Исследование структуры молекул сложных эфиров мета- и пара-нитробензойных кислот и их реакционной способности в гидрировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г - ■П

На правах рукописи

МОРОГИНА Ольга Каранатовна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ

СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ мета- И пара-НИТРОБЕНЗОИНЫХ КИСЛОТ И ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии биолого-химического факультета Ивановского государственного университета.

Научный руководитель —

доктор химических снаук, профессор Клюев М. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ломова Т. Н.,

кандидат химических наук, доцент Исляйкин М. К.

Ведущая организация —

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится « /9. » декабря 1998 г.

в . часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, ар. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, Д. 8.

Автореферат разослан « . » ноября 1,998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ХЕЛЕВИНА О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Каталитическое восстановление ароматических нитросоедине-ний - наиболее перспективный метод синтеза ароматических аминов. Являясь эколог ически чистым процессом, он может обеспечивать б липкий к 100% выход продукта реакции. Процесс имеет большое практическое значение: получающиеся в результате амины представляют интерес как индивидуальные соединения и полупродукты в производстве красителей, гербицидов, фунгицидов, флотаторов руд, а также биологически активных препаратов. В связи с этим становится актуальным изучение основных закономерностей и оптимальных условий протекший реакций гидрирования ароматических нитросоедннений, некоторые представители которых ( а именно ряд сложных эфиров м- и л-нитробензойных кислот ) являются объектами исследования в настоящей работе. Цель работы

Изучение строения молекул сложных эфиров мета- и пара-нитробензойных кислот и установление связи между строением и реакционной способностью данных соединений в реакции гидрирования. Научная новизна

- впервые проведены квантово-химнческие расчеты электронных и энергетических характеристик молекул м- и л-шггробензойных кислот (нбк) и 12 их сложных эфироз;

- впервые выполнен электронографический эксперимент по изучению строения этилового эфира и-нбк, как простейшего представителя изучаемого ряда эфиров ;

- полученные кваитопо-химическне характеристики исследуемых молекул сопоставлены с их реакционной способностью в гидрировании, найдены кор-

реляционные зависимости между эффективной константой скорости гидрирования, зарядом на активном центре субстрата и стерической константой заместителя.

Практическая значимость

- проведенные квантово-хммические исследования дают возможность предсказания реакционной способности в гидрировании соединений рассмогрен-ного ряда и вычисления констант скоростей их гидрирования на изученных катализаторах без выполнения эксперимента ;

- сопоставление данных о структуре молекул, полученных методами MNDO, AMI и РМЗ с результатами электронографического эксперимента подтверждает целесообразность дальнейшего применения подобных расчетов для изучения строения такого рода молекул;

- информация, полученная с помощью квантово-химических расчетов, может служить материалом для изучения механизма гидрирования сложных эфиров нитробензойных кислот на металлополимерных и других катализаторах. Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 1 Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96" (Иваново, 1996 г.); Международной конференции студентов и аспирашов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-97" (Москва, 1997г.); VI Европейском симпозиуме по реакционной способности органических соединений (ESOR-VI), (Louvain-la-Neuve, 1997г.); 1 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново,1997г.); научных конференциях преподавателей и сотрудников Ивановского государственного университета (Иваново, 1997-98 гг.). Публикации

Ио материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем н структура диссертации

Диссертация состоит in введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка литературы и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 13 рисунков и 30 таблиц. Список литературы включает 178 отечественных и зарубежных источников. Материалы и методы исследования

Квантово-химическис расчеты геометрических, электронных и энергетических характеристик исследуемых молекул проводились с использованием типовых программ. Расчеты были выполнены полуэмпирическими методами MNDO, AMI и РМЗ с полной оптимизацией геометрии в приближении изолированной молекулы.

Исследование строения молекулы этилового эфира я-нитробензойной кислоты осуществлялось на комплексе аппаратуры электронограф-масс-спеетрометр ЭМР-100/АДПМ-1 лаборатории молекулярных параметров ИГХ-ТУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Кваитоео-химический расчет ароматических гштросаедипепий, копформацпотшй анализ Одним нз факторов, влияющих на скорость реакции гидрирования вро-магических нитросоединений, является строение молекул!,i субстрата и ее пространственная ориентация в момент координации на активном центре катализатора. В связи с этим нами была предпринята попытка с помощью компьютерного моделирования выявить наиболее энергетически выгодные конформа-ции сложных чфиров м- и м- нбк. Исходные геометрические параметры молекул

(длины связей и углы между связями) были заимствованы из литературных данных для соединений со сходным строением.

В таблице 1 на примере молекул этилового эфира м- и и-нбк показаны некоторые энергетические характеристики четырех структурных конформаций, полученные с помощью МЫ ЕЮ- и АМ1-расчетов. Для остальных молекул изучаемого ряда результаты расчетов аналогичны нижеприведенным, т.е. все четыре конформации имеют близкие значения полных энергий, энергий образования и энергий граничных орбиталей, причем плоские структуры характеризуются несколько более низкими значениями полных энергий и энергий образования по сравнению с ортогональными.

Согласно расчетным данным, нее четыре рассмотренные конформации молекул этилового эфира м- и и-нбк имеют близкие значения полных энергий, энергий 1раничных орбиталей и тсилог образования (табл.1), а также сходную каргину распределения зарядов на атомах. Близость величин полных энергий конформаций и теилот их образования позволяет предположить, чтр существование исследуемых молекул в виде любой из полученных структур практически равновероятно. Из литературных данных известно, что нигрогруппа в молекуле нитробензола и его производных подвержена высокоамплитудной торсионной вибрации вокруг связи С-Ы. Карьер вращения нитрогрупны был оценен экспериментально методами газовой электронографии, микроволновой и рама-новской спектроскопии и оказался сопоставим с энергией теплового движения молекул («12 кДж/моль ), Следовательно, переход из плоской конформации в ортогональную и обратно для нитробензола и его производных легко осуществим.

Таким образом, представляется вероятным существование молекул субстрат в реакционной среде как в виде какой-либо одной, так и в виде смеси различных конформаций (определяющую роль при этом, очевидно, будет иметь харакгер среды)*"*^

5 Таблипя1.

Эиергетическкс характеристики четырех копформаций молекул этнлопого эфира м- и л-пбк

Этиловый эфир м-нбк ( MNDO-расчет)

Конформлцнн» £ £ кспф. (ккал/моль) 2 ЕсмвеЯ (ккал/моль) Евзмо (эВ) EjîcMo (эВ) АНУгзд (ккал/моль)

1 -63879.99 -2409.11 -10.63 -1.50 -49.94

2 -■63878.96 -2405.14 -10.62 -1.29 -46.97

3 -63877.46 -2407.58 -10.63 -1.47 -48.81

4 -63877.64 -2405.84 -10.62 -1.47 -47.67

Этиловый зфир п-нбк (АВН-расчет)

I -63686.47 -2419.94 -10.80 -1.62 -61.78

Л. -63683.96 -2417.43 -10.85 -1.56 -58.27

3 -63635 08 -2418.15 -10.83 -1.45 -59.58

4 -63684.54 -2417.66 -10.83 -1.29 -58.68

*Упш пороро'а групп OTWK^rrtrfm rL-O'jKocTîï Сстплки.м о I - <г N0,'» 0qiOCOQlU-O", 2-«rM0j-<< <рОСОе2Н,-= °íf , T.ijîjr:. ■ о\ <fru-ce,!!,. vf ■ ) ->!П, то®, «»(X'fXTjH,-'^

2. Элгымрыи/графичеамИ эксперимент по изучении/ спфогния лшпе-

кулм этилового эфира п-пипцюбгныйпоикислоты С целью сопоставления результатов ква^ггово-химичсскнх расчетов строения молекул сложных эфиров нигробензойиых кислот с экспериментальными данными были проведены съемки эпектронограмм этилового эфира м-нбк, как одного из представителей изучаемою ряда, имеющего наиболее простое строение. В таблице 2 представлены геометрические параметры структуры молекулы эниювого эфира н-нбк (рис. 1), полученные методом газовой электронографии и полуэмпирическими кыштово-химическимн методами MNDO, AMI и РМЗ.

Сравнивая величины длин связей н углов, полученные полуэмгшриче-скимл методами и методом тазовой электронографии, можно заметить, что результаты киангово-химических расчетов геометрической структуры молекулы •лилового эфира м-нбк достаточно хорошо согласуются с данными электроно-графичеекош эксперимент. Для всех рассмотренных параметров расхождение между рассчитанной каждым нз трех методов и экспериментально полученной иелИ'Шной находится в пределах шлреишосш электронографического эксперимента. Поэтому можно считать, что все три метода - MMDO, AMI и РМЗ - в ровной, степени пригодны для оценки leoMeipmi такого рода молекул.

i'iic.l. Молекула этилового зфира n-uot (геомефнчемш: парамарм)

7 Таблица 2.

Геометрические параметры стря-еппп молекулы тгилопого эфира л-нбг;, полученные пплуэмпнрлческпмп методямп п мтодом газот?«'!

элгктронографпп

параметр МЫ1Ю АМ1 РМЗ -------------------- газ. злектр.

С,-(А) 1.457 ^88 1.501 1.469(13)

С,-С, 1.364 1.404 1.399 1.382(15)

N1 - о, 1.226 1.230 1.214 1.220 (3)

е., -С, 1.363 1.429 1.479 1.420(9)

Ст-О, 1.211 1.221 1.214 1 211(3)

Сг-04 1.351 1.360 1.361 1.351 (В)

04-С, 1.409 1 427 1.431 1.120(10)

С» -С9 1.530 1.518 1.508 1.529 (9)

с-н 1.090 1.100 1.П0 1.100 П)

ф МОз (гряд.) 180.00 180.00 180.00 180 00

7> осос3и< 90.00 90.00 90.00 79.89

Ф - с? 180.00 180 00 180.00 180 00

г' 0,14,0, 118 29 122 29 121.36 122 00

120.87 118.84 119.31 119.00

^ с,сгс, 121.02 1)9.11 119.91 120.00

^ С.\С\С, ! 19.96 120.05 119.95 120 00

ч-гГ с^с^с^ 119.61 120.61 120.28 120.00

с,с,с< 119.92 119.98 119 93 120.00

/ (:,г-п, 119.64 127.61 126.00 125.70

с,е;<л 115.97 113.11 112.82 112.90

с-о,с, 120.00 121 77 П 8.79 121.00

1-----------------;........ 110 |о 41 15 Н)894 И!') СП

J. Сопоставление квшипово-химических характеристик молекул сложных эфиров а> и н-н£к с их реакционной способностью « гидрировании

В таблице 3 на примере молекулы пропилового эфира jw-нитробензойной кислоты представлены результаты расчетов электронных и энергетических характеристик, полученных методами MNDO, AMI н РМЗ в приближении изолированной молекулы. Причем данные MNIX)-расчетов соответствуют ортогональным конформациям молекул (<р N02=90°, ф заместителя = 90°), AMI - плоским конформациям (ф NOj = 0°, ф заместителя .= 0°), РМЗ - ортогональным конформациям (ф N02 = 0°, ф заместителя = 90°), где ф - угол поворота группы относительно плоскости бензольного кольца. Подобные расчеты проведены для всего рада изучаемых молекул сложных эфиров, а также для молекул нитробензола и соответствующих нитро бензойных кислот.

При сравнении величин электронных и энергетических характерисгик, полученных MNDO-, AMI- и РМЗ-рас четами было замечено, что все одноименные величины имеют близкие значения. Исключение составляет лишь заря;) на атоме азота нитрогруппы, величина которого завышена методом РМЗ настолько, что суммарный заряд на нитрогруппе оказывается положительным, что явно противоречит экспериментальным фактам. Поэтому для сравнения квангово-химических характеристик с данными эксперимента по гидрированию использовались преимущественно результаты MNDO- и AM ¡-расчетов.

Если рассматривать изменение величин энершй граничных орбиталей в радах изучаемых молекул в рамках одного метода (например, AMI), видно, чго, по мере усложнения молекулы, уровни ВЗМО и НСМО практически остаются постоянными (табл.4). Возможно, этой особенностью объясняется тот экспериментальный факт, что и скорости гидрирования данных соединений на ьсех четырех катализаторах также близки (табл.5), хотя распределение по скоростям внутри рядов различно для металлонолимерных и классически* veiepo-i»>HHUX катали «торов.

Таблица 3.

Проинловый эфир .м-нитробснзойний кислоты

Параметры МЫ IX) АМ1 РМЗ

^ Е вдяф. ( он 1 иода) -67486.82 -67280.24 -62000.65

2 Е связей ( Ш1 / моль) -2684.99 -2701.96 -2708.86

Н БЗМО (зВ ) -10.62 -10.86 -10.85

Е немо (зв) -1.28 -1.36 -1 42

ДЕ 9.34 9.50 9.43

АН^г.мв (Ш1/ШП) -51.74 -68.71 -75.60

ЧИ 0.4806 0.5701 1.3078

чо, -0.3235 -0.3569 -0.5990

чо, -0.3235 •0.3477 -0.5906

чШз -0.1664 -0.1345 0.1182

Ч кольца 0.2114 0.1809 -0.1067

Ч заместителя -0.0450 -0.0464 -0.0115

И (О) 5.94 6.23 6.25

Из литературы известно, что на скорость реакции гидрирования существенно влияет природа субстрата. Стройной теории влияния заместителя ни скорость гидрирования ароматических нитросоедииений з настоящее время не существует, хотя имеются отдельные работы., посвященные этому вопросу. Обычно пытаются коррелировать скорость реакции (константу скороста) с (сонстац* той заместителя но Гаммету: Полученные записимсст и к(о)) -/(а) имеют линейный или колоколообразный вид. В нашем случае говорить о существ» нании зависимости 4? к(т)"/(а) сложно, т.к. ддя болмшшсгви изученных соединений конешпы Гпммота неизвестны.

Таблица 4.

Изменение пелични энергий граничных орбиталей и заряда в ряду исследуемы* сосдяиепий (ДМ1-расчег)

лихпекулл Е тю ¡'■немо АЕ дМ02 д калы/а д замест.

нб -10.57 -0.59 9.98 -0.1315 0.1271 0.0044 (Н)

МП бк -11.19 -1.62 9.57 -0.1301 0.1215 0.0087

эфиры:

-10.86 -1.36 9.50 -0.1345 0.1809 -0.0464

...с,н7 -10.86 -1.36 9.50 -0.1345 0.1809 -0.0464

-10.84 -1.34 9.50 -0.1353 0.1782 -0.0429

...С4Н5 -10.86 -1.36 9.50 -0.1346 0.1805 -0.0459

.../С4Н, -10.86 -1.36 9.50 -0.1346 0.1804 -0.0458

-10.80 -1.30 9.50 -0.1365 0.1726 -0.0361

»-нбк -10.89 -1.73 9.16 -0.1340 0.1927 -0.0587

пфиры:

-С,Н5 -10.80 -1.62 9.18 -0.1371 0.1833 -0.0462

...С3И7 -10 80 -1.62 9.18 -0.1371 0.1833 -0.0462

,../С3Н; -10.78 -1.59 9.19 -0.1378 0.1815 -0.0437

-10.80 -1.62 9.18 -0.1371 0.1833 -0.0462

...«41, -10.80 -1.62 9.18 -0.1372 0.1837 -0.0465

.../СдН» -10.75 -1.55 9.20 -0.1389 0.1758 -0.0369

Нами была предпринята попытка оценил, влияние зяместшелей на скорм: п. реакции гидрирования в рядах Л(ема- и г/л/м-субстракш путем количе-сгваниот сопоставления к^ с объемом вращения заместителя, пычисленно-) о но метолу МН1Х). .4 тмюкс со стсркчегт"! констяшой заместителя К?.. В ре-

j' jfLiSina 5.

Гидрирование ufi, м- ц к--абк и их сложных >фиреи на налладиишь

катализаторах

Субстрат к'эфС моль/(мин * г * ат. Р<1) )

Pd/C Pd/AbOj АП-17-S-Pd A1I-1-PU

нб 25.4 27.9 4.3 8.1

jk-h6k 37.3 21.5 3.5 7.0

эфиры м-пбк:

этиловый 12.6 10.4 4.6 7.1

проинловый - 4.1 6.9

нзопропил. 31.3 27.3 3.7 6.0

бутиловый 32.2 29 8 4.1 6.3

изобугаловыН 30.4 29.5 3 0 4.6

трет бутиловый 30.4 23.2 2.4 3.6

л-нбк 25.4 23.4 4.3 6.9

эфиры н-ибк:

этиловый 27.4 28.2 М 6.6

нрониловый 30.7 30.1 3.2 5.9

нзоароинл. 37.5 28.2 2.9 5.3

бугилоный 29.2 25.7 32 5.9

нзобушловый 30.2 27.9 2.2 3.9

трегёугшювый 29.7 29.9 1.8 3.6

* Т451'С, Рш0.ШПа, 1Пмяш»лскж®,4г» со дер ic 1М"1 мае.? о, риаворщель - эта-¡!ол (Юм.ч). Точность определения к)(, 5 "/о.

Зультате лого дли реакций на мегаллонолкнернмк 1штз:!п:шпрах били, пилу-Мены близкие к линейным злннснмосш itfk^ (¥."), согласно комрым замгг.ти*

геля, находящиеся в даро-положсшш (равно как и -метя-заместитсли) оказывают существенное влияние на скорость реакции. Линейной зависимости эффективной константы скорости гидрирования от объема вращения заместителя не наблюдалось. Возможно, это объясняется тем, что кроме вклада чисто «лирического фактора (объема) сказывается влияние электронных эффектов заместителя, косвенно учитываемых стерической константой Е,°.

Кроме того, реально предположить, что на скорость реакции гидрирования должна влиять величина отрицательного заряда на реакционном центре субстрата. Между тем, никакой явной зависимости ^ к^. (цЫОз) найдено не (5ыдо. Однако, были получены линейные двухпараметрсвые корреляции вида к,ф - Ьо+Ъ,*Е,°+ЬмЮз и & = Ь^Ь1*Е,°+Ьг*дяинстми (габл.6,7), из которых следует, что заряд на реакционном центре (нитрогруппе), а также заряд на заместителе оказывают определенное влияние на скорость реакции.

Таблица 6.

Линейные даутпараметровыс корреляции внда

]*м«т 1 полученные дли реакций на кяталкзеторс /\B-17-8-Pd

Мегод рас- Ьв ь, ь2 ^горр.

чета Чм.«^.

мега- соединения

МШХ) 0.55 0.14 -3.13 0.941

АМ1 0.54 0.13 -3.13 0.970

нара- соединения

МИШ 0.58 . 0.15 0.34 0.971

АМ1 0.79 0.19 4.07 0.976

Предполагая сходство механизмов каталитичекого акта на мсталлополи-мерных катализаторах АВ-17-8-Рс! и АН-1-Рс1 (распределение по скоростям внутри рядов субстратов одинаковое для обоих катализаторов) и принимая во внимание полученные зависимости, можно сделать предположение о координации молекул субстрата на поверхности металлонолимерного катализатора в момент каталитического акта. Например, молекулы субстрата могут координироваться на поверхности полимера с образованием цепей . В этом случае объем

Таблица 7.

Линейные двухпараметроные корреляции вида ЫЬц+Ь1*Е,''+Ьг*цН02 ,, полученные для реакций иа катализаторе АН-1-Рс!

Метод рас- ь. ь. Ьг

чета Чии.с.

мета- соединения

МП ЕЮ 1.57 0.13 4.16 0.965

АМ1 -2.93 0.20 -28.70 0.981

пара- соединения

МЫЕЮ 2.49 0.16 9.93 0.945

АМ1 -2.99 0.18 -28.12 0.950

заместителя, его разветвленность и некоторый отрицательный заряд могут оказывать экранирующее действие на реакционный центр соседней молекулы, препятствуя проникновению к нему протона.

Следует отметить, что для классических гетерогенных катализаторов РАС и Ра/А12()3 зависимостей типа к^(Е°), 1% к^дМОЛ, дл'От) и т.п.

не наблюдалось. Вероятно, это связано с различным строением и расположением активных центров классических гетерогенных и мегаллоцолимерных катализа горой и, как следствие, различием в механизме каталитическое акта.

Вьтоды

1) Впервые полуэмпиричсскими методами MNDO, AMI и РМЗ проведены расчеты геометрии, а также некоторых энергетических и электронных характеристик молекул м- и м-шпробсизойных кислот и 12 их сложных эфиров. Установлено, что электронные характеристики (в частности заряд) молекул ароматических нитрососдипсиий наиболее корректно определяются методами MNDO и AMI.

2) Впервые методом газовой электронографии изучено геометрическое строение этилового эфира и-нбк, как одного из простейших представителей ряда сложных эфиров. Показано, что данные MNDO-, AMI- и РМЗ-расчетов геометрии сложного эфира хорошо согласуются с результатами электронографическо-го эксперимента.

3) Наиболее энергетически выгодной конформацией для молекул сложных эфиров м- и и-нбк в газовой фазе будет, по всей вероятности, структура с углами поворота групп относительно плоскости бензольного кольца ср ЫОг - 0°, фзэгеспти к 80° (газовая электронография), однако не исключена торсионная вибрация ЫОг-группы вокруг связи C-N ввиду малой величины барьера вращения.

4) При сопоставлении результатов квантово-химических расчетов с данными по гидрированию этих соединений выяснено, что скорость реакции определяется зарядом на реакционном центре субстрата (иитрогруппе), а также зарядом и стерической константой заместителя. Получены корреляционные уравнения для реакций гидрирования сложных эфиров м- и н-нбк на метоллополимерных катализаторах AB-l7-8-Pd и AH-1-Pd, позволяющие с удовлетворительной точностью рассчитывать константу скорости гидрирования.

Основное содержание работы изложено н следующих публикациях:

1. Морогана O.K., Волкова Т.Г., Клюев М.Б. Квшпово-химическая интерпретация реакционной способности производных нитробензола. Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции "Актульные гцюблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96", Иваново 22-24 апреля 1996. с.154-155.

2. Волкова Т.Г., Кочетова Л.Б., Морогина O.K. Нитробензолы: MNDO-расчеты и скорость гидрирования. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ -97", Москва 8-10 апреля 1997. с.31.

3. Klyuev M.V., Volkova T.G., Kochetova L.B., Morogina O.K.. Influence of value of an effective charge of nitrogroup onto rate of its catalytical hydrogénation by molecular hydrogen. Sixth European Symposium on Organic Reactivity (ESOR-V1), Louvain-la-Neuvc July 24-29 1997. p.l 10.

4. Морогина O.K., Пасибулин A.A., Клюев M.В. Жидкофазное гидрирование эфиров я-иитробенчошюи кислогы на налладиевых катализаторах. Тезисы докладов 1 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)", Иваново 15-25 сентября 1997. с. 132.

5. Абдуллаев М.Г., Пасибулин А.А., Морогина O.K., Терешко Л.В., Клюев М.В. Каталитический синтез о-замещенных анилинов. Тезисы докладов конференции " Биологическиактивные соединения, промышленный синтез и применение", Пенза 24-25 мая 1995. с.10.

6. Морогина O.K., Волкова Т.Г., Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Расчет молекул азобензола, w-нигрохлорбензола и этилового эфира .«-нитробензойной кислоты методом МЫ DO и сопоставление полученных результатов с их реакционной способностью в гидрировании // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 1998,- т.41.- вып.4,- с.18-20.

7. Klyuev M.V., Volkova T.G., Kochetova L.B., Morogina O.K.. Influence of value of an effective charge of nitrogroup onto rate of its catalytical hydrogenation by molecular hydrogen. //J. Phys. Org. Chem., 1997 (in press).

8. Морогина O.K., Насибулин A.A., Клюев M.B. Жидкофазное гидрирование эфиров м- и м-нитробензойных кислот на палладиевых катализаторах. // Ж. Нефтехимия. -1998,- т.38,- Ns4.- с.277-281.

* *) Нрюкчаюо к стр.4.

Известно, что при переходе от газовой фазы к раствору квантово-химкчеекке характеристики молекул изменяются. Однако при изучении радов однотипных соединений их кмнмное расположение внутри ряда не меняется (см., например, расчеты молекул ароодтичесгах иитросоедюкний а газовой фазе и в спиртовых распорах - Волкова Т.Г., Клюев М.В. Влитие растворители на реакционную способность иитросоедииеииЯ. Тезисы докладов VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплассообраэоваиия в растворах" Нгапово, 29 го»м-2 том 1998, с. 480). В свете этого обстоятельства, на наш взгляд, допустимо исполиоват» квантово-химичесилс характеристики молекул ароматических яптросоединеииЯ, полученные для газовой фазы, для сопоставлении с результатами их жидкофезиого гидрирования.

Морогина O.K.

Подписано к печати 2Л1.98г.Формат издания 60x841/16. Печ.я. I.Ус*.п.я.0,93. Заказ 2266/р. Тираж ВОэкз.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ерм&ка,41.

Ивановский государственный университет

на правах рукописи

Морогииа Ольга Каранатовна

УДК 541.128: 547.022

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ мета- И пара- НИТРОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ И ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 "Органическая химия" Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корреспондент РИА. профессор Клюев М.В.

Иваново - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................5

l обзор литературы

1.1. Компьютерное моделирование в современной органической

химии.................................................................................................................8

1.2. Квантово-химические методы расчета............................................................Р

1.2.1. Полуэмпирические методы расчета............................................................10

1.2.1.1. CNDO.........................................................................................................10

1.2.1.2. INDO...........................................................................................................11

1.2.1.3. MINDO/3....................................................................................................12

1.2.1.4. MNDO........................................................................................................13

1.2.1.5. AMI ...........................................................................................................14

1.2.1.6. РМЗ.............................................................................................................15

1.2.1.7. ZINDO.......................................................................................................16

1.2.2. Неэмпирические методы расчета...............................................................17

1.3. Метод молекулярной механики.....................................................................19

1.4. Изучение реакционной способности молекул расчетными

методами.........................................................................................................20

1.5. Совместное квантово- и физико-химическое исследование молекулярных структур. Строение бензола и его производных.............................25

1.6. Гидрирование ароматических нитросоединений.........................................32

2. экспериментальная ЧАСТЬ

2.1. Квантово-химический расчет ароматических

нитросоединений.............................................................................................36

2.1.1. Зависимость результатов квангово-химических расчетов от

начального приближения.............................................................................36

2.1.2. Данные MNDO-, AMI- и РМЗ-расчетов для

молекул нб, м~ и и-нбк и их сложных эфиров................................................37

2.2. Электронографический эксперимент по изучению строения

молекулы этилового эфира п-нбк...................................................................55

2.2.1. Аппаратура электронографического эксперимента....................................55

2.2.2. Элементы методики и условия эксперимента.............................................58

2.2.3. Основные расчетные формулы метода газовой

электронографии..........................................................................................59

2.2.4. Результаты электронографического эксперимента.....................................62

3. обсуждение результатов

3.1. Конформационный анализ.............................................................................. 67

3.2. Сравнение данных электронографического эксперимента

с результатами квантово-химических расчетов............................................69

3.3. Сопоставление квантово-химических характеристик молекул сложных эфиров м- и и-нбк с их реакционной

способностью в гидрировании.......................................................................71

выводы...........................................................................................................87

литература....................................................................................................88

приложение...............................................................................................108

список сокращений, используемых в тексте

АО Атомная орбиталь

МО Молекулярная орбиталь

ВЗМО Высшая занятая молекулярная орбиталь

НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь

JIKAO ССП Линейная комбинация атомных орбиталей в приближении самосогласованного поля

CNDO Полное пренебрежение дифференциальным перекрыва-

нием ( полуэмпирический метод)

INDO Частичное пренебрежение дифференциальным перекры-

ванием ( полуэмпирический метод )

MINDO Модифицированный метод ШЕЮ

MNDO Модифицированное пренебрежение двухатомным пере-

крыванием (полуэмпирический метод )

АМ 1 Модифицированный метод MNDO

РМ 3 Перепараметризированный метод MNDO

ZINDO Расширенный метод INDO ( для соединений с переход-

ными металлами)

ТСХ Тонкослойная хроматография

ЭСХА Электронная спектроскопия для химического анализа

КВ Конфигурационное взаимодействие

ИРС Индекс реакционной способности

КИРС Комбинированный индекс реакционной способности

НБ Нитробензол

НБК Нигробензойная кислота

АВ-17-8-Рй Аминированный, хлорметилированный сополимер стирола

и дивинилбензола с осажденным на нем палладием АН-1-Рс! Полимер политриметилолмеламина с осажденным на нем

палладием

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений - наиболее перспективный метод синтеза ароматических аминов. Являясь экологически чистым процессом, он обеспечивает высокий (близкий к 100%) выход продукта реакции. Процесс имеет большое практическое значение: получающиеся в результате амины представляют интерес как индивидуальные соединения и полупродукты в производстве красителей, гербицидов, фунгицидов, флотаторов руд, а также оио-логически активных препаратов, обладающих обезболивающими свойствами (анестетиков). В связи с этим становится актуальным изучение основных закономерностей и оптимальных условий протекания реакций гидрирования ароматических нитросоединений, некоторые представители которых ( а именно ряд сложных эфиров м- и я-нитробензойных кислот ) являются объектами исследования в настоящей работе.

Цель работы

Изучение на квантово-химическом уровне структуры и свойств молекул сложных эфиров мета- и иа/ю-нитробензойных кислот с последующим использованием полученной информации для прогнозирования реакционной способности в гидрировании данных соединений.

Научная новизна:

1) проведены квантово-химические расчеты электронных и энергетических характеристик молекул сложных эфиров м- и ю-нитробензойиых кислот ;

2) выполнен электронографический эксперимент по изучению строения этилового эфира га-нбк, как простейшего представителя изучаемого ряда эфиров ;

3) полученные квантово-химические характеристики исследуемых молекул сопоставлены с их реакционной способностью в гидрировании, найдены кор-

реляционные зависимости между эффективной константой скорости гидрирования, зарядом на активном центре субстрата и стерической константой заместителя.

Практическая ценность работы:

1) проведенные квантово-химические исследования дают возможность предсказания реакционной способности в гидрировании соединений рассмотренного ряда и вычисления констант скоростей их гидрирования на изученных катализаторах без выполнения эксперимента;

2) сопоставление данных о структуре молекул, полученных методами MNDO, AMI и РМЗ с результатами электронографического эксперимента подтверждает целесообразность дальнейшего применения подобных расчетов для изучения строения такого рода молекул ;

3) информация, полученная с помощью квантово-химических расчетов, может служить материалом для изучения механизма гидрирования сложных эфиров нитробензойных кислот на металлополимерных и других катализаторах.

На защиту выносятся следующие положения:

1) конформационный анализ молекул сложных эфиров м- и п-нбк ;

2) анализ данных MNDG, AMI и РМЗ-расчетов структурных, энергетических и электронных характеристик нб. м- и п-нбк и их сложных эфиров ;

3) результаты совместного квантово-химического и электронографического исследования строения молекулы этилового эфира « -нбк ;

4) корреляционные зависимости между константой скорости гидрирования и некоторыми квантово-химическими характеристиками молекул субстрата.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, проф. Клюеву Михаилу Васильевичу, за внимательное отношение, отзывчивость и помощь на всех этапах работы; доц. Петрову Вячеславу Михайловичу и асп. Краснову Александру Викторовичу (ИГХТУ) - за выполнение части электронографического эксперимента, касающейся съемки электроно-грамм; доц. Насибулину Александру Азгаровичу и доц. Крылову Евгению Николаевичу - за полезные замечания при обсуждении результатов, а также всему коллективу кафедры органической и биологической химии ИвГУ за доброе отношение и поддержку.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

11 КОМПЬЮТЕРНОЕ моделирование В СОВРЕМЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Компьютерное моделирование молекулярных структур и химических процессов является неотъемлемой частью научного исследования в современной химии в целом и органической в частности. Специальные квантово-химические методы ( такие как MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ и другие, приспособленные для расчета свойств органических молекул ), методы молекулярной механики и т.п. позволяют химикам-органикам получить электронные и энергетические параметры соединений со сложным строением, а также редких, несуществующих или нестабильных веществ, не прибегая к длительному и дорогостоящему эксперименту. Целью такого рода исследований, как правило, ставится нахождение оптимальных условий проведения конкретных реакций, выявление их основных закономерностей, построение механизмов данных химических процессов. Наиболее значимым представляется то обстоятельство, что вычислительные методы позволяют расширить круг химических соединений, доступных для изучения, удалив существовавшее ранее практическое препятствие, ограничивающее число исследуемых соединений лишь синтезированными. Однако, существуют определенные ограничения достоверности результатов расчетов. К тому же, решение некоторых задач даже при современном уровне развития вычислительной техники требует огромных затрат машинного времени. Поэтому исключительно важен правильный выбор расчетного метода, условий начального приближения и ряда других факторов, определяемых конкретной задачей.

1.2. квантово-химические методы расчета

Согласно основным положениям квантовой механики, для расчета строения и свойств молекулярной системы достаточно найти ее волновую функцию:

у/(М1,М2 ... Ят , гь Г2 ... гт $2 ... Зт+п) (1)

где К( - координаты ядер, г, - координаты электронов, - спины электронов и ядер.

Функция у/ является решением уравнения Шредингера, которое в частных производных имеет вид: ну/=еу/ (2)

где//- оператор Гамильтона, Е - оператор полной энергии. Хорошо известно, что решение уравнения Шредингера в аналитическом виде можно получить лишь для водородоподобных атомов. Проведение расчетов для всех более сложных систем неизбежно связано с введением ряда приближений, таким образом, все квантово-химические методы изначально являются приближенными. В основу большинства современных квантово-химических программ положен метод молекулярных орбиталей (МО). Многие программы метода МО используют принцип ЛКАО ССП (линейная комбинация атомных орбиталей в приближении самосогласованного поля). Задача любой подобной программы - поиск комбинаций атомных орбиталей для построения набора молекулярных орбиталей, соответствующего симметрии молекулы и минимальному значению электронной энергии [1].

Теория молекулярных орбиталей, как полуэмпирическая, так и неэмпирическая, включает приближение Борна-Оппенгеймера, т.е. допущение независимости волновой функции электронов от движения ядер. Это приближение выполняется почти во всех случаях, поэтому определение электронной волио-

вой функции путем решения уравнений ССП проводится при фиксированных положениях ядер молекулы [2].

Другое приближение, используемое в квантово-химических расчетах -вариационный принцип, предполагающий на начальном: этапе расчета, выбор так называемой пробной волновой функции, зависящей от некоторого набора параметров. Параметры подбираются таким образом, чтобы минимизировать величину среднего значения энергии. Вид пробной функции в существенной степени определяет решение задачи.

Существует также приближение Хартри-Фока-Рутана. В этом приближении вместо уравнения Шредингера решается система инте-гродифференциальных уравнений, в результате чего определяются функции -координатные части молекулярных спин-орбита лей [3].

1.2.1. полуэмпирические методы расчета

Полуэмпирические методы строятся в предположении, что физико-химические свойства молекул можно описать в одноэлектронном приближении-МО ЛКАО ССП, которое инвариантно относительно ортогональных преобразований, оставляющих неизменными физические свойства рассматриваемых молекул. Степень приближения характеризуется выделением значимого набора электронов и допущениями о молекулярных, интегралах [4].

luí. сто

В полуэмпирических методах CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием), основанных на приближении НДП (нулевое дифференциальное перекрывание) учитываются все валентные электроны. При расчете интегралов электрон-электронного отталкивания атомные орбитали рассматриваются как сфериче-

ски симметричные. Метод ориентирован на корректное воспроизведение электронных характеристик [3].

В рамках метода CNDO/2 рассчитаны электронные характеристики замещенных дибензтиофен-5,5-диоксида с фенолятами натрия [5], энергетика и электронное строение молекулярных систем о-комплексов и конечных продуктов реакций нитрования бензола, анизола, нитробензола, пиридина, пиррола, фурана, тиофена и аминирования пиридина [6]. Установлено [6], что направление данных процессов может быть описано с использованием величин энергий катионной и анионной локализации. Рассчитаны геометрия и относительная стабильность а-оксииминоацетоацег-анилида тиосемикарбазона, найдены его стабильные конформеры [7], Изучено строение и тс-донорные свойства ди-карбоксивиниламинов и 3-метоксикарбонил-4-амино-3,4-дигидро-у-б\тиро-лактона [8]. Рассчитаны волновые функции ряда производных бензола и нафталина с метокси-, метилендиокси- и др. заместителями, предсказано направление реакции метиламида 2-нафтойной кислоты с литием [9]. Показана связь характеристик геометрической и электронной структуры и энергии активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений [10].

1.11.2. INDO

Полуэмпирические методы INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap -частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) основаны на частичном пренебрежении дифференциальным перекрыванием. В более сложном, по сравнению с CNDO, приближении INDO проводится расчет одно-центровых интегралов отталкивания между атомными орбиталями для одного и того же атома. Этот метод, также как и CNDO, предназначен в основном для расчета электронных характеристик молекул .

Методом INDO проведен расчет прямых констант спин-спинового взаимодействия для соединений, содержащих связь C-Li [11]. Методом су-

ммирования по возбужденным состояниям в приближении INDO рассчитаны константы экранирования и величины химических сдвигов азота и кислорода в ряде молекул органических соединений [12]. Вычислены тензоры ядерного магнитного экранирования 13С в органических молекулах [13]. Рассчитаны константы сверхтонкого взаимодействия атома F и протонов в 2-,3-,4-фторбензильном и анилиновом радикалах [14]. Метод INDO был использован также для расчетов электронных структур и свойств органических молекул и в ряде других работ [15-20].

1.2.13. MINDO/3

Метод MINDO/3 представляет собой модифицированный вариант приближения INDO, в котором одноцентровые интегралы отталкивания не вычисляются аналитически, как в исходной версии, а рассматриваются в качестве параметров.

Эти параметры, как и параметры при помощи которых вычисляются резонансные интегралы, выбираются так, чтобы по возможности наилучшим образом воспроизводились экспериментальные данные [1].

Кроме изучения структуры и энергетики молекул метод MINDO/3 применялся для широкого круга задач, таких, например, как расчеты химических сдвигов ЭСХА [21], констант расщепления [22-24], поляризуемое! ей [25], нелинейных орбитальных коэффициентов [26], колебательных частот [27,28], изотопных эффектов [29-31].

Одна из сильных сторон MINDO/3 - возможность исследования карбкати-онов. Этот метод часто выбирают в тех случаях, когда исследуемая система слишком велика, чтобы неэмпирические методы могли дать хорошие результаты [32-36]. Метод MINDO/3 хорошо воспроизводит взаимодействие через связь [37,38]. Опубликовано много работ по MÍNDO/3-расчетам углеводородов [3942 ]. Также получены хорошие результаты для дикетонов [43-45], для некоторых сопряженных карбонильных соединений [46], эфиров и тиоэфиров [47], диазо-

соединений [48]. Метод успешно применялся при изучении гомоароматичности [49], сродства к протону карбонильных соединений [50] и барьеров инверсии простых первичных аминов [51]. Хорошие результаты были получены при изучении протонирования алкилхлоридов [52], а также изотопных эффектов замещения водорода на дейтерий [29,30].

Как и всякий полуэмпирический метод, MINDO/3 имеет свои ограничения. Два наиболее существенных его недостатка, проявляющихся при расчете органических молекул - это переоценка стабильности тро