Теоретические аспекты активации малых молекул в координационной сфере металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики в Черноголовке

На правах рукописи

ШЕСТАКОВ Александр Федорович

УДК539.194; 577.15.013; 535.34

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Немухин А.В.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Стрелец В.В.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Чувылкин Н.Д.

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится "20" января 1998 г. в 10 час. 30 мин. на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский пр., д. 14, корпус общего назначения ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН. Автореферат разослан "19 й декабря 1997 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

Фогель В. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплексы переходных металлов как класс соединений являются катализаторами широкого спектра действия. Однако только начиная с 60 годов стали оформляться новые области vt еталл око м п л е кс но го катализа - фиксация молекулярного азота и активация насыщенных углеводородов. Решающие шаги в этом направлении были сделаны в лаборатории профессора А.Е.Шилова (Институт химической физики АН СССР), где впервые непосредственно из азота был получен комплекс N2 и была открыта способность комплексов Pt(II) катализировать реакции H/D обмена насыщенных углеводородов с растворителем (водой). В последующем, на основе гидроксидных систем впервые была эсуществлена химическая фиксация азота в протонных средах. С яругой стороны, способность ферментативных систем к фиксации азота (нитрогеназа) и активации С-Н связи в метане и других углеводородах (метанмонооксигеназа, цитохром Р-450) была давно известна. Поэтому актуальными задачами металлокомплексного катализа стали создание и развитие химических моделей этих систем, избирательно и с высокой активностью осуществляющих требуемый процесс в мягких условиях.

Особую трудность этой задаче придает химическая инертность азота и метана, которые являются наименее активными из малых молекул и в обычных условиях реагируют только с высоко реакционноспособными частицами - сильными восстановителями или сильными окислителями, свободными атомами, радикалами. Для успешного продвижения в этом направлении важное значение приобретают теоретические исследования, ориентированные на понимание детального механизма активации молекул в химических и ферментативные системах на молекулярном уровне. Таким образом, теоретический анализ, включая квантово-химическое моделирование, фиксации азота и активации С-Н связи металлокомплексными системами, сопоставление их с ферментными системами, выявление ключевых стадий активации и способов влияния на них представляет собой в совокупности весьма актуальную задачу. Особенностью активации инертных молекул является использование многоэлектронных процессов, для осуществления которых, как правило, в активном центре присутствует кластер или полиядерный металлокомплекс. Поэтому одновременно необходима была разработка адекватных теоретических методов изучения таких систем.

Цель и задачи работы. Основной задачей работы было теоретическое исследование особенностей взаимодействия молекулы азота и С-Н связи алканов с металлокомплексным

активным центром в химических и ферментативных системах. В качестве объектов анализа были выбраны первые химические системы фиксации азота в протонных средах и активации С-Н связи в алканах - гидроксидные системы и комплексы Pt(II), для которых стояла задача выявления механизмов активации субстратов и выяснения главных действующие факторов, обеспечивающих протекание реакций в мягких условиях.

В отношении ферментативных систем, на начальных стадиях работы еще не было полной ясности о строении активных центров нитрогеназы, метанмонооксигеназы и цитохрома Р-450. Поэтому в первых исследованиях главная задача состояла в построении молекулярных моделей активных центров. Впоследствии, с появлением рентгеновских структур белков, центр тяжести теоретических исследований переместился в моделирование процессов, протекающих в активных центрах интересующих ферментов.

Сложный характер полиядерных комплексов делает их доступными для систематического изучения только полуэмпирическими методами, которые в традиционной формулировке оказались совершенно неадекватными, так как приводили к нефизическому распределению электронной плотности по атомам системы. Причина этого была вполне очевидна - неучет сильных одноцентровых электронных d-d корреляций на атомах переходных металлов, и без решения задачи нахождения эффективного способа учета этих корреляций адекватный теоретический анализ кластерных систем был невозможен. Научная новизна. Впервые предложен и обоснован гидридный механизм восстановления азота гидроксидными системами, объясняющий основные кинетические закономерности. Введены представления о малореакционной форме воды в щелочных водно-спиртовых растворах, прочно связанной в сольватных оболочках ионов.

Впервые рассмотрено влияние симметрии лигандного окружения на линейную координацию молекулярного азота и активацию С-Н связи плоскоквадратными комплексами Pt(II).

Впервые предложен многоцентровый способ координации молекулы азота на Fe-Мо-кофакторе нитрогеназы, при котором молекула азота сохраняет способность к протонированию.

Впервые проведены полуэмпирические квантово-химические расчеты координаты реакции окислительного присоединения метана к плоскоквадратным комплексам Pt(II), показывающие важную роль угловой деформации углеводорода для активации С-Н связи. В качестве основы для изучения реакционной способности

предложен динамический подход, основанный на сопоставлении энергетических затрат на деформацию субстрата и активного центра с появляющимся вследствие этих деформаций выигрышем энергии их взаимодействия.

Впервые аргументирована несостоятельность общепринятого механизма повторного связывания кислорода, как общей концепции гидроксилирования высоковалентными оксокомплексами переходных металлов в химических и биологических системах. Показана возможность непротиворечивого объяснения основных экспериментальных закономерностей в рамках механизма с пятикоординированным атомом углерода в промежуточном периферическом комплексе субстрата с активным центром.

Впервые показана способность молекулы азота внедряться в катион дилития с образованием биядерных а- и ^-комплексов.

Впервые проанализирована реакционная способность 0+ по отношению к метану и найдено отсутствие энергетических барьеров для вытеснения Н и Н2.

Впервые предложен простой способ учета эффектов одноцентровых электронных d-d корреляций в простых полуэмпирических методах расчета электронной структуры полиядерных комплексов в рамках модели локального спинового гамильтониана.

Научная и практическая значимость работы. Результаты проведенного теоретического и кинетического анализа механизмов активации углеводородов и фиксации азота в ферментативных и модельных химических системах предоставляют информацию как о ключевых стадиях процесса, так и о ключевых изменениях электронной структуры субстратов и поэтому важны при разработке новых каталитических систем и процессов и совершенствовании имеющихся.

Теоретически найденная способность малых ионных кластеров лития к образованию комплексов с молекулой азота расширяет представления о возможностях восстановления N2 в смешанных литий-содержащих азотфиксирущих системах и в случае давно известной реакции металлического лития с азотом, механизм которой еще не выяснен.

Раскрытый закономерный характер взаимосвязи типа координационного полиэдра с электронной конфигурацией центрального атома в моноядерных комплексах азота позволяет делать первый прогноз о строении предполагаемых комплексов азота.

Вывод о многоцентровом характере связывания молекулы азота

на Fe-Mo кофакторе нитрогеназы создает предпосылки для моделирования каталитического восстановления азота нитрогеназой на новой основе.

Рассчитанные редокс-потенциалы окисления углеводородов полезны при термодинамическом анализе механизмов активации алканов. Обоснованная линейная связь редокс-потенциалов полиядерных комплексов с их зарядом позволяет прогнозировать их химическое поведение.

Сформулированная гипотеза об интермедиате с пятикоординированным углеродом в реакциях гидроксилирования алканов в ферментативных и модельных химических системах создает основу для углубленного анализа механизмов активации С-Н связи, поиска новых проверяемых следствий и постановки соответствующих экспериментов.

Развитый метод локального спинового гамильтониана расширяет границы применимости простых полуэмпирических методов типа расширенного метода Хюккеля и позволяет предсказывать магнитную структуру кластеров переходных металлов.

Выявленные при изучении восстановления азота закономерности ранних стадий структурообразования гидроксидов металлов имеют общее значение и могут быть использованы при направленном формировании аморфных гидроксидов заданного назначения. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном семинаре по химии кластеров и полиядерных комплексов переходных металлов (Шушенское, 1979), на Микросимпозиуме по квантовой химии (Бехине, 1979), на V Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1981), на IV и V Всесоюзных симпозиумах по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва, 1981, 1984), на I-IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Новосибирск, 1983, Одесса, 1985, 1987, Душанбе, 1989), на VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1980, 1983), на I и II Всесоюзных симпозиумах по гомогенному катализу (Донецк, 1982, 1986), на Всесоюзном семинаре по кластерам и полиядерным соединениям с полимерными лигандами (Ташкент, 1982), на Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983), на Всесоюзной конференции "Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах" (Черноголовка, 1983), на Всесоюзной школе "Окислительно-восстановительные ферменты и их модели" (Черноголовка, 1984), на Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), на IV

Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград,

1984), на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново,

1985), на Всесоюзном семинаре "Количественные подходы к исследованию ферментативных процессов и их моделей" (Тарту,

1986), на Всесоюзной школе "Квантовая теория межмолекулярных взаимодействий и химических реакций органических соединений" (Абрау-Дюрсо, 1986), на Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Черноголовка, 1987), на IV и VI Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань, 1988, Н.Новгород, 1995), на Всесоюзной конференции по физическим принципам создания молекулярных устройств для хранения информации и по электронной структуре молекул (Одесса, 1988), на Симпозиуме по квантовой химии (Татранская Ломница, 1988), на 3 международном симпозиуме по элементарным процессам и реакционной способности (Либлице, 1989), на Международном семинаре "Активация малых молекул комплексами переходных металлов" (Репино, 1988) на I Разуваевских чтениях (Н.Новгород, 1990), на Выездной сессии Академии наук по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1991), на Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991), на IV Международном симпозиуме по фиксации азота (С.-Петербург, 1995), на I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1996), на Московском семинаре "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва 1997), на конкурсах научных работ ИХФ АН СССР и ИХФЧ РАН, на Ленинградском семинаре по квантовой химии, на семинарах Химического факультета МГУ. Публикации. Основное содержание диссертации содержится в 47 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитированной литературы из 370 наименований, содержит 59 рисунков и 18 таблиц. Ее полный объем составляет 307 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Особенности электронной структуры кластеров из атомов переходных металлов, существенные для понимания их свойств и каталитической активности.

1Л Металлокомплексы как катализаторы - квантово-химические модели.

Краткий обзор современных представлений о причинах каталитической активности комплексов переходных металлов, в котором, в частности, указывается, что именно наличие

незаполненной и легко деформируемой с!-оболочки приводит к особым свойствам комплексов переходных металлов. Это положение иллюстрируется на модели дифференцированно сжатого атома. Основанием для нее служит то обстоятельство, что атомы ближайшей координационной сферы эффективно ограничивают движение электронов центрального атома вследствие принципа Паули. Это эффект можно промоделировать, заключив атом в непроницаемый сферический ящик, радиус которого различен для (1-и з-электронов. Исследование предельных случаев, сжатие только 5-или только с1-электронов, показывает*, что при одинаковых энергетических затратах имеется два принципиально различных типа модификации с1-атома: сжатие «-оболочек, тогда с!-орбитали становятся более активными и наряду с «-электронами участвуют в образовании химических связей, и сжатие <1-оболочки, тогда активность 5- (и р-орбиталей) увеличивается и ё-орбитали слабее возмущаются окружением. Какая из этих ситуаций конкретно реализуется, определяется, в конечном итоге, соотношением энергетических затрат на перевод (¿-атома в модифицированное состояние и последующего выигрыша энергии взаимодействия с окружением. Так например, сокращение расстояния металл-металл в кластерах можно ожидать и при увеличении кратности связи и при переходе с1-атома в модифицированное валентное состояние с1п8* со сжатой с1-оболочкой.

Проведенный анализ изменения электронной плотности при взаимодействии реагента А и катализатора В

Ар = Рав - Ра - Рв э Ард + Дрв + Драв показывает, что перекрестный вклад, Ардв! присутствующий в первом порядке теории возмущений по взаимодействию А и В, обеспечивает силы, наиболее существенные с точки зрения перестройки координационной сферы, направление которых может быть любым, независимо от соотношения заселенностей в и р орбиталей реагента. Это рассмотрение показывает, что именно данный перекрестный вклад обеспечивает кибернетическую функцию катализатора (т.е. способность металлокомплекса к инициированию, программированию и управлению каталитической реакцией, в определении С.З.Рогинского), поскольку изменение лигандной сферы в ходе каталитической реакции модифицирует электронную структуру центрального атома, что в свою очередь сказывается на направлении сил, деформирующих реагент или продукты его последовательных превращений. Эта способность в

* Расчеты выполнены по программе В.К.Грязнова (ИХФЧ РАН)

- 6 -

отшлифованном до совершенства виде представлена в

биокатализаторах - ферментах

1.2. Особенности редокс-свойств кластерных систем.

Инертность ряда молекул к химическим превращениям (здесь особенно выделяется молекула азота) часто обусловлена термодинамической невыгодностью промежуточных состояний одно-и двухэлектронного восстановления или окисления. В этой ситуации возникает необходимость реализации многоэлектронных окислительно-восстановительных процессов. И здесь важная роль принадлежит кластерным соединениям из-за их высокой электронной емкости, которые, в частности, способны к осуществлению важной функции переключения одноэлектронных редокс-процессов в многоэлектронные - накапливая электроны (дырки) по одному и передавая дальше все сразу.

Для изучения редокс-характеристик полиядерных комплексов разработана простая модель, основанная на квадратичной зависимости энергии атома еа от его заряда (индекс а при необходимости включает орбитальную компоненту)

£аЧа=еа+ХаЧа+2С:(Яа)2 , а

где Ха и 1 /Са имеют смысл электроотрицательности и электронной жесткости атома, соответственно. Аппроксимация межцентрового взаимодействия, как Ча<ЪьУаь(Каь)~ЧаЯь/Ка1ъ с учетом вклада прямых (Уг|С>|) и индуцированных (У202) электростатических взаимодействий со средой сохраняет квадратичную зависимость полной энергия от полного заряда системы С? приводящую к линейной зависимости редокс-потенциала кластерной системы от ее заряда

442+1/(3 = (1/2С) (20 - 2(30 + 1) + У^ + (1/2X2(3 + 1)У2 -Фо, О>0 Ф<3+1/(3 = (1/2С) (2(1 - 2<30 4 1) - V,- + (1/2X20 + 1)У2 -<р0, 0<-1, где ф0 - константа для приведения потенциалов в стандартную

шкалу и С = £(у-1)аЬ' = ^Г^аЪХЪ' Таа=г" Эта зависимость

з,о У а, и 3

приближенно выполняется для большинства кластерных систем (см. рис. 1) и из нее может быть определена "экспериментальная"

электронная емкость системы Этот подход позволяет

приближенно соотнести редокс-потенциалы полиядерной кластерной системы Кп

Ф(п)пО+!/п<з+и = Ф(|)д+1/0 + 1/(2пСО>)(21-п+1) +

У,(1/п-1) + У2[1+(1-п)/2]/п 1=1,2.....п

и моноядерной системы К с одинаковым лигандным составом.

Рис. 1. Зависимость редокс-потенциала кластера от его заряда _

Электронная емкость системы, отнесенная к одному центру, СО, определяет границы 9^(3+1/(3 ± 1/2С^\ в которых заключены потенциалы п переходов в кластере. Полученное выражение показывает, что восстановительная (или окислительная) способность малых кластеров все же заметно отличается, хотя и с ростом п быстро выходит на асимптотическое значение

' .3. Особенности распределения электронов по ¿-уровням.

Наличие многих с!-атомов в кластере сильно усложняет его электронную структуру. Для изучения характера спектра состояний с1-типа в кластере из N атомов удобно ввести иерархию внутримолекулярных взаимодействий. На первом этапе учесть взаимодействие с!-атома с ближайшими атомами (приводящее к расщеплению с!-оболочки в поле лигандов на отдельные состояния в интервале энергий Д1), а на втором - со всеми атомами кластера, приводящее к распределению группы (1-подуровней в интервале энергий Д^. В результате уже для малых кластеров начинает формироваться квазинепрерывная полоса (¿-уровней, что приводит к принципиально важному следствию о неэффективности применения чистых схем сильного или слабого поля лигандов для предсказания электронной конфигурации кластерной системы.

Эта ситуация подробно разобрана на примере антиферромагнитного биядерного комплекса Ср2Сг2(ц-8)(ц-8[Ви)2 с коротким расстоянием Сг-Сг, 2.69 А. Расчет его электронной структуры, выполненный расширенным методом Хкжкеля, показал (см. рис. 2), что расщепления между связывающими и разрыхляющими ё-орбиталями Сг-Сг с, л и 8 типа существенно неэквивалентны, причем наличие большого с-о* расщепления для биядерного комплекса Сг(Ш) с формально слабым полем лигандов делает возможным частичное спаривание электронов.

Для количественного учета затрат энергии на электронное возбуждение и выигрыша энергии Гунда при распаривании электронов на атомном центре необходимо выйти за рамки приближения независимых электронов и оценить главные одноцентровые межэлектронные взаимодействия. С этой целью был развит простой в вычислительном отношении подход, основанный на том, что для атомов и ионов в конфигурациях с1п положения

-7 -

-9

-10

-11

эВ

7Г*(Ср)=-

л*(Ср)

<Сг>

<Сг>

(СрСО^Э^г

Рис. 2. Схема орбитальных взаимодействий в комплексе [(СрСг^Б^ад. Ось г направлена по оси Сг-Сг.

центров тяжести мультиплетов (усредненные по орбитальному моменту) в хартри-фоковской модели описываются простым спиновым гамильтонианом Е(Б) = Е0 + I 8(5+1) = Е0 + I Б2, где константа 1=7/12 (5В+2С) выражается через параметры Рака В и С и, таким образом, может быть определена из спектральных данных для соответствующего иона металла. В применении к молекулярным задачам, сумма иа8а2 локальных спиновых гамильтонианов рассматривается как возмущение, и при усреднении оператора локального спина с молекулярной волновой функцией используется простая аппроксимация

<№> = (п3/2 + 1),

где па - количество неспаренных электронов на центре а (из Малликеновского анализа).

Эта модель несмотря на простоту оказывается весьма эффективной. Ее применение к комплексу Ср2Сг2(ц-8)(ц-8'Ви)2 показывает, что наинизшей суммарной энергией обладает состояние (а)2(5*)2(6)2з(ст)2(5+5*)2(5-5*)2 с частичным распариванием электронов (спин Сг-центра равен 1). Аналогичным образом были определены локальные спины атомов Сг в димерах Ср2Сг2(0'Ви)2(р.-8=1/2, Ср2Сг2(0'Ви)2(ц-01Ви)2, 8=3/2, Ср2Сг2(ц-НР11)2, 5=3/2, Ср2Сг2(0СС0з(С0)9Хц-01Ви)2, 8=3/2, Б=1. Эти значения соответствуют тем, которые обеспечивают наилучшее температурной зависимости магнитной восприимчивости Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека.

Магнитные свойства Сг-димеров определяются обменными взаимодействиями локальных спинов, взаимодействия аллильного и метильного радикалов показывает соответствие между знаком обменного интеграла и спином полной системы в пределе малых расстояний между подсистемами, из которого следует ожидать антиферромагнитного взаимодействия спинов, если оно происходит вдоль имеющихся или образующихся связей металл-металл, как это осуществляется в случае Сг-димеров.

Кубановые кластеры М4Х4, представляющие интерес как

- 9 -

описание в модели

слабыми Пример

простые модели для изучения электронной структуры металлокластеров, (к ним относятся Ре4Б4 кластеры, играющие важную роль в процессе переноса электрона в ферредоксинах и нитрогеназе) не подчиняются классической схеме Даля, в которой положение <1-уровней определяется взаимодействиями металл-металл в кластере. Так, из трех кластеров Ср4Сг484, Ср4Сг404, и Ср^цБзО с одинаковым числом ё-электронов только первый является диамагнитным и полносимметричным. Применение модели локального спинового гамильтониана для этого случая, позволяет также объяснить эти аномалии. Этот пример показывает, что в кластерных системах существует тонкий механизм влияния лигандов на электронную структуру металлоостова и через нее на другие (далеко расположенные) лиганды, поскольку даже замена одного лиганда способна нарушить баланс энергий распаривания электронов и энергий Гунда и привести к драматическому изменению конфигурации с1-электронов всей полиядерной системы. Глава 2. Фиксация азота.

2.1. Взаимосвязь электронной и геометрической структуры моноядерных комплексов азота.

В настоящее время представляется несомненным, что первой стадией восстановления молекулярного азота в мягких условиях является его активация в результате координации к переходному металлу. Рассмотрение известных структур моноядерных комплексов азота показывает наличие взаимосвязи между электронным состоянием металла и типом координационного полиэдра. Наблюдаемую зависимость геометрии комплексов N2 от электронной конфигурации металла можно объяснить на основе модели, в которой дативное взаимодействие (1-орбиталей металла с 1тг8-разрыхляющим уровнем N2 является определяющим для связывания молекулярного азота переходным металлом. С учетом положения <1-уровней подходящей симметрии для различного характера расположения лигандов, модель дает возможные структуры азотных комплексов, перечисленные в табл. 1.

2.2. Квантово-химическое моделирование восстановления азота. 2.2.1. Многоэлектронное восстановление молекулярного азота.

Особая прочность первой разрываемой связи, как известно, является причиной инертности молекулы азота и приводит к необходимости, как минимум, четырехэлектронного механизма ее восстановления в мягких условиях. Проведенный квантово-химический анализ координации цис-диимида (ДНр=50 ккал/моль) показывает, что необходимым условием его стабилизации в координационной сфере является образование достаточно прочных связей М-ТЧ, что эквивалентно реализации многоэлектронного

- 10 -

Таблица 1.

Возможные формы моноядерных азотных комплексов LnMN2-

d4 Г n2 L>- 1 г -p - n2 n ъ n2 х-] ^y ^

d6 N2 •—•—• i Г N2 lv^ -j n2# n2 j -tp

d8 i*2 ~ t—•—• N2 N2 n2. .ф* ^ц.

d10 n2 n2 n2 /4

механизма восстановления и опровергает еще существующую формальную точку зрения о возможности двухэлектронного восстановления N2 в мягких условиях. 2.2.2. Химические системы.

Вскоре после открытия фиксации азота в апротонных средах появилось заметное количество новых систем, в том числе система РеС13+1_1Р11+Г\г2, в которой был выделен и структурно охарактеризован диамагнитный комплекс нульвалентного железа РеРЬДиОЕ!:^ с необычным плоскопрямоугольным мотивом расположения фенильных лигандов, непосредственно взаимодействующий с молекулярным азотом. В соответствии с

общим рассмотрением следовало ожидать, что наилучшие условия для взаимодействия с Еф-йСЪр/^нОЕь, молекулой азота реализуются в аксиальном направлении. Расчет комплекса N2 методом

INDO указывает на двухэлектронный характер восстановления, индекс W(Ni-N2) = 2.25. При этом атомы Li выполняют равноправную с атомом Fe функцию по активации связи N=N. Наличие взаимодействий Li-N обнаружено экспериментально по ИК спектрам родственных нафтильных комплексов азота Fe(NpLi)3N2nEt20. Из полученных характеристик электронной структуры следует возможное объяснение низкого выхода гидразина и наличие небольших количеств аммиака при протонировании азотного комплекса.

Соединения (Cp2TiR)2N2 в числе первых были синтезированы

- 11 -

непосредственно из молекулярного азота

2(Ср2Тл11) + N2 = (Ср2т)2^. Их характерной особенностью является новая интенсивная полоса 600 нм, впервые интерпретированная Р.Хоффманом и А.Е.Шиловым (1977) на основе модели линейного комплекса ТМ^-Т^-И, как аё Ьи переход между ВЗМО и НСМО, состоящими в основном из л-орбиталей N2 и ¿„-орбиталей металла. Последующие

данные РСА подтвердили правильность выбора модельной структуры. Однако данные РКР, показавшие весьма значительное усиление "ч^^ колебаний титан-кольцо (казалось бы не затрагивающих хромофорную группировку 'П-1Ч-N-71), требовали проверки идентификации.

На основе оценки сил (на базе РМХ волновой функции), возникающих в системе при вертикальном электронном переходе, в приближении Франка-Кондона была рассчитана форма спектра электронно-колебательных переходов. Оказалось, что только ВЗМО-НСМО переход дает линию, сопоставимую по полуширине с экспериментальной (0,35 эВ против 0,26 эВ).

Также были рассчитаны интенсивности возбуждения >ых мод в спектрах РКР от энергии кванта Ьсо:

а П] П] к^ к=1

1/(0) =

I (со) = л/т !|

от

42

Г(~у)

-Ф(т + 1,п + 1-г,

(п'к)!

-(дю2/2)

, т=1.

Г(т+1-^)

Здесь цае и ДЕа - матричный элемент и адиабатическая энергия электронного перехода, А^ - смещения минимума верхнего терма

б 4 2

О -500

550

600 Я, нм

650

700

Рис. 3.

Зависимость интенсивности колебаний (первый обертон) N-1^, "П-Л-Ч Ъ-Ср, ТС-Ср^ в спектрах РКР (Ср2ТЩ)2М2 от длины волны возбуждающего излучения. Согласно оценке снизу из экспериментальных данных для (Ср2Т1РЬ)2К2 абсолютные интенсивности при Х= 632.8 нм, в единицах 105аоб, равны 0.23, 0.89, 6.3 и 4.4 соответственно.

по к-ой колебательной моде, в единицах амплитуд нулевых колебаний и у=(Ьа)+Шу-ДЕа)ДиО]- - отстройка от энергии адиабатического перехода в единицах энергии колебательного кванта. Ширина колебательных состояний у=200 см-1 вводилась для сглаживания сингулярного характера квантовой амплитуды 1от(со). Полученные данные (см. рис. 3) воспроизводят экспериментальное соотношение Гп-ы^ > хотя интенсивности низкочастотных

колебаний с участием Ср получились заниженными.

Проведенный анализ показывает сложный характер механизма усиления отдельной моды из-за наличия интерференции, приводящей к перераспределению интенсивностей, если для нескольких колебаний реализуются большие значения смещений, и затрудняющей их непосредственное использование для установления природы электронного перехода по спектрам РКР.

Прямой маршрут восстановления азота до аммиака. Экспериментальное исследование кинетики образования гидразина и аммиака - в процессе восстановления азота гидроксидом Т1ш - Мош показало наличие самостоятельного маршрута прямого восстановления азота до аммиака*

N2->2 ИН3.

Для исследования возможности многоэлектронного восстановления молекулы азота, без промежуточного образования гидразинового производного, путем внедрения протона в М-И связь координированной молекулы азота

вн+

ВН+ + М-^И-М-► г /\ 1 ->[М=М-Н-И=М]+ + в,

где В-основание, в неэмпирическом подходе рассчитан барьер этого внедрения в модельных системах В=Н+,Н"; М=0,Ы. Из полученных результатов следует сильное влияние на величину барьера накачки электронов на молекулу азота.

В 1993 г. появилось сообщение Д.Стефана и др., в котором впервые продемонстрирована координация азота на непереходном элементе в комплексе [(ТНР)зи(р-п2:п^2)1л(ТНР)з][Ср22г(ц-РР1т)22гСр2]. Однако его авторы ошибочно интерпретировали группировку [иКтУ] как дикатион. Уже из простой модели точечных зарядов следует, что структурным элементом является монокатион [1л+Ы2~1л+1, и это прямо подтверждается как существованием изоструктурного соединения с тем же 2г-анионом и монокатионом [1л+СМл+], так и исследованием стабильных состояний в системе Ы+ + П + N2 (см. рис. 4).

Все экспериментальные данные по гидроксидным системам получены в группе Н.Т.Денисова в ИХФЧ РАН

+0.5

Li—-Li

3.165

0

N==N

1.078

MP4//UHF/6-31 +G(d)+ZPE

8.47

[0.40] [0.60] -0.28 +0.45

Li------Li—-N==N

3.161 1.077

2.138

[0.48] Li----N==N-

+0.57

-Li

1.148 1.854

- 2.52

+ -0.5

2 Li + N==N

1.165

204.2

[0.45]

Li 1.164U

2.026 ^

2.36

Рис. 4. Энергетическая диаграмма для взаимодействия 1л2+ и N3 (в ккал/моль). В скобках указаны спиновые плотности._

Вертикальная ионизация [Li2N2]+ требует энергии 9.57 эВ, значительно превышающей потенциал ионизации Li. Очевидно, это свойство еще более выражено для Li2+ катиона с меньшими размерами. Поэтому сольватированный ион Li2+, равным образом как и Li3+, (потенциально столь же сильные доноры электрона, как и атом Li) являются удобным "хранилищем" электронов, поскольку для адиабатического отрыва электрона в среде необходимо преодоление некоторого энергетического барьера. С другой стороны, эти частицы обладает комбинациями 25-орбиталей, изолобальными dj-орбиталям переходного атома и поэтому

Li 2+ способны к важным для стабилизации комплексов N2 Li-i-92 А 1.52 дативными взаимодействиям. Примером такого рода ^N^r/Li является комплексе [Lig^]2"1" с неклассической U структурой D4h симметрии, который по данным

\/ Li неэмпирического расчета UHF/6-31+G(d). Lj располагается ниже по энергии на 2.125 эВ.

комплекса с классической этаноподобной структурой. Октаэдрическое окружение молекулы азота формирует своего рода литиевую клетку (контакты между соседними атомами Li меньше равновесных расстояний в молекулах U2 и Li2+), обеспечивая практический разрыв связи N-N, несмотря на наличие лишь 4 избыточных электронов в системе. В этой структуре, как и в структурах литий-органических соединений, аномальные характеристики молекулы Li2+, обусловленные большой поляризуемостью атома Li, вызывают мягкость неполностью ионизированного фрагмента Li2+, в смысле относительно легкого изменения расстояния Li-Li, если это приносит выигрыш энергии взаимодействия с окружением. 2.2.3. Ферментативные системы.

Способность ряда микроорганизмов к фиксации молекулярного

азота в мягких условиях обусловлена наличием фермента нитрогеназы, ключевым элементом которой является Ре-Мо-кофактор, ответственный за активацию и восстановление молекулы азота. До установления его молекулярной структуры в 1992 г. исследования были нацелены на построение молекулярных моделей, учитывающие накопленные физико-химические данные.

Структурным прототипом первой модели явился кластер [(8К)зРез(мз-8)4Мо](ц-8К)з[Мо(цз-8)4Рез(8Юз], в котором замещение мостиковой 8И.-группы молекулой N2 приводит к

нелинейному биядерному комплексу Мо' \Мо. Результаты РМХ расчета его взаимодействия с Н+ показывают наличие областей повышенной электронной плотности у атомов 14, направленных под углом -100° к связи и являющихся аналогом неподеленной

пары, и значительное разрыхление связи М-И в комплексе из-за участия всей кластерной системы при переносе электронной плотности на координированный азот. Биядерный комплекс обеспечивает и большую энергию комплексообразования N2 по сравнению с моноядерным, в котором, однако, молекула азота стерически более доступна.

Вероятный состав и другие данные о кофакторе послужили основой для молекулярной модели Ре-Мо-кофактора при соблюдении двух принципов: а) центры координации азота включены в нежесткий цикл, способный подстраиваться под изменение длины связи в процессе восстановления; б) атомы железа приобретают вакансию в координационной сфере при угловой деформации их тетраэдрического окружения, построенной в виде двух Ре484 кластеров, связанных двумя мостиками - атомом 8 и группировкой 8-Мо(Ь4)-8. Эта модель допускает линейную координацию двухатомных молекул а также ^-координацию концевой тройной С=С связи по атому Мо и не допускает координацию олефинов, что соответствует субстратной селективности нитрогеназы. Для комплекса азота предложена

многоцентровая координация Мо-ТМ-И с участием координационно

\ре

ненасыщенных атомов железа.

По результатам полуэмпирического расчета, ё-уровни системы образуют почти непрерывную зону шириной ~ 4 эВ, причем с1-уровни Мо располагаются в верхней ее части. Поэтому распаривание электронов в пределах с1-зоны, вызванное выигрышем энергии Гунда, оставляет электронную конфигурацию атома молибдена - б.2 Мо(1У) неизменной. При этом локальные состояния

- 15 -

атомов железа являются высокоспиновыми, что соответствует данным ENDOR и ЯГР. Для системы найдено также тесное расположение термов основного и возбужденных состояний и наличие многократных пересечений, обуславливающее легкость изменения электронного и спинового состояния под влиянием внешних факторов.

Квантово-химический анализ координации N2 на Fe-Mo-кофакторе проведен с СН2СООН\СН2сн2соон

учетом данных РСА, /SVFe...........F®/S\ о у=о

согласно которым он „ / „А „ \ \! --о

с S—Fe—S Fe—S—Fe S-Mo

прикрепляется через два (Cys275)\ у \/ у \N(H¡s442)

аминокислотных остатка \ /CVe...........FeL^y 'S

к белковой цепи s \ /

и имеет структуру двухшапочной треугольной призмы с шестью координационно ненасыщенными атомами железа. Весьма короткие расстояния Fe-Fe, в среднем 2.51 Á, вдоль ребер призмы, по-видимому, и обуславливают его стабильность.

При неизменной структуре кофактора единственно приемлемая с точки зрения геометрии возможность внешней координации азота -над четырехугольной гранью призмы, вдоль ее диагонали (см. рис. 5 А) согласуется с закономерностями восстановления различных субстратов нитрогеназы. Наличие недавно установленной внутрикластерной координации N2 позволяет рассмотрены еще два типа многоцентровой координации молекулы азота на кофакторе: перпендикулярно грани Fe,}, при ее "полупогружении" внутрь Feg призмы (рис. 5 В), и внутри призмы Feg, перпендикулярно ее оси (рис. 5 С), при которых возникает 10 и 8 связей Fe-N, соответственно, против 6 связей при координации над гранью. В отличии от ранее анализировавшейся внутрикластерной координации молекулы азота, эти модели не создают препятствий для ее протонирования и, в принципе, возможны для других субстратов нитрогеназы, включая 1-алкины.

Из общих соображений, именно организация активного центра, обеспечивающая многоцентровую координацию молекулы азота, является тем действующим фактором в ферментативных систем, который в условиях отсутствия сильных восстановителей, высокой температуры и давления, обуславливает активацию одной из самых прочных связей.

Изучение ближайшего окружения кофактора с учетом принципа электронейтральности позволяет сделать заключение о его заряде, из которого следует набор степеней окисления d-атомов (MoIV, 4Fe" и 3Fem) в состоянии покоя. При этом полный заряд кофактора зависит от гомоцитратного лиганда, способность

- 16 -

i W /и

А

/мо

В

С

Рис 5. Различные

варианты

многоцентровой

координации

молекулы азота на

Fe-Mo кофакторе.

которого пребывать в различных зарядовых, а также конформационных состояниях, можно думать, выполняет важную функцию обеспечения согласованного переноса электронов и протонов на кофактор в ходе каталитического цикла.

Для проведения квантово-химических расчетов кластерное ядро кофактора MoFeySg приведено к идеализированной симметрии C3v. с заменой внешних лигандов на 4 Н". Вычисления на базе расширенного метода Хюккеля с учетом внутриатомных межэлектронных

взаимодействий показывают, что, как и для приближенной модели Fe-Mo кофактора, выигрыш энергии Гунда приводит к распариванию электронов в пределах полосы уровней d-типа и образованию локальных высокоспиновых состояний атомов ( S=1 для MoIV, S=2 для Fe11 и S=5/2 для Fe111). При этом из-за двухступенчатого заполнения атом Мо приобретает правильную электронную конфигурацию d2 и зарядовое распределение становится более реалистичным (см. табл. 2) по сравнению со стандартным одноступенчатым

заполнением, использованным Х.Денгом и Р.Хоффманом (1993). Для многоцентровой координации азота наблюдается корреляция между ослаблением N-N и Fe-Fe связей и суммарной заселенностью Fe-N связей. Образование комплекса (в) сопровождается выигрышем энергии ~ 10 ккал/моль. Однако без учета эффектов структурной релаксации системы в процессе взаимодействия субстрата с активным центром соотношение энергий комплексо-образования азота может носить лишь качественный характер. 2.3. Теоретический анализ восстановления молекулярного азота гидроксидными системами.

Гидроксидные системы явились первыми системами, для которых удалось наблюдать восстановление молекулярного азота в протонных средах: ОН"

M(OH)n +N2 +Н20-► М(ОН)т + N2H4+ NH3

М = Ti1», v", Cr», Nb«i, Tal». - 17 -

Таблица 2. Результаты расчета модели кофактора (Н)зМоРез59резГе(Н) в состоянии покоя и его комплексов с N2-

Атомы и связи*) Кофактор**^ Комплекс с азотом

А В С

Заряды на атомах

Мо 1.002 (2.616 ) 0.556 0.826 0.968

Ре 0.484 (-0.412) 0.325 0.475 0.228

Реа 0.426 (-0.313) 0.163 0.298 0.563

0.611 0.308 0.640 0.397

Реь 0.483 (-0.300) 0.268 0.298 0.666

0.429 0.797 0.640 0.503

№ -0.006 0.106 0.222

N 0.095 0.116 0.222

Заселенности связей

1.343 1.337 1.292

0.428 1.265 1.986

2(Рея-Реь) 0.510 (0.684) 0.574 0.279 0.196

*> Атомы Ре, ближайшие к апикальным атомам Ре и Мо, помечены индексами а и Ь соответственно).

**) Данные в скобках относятся к электронной конфигурации с одноступенчатым заполнением.

Теоретический анализ

кинетики и механизма фиксации азота осложняется неоднородностью этих систем во времени. Однако процессы старения, как показывает изучение выделения водорода Мо(ОН)з, могут быть хорошо описаны в рамках схемы

->М2

-> Мо(У)+ Н2 Мо(У) + Н2

Мг

М| + н2о-м2 + н20-где М] - Мо(Ш) в активной фазе и М2 - Мо(Ш) в малоактивной фазе, при к2<<к1 (см. рис. 6). Аргументом в пользу адекватности модели являются одинаковые значения

МоМ-ю5, моль 10 20 30 се?;,-

2 - •_ ' Т=243 К

1 - Т=333 К

С ' 1 1 1 ' 1 1 2 3 1 1 1 4 5, 1 МИН

Рис. 6. Описание кинетических кривых образования Моу в дейтерированном (•,■) и обычном (0,П) растворителе . Мош(0) = 3 Ю-3 моля

к0"' = 40 с (243 К) и 9.3 с (333 К), полученные аппроксимацией независимых кинетических кривых для легкого и тяжелого растворителей, а также совпадение кинетических изотопных эффектов для реакции выделения водорода активной и малоактивной фазой k|H/kjD » k2H/k2D = 0.73 (333 К). Это дает основание полагать, что начальные скорости восстановления азота содержат информацию об элементарных стадиях активации молекулы азота в гидроксидных системах. 2.3.1. Азотфиксирутощие системы с оптимальной электронной конфигурацией.

Согласно анализу А.Е.Шилова (1977), оптимальными с точки зрения восстановления азота в линейных биядерных комплексах являются конфигурации d2-d3.

Гидроксид Мо(Ш) не обладает самостоятельной азотфиксирующей активностью, но проявляет каталитические свойства в присутствии гидроксидов с более сильными восстановительными свойствами. На основании результатов физико-химических исследований можно полагать, что активными соединениями Мо(Ш) являются биядерные комплексы с мостиковыми ОН-группами.

Изучение кинетических кривых накопления продуктов восстановления азота и водорода в системе Мо(ОН)з-Т^ОН)з-Mg(OH)2 показало их сходство, а также сходное влияние величины pH. Теоретический анализ этого явления свидетельствует о единой природе активной промежуточной частицы - гидридного комплекса, существование которого подтверждается изотопным обменом

Мо(ОНЬ D2+ Н20 === HD +HDO и другими данными. Образование гидридного комплекса является следствием последовательного увеличения анионного заряда комплекса в щелочных средах

[Мо2(ц-ОН)3(Н20)6р + пОН-->[М02(ц-0Н)3(Н20)6.п(0Н)п]Ч

в результате которого происходит диссоциация молекулы растворителя*

[Mo2(OH)8(ROH)p- [Mo2(OH)8(H)J- + RO-. Этот вывод подтверждается также аномальным изотопным эффектом в реакции выделения водорода, следующим из теоретической оценки увеличения концентрации гидридного комплекса Mo в дейтерированных щелочных водно-метанольных средах. На этом основании можно полагать, что механизм восстановления азота в Мо-содержащих гидроксидных системах

Усиление кислотных свойств координированных молекул воды при повышении катионного заряда металлокомплексов хорошо известно.

- 19 -

включает стадию равновесного образования гидрид-азотного комплекса [Мо2(ОН)8М2(Н)]" и внутримолекулярного переноса водорода на азот в скорость определяющей стадии, что также подкрепляется общими соображениями о предпочтительности двухстадийного механизм переноса яротона на молекулу азота из-за меньшей прочности связи М-Н по сравнению со связью О-Н.

Для количественной интерпретации влияния состава среды на скорость реакции восстановления азота введено основополагающее различие между водой, находящейся в сольватных оболочках ионов (связанной водой), и водой, не входящей в сольватные оболочки (свободной водой). Равновесные реакции гидролиза:

(снзо-)ю1у+ Н20 (он-)м,у + снзон

^■пш

Х(Н20)т(СН30Н)п +Н20 Х(Н20)т+1(СН30Н)п_, + СНзОН, где Х=ОН", СН3О", К+, определяют соотношение ОН" и СН30", а также состав сольватных оболочек. С учетом литературных данных можно принять К}1= 144, а также фиксировать количество прочно связанных молекул воды в сольватных оболочках анионов и катионов 3 и 4, соответственно и приближенно принять Кпт =К5. Для узкой области изменения [Н20] можно ограничиться учетом анионов и катионов, имеющим только р, р-1 и к, к-1 молекул воды в сольватных оболочках соответственно. Тогда уравнение для

V106, Мс'1

0.8 -

0.6 -

0.4 -0.2

0.0

2

0

10 20 30 40 50 4 6 8 а [Н20], M

Рис. 7. Рис. 8.

Скорость восстановления азота как функция концентрации воды в протиевом (О) и дейтерированном (•) растворителе. Сплошные кривые - результат расчета. Рис.7: [Ti1Il]=0.05 M, Ti:Mo=100, [КЮН]=0.5 M, Pn2=7.85 кПа, 343 К.

Рис. 8: [Nb111] = 0.04 M, [KOHI = 1 M, pN2 = 8.1 кПа, 288 К.

определения концентрации свободной воды о приобретает вид: 2ВК(.<о „ К),®

С+^ю + С+К}^ю + ю = + 2 - к - р)>

где сх=[Н20]/[К0Н], р=[КОН] и С=[СН3ОН]*сош1.

Тогда, с учетом только вклада только двух видов комплексов, отличающихся содержанием воды на 1, наблюдаемая скорость образования гидразина описывается выражением

V _ хо+уС

сЛ

р-С/(С+К8со)

к2н4 С+К^^

Для фиксированных (с привлечением данных теоретического расчета изотопных эффектов образования гидридных комплексов) значений р - 1, к ~ 3 оставшиеся параметры: К5=84, х=6.7 10"6 Мс1, у= 1.48 10~7 Мс"1- для легкого растворителя; 1(^=112, х=7.76*10"6Мс~1; у=0.91*10~ 7М*с"'- для тяжелого, определенные по двум крайним точкам а и одной в области максимума (а=5,25), позволяют хорошо описать экспериментальные данные (см. Рис. 7). Качественное объяснение влияния воды на скорость реакции восстановления азота и на величину изотопного эффекта состоит в малой активности метанолсодержащих комплексов Мош и падении активности с ростом [Н20] из-за равновесной замены более сильного основания СН3О на более слабое ОН". Оно имеет общий характер и применимо для других гидроксидных систем.

Для гидроксида N5(111), наиболее активного из индивидуальных гидроксидов, влияние концентрации воды на скорость реакции образования гидразина исследовано в широком диапазоне. Поэтому вместо упрощенной схемы определения концентрации свободной воды были учтены равновесия между всеми формами сольватных комплексов, что дает определяющее уравнение для со

со 3+2а+а2 : 4+За+2а2+а3 1 =со0 > а^С0 + со0-о>-8[3

Р 1+а+а2+а3 1+а+а2+а3+а4+1+КЬК5а Р '

где ш0 и С0 - полная концентрация воды и спирта, соответственно. Другим отличием ЫЬ-системы является полиядерный характер азотфиксирующих комплексов - гидроксополимеров (Я=Н, СН3)

нон он нон <?н

[Мэ(1ЮН)(ОН)(д-ОН)2]п, число .он. 1 ^ -онч <> / он _» /он „ звеньев в которых, ш,

•онч -он^Г-он^Г -онх| ~-он/ принимается одинаковым и он он , он он равным среднестатистическому.

Сосредоточение анионного заряда на небольшом участке -онч < /он I /он ^ ©цепи приводит к образованию

>ь ,N5 МЬ /»ОН ^ г

•ОУ^ | * -он^ | * -он I 'он | -он^ гидридного комплекса, в он он он он котором в определяющей

нон он у® рн

-он. „ ,

nь >ь ,n5 ыь - »он

скорость стадии происходит перенос атома водорода на координированную молекулу N2 с образованием связи N-11 при одновременном дополнительном ее восстановлении за счет окисления двух ионов №(Ш) до четырехвалентного состояния.

Таким образом, в элементарном акте происходит четырех-электронное восстановление молекулы азота, что снимает известные трудности в реализации многоэлектронного процесса и обеспечивает высокую скорость реакции. В дальнейшем гидролиз связей №)-N приводит к образованию гидразина.

При упрощающих предположениях выражение для скорости реакции образования гидразина из азота приобретает вид

у [ЫЬР(К5с>-С)и ^п(п-1)(п-2)[(Ксо/С)п-(Кш/С)п+*] ?

К11ш(С+К11ю) [(К5ш/С)п -С4][1-(Кю/С)т+1 ]

С=С0+со0-со-8р. Методом наименьших квадратов получено для т=5 К = 0.357, К5 =9.55, и= 3.85 1012М4с-1 для легкого растворителя и К = 0.378, К5 = 12.09, и = 6.23 1012М4с-1 - для тяжелого. Погрешность теоретического описания (см. рис. 8) не принципиальна, т.к. обусловлена принятыми приближениями с целью уменьшения числа параметров. Следующий из гидридного механизма изотопный обмен Т>2 с легким растворителем наблюдается экспериментально. 2.3.2 Азотфиксирующие системы с неоптималыюй электронной конфигурацией.

(^-конфигурация. Для интерпретации зависимостей скорости образования гидразина в легком и тяжелом растворителе от содержания воды для Сг-системы использован тот же подход, что и для Т1-М0 системы, но с масштабированием эффективных количеств молекул воды в сольватных комплексах: р=(1-5), к=3(1-5), 5=0.525. Для полиядерных гидроксокомплексов Сг(И) следует ожидать координации молекулы азота с замещением слабо связанного аксиального лиганда, что, вероятно, происходит в местах пересечения двух гидроксидных цепочек, очевидно имеющихся в аморфной глобуле гидроксида (см. рис. 9). Для этой модели активного центра кинетическое описание (рис. 10а) при использовании ранее определенных значений констант К^ и К5

- 22 -

нон н(? ^ он

-ОН^-ОНч /ОН /ОН.

* >ь >ь мь иь „ >-о^Г-он/Г-он/1 Х0Н ^он

он он он ОН

нон но » н он

0 /. |

.он.; /он* /°н -' >ь >ь

'-о^Г-он-^^он' I I

он он он он

но но н р нон он

-он.; /ОНч /он ,

>ь ль МЬ

"•он^г-он^^он' I

он он ОН он

содержит только линейные параметры, равные в единицах 10~7 Мс~'

хн = 1.18, ун = 47.7 для легкого растворителя и xD = 3.47, yD = 51.6 для тяжелого растворителя.

Эти кинетические параметры описывают также изотопный эффект реакции выделения водорода водно-метанольной Сг(П)-системой в рамках гидридного механизма

kROH

[LCrx(H)J + ROH-> Н2,

R=H, СНз на основе соотношения связи между скоростями двух реакций

V.. =(z,C + z„co)V__ тт (©)

Рис. 9. Предполагаемое строение активного центра Сг(ОН)2. Ионы металла, координирующие молекулу N2 при замещении молекулы растворителя 81, заштрихованны

н.

^1c + Z2№)Vn2H4(

для z,H = 1/4 М, z2H - 1/15 М и z,D = 1/27 М z2D = 1/0.45 М (см. рис. 106). Ввиду принятых приближений, можно сделать только качественный вывод, что кинетический изотопный эффект для образования водорода при участии молекулы спирта значительно больше, чем при участии молекулы воды

kMeOHHAMeOHD » кНонн/кнон°, вероятно, за счет предварительной координации Н2О. Это, в конечном итоге, приводит к качественному различию в зависимости кинетического H/D изотопного эффекта от концентрации воды для

VN,h/107Mc-1

10 8 Н 6

4 -

4 6

[Н20]/[К0Н]

VH *106 Мс"1

4 6

[Н20]/[КОН]

Рис. 10. Влияние концентрации воды на скорости реакций образования гидразина (а) и водорода (б) в протиевом (О) и дейтериевом (•) растворителях. Точки - экспериментальные данные, [Сг11] = 0.075 М, [КОН] = 0.55 М, рш = 7.85 кПа (только в случае гидразина), 333 К._

реакций образования гидразина и водорода.

д1-конфигурация. Характерной особенностью азотфиксирующей системы является быстрая дегидратация

§(ОН)2"Т1(ОН)3 при оптимальном соотношении Мв:"П=0.5 с образованием кристаллического оксида М§"П204. Его проводящие свойства, в принципе, обеспечивают возможность сосредоточения двух ё-электронов на одном атоме "П, т. е. диспропорционирования

2И(Ш)-► Т1(И)+Т1(1У)

в химических терминах, в результате которого возрастает вероятность образования биядерного азотного комплекса и его последующего восстановления.

Решение модельной задачи об электронном состоянии М-центровой системы показало, что типичный кристаллик Мв"П204 с линейным размером 40 А, насчитывающий -1000 атомов "Л содержит -10 14(11). Для малоразмерных систем или дефектных аморфных структур вероятное количество ТЦП) сильно уменьшается, что соответствует экспериментальным наблюдениям о максимальной активности кристаллической системы МйТ^С^, ее отсутствию у рентгеноаморфной Тл(ОН)з и малому выходу продуктов восстановления азота.

На рис. 11 приведены результаты расчета активности системы в простейшей модели (пунктир), когда она пропорциональна максимально возможному содержанию фазы МиТ^О^ а также в модели, учитывающей, что реальная доля доступной кристаллической фазы может быть меньше теоретической:

х<0.5 ж(х)=1/[(0.5-х) аг Д0.5) + 1], х>0.5 ¡е(х)=1/[(0.5-х)(в+'(0.5) -1) + 1] и позволяющей хорошо воспроизвести экспериментальные точки. Развитые представления также помогают понять каталитическую роль ионов ТЦГУ) в реакции восстановления азота И-М^ системой. 2.3.3. Первичные стадии структурообразования гидроксидов металлов.

Исследование фиксации молекулярного азота гидроксидными системами позволяет сделать вывод, что в каждом конкретном случае реакционная способность молекулы 1Я2 обусловлена не только особенностями процесса ее многоэлектронного восстановления, но и некоторыми, имеющими общий характер,

смешанного гидроксида

Рис. 11. Относительная скорость восстановления азота как функция соотношения М§2+ : ТР+-

<">Рп

специфическими свойствами гидроксидов как класса неорганических соединений, что предопределяет возможность формулирования общих выводов в отношении первичных стадий их структурообразован ия.

Образование гидроксокомплексов металла происходит в ряде случаев уже в кислой среде по равновесной реакции аквакомплекса металла с основанием

[М(Н20)т1п+ + ОН- == [М(Н20)т.10Н1(п1)+ +(Н20). Увеличение рН приводит к дальнейшему депротонированию молекул воды и появлению сначала димерных форм

[М(Н20)т_2(0Н)(ц-0Н)2М(Н20)т_2(0Н)]2(п-2>+, а затем и полиядерных форм с большим числом атомов металла, в которых атомы металла связаны, в основном, ц2-ОН связями. Из-за чрезвычайно низких произведений растворимости для большинства гидроксидов реакции ассоциации гидроксокомплексов являются

практически необратимыми [М(ОН)п]1+[М(ОН)п]г—>[М(ОН)п]^ С учетом максимальной подвижности моноядерных комплексов можно для начальной стадии пренебречь всеми процессами ассоциации, кроме наращивания гидроксокластеров по одному звену. Для идеализированной ситуации, когда к^=к и в начальный момент времени присутствуют только частицы с ¡=1, аналитическое решение дает для завершившегося процесса ассоциации довольно узкое и универсальное распределение кластеров по размерам: средние степени числа частиц в кластере <пк> оказываются равными <п>=е, <п2>=3е~<п>2, <п3>=10е-<п>3. Резкое же падение доли ¡-частичных кластеров, Р;=(1-1)/И, с ростом 1 приводит к ограничению размеров первичных кластеров, ¡<5, собственно,

1.0 -

0.5

о.о

п/<п>

Рис. 12. Первичное (1) и вторичное (2) распределение кластеров по размерам в масштабированном виде, пунктиром изображено универсальное распределение кластеров по размерам для диффузионно-ограниченной одномерной ассоциации.

и представляющих тот первичный планктон, из которого, как это считается в литературе, и происходит построение аморфных гидроксидов. Вторую фазу ассоциации можно рассматривать

аналогично, если принять средний первичный кластер в качестве исходной частицы для построения гидроксополимеров. Этот подход дает функцию распределения, которая в масштабированном виде хорошо соответствует первичному распределению (см рис.12).

Рис. 13. Начальные фазы упорядочения структуры аморфных гидроксидов. Символом * помечены разрываемые ¡.1-ОН связи.

Представляется очевидным, что начиная с некоторого размера подвижность растущих гидроксополимеров замораживается из-за их контактов друг с другом. А вследствие универсального характера первичного распределения малоядерных гидроксокомплексов по размерам средняя длина цепочек гидроксополимеров, образующих первичную аморфную глобулу, оказывается фиксированной » 10 звеньев. Для труднорастворимых гидроксидов последующая кристаллизация аморфных частиц реализуется через перегруппировку аморфной структуры и появление в ней сначала частично закристаллизованных зародышевых форм. Для этого процесса представляется важным, что в местах пересечения гидроксидных цепочек увеличивается количество ОН-групп в координационной сфере металла, в результате чего можно ожидать некоторого сдвига равновесия

[М-(Ц-0Н")-М] + 2Н20 == [М-ОН2 Н20-М] + он-

в сторону разрыва мостиковых связей. Этот механизм обеспечивает ориентацию свободных концов пересекающихся полимеров (см. рис. 13) с образованием сдвоенной цепочки (А->В), фактически и являющейся зародышем новой фазы, а также разрыв двух мостиковых срязей там, где фиксация цепочек является препятствием для роста фазы. Глава 3. Активация С-Н связи.

3.1. Механизмы первичных реакций комплексов переходных металлов с алканами.

Анализируются возможные механизмы металлокомплексной активации С-Н связи алканов, т.е. таких процессов взаимодействия молекулы углеводорода и металлокомплекса, в результате которых она сама или какой-либо ее фрагмент включается в координационную сферу металла.

Теоретическое изучение влияния угловых искажений метана на его электронную структуру показывает заметное усиление донорных свойств СН4 при мягких угловых деформациях. Уплощение СН3 фрагмента или выпрямление СН2 фрагмента требует не очень

- 26 -

значительных энергии - 22 и 61 ккал/моль, соответственно, и сопровождается образованием у СН4 аналога неподеленной пары и появлением дипольного момента, линейного по углу деформации. Так как энергетические затраты растут квадратично по углу, то можно ожидать, по крайней мере, слабого предкомплекса между электрофильным центром и алканом.

Окислительно-восстановительные потенциалы алканов, важные с различных точек зрения, оценены на основе эмпирической зависимости теплоты гидратации С>аС1 для однозарядных катионов

0а^(г)= 365.4/(г+1.439)-47.8 ккал/моль от их радиуса в А с использованием найденного с учетом формы эквивалентного радиуса 1Ш+. Данные таблицы 3 показывают, что окисление алканов с образованием свободных радикалов

ЬПМ + ГШ —> ьпм- + и + Н+, хотя и требует сильных окислителей, термодинамически возможно. Наиболее инертен при этом метан.

Сопряжение процесса отрыва Н+ от 1Ш с образованием связи М-И.

ЬПМ + ИН-► ЬПМII- + Н+

естественно будет снижать требования к силе окислителя. Одновременно должны возрастать стерические трудности и "обычный" порядок реакционной способности С-Н связи может смениться на противоположный 1Л>2Л>3Л, причем обычно наиболее инертный метан может оказаться наиболее активным из насыщенных углеводородов. Замещение может иметь и более сложный характер, когда уходящий протон присоединяется к двоесвязанному лиганду X

ЬПМ=Х + ИН-► Ь„М(11)ХН.

При этом особый случай представляют комплексы с полиненасыщенным многосвязанным лигандом X, с облегченным

Таблица 3. Редокс-потенциалы углеводородов и углеводородных _радикалов (рци+/ки-(<р0, №+н+/ян (ф2)-_

ГШ 0аЧ уян+ Ф1,В Ф2,В ЯН 0ач Ф1,В Ф2,В

СН3 102 1.06 2.47 С2Н5 85 0.33 -0.50

изо-С3Н7- 78 -0.19 трет-С4Н9 67* -0.33

СН4 99 4.06 2.25 С2Н6 82 3.58 2.00

С3Н8 75 3.46 1.99(1д) 1.84(2Д) ИЗО-С4Н10 65 3.37 1.82(1А) 1.60(3Д)

С6н6 67 1.98 2.48 ЦИКЛО-С5Н10 61 3.49 1.84

С6Н5СНз 64 1.68 1.44 цикло-СбН)2 53 3.22 1.85

* Экспериментальное значение равно 64±4 ккал/моль.

гаптотропным сдвигом rin-X->r)n~l-X, в которых возникают

дополнительные благоприятные условия для активации С-Н связи

Применение соотношения Полинга для энергии связи к типичной для металлокомплексного катализа реакции окислительного присоединения алканов

LnM + RH-> LnM(R)H

дает, что этот процесс сопровождается выигрышем энергии « Ем-м< т.е. он является характерным для координационно ненасыщенных частиц и в существенной степени определяется склонностью металла к образованию прочных связей (которая закономерно растет при переходе от 3d к 4d и 5d металлам). На этом основании следует ожидать, что способность стабильных плоскоквадратных Pt комплексов к активации С-Н связи в углеводородах окажется наибольшей среди родственных комплексов металлов VIII группы.

При внедрении атома кислорода из оксокомплекса в С-Н связь

LnM=0 +■ RH-► LnM + ROH

не требуется добавочного координационного места, а также отсутствуют стерические затруднения. Выигрыш энергии при внедрении атома кислорода в С-Н связь, меняющийся от 90 (первичная связь в СН4) до 103 ккал/моль (третичная связь), задает масштаб подходящих для этой цели энергий связи М=0. Для металлокомплексов в суперокисленном состоянии атом кислорода приобретает заметную электрофильность. Поэтому, на основании аналогии с сильными электрофилами, можно ожидать, что они также способны давать коротко живущий комплекс с пятикоординированным углеродом LnM=0<-RH, в которым непосредственно и осуществляется внедрение.

Теоретическое изучение неэмпирическими методами реакций 0+ с метаном показало отсутствие прямого внедрения с образованием частицы СН2-ОН2+ с наинизшей энергии. Осуществляющаяся реакция

СН4 + 0+-> Н2 + СН20+

сильно экзотермична и не имеет активационного барьера, но характеризуется уплощением поверхности потенциальной энергии в области компактной структуры СЩС)*. Поэтому можно ожидать, что такой комплекс проявится в случае взаимодействия метана и связанного с основанием 0+. Это соответствует экспериментальным свидетельствам об образовании комплексов между катион-радикалами ароматических N-оксидов и углеводородами в процессе окисления последних.

3.2. Квантово-химический анализ взаимодействия алканов с комплексами Pt(II).

Экспериментальные данные показывают усиление металло-

- 28 -

комплексной активации углеводородов с уменьшением их потенциала ионизации, что свидетельствует о важности акцепторных свойств комплексов Р1(11) и объясняет неактивность отрицательно заряженных комплексов [Р1Х4р", Х=С1,Вг, в каталитических реакциях дейтерообмена алканов с тяжелым растворителем. Однако и положительно заряженные комплексы [Рг(Н20)4]2+ также оказываются малоактивными, а максимальную активность проявляют нейтральные комплексы [Р1Х2(Н20)2].

Это противоречие устраняется на основе рассмотрения свойств симметрии комплексов, существенным образом влияющих на строение НСМО, с1х2_у2-орбитали, стерически недоступной для атаки углеводорода. Меньшие же по величине вклады аксиальных (122-, б- и р2-орбиталей Р1 в НСМО располагаются в следующей последовательности для комплексов [Р1С1П(Н20)4_П]2~П:

(п=2, транс) > (п=1,3) » (п=0,4) и (п=2, транс) > (п=2, цис). 3.2.1. Модель активирования алканов квадратными комплексами Р1(И).

Реализация акцепторных свойств комплексов Р^П) при стерической недоступности НСМО комплекса осуществляется при его угловой деформации. При этом с увеличением угла деформации а акцепторная с!х2_у2-орбиталь стабилизируется и, за счет возрастания вклада 6г2-, б- и р-орбиталей металла, усиливается ее перекрывание с с-орбиталью аксиально расположенного метана. Одновременная дестабилизация донорной с1х2-орбитали металлокомплекса, коррелирующей по симметрии с разрыхляющей ст*-орбиталью связи С-Н, приводит к усилению дативного взаимодействия с переносом электронной плотности с1Х2 -» о*сн-

Сумма энергии деформации (Едеф) и энергии взаимодействия метана с комплексом (Евз) для 1г=2.1 А, найденной по теории возмущений для модели переходного состояния (см. рис. 14 ), приведена на рис. 15. Как видно, усиление взаимодействия метана с металлокомплексом при его деформации компенсирует энергетические затраты на перевод комплекса в активное состояние. При этом различия в активационных барьерах соответствуют относительной реакционной способности комплексов.

Различия в свойствах симметрии влияет на функциональную зависимость коэффициентов примешивания аксиальных орбиталей к НСМО - если в ней отсутствует линейный по углу член (для высокосимметричных комплексов), то это приводит к снижению Евз. В этом же направлении действуют факторы взаимодействия со средой, так как для заряженных комплексов полное подстраивание сольватного окружения на появляющийся с деформацией

Е, эВ

Рис. 15.

Рис. 14. Варьируемые геометрические параметры. Рис. 15. Изменение суммарной энергии Е=ЕИСК+ЕВЗ при деформации [Р1С14]2- (1), [Р1(Н20)С13]- (2), транс-[Р1(Н20)2С12) (3), цис-[Р1(Н20)2С12] (4), [Р1(Н20)3С1]+ (5), [ВД20)4р+ (6).

комплекса дипольный момент затруднено жесткой ориентацией диполей молекул растворителя в поле металлокомплексного центра.

Исследование влияния искажения геометрической структуры метана - деформации угла Н-С-Н и растяжения С-Н связи, на егс взаимодействие с металлокомплексом, выполненное расширенным методом Хюккеля показывает, что (см. рис. 16,17):

1. Приближение метана к плоскому квадратному комплексу Pt(II) приводит к сильному отталкиванию (кривая 1). Начиная с расстояния h=2.8 Á, искажение металлокомплекса уменьшает энергию отталкивания (кривая 2). Деформация углов и связей метана на этом этапе реакции энергетически невыгодна. Заселенность связи С-Н почти не меняется, а связей Pt-C и Pt-H пока не существует. Заряды практически постоянны;

2. Начиная с расстояния h=2.4 Á, деформационное искажение метана приводит к понижению энергии отталкивания (кривая 3). Угол выхода лигандов из плоскости металлокомплекса возрастает от 10 до 36°. На этом этапе связь С-Н разрыхляется на 20-30% и усиливается ее поляризация С6"Н6+, однако растяжение связи С-Н т этой стадии энергетически невыгодно (кривые 3', 3"). Расстояния Pt-Н соответствуют агостическим взаимодействиям М..Н-С, для которых характерно усиление кислых свойств Н;

3. Начиная h=1.8 Á, при этом а=36° ф=20°, растяжение связи С-Н начинает приводить к понижению энергии системы (кривая 3"'). Максимум на кривой 3"' возникает при 0=5 что соответствует растяжению связи С-Н на 0.28 Á;

4. Дальнейшее растяжение связи С-Н происходит с выигрышем

3 -

1 -

эВ

I 2

I/ /

н /

/••• /у

3'-

100

50

%

С-Н ^ / у а РЮ

и-н 2\ #1 \

Координата реакции

Рис. 16.

Координата реакции

Рис. 17.

Рис. 16. Сечения поверхности потенциальной энергии (ППЕ) системы транс-[Р1(Н20)2С12] + СН4 при относительном сближении метана и плоского комплекса (1); + оптимизация а (2), + оптимизация ф (3), и при растяжении связи С-Н с постоянным шагом 5° по углу 8, с оптимизацией угла а, для 11=2.2 А, ф=7° (3'); 11=1.9 А, ф=15° (3"); 1а=1.8 А, ф=20° (3"'); и Ь=1.8 А, с дополнительной оптимизацией угла ф (4).

Рис. 17. Относительные изменения заселенностей связей вдоль координаты реакции окислительного присоединения, а также вдоль сечений ППЕ 1 и 2 (пунктирные кривые) и в свободной молекуле СН4 с искажениями геометрии, соответствующими координате реакции (точечная кривая)._

4

2

0

энергии и приводит к образованию продукта реакции октаэдрического метилгидридного комплекса. Подключение на этой стадии угловой деформации метана (кривая 4) обеспечивает дополнительное понижение минимума конечного состояния в результате выправления ориентации метильной группы в октаэдрическом комплексе. Присоединяемый атом Н теряет свои кислые свойства и становится гидридным. Рассчитанное увеличение энергии активации на 0.24 эВ при переходе от комплекса транс-[[Р^НгО^Су к комплексу [РгС14]правильно передает различие в реакционной способности этих комплексов по отношению к алканам (различие в энергиях активации >0.17 эВ).

Найденная качественная картина подтверждается результатами новейших расчетов.

Для анализа природы энергетического барьера осуществлен расчет величины Евз по теории возмущений второго порядка (Евз') и ее составляющих

Евз — Ед-а Едат + Е4е, где Ед_а и Едат - суммарное взаимодействие всех донорных и

- 31 -

Таблица 4. Параметры к для деформации углов и связей метана

11=3.2 А 11=2.8 А 11=2.4 А 11=2.0 А 11=1.8 А

а~ 0° а= :4° а= 10° а= 25° а= 36°

а б а б а б а б а б

к 0.13 -0.01 0.46 -0.04 1.16 -0.11 2.45 0.10 4.55 0.43

к' 0.10 -0.02 0.32 -0.06 0.91 -0.15 1.78 -0.08 4.07 0.35

Ц-а 0.01 0 -0.05 0 -0.07 0.00 0.21 0.03 0.53 0.12

кпат -0.05 0.01 -0.10 0.02 -0.09 0.07 -0.27 0.25 -0.76 0.50

Це 0.14 -0.03 0.46 -0.08 1.07 -0.22 1.83 -0.36 4.29 -0.25

акцепторных орбиталей подсистем (для двух направлений переноса электронов) и Е4е - суммарное взаимодействие между всеми занятыми орбиталями металлокомплекса и метана. В табл. 4 приведены значения производных от энергий Евз' и ее составляющих (имеющие смысл к.п.д.)

ЭЕ„

Деф ЭЕ

деф

"деф

=0

по энергии угловых (а) и валентных (б) деформаций метана.

Из них следует, что на начальных этапах реакции происходят изменения в геометрии, приводящие к уменьшению четырехэлектронного отталкивания между ст-орбиталью С-Н связи и заполненными йг2- и с1уг-орбиталями металла (при деформационном искажении комплекса и метана соответственно). Образование при угловой деформации метана аналога неподеленной пары у атома углерода обеспечивает возникновение связи Р1>С. Все это снижает энергетические затраты для сближения реагентов на такое расстояние, при котором дативный перенос электронной плотности с ёу2;-орбитали на а*-орбиталь С-Н связи становится достаточно сильным, чтобы преодолеть увеличивающееся при растяжении связи С-Н четырехэлектронное отталкивание.

В целом последовательность "включения" различных движений совпадает с иерархией жесткости соответствующих колебательных мод - сначала используется самая мягкая мода относительного сближения, затем происходит деформация комплекса, а в дальнейшем - и метана. В результате жесткая связь С-Н становится неустойчивой и происходит ее разрыв.

3.2.2. Механизм множественного обмена алканов с растворителем.

Для объяснения наблюдаемого множественного Н/О-обмена углеводорода с растворителем в присутствии солей Р^Н) предлагались два механизма, карбеновый и алкан-алкильный. Недостатком карбенового механизма является предсказание о падении параметра множественного обмена М=£1с1;/2с1,, где с^ -

выход алканов с 1 атомами О, с ростом кислотности, не согласующееся с экспериментом. В алкановом механизме предполагается образование активной координационно ненасыщенной частиц на стадии предактивации

Ь4Рг(Н)-> Ь3Р1(Н) + I,

что из-за большей прочности координационной связи Р^СР по сравнению с Рс<-ОН2 связью приводило бы, в противоречие с экспериментом, к примерно одинаковой активности всех аква-содержащих комплексов, существенно превосходящей активность РГС142-.

Вместе с тем трудно отрицать существенное значение для Н-0 обмена промежуточных алкильных комплексов Р1(П), присутствующих в обоих механизмах. На основании слабых основных свойств плоскоквадратных ё8 комплексов, способности центрального атома металла М к образованию агостических связей М...Н-С и результатов РМХ расчета комплекса [РгС1зСНз]2~, выявившего существенное возрастание нуклеофильности метильной группы при ее повороте в координационной сфере, можно предполагать возможность обмена атомов водорода Н-Р1 и Н-С связей (Р-СН связей также)

/Л ..... А

—Р1тэС<. —- — рь— с-С. —- -РЛ-

^Н, ' н

и предложить одностадийный механизм множественного обмена

+ 2 +

3 -2 3

Приближенный характер анализа, однако, не позволяет решить, реализуются ли при этом промежуточные состояния, отвечающие алкилгидридым комплексам Р1(1У)*. Ясно лишь, что при их наличии легче бы протекала сольватация и десольватация протона. Добавление стадий образования алкильного комплекса -1

Ь4Р1(Н)+ 1Ш == [Ь4Р1(Н)Я] = Ь3Р1(Н)Я- + Ь + Н+

-1

и его взаимодействия с комплексом Р^Р/)

3

Р1(И)11 + Р1(ГУ) —► Р1(1У)11 + Р1(11)-> окисление,

дает полную кинетическую схему для описания процессов окисления алканов и Н/Б-обмена с растворителем. Ее обработка в

Последние экспериментальные данные В.В.Замащикова и др. (1994) показывают, что в условиях Н/О-обмена имеются проявления некоторого времени жизни акилгидридных комплексов Р^ГУ).

- 33 -

Рис. 18.

Экспериментальные

и теоретические

распределения

(заштрихованные

столбики)

<3[ метанов для

различных условий

дейгерообмена.

стандартных приближения приводит к следующим выражениям для констант скоростей обмена к0бм и окисления кокисл

кобм к0КИСЛ —

к![Р1(11)], кобмДо кисл —,„

к3[1П(1\0]

(такие же как для карбенового механизма), а выражение для (М-1)~* ~ 1 + м+ ^отсл )

^2^06 м

близко к тому, которое получено для алканового механизма. Применение этого механизма к метану позволяет выразить соотношения изотопомеров через один параметр

ё1:а2^з:ё4=1:3/(2+х):6/[(1+х)(2+х)]:6/[х(1+х)(2+х)] х=(4-М)/(М-1)=к_1/к2. При этом экспериментальные распределения, как восходящие так и нисходящие, хорошо согласуются с однопараметрическими вычисленными (см. рис. 18). 3.3. Моделирование элементарных актов в активном центре цитохрома Р-450.

3.3.1. Квантово-химическое моделирование активного центра цитохрома Р-450.

Фермент в состоянии покоя содержит окисленный гемовый комплекс Ре(Ш) с аксиальными лигандами разной силы, БИ- и НгО, устойчивость которого, по-видимому, обусловлена влиянием |белковой матрицы. На основании полуэмпирических расчетов характерная особенность фермента - примесь высокоспинового 8=5/2 состояния к низкоспиновому 8=1/2 объяснена спиновым кроссовером. При образовании фермент-субстратных комплексов спиновое равновесие сдвигается в сторону высокоспинового состояния не полностью. Модельный расчет процесса перехода активного центра из шестикоординационного в пятикоординационное состояние показывает снижение энергии высокоспинового состояния. Можно предполагать, что связывание субстрата в окрестности активного центра цитохрома Р-450 приводит к потере эффекта стабилизации белковой матрицей, в результате которой активный центр практически безактивационно

- 34 -

переходит в пятикоординационное высокоспиновое состояние, а наличие спинового равновесия в фермент-субстратном комплексе связано с неполным вовлечением всех активных центров в ферментативную реакцию даже при насыщении субстратом.

В высокоспиновом пяти координационном состоянии у иона Ре(Ш) появляются низколежащие не полностью заполненные с1-орбитали, что, по-видимому, и облегчает восстановление фермент-субстратных комплексов. Поэтому связывание субстрата индуцирует восстановление активного центра первым электроном и сопровождается увеличением электронной плотности на атоме железа, благоприятым для связывания 02 (которое протекает весьма быстро). Наличие у тиолатного лиганда л-донорных свойств, а у имидазола слабых я-акцепторных свойств определяет их различную роль в гемовых комплексах с молекулярным кислородом. В первом случае перенос электронной плотности от металла на О2 как по а-, так и по я-связи подкрепляется электронной плотностью двух неподеленных пар серы. В втором случае существует небольшой дативный перенос с^-электронов, уменьшающий перенос электронной плотности на кислород по л-связи. Об этом свидетельствует, например, вращение молекулы 02 в оксигемоглобине и ряде его модельных комплексов и его отсутствие в оксицитохроме Р-450 и его модельных комплексах. Другие характеристики электронного состояния, как длины Ре-О связи и частоты валентных О-О колебаний не обнаруживают больших различий при замене тиолатного лиганда на имидазол. Это можно связать с электронной насыщенностью молекулы кислорода в гемовых комплексах, поэтому тиолатный лиганд не проявляет

войств и часть его донорной способности, как ст так и я-типа, остается как бы в резерве и проявляется в последующей динамике реакции.

Большая ст-донорная способность 5Я" лиганда подтверждается анализом электронных спектров поглощения тиолатных железопорфириновых комплексов (для некоторых из них наблюдается так называемый "гиперспектр" - аномальное смещении полосы Соре в область больших длин волн). Об этом свидетельствует линейная корреляция между энергией - 35 -

полностью своих донорных

5В, эВ

0.6 - 'У*

Л 5

0.4 - 3 / 4

0.2 - / 1 X * 1 2 е(а5)

1 ■ 12.6 1 12.4 ЭВ

Рис. 19. Сдвиг полосы

Соре 5В как функция

энергии ст-орбитали Б в

комплексах (8К)РеР(Ь),

где 1. =Н20 (1), 02 (2),

N0 (3), СО (4) и БЫ- (5).

с-донорной орбитали Б в комплексах (БЯ)Ре(Р)Ь и наблюдаемыми сдвигами полосы Соре по сравнению с ее положением в порфине (см. рис. 19)*.

3.3.2. Механизм гидроксилирования субстратов.

Процессы, протекающие за восстановлением тройного комплекса вторым электроном, являются весьма быстрыми. В настоящее время в качестве активной частицы принимается р+ре1у=0. В отношении механизма гидроксилирования С-Н связи оксоферрильным комплексом наибольшее признание получил скрыто-радикальный механизм отрыва атома Н от субстрата и последующей рекомбинации радикала Я с группой ОН, который принято называть механизмом повторного связывания с кислородом (ПСК). Однако внимательный анализ обычно приводимых доказательств этого механизма (значительный изотопный эффект, изомеризация, наблюдаемая в молекулах продуктов реакции, и действие радикальных ловушек) показывает их неоднозначность, тем более, что есть факты, явно необъяснимые в рамках этого механизма, и также сомнительна термодинамическая возможность образования радикалов в особенности в случаях прочной С-Н связи. Альтернативный механизм синхронного внедрения атома кислорода в С-Н связь оказывается значительно менее противоречивым, если дополнить его предварительным образованием промежуточного комплекса активного центра с молекулой углеводорода.

Из общих соображений, образование комплекса между реагентами часто облегчает протекание реакции. Основное требование к свойствам этого комплекса - возможность изомеризации субстрата, наиболее просто реализуется в нежестких структурах с пятикоординированным углеродом. Тогда координату реакции взаимодействия феррильной частицы с углеводородом можно представить следующим образом. На начальном этапе взаимодействия происходит деформация углеводорода по С3у типу

р 1 „. *

РеО——Н

РеО + X-н2"

V н' :

I ,.-Н2 -РеО-С

V'-

с последующей релаксацией структуры за счет сближения атомов Н и удлинения соответствующих С-Н связей. Барьер вращения Н1...Н2 фрагмента относительно атома С при этом должен быть невелик, что и обуславливает легкость протекания реакции Б-сдвига

* Отклонение в случае Ь=02, очевидно, вызванное сильными акцепторными свойствами 02, могло бы быть устранено самосогласованием по зарядам.

- 36 -

Hi u к н2

LFeO-C LFeO-C''

\4 kj ^

Поскольку в этом процессе активация алкана достигается за счет мягких деформационных движений, то по сравнению с реакцией образования радикалов естественно считать, что и энергия активации образования комплекса будет меньше. При переходе комплекса в основное энергетическое состояние координированного спирта

^ f л

LFeO-C^ — LFeO-C^

перемещаются оба атома Hi и Н2, что дает дополнительные возможности для объяснения высокого значения H/D кинетического изотопного эффекта (КИЭ) за счет туннелирования атома Н2 через узкий барьер. При этом существенно, что можно ожидать высоких вторичных изотопных эффектов.

Рассмотрение гидроксилирования С-Н связи в рамках механизма образования промежуточного комплекса с пятикоординированным углеродом в предположении необратимости его образования и распада приводит к следующим результатам.

Гидроксилирование камфоры, закрепленной в активном центре, цитохромом Р450сат идет исключительно по атому С5 в экзо-

положение. В этом случае kj НЭНдо =05 и близость констант к2 нэкзо и kj обуславливает частичный переход атомов дейтерия при гидроксилировании из экзо-положения в эндо-положение, и наоборот. Очевидно, что в ПСК механизме перенос атома D в закрепленном субстрате невозможен.

При гидроксилировании хирального 1-дейтероэтилбензола с участием хирального бинафтилжелезопорфиринового комплекса происходит его частичная рацемизация. При этом основной продукт (с сохранением конфигурации) в обоих случаях представляет собой практически чистый монодейтерофенилэтанол, а продукт, представленный с меньшим выходом (с обращением конфигурации), наполовину дейтерируется. Этот удивительный результат получает естественное качественное объяснение в рамках нового механизма, если допустить, что на стадии внедрения проявляется значительный изотопный эффект k2H >> к2°. Тогда при гидроксилировании С-Н связи скорость внедрения может быть значительно больше скорости изомеризации, а для C-D связи внедрение и изомеризация могут быть сравнимыми по скорости. Обработка экспериментальных данных позволяет также оценить стерический фактор kR/ks=2.5, обусловленный различной

вероятностью образования изомерных промежуточных комплексов с хиральным активным центром, который полностью соответствуют экспериментальному значению 2.45±0.05 из независимого эксперимента по гидроксилированию ^-этилбензола. Полученный результат позволяет понять, как для очень близких по природе систем вследствие КИЭ можно наблюдать и полное сохранение конфигурации и ее обращение (т.е. рацемизацию).

Для описания этих же данных в рамках ПСК механизма, приходится принимать постулат, что при отрыве Н из про-И. положения этилбензола рекомбинация образующегося радикала с ОН группой на атоме Ре происходит без его вращения, в то время как при отрыве Н из про-Б положения с большой вероятностью происходит вращение радикала, и, кроме того, использовать большее количество кинетических параметров.

Необычный изотопный эффект для с1,-метанов. Последние экспериментальные данные ДжЛибскомба и др. (1996) показывают, что КИЭ, измеренный по продуктам реакции для ряда дейтерозамещенных метанов (в расчете на одну связь) резко уменьшается с уменьшением числа атомов дейтерия и составляет: СН4 + С04 - 19, СБзН - 12.9, СН2Б2 - 9, СНэО - 4. Этот нетривиальный результат явно указывает, что механизм реакции метана с активным центром ММО отличается от простого его взаимодействия с одним атомом Н (или Б). Механизм с пятикоординированным углеродом открывает возможность понимания динамики этой реакции. Если, в соответствии с экспериментальными.данными, принять, что комплексы с Н1=Н2=0 приводят к весьма незначительному количеству продуктов*, то уже простая модель с равновесным образованием промежуточных комплексов метана

н н, кн1н2 н>. нг кн н, н,

П<\ /2 12 ; у Н, ^ I 2

ЬРеО + С |_РеО—С' -- 1_Ре0-С

-»- игци-V» ----- игс\у-

н/ н4 н/ н4 Н3 Н4

дает, что соотношение легких и тяжелых спиртов, равное при Кнн -Кцц (также в расчете на одну связь) кнДо, 1-5кнЛг) и ЗкнДо для СНзБ, СН2Е)2 и С03Н, соответственно, принципиально воспроизводит почти линейный рост КИЭ в этом ряду. Из этих результатов очевидно, что навязывание следующей из ПСК механизма статистики по числу связей С-Н и С-Б искажает взаимосвязь наблюдаемого КИЭ и отношения констант кн/ко-

Например, можно считать, что образование комплексов с пятикоординированным углеродом происходит с туннелированием Н, и в случае Н[=Н2=С эта стадия становится медленной и скорость определяющей.

- 38 -

Выводы

1. Раскрыты основные закономерности влияния состава растворителя и щелочности среды на выход продуктов восстановления азота гидроксидными системами. Обоснован гидридный механизм восстановления азота.

2. На основе точного решения кинетической задачи о последовательном росте кластеров выявлены общие закономерности структурообразования гидроксидов.

3. Исследованы редокс-свойства полиядерных металлокомплексов с позиции их электронной емкости, и показано наличие общей закономерности - линейной связи редокс-потенциала с зарядом системы, из которой следует способность полиядерных комплексов проявлять лучшие окислительные или восстановительные свойства по сравнению с соответствующими моноядерными комплексами.

4. Сформулирована модель, раскрывающая на качественном уровне взаимосвязь между электронной конфигурацией центрального с1-атома в моноядерных комплексах молекулярного азота и типом координационного полиэдра.

5. На основе построенной молекулярной модели Ре-Мо-кофактора нитрогеназы впервые предложена многоцентровая координация молекулы азота, и с помощью полуэмпирических квантово-химических методов показано, что реальная структура кофактора обеспечивает многоцентровое связыванию молекулы азота.

6. На основании неэмпирических расчетов показано, что в комплексах молекулы азота с малыми ионизированными кластерами лития достигается значительное разрыхление И-Ы связи, когда реализуется одновременная ее а- и ^-координация по нескольким Ы-центрам.

7. На основе полуэмпирических квантово-химических расчетов окислительного присоединения метана к плоскоквадратным комплексам Р1:(П) установлено, что разрыву С-Н связи предшествует угловая деформация комплекса и, вслед за ней - угловая деформация углеводорода. Теоретическая реакционная способность комплексов РКП) различного лигандного состава коррелирует с экспериментальной.

8. Предложен новый механизм множественного обмена алканов с растворителем через алкильные комплексов Р^П). Следующая из него возможность восстановления функции распределения тяжелых углеводородов через среднее количество обменявшихся атомов дейтерия действительно реализуется.

9. Проведенное квантово-химическое моделирование активного центра цитохрома Р-450 позволило связать роль тиолатного лиганда в активации молекулярного кислорода с его способностью к динамической подкачке электронной плотности.

10. Неэмпирическими методами квантовой химии исследовано взаимодействие электрофилов 0+ и ОН+ с молекулой метана. Найдено, что поверхность потенциальной энергии СН40+ имеет особенность в области структуры с пятикоординированным углеродом симметрии С2у

11. Показана несостоятельность механизма повторного связывания кислорода, как общей концепции гидроксилирования высоковалентными оксокомплексами переходных металлов в химических и биологических системах, и предложен новый механизм с промежуточным образования периферического субстратного комплекса с пятикоординированным атомом углерода.

12. Разработана модель локального спинового гамильтониана, позволяющая учитывать эффекты одноцентровых электронных корреляций в простых полуэмпирических методах расчета электронной структуры и определять тип магнитного поведения металлокомплексов.

Основные результаты работы опубликованы в

1. А.Ф.Шестаков, Квантово-механические подходы к изучению многоядерных систем. Об оптимальном катализаторе, в кн. Г.И.Лихтенштейн, Многоядерные окислительно-восстановительные ферменты. М., Наука, 1979, 205-224.

2. А.Ф.Шестаков. Влияние симметрии лигандного окружения на реакционную способность квадратных комплексов РЦН) к алканам. Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 1. С.117-123.

3. С.М.Виноградова, А.Ф.Шестаков, Влияние симметрии лигандного окружения металла на линейную координацию молекулярного азота, Коорд. химия. 1981. Т.7. № 7. С.974-982.

4. В.Н.Борщ, А.Ф.Шестаков, Квантово-химическое изучение диазотных комплексов в модельных азотфиксирующих системах. Ж. Физич. химии, 1982, 56, № 6. С. 1546-1547.

5. В.Н.Борщ, А.Ф.Шестаков. Квантово-химическое моделирование комплексов азота в ферментативных системах. Ж. Физич. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1978-1982.

6. Е.М.Бурбо, Н.Т.Денисов, А.Ф.Шестаков, А.Е.Шилов. Восстановление азота гидроокисью двухвалентного хрома. Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 1. С. 226-229.

7. А.Ф.Шестаков, С.А.Жук, А.Т.Папоян, Э.А.Григорян. О механизме активации С-Н связи в метане и бензоле в присутствии ванадоцена. Кинетика и катализ. 1982, Т. 23. № 3. С. 597-607.

- 40 -

8. А.Ф.Шестаков. Особенности электронной структуры кластеров г атомами переходных металлов, существенные для понимания их свойств и каталитической активности.

В сб. Окислительно-восстановительные ферменты и их модели. Черноголовка, 1982. Ч.П, С. 19-34.

9. A.F.Shestakov. On the nature of metal-metal bond in polynuclear complexes. XXIIICCC. Abstracts of papers. Budapest, 1982. V. 2. P. 631.

10. А.Ф.Шестаков, С.М.Виноградова. Влияние искажения геометрической структуры квадратных комплексов Pt(Il) на их способность к взаимодействию с алканами.

Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 9. С. 248-254.

11. О.Н.Красочка, А.Ф.Шестаков, Г.Г.Таирова, Ю.А.Швецов, Е.Ф.Квашина, В.И.Пономарев, Л.О.Атовмян, Ю.Г.Бородько. Кристаллическая и электронная структура бисареновых комплексов Ti(0). Химич. физика. 1983. Т. 2. № И. С. 1459-1467.

12. С.М.Виноградова, А.Ф.Шестаков. Роль валентных и угловых деформаций углеводорода при активации связи С-Н металлокомплексами. Химич. физика, 1984, Т. 3. № 3. С. 371-379.

13. А.Ф.Шестаков, А.Е.Шилов. О механизмах первичных реакций комплексов переходных металлов с алканами.

Химич. физика. 1984. Т. 3. № 11. С. 1591-1603.

14. Н.Т.Денисов, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. Механизм реакции выделения водорода молибденсодержащими азотфиксирующими гидроокисными системами.

Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 3. С. 578-582.

15. Н.Т.Денисов, Е.М.Бурбо, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. Изотопный эффект в реакции восстановления азота гидроокисями металлов. Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 5. С. 1146-1150.

16. Н.Т.Денисов, А.Ф.Шестаков. К механизму восстановления азота магнийтитановой гидроокисью.

Ж. Физич. химии. 1986. Т. 60. № 5. С. 1135-1139.

17. S.M.Vinogradova, A.F.Shestakov. Activation of CH4 by square plane Pt(ll) complexes.

Fundamental research in homogeneous catalysis. 1986. V. 3. P.965-972.

18. Д.Д.Макитова, А.Ф.Шестаков, Л.О.Атовмян, О.H.Красочка. О причинах конформационных изменений биядерных фрагментов [МзХбр- координационных соединений палладия(Н).

Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 7. С. 949-952.

19. С.М.Виноградова, А.Ф.Шестаков. Квантово-химическое моделирование элементарных актов в активном центре цитохрома Р-450. Исходная окисленная форма гемопротеида.

Химич. физика. 1987. Т. 6. № 7. С. 882-887.

20. I.L.Eremenko, A.A.Pasynskii, B.Orazsakhatov, A.F.Shestakov, G.Sh.Gasanov, A.S.Katugin, Yu.T.Struchkov, V.E.Sliklover. Synthesis anc molecular structure of diamagnetic heterometallic clusters (RC5H4)Cr2(p3 S)((j4-S)Co2(CO)4 with Cr2Co2 "butterfly" frame.

J. Organomet. Chem. 1988. V. 338. P. 369-382.

21. А.Ф.Шестаков. Орбитальный анализ реакций алканолиза алкильных комплексов переходных металлов.

IV Всесоюзная конференция по метаююорганической химии. Казань, 1988. Тезисы докладов. С. 377.

22. А.Ф.Шестаков. Новый механизм множественного H/D обмен; в алканах в присутствии комплексов Pt(II).

Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 586-591.

23. S.E.Nefedov, A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, B.Orazsakhatov, V.M.Novotortsev, O.G.Ellert, A.F.Shestakov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. X. Synthesis, molecular structure, electronic structure and magnetic propertk of the cyclopentadienyl-alkoxide complexes

Cp2Cr2(n-OR)2[OCCo3(CO)9] and Cp2Cr2(OR)2(n-OR)2 (R=CMe3). J. Organomet. Chem. 1990. V. 384. P. 279-293.

24. А.Ф.Шестаков, А.Л.Бучаченко. Ферромагнитное и антиферромагнитное взаимодействие в радикальной паре. Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 2. С. 407-410.

25. С.М.Виноградова, А.Ф.Шестаков. Квантово-химический анализ некоторых особенностей электронных спектров Fe-порфириновых комплексов с тиоловым лигандом.

Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 2. С. 238-247.

26. I.L.Eremenko, A.A.Pasynskii, E.A.Vas'utinskya, A.S.Katugin, S.E.Nefedov, O.G.Ellert, V.M.Novotortsev, A.F.Shestakov, A.I.Yanovky, Yu.T.Staichkov. Bi- and trinuclear cyclopentdienyl clusters of chromium with nitrene bridges. J. Organomet. Chem. 1991. V. 411. P. 193-205.

27. Е.А.Кочеткова, А.Ф.Шестаков. Квантово-химическое исследование роли протонов в каталитическом превращении этилен; и аллена под действием комплексов родия.

Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 3. С. 586-593.

28. Н.Т.Денисов, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. Влияние воды на величину изотопного эффекта реакции восстановления азота до гидразина гидроксидом Tiin-Moni.

Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 5. С. 1079-1085.

29. Е.М.Колдашева, А.Ф.Шестаков, Ю.В.Гелетий, А.Е.Шилов. Образование и редокс свойства комплекса феназин-ди-^оксида с протоном. Изв. АН СССР, сер. хим. 1992. № 4. С. 845-850.

30. Н.Т.Денисов. С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. ' Механизм реакции выделения водорода гидроксидом Ti(IIt),

Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 5-6. С. 1055-1058. ; :i' " '"'п-

\

31. В.Н.Борщ, А.Ф.Шестаков. Теоретический анализ координации на молекулярной модели Fe-Мо-кофактора нйтрогеназЫ. Докл.

Ш. 1992. Т. 327. №. 4-6. С. 515-520.

32. Н.С.Емельянова, АА.Трифонов, Л.Н.Захаров, М.Н.Бочкарев, \.Ф.Шестаков, Ю.Т.Стручков. Синтез, кристаллическая и )лектронная структура бис(тетрагидрофуран)калий ' 1 бис(цис-1,4-дифенил-бутадиен-1,3) бис(тетрагидрофуран)лютеция] K(THF)2 (n-Ph2C4H4)2Lu(THF)2].

Четаллоорган. химия. 1993. Т. 6 . № 3. С. 363-371. . ,

33. E.M.Koldasheva, Yu.Y.Geletii, AF.Shestakov^ A.V.Kulikov ; \.E.Shilov. Phenazine di-N-Oxide radical cation reactions with secondary imines. Evidence for oxygen cation transfer.

Mendeleev Commun. 1993. № 4. P. 142-143.

34. D.V.Ponomarenko, A.F.Shestakov. Polarizability of Rydberg s- and 3- states of Li atom.

Chem. Phys. letters. 1993. V. 210. № 1-3. P. 269-273.

35. E.M.Koldasheva, Yu.V.Geletii, A.F.Shestakov, A.V.Kulikov ^..E.Shilov. Phenazine di-N-oxide radical cation reactions with bases. Evidence for oxygen cation transfer.

New. J. Chemistry. 1993. V. 17. № 6. P. 421-424.

36. А.Ф.Шестаков, В.Н.Соловьев, В.В.Загорский, Г.Б.Сергеев. Моделирование эффектов памяти при росте одномерных кластеров. К физич. химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 155-158.

37. Г.В.Любимова, А.Ф.Шестаков. Теоретическое изучение путей реакции О4 с метаном. Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 2. С. 232-236.

38. T.A.Bazhenova, A.F.Shestakov, A.E.Shilov, M.Yu.Antpin, ■C.A.Lyssenko, Yu.T.Struchkov. Reaction of an iron-lithium complex with olane and the structure of dilithiumtetraphenylbutadiene formed.

I Organomet. Chem. 1995. V. 490. P. 71-73.

39. Т.А.Баженова, И.Н.Ивлева, А.В.Куликов, А.Ф.Шестаков, \..Е.Шилов, М.Ю.Антипин, К.А.Лысенко, Ю.Т.Стручков. Молекулярное строение литий-циркониевой комплексной соли [(C5H5)2Zr(n-P(C6H5))5]}{[(THF)3Li]2(M-Cl)}. Вывод о природе щлитиевого комплекса с молекулярным азотом.

Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 9. С. 704-708.

40. А.Ф.Шестаков, А.Е.Шилов. О механизме переноса кислорода 1ри гидроксилировании алканов высоковалентными комплексами металлов в химических и биологических системах.

Ж. Общей химии. 1995. Т. 65. № 4. С. 622-633.

- 43 -

41. E.Ya.Misochko, V.A.Benderskii, A.U.Goldshleger, A.V.Akimov, A.F.Shestakov. Formation of CH3 HF complex in reaction of thermal F atoms with CH4 in solid Ar.

JAtner. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 48. P. 11997-11998.

42. T.A.Bazhenova, A.V.Kulikov, A.F.Shestakov, A.E.Shilov, M.Yu.Antpin,K.A.Lyssenko, V.D.Makhaev. Structure of {[(^5-C5H5)2Zr(p-P(C6H5))5]}{[(THF)3Li]2(n-Cl)} and its implication foi the nature of dilithium dinitrogen complex.

/. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 49. P. 12176-12180.

43. A.F.Shestakov. Theoretical study of electronic structure of the Fe-Mo-cofactor and its possible complex with N2. in "Nitrogen Fixation: Fundamentals and Applications". I.A.Tichonovich, N.A.Provorov, V.I.Romanov, W.E.Newton eds. Kluwer, 1995. P. 163.

44. A.F.Shestakov, A.E.Shilov. Five-coordinate carbon hydroxilation mechanism. J.,Molec. Catal. A: Chemical. 1996. V. 105. P. 1-7.

45. Н.Т.Денисов, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина на гидроксидом двухвалентного хрома.

Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 528-533.

46. Н.Т.Денисов, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков. Двухмаршрутное восстановление молекулярного азота гидроксидами переходных металлов. Изв. АН, сер. хим. 1996. № 6. С. 1402-1405.

47. А.Ф.Шестаков. Уникальные особенности структуры Fe-Мо-кофактора нитрогеназы, благоприятные для многоцентровой координации молекулы азота.

Изв. АН, сер. хим. 1996. № 8. С. 1928-1933.

48. Н.Т.Денисов, А.Ф.Шестаков.

Первичные стадии структурообразования гидроксидов металлов. Из*. АН, сер. хим. 1996. № 12. С. 2852-2857.

49. А.Ф.Шестаков. Современные представления о механизме гидроксилирования метана метанмонооксигеназой.

II Московский семинар "Высокоорганизованные каталитические системы"Тезисы докладов. Москва, 1997. С. 5-6.

50. N.S.Emelyanova, A.A.Trifonov, L.N.Zakharov, A.F.Shestakov, Yu.T.Struchkov, M.N.Bochkarev. Diphenylbutadiene-bridged gadolinium complex [GdCl2(THF)3](n-Ph2C4H4) 3THF: the synthesis and crystal structure. J.Organomet.Chem. 1997. V. 540. P. 1-6.

51. Н.ТДенисов, С.И.Кобелева, А.Ф.Шестаков.

Механизм восстановления молекулярного азота гидроксидом Nb(III' Изв. АН, сер. хим. 1997. № 9. С. 1600-1604.