Квантово-химическое моделирование строения и свойств локальных дефектов в широкозонных полупроводниках и диэлектриках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ы04609462

На правах рукописи ^ ^

ЗЮБИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Квантово-химическое моделирование строения и свойств локальных дефектов в широкозонных полупроводниках и диэлектриках.

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 О СЕН 2010

Черноголовка 2010

004609462

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Официальные оппоненты: Доктор химических нау!?, профессор

Багатурьянц Александр Александрович Центр фотохимии РАН, г. Москва

Доктор химических наук, профессор Немухин Александр Владимирович Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Доктор технических наук, профессор Теруков Евгений Иванович Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится « ? Ц » октября 2010 года в 10Р°. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, актовый зал корпуса 2/1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1

Автореферат разослан « ^ » сентября

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

2010 года.

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Локальные дефекты в диэлектриках и широкозонных полупроводниках играют важную роль в формировании их свойств. Многие из них создают локализованные состояния в запрещенной зоне, меняя характер взаимодействия данного материала с электромагнитным излучением и формируя поглощающие и люминесцентные центры. Некоторые дефекты могут принимать участие в трансформации структуры материала, снижая барьеры на пути переключения связей в термически активированных процессах или участвуя в фото- структурных превращениях. Однако далеко не всегда свойства дефектов, а в ряде случаев и их строение удается однозначно определить на основе только экспериментальных исследований. Значительную помощь в такой ситуации могут оказать прецизионные квантово-химические расчеты с использованием наиболее надежных из имеющихся подходов. В настоящее время имеется ряд проблем, значительный вклад в решение которых может внести применение квантово-химического моделирования.

Одной из таких проблем является выяснение строения и свойств локальных дефектов в ХСП (широкозонных халькогенидных стеклообразных полупроводниках), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и селенид мышьяка. Они используются как фоточувствительные материалы в копировальных аппаратах, электрофотографии, телевизионных передающих трубках, в оптическом приборостроении и являются перспективным материалом для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона. Многие свойства ХСП, важные с точки зрения их прикладного использования, определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.

Локальные дефекты в оксидах кремния и германия подробно изучаются в течение нескольких последних десятилетий в связи с их использованием в волоконной оптике. Кроме того, построенные из них ультрадисперсные материалы представляют интерес в фундаментальном и прикладном плане вследствие возможных применений комбинированных систем на их основе с участием полупроводников и металлов в качестве функциональных элементов в полупроводниковой технике и в оптоэлек-тронике. К настоящему времени накоплен подробный материал по поглощающим свойствам точечных дефектов в Б Юг, причем существенную роль в систематизации и интерпретации экспериментальных результатов сыграли теоретические исследования; для ОеОг данные более разрозненны. Однако люминесцентные свойства таких

дефектов пока изучены мало. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев переход в возбужденное состояния приводит к значительному изменению геометрического строения и к большой величине Стоксова сдвига, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Моделирование люминесценции могло бы сыграть здесь не менее существенную роль, чем в понимании поглощающих свойств дефектов. Однако для этого необходима оптимизация геометрического строения электронно-возбужденных состояний, что лежит на пределе возможностей современных квантово-химических методов, поэтому теоретическое изучение люминесценции в данной области находится пока на начальном этапе.

Наличие дефектов в алмазоподобных материалах приводит к формированию оптически активных центров. Их свойства представляют большой интерес и изучаются уже более сорока лет с целью возможности их использования в ряде различных областей. Наиболее перспективными в этом плане являются центры с участием атомов азота и вакансии (К1/- дефекты). Такие образования устойчивы до 500° К, обладают сильными электронными переходами и высокой фото-стабильностью. Сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография. По этим причинам они широко изучаются как экспериментально, так и теоретически, и рассматриваются как объекты с потенциальным применением для квантовых информационных процессов. Однако электронное строение возбужденных состояний этих центров является сложным и пока однозначно не установлено.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена решению ключевых проблем в изучении халъкогенидных стеклообразных полупроводников, оксидов германия, кремния и комбинированных центров в алмазах на основе вакансии и атомов азота с помощью квантово- химического моделирования, базирующегося на проверенных современных методах. Для ХСГТ такой проблемой является выяснение строения, стабильности, влияния на зонную структуру и проявления в наблюдаемых свойствах локальных дефектов (собственных и с участием примесей) в наиболее типичных их представителях - аморфном селене и сульфиде мышьяка. Для БЮ? и веОг задачей моделирования является выяснение поглощающих и люминесцентных свойств наиболее распространенных локальных дефектов, а для МУ- дефектов в алмазах - определение электронного строения и последовательности первых электрон-

но-возбужденных состояний. Необходимым условием для решения поставленных задач является выбор адекватных методов моделирования возбужденных состояний.

Научная новизна. Впервые выполнено моделирование строения, стабильности, влияния на зонную структуру, участия в трансформации структуры, проявления в ИК- и РФЭ- спектрах локальных дефектов с повышенными координационными числами в наиболее типичных представителях ХСП - аморфном селене и сульфиде мышьяка (а-Эе, у-АБгЭз), в том числе с участием примесей. Для типичных локальных дефектов (немостиковый кислород, пероксидный мостик, силанон, диоксилиран, поверхностный Е'-центр, одинарная и двойная вакансии по кислороду) в оксидах германия и кремния с кварцеподобной структурой определены свойства полос люминесценции при поглощении фотонов в диапазоне энергий до 5 - 7 эВ. Для дефектов в алмазах на основе вакансии и атомов азота определено электронное строение первых возбужденных состояний и их расположение на энергетической шкале.

Научная и практическая значимость работы. В результате исследования разработана оптимальная стратегия моделирования возбужденных состояний локальных дефектов со сложным электронным строением, выяснена возможность существования гипревалентных дефектов в ХСП, определено их влияние на свойства ХСП и предложены способы их обнаружения. Для наиболее типичных локальных дефектов в оксидах кремния и германия установлена связь характера перехода с энергией возбуждения, величиной Стоксова сдвига и возможностью безизлучатель-ного сброса возбуждения. Определены электронно-оптические характеристики низших возбужденных состояний локальных дефектов в алмазе на основе вакансии и атомов азота. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для электронно-оптических устройств.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач, выборе методов расчета основных и возбужденных состояний и способов моделирования локальных дефектов, в проведении компьютерных расчетов, в анализе и интерпретации данных, в обсуждении я оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В.Тарасова «Проблемы физикохимии твердого тела и стеклообразного состояния», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, апрель 2008 г.; VII Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов». Воронеж,

май 2007 г.; Ill Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж, май 2006 г.; на VI международной конференции «Действие электромагнитного излучения на пластичность и прочность материалов». Воронеж, апрель 2005 г.; First International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalco-genides, Bucharest, Romania. June 2001; The 21st International Conference on Defects in Semiconductors, Giessen, Germany. July 2001; Доклады научного семинара "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния." РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, октябрь 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 статья в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений, выводов и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 264 стр., включая 73 таблицы и 43 рисунка. Список литературы содержит 258 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приводится обоснование работы, сформулированы цели, задачи, актуальность, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе приведен литературный обзор по выбранному направлению исследований. Для ХСП наиболее распространенной моделью дефектов, применяемой для объяснения их свойств, является модель заряженных центров, или валентно-альтернативных пар (VAP). В ее рамках предполагается, что при разрыве связи под влиянием внешних воздействий в ХСП формируется пара заряженных центров Cj+, Cf (здесь нижний индекс обозначает координацию центра, а верхний- его заряд). Однако их формирование требует высоких энергетических затрат. Первые попытки проверить модель VAP с помощью методов квантовой химии в рамках приближения функционала локальной плотности показали, что пара Сз+, С Г лежит на энергетической шкале выше, чем разорванная связь (2Ci°). В рамках аналогичного подхода было получено, что в a-Se возможно существование метастабильных дефектов от Ci до Ci, но их электронная структура осталась невыясненной. Использованное приближение завышает энергии связи Se-Se примерно на 30%, что может привести к переоценке стабильности структур с повышенными координационными числами (КЧ), поэтому эта проблема нуждается в дальнейшем изучении.

В ряде работ обнаружено, что в ХСП, в частности, в аморфном селене, КЧ атомов оказываются немного выше, чем в близких по строению кристаллических

модификациях. Более того, при переходе к расплаву вблизи температуры стеклования величины КЧ возрастают, и лишь при дальнейшем росте температуры начинают падать. Увеличение КЧ в а-Эе происходит и под воздействием света, при этом в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых (анизотропный) соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Эти результаты указывают на то, что альтернативой УАР могут являться другие типы дефектов, основанные на гипервалентных конфигурациях (ГВК), возможность существования которых предполагалась Дем-бовским. Поэтому необходимы детальные исследования структур такого типа с помощью современных расчетных схем, обеспечивающих приемлемый уровень точности и проверенных на расчетах свойств широкого набора молекулярных систем.

Уже достаточно давно отмечается, что сравнительно небольшое количество примеси (-1% и менее) может существенно менять свойства ХСП, однако механизмы такого влияния остаются не выясненными. Например, добавление небольшого количества С1 в а-Бе резко снижает вязкость его расплава и существенно увеличивает электропроводность. Формирование цепочек С1(-5е)т не объясняет этих эффектов.

Строение кристаллического АвзБз соответствует двумерной слоистой сетке, в которой пирамидальные структурные группы АбЗзл связаны в гофрированные циклы (Аз8)б через мостиковые атомы серы. Стеклообразный ЛэтЗз имеет сходное строение, но размеры циклов могут меняться в широких пределах. При изучении спектров КР у-АвзЭз отмечалось увеличение интенсивности полосы в области 230 см'1, что было интерпретировано как рост концентрации дефектов >Аз-Аз<. Энергия их формирования оценивается в ~ 0.4 эВ. Им же приписывалось формирование локализованного состояния в запрещенной зоне, отщепившегося от дна зоны проводимости. Предполагается, что появление фрагментов >Аз-Аз< должно сопровождаться формированием структур со связями -8-8-, но ожидаемого увеличения интенсивности полосы колебаний этих связей не обнаружено.

Интерес к оксидам кремния и германия проявляется не только в связи с их использованием в волоконной оптике, но и с синтезом ряда ультрадисперсных структур, которые могут стать основой функциональных элементов в оптоэлектрон-ных устройствах. Сравнительно недавно были созданы ультрадисперсные материалы на основе диоксида кремния с трубчатой сотоподобной структурой (МТСС). Выполненные эксперименты показали, что при облучении фотонами с энергией 3 - б эВ для них характерно наличие сложных полос люминесценции в области 1.0 - 2.5 эВ,

причем интенсивности отдельных линий существенно зависят от типа образца, его термообработки и энергии возбуждающего излучения. На основе субстехиометриче-ского оксида германия (ОеО^) с кварцеподобной структурой были синтезированы нано-проволоки с необычными оптическими свойствами. При облучении фотонами с энергией 5.6 эВ они дают яркую полосу люминесценции с максимумом при 2.56 эВ. Природа соответствующих центров не была установлена. Целый ряд дефектов в этих материалах способен поглощать фотоны в интервале энергий до 6-ти эВ, поэтому необходимо выяснение люминесцентных свойств для широкого их набора.

Согласно экспериментальным данным, в алмазе МУ-дефект, сформированный атомом азота и вакансией, дает поглощение в видимой области спектра с нулевой фононной линией (НФЛ) ~ 2.16 эВ. Он способен захватывать электрон с формированием отрицательно заряженного центра >ГУ~', основным состоянием которого является триплет 3А. НФЛ первого возбужденного состояния, трактуемого как 3Е, имеет энергию 1.945 эВ. При длительном оптическом возбуждении происходит снижение заселенности основного состояния. Этот эффект может быть объяснен наличием ме-тастабильного синглетного состояния (!А), но имеющаяся совокупность экспериментальных данных не дает однозначного подтверждения его существования.

Теоретическое моделирование дефекта ЫУ"' выполнялось как в кластерном приближении (с функционалом локальной спиновой плотности и небольшим ва-лентно-двухэкспонентным базисом), так и в расчетах с периодическими граничными условиями. Надежность таких расчетов для возбужденных состояний невелика, поэтому необходимо дополнительное теоретическое моделирование электронного строения дефектов ИУ0 и МУ1 в рамках более последовательных подходов.

Дефекты с участием двух и трех атомов азота также обладают высокой оптической активностью. Для КзУ° (НФЛ — 2.8 эВ) была предложена электронная структура, подобная >ГУ' (основное состояние симметрии А, возбужденные состояния симметрии В и А с малой энергетической разницей, причем А немного ниже). Теоретическое моделирование в рамках ЬЭВА не подтвердило наличие такого строения. Для дефекта максимум полосы поглощения находится в области 2.6 эВ, а НФЛ - при 2.33 или 2.46 эВ. Вопрос об электронном строении возбужденного состояния пока остается открытым.

Методика расчетов.

Для моделирования различных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) или кристаллической решетки использовались кластеры, в которых об-

ласть дефекта отделена от границы не менее чем двумя звеньями, а концевые связи замкнуты атомами водорода. При этом влияние границы затухает уже на втором окружающем звене. Однако некоторые дефекты, например вакансии в кварцеподобных системах, существенно деформируют ближайшее окружение. В подобных случаях необходимо моделировать как встроенность дефекта в твердое тело, так и релаксацию прилегающей области. Для этого позиции граничных атомов, взятые из не имеющей дефекта системы, фиксировались, имитируя наличие жесткой решетки, а координаты атомов внутренней части кластера оптимизировались. Расчеты строения и свойств дефектов в основных состояниях выполнялись неэмпирическими методами с учетом электронной корреляции как в рамках метода функционала плотности (B3LYP), так и с помощью второго порядка теории возмущений (стандартный вариант МР2). Расчеты выполнялись с валентно-двухэкспонентными базисами с добавлением поляризационных d-AO, а в ряде случаев - и диффузных функций.

Моделирование возбужденных состояний требует гибкого подхода, поскольку универсальной схемы здесь пока не существует, а применимость того или иного приближения зависит от типа решаемой задачи. Поэтому в данной работе были протестированы все наиболее распространенные современные методы - в первую очередь основанные на использовании функционала плотности (в частности, TD-B3LYP), которые позволяют моделировать системы максимальных размеров, но в ряде случаев недостаточно надежны вследствие неверной асимптотики обменно-корреляционного функционала, затем более трудоемкие методы, реализующие различные варианты КВ (конфигурационного взаимодействия) - (CIS(D), SAC-CI, ЕОМ-CCSD), и наконец наиболее перспективные подходы, базирующиеся на многоконфигурационном методе самосогласованного поля (МКССП, или CASSCF), с дальнейшим уточнением энергетических характеристик в рамках КВ (MRCI) или второго порядка теории возмущений (CASPT2) на базе волновых функций МКССП.

Сопоставление и анализ результатов различных подходов позволил получить наиболее достоверные данные для свойств электронно-возбужденных состояний.

Глава 2. Строение и свойства локальных дефектов в халькогенндных стеклообразных полупроводниках.

Аморфный селен. Основньми элементами ННС в a-Se являются бесконечные спиральные цепи и гофрированные циклы, связанные Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Рассмотренные в данном разделе структуры схематически изображены на рис. 1, а их относительные энергии - на рис. 2.

значительно превышают энергию разрыва связи (2Ci ).

Согласно полученным результатам, изолированные заряженные дефекты (УАР) крайне невыгодны. При учете их взаимодействий с окружающими цепочками затраты энергии на формирование УАР снижаются, тем не ме-

Рис. 1. Схематическое изображение фрагмента ис- нее даже ПРИ оптимальном ходной цепочки и различных дефектных структур в К0Личестве взаимодействую-аморфном селене.

щих фрагментов они

Ниже, чем фрагмент с разрушенной связью, лежит на энергетической шкале конфигурация V (УАР-с1). В ней имеет место значительный перенос электронной плотности с центра Сз на С|, в результате возникает дипольный момент ~ 40. Конфигурация VI с атомом Бе, имеющим КЧ=4 (С40), является более выгодной.

6п

се

(Ч

я 5н в U 4J

Й Я

а з

■а s

J 2

S

3 и

о В

5°

с3+с,

iv+rv

ЗС,++ЗС" Нейтральные

Заряженные

2С

v и Vll

VAP-d^, о VIII

Конфигурации

Рис. 2. Относительные энергии различных дефектных структур в аморфном селене. Начало отсчета - энергии исходных фрагментов ННС (цепочек и колец).

В этой ГВК две связи (1-2 и 1-3) атома Se с КЧ=4 близки к обычным, а 1-4 и 1-5 заметно ослаблены. При этом имеет место значительный перенос заряда с атома 1 на 4 и 5. Конфигурацию VI можно инвертировать таким образом, что "длинные" и "короткие" связи вокруг С40 поменяются местами. Барьер на пути такой трансформации составляет ~ 0.45 эВ. Следующая метастабильная ГВК сформирована двумя смещенными навстречу друг другу полуцепочками (конфиг. VII). В рамках МР2 она лежит на энергетической шкале примерно на том же уровне, что и С4°. Наиболее проч-

ными в ней оказываются связи 3-5 и 4-6, а наиболее слабыми - 1-6, 2-5, 1-3, 2-4. Эту конфигурацию можно рассматривать как резонанс двух зеркально отраженных комплексов цепочки и фрагмента Se2. Можно ожидать, что фрагмент Бег способен присоединить еще одну цепочку с формированием конфигурации типа VIII. В рамках B3LYP это ведет к небольшому понижению энергии, но при уточнении в МР2 она лежит на энергетической шкале чуть выше, чем V и изолированная цепочка. Однако даже в том случае, если конфигурация VIH не соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности, она представляет интерес как промежуточный комплекс при трансляции дефекта типа V вдоль системы цепочек. Конфигурация IX нестабильна для a-Se в рамках неэмпирических подходов.

ИК- спектры фрагментов исходной сетки и ГВК в a-Se.

Для ИК- спектров кристаллических модификаций селена характерны три полосы: 255, 120 и 95 см"', соответствующие деформациям связей, валентных и торсионных углов. Рассчитанные для колебаний основных фрагментов ННС (колец и цепочек, рис. 3) частоты вполне удовлетворительно согласуются с этими значениями, отклонения составляют 5-10 см"1. Наличие ГВК приводит к появлению дополнительных полос в ИК - спектрах в области как валентных, так и угловых колебаний.

Рис. 3. Модельные ИК- спектры фрагментов ННС аморфного селена. Ы - относительная интенсивность, f - частота.

Позиции интенсивных полос в кластерах, моделирующих эти дефекты в Эе, удовлетворительно согласуются с положениями дополнительных пиков в ИК- спектрах, возникающих при переходе от кристаллического. Бе к аморфным модификациям.

На рис. 4 стрелками показаны пики, которые, по нашему мнению, отвечают колебаниям с участием рассматриваемых дефектов. Их невысокая интенсивность обусловлена небольшой концентрацией дефектов, не превышающей нескольких процентов.

Мы попытались также промоделировать изменения в рентгеновских фотоэлектронных спектрах (РФЭ - спектрах), которые может вызвать появление ГВК сД Согласно полученным результатам, сдвиги наиболее существенны на атоме с КЧ=4 (1.5 эВ) и для атомов, лежащих на «длинных» связях (-0.9 эВ). Современные методы измерений РФЭ - спектров способны детектировать подобные величины, поэтому весьма интересно было бы провести такие измерения для тонких пленок а-Бе.

Влияние ГВК на зонную структуру ХСП.

Наиболее последовательным, хотя и трудоемким подходом моделирования влияния изменений строения вещества на его зонную структуру является расчет электронных возбуждений. С этой целью нами были рассмотрены энергии вертикальных синглет-синглетных электронных переходов на основных элементах ННС а-Эе - спиральных цепях (-Эе),, и циклических структурах, как изолированных, так и объединенных в группы в соответствии со строением кристаллического селена, а также в кластерах, моделирующих ГВК. Моделирование выполнено в рамках приближений ВЗЬУР, САБЭСР, ССЭО с базисом ЬапШ)2, расширенным добавлением поляризационных и диффузных функций. В рамках ВЗЬУР на кластерах, моделирующих изолированные фрагменты ННС без дефектов (цикл Бее, Ше?Н - НЗе^Н), энергии первых вертикальных возбуждений лежат в пределах 2.9 - 3.0 эВ (рис. 5).

гакс4о красный аморфный Se

ГВК кольцо

4 - ГА t Ni-

черный аморфный •Бе

Ю0 200 300 400 см"'

Рис. 4. Экспериментальные ИК- спектры аморфного селена.

4

£ л

>х з

(П о

8е7Н2 38|Л 73еЛ

Эе.г

УАРч!

I 48е7Н2 _ = Эе.Л Ь "

Я(6,2)

г он

л

£ -2-I ^

х -8

о -ю

немо

взмо

Se.tR) Шс^Н УАР-с] с'

Рис. 5. Энергии вертикальных возбуждений (в рамках ВЗЬУР) и орбитальные уровни верхних занятых и нижних свободных МО в приближении Хартри-Фока для кластеров, моделирующих фрагменты исходной сетки и метастабильные дефекты в а- Бе.

В кластерах, включающих три или четыре компактно расположенных цепочки, результаты оказываются почти такими же. Если расположить четыре цепочки так, чтобы одна из них была окружена со всех сторон, то энергия снижается до 2.6 эВ. Дальнейшее расширение кластера (система 7(8е7)) оказывает более слабое влияние на результаты (2.4 - 2.5 эВ). В модельных системах, соответствующих метаста-бильным дефектам (ГВК), структура которых была определена ранее, энергии первых электронных переходов оказываются заметно ниже, чем в близких по размеру кластерах, моделирующих исходные фрагменты ННС (~ 1 — 2 эВ). При переходе к приближениям САЭБСР и ССБО качественная картина не меняется.

Поведение электронной структуры а-Бе при формировании дефектов, построенное на основе изменений одноэлектронных уровней высших занятых и низших свободных МО (ВЗМО и НСМО), в качественном плане оказывается таким же. Согласно схеме, приведенной на рис. 5, цепочка и цикл Бе« имеют близкие значения уровней граничных МО. Появление дефекта типа УАР-с1 приводит к слабому отщеплению двух уровней от края валентной зоны и немного более сильному - от дна зоны проводимости. У С4° изменения НСМО невелики, а ВЗМО повышается существенно. У дефектов типа -Зе-Зеб-Эе- (К(6,2), или 2С3°) меняются как ВЗМО, так и НСМО. Итак, формирование ГВК приводит к появлению в запрещенной зоне локализованных состояний, отщепившихся от края валентной зоны и дна зоны проводимости, и к снижению энергии первых электронных возбуждений. Наиболее значительные изменения имеют место для дефекта Щ6,2), наиболее слабые - для УАР-с1.

С учетом этих результатов в остальных системах для оценки влияния дефектов на зонную структуру использовалась более простая качественная схема. Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене.

Под воздействием света в а-Бе происходит увеличение среднего КЧ, а в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Очевидно, что облучение приводит к разрыву отдельных связей в ННС а-Эе, и часть таких осколков объединяется с какими-то фрагментами ННС.

С3°,с1 С5°,а ББ, -0.16 эВ из, 0.08 эВ IX, 0.09 эВ

Рис. 6. Локальные ЭПР-активные дефекты в аморфном Бе, различные варианты ориентации дефектов С40 на цепочках и их энергии относительно цепочек без дефектов..

При моделировании взаимодействия оборванной связи с обычной цепочкой в рамках МР2 (рис. 6, конфигурация Сз°,с1) формируется лишь Вак-дер-Ваальсов комплекс с расстоянием 1-2 ~ 3 А. Взаимодействие фрагмента С|° с дефектами УАР-ё (Сз.|°) и Щ6,2) (2Сз°) тоже не приводит к появлению связанных состояний. Однако при участии ГВК С40 формируется новый дефект с пятикратно координированным атомом (конфигурация С50). При этом спиновая плотность существенно делокализо-вана и распределена по атомам, окружающим центр с КЧ-5. ГВК С50 соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности и лежит на энергетической шкале немного ниже не только исходных дефектов С10 и СД но и С10 в комбинации с обычными цепочками (на 0.4 и 0.1 эВ соответственно). Поэтому подобные ЭПР- активные структуры вполне могу возникать при фото-возбуждении наряду с обычными осколками, соответствующими оборванным связям.

Взаимная стабилизация ГВК.

При температурах, близких к температуре плавления, следует ожидать увеличения концентрации дефектов, при этом возможно взаимодействие между ними. При моделировании таких взаимодействий было найдено, что лишь объединение дефектов С40 привело к достаточно заметным изменениям. Связи у атома с КЧ=4 неэквивалентны, и второй дефект можно располагать на цепочках, проходящих по корот-

ким или длинным связям, при этом по отношению к первому он тоже может быть сориентирован короткими или длинными связями. Это дает три возможных варианта взаимной ориентации дефектов С4°: ЭЭ, БЬ и IX (рис. 6). На энергетической шкале структуры IX и ЬБ лежат примерно на 0.5 эВ ниже двух разделенных С40 и лишь на 0.1 эВ уступают основным элементам ННС, а конфигурация ББ оказывается даже более выгодной, чем обычные цепочки. Конечно, в кристалле такой дефект будет уступать в стабильности регулярной структуре вследствие существенных искажений кристаллической решетки. Однако при температурах, близких к температуре плавления с-Бе и приводящих к нарушению дальнего порядка, но недостаточных для существенной фрагментации ННС, можно ожидать роста концентрации подобных дефектов и увеличения среднего координационного числа в а-Бе.

Строение и свойства примесных дефектов должны зависеть от валентности атома примеси, поэтому в данной работе было выполнено моделирование дефектов с участием атомов различной валентности (от хлора до германия) в а-Эе.

С1, ВЗ (СД 0.4 эВ С1, В4 (Т-с1), 0.7 эВ Аб: 05° 0.2 эВ О40 0.3 эВ Рис. 7. Метастабильные ГВК с участием С1 и Аб в а-Бе.

Согласно полученным результатам, при внедрении примеси в ННС наиболее выгодны структуры, в которых чужеродные атомы имеют координацию, соответствующую их нормальной валентности. Однако некоторые дефекты с повышенными КЧ атомов примеси не слишком существенно уступают им в стабильности. Часть таких структур и их относительные энергии приведены на рис. 7.

Как и в «чистых» ХСП, возникновение ГВК с участием атомов примеси ведет к формированию локализованных состояний в запрещенной зоне и появлению дополнительных полос в колебательных спектрах. Кроме того, примесь может влиять на механизм переключения связей. Например, если при сближении цепочки С1(-Зе)т с фрагментом цепи (-5е)а звено СЬБе атакует связь -Эе-Бе- или треугольник -Бе-Бе-Бе-, то после преодоления барьера ~ 1.2 эВ формируется структура В4 (рис. 8). Затем

Примеси в аморфном селене.

вращением атома С1 вокруг одного из оснований пирамиды Se4 возможен переход В4 <=> ВЗ с барьером ~ 0.2 эВ. Естественно, возможна и обратная трансформация структур ВЗ и В4 в Cl(-Se)m и (-Se)„, но вследствие эквивалентности связей Se-Cl в конфигурации В4 в новом состоянии атом С1 может быть-связанным с другой полуцепочкой (-Se)m, т.е. произойдет переключение связей Cl-Se и Se-Se, причем высота барьера в этом процессе лишь немного превышает 1 эВ. Рассчитанная величина барьера для переключения связей в не содержащих дефектов цепочках (-Se)„ существенно выше, -1.7 эВ, т.е. появление примеси С1 в a-Se снижает барьер на пути переключения связей и облегчает процесс трансформации ННС.

Рис. 8. Барьеры на пути формирования ГВК из цепочек и трансформации ВЗ<=>В4.

Похожая ситуация возможна и при участии примеси мышьяка - внедрение в связь Бе-Бе неподеленной пары атома Ав из наиболее стабильной пирамидальной конфигурации Ав^епЪ ведет к формированию структуры В}0. Барьер на этом пути составляет ~ 0.7 эВ (рис. 8). Хотя связи Ав-Бе в 05° не являются эквивалентными, возможна их взаимная трансформация по механизму псевдовращения. Величина барьера на этом пути не превышает 0.2 эВ, поэтому после формирования ГВК 05° возможно отщепление другой цепочки, приводящее к переключению связей в ННС.

Строение и свойства дефектов в сульфиде мышьяка.

Наиболее характерные кластеры, использованные при моделировании ННС АзгБз, приведены на рис. 9. Для циклов разных размеров разброс величин валентных углов и соответственно расстояний между вторыми соседями оказывается существенным (от 90° у С2 до 120° у С4). При этом относительные энергии циклов С6 - СЗ почти одинаковы, и лишь напряженный цикл С2 чуть менее выгоден (рис. 9). Все это хорошо согласуется с тем, что у АвгБз переход стеклообразной фазы в кристаллическую идет с большим трудом (слишком мал энергетический выигрыш при переходе к оптимальной структуре), а дифракционный пик, соответствующий расстоянию между вторыми соседями, у у-АзгБз размыт.

TS[B4<=>(-Se)„+Cl(-Se)m] 1.2 эВ

TS[B3 <=> В4] В4 + 0.2 эВ

TS[D5°<=>(-Se)„+As(Se„)3] 0.7 эВ

СЗ СЗа С6 А5 А6 (D4+) D4° D5°

S-S + As-As S=AsSX S=As(SX)3

Рис. 9. Кластеры, моделирующие фрагменты ННС и различные дефекты в стеклообразном AsiSj. Граничные атомы водорода не изображены.

Как и в a-Se, в V-AS2S3 может существовать несколько типов заряженных дефектов, однако даже наиболее энергетически выгодные из них лежат на энергетической шкале существенно выше нейтральных (рис. 10), и по этой причине они вряд ли могут принимать заметное участие в формировании свойств стекла.

При разрушении циклов разного размера вместо осколков с неспа-ренными электронами, соответствующими разрыву связей, формируются фрагменты в синглетных состояниях с двойными связями S=As-, с энергетическими затратами менее 1 эВ (рис. 10). В цикл С2 такие фрагменты объединяются без барьера, а при внедрении в циклы СЗ - Сб требуется преодоление небольшого барьера ~ 0.2 - 0.3 эВ. Для V-AS2S3 было найдено две ГВК, формирование которых не требует больших затрат энергии. В конфигурации D4° центральный атом As имеет три одинарных связи с длинами ~ 2.27 Á и одну двойную (2.08 А). Относительная стабильность этого дефекта оказалась примерно такой же, как у фрагмента со связью -S-S- (ниже на 0.1 эВ). Еще один тип стабильной ГВК - конфигурация Dj°. Здесь As с КЧ= 5 имеет окружение, близкое к тригональной бипирамиде, с экваториальными связями ~ 2.30 Á и аксиальными ~ 2.41 Á. Обе этих структуры могут конкурировать с дефектом >As-S-S-As<, аккумулируя «лишнюю» серу.

Нейтральные

Заряженные

d4~d; d>d;

С5 С4 СЗ —

S-S+

As-As ( c2C3aD4°^5 _

S=As<

С6

Конфигурации

Рис. 10. Относительные энергии (в эВ) различных конфигураций в Азгвз. Начало отсчета-энергия цикла Сб.

Колебательные спектры различных фрагментов ННС V-AS2S3.

Модельные спектры структур, не содержащих связевых дефектов (циклы С2 -Сб) оказываются очень похожими. Здесь валентные колебания As-S создают широкую полосу в интервале 300 - 400 см"', с максимумом в области 330 - 340 см'1. Частоты угловых и торсионных колебаний в кластерах С2 - С6 перекрывают достаточно широкий диапазон - от 170 до 30 см'1, но их интенсивности оказываются очень низкими, и в модельных ИК- спектрах они почти не проявляются. В целом эта картина вполне удовлетворительно согласуется с наблюдаемым ИК-спектром AS2S3. Спектр KP имеет иное соотношение интенсивностей, полоса валентных колебаний в нем оказывается почти симметричной, с максимумом при ~ 340 см"'.

В кластере СЗа с «неправильными» связями рассчитанные частоты колебаний As-As и S-S составляют ~ 260 и 470 см"' соответственно (экспериментальные величины - 230 и 490 см"1). В ненапряженной структуре X2AS-ASX2 ((X=SAsH2) частота колебания As-As ниже, чем в СЗа (240 см"1), и лучше согласуется с экспериментальным значением.

|юо] As(SX)5, X=AsH2 .

I«- о/ А

i: \k

0 100 200 300 400 Частоты (1/cm)

Рис. 11. Модельные ИК-спектры кластеров, имитирующих ГВК в ННС V-AS2S3.

В спектре фрагмента S=As-S-X выделяется интенсивная линия колебания двойной связи с частотой 527 см"1. Аналогичную полосу дает и дефект S=As(SX)3 (кластер D40), но ее частота примерно на 10 см"' ниже. В противоположность этим структурам в гипервалентной конфигурации D50 имеются ослабленные связи As-S, поэтому в ИК-спектре этого дефекта появляется линия, смещенная относительно полосы валентных колебаний в низкочастотную область (рис. 11). Она соответствует антисимметричному колебанию аксиальных связей; частота аналогичного симметричного колебания, которое может быть активным в спектре KP, еще ниже (-250 см" ') и близка к частоте колебаний As-As.

il00 5

I 80

I 60 t ад

I 20-

S=As(SX)j, X=ASH2

r> °

200

300

A

400

Частоты (1/cm)

500

Сопоставим эти результаты с данными эксперимента по спектру КР облученного у-АвгЗз. Отсутствие колебаний -5-3- указывает на то, что «лишние» атомы серы, появляющиеся при формировании дефектов >Аз-А5<, могут аккумулироваться в ГВК 8=Аб(8Х)з или А5(8Х)5. Отсутствие заметных изменений в области спектра ~500 см"' свидетельствует о том, что накопления в ощутимых концентрациях дефектов с двойными связями не происходит. В то же врем дополнительные пики, создаваемые конфигурациями А5(8Х)5, попадают в область более низких частот (~ 280 и 250 см"1) и соответствуют наблюдаемым полосам в спектре КР. Поэтому весьма вероятно, что в качестве дефектов, сопутствующих появлению фрагментов >Аз-Аз<, вместо конфигураций со связями -8-8- выступают ГВК А5(ЗХ)5. Возможно также, что по крайней мере частично полоса в районе 230 см"1 формируется колебаниями атомов Аэ в циклах С2 вдоль диагонали ромба А5<Я2>Аз.

Появление циклов С2 - С5 приводит к изменению энергий граничных уровней в пределах 0.2 - 0.5 эВ, т.е. к размыванию краев зоны проводимости и валентной зоны. Формирование дефекта >Аз-Аз< не меняет этой картины - отщепления уровня от дна зоны проводимости глубоко в запрещенную зону не происходит. Более значительную разницу вызывает появление дефектов с изменением КЧ отдельных атомов. Среди рассмотренных структур наиболее резкие отличия в энергиях граничных МО дает фрагмент А5 (8=Аэ-8Х), однако вследствие легкости внедрения двойной связи в одинарную его концентрация вряд ли будет ощутимой. При появлении ГВК 05° уровень НСМО понижается примерно на 1 эВ, что соответствует появлению в запрещенной зоне локализованного состояния, отщепившегося от дна зоны проводимости.

В целом эта схема хорошо согласуется с качественной картиной, предложенной в экспериментальных работах, но с тем отличием, что отщепление уровня от дна зоны проводимости является следствием появления связевого дефекта - ГВК с пятикратно координированным атомом Аэ, который может формироваться одновременно с >А5-Аз< вместо фрагмента со связью -Б-Б-. Размывание краев валентной зоны и зоны проводимости осуществляется структурными искажениями на масштабе среднего порядка (наличие циклов разных размеров и фрагментов ^Аб-Аэс).

Глава 3. Квантово-химическое моделирование оптических свойств точечных дефектов в оксидах кремния и германия.

Кристаллическая решетка оксидов кремния и германия с близкой к кварцу структурой или ННС соответствующих стекол состоит из связанных через атомы кислорода тетраэдров А04. При разрушении твердого тела мостики зА-О-Аз разры-

ваются, формируя на поверхности дефекты с немостиковым кислородом и поверхностные Е'-центры, окисление которых приводит к возникновению пероксидных радикалов (рис. 12). Кроме того, на поверхности данных оксидов существуют также дефекты с двукратно координированными атомами кремния или германия, дающие при окислении структуры ОгА<. Наконец, сдвоенные поверхностные ОН- группы при отжиге отщепляют воду с образованием дефектов 0=А< (рис. 12).

Немостиковый. Поверхностный Е'-центр. Пероксидный.

кислород радикал.

Двукратно координи- ОгА< (диоксилиран) 0=А< (силанон)

рованный центр А<

Рис. 12. Дефекты, формирующиеся на поверхности оксидов кремния и германия.

Кислород-содержащие поверхностные дефекты в оксидах кремния и германия

У немостикового кислорода -O-As (NBO) в основном состоянии (дублет Do) неспаренный электрон расположен на МО тг-типа, локализованной на атоме О с КЧ=1. Переход между компонентами я-МО (в состояние Di) слабо мегает энергию системы. Возбужденные состояния формируются с помощью переноса электрона с более глубоких МО, включающих неподеленные пары (НП) мостиковых атомов Ом и связь А-О, на однократно занятую МО (ОЗМО). Для оксида кремния в эксперименте обнаружены две полосы поглощения, возникающие на этом дефекте: 2.0 и 4.8 эВ. Первой из них соответствует люминесценция с малым Стоксовым сдвигом (на 0.1 эВ), для второй полосы люминесценция не обнаружена. Подходы, использующие в качестве начального приближения метод Хартри-Фока с последующим расчетом электронной корреляции в рамках КВ или теории возмущений (MRDCI, CCSD, SAC-CI, CASPT2 и т.д.), трактуют состояние D2 как переход электрона с сигма-связи фрагмента О-А на ОЗМО. Следующая группа переходов реализуется с помощью переноса электронной плотности с НП Ом, окружающих дефект. В рамках схемы

ВЗЬУР качественная картина получается противоположной - поглощение в области 2 эВ формируется переходом НП(Ом) => ОЗМО. При этом величина энергии перехода мало зависит от типа приближения и размеров модельного кластера (табл. 1). Щель между состояниями 02 и Вз оказывается гораздо ниже, причем после Оз формируется целая группа состояний со сравнительно близкими энергиями, образованными переходами с комбинаций НП 0„. Возбуждение, соответствующее переносу электронной плотности с а(8'Ю), лежит выше этой группы и имеет энергию ~ 5.4 эВ. В данном случае подход, основанный на приближении функционала локальной плотности, при описании характера возбужденных состояний противоречит более надежным и последовательным методам, результаты которых хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Таблица 1. Энергии возбуждения (эВ) и силы осцилляторов для низших дублетных состояний модельного кластера -081Х3 (немостиковый кислород).

A=Si, X = ОН D: D3 d4

MRDCI " 2.18,0.0004 6.14,0.002 -

CASPT2 " 2.02,2JA\ 0.001 4.08, 2ZA", .052 5.02, 3¿A', 0.035

CCSD/B1 2.09, 22А' a(SiO) 4.82 , 22А" НП(Ом) 5.70,3"А" НП(Ом)

A=Si, X = OS1H3 2¿A' 2¿A'\ 32А" 32А'

TD-B3LYP/B1 2.00, 0.003 НП(Ом) 2.58, 0.005 НП(Ом) 2.81,0.011 НП(Ом)

SAC-CI/6-311+G* 1.77,4*10"5 c(SiO) 4.52,0.003; 5.32,0.009 5.37,0.030 НП(0„)

MRCI/6-311+G* 1.99,0.001 4.62, 0.013; 5.37,0.015 5.50, 0.009

S1O2, эксп.с 2.0,0.0004 4.8,0.2

A=Ge, X = ООеНз 2гА", 32А" 32А', 42А"

MRCI/B2 2.04, 0.001 3.73, 0.003; 4.64, 0.003 4.63, 10'6; 4.74, .034

Данные приведены в следующем порядке: энергия перехода, тип состояния, сила осциллятора, донор электронной плотности.

В1 - 6-31+G* для немостикового атома О и 6-31G* на остальных атомах.

В2 - LanL2-D2P (Ge), 6-31 G* для О и H с добавлением диффузных s- ир-АО (с экспонентами 0.08 и 0.03) на однократно координированном атоме О.

Pacchioni G., Ierano G. Il Phys.Rev. B. 1998. V. 57. P. 818; MIDI-l+D b> Sousa C., De Graaf C., Pacchioni G. Il J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 6259; aug-cc-pVDZ c) Griskom D.L., J.Non-Cryst.Solids, 1985,73, p.51; Skuja, L. J Non-Cryst Solids 1994,179,51.

Для немостикового кислорода на оксиде германия результаты моделирования получаются практически такими же, как и на оксиде кремния (табл. 1). Состояние D2 выше основного на 2 эВ, следующая группа возбуждений лежит в энергетическом интервале от 4-х до 6-ти эВ, но по интенсивности в ней выделяется один из переходов, имеющий энергию 4.7 эВ в рамках MRCI.

Для моделирования люминесценции в рамках МКССП была выполнена оптимизация строения для возбужденных состояний 22А' - 42А' 0-Ge(0GeH3)3. Согласно полученным результатам, при возбуждении в состояние 22А' изменения геомет-

рических параметров незначительны (в пределах 0.02 - 0.03 А и нескольких градусов). Ослабление с -компоненты связи О-А при удалении с нее электрона компенсируется увеличением я-компоненты. В более высоких состояниях 22А" - 42А" связь О-А становится более короткой, а мостиковые связи, формируемые атомами кислорода, вовлеченными в переход - ослабленными. Их длины возрастают примерно на 0.1 А. Кроме того, увеличиваются углы ОАО' - на 10 и более градусов. При оптимизации структуры для состояния 42А" возникло пересечение потенциальных поверхностей с участием состояния 32А", ведущее к двум различным локальным минимумам (варианты Ь и с, табл. 2). В результате формируются несколько полос люминесценции с наиболее интенсивными пиками в области 1.0 - 1.1,0.6 - 0.7 и 1.9 - 2.0 эВ.

Таблица 2. Энергии люминесценции (в эВ) и силы осцилляторов для низших дублетных состояний модельного кластера -ООеХ3 (Х=ООеН3). М11С1, базис В2.

Исходное сост. 12А" 1JA' 22А' 22А"

42А' 2.90, .015 2.86, .006 1.12, .075 1.59, .054

З'А- 2.18, Ю-4 2.10, .002 0.55, .012 1.04, .102

32А"а 1.98, .054 2.05, .014 0.20, .009 0.91, .001

32А"Ь 1.89, .010 1.44, .001 -0.45 0.65, .00005

32А"с 2.32, .001 2.84,10"4 0.93, 10"4 0.73, .036

22А" 0.31,10'5 0.62, .017 -1.25 0.00

21 A! (D2=>D0) 1.84, 10"6 1.81,10"4 0.00 -

Эксп. D2=>D0 1.8 эВ, Skuja L. at al., //J. Luminescence, 2000, V. 87-89, P. 699.

В основном и первом возбужденном электронных состояниях 12А" и 12А' пе-роксидного радикала -О-О-Аз неспаренный электрон локализован на концевом атоме кислорода, на МО а" или а'. Энергия перехода невелика, ~ 0.7 эВ, а сила осциллятора оказывается очень низкой (10'7). Следующие шесть дублетных состояний сформированы переносом электрона на ОЗМО с более глубоких МО, имеющих связывающий характер по взаимодействию О-О, или соответствующих комбинациям НП Ом. Различия между свойствами данного дефекта на оксидах кремния и германия невелики. Наиболее интенсивными оказываются переходы на 22А" и 42А' с энергиями ~6.0 и ~7.6 эВ, тогда как другие возбуждения имеют весьма малые силы осцилляторов. Эти результаты находятся в согласии с данными эксперимента для пероксидно-го радикала в БЮг, где были найдены две полосы поглощения в области 5.4 и 7.6 эВ.

Оптимизация геометрической структуры для состояний 22А" - 42А' ведет к распаду фрагмента 0-0 на атом кислорода и немостиковый кислород в основном или возбужденном состоянии 22А' (при распаде 42А" и 42А'). Отсюда следует, что люминесценция на этом дефекте должна быть незначительной и частично совпадать

с полосой, формируемой немостиковым кислородом.

Дефекты 0=А<И 02А<.

В основном состоянии дефекта 0=А< связь атома кислорода с или Се близка по своим характеристикам к двойной, ее длина оказывается примерно на 0.1 А меньше по сравнению с обычной одинарной. Первые два возбужденных состояния этого дефекта формируются переходом электрона с одной из компонент этой связи на НП атома А. Согласно имеющимся данным, для А = в рамках наиболее надежного подхода М1ШС1 энергии этих состояний близки (-5.7 эВ). Приближение ССБО немного завышает их величины (5.7 - 6.0 эВ), а ВЗЬУР - занижает (5.1 - 5.5 эВ). Эксперимент дает полосу поглощения ~ 5.6 эВ. Для 0=0е< энергии первых двух вертикальных переходов (1А| => 1В2 и 1В|) ниже, чем у 0=5к 4.9 - 5.2 эВ в МЯО и 5.0 - 5.2 эВ в СС8Б). Силы осцилляторов для них достаточно существенны (0.04 и 0.08). Переход в состояние 1Аг имеет нулевую силу осциллятора, следующие два состояния (2А| и 2Аг) лежат заметно выше - в области 6.5 эВ.

Первые два возбуждения приводят к одинаковым изменениям строения данного дефекта - увеличению длины связи О-А на 0.15 А (Б!) - 0.20 А (Ое) и к пирами-дализации группировки О-АОг. Остальные геометрические параметры почти не меняются. Для оксида кремния максимум полосы люминесценции из второго возбужденного состояния (82), рассчитанный в рамках ССББ, составляет 2.6 эВ, в СА8РТ2 - 2.3 эВ. Для соответствующие значения составляют 1.8 и 1.6 эВ. У дефекта 0=0е< полосы люминесценции лежат ниже, в области 1.7 - 1.9 и 1.1 - 1.4 эВ. Возврат к основному состоянию из Б1 и Б2 активирует два колебания - по связи О-А и торсионному углу О-АОг. Соответствующие частоты, рассчитанные в рамках ВЗЬУР, составляют ~1300 и -360 см"' для А = а для А = ве — 960 и 240 см"1 соответственно. В полосах люминесценции Б2 => Б0 и => Б0 следует ожидать суперпозицию двух прогрессий с интервалами, близкими по величине к этим частотам.

Несколько наиболее низких возбуждений дефекта ОгА< затрагивают в основном фрагмент О-О и связаны с переходом электрона на разрыхляющую МО, что приводит к разрушению связи О-О. Энергии первых двух вертикальных синглет-синглетных переходов для оксида кремния удовлетворительно воспроизводятся в рамках как М1ФС1, так и ГО-ВЗЬУР и ССБР (Э1 - 3.0 - 3.3 эВ, Б2 - 5.0 - 5.3 эВ; экспериментальные значения - 3.0 и 5.0 эВ). У дефекта ОгСе< энергии и Э2 немного выше, - 3.7 - 3.9 и 5.3 эВ.

У дефекта ОгА< при возбуждении в низшие состояния существенно меняется

только валентный угол О-А-О. Для этой системы было выполнено сканирование потенциальных поверхностей нескольких состояний в рамках подхода САЗРТ2 вдоль угла ОАО. Соответствующие корреляционные диаграммы для модельной системы 0281(011)2 приведены на рис. 13, для ОгСс< картина практически та же.

Согласно полученным результатам, увеличение валентного угла ОАО для состояний 1Вг, 1Аг, ЗА] ведет к быстрому понижению энергий, тогда как для 2А( и 1В] соответствующее снижение энергий оказывается более медленным.

В области значений ОАО ~ 70 - 75° происходит квазипересечение потенциальных поверхностей ЗА] и 2А\, и при дальнейшем возрастании данного угла потенциальные кривые 1В2, 1Аг и 2А| (бывшего состояния ЗА|) сближаются с 1 Аь а но-

Рис. 13. Корреляционные диаграммы для низших синглетных вое состояние ЗА1

состояний дефекта ОгЭК относительно изменений угла ОЭЮ. . , ч , „

^ 3 (бывшее 2А0 и 1В|

имеют более высокий предел. Из этих результатов следует, что при возбуждении в состояние Б] люминесценции не будет. Для состояния Бг при прохождении области квазипересечения 2А] - ЗА] возможны два варианта - изменение волновой функции с переходом на потенциальную кривую, сближающуюся с 1 А], или сохранение волновой функции и смена номера состояния. В этом случае люминесценция будет обусловлена переходом ЗА] => 1А1 в области значений угла ОАО ~95°. Уточнение этой величины в рамках САЗБСК не приводит к ее существенным изменениям.

Для дефекта ОгБк энергия люминесценции из состояния Бг в различных приближениях составляет 2.0 - 2.3 эВ, а для ОгСе< - 1.8 - 2.0 эВ. При этом переход к основному состоянию существенно меняет лишь один геометрический параметр, поэтому колебательная прогрессия в полосе люминесценции должна быть выражена

76-а ■

|5Н

8-4-

в

Г)

й 3-

ё .

|2Н

I Н 0-

50 60 70 80 90 Угол О-БЮ, град.

100

более четко, чем для 0=А<. Величина соответствующей частоты, рассчитанная в рамках B3LYP, составляет ~600 см"1 для 02Ge< и ~680 см"1 для OjSic. Возможно, что в рамках использованного приближения эти значения завышены на 5 - 10%.

В ультрадисперсных материалах на основе диоксида кремния (МТСС) была обнаружена сложная полоса люминесценции с максимумом в области 2.3 эВ, причем ее форма может меняться в зависимости от условий эксперимента. Возбуждение с энергией 4.7 эВ формирует полосу с четко выраж'енной прогрессией с интервалом ~ 630 см"' как до, так и после отжига. На тех же самых образцах возбуждение 6.4 эВ формирует подобную полосу до отжига, но после термообработки интервал становится приблизительно вдвое большим, ~ 1200 - 1300 см"1. Этим особенностям хорошо соответствуют два рассмотренных выше дефекта - OjSi<, активируемый фотонами с энергиями - 5 эВ, и 0=Si<, для активации которого необходима энергия ~ 6 эВ. При переходе в основное состояние оба дефекта дают полосу люминесценции с максимумом немного выше 2-х эВ, но с существенно различающимися частотами активируемых колебаний - -680 и -1300 см"1. Отжиг должен приводить к увеличению количества дефектов 0=Si< вследствие реакции (ОН)гА< => 0=А< + Н20.

Двукратно координированные атомы А< н поверхностные Б' - центры.

Оптические свойства этих систем (рис. 12) определяются наличием неподе-ленной пары (А<) или оборванной связи (Е' - центр) на атоме А. Для дефектов Si< или Ge< энергия первого перехода составляет - 5 эВ, Стоксов сдвиг - 0.5 эВ.

У поверхностного Е' - центра первые возбуждения формируются переносом электрона на ОЗМО с НП мостиковых атомов О. В оксиде кремния для него характерна широкая полоса поглощения в области 6.0 - 6.3 эВ. Теоретические подходы на основе КВ дают сходные результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с данными эксперимента. При замене кремния германием качественная картина не меняется, но энергии переходов оказываются ниже - 4.9 - 5.5 эВ. Удаление электрона с атома Ом приводит к значительным изменениям геометрического строения мостика, поэтому полосы люминесценции попадают в область 1.2 - 1.4 и 0.5 - 0.6 эВ. Похожие результаты имеют место для комбинированного дефекта на основе поверхностного Е' - центра и кислородной вакансии (E'-OV), в котором один из мостиков А-О-А заменен прямой связью А-А (система Х3А-АХ2). Здесь формируются полосы поглощения в области 4 эВ и чуть выше 5-ти эВ. Фотолюминесценция возможна лишь для процесса 22А-»12А с энергией - 2.1 эВ, остальные состояния сбрасывают возбуждение безизлучательно. Для нейтрального дефекта, возникающего при заме-

щении AI=>S¡ в SÍO2, возбуждения тоже меняют электронную плотность на атомах Ом, поэтому Стоксовы сдвиги значительны, и при поглощении света в оптической области люминесценция реализуется в ИК- диапазоне.

Одинарные и двойные кислородные вакансии (OV и DOV).

Фото- поглощающие свойства кислородной вакансии (рис. 14) в оксиде кремния изучались как теоретически, так и экспериментально. Согласно литературным данным, рассчитанные энергии вертикального перехода So-Si лежат в интервале 7.07.5 эВ и неплохо согласуются с экспериментальным значением ~7.6 эВ. При моделировании OV в оксиде германия была найдена примерно такая же величина, но при этом использовался недостаточно полный базис на германии. Этот вопрос требует уточнения, и наши исследования были сконцентрированы на оксиде германия. При дефиците кислорода две OV могут объединяться, формируя двойную вакансию. Согласно имеющимся данным для S1O2, энергия возбуждения при этом снижается примерно на 1 эВ. Люминесценция на этом дефекте не изучалась.

Рис. 14. OV, основной синглет DOV, основной синглет

В основном состоянии кислородной вакансии (синглет So) расстояние Ge-Ge после удаления кислорода снижается с ~3.2 до~2.5 А, что лишь на 0.1 А больше, чем в Ое2Н6. Длины связей Ge-O в ближайшем окружении дефекта почти не меняются, т.е. смещения атомов при возникновении дефекта обеспечиваются вариациями нежестких параметров - торсионных углов и углов Ge-O-Ge. Аналогичные результаты имеют место и для двойной вакансии.

Энергии возбуждений были рассчитаны в рамках CCSD и CIS(D) с валентно-двухэкспонентным базисом, включающим диффузные и поляризационные АО на атомах активной области. Возможности такого подхода были протестированы на молекуле Ge2Hé. Для первых двух возбужденных состояний погрешности расчета

составили ~ 0.1 эВ. Для моделирования использовались кластеры разного размера, перечисленные в табл. 3, в которых положения атомов бе и О взяты из большого кластера. Рассчитанные значения энергий возбуждения отличаются мало (табл. 3). Согласно полученным результатам, возбуждение двойной вакансии (ООУ) требует на 1 эВ более низкой энергии, чем одинарной, что хорошо согласуется с литературными данными для оксида кремния. При этом наиболее вероятен переход во второе состояние. Отсюда следует, что использованная для нанопроволок энергия возбуждения может активировать по крайней мере два наиболее низких состояния в рамках

однофотонных Франк-Ковдоновских переходов.

Таблица 3. Рассчитанные энергии вертикальных возбуждений (Е, эВ) и силы осцилляторов (/; курсив) для низших синглетных состояний ОУ и БОУ.

Дефект, кластер S,:E,/ S2: E ,/

OV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0(Ge"H3)3)3, CIS(D) 6.73, .35 6.85, .39 6.96, .24

ОУ, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0(Ge"H3)3)3, CCSD 6.81 6.94 7.03

DOV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0Ge"H3)j-Ge(0Ge'"H3)3, CIS(D) 5.54, .39 5.84, .53 6.17, .07

DOV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0Ge"H3)rGe(0H)3, CIS(D) 5.58, .30 5.87, .52 6.21.11

DOV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0Ge,,H3)rGe(0H)3, CCSD 5.60 5.90

DOV,(HO)3Ge-Ge(OGe"H3)2-Ge(OGe"'H3)3, CIS(D) 5.48,. 16 5.87, .68 6.17, .10

DOV, (HjGe'0)jGe-Ge(OH)2-Ge(OGe"'Hj)3, CIS(D) 5.61, .40 5.80, .46 5.99, .20

DOV, (HObGe-Ge(OGe"H3)2-Ge(OH)3, CIS(D) 5.5 6,0.03 5.74, .56 6.07, .31

Таблица 4. Относительные энергии (Е, эВ) и силы осциллятора (/", курсив) для низших синглетных состояний дефектов ОУ и ГЮУ с геометрическими параметрами, оптимизированными для возбужденных состояний.

Дефект, кластер, исходное состояние, метод E(S„), Д0-п)

OV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0(Ge"H3)3)3, S,, CIS(D); CCSD 2.72, 0.80; 3.08

OV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0(Ge"H3)3)3, S2, CIS(D); CCSD 2.98, 0.10; 3.31

DOV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(0Ge"H3)2-Ge(0Ge"'H3)3, S2, CIS(D) 2.19, 0.45

DOV, (H3Ge'0)3Ge-Ge(OGe"H3)2-Ge(OH)3, S2, CIS(D); CCSD 2.17, 0.43; 2.63

У одиночной вакансии первые возбуждения приводят к разрушению связи Ge-Ge, длины остальных связей меняются слабо. Согласно полученным в рамках CCSD результатам, энергии фотолюминесценции OV из состояний Si и S2 составляют 3.1 и 3.3 эВ (табл. 4). В двойной вакансии при оптимизации строения для состояния Si энергетическая разница между Si и So снижается почти до нуля, что соответствует безизлучательному переходу. Оптимизация структуры состояния S2 приводит к увеличению расстояния Gei-Ge2 и уменьшению - Ge2-Ge3. В этой точке потенциальной поверхности энергия перехода S2-»So близка 2.6 эВ и имеет значительную силу осциллятора (табл.4), что согласуется с данными для нанопроволок. Для S2—>Si

эта величина на два порядка меньше, и первый канал люминесценции должен иметь подавляющее преимущество.

Глава 4. Структура и оптические свойства дефектов с участием вакансии и

В данной работе квантово-химическое моделирование фрагментов решетки алмаза и включенных в нее -дефектов было выполнено с тремя типами модельных кластеров, в которых связи на границе замкнуты атомами водорода: С21Н28 (А1), С35Н36 (А2), С51Н52 (АЗ). В кластерах А2 и АЗ оптимизированы координаты атомов первой и второй оболочек, а также атомов Н, граничные атомы углерода фиксированы в кристаллических позициях. Малые кластеры оптимизированы полностью. Рассчитанные длины связей С-С находятся в хорошем соответствии с данными эксперимента для всех рассмотренных моделей (отклонения ~ 0.01 - 0.03 А). При моделировании 1ЧУ-дефектов вакансия размещалась в центре системы, один, два или три атома С внутренней оболочки замещались атомами азота (рис. 15). Координаты граничных атомов фиксировались в тех же позициях, что и в бездефектной системе, положения атомов из первой и второй оболочек оптимизировались. Базисный набор дополнен диффузными функциями на атомах первой и второй оболочек.

Рис. 15. Кластеры, моделирующие КУ - дефекты в алмазе.

Использование кластеров разных размеров дает качественно сходные результаты. При появлении дефекта атомы внутренней оболочки смещаются от центра системы на ~ 0.20 - 0.25 А в малых кластерах (А1)ина~0.10-0.12Ав системах большего размера. Атомы второго слоя смещаются гораздо слабее - на ~ 0.01 А.

Для дефекта ИУ"1 была выполнена оптимизация геометрических параметров первых возбужденных состояний в рамках САЗЭСР. Переходы из основного состояния в 23А" и 13А' приводят к смещению атомов, контактирующих с вакансией, на

атомов азота в алмазе.

А1,С,9МУН28

А2, СзгИгУНзб

А2, Сз№УНзб

0.05 -0.07 А. Позиции атомов из следующего слоя почти не меняются. Такая деформация будет активировать колебания, моды которых максимально соответствуют найденным смещениям. Для их идентификации в приближении ВЗЬУР были выполнены расчеты частот в кластерах А2 и АЗ, моделирующих дефект ИУ"' в алмазе. При этом было найдено одно колебание, дающее аналогичные смещения атомов. Рассчитанные частоты для него близки к 0.074 - 0.072 эВ. Эта величина находится в хорошем согласии с наблюдаемым шагом прогрессии для полос фотопоглощения и фотолюминесценции дефекта КУ"1 в алмазе.

Моделирование вертикальных возбуждений в рамках функционала плотности с использованием гибких базисов, включающих диффузные функции, приводит, как правило, к существенно заниженным энергиям переходов (табл. 5, 6).

Таблица 5. Вертикальные энергии возбуждений (эВ, верхние строки) и силы осцилляторов (нижние строки, курсив) в рамках ТО-ВЗЬУР для дефекта КУ"'.

с,9ку-'н28 13Е 2^А" 2^Е З^А" З^Е 13А* 4>Е 4 А" 5^Е

6-3 ю 1.78, .0633 3.58, .0010 3.66, .0119 4.46, .0392 4.33, .0061 4.45, .0000 4.39, .0071 4.51, .0090 4.49, .0102

1-16: 6-31+0*; 17-20:6-31+0 1.37, .0933 1.77, .0004 1.84, .0136 2.03, .0391 2.06, .0086 2.09, .0000 2.14, .0160 2.26, .0071 2.40, .0024

Сзз^Нзб 2*Е 2>А" З^Е 4>Е Ъ'А" 4>А" 4>Е

1-34: 6-31+в* 1.39, .1235 1.48, .0161 1.59, .0121 1.74, .0003 1.77, .0055 1.78, .0039 1.79, .0027 1.98, .0002 2.04, .0542

Таблица 6. Энергии вертикальных возбуждений (в эВ) и силы осцилляторов (курсив) в рамках ТП-ВЗЬУР для дефекта К2У° с различными модельными кластерами. ВЗ: 6-3 МО* для атомов первого и второго слоев вокруг вакансии, 6-31С для остальных. В4: 6-311 -Ю* для атомов первого и 6-31 -ИЗ* для атомов второго слоев.

N2V", 8 1'В, 1'Аа 2!А, 1'В2 З'А,

А1-а, ВЗ 2.19, .039 2.49, .000 3.38, .058 3.60, .006 3.69, .005

А1-а, В4 2.12, .040 2.36, .000 3.44, .056 3.65, .050 3.73,.053

А1-Ь, В4 1.73, .046 2.11, .000 3.22, .036 3.41, .024 3.46, .019

А2-а, ВЗ 2.14, .072 2.37, .000 3.07, .043 3.48, .003 3.52, .005

А2-Ь, ВЗ 1.85, .083 2.22, .000 2.84, .049 3.22, .000 3.27, .010

Лишь для дефекта ЫзУ0 рассчитанная величина энергии первого возбуждения (12А' => 1гЕ) близка к максимуму полосы поглощения (~ 3 эВ), но сила осциллятора слишком мала. Следующие состояния, 32А' и 22А] (компоненты 12Е) имеют большие силы осцилляторов. Их энергии чувствительны к качеству базиса и размерам кластера, и в некоторых вариантах расчета состояние 22А] оказывается ниже, чем 12Е (табл. 7). Однако вследствие недостаточной надежности приближения БРТ для подобных состояний эти результаты требуют уточнения.

Переход к приближению САББСР не приводит к улучшению результатов -энергии переходов в его рамках могут отклоняться от экспериментальных значений на величину ~1 эВ (табл. 8,9). Такие погрешности вызваны весьма неполным учетом электронной корреляции в рамках этого подхода. Для их снижения необходимо распространить учет электронной корреляции на все валентные электроны.

Таблица 7. Энергии вертикальных возбуждений (в эВ) и силы осцилляторов (курсив) в рамках ТО-ВЗЬУР для дефекта ^У0 с различными модельными кластерами. ВЗ: 6-31-К}* для атомов первого и второго слоев вокруг вакансии, 6-310 для остальных. В4: 6-311-КЗ* для атомов первого и 6-31+С для атомов второго слоев.

N3^(1 2гА\ 1"А" ЗА' 22А", 42А' 52А'

А1-а, ВЗ 3.18,.002 3.41, .036 3.62, .002 3.65, .000

А1-а,В4 3.18, .002 3.42, .035 3.63,.002 3.66, .000

А1-Ь, В4 3.05, .001 3.74, .001 3.71, .004 4.15, .000

А2-а, ВЗ 3.10, .009 3.09, .024 3.52, .000 3.51, .014

А2-Ь, ВЗ 3.18, .006 2.97, .035 3.36, .001 3.38, .009

Таблица 8. Относительные энергии (эВ) и силы осцилляторов (курсив) для первых десяти состояний дефекта ЫУ~ (кластер С^МУНгв, геометрические параметры основного состояния). Начало отсчета - энергия состояния 1 А". В1 - 6-31-КЗ* на атомах N. С', С", 6-ЗЮ* + 5(0.0438) на 5-16 С, 6-310 на остальных. В2 - Ащ-сс- 1>тг на атомах N. С', С", 6-ЗЮ* + 5(0.0438) на атомах 5-16.

Трип- САЭБСР СА8РТ2 САБРТ2 Синг- САББСР САЗРТ2 СА8РТ2

леты В1 В2 В21 леты В1 В2 В21

23А" 1.09, .158 1.79 1.91 1'А" 0.42 0.34 0.63

13А' 1.10, .156 1.79 1.91 11 А' 0.42 0.35 0.62

З'А". 1.31,. 008 2.09 2.21 2'А- 1.09, .349 1.59 1.63

24' 1.31, .006 2.07 2.21 2'А" 1.26, .012 1.97 1.96

43А" 1.43, .004 2.23 2.33 з'а- 1.26, .008 1.97 1.96

У А' 1.40, .000 2.20 2.30 з'а" 137,-073 2.15 2.19

43А' 1.52, .028 2.30 2.36 4'А" 1.51, .115 2.30 2.33

5'А" 1.52, .028 2.31 2.36 4'А' 1.52, .113 2.29 2.31

63А" 1.60, .090 2.38 2.75 5'А" 1.91, .149 2.47 2.70

5^А' 1.60, .087 2.39 2.74 5'А- 1.92, .168 2.48 2.65

В настоящее время выполнить моделирование такого рода для систем среднего размера возможно в рамках метода СА8РТ2, но применение этого подхода для моделируемых систем является весьма нетривиальным. Проблемы возникают на стадии построения волновых функций, используемых затем в теории возмущений. В рамках САБЗСР энергии ряда диффузных состояний оказьюаются ниже, чем некоторых валентно- возбужденных, но более полный учет электронной корреляции может изменить этот порядок. Однако для этого необходимо, чтобы соответствующие состояния попали в заданный диапазон корней, в противном случае не окажется подходя-

щего начального состояния для коррекции в рамках теории возмущений. В принципе проблему можно решить увеличением количества задаваемых корней, но расширение этой величины ведет к быстрому росту требуемых вычислительных ресурсов и ухудшению процесса самосогласования. Увеличение активного пространства за счет включения вакантных МО и добавление диффузных АО приводят к росту необходимого число корней, и требуемое состояние может оказаться вне рассмотренного диапазона. Чтобы решить эту проблему и выбрать подходящие параметры расчета, приходится тестировать ряд постепенно расширяющихся активных пространств и базисов, анализируя результаты и контролируя типы полученных состояний.

Для дефекта NV"' использование CASPT2 приводит к значительному снижению погрешности: разница между рассчитанной и экспериментальной величинами энергии перехода 13А2 - 13Е уменьшается до 0.35 эВ, а при использовании геометрических параметров из кластера максимального размера - до 0.25 эВ (табл. 8). Расположение синглетных состояний относительно триплетов после уточнения не меняется существенно.

В конечном итоге на основе результатов CASSCF и CASPT2 можно получить следующую последовательность электронных состояний для дефекта NV"1 в алмазе: 13А2, l'E, l'Ai, 13Е,2'Е, 1'А2, 23Е, З'Е, 33Е, 43Е,4'Е, 53Е.

При возбуждении из основного состояния наиболее вероятны переходы в 13Е и 53Е. Ниже первого возбужденного триплета лежит синглетное состояние 11 Аь но имеется еще один, более низкий синглет l'E. Сила осциллятора между l'E и l'Ai велика (табл. 9), поэтому можно ожидать быстрый переход l'A|—>l'E. Отсюда следует, что насыщение возбужденного состояния можно преодолеть, стимулируя переход l'E->l3A2.

У нейтрального дефекта NV0 рассчитанные в рамках CASSCF энергии возбуждений сильно завышены. При переходе к CASPT2 они снижаются до 3.3 - 3.5 эВ (табл. 9), оставаясь слишком высокими, причем по составу соответствующие состояния являются диффузными. Очевидно, валентные возбуждения не попали в диапазон корней, используемых в теории возмущений. Тестирование различных вариантов показало, что расчет CASSCF с пространством 9/6 дает высокие энергии переходов - от 4-х эВ и выше (табл. 9), но при этом в формирование возбуждения вовлечена НП азота. Учет электронной корреляции с использованием этих волновых функций ведет к кардинальному уменьшению энергий переходов, и в результате относительная энергия состояния 22А" снижается до ~ 2.4 эВ (табл. 9).

Несмотря на более узкое активное пространство и базис меньшего размера, полная энергия основного состояния остается практически такой же, как и в расчете с включением в базис диффузных функций (разница ~ 0.01 эВ), а первого возбужденного - оказывается существенно ниже.

Таблица 9. Относительные энергии (эВ) в рамках САЗЗСИ и СА8РТ2 (жирный шрифт) для низших возбужденных состояний дефекта ЫУ°. Начало отсчета - энергия состояния 12А'.

ВЗ - аг^-сс-рУЛг для атомов N. С', и С", 6-ЗЮ* для атомов 5-16; ВЗа-ВЗн

Акт. простр., базис 1аА" 22А" 21к' 32А" 32А'

9/15, ВЗа 0.94, 0.00 4.79,3.29 4.02,3.32 5.11,4.52 4.11,3.98

9/6, ВЗ 0.08, 0.06 3.83, 2.38 4.36,2.64 4.38, 2.88 6.01,3.47

Итак, расчеты с базисом ВЗ позволяют описать валентные возбуждения, а с ВЗа - переходы в диффузные состояния. Объединяя эти результаты, можно получить следующую последовательность дублетных состояний для дефекта ЫУ0: 12Е (0.0), 12А2 (-2.4 эВ), 22Е (-2.7 - 2.8 эВ), 1%, 32Е и т.д. (-3.2 эВ и выше). Первая группа формируется с участием незамкнутых связей трехкратно координированных атомов углерода и НП азота (переход с ВЗМО-1 и ВЗМО на ОЗМО, при этом, согласно анализу заселенности по Малликену, с N на С переносится - 0.5 электрона), а вторая группа соответствует переходу с ОЗМО в диффузные состояния.

Аналогичное тестирование ряда активных пространств и базисов было выполнено для дефектов К2У° и ИзУ0 . Наилучшие варианты приведены в табл. 10.

Таблица 10. Энергии вертикальных возбуждений Ег (в эВ) и полные энергии основных состояний Е|(ОБ) дефектов с участием вакансии и двух или трех атомов азота. Базисы: В5: а(^-сс-рУ02 + $р-АО (0.015) на атомах вокруг вакансии, 6-3 Ю* + в (0.010) для атомов второго слоя. В4а: В5 баз диффузных АО на атомах второго слоя. ВЗа: В4а без эр-АО (0.015) на примыкающих к вакансии атомах. Модельный кластер А1.

ЧЧе/№ - количество активных электронов и активных орбиталей, В скобках - количество активных МО по неприводимым представлениям: А,, В,, В2, и Аг для С!у А' и А" для С, (М3У°).

Ь1Ш - количество рассматриваемых корней.

Система, базис N€/N0," КЫ" Е|(С5),С а.е.. Ег(1), эВ Ег(2), эВ

М2У 1'А, 1'В, 2'А,

В5 16/11 (4,4,2,1),21 -809.16704 2.62 3.37

В4а 16/11 (4,4,2,1), 21 -809.16606 2.63 3.36

К3У 1% 1-Е 24,

В5 13/12 (7,5), 21 -825.79632 3.07 3.31

В рамках СА8РТ2 для дефекта КгУ0 вертикальная энергия возбуждения в состояние 1 'В] находится в хорошем соответствии с положением на энергетической шкале максимума полосы поглощения для дефекта ^У0 (-2.6 эВ). Волновые функ-

ции различных состояний этого дефекта достаточно сложны и базируются на нескольких (до семи) корнях CASSCF. Однако финальные волновые функции в рамках CASPT2 для состояний l'Ai, 2]Ai и l'Bi являются двухкомпонентным, с коэффициентами (0.96, -0.22), (0.92, 0.26) и (0.86, 0.47).

Для дефекта N3V0 основное состояние 12Ai и первое возбужденное 12Е базируются на одном детерминанте с коэффициентами ~ 0.9 для компонент А' или А" соответственно. Их состав соответствует переходу электрона с несвязывающей комбинации неподеленных пар атомов азота (ВЗМО е) на незамкнутую связь трехкратно координированного атома С (ОЗМО ai). Для второго возбужденного состояния 2lAt волновая функция является более сложной и включает пять компонент с коэффициентами от 0.70 до 0.22. Она соответствует переходу электрона с ОЗМО, но с примесью более глубоких МО аь на диффузные вакантные МО. В качественном плане результаты CASPT2 согласуются с данными, полученными в рамках TD-DFT.

На основании выполненного моделирования можно сделать вывод, что первое оптическое возбуждение соответствует переходу 12А] => 22Ai, так как сила осциллятора для него существенно выше, чем для 12Ai => 12Е (табл. 9). Это согласуется с предположением Ранда и ДеШатцера, но с обратным порядком первого и второго возбужденных состояний, имеющих близкую энергию.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-33188а, 98-03-32531а, 00-03-32646, 05-03-33047,09-03-01158), ФЦП № 02.740.11.0263 на 2009-2013г., а также в рамках трех договоров о сотрудничестве между ИПХФ РАН и Институтом атомных и молекулярных исследований АН Тайваня с 2000 по 2009 г..

Основные результаты и выводы

1. С помощью современных квантово-химических подходов изучено около ста локальных дефектов в ХСП, оксидах кремния, германия и в алмазе.

2. Предложен комплексный подход, повышающий достоверность результатов при моделировании сложных возбужденных состояний, базирующийся на применении на первом этапе методов функционала плотности и МК ССП, а на втором - CCSD или CASPT2.

3. Найдено, что в халькогенидных стеклообразных полупроводниках возможно существование метастабильных дефектов с повышенными координационными числами входящих в них атомов (гипервалентных конфигураций), лежащих на энергети-

ческой шкале ниже фрагментов, соответствующих разрыву связи. Показано, что наличие ГВК может быть идентифицировано с помощью РФЭ - спектров.

4. Найдено, что формирование гипервалентных дефектов приводит к появлению локализованных состояний в запрещенной зоне и дополнительных полос в ИК- и КР-спектрах. Частоты дополнительных полос согласуются с положениями слабых пиков, появляющихся в спектрах ХСП при переходе от кристаллических модификаций к стеклообразным. Показано, что энергетически выгодна как агрегация отдельных ГВК, так и формирование при участии ГВК и незамкнутых связей метастабильных конфигураций с делокализованной спиновой плотностью.

5. Продемонстрировано, что входящие в ХСП примеси могут принимать участие в формировании гипервалентных дефектов, в ряде случаев повышая их относительные стабильности и снижая барьеры на пути переключения связей при трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в ХСП.

6. Найдено, что для большинства возбужденных состояний в оксидах кремния и германия характерна значительная реорганизация геометрического строения и существенная величина Стоксова сдвига, вплоть до нескольких эВ, причем в ряде подобных случаев сброс возбуждения происходит безизлучательно. Показано, что при замене

- Ое свойства однотипных дефектов принципиально не меняются, но энергии переходов могут смещаться на 0.3 - 1.0 эВ.

7. Найдено, что поглощение фотонов с энергиями 5 - б эВ дефектами 0=А< и СЪА< приводит к формированию полос люминесценции в области 2.3 эВ (81) и 1.8 эВ (Бе) с колебательными прогрессиями, примерно вдвое различающимися по частоте. Такие особенности наблюдаются в полосах люминесценции нано материалов с трубчатой сотоподобной структурой.

8. Показано, что для кислородных вакансий характерно наличие интенсивной полосы поглощения в УФ- диапазоне (.6.8 - 7 эВ для ОеОг), а соответствующая полоса люминесценции находится в области 3.5 и 3.2 эВ. Для двойной вакансии энергии снижаются примерно на 1 эВ, и для оксида германия на двойной вакансии поглощение света происходит в интервале энергий 5.5 - 5.9 эВ, а люминесценция —2.6 эВ. Полученные результаты согласуются с данными эксперимента для нанопроволок на основе субстехиометрического оксида германия.

9. Найдено, что при формировании дефектов с участием вакансии и атомов азота атомы, примыкающие к вакансии, смещаются от ее центра на -0.1 А, а позиции атомов второго слоя вокруг вакансии меняются слабо. Взаимодействия незамкнутых

связей в области дефекта оказываются существенными, что приводит к снижению мультиплетности основных состояний.

10. Найдено, что при формировании первых возбужденных состояний система жестких связей не затрагивается. Волновые функции таких состояний формируются из нескольких базовых конфигураций. Как правило, первые возбужденные состояния имеют валентный характер, но диффузные состояния близки к ним по энергии, в особенности для N3V0.

11. На основе результатов выполненного в данной работе моделирования предложены следующие схемы электронных состояний для рассмотренных систем:

NV"1: 13А2(0.0), 1 'Н(-0,7 эВ), 1'А,(~1.9 эВ), 13Е(~2.2 эВ), 2'Е(~2.3 эВ), 1'A2j 23Е,3'Е, 33Е, 43Е, 4'Е, 53Е(~3 эВ), с наиболее вероятными переходами из 13А2 в 13Е и 53Е. NV0: 12Е (0.0), 12А2 (-2.4 эВ), 22Е (-2.7 - 2.8 зВ), 12Ai, 32Е и т.д. (-3.2 эВ и выше). NjV": I'A, (0.0), l'Bi (-2.6 эВ), 2'а, (-3.3 эВ). N3V°: 12А, (0.0), 12Е (-3 эВ), 22А, (-3 эВ).

Результаты работы отображены в следующих публикациях:

1. Григорьев Ф.В., Дембовский С.А., Зюбин А.С.. Моделирование гипервалентных конфигураций, пар с переменной валентностью, деформированных структур и их свойств в a-Se и а-As2S3. //Физика и техника полупроводников, 1998, Т.32, JV° 8, С. 944-951.

2. Зюбин А.С., Дембовский С.А., Григорьев Ф.В., Ливинский. А.В. Моделирование локализованных состояний вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости в a-S, a-Se и AsiSj. // Матриаловедение, 1998, № 11, С. 2-8.

3. Зюбин А.С., Дембовский С.А., Григорьев Ф.В.. Квантово-химическое моде-лирование пар с переменной валентностью и гипервалент-ных конфигураций в аморфной сере. // Материаловедение. 1999. № 4. С. 31-37.

4. Dembovsky S.A., Zyubin A.S., Grigoijev F.V.. Negative U-Centers in Glassy Semiconductors: Quantum Chemical Modeling of Amorphous Sulfur. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 1999, v.l, № 4, P.21-31.

5 . Зюбин A.C., Сулимов В.Г.. Неэмпирический расчет оптических характеристик двухкоор-динированных атомов кремния и германия в легированном кварцевом стекав. // Физика и химия стекла. 1999. Т.25. № 2. С. 144-154.

6. Дембовский С.А., Зюбин А.С. Дефекты типа гипервалентных конфигураций в халькоге-нидных стеклообразных полупроводниках. // Ж. Неорг. Химии, 2001, Т.46. № 1. С. 131-142.

7. Зюбин А.С., Григорьев Ф.В., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование гипервалентных дефектов в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии, 2001, Т.46. № 8. С. 13591357.

8. Kondakova О. A., Zyubin A.S., Dembovsky S.A.. Quantum chemical modeling of chlorine-doped defects in a-Se. // Physica B. 2001. V. 308-310, P.1061-1064 (ELSEVIER).

9. Kondakova O.A., Zyubin A.S., Dembovsky S.A.. Quantum Chemical Modeling of Chlorine-Doped and Hypervalent Defects participation in Reconstruction of the a-Se Structure. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2001 V.3. № 4. P. 847-853.

10. Glinka Yu.D., Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H., Hwang L.P., Chen Y.T. Photoluminescence properties of silica-based mesoporous materials similar to those of nanoscale silicon. // European Physical Journal D, 2001. V.16. P.279-283.

11. Glinka Yu.D., Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H., Hwang L.P., Chen Y.T. Photoluminescence from mesoporous silica akin to that from nanoscale silicon. // Chem. Phys. Letters, 2002, V.358. № 3-4. P. 180-186.

12. Zyubin A.S., Glinka Yu.D., Mebel A.M., Lin S.H., Hwang L.P., Chen Y.T. Red and Near-Infrared Photoluminescence from Silica-Based Nanoscale Materials: Experimental Investigation and Quantum Chemical Modeling. //J. Chem. Phys. 2002, V.l 16. № 1. P. 281-294.

13. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H., Glinka Yu.D. Photoluminescence of Silanone andDiox-asilyrane Groups in Silicon Oxides: A Theoretical Study // J. Chem. Phys., 2002, V. 116. № 22. P. 9889-9896.

14. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H. Quantum chemical modeling of photoabsorption and photoluminescence of the fAlOj]0 defect in bulk Si02 //J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 21. P. 1140811414.

15. Zyubin A.S., Mebel A.M. Performance of time-dependent density functional and Green functions methods for calculations of excitation energies in radicals and for Rydberg electronic states. // J. Comput. Chem. 2003. V.24. P.692-700.

16. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H. Photoluminescence of Oxygen-Containing Surface Defects in Germanium Oxides: A Theoretical Study. // J. Chem. Phys., 2005, V. 123, N 4, p.44701-44714.

17. Зюбин A.C., Григорьев Ф.В, Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование влияния дефектов на ИК-спектр и электронную структуру a-Se. // Физика и Техника Полупроводников. 2003. Т.37. № 5. С.616-621.

18. Зюбин А.С., Кондакова О.А., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование примесных дефектов с участием хлора в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. №7. С. 1156-1163.

19. Зюбин А.С., Кондакова О.А. Квантово-химическое исследование строения и свойств дефектов с участием германия в аморфном селене. И Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. № 8. С. 1350-1355.

20. Зюбин А.С., Дембовский С. А. Квантово-химическое моделирование дефектов с участием мышьяка в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. № 10. С. 1676-1680.

21. Григорьев Ф.В, Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование структуры, стабильности и ИК - спектров дефектов с участием атомов теллура в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2004. Т.49. № 4. С. 631-635.

22. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование деформационных и связевых дефектов в стеклообразном As2S3. // Ж. Неорг. Химии. 2004. Т.49. № 5. С. 804-812.

23. Зюбин А.С., Мебель A.M., Лин С.Ш.. Квантово-химическое моделирование оптических свойств точечных дефектов 0=Х< и ОгХ< в оксидах кремния и германия. // Ж. Неорг. Химии, 2005, Т. 50, № 12, С. 1 - 10.

24. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H. Photoluminescence of oxygen-deficient defects in germanium oxides: A quantum chemical study. // J. Chem. Phys., 2006, V. 125, N 6, p.4701-4709.

25. Зюбин A.C., Дембовский C.A., Мебель A.M.. Электронные возбуждения гипервалентных конфигураций в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии, 2007, Т. 52, № 9, С. 1503-1511.

26. Zyubin A. S., Mebel A. M., Lin S. H. Optical Properties of Oxygen Vacancies in Germanium Oxides: Quantum Chemical Modeling of Photo-Excitation and Photo-Luminescence. II J. Phys. Chem. A, 2007, V. 111, No. 38, p. 9479-9485.

27. Zyubin A.S., Mebel A.M.,. Chang H.C, Lin S.H.. Potential energy surfaces for the lowest excited states of the nitrogen-vacancy point defects in diamonds: A quantum chemical study. // Chem. Phys. Letters. 2008. V. 462. P. 251-255.

28. Зюбин А.С., Дембовский C.A.. Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии, 2009, Т. 54, № 2, С.264-266.

29. Зюбин А.С., Дембовский С.А.. Агрегация локальных гипервалентных дефектов в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии, 2009, Т. 54, № 3, С.449-452.

30. Zyubin A.S., Mebel A.M., Hayashi M., Chang H.C., Lin S.H.. Quantum Chemical Modeling of Photo-adsorption Properties of the Nitrogen-Vacancy Point Defect in Diamond. // J. Comput. Chem. 2009. V. 30. P. ¡19-131.

31. Zyubin A.S., Mebel A.M., Hayashi M., Chang H.C., Lin S.H.. Quantum chemical modeling of photo-absorption properties of the two- and three-nitrogen-vacancy point defects in diamond. //J. Phys. Chem. C. 2009, V.1I3, № 24, P.10432-10440.

Сдано в печать 21.07.10. Подписано в печать 26.07.10. Формат 60x90 1/16 Объем 2,25 пл. Заказ 218. Тираж 80

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ЛОКАЛЬНЫХ

ДЕФЕКТОВ В ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛАХ.

§ 1. Дефекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.

§ 2. Локальные дефекты в оксидах кремния и германия.

§ 3. Комбинированные ИУ- дефекты в алмазе.

§ 4. Методика расчетов.

Глава 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЛОКАЛЬНЫХ ДЕФЕКТОВ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.

Часть 1. Аморфный селен.

§ 1. Изолированные заряженные центры (УАР).

§ 2. Нейтральные дефекты.

§ 3 Возможные пути трансформации ГВК.

§ 4 ИК- спектры фрагментов исходной сетки и ГВК в а-Эе.

§ 5 Влияние ГВК на зонную структуру ХСП.

§ 6 Моделирование энергий вертикальных возбуждений на основных фрагментах ННС и гипервалептных дефектах в селене.

§ >7 Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене.

§ 8. Взаимная стабилизация ГВК.

§ 9. Примеси в аморфном селене.

9.1 Дефекты с участием хлора.

9.2 Дефекты с участием теллура.

9.3 Дефекты с участием мышьяка. 97 9.4. Примесь германия в аморфном селене.

Часть 2. Строение и свойства дефектов в сульфиде мышьяка.

§ 1. Базовые фрагменты ННС.

§ 2. Заряженные и гипервалентные дефекты.

§ 3. Колебательные спектры различных фрагментов ННС V-AS2S3.

§ 4. Влияние дефектов на зонную структуру V-AS2S3.

Глава 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В

ОКСИДАХ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ.

§ 1. Кислород-содержащие поверхностные дефекты в оксидах кремния и германия

1.1. Немостиковый кислород -0-А= (NBO).

1.2. Пероксидный радикал -0-0-А=.

1.3. Дефекты 0=А< И 02А<.

§ 2. Поверхностные дефекты с дефицитом кислорода (КДЦ).

2.1. Двукратно координированные атомы германия и кремния А<

2.2. Поверхностный Е'-центр.

2.3. Комбинация поверхностного Е'-центра и кислородной вакансии.

§ 3. Одинарные и двойные кислородные вакансии (OV и DOV).

3.1. Поглощение на одиночной и двойной кислородных вакансиях.

3.2. Инвертированная вакансия.

3.3. Люминесценция на одинарной и двойной кислородных вакансиях.

§ 4. Примесь алюминия в оксиде кремния: дефект [АЮ4]0.

Глава 4. СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕФЕКТОВ С

УЧАСТИЕМ ВАКАНСИИ И АТОМОВ АЗОТА В АЛМАЗЕ.

§ 1. Моделирование фрагментов решетки алмаза с локальными дефектами.

§ 2. Возбужденные состояния дефекта с одним атомом азота.

§ 3. Влияние возбуждений на геометрические параметры дефекта NV"'.

§ 4. Возбужденные состояния нейтрального дефекта NV0.

§ 5. Дефекты с участием двух и трех атомов азота.

5.1. Результаты DFT.

5.2. Результаты CASPT2.

Локальные дефекты в диэлектриках и широкозонных полупроводниках играют важную роль в формировании их свойств. Во-первых, многие из них создают локализованные состояния в запрещенной зоне, существенно меняя характер взаимодействия данного материала с электромагнитным излучением и создавая поглощающие и люминесцентные центры. Во-вторых, ряд локальных дефектов может принимать участие в трансформации структуры материала, снижая барьеры на пути переключения связей в термически активированных процессах или участвуя в фото- структурных превращениях. Однако далеко не всегда свойства дефектов, а в ряде случаев и их строение удается однозначно определить на основе только экспериментальных исследований. Значительную помощь в такой ситуации могут оказать прецизионные квантово-химические расчеты с использованием наиболее надежных из имеющихся подходов. В настоящее время имеется ряд проблем, для решения которых значительный вклад может внести применение квантово-химического моделирования.

Одной из таких проблем является выяснение строения и свойств локальных дефектов в ХСП (халькогенидных стеклообразных полупроводниках), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и ссленид мышьяка. Многие свойства ХСП, важные с точки зрения их прикладного использования, определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.

Следует подчеркнуть, что в данной работе, как и в других работах по изучению строения неупорядоченных материалов, в качестве дефекта рассматривается лишь такое нарушение структуры ближнего порядка, которое приводит к изменению системы связей, в том числе координационных чисел (КЧ) отдельных атомов, формирующих кристаллическую решетку или непрерывную неупорядоченную сетку (ННС) твердого тела.

Локальные дефекты в оксидах кремния и германия подробно изучаются в течение нескольких последних десятилетий в связи с их использованием в волоконной оптике. Кроме того, ультрадисперсные материалы, построенные из этих оксидов, представляют интерес в фундаментальном и прикладном плане вследствие возможных применений комбинированных систем на их основе с участием полупроводников и металлов в качестве функциональных элементов в полупроводниковой технике и в оптоэлектронике. К настоящему времени накоплен подробный материал по поглощающим свойствам точечных дефектов в ЭЮг, причем существенную роль в систематизации и интерпретации экспериментальных результатов сыграли теоретические исследования; для веСЬ данные более разрозненны. Однако люминесцентные свойства дефектов пока изучены мало не только для веСЬ, но и для 8Ю2. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев переход в возбужденное состояния приводит к значительному изменению геометрического строения и к большой величине Стоксова сдвига, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Моделирование люминесценции могло бы сыграть здесь не менее существенную роль, чем в понимании поглощающих свойств дефектов. Однако для этого необходима оптимизация геометрического строения электронно-возбужденных состояний, чю лежит на пределе возможностей современных квантово-химических методов, поэтому теоретическое изучение люминесценции в данной области находится пока на начальном этапе.

Наличие дефектов в алмазоподобных материалах приводит к формированию оптически активных центров. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются центры в алмазе с участием атомов азота и вакансии (ЫУ- дефекты). Такие образования стабильны до 500° К и обладают особенно сильными электронными переходами, что позволяет оптически детектировать отдельные центры. Кроме того, они обладают высокой химической стойкостью и фото-стабильностью, и сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография. По этим причинам они широко изучаются как экспериментально, так и теоретически, и рассматриваются как хороший пример квантовых объектов с потенциальным применением для квантовых информационных процессов. Однако электронное строение возбужденных состояний этих центров является сложным и пока однозначно не установлено.

Целью данной работы является применение квантово-химического моделирования, базирующегося на проверенных современных методах, для решения ключевых проблем в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, оксидах германия, кремния и комбинированных центров в алмазах на" основе вакансии и атомов азота с помощью.

Для ХСП такой проблемой является выяснение строения, стабильности, влияния на зонную структуру и проявлению в наблюдаемых свойствах локальных дефектов, как собственных, так и с участием примесей, в наиболее типичных их представителях -аморфном селене и сульфиде мышьяка. Для БЮг и веОз задачей моделирования является выяснение поглощающих и люминесцентных свойств наиболее распространенных локальных дефектов, а для ИУдефектов в алмазах — определение электронного строения и последовательности первых возбужденных состояний. Необходимым условием для решения поставленных задач является выбор адекватных методов моделирования электронно- возбужденных состояний.

Научная новизна работы. Впервые выполнено моделирование строения, стабильности, влияния на зонную структуру, участия в трансформации структуры, проявления в ИК- и РФЭ- спектрах локальных дефектов с повышенными координационными числами в наиболее типичных представителях ХСП - аморфном селене и сульфиде мышьяка (а-8е, у-А528з), в том числе с участием примесей. Для типичных локальных дефектов (немостиковый кислород, пероксидный мостик, силанон, диоксилиран, поверхностный Е'-центр, одинарная и двойная вакансии по кислороду) в оксидах германия и кремния с кварцеподобной структурой определены свойства полос люминесценции при поглощении фотонов в диапазоне энергий до 5 - 7 эВ. Для дефектов в алмазах на основе вакансии и атомов азота определено электронное строение первых возбужденных состояний и их расположение на энергетической шкале.

Научная и практическая значимость работы. В результате исследования разработана оптимальная стратегия моделирования возбужденных состояний локальных дефектов со сложным электронным строением, выяснена возможность существования гипревалентных дефектов в ХСП, определено их влияние на свойства ХСП и предложены способы их обнаружения. Для наиболее типичных локальных дефектов в оксидах кремния и германия установлена связь характера перехода с энергией возбуждения, величиной Стоксова сдвига и возможностью безизлучательного сброса возбуждения. Определены электронно-оптические характеристики низших возбужденных состояний локальных дефектов в алмазе на основе вакансии и атомов азота. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для электронно-оптических устройств.

Автор благодарит бывших сотрудников лаборатории химии халькогенидов ИОНХ РАН д.х.н. проф. С.А. Дембовского, к.х.н. Е.А.Чечеткину, к.х.н С.А. Козюхина, сотрудника ИОФ РАН д.ф.м.н. В.Б. Сулимова за организационную поддержку работы, постоянный интерес и активное обсуждение результатов, аспирантов ИОНХ РАН O.A. Кондакову и Ф.В. Григорьева за участие в проведении расчетов и оформлении результатов, сотрудников института атомных и молекулярных исследований и центра по изучению конденсированного состояния вещества АН Тайваня (Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sínica, and Center for Condensed Matter Science, National Taiwan University) проф. C.X Лина и проф. M. Хайяши, проф. факультета химии и биохимии университета Флориды, США (Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami) A.M. Мебеля за организационную поддержку, предоставление программ и компьютерных ресурсов, а также постоянный интерес к работе.

Основные результаты и выводы

1. С помощью современных квантово-химических подходов изучено около ста локальных дефектов в ХСП, оксидах кремния, германия и в алмазе.

2. Предложен комплексный подход, повышающий достоверность результатов при моделировании сложных возбужденных состояний, базирующийся на применении на первом этапе методов функционала плотности и МК ССП, а на втором - ССЭЭ или СА8РТ2.

3. Найдено, что в халькогенидных стеклообразных полупроводниках возможно существование метастабильных дефектов с повышенными координационными числами входящих в них атомов (гипервалентных конфигураций), лежащих на энергетической шкале ниже фрагментов, соответствующих разрыву связи. Показано, что наличие ГВК может быть идентифицировано с помощью РФЭ - спектров.

4. Найдено, что формирование гипервалентных дефектов приводит к появлению локализованных состояний в запрещенной зоне и дополнительных полос в ИК- и КР- спектрах. Частоты дополнительных полос согласуются с положениями слабых пиков, появляющихся в спектрах ХСП при переходе от кристаллических модификаций к стеклообразным. Показано, что энергетически выгодна как агрегация отдельных ГВК, так и формирование при участии ГВК и незамкнутых связей метастабильных конфигураций с делокализованной спиновой плотностью.

5. Продемонстрировано, что входящие в ХСП примеси могут принимать участие в формировании гипервалентных дефектов, в ряде случаев повышая их относительные стабильности и снижая барьеры на пути переключения связей при трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в ХСП.

6. Найдено, что для большинства возбужденных состояний в оксидах кремния и германия характерна значительная реорганизация геометрического строения и существенная величина Стоксова сдвига, вплоть до нескольких эВ, причем в ряде подобных случаев сброс возбуждения происходит безизлучательно. Показано, что при замене 81 - ве свойства однотипных дефектов принципиально не меняются, но энергии переходов могут смещаться на 0.3 - 1.0 эВ.

7. Найдено, что поглощение фотонов с энергиями 5 - 6 эВ дефектами 0=А< и 02А< приводит к формированию полос люминесценции в области 2.3 эВ (81) и 1.8 эВ (Се) с колебательными прогрессиями, примерно вдвое различающимися по частоте. Такие особенности наблюдаются в полосах люминесценции нано материалов с трубчатой сотоподобной структурой.

8. Показано, что для кислородных вакансий характерно наличие интенсивной полосы поглощения в УФ- диапазоне (.6.8 — 7 эВ для Се02), а соответствующая полоса люминесценции находится в области 3.5 и 3.2 эВ. Для двойной вакансии энергии снижаются примерно на 1 эВ, и для оксида германия на двойной вакансии поглощение света происходит в интервале энергий 5.5 - 5.9 эВ, а люминесценция - -2.6 эВ. Полученные результаты согласуются с данными эксперимента для нанопроволок на основе субстехиометрического оксида германия.

9. Найдено, что при формировании дефектов с участием вакансии и атомов азота атомы, примыкающие к вакансии, смещаются от ее центра на ~0.1 А, а позиции атомов второго слоя вокруг вакансии меняются слабо. Взаимодействия незамкнутых связей в области дефекта оказываются существенными, что приводит к снижению мультиплетности основных состояний.

10. Найдено, что при формировании первых возбужденных состояний система жестких связей не затрагивается. Волновые функции таких состояний формируются из нескольких базовых конфигураций. Как правило, первые возбужденные состояния имеют валентный характер, но диффузные состояния близки к ним по энергии, в особенности для N3V°.

11. На основе результатов выполненного в данной работе моделирования предложены следующие схемы электронных состояний для рассмотренных систем:

NV1: 13А2(0.0), 1'E(~0.7 эВ), l'A^-l.Ç эВ), 13Е(-2.2 эВ), 2*Е(~2.3 эВ), l'A?, 23Е, З'Е, 3jE, 43Е, 4*Е, 53Е(~3 эВ), с наиболее вероятными переходами из 13А2 в 13Е и 53Е.

NV0: 12Е (0.0), 12А2 (-2.4 эВ), 22Е (-2.7 - 2.8 эВ), 12АЬ 32Е и т.д. (-3.2 эВ и выше).

N2V°: 1lA! (0.0), l'Bi (-2.6 эВ), 2'А, (-3.3 эВ). N3V°: 12А, (0.0), 12Е (-3 эВ), 22А, (-3 эВ).

1. Фишер Р. Аморфные полупроводники. Под ред. М. Бродски. // М, "Мир". 1982. 419 с.

2. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. // М.:, "Мир", 1986, 558 с.

3. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Под ред. Цэндина К.Д. // СПб, Наука. 1996. 486 с.

4. Anderson P.V. Model for the Electronic Structure of Amorphous Semiconductors. // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34. P. 953-955.

5. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-Alternation Model for Localized Gap States in Lone-Pair Semiconductors. // Phys. Rev. Lett., 1976. V. 37. P. 1504-1507.

6. Мотт Н.Ф., Дэвис Э.А. Электронные процессы в некристаллических веществах. Т.2. // М.:, "Мир", 1981, 662 с.

7. Попов Н. А. Квазимолекулярные дефекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // Физика и техника полупроводников. 1981. Т. 15. С. 369-374.

8. Попов Н. А. Квазимолекулярные дефекты и их связь с вязкостью полупроводниковых халькогенидных расплавов. // Физика и техника полупроводников. 1982. Т. 16. С. 344-347.

9. Tanaka К. The charged defect exists? // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2001. V. 3, P. 189-198.

10. Полтавцев Ю.Г., Ткаченко Ю.В. Температурные изменения ближнего порядка расплавленных халькогенидов. I. Сера. // Журнал физической химии. 1975. Т.49. С.301-306.

11. Полтавцев Ю.Г. Температурные изменения ближнего порядка расплавленных халькогенидов. II. Селен. // Журнал физической химии. 1975. Т.49. С.307-309.

12. Kolobov A.V., Oyanagi H., Tanaka K., Tanaka Ke. Structural study of amorphous selenium by in situ EXAFS: Observation of photoinduced bond alternation. //Phys. Rev. B. 1997. V.55. P. 726-734.

13. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Стеклообразование. // M.:, "Наука", 1990, 278 с.

14. Dembovsky S.A., Chechetkina E.A. Resonance phenomena and defects in amprphous selenium. //Philosophical Magazine B, 1986, Vol.53, No.5, 367381.

15. Dembovsky S.A., Chechetkina E. A. Glassy state clarified trough chemical bonds and their defects. // J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 85, № 3, P. 346-357.

16. Dembovsky S.A., Chechetkina E. A. Glassy materials clarified through the eyes of hypervalent bonding configurations. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2001. V. 3, P. 3-18.

17. Keneman S.A. Hologram Storage in Arsenic Trisulfide Thin Films. // Appl. Phys. Letters. 1971. V. 19. P. 205-208.

18. Berkes J.S., Ing S.W., Hillegas W.J. Photodecomposition of Amorphous As2Se3 and As2S3. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4908-4917.

19. Tanaka K. Reversible photoinduced change in intermolecular distance in amorphous As2S3 network. // Appl. Phys. Letters. 1975. V. 26. P. 243-246.

20. Pfeifer G. Identification of IRO structures in photodarkening: A high pressure study of As2S3.// J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 114. P. 130-132.

21. Kolobov A.V.,Kondo M., Oyanagi H., Matsuda A., Tanaka K. Negative correlation energy and valence alternation in amorphous selenium: An in situ " optically induced ESR study. // Phys. Rev. B. 1998. V.58. P. 12004-12007.

22. Kolobov A. V., Tanaka K. Nanoscale mechanism of photo-induced metasyability and reversible photodarkening in chalcogenide vitreous semiconductors. // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 8. С. 899-903.

23. Mytilineou E., Kolobov A. Short-, Medium- and Long-Range-Order Structural Transformation in Amrphous Semiconductors. //In: "Photo-Induced Metastability in Amoiphous Semiconductors", A.V.Kolobov editor, 2003, P. 45-57.

24. Tanaka K. Sub-Gap Photo-Induced Phenomena in Chalcogenide Glasses. //In: "Photo-Induced Metastability in Amorphous Semiconductors", A.V.Kolobov editor, 2003, P. 69-90.

25. Vanderbilt D., Joannopoulous J.D. Theory of defect states in glassy selenium. // Phys.Rev.B. 1980. V. 22. № 6. P. 2927 2939.

26. Vanderbilt D., Joannopoulous J.D. Total energies in Se. 111. Defects in the glass. //Phys.Rev.B. 1983. V. 27. № 10. P. 6311 6321.

27. Hohl D., Jones R.O. First-principles molecular-dynamics simulation of liquid and amorphous selenium. // Phys. Rev. B. 1991. V.43. № 5. P. 3856 -3870.

28. Billes F., Mitsa F., Fejes I., Mateleshko N., Fejsa I. Calculation of the vibrational spectra of arsenic sulfide clusters. // J.Mol.Struct. 1999. V. 513. P.109-115.

29. Abdullaev G.B., Mekhtieva S.I., Abdinov D.Sh., Aliev G.M. Effect of Oxygen on Some Electrical Properties of Selenium. // Phys. Status Solidi. 1965. V.ll.P. 891-898.

30. Twaddell V.A., Lacourse W.C., Mackenzie J.D. Impurity effects on the structure and electrical properties of non-crystalline selenium. // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V.8-10. P. 831-836.

31. Assuncao M.C. Effect of halogen impurities on transport properties of selenium glasses. //J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 136. P. 81-90.

32. Hamada S., YoshidaN., Shirai T. On the Viscosity of Liquid Selenium // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V.42. P. 1025-1029.

33. Tashiaki Oshaka. Infrared spectra of glassy Se containing small amounts of S, Te, As, or Ge. // J. Non-Cryst. Solids. 1975. V. 17. P. 121-128.

34. Dembovsky S.A., Chechetkina E.A., Ilizarov L.M., Kharkovsky A.Yu. // In: "Amorphous Semi conductors-84". 1984. Gabrovo, Bulgaria. V.2. P.39.

35. Yao M., Hosokawa S., Endo H. The effect of charged additives on the conductivity and the thermopower in liquid selenium. // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V.59-60.P. 1083.-1086

36. Чечеткина E.A. Влияние примесей на вязкое течение в стеклообразующих жидкостях.//Материаловедение. 1999. № 6. С.6-14.

37. Chechetkina Е.А., Dembovsky S.A., Kupriyanova Т.А. // Extremal behavior of impurities in glassy selenium. Proc. 13th Symp. Non-Oxide Glasses, Pardubice, 2002. Part I. P. 119-122.

38. Assuncao M.C. Infrared spectra of doped selenium glasses. //Infrared Physics. 1991. V. 31, P. 587-594.

39. Gelmont B.L., Kolomiets B.T., Tsendin K.D. Impurity Conduction of Chalcogenide Vitreous Semiconductors. //Phys. Status Solidi A, 1985. V. 91, P. 319-322.

40. Takasald Y., Mauryama E., Uda Т., Hirai Т. Molecular doping in amorphous selenium. //J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 59&60, P. 949-952.

41. Abkowitz M., Jansen F. Chemical modification of the electrical behavior of a-Se and its alloys-xerographic studies. //J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 59&60. P. 953-956.

42. Feltz A., Aust H., Blayer A. Glass formation and properties of chalcogenide systems XXVI: Permittivity and the structure of glasses As^Sei-j and GexSe,t. //J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 55. P. 179-190.

43. Sreeram A.N., Swiler D.R., Varshneya A.K. Gibbs-DiMarzio equation to describe the glass transition temperature trends in multicomponent chalcogenide glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 127. P. 287-297.

44. Sreeram A.N., Varshneya A.K., Swiler D.R. Molar volume and elastic properties of multicomponent chalcogenide glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 128. P. 294-309.

45. Senapati U., Varshneya A.K. Viscosity of chalcogenide glass-forming liquids: an anomaly in the 'strong' and 'fragile' classification. // J. Non-Cryts. Solids. 1996. V. 197. P. 210-218.

46. Wang Y., Nakamura M., Matsuda O., Murase K. Rigidity percolation and structure of Ge-Se system. // Phys. B. 1999. V. 263. P. 313-316.

47. Guin J.-P., Rouxel T., Keryvin V., Sangleboeuf J.-C., Serre I., Lucas J. Indentation creep of Ge-Se chalcogenide glasses below Tg: elastic recovery and non-Newtonian flow. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 298. P. 260-269.

48. Guin J.-P., Rouxel T., Sangleboeuf J.-C., Melscoet I., Lucas J. Hardness, Toughness, and Scratchability of Germanium-Selenium Chalcogenide Glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 1545-1552.

49. Phillips J.C. Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys. // J. Non-Cryst. Solids. 1979. V. 34. P. 153-181.

50. Thorpe M.F. Continuous deformations in random networks, // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 57. P. 355-370.

51. Phillips J.C., Thorpe M.F. Constraint theory, vector percolation and glass formation. // Solid State Comm. 1985. V. 53. P. 699-702.

52. Tronc P., Bensoussan M., Brenac A., Sebenne C. Optical-Absorption Edge and Raman Scattering in GeTSeir Glasses. // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. P. 5947-5956.

53. Nemanich R.J., Solin S.A., Lucovsky J. First evidence for vibrational excitations of large atomic clusters in amorphous semiconductors. // Solid State Comm. 1977. V. 21. P. 273-276.

54. Ball G.J., Chamberlain J.M. Infrared structural studies of Ge^Sej-y glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 29. P. 239-248.

55. Kawamura H., Matsumura M. Raman scattering and bond structure in chalcogenide glasses (Se—Ge system). // Solid State Comm. 1979. V. 32. P. 83-84.

56. Boolchand P., Feng X., Bresser W.J. Rigidity transitions in binary Ge-Se glasses and the intermediate phase. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293. P. 348-356.

57. Taniguchi M., Kouchi T., Hosokawa S., Nakatake M., Namatame H., Murase K. Photoemission and inverse-photoemission studies of glassy GexSe,x. // J. Elec. Spectr. Relat. Phenom. 1996. V. 78. P. 507-510.

58. Ramesh Rao N., Krishna P.S.R., Basu S., Dasannacharya B.A., Sangunni K.S., Gopal E.S.R. Structural correlations in Ge^Se^ glasses a neutron diffraction study. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 240. P. 221-231.

59. O'Brien M. C. M. Thé Structure of the Colour Centres in Smoky Quartz. //Proc. Roy. Soc. London, Ser. A. 1955. V. 231. P. 404-414.

60. Weeks R.A. Paramagnetic Resonance of Lattice Defects in Irradiated Quartz. // J. Appl. Phys. 1956. V. 27. № 11. P. 1376-1381.

61. Cohen A.J., Smith H.L. Ultraviolet and infrared absorption of fused Germania. //J. Phys. Chem. Solids. 1958. V. 7. P. 301-306.

62. Nelson C.M., Weeks R.A. Trapped Electrons in Irradiated Quartz and Silica: I, Optical Absorption. // J. Am. Ceram. Soc. 1960. V. 43. № 8. P. 396399.

63. Mackey H., Jr. EPR Study of Impurity-Related Color Centers in

64. Germanium-Doped Quartz. //J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 74-83.— —

65. Skuja L., Hirano M.,\Hosono H. Oxygen-Related Intrinsic Defects in Glassy Si02: Interstitial Ozone Molecules. //Phys. Rev. Letters, 2000, V.84, №2, P. 302-305.

66. Friebele E. J., Griscom D. L., Stapelbroec M., Weeks R. A., Fundamental Defect Centers in Glass: The Peroxy Radical in Irradiated, High-Purity, Fused Silica. //Phys. Rev.Lett. 1979. V. 42. P. 1346-1349.

67. Skuja L. N., Streletsky A. N., Pakovich A.B., A new intrinsic defect in amorphous Si02: Twofold coordinated silicon. //Solid State Commun. 1984. V. 50. P. 1069-1072.

68. Skuja L. Isoelectronic series of twofold coordinated Si, Ge, and Sn atoms in glassy Si02: a luminescence study// J.Non-Cryst. Solids. 1992. V.149. № 1-2. P.77-95.

69. Skuja L. Direct singlet-to-triplet optical absorption and luminescence excitation band of the twofold-coordinated silicon center in oxygen-deficient glassy Si02. //J.Non-Cryst. Solids. 1994. V.167. № 3. P.229-23S.

70. Griskom D.L. Defect structure of glasses: Some outstanding questions in regard to'vitreous silica. //J.Non-Cryst.Solids. 1985. V. 73, P. 51-77.

71. Imai H., Arai K., Imagawa H., Hosono PI., Abe Y. Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. //Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 12772-12775.

72. Бобышев A.A., Радциг B.A. Силановые группы >Si=0 на поверхности механически активированного диоксида кремния. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 638-641.

73. Бобышев А.А., Радциг В.А. Спектры оптического поглощения парамагнитных дефектов в стеклообразном Si02. //Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. С. 501-507.

74. Радциг В.А., Сенченя И.Н., Бобышев А.А., Казанский В.В. Силадиоксирановые группировки на поверхности Si02. Сопоставление результатов теоретического и экспериментального исследования. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 31. С. 1334-1342.

75. Радциг В.А. О механизме образования группировок (=Si-0-)2SiH2 /при гидрировании сислиленовых центров, стабилизированных на поверхности кремнезема. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №2. С. 310316.

76. Tsai Т. Е., Saifi М. A., Friebele Е. J., Griscom D. L., Osterberg U. Correlation of defect centers with second-harmonic generation in Ge-doped and Ge-P-doped silica-core single-mode libers. // Opt.Letters. 1989. V. 14. P. 1023-1025.

77. Williams D. L., Davey S. Т., Kashyap R., Armitage J. R., Ansile B. J., Direct observation of UV induced bleaching of 240 nm absorption band in photosensitive germanosilicate glass fibres. //Electron. Lett. 1992. V. 28. P. 369-371.

78. Atkins R. M., Mizrahi V., Observations of changes in UV absorption bands of singlemode germanosilicate core optical fibres on writing and thermally erasing refractive index gratings. //Electron. Lett. 1992. V. 28. P. 1743-1744.

79. Mizrahi V, Atkins R. M., Constant fluorescence during phase grating formation and defect band bleaching in optical fibres under 5.1 eV laser exposure. //Electron. Lett. 1992, V. 28. P. 2210-2211.

80. Hosono H., Mizuguchi M., Kawazoe H., Nishii J., Correlation between Ge E' Centers and Optical Absorption Bands in Si02:Ge02 Glasses. //Jpn. J. Appl. Phys. 1996. V. 35. L234-L236.

81. Lieber С. M., One-dimensional nanostructures: Chemistry, physics & applications. //Solid State Commun. 1998. V. 107. P. 607-616.

82. Hu J., Odom T. W., Lieber C.M., Chemistry and Physics in One Dimension: Synthesis and Properties ofNanowires and Nanotubes. //Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 435-445.

83. Hosono H., Abe Y., Kinser D. L., Weeks R. A., Muta K., Kawazoe H., Nature and origin of the 5-eV band in SiC>2:Ge02 glasses. //Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 11445-11451.

84. Hosono H., Abe Y., Imagawa H., Imai H., Arai K., Experimental evidence for the Si-Si bond model of the 7.6-eV band in Si02 glass. //Phys. Rev. B. 1991. V. 44. P. 12043-12045.

85. Nishii J., Fukumi K., Yamanaka H., Kawamura K., Hosono H., Kawazoe H., Photochemical reactions in Ge02-Si02 glasses induced by ultraviolet irradiation: Comparison between Pig lamp and excimer laser. //Phys.Rew. B. 1995. V. 52. P. 1661-1665.

86. Qui J., Wada N., Ogura F., Kojima K., Hirao K., Structural relaxation and long-lasting phosphorescence in sol-gel-derived Ge02 glass after ultraviolet light irradiation. //Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 2561-2565.

87. Trukhin A., Poumellec B., Photosensitivity of silica glass with germanium studied by photoinduced of thermally stimulated luminescence with vacuum ultraviolet radiation. //J.Non-Cryst.Solids. 2003. V. 324. P. 21-28.

88. Hosono H., Mizuguchi M., Kawazoe H., Nishii J. Correlation between Ge E Centers and Optical Absorption Bands in Si02:Ge02 Glasses. //Jpn. J. Appl. Phys. 1996. V. 35. Part 2. N 2B. P. L234-L236.

89. Maeda Y., Visible photoluminescence from nanocrystallite Ge embedded in a glassy Si02 matrix: Evidence in support of the quantum-confinement mechanism. //Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 1658-1670.

90. Zacharias M., Fauchet P.M., Light emission from Ge and Ge02 nanocrystals. //J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 227. P. 1058-1062.

91. Wolkin M.V., Jorne J., Fauchet P.M. Electronic States and Luminescence in Porous Silicon Quantum Dots: The Role of Oxygen. // Phys. Rev. Letters. 1999. V. 82. P. 197-200.

92. Skuja, L. The origin of the intrinsic 1.9 eV luminescence band in glassy Si02. //J Non-Cryst Solids. 1994. V. 179. P. 51-69.

93. Defects in Si02 and Related Dielectrics: Science and Technology, NATO ASI Series II, edited by G. Pacchioni, L. Skuja, D. Griscom (Kluwer, Dordrecht, 2000), Vol. 2.

94. Glinka Yu. D., Lin S. H., Chen Y.-T., The photoluminescence from hydrogen-related species in composites of Si02 nanoparticles. //Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 778-780.

95. Glinka Yu. D., Lin S. IT., Chen Y.-T., Two-photon-excited luminescence and defect formation in Si02 nanoparticles induced by 6.4-eV ArF laser light. //Phys. Rew. B. 2000. V. 62. P. 4733-4743.

96. Glinka Yu. D., Lin S. H., Hwang L.-P., Chen Y.-T., Photoluminescence

97. Spectroscopy of Silica-Based Mesoporous Materials. //J. Phys. Chem. B.t2000. V. 104. P. 8652-8663.

98. Glinka Yu. D., Lin S. H., Hwang L.-P., Chen Y.-T., Photoluminescence from mesoporous silica: Similarity of properties to porous silicon. //Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 3968-3970.

99. Skuja L., Hosono H., Mizugichi M., Guttler D., Silin A., Site-srlrctive study of the 1.8 eV luminescence band in glassy Ge02. //J. Luminescence, 2000, V. 87-89. P. 699-701.

100. Snyder K.C., Fowler W.B. Oxygen vacancy in a-quartz: a possible bi-and metastable defect // Phys.Rev. B. 1993. V. 48. № 18. P.13238-13243.

101. Negishi Y., Nagao S., Nakamura Y., Nakajiama A., Kamei S., Kaya K., Visible photoluminescence of the deposited germanium-oxide prepared from clusters in the gas phase. //J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 6037-6043.

102. Ikushima A.J., Fujiwara T., Saito k., Silica glass: A material for photonics. //Applied Phys. Letters, 2000, V. 88, № 3, P. 1201 1212.

103. Sulimov V.B., Sokolov V.O., Dianov E.M., Poumellec B. Photoinduced structural transformation in silica glass: the role of oxygen vacancies in the mechanism for UV-written refractive index gratings // Phys. Status Solidi (a). 1996. V. 158. P. 155-160.

104. Dianov E. M., Sokolov V. O., Sulimov V. B. Semiempirical calculations of point defects in silica. Oxygen vacancy and twofold coordinated silicon atom. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 149. P. 5-18.

105. Sulimov V. B., | Sokolov V. O. Cluster modeling of the neutral oxygen vacancy in pure silicon dioxide. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 191. P. 260-280.

106. Sulimov V. B., Sokolov V. O., Poumellec B. Cluster modelling of the oxygen vacancy in the Si02-Ge02 system. // Phys. Status Solidi B. 1996. V. 196. P. 175-192.

107. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. //Nature. 1992. V. 359. P. 710-712.

108. Wu X.C., Song W.H., Zhao B., Sun Y.P., Do J.J., Preparation and photoluminescence properties of crystalline Ge02 nanowires. //Chem.Phys.Letters. 2001. V. 349. P. 210-213.

109. Huang M.H., Wu Y., Feick H., Truan N., Weber E., Yang P., Catalytic Growth of Zinc Oxide Nanowires by Vapor Transport. //Adv. Mater. 2001. V. 13.P. 113-116.

110. Wu X. C., Song W. IT., Wang K. Y., Hu T., Zhao B., Sun Y.P., Du J. J., Preparation and photoluminescence properties of amorphous silica nanowires, Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. P. 53-56.

111. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.L., Nanobelts of Semiconducting Oxides. //Science. 2001. V. 291. P. 1947-1949.

112. Morrow B. A., McFarlan A. J., Surface vibrational modes of silanol groups on silica. //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1395-1399.

113. Pacchioni G., Vitiello M. EPR and IR spectral properties of hydrogen-associated bulk and surface defects in Si02: Ab initio calculations, //Phys.Rev. B. 1998. V. 58. № 12. P. 7745-7752.

114. Maeda, Y. Visible photoluminescence from nanocrystallite Ge embedded in a glassy Si02 matrix: Evidence in support of the quantum-confinement mechanism. //Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 1658-1670.

115. Zacharias, M.; Fauchet, P.M. Light emission from Ge and Ge02 nanocrystals. //J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 227. P. 1058-1062.

116. Pacchioni G., Ierano G. Ab initio theory of optical transitions of point* defects in Si02. // Phys.Rev. B. 1998. V. 57. P. 818-832.

117. Pacchioni G., Ierano G. On the origin of the 5.0 and 7.6 eV absorption bands in oxygen deficient a-quartz and amorphous silica. A first principles quantum-chemical study. // J. Non-Crystalline Solids. 1997. V. 216. P. 1-9.

118. Stefanov B. B., Raghavachari K. Photoabsorption of the neutral oxygen vacancy in silicate and germanosilicate glasses: First-principle calculations. // Phys. Rew. B. 1997. V. 56. P. 5035-5038.

119. Pacchioni G., Ierano G., Computed Optical Absorption and Photoluminescence Spectra of Neutral Oxygen Vacancies in a-Quartz. // Phys.Rev.Letters. 1997. V. 79. P. 753-756.

120. Pacchioni G., Ierano G., Marquez M., Optical Absorption and Nonradiative Decay Mechanism of E' Center in Silica. // Phys.Rev.Letters. 1998. V. 81. P. 377-380.

121. Nuttall R. H. D., Weil J. A., The magnetic properties of the oxygen-hole aluminum centers in crystalline Si02.1. A104.°. //Can. J. Phys. 1981. V. 59. P. 1696-1708.

122. Halliburton E., Koumvakalis N., Markes M. E., Martin J. J., Radiation effects in crystalline Si02: The role of aluminum. //J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 3565-3574.

123. Martini M., Paleari A., Spinolo G., Vedda A., Role of A104.° centers in the 380-nm thermoluminescence of quartz. //Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 138-142.

124. Continenza A., Di Pomponio A., All-electron study of the electronic properties of quartz with A1 substitutional impurity. //Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 13687-13693.

125. Magagnini M., Giannozzi P., Dal Corso A., Microscopic structure of the substitutional A1 defect in a-quartz. //Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 26212625.

126. Laegsgaard J., Stokbro K., Local chemistry of A1 and P impurities in silica. //Phys. Rev. B/ 2000. V. 61. P. 12590-12593.

127. Sim F., Catlow C. R. A., Dupuis M., Watts J. D., Ab initio self-consistent-field molecular orbit calculations on defects associated with radiation damage in alpha-quartz. //J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 4215-4224.

128. Pacchioni G., Frigoli F., Ricci D., Weil J. A., Theoretical description of hole localization in a-quartz A1 center: The importance of exact electron exchange. //Phys. Rev. B. 2000. V. 63. P. 054102-1 054102-8.

129. Zhang B. L., Raghavachari K. Photoabsorption and pthotoluminescence of divalent defects in silicate and germanosilicate glasses: First-principle calculations. //Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. R15993-R15996.

130. Raghavachari К., Pacchioni G. Photoabsorption of dioxasylirane and silanone groups at the surface of silica. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 4657-4662.

131. Sousa C., De Graaf C., Pacchioni G. Optical properties of peroxy radicals in silica: Multiconfigurational perturbation theory calculations. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 6259-6264.

132. Raghavachari K., Ricci D., Pacchioni G. Optical properties of point defects in Si02 from time-dependent density functional theory. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 825-831.

133. Pacchioni G., Vitiello M., EPR and IR spectral properties of hydrogen-associated bulk and surface defects in Si02: Ab initio calculations. //Phys. Rev. B. 1998. V. 58. №12. P. 7745-7752.

134. Sokolov V.O., Sulimov Y.B. Theory of Twofold Coordinated Silicon and Germanium Atoms in Solid Silicon Dioxide, // Phys.Status Solidi (b). 1994. V. 186. P. 185-198.

135. Зюбин A.C., Сулимов|в.Б. Неэмпирический расчет оптических характеристик двухкоординированных атомов кремния и германия в легированном кварцевом стекле. // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. С. 144-154.

136. Walker J. Optical absorption and luminescence in diamond. //Rep. Prog. Phys. 1979. Vol. 42. P. 1605-1659.

137. Rand S. C., DeShazer L. G. Visible color-center laser in diamond. //Optics Letters. 1985. V. 10. P. 481-483.

138. Jelezlco F., Tietz C., Gruber A., Popa I., Nizovtsev A., Kilin S., Wrachtrup J., Spectroscopy of Single N-V Centres in Diamond. // Single Mol. 2001. V. 2. P. 255-260.

139. Koizumi, S., Watanabi, K., Hasegawa, M., and Kanda, H. Ultraviolet Emission from a Diamond pn Junction. //Science. 2001. V. 292. P. 18991901.

140. Mainwood A. Point defects in natural and synthetic diamond: What they can tell us about CVD diamond. //Phys. Stat. Sol. (A) 1999. V. 172 P. 25-35.

141. Clark C. D., Collins A. T., and Woods G. S., in: The Properties of Natural and Synthetic Diamond, //Ed. J. E. Field, Academic Press, London 1992 (p. 35).

142. Sauer R. Luminescence from optical defects and impurities in CVD diamond. //Semiconductors and Semimetals, 2003, V. 76, P. 379-452.

143. Davies G., Lawson S. C., Collins A. T., Mainwood A., and Sharp S. J., Vacancy-related centers in diamond. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 1315713161.

144. Farrer R. G., On the substitutional nitrogen donor in diamond. //Solid State Commun. 1969. V. 7. P. 685-688.

145. Smith W. V., Sorokin P. P., Gelles I. L., and Lasher G. J., Electron-Spin Resonance of Nitrogen Donors in Diamond. //Phys. Rev. 1959. V. 115. P. 1546-1552.

146. Kurtsiefer, C., Mayer, S., Zarda, P., and Weinfurter, P. Stable Solid-State Source of Single Photons. //Physical Review Letters. 2000. V. 85. P. 290-293.

147. Wu E., Jacques V., Treussart F., Zeng H., Grangier P., Roch J.-F. Singlephoton emission in the near infrared from diamond color centre. // J.Luminescence, 2006, V. 119-120, P. 19-23.

148. Brouri, R, Beveratos, A., Poizat, J.-P., and Grangier, P. Single-photon generation by pulsed excitation of a single dipole. //Phys. Rev. A. 2000. V. 62 P. 0683171-0683177.

149. Huan-Cheng Chang, Kowa Chen and Sun Kwok, Nanodiamond as a possible earner of extended red emission. // Astrophysical Journal, 2006, V.639, L63-L66.

150. Yu, S. J.; Kang, M. W.; Chang, H. C.; Chen, K. M.; Yu, Y. C.; Bright Fluorescent Nanodiamonds: No Photobleaching and Low Cytotoxicity. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 17604-17605.

151. Treussart F., Jacques V., Wu E., Gacoin T., Grangier P., Roch J.-F. Photoluminescence of single color defccts in 50 nm diamond nanocrystals. // Physica B, 2006, V. 376-377, P. 926-929.

152. Martin, J., Wannemacher, R., Teichert, J., Bischoff, L., and Kohler, B. Generation and detection of fluorescent color centers in diamond with submicron resolution. //Applied Physics Letters. 1999. V. 75. P. 3096-3098.

153. GisinN., Ribordy G., Tittel W., Zbinden H., Quantum cryptography. //Rev.Mod.Phys. 2002. V. 74. P. 145-195.

154. Gruber A., Drabensted A., Tietz C., Fleury L., Wrachtrup J., von Borczyskowski C., Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers. //Science. 1997. V. 276. P. 2012-2014.

155. Wrachtrup J., Kilin S.Ya., Nizovtsev A.P., Quantum Computation Using the l3C Nuclear Spins Near the Single NV Defect Center in Diamond. //Opt. Spectrosc. 2001. V. 91. P.429-460.

156. Jelezko F., Popa I., Gruber A., Tietz C., Wrachtrup J., Niezovtsev A., Kilin S., Single spin states in a defect center resolved by optical spectroscopy. //Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 2160-2162.

157. Davies G., Hamer M.F., Optical studies of the 1.945 eV vibronic band in diamond. //Proc.Roy.Soc.Lond. A. 1976. V. 348, P. 285-298.

158. Mita Y., Change of absorption spectra in Lype-I6 diamond with heavy neutron irradiation. //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 11360-11364.

159. Martin J.P.D., Fine structure of excited 3E state in nitrogen-vacancy centre of diamond . //J. Lumin. 1999. V. 81. P. 237-242.

160. Dumeige Y., Treussart f., Alleaume R., Gacoin T., Roch J.-F., Grangier P., Photo-induced creation of nitrogen-related color centers in diamond nanocrystals under femtosecond illumination. //J. Lumin. 2004. V. 109. P. 6167.

161. Iakoubovskii K., Adriaenssens G.J. Optical characterization of natural Argyle diamonds. //Diamond and Related Materials. 2002. V. 11. P. 125-131.

162. Iakoubovskii K., Adriaenssens G.J., Nesladek M., Stals, L. M. Photoluminescence excitation and quenching spectra in CVD diamond films. // Diamond and Related Materials. 1999. V. 8. P. 717-721.

163. Iakoubovskii K., Adriaenssens G.J., Nesladek M., Photochromism of vacancy-related centres in diamond. //J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 189-199.

164. Iakoubovskii K., Adriaenssens G.J., Dogadkin N.N., Shiryaev A. A., Optical characterization of some irradiation-induced centers in diamond. // Diamond and Related Materials. 2001. V. 10. P. 18-26.

165. Iakoubovskii K., Adriaenssens G. J., Luminescence excitation spectra in diamond. //Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 10174-10178.

166. Martin J.P.D., MansonN.B., Doetschman D.C., Sellars, M. J.; Neuhaus, R.; Wilson, E. Spectral hole burning and Raman heterodyne signals associated with an avoided crossing in the NV centre in diamond. //J. Lumin. 2000. V. 86. P. 355-361.

167. Harrison J., Sellars M.J., Manson N.B., Optical spin polarisation of the N-V centre in diamond. //J. Lumin. 2004. V. 107. P. 245-249.

168. Lenef A., Brown S. W., Redman D. A., and Rand S. C., Electronic structure of the N-V center in diamond: Experiments. //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 13427-13440.

169. Lenef A, Rand S.C., Electronic structure of the N-V center in diamond: Theory. //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 13441-13445.

170. Goss J.P., Jones R., Briddon P.R., Oberg S., Comment on "Electronic structure of the N-V center in diamond: Theory ".//Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 16031-16032.

171. Lenef A., Rand S.C., Reply to "Comment on 'Electronic structure of the N-V center in diamond: Theory'" //Phys. Rev. B. 1977. V. 56. P. 1603316034.

172. Coulson C.A., Kearsley M.J. Colour centres in irradiated diamonds. // Proc.Roy.Soc.Lond., A. 1957. V. 241.P. 433-454.

173. Goss J. P., Jones R., and Breuer S. J., Briddon P. R., Oberg S., The Twelve-line 1.682 eV Luminescence Center in Diamond and the Vacancy-Silicon Complex. //Phys.Rev.Letters. 1996. V. 77. P. 3041-3044.

174. Luszczeka M., Laskowskib R., Horodeckia P., The ab initio calculations of single nitrogen—vacancy defect center in diamond. //Physica B. 2004. V. 348. P. 292-296.

175. Shim J., Lee E.K., Lee Y.J., Density-functional calculations of defect formation energies using supercell methods: Defects in diamond. //Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 035206-035209.

176. Goss J.P., Briddon P.R., Papagiannidis S., Jones R., Interstitial nitrogen and its complexes in diamond. //Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 235208235211.

177. Goss J.P., Briddon P.R., Jones R., Sque S. Donor and acceptor states in diamond. //Diamond and Related Materials. 2004. V. 13. P. 684-690.

178. Jones R., Goss J.P., Briddon P.R., Oberg S., N2 and N4 optical transitions in diamond: A breakdown of the vacancy model.//Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. R1654-R1657.

179. Li L.H., Lowther J.E. Plane-wave pseudopotential calculations of intrinsic defects in diamond. //J.Phys.Chem.Solids. 1997. V. 58. P. 16071611.

180. Breuter S.J., Briddon P.R. AB-INITIO STUDY OF SUBSTITUTIONAL BORON AND THE BORON-HYDROGEN COMPLEX IN DIAMOND. //Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 10332-10336.

181. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J.Chem.Phys. 1993. V.98. № 4. P. 5648-5652.

182. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785-789.

183. Johnson B.J., Gill P.M.W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods/ // J.Chem.Phys. 1993. V.98. № 4. P. 5612-5626.

184. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al., GAUSSIAN 98, Revision A.7, (Gaussian, Inc., PA, 1998).

185. Foresman J.B., Frish E. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. //Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1996. 301p.

186. Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation. //Int. J. Quant. Chem., 1976, Symp. № 10, p. 1-19.

187. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J.Chem.Phys. 1985. V.82. P.270-283.

188. Binning R.C., Curtiss L.A. Compact contracted basis sets for third-row atoms: Ga-Kr. //J.Comput.Chem. 1990. V.ll. P. 1206-1216.

189. Huzinaga S. // Gaussian basis sets for molecular calculations. Elsevier, 1984.

190. Краснов K.C. Филлипенко H. В., Бобкова В. A. // Молекулярные постоянные неорганических^ соединений. // JL, Химия, 1979 г., 448 с.

191. Le Page Y., Cavlert L.D., Gabe E.G. Parameter variation in low-quartzbetween 94 and 298K. //J.Phys.Chem.Solids. 1980. V. 41. P. 721-725.

192. Head-Gordon M., Maurice D., Oumi M., A perturbative correction to restricted open shell configuration interaction with single substitutions for excited states of radicals. //Chem. Phys. Letters. 1995. V. 246. P. 114-121.

193. Bauernshmitt M., Alrichs R., Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximationof time dependent density functional theory. //Chem.Phys.Letters. 1996. V. 256. P. 454-457.

194. Tozer D. J., Handy N. C. Improving virtual Kohn-Sham orbitals and eigenvalues: Application to excitation energies and static polarizabilities. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 10180-10189.

195. Chu, X.; Chu, S. I. Self-interaction-free time-dependent density-functional theory for molecular processes in High-order harmonic generation of strong fields: H2 in intense laser fields. //Phys. Rev. A. 2001. V. 63. P. 023411-023420.

196. Shieh J. C., Chang J. I., Wu J. C., Li R., Mebel A. M., Handy N. C., Chen Y. T. Rydberg states of propyne at 6.8-10.5 eV studied by two-photon resonant ionization spectroscopy and theoretical calculation // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 7384-7393.

197. Stanton J.F., Bartlett R.J. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic iorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties. // J.Chem.Phys. 1993. V. 98. P. 7029-7036.

198. Cedrebaum, L. S.; Domcke, N.; vonNiessen, W. Many-body calculation of electron affinities: C2 and a prediction for P2. //J. Phys. B. 1977. V. 10. P. 2963-2966.

199. Von Niessen, W.; Schirmer, J.; Cederbaum, L. S. Computational methods for the one-particle green's function. //Comput. Phys. Rep. 1984. V. l.P. 57-125.

200. Ortiz, J. V. Electron binding energies of anionic alkali metal atoms from partial fourth order electron propagator theory calculations. //J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 6348-6352.

201. Zakrzewski, V. G., Boldyrev, A.I., The upper ionization potentials of F~, LiF~2, BeF~3, BO~2, AlO o, and NO"3 ions calculated by Green's function method. //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 657-660.

202. Schirmer, J., Angonoa, G. On Green's function calculations of the static self-energy part, the ground state energy and expectation values. //J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 1754-1761.

203. Trofimov, A. B., Schirmer, J. An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra. //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1995. V. 28. P. 2299-2303.

204. Holland, D. M. P., Potts, A. W., Karlsson, L., Trofimov, A. B., Schirmer, J. The influence of shape resonance phenomena on the valence shell photoionization dynamics of silicon tetrafluoride //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2002. V. 35. P. 1741-1745.

205. Zyubin A.S., Mebel A.M.-Performance of time-dependent density functional and Green functions methods for calculations of excitation energies in radicals and for Rydberg electronic states. //J. Comput. Chem. 2003. V. 24. P. 692-700.

206. Zyubin A.S., Mebel A.M. Accurate Prediction of Excitation Energies to High-Lying Rydberg Electronic States: Rydberg States of Acetylene as a Case Study. //J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 13. P. 6581-6597.

207. Nakatsuji H., Cluster expansion of the wavefunction. Excited states. //Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. P. 362-367.

208. Nakatsuji H., Cluster expansion of the wavefunction. Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted-cluster) and SAC CI theories. //Chem. Phys. Lett. 1979. V. 67. P. 329-333.

209. Nakatsuji H., Cluster expansion of the wavefunction. Calculation of electron correlations in ground and excited states by SAC and SAC CT theories. //Chem. Phys. Lett. 1979. V. 67. P. 334-339.

210. Werner H.-J., Knowles P.J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence. // J.Chem.Phys. 1985. V. 82. P. 50535058.

211. MOLPRO is a package of ab initio programs written by H.-J. Werner and P.J. Knowles with contributions from R. D. Amos, H.-J. Werner and P.J. Knowles.

212. Werner H.-J., Knowles P.J. An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method. // J.Chem.Phys. 1988. V. 89. P. 5803-5807.

213. Andersson, K.; Malmqvist, P. A.; Roos, В. O.; Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function. //J Chem Phys. 1992. V. 96: P. 1218-1226.

214. Григорьев Ф.В., Дембовский C.A., Зюбин A.C. Моделирование гипервалентных конфигураций, пар с переменной валентностью, деформированных структур и их свойств в a-Se и a-As2S3. //Физика и техника полупроводников, 1998. т.32. № 8ю С. 944-951.

215. Зюбин A.C., Дембовский С.А., Григорьев Ф.В., Ливинский A.B. Моделирование локализованных состояний вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости в a-S, a-Se и AS2S3. // Матриаловедение. 1998. № 11. С. 2-8.

216. Зюбин A.C., Дембовский С.А., Григорьев Ф.В. Квантово-химическое моде-лирование пар с переменной валентностью и гипервалентных конфигураций в аморфной сере. // Материаловедение. 1999. №4. С. 31-37.

217. Dembovsky S.A., Zyubin A.S., Grigorjev F.V. Negative U-Centers in Glassy Semiconductors: Quantum Chemical Modeling of Amorphous Sulfur. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 1999. V. 1. № 4. P. 2131.

218. Дембовский C.A., Зюбин A.C. Дефекты типа гипервалентных конфигураций в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // Ж. Неорг. Химии. 2001. Т.46. № 1. С. 131-142.

219. Зюбин A.C., Григорьев Ф.В., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование гипервалентных дефектов в аморфном селене. //Ж. Неорг. Химии. 2001. Т.46. № 8. С. 1359-1357.

220. Зюбин A.C., Григорьев Ф.В, Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование влияния дефектов на ИК-спектр и электронную структуру a-Se. // Физика и Техника Полупроводников. 2003. Т.37. № 5. С. 616-621.

221. Зюбин A.C., Дембовский С.А., Мебель A.M. Электронные возбуждения гипервалентных конфигураций в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии. 2007. Т. 52. № 9. С. 1503-1511.

222. Зюбин A.C., Дембовский С.А. Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии. 2009. Т. 54. № 2. С.264-266.

223. Зюбин А.С., Дедюлин С.Н., Штанов В.И., Яшина JI.B. Моделирование химических сдвигов остовных электронных уровней в кристаллическом РЬТе с примесью Ge.// Ж.неорг.химии. 2007. Т. 52. С. 283-291.

224. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Агрегация локальных гипервалентных дефектов в аморфном селене: квантово-химическое моделирование. // Ж. Неорг. Химии. 2009. Т. 54. № 3. С.449-452.

225. Kondakova О.А., Zyubin A.S., Dembovsky S.A. Quantum chemical modeling of chlorine-doped defects in a-Se. // Physica B. 2001. V. 308-310, P.1061-1064.

226. Kondakova O.A., Zyubin A.S., Dembovsky S.A. Quantum Chemical Modeling of Chlorine-Doped and Hypervalent Defects participation in Reconstruction of the a-Se Structure. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2001 V.3. № 4. P. 847-853.

227. Зюбин A.C., Кондакова O.A., Дембовский С.А. Квантово- • химическое моделирование примесных дефектов с участием хлора в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. № 7. С. 1156-1163.

228. Григорьев Ф.В, Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование структуры, стабильности и ИК спектров дефектов с участием атомов теллура в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2004. Т.49. № 4. С. 631-635.

229. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование дефектов с участием мышьяка в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. № 10. с. 1676-1680.

230. Зюбин А.С., Кондакова О.А. Квантово-химическое исследование строения и свойств дефектов с участием германия в аморфном селене. // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.47. № 8. С. 1350-1355.

231. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование деформационных и связевых дефектов в стеклообразном AS2S3. // Ж. Неорг. Химии. 2004. Т.49. № 5. С. 804-812.

232. Glinka Yu.D., Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H., Hwang L.P., Chen Y.T. Photoluminescence properties of silica-based mesoporous materials similar to those of nanoscale silicon. // European Physical Journal D. 2001. V. 16. P. 279-283.

233. Glinka Yu.D., Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H., Hwang L.P., Chen Y.T. Photoluminescence from mesoporous silica akin to that from nanoscale silicon. // Chem. Phys. Letters. 2002. V. 358. № 3-4. P. 180-186.

234. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.LI., Glinka Yu.D. Photoluminescence of Silanone and Dioxasilyrane Groups in Silicon Oxides: A Theoretical Study // Journal of Chemical Physics. 2002. V.116. № 22. P. 9889-9896.

235. Zyubin A.S., Mebel A.M. Performance of time-dependent density functional and Green functions methods for calculations of excitation energies in radicals and for Rydberg electronic states. // J. Comput. Chem. 2003. V. 24. P. 692-700.

236. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H. Photoluminescence of Oxygen-Containing Surface Defects in Germanium Oxides: A Theoretical Study. // J. Chem. Phys. 2005.JV 123. №4, P. 44701-44714.

237. Зюбин A.C., Мебель A.M., Лин С.Ш. Квантово-химическое моделирование оптических свойств точечных дефектов 0=Х< и ОоХ< в оксидах кремния и германия. // Ж. Неорг. Химии. 2005. Т. 50, № 12. С. 1 -10.

238. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.Ii. Photoluminescence of oxygen-deficient defects in germanium oxides: A quantum chemical study. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. № 6. P. 4701-4709.

239. Zyubin A. S., Mebel A. M., Lin S. H. "Optical Properties of Oxygen Vacancies in Germanium Oxides: Quantum Chemical Modeling of PhotoExcitation and Photo-Luminescence". // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. №. 38. P. 9479-9485.

240. Itoh U., Toyoshima Y., Onuki H., Washida N., Ibuki T., Vacuum ultraviolet absorption cross sections of SiLL*, GeH4, Si2H6, and Si3H8. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 4867-4869.

241. Zyubin A.S., Mebel A.M., Lin S.H. Quantum chemical modeling of photoabsorption and photoluminescence of the A104.° defect in bulk Si02 // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. №21. P. 11408-11414.

242. Zyubin A.S., Mebel A.M., Chang H.C., Lin S.H. Potential energy surfaces for the lowest excited states of the nitrogen-vacancy point defects in diamonds: A quantum chemical study. // Chemical Physics Letters. 2008. V. 462. P. 251-255.

243. Zyubin A.S., Mebel A.M., Hayashi M., Chang H.C., Lin S.H. Quantum Chemical Modeling of Photo-adsorption Properties of the Nitrogen-Vacancy Point Defect in Diamond. // J. Comput. Chem. 2009. V. 30. P. 119-131.

244. Zyubin A.S., Mebel A.M., Hayashi M., Chang H.C., Lin S.H. Quantum chemical modeling of photo-absorption properties of the two- and three-nitrogen-vacancy point defects in diamond. //J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. №24. P. 10432-10440.

245. Buenker, R. J.; Peyerimhoff, S. D. Energy extrapolation in CI calculations. //Theor Chim Acta. 1975. V. 39. №3. P. 217-228.