимум энергии комплекса с азоте? п^лхо-

дася на более поддатую структуру с уходом <р "20°.

Взаимодействие Ре-Я осуществляетел в основном за счет о-орбита-лей »олеза, ранее участвовавших в связях с мостиковым атомом серы, и о-орбитали молекулы азота, а также одной из компонент гс-МО Н£, расположенной в плоскости цикла КоБ^е^. Разрыхление свя^и за счет этого взаимодействия на больше, в противоположные переносы плотности но двум каналам 1ош- оре и аГе-* тс^) почти компенсирую1 друг друга, так что изменения зарядов на атомах Ре и И небольшие.

В спектре системы выделяется плотная полоса кластерных состояний преимущественно й-тапа со средшш расстоянием мезду уровнями порядка 0,1 вВ при общей ширине ~4 йВ. Наличие такой полосы МО требует анализа баланса енергай: затрат на распаривание электроно и выигрыша от образования локальных высокоспиновых состояний. Зто анализ предложенной модели и ее комплекса с азотом производился н основе подхода аффективного гамильтониана. Общая теория его излагается в глава 4, а в данных расчетах использовался несколько упрощенный вариант выражения (14). Упрощение заключалось в усечении разложения части анергии, зависящей только от плотности, до членов третьего порядка включительно. Зависимость атошой плотное ти от расстояния аппроксимировалась квадратом 1э-А0 с эффективно£ експонентой и потенциал кулошвекого взаимодействия мевду атома!« считался с этими функциями. Минимизация полной энергии системы производилась на фиксированной сетке ЫО, полученной в расчете РМЭ путем серии последовательных однократных возбуждений с распариванием электронов с дву1фатно занятых на свободные МО. Такая процедура производилась в четырех точках по геометрии исходной модели (Ф=-Ю°,0°, 10°,20°) и ее комплекса с азотом ((р=0°,100,200.за°). В каждой такой точке мы получаем в принципе свое состояние (электронное и локально-спиновое), соответствующее минимуму энергии. Расчеты производились дня трех зарядовых состояний (QO.-I.-2). Присоединение третьего электрона оказалось энергетически невыгод ным для всех полученных термов. Логично сопоставить систему с за р>дом а=-1 и нечетным числом электронов кофактору в состоянии по коя. И действительно, только состояние покоя кофактора является ЭПР-сигналящим.

Как видно из рис.4, рассчитанные термы, особенно для исходной системы, слабо расщеплены и часто пересекаются. По-видимому; по-

16

Рис.4. Расчетные тер..л исходной систем.* (слева) и ее комплекса с азотом (справа) в состоянии Q=-I. За нуль энергии принт го ее тштальнов значение для исходной система. Термы обозначены номерами точек по геометрии, для которых они являются минимальными (I соответствует значению <р=-10°, 5 - <р=30°).

цобнне систеш доляш сравнительно легко менять своз электронное и спиновое состояние под влиянием внешних условий. Для кластерных систем с ядром ГРе45д] подобные явления наблюдались па опыте.

Слсргии связывания азота для общего заряда модели с координированным азотом СМ),-1,-2, равны соответственно 1,18 эВ, 1,20 эВ и 1,02 эВ. Эта величины качественно соответствуют зпачепию 0,9 эВ, получешюму для комплексов азота, устойчивых при комнатной температуре и способных, девать при восстановлении гидразин и аммиак ITeuben J.H..1973],

Конфигурация атома молибдена во всех трех зарядовых состояниях остается практически, постоянной - dsIf.!o(IY) 3. Локальные состояния атомов яэлеза .является еисокосшновнми , что соответствует данным НГР и ETîDOR. Связь Н-Н, как и прогнозировалось, разрыхлена слабо (заселенность равна 1,4-1,45 против 1,72 для свободной молекулы азота и почти не зависит от угла и заряда системы). Это se относится н к связи Ио-N, и только для связей Fe-N наблюдается почта' ляяоЯнн" по углу рост заселенности с наклоном, не зависящим от заряда.

Отметим в зпклЕпенке, что попользованный подход позволил, no^y-• 17

чить качественно правильные вгшода из предложенной модели. Hsfirjas уточнение методики неоправдано на данном этана, до иолучг пил новых структурных данных о кофакторе.

феноменологического гамильтониана и их применение пШШ-Сте^Ж!.

В этом разделе изложены основы методов типа К.К и показано и: основное преимущество перед методами групш ШЩ - это отсутствш кулоновской ошибки из-за моделирования матричных элементов в целом, Оез выделения одно- и двухелектронннх членов. Поэтому они i среднем качественно верно описывают электронное строение широко] класса систем с небольшой поляризацией, в том числе комплексов г реходных 'металлов.

Описана структура двух разработанных вариантов прогреми И,IX -на 132 АО (H-I32) и на 20S ¿0 (H-2CS), реализованных в среде moí торной системы ДУБНА ЭВН БЭСЫ-6. Програ>,мы обладают широига.ш co¡ висннми возможностями и набором параметров во внутренних таблиц! а тают надежностью и достаточно высоким быстродействием.

Предложен оригинальный метод реализации учета сламзтрил в HD подходе путем представления груш через гонераторы. Основанная i этом алгоритме программа синтезирует группу по вводимому имени i минимальном объэкэ внутренних таблиц. Максимальный порядок элекс та групп вращений равен 10. Учет симметрии позволяет рассчитывав очень большие системы (до -.1600 базнсшх АО в группе Oh) и получать МО, классдфштровашке по ноприБодишм представлениям за,raí ной группы. Это важный момент, особенно при моделировании хкыячс mix реакций.

Основываясь па хорошем описании в методе FKX картины распрздс лв!шя электронной плотности в системе, был разработан подход дл$ преодоления главного недостатка НИ - отсутствия прямого учета мэяэлектроннрго взаимодействия. Так пк основная часть плотшси: сосредоточена на атомах, необходимо максимально точно воспроизве и; именно локальные члены. Поэтому предлоненный эффективный гамильтониан имел существенно локальную форму:

* - К VI <У

ti b<a

IB

?дэ одноцентровно члеш-имеют вид:

Й = Й >- Й + Й. а п а ъ

И

1=1 к к . (9)

1^=4. Ь2 Н =-3 82 Здесь п, -оператор чисел заполнения валентных подо?олочек 1к, I/

1 3 - операторы кввдратов полного момента и спина, соответственно, параметры эффективного мпогочастичного взаимодействия, 3 -шэратори аффективного мэяэлектрошюго взаимодействия между состо-1наяг.ш с рпзкыш Ь и Б, зависящие от п. Для свободного атома с электронной конфигурацией (пк), п^г^Ф, полная зпзргия равна:

Е =<<3*|Й |5>=Е + Е_+ Е„ (10)

<ч н п 1| ¿3

Н

Е =У гА<

п. /, 1к 1 1

Е^-ЛКТхИ), Еа=-^(8+1) (И)

К=<к> , ^<3>

Ъзржэтрн , Л и J калибровались по спэктроскспяческжд дакяш тля ряда атомов второго и третьего периодов, а также Зй-атомов. Зга позволяет строите поверхности полных внергай атомов и их саче-:пл„ находить прсгязводпыв различного иорядка по плотное??' <огик-госотрицательяость, гостность я т.д.), имегава сеностоятельпуи

'зпнссть.

;1ля пргагэпопяя в ггалезхуляргзос расчетах вадэлям в {V линяйшй •

1 ^ «1 • <12 > 1

! в члзпах Н ъ- оператор кулоновского взаимодействия модду атомами

^а* "с.ъ с")

•да потенциал кулоповского взаимодействия мезду

»тоиами. Далее перейден к представлении МО ЛКЛО и вычислим сроднэо гмчопив ЙЧ ГРЪ в приближении ШХ. Тогда полная внергия систе.'яг

* VI «М+ 2 \ь) + 2 «л

а 1 Ъ<» к

где число заполнения, а е^- энергия' к-й МО, е®- параметры Ft.DC, и®- заселенность 1-подоболочки атома а.

. Для систем одинаковых атомов можно ввести понятие стандартных конфигураций (п®'0}, отклонения от которых невелики. Тогда ч приближении малости спиновых и орбитальных эффектов, а также кулонов-ского взаимодействия между центрами, разность Еа~ £ е^п® может

1

быть с хорошей точностью аппроксимирована членами второго порядка по отклонениям:

Е'= 1 «А* 12 «хг к- <15'

к а 11'

Параметры этой модели , а®, а также стандартная конфигурация {п®'°> и вед радиальных частей АО калибруются по спектроскопическим данным для свободного атома, а также по расчетам малого фрагмента исследуемой системы.

Модель (16) была использована при расчетах больших симметричнш (Оь) кластеров из атомов меди кубической и октаэдрической формы. Для малых кластеров меди тлеется много расчетной и экспериментальной информации. Калибровка производилась на димэре С^. Удалось качесг'ййшо правильно воспроизвести потенциальную кривую С^, но количественная погрешность в среднем достигала 0,3 эВ/ат. Именно ета ошибка определила завышение равновесного расстояния и занижение энергии связывания Си13, а такке показала важную роль тройных взаимодействий между атомами при расчете полной анергии клптера. Выли рассчитаны кластеры меда вплоть до Си^. Ряд параметров, носящих интегральный характер, довольно быстро достигали асимптотических значений, хорошо коррелирущих с твердотельными аналогами (енергта ВЗМО - уровня Фермй, расстояние от верха й-зоны до уровня Ферш!), а такке средние заряды атомов в слоях. Внешний слой мастеров меди всегда заряжен отрицательно.

Однако расчет локальных плотностей состояний на поверхностных атомах разных положений показал, что ош стабилизируются только при постоянстве электронных состояний атомов третьей координационной сферы, т.е. довольно медленно. Эту особенность необходимо учитывать при рассмотрении локальных свойств ¿-атомов и в других системах.

20

выводи.

1. Построена молекулярная г.'одель РеКо-кофшстора нитроганазы, аккумулирующая основные физико-химические характеристики объекта. Полуэмпирический расчет во электронной структуры в модели в$фек тивного гамильтониана показал лабильпость электроотшх и спиновых состояний системы, обусловленнуп кластерным характером активного центра, позволил сопоставить зарядовые состояния модели известняш состояниш кофактора и прогнозировать повышение вое--становительпой способности кофактора при координации азота. ■

2. Предложена модель оф&эктпвного многочастичного гамильтониана и опрэделвны ее параметры, позволяющие описывать атомн первых трех рядов в широкой области изменения зарядов и конфигураций. Разработана оригинальпая методика и создана программа епчмотри-зовошюго расчета электронной структуры на база методов типа ИЯ.

3. В рамках модели эффективного гамильтониана рассмотрены кластеры кубической симметрии Сц^ (п$231) и показана важная роль трех- и четнрохцентровах взаимодействий при формировании их структуры. Установлено, что локальние электронные состояния атомов наружного слоя кла стеров выходят па аспнптотпчэснпэ характеристики пга стабилизации координационных чисел атомов до третьей коор -днпацпотгой »Гора.

Л. Изучена электронная структура комплексов (СргИН)гН2 и показпно, что интенсивная полоса в области 600 км связана с первым рззр^ пэнннм пароходом а ьи. Разработана качественная модель для оценки скещотШ минимумов возбуздешшх термов и на ее основе проведен рр^чет шбротюй структуры полосы поглощения и коэффициентов усиления отдельных колебаний в спектре ИСР указанных комплексов.

5. Интерпретированы пятепсивпие переходы с энергией 2,3-2,6 зВ в спектрах азотных комплексов (С1)ЬдПейг'Л как перехода с перераспределением электронной плотности в группировке Ее^М. Расчетные значения засоленностей связей N-1), Пе-Н и М-Н коррелирует: с частотами их колебаний.

Основно^содорпуш^

Т. Борщ В.,И., Иэстгакде А.(5. Квантовохкмлческое изучение диазотных ко-лялпксов в кодолшгх пзотфтксирлгасих системах//Н. физ. им.

1982. Т.Б6. й 6. 0.1546-1547.

2. Ворц В.H., Шестаков Л.О. КвБнтовохюлгазское иэдолировашэ ком . ш!8ксов азота в ферментативных спстеыах//Е. фаз. хш. 1982.

Г.56. J5 8. О Л978-1982.

3. Kachapina L.U., Borshch. V.H., Klchigina G.A., MaMiaev 7.Г., Borleov A.E. Resonance Baman spectra and nature of the 2.3 -2.5 eV electronic transitions in some "dinuclear dlnitrogen-brldged complexes, 01(PMe£rh)4Re»a'A, A= Т1С1Д(ТНР), L'oC14 (OOH3), CrClg(THF)g//Hour. J. chira. 1982. V.6. Й 5. P.253-258.

4. Борщ b.h., Шестаков a.s. Квантовохяшческое моделирование сея бнввния молекулярного азота с Fe-Ыо-кофактором шгарогеназа// сизическш и математические методы в координационной хшап. КиЕИнев:"ШтйинцаИ» 1983. С.243.

Б. Борщ В.Н., Иэстаков А.Ф. Нвантовохишческоэ моделирование еос-становления молекулярного азота в активном центре шмрогеназа, IV Ыекдународный симпозиум по гомогенному катализу. Тозисы доз ладов. Ленинград, 1984. T.II. C.II6-IIG.

6. Борщ В.Н., Шестаков А.Ф. Особенности электронной структуры кластеров переходах металлов как потенциальных катализаторов // IV Мэвдуиародный сшшозяум по гомогенному катализу. Тозпси докладов. Лоиш5грвд, 1984. T.I. С.204-205.

7. Борщ В.Н., Шестаков А.©. Электронное строение кластеров кубической симметрии из атомов меди// IS Всесоюзное совещаиш по квантовой химии. Тезисы докладов. Иваново. Черноголовка, 19Г5. 4.1. О.198-199.

22