Квантово-механические модели переноса заряда в реакционных центрах фотосинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ



НаЛравах рукописи

ГЛЕБОВ ИЛЬЯ ОЛЕГОВИЧ

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРАХ ФОТОСИНТЕЗА

02.00.17 - Математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

1 8 моя 2010

004613445

Работа выполнена в Лаборатории молекулярной спектроскопии Кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Еремин Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Лундин Андрей Арнольдович, кандидат физико-математических наук Красильников Павел Михайлович

Ведущая организация: Волгоградский Государственный

Университет

Защита состоится «2» декабря 2010 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет MIT, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещён на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «01 » ноября 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50 , кандидат химических наук

Матушкина H. Н.

Актуальность работы: В последние годы интерес исследователей, занимающихся изучением сверхбыстрых процессов в фемтосекундном диапазоне, заметно сместился в сторону элементарных биохимических реакций, протекающих под действием света. В основе многих биологических процессов лежат изменения, происходящие в структуре белков или нуклеиновых кислот за время порядка сотен фемто-секунд. К таким процессам относятся, в первую очередь, элементарные стадии переноса энергии при фотосинтезе, перенос электронов в белках и нуклеиновых кислотах, реакции фотоизомеризации в белковых комплексах. Строение биологических систем оптимизировано для выполнения их функций, поэтому элементарные реакции в них протекают быстрее и с более высоким выходом, чем аналогичные реакции в растворах.

Высокая эффективность биологических систем связана со сложностью их организации. Несмотря на то, что для особо быстрых процессов (менее 1 пс) обычно бывает возможным выделить одну координату реакции, что сильно упрощает теоретическое рассмотрение, в общем случае при рассмотрении динамики приходится учитывать влияние белкового окружения, которое выражается в диссипации колебательной энергии системы и, в конечном счете, релаксации в равновесное состояние. В биологических системах диссипация энергии может играть положительную роль: например, при поглощении энергии фотосинтетическим антенным комплексом диссипация не допускает "перегрева" и разрушения антенны.

В ряде теоретических работ проводился численный анализ колебательной динамики в многоуровневых системах с диссипацией. Так, на примере модельных систем изучено влияние параметров электронных состояний и белкового окружения (термостата) на динамику электронных переходов. Дтя реальных систем, например реакционного центра фотосинтеза у некоторых бактерий, численное решений уравнений квантовой теории диссипации в сочегании с экспериментальными данными по временным спектрам поглощения и вынужденного излучения позволяет определить параметры электронных состояний, участвующих в биохимических реакциях. Однако подобные расчеты имеют модельный характер и не дают ответа на вопрос о том, как связаны параметры колебательной релаксации со структурой белкового окружения. Изучению этой проблемы посвящена настоящая работа.

Цели работы

В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1) Исследовать влияние колебательной релаксации на скорость и эффективность переноса электрона в реакционных центрах фотосинтетических бактерий.

2) Построить модели, позволяющие связать параметры релаксации со структурой белкового окружения.

3) Охарактеризовать в рамках разработанных моделей динамику переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза пурпурных бактерий.

Научная новизна работы

В работе впервые применен подход, позволяющий рассчитывать параметры взаимодействия реакционной системы с термостатом по данным о структуре белкового окружения. Новизна подходов определяется: 1) комплексным рассмотрением проблемы, соединяющим физико-химические и квантово-механические методы; 2) последовательным учетом диссипации электронной энергии в белковое окружение на каждой элементарной стадии; 3) объединением аналитических моделей, имеющих ясный физико-химический смысл и качественно связывающих структурные параметры фотосистем с динамическими, и численных расчетов, позволяющих учесть тонкие детали структуры и достичь количественного согласия с экспериментальными данными по временам отдельных стадий переноса энергии; 4) комплексным использованием современных методов квантовой химии, квантовой теории диссипации и химической кинетики.

• Практическое значение работы

Работа направлена на построение моделей для описания динамики переноса электрона в реакционных центрах природных фотосистем, исследование закономерностей «структура-свойство» для этих фотосистем и дизайн искусственных фотосистем со свойствами, близкими к природным.

Основным результатом работы является разработка моделей, достоверно описывающих процессы переноса заряда в биохимических системах и влияние их структурных, электронных и динамических параметров на эффективность и селективность фотохимических преобразований. Полученные в работе результаты могут

быть использованы в поисковых работах, направленных на конструирование как молекулярных, так и макроскопических высокоэффективных преобразователей световой энергии.

Апробация работы

Основные результаты работы были изложены в 16 печатных работах, в том числе 6 статьях и 10 тезисах докладов. Отдельные результаты работы были представлены в докладах на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Россия, Москва) в 2006, 2007, 2008, 2009 годах; XXIII, XXIV, XXV Симпозиумах по химической кинетике (Россия, Подмосковье), Международной конференции «Динамика и структура в физике и химии» 2009, XV симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения «Highrus-2006», Международной конференции The International Conference оп Nano/Molecular Photochemistry and Nanomaterials for Green Energy Development [Solar'10]

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 87 наименований. Работа изложена на 108 страницах, включает 32 рисунка, 4 таблицы и приложение.

Содержание работы

Глава 1 представляет собой обзор литературных данных.

В первой части главы представлены данные по структуре фотосистемы пурпурных бактерий и строению ее реакционного центра (РЦ). Подробно рассмотрен механизм переноса электрона в РЦ, приведены фемтосекундные спектры, характеризующие динамику первичного переноса электрона. Особое внимание уделено влиянию различных модификаций белкового окружения на скорость и селективность переноса электрона в РЦ фотосинтеза.

Во второй части рассмотрены искусственные аналоги природных РЦ. Их возможные структуры сопоставлены с природными аналогами. Показана важность

исследований биологических фотоаккумулирующих систем для создания молекулярных устройств для фотовольтаики и искусственного фотосинтеза.

В третьей части рассмотрены теоретические методы описания динамики сверхбыстрых реакций в биологических системах. Основной упор сделан на учет колебательной релаксации при моделировании этих реакций. Рассмотрена теория Редфилда, описаны ее основные приближения, и приведены доказательства применимости теории Редфилда к описанию данных процессов. Сделан вывод о том, что в рамках этой теории до сих пор не предложены модели, учитывающие явным образом структуру белкового окружения.

Глава 2 посвящена аналитическому решению уравнений Редфилда. Выявленные в ней закономерности позволяют более наглядно объяснить результаты численных расчетов, описанных в последующих главах.

Рассмотрена релаксация энергии и когерентности в изолированном электронном состоянии. Колебания ядер описываются потенциалом одномерного гармонического осциллятора. Найдены замкнутые выражения для элементов тензора Редфилда, что позволило получить аналитические выражения для таких характеристик системы, как временная зависимость средней колебательной энергии, начальная скорость потери когерентности и равновесные значения элементов редуцированной матрицы плотности.

Полный гамильтониан выражается как сумма гамильтонианов колебательной системы (Б), термостата (В) и взаимодействия между ними (ЭВ):

Н = Я5 + #а+Яв (1)

Влияние системы на термостат счетаем пренебрежимо малым, поэтому гамильтониан термостата далее не фигурирует.

В простейшем приближении гамильтониан взаимодействия линейно зависит от координат термостата:

где Ь*, Ь, а*, ач - операторы рождения и уничтожения, соответствующие системе, и термостату соответственно, ёя - коэффициенты, которые описываются спектральной функцией:

= (3)

ч

со, - частота д-го колебания термостата. В случае термостата, содержащего большое число колебательных мод, спектральную функцию можно считать непрерывной. Обычно для нее принимают следующую форму:

У(со) = позехр -— , (4)

I

где г) - амплитуда взаимодействия, сос - характеристическая частота термостата.

В качестве начальной волновой функции выбираем гауссов волновой пакет, который образуется при возбуждении системы импульсным источником света. Основные управляющие параметры в этой модели можно разбить на три категории: 1) характеристики взаимодействия с термостатом: г| и сос; 2) параметры начального состояния: центр и пространственная ширина о волновой функции; 3) температура.

С помощью аналитических выкладок найдено, что зависимость энергии от времени имеет экспоненциально затухающий характер:

т = Е^ +[£, - £р„„]ехР(-./(Ш),) (5)

где Ей-исходная энергия волнового пакета, =ш| ехр| — |-11 + -- -равновес-

{ехрйН

пая энергия, ю - частота гармонического осциллятора.

Константа скорости уменьшения энергии - одна и та же для всех волновых пакетов: она не зависит от начального состояния и температуры, а определяется только значением спектральной функции термостата Да) при частоте, равной частоте осциллятора, характеризующего электронное состояние. При / —> со энергия стремится к равновесному значению £ракоторое уже зависит от температуры.

В качестве критерия, описывающего степень когерентности колебательного движения, мы выбрали след проекции матрицы плотности на когерентно движущийся волновой пакет:

k(D=гфм^дох^ло!) = (н^мИКло)=2>л bvMPSW , (6)

ß

где коэффициенты с,- описывают спектральный состав исходного волнового пакета, ajt = (Ej - Ек). Такой выбор оправдан тем, что в отсутствие диссипации Р(0 = Ь^.оД'ЖЧ'.о, (')[ и степень когерентности тождественно равна I в любой момент времени.

Для данной модели можно аналитически оценить начальную скорость потери когерентности:

dK dt

= -J (и)(1 + 2 л(ю)) - ( стщ+—I+У(ш) 12. (7)

„о Ч от)

Зависимость К'(0) от температуры определяется функцией ф) = 1 . При увеличении температуры и(ш) возрастает, следователь-

но, увеличивается и начальная скорость потери когерентности.

В произвольный момент времени степень когерентности колебательного движения (6) для этой модели можно рассчитать только численно. Результаты представлены на рисунках 1 и 2.

и---1-1-1---1---1-1-1—

О 200 400 600 800 1000

время, фс

Рис. 1. Зависимость степени когерентности от времени для волновых пакетов различной пространственной ширины а. Ширина сг = 1/со соответствует когерентному состоянию. Остальные параметры модели: юс = 0.0138 эВ, ч = 0.5, Т= 115 К

На рисунке 1 сравнивается скорость потери когерентности для волновых пакетов с различной исходной пространственной шириной. Из рисунка видно, что хотя вначале медленнее всего теряет когерентность волновой пакет с шириной а = 1 / и (т.е., когерентное состояние), по прошествии некоторого времени наибольшая степень когерентности наблюдается у широкого (с = 200), то есть пространственно делокализованного пакета.

время, фс

Рис. 2. Зависимость степени когерентности от времени для различных температур термостата. Остальные параметры модели: о = 15, ас = 0.0138 эВ, т) = 0.5

На рисунке 2 сравнивается динамика потери когерентности для фиксированного исходного волнового пакета при разных температурах термостата. Видно, что при увеличении температуры начальная скорость потери когерентности растет (в соответствии с (7)), но по прошествии некоторого времени (150-200 фс) степень когерентности будет наименьшей уже при низкой температуре.

Система уравнений на элементы матрицы плотности (а) является линейной, поэтому ее решение можно записать в виде:

аД/) = 0,.Д®)+ (8)

1

где все к) (/' = 1, ..., °о) - некоторые положительные числа; это следует из действительности диагональных элементов матрицы плотности и существования предель-

ных значений о;,{°о). Выполнив линейное преобразование диагональных элементов а,•,(')> Для каждого числа к/ можно перейти к одноэкспоненциальной зависимости: %с!1рА1) = Сек'' (9)

и представить эту функцию как среднее значение некоторого оператора, коммутирующего с гамильтонианом системы:

(>>;)(') =1>,°«(') = фу«) (10)

где |') - собственные вектора гамильтониана системы. Следовательно, задача нахождения функций вида (8) может бьгть переформулирована как задача поиска операторов, релаксация средних значений которых имеет одноэкспоненциальный характер:

В работе найдены числа к„ и времена релаксации г„: к„ = л/(ю)

кп «У (со) п и выведена рекуррентная формула для операторов р,:

О,,. = + + / [УГ,ХГ]2 (13)

где два первых оператора имеют вид:

В„ = 1 (14)

О,=Х;У7+У;Хг. (15)

Операторы Хт и Ут получают линейным преобразованием операторов рождения и уничтожения:

Хг = Л + п(<а,Т)Ь + М®,Т)Ь*

,- ,- (16)

Уг = ф + л(ш, Т)Ь - 7я( и, Т)Ь*

х; = л/1 + я(<в ,Т)Ь" + 7п(ез,Т)Ь

у; = + ф,Т)Ь* -Vп(&,Т)Ь ^

Таким образом, мы показали, как не решая систему уравнений Редфилда для диагональных элементов редуцированной матрицы плотности можно описать динамику диссипации в гармоническом осцилляторе, линейно связанном с термостатом.

В главе 3 проведен численный анализ диссипативной колебательной динамики в двухуровневой одномерной системе. В расчетах использована область параметров, соответствующая экспериментальным данным для переноса электрона в модифицированном РЦ фотосинтетических бактерий. Здесь рассматривается колебательная динамика в системе двух электронных состояний, взаимодействующих между собой и находящихся в тепловом окружении. Поверхности потенциальной энергии, соответствующие отдельным диабатическим электронным состояниям, описываются гармоническими осцилляторами. Основной рассматриваемой проблемой является влияние параметров термостата и его взаимодействия с системой на динамику колебательной релаксации.

Гамильтониан колебательной системы описывается как сумма потенциалов отдельных состояний и их взаимодействия. Мы использовали приближение постоянного взаимодействия между состояниями (аналог приближения Кондона):

яН'Кь.ОНгк^^ОО^М^!) (18)

где |1> и \2> обозначают диабатические электронные состояния, 1 ¿/2

Ь1(Ь, =---Г+С,(х) - колебательный гамильтониан для г'-го состояния, V - потен-

2 ¿г

циал неадиабатического взаимодействия.

Исходное состояние возбужденной системы считается чистым, т.е. его матрица плотности имеет вид:

Р=|У)(У| (19)

где "У - исходный колебательный волновой пакет. Поскольку первоначальное возбуждение проводится с помощью сверхкороткого лазерного импульса, волновой пакет (Ч') можно считать гауссовым. Волновой пакет формируется в первом возбужденном состоянии (состоянии с неразделенными зарядами).

Временная эволюция редуцированной матрицы плотности рассчитывалась по уравнению:

¿Р„(0= -4^(0+1 (20)

^ КЛ

элементы тензора Л определялись с учетом формы гамильтониана взаимодействия Яда (см. ниже). Система уравнений (20) решалась численно с помощью метода Рунге-Кутта 4-го порядка.

Для системы двух состояний можно задать две спектральные функции (3) термостата, соответствующие его взаимодействию с отдельными электронными состояниями:

В работе мы рассмотрели два случая взаимодействия с термостатом:

1) неселективный термостат, который одинаково действует на систему в обоих состояниях:

+ (21)

я ч

У» =Л((0) = г^^о-со,) =У(со) (22)

я

Это приближение обоснованно, когда свойства начального и конечного состояний отличаются незначительно.

2) селективный термостат, взаимодействующий только с продуктом реакции (вторым состоянием):

ЯИ2Х212>,(23)

Ч

= 2т£>,2 8(Ш-»,) = Лв>) (24)

«

Это приближение физически обоснованно для реакций переноса электрона, когда окружение является полярным и, следовательно, взаимодействует с конечным состоянием, обладающим дипольным моментом из-за разделения зарядов, намного сильнее. В этом случае взаимодействие начального состояния с термостатом можно считать пренебрежимо малым.

Спектральная функция /(и) для обоих вариантов взаимодействия считается омической с экспоненциальным срезом (4), что позволяет снизить число варьируемых параметров до двух: амплитуды взаимодействия Т1 и характеристической частоты термостата сос.

На рисунке 3 представлены результаты расчета колебательной энергии как функции времени при различных значениях температуры и интенсивности взаимодействия г| (для модели неселективного термостата).

0.12-,

0.100.08. 0.06 т о.04

ш

0.02 0 00 -0.02 -0.04

б)

1000 время, фс

Рис. 3. Влияние а) температуры, б) интенсивности взаимодействия г] на зависимость колебательной энергии от времени (для модели неселективного термостата)

Из рисунка За видно, что скорость диссипации колебательной энергии в окружение падает с увеличением температуры, а предельное (равновесное) значение энергии возрастает. Полученные временные зависимости хорошо аппроксимируются экспоненциальной функцией:

Е(1') = ЕМ. (25)

Зависимость характеристического времени х от температуры представлена в табл. 1. При сильном взаимодействии с термостатом зависимость энергии от времени становится более сложной.

Таблица 1. Характеристические времена диссипации энергии при разных температурах

т,к х, фс

Модель I Модель II

50 500 2500

200 560 4400

300 580 6300

Начальная скорость диссипации увеличивается с ростом интенсивности взаимодействия (рис. 36). Это - вполне естественный результат. Однако, при очень сильном взаимодействии (г) = 2) скорость потери энергии резко замедляется и, начиная с какого-то времени, средняя колебательная энергия превышает значение, характерное для системы с меньшей амплитудой взаимодействия.

Результаты расчета заселенности второго электронного состояния (продукта) как функции времени при различных значениях температуры и интенсивности взаимодействия т| представлены на рисунке 4.

а) б)

Рис. 4. Влияние а) температуры, б) интенсивности взаимодействия д на зависимость заселенности продукта от времени (для модели неселективного термостата)

Во всех случаях, за исключением сильного взаимодействия с термостатом, зависимость заселенности от времени имеет ступенчатый характер. Накопление продукта или уменьшение его заселенности происходят, когда система находится в области квазипересечения электронных термов. Из рисунка 4а видно, что вероятности перехода и заселенность продукта реакции с увеличением температуры падают.

Зависимости характеристик системы от времеш! при различных значения температуры для модели селективного термостата представлены на рисунке 5.

а) б)

Рис. 5. Зависимость средней энергии системы и заселенности продукта переноса электрона от времени (модель селективного термостата) для различных температур (г| = 0.5, <ос = 0.0138 эВ)

Из рисунка 5 видно, что после некоторого индукционного периода, равного времени движения волнового пакета до области взаимодействия электронных состояний, энергия монотонно уменьшается. Спад энергии достаточно хорошо (по прошествии индукционного периода) описывается экспоненциальной зависимостью (26), параметры экспоненты приведены в табл. 1. Обращает на себя внимание тот факт, что спад - значительно более медленный, чем для модели I, где с термостатом взаимодействуют оба состояния. Как и в модели I, скорость диссипации энергии в окружение падает с увеличением температуры.

Полученные в ходе работы результаты показывают, что теория Редфилда применима для описания процессов, происходящих в реакции переноса электрона в РЦ фотосинтетических бактерий. С ее помощью выявлены следующие закономерности во влиянии управляющих параметров на систему:

- увеличение температуры приводит к снижению вероятности перехода между' состояниями и уменьшению скорости потери энергии.

- зависимость энергии от амплитуды взаимодействия имеет, начиная с некоторого времени, немонотонный характер, что может быть объяснено наличием двух факторов - увеличения скорости переноса энергии к термостату и снижения вероятности перехода между электронными состояниями.

Специфическими свойствами модели, в которой с термостатом взаимодействует только продукт реакции, являются индукционный период во временной зависимости колебательной энергии, и наличие осцилляций заселенности на всем исследуемом временном интервале.

В главе 4, имеющей центральный характер, построена модель, позволяющая рассчитывать параметры взаимодействия реакционной системы с белковым окружением исходя из экспериментальных данных о геометрическом строении белка. Так, основным вопросом, не разрешенным в рамках теории Редфилда, является конкретная форма гамильтониана взаимодействия. Некоторые простые пути его описания заключаются в рассмотрении взаимодействий отдельных мод системы и термостата в линейном приближении (2).

Рассмотрим общий гамильтониан системы РЦ-белок:

I (26)

где р„ - оператор импульса частицы, г„ - радиус вектор, д„ - заряд; суммирование проводится по ядрам (а) и электронам (¿) реакционной системы, а также по ядрам (Л) и электронам (/) белка. Общин гамильтониан может быть представлен в виде суммы гамильтонианов белка и реакционной системы, а также взаимодействия между ними:

Я = Я3. + //я + Яж (27)

Далее принимается ряд физически обоснованных допущений:

а) температура недостаточна для возбуждения электронной структуры

б) энергии переходов между основным и возбужденными состояниями белка велики по сравнению с энергиями допустимых переходов в реакционной системе.

в) электронная плотность локализована в окрестности ядра и движется одновременно с ним, ири этом вместо заряда ядра используется его эффективное значение.

В работе на основе этих допущений получено следующее выражение для

(28)

Далее мы будем отталкиваться от него для построен™ спектральной функции в билинейном приближении (2). Если мы выбираем одну координату г, реакции в системе, то оператор взаимодействия система-термостат примет вид:

"^Х&ЛЛ, (29)

N

где

сг а — коэффициенты перехода от координат атомов системы к координате реакции. Следовательно, спектральная функция примет вид:

~д2Н„

У(со) = = £2тг

3r„3r

6(0-^) (31)

Тем самым описанная процедура позволяет рассчитывать спектральную функцию У(го) по геометрическому строению и набору нормальных мод белка а также направлению координаты реакции.

Данный метод был применен для расчета спектральной функции РЦ бактерий Rhodobacter sphaeroides (структура - в PDB ГО 1K6L, разрешение 3.10 А). Добавление атомов водорода к белковой части молекулы и к остаткам бактериохло-рофилла (ВС1) проводили, базируясь на структуре ВС1, приведенной в базе данных лигандов PDB. Заряды на атомах были определены в соответствии с силовым полем OPLSAA. Минимизация энергии макромолекулы проводилась в том же силовом поле по методу 1-bfgs. На основе полученной структуры были рассчитаны первые 850 нормальных мод белка. Расчеты проводились с помощью пакета программ GROMACS.

В качестве координаты реакции для расчета спектральной функции была взята вращательная координата воды, находящейся между донором (Р) и акцепто-

ром электрона (В). Чтобы учесть изменение структуры после реакции переноса электрона были проведены расчеты для исходной и конечной геометрии (см. рис. 6).

Также в работе ставилась задача сравнить перенос электрона по активной ветви А (от Р к ВА и далее) и гипотетический перенос по неактивной ветви В (от Р к Вв и далее). Таким образом были проведены расчеты для четырех случаев:

- вращение воды, находящейся между Р и ВА и связанной водородной связью как с гистидином, так и с бактериохлорофиллом (до переноса электрона) - координата ао;

- вращение воды, находящейся между Р и ВА и связанной водородной связью только с ближайшим гистидином (после переноса) - координата асг!

- вращение воды, находящейся между Р и Вв, и связанной водородной связью как с гистидином, так и с бактериохлорофиллом (до переноса электрона) - координата Ь0;

- вращение воды, находящейся между Р и Вд и связанной водородной связью только с ближайшим гистидином (после переноса) - координата Ьсь

Рис. 6. Образование водой водородных связей (показаны пунктиром) до (слева) и после (справа) разделения зарядов. Изображение построено по данным статьи с помощью программы УМО

Зависимости коэффициентов g2 от частоты нормальной моды белка для первого и третьего случаев показаны на рисунке 7, Из приведенных рисунков видно, что интенсивность взаимодействия реакционной системы с белковым окружением сильно различается при движении по различным координатам реакции. Так, при переносе электрона по ветви А интенсивности взаимодействия до переноса элек-

трона и после переноса электрона различаются на три порядка, что говорит о быстрой релаксации энергии в состоянии с разделенными зарядами. При этом в исходном состоянии, до разделения заряда, скорость релаксации значительно ниже, что делает возможным когерентное протекание процесса переноса электрона. Для переноса по ветви В интенсивность взаимодействия до переноса электрона на три порядка величины больше чем по ветви А, а после переноса они примерно равны. Это говорит о том, что скорость диссипации энергии колебательного движения, связанного с переносом электрона по ветви В, примерно в тысячу раз больше, чем по ветви А, в результате чего система может не успеть достичь нужной конфигурации для переноса по ветви В в данном направлении. Этим, по нашему мнению, и вызвана асимметрия между двумя ветвями переноса электрона.

В рамках описанной модели нами были проведены расчеты динамики переноса электрона с параметрами модели, соответствующими переносу в РЦ пурпурных бактерий. Однако набор параметров, доступных по литературным данным и полученных с помощью стандартных методик, не является полным. Так, не были определены потенциал неадиабатического взаимодействия и расстояние между локальными минимумами поверхности потенциальной энергии.

а, см'1

Рис. 7-а. Спектральная функция Да) для переноса по ветви А в первом электронном состоянии

т---1-'-1-'-1---г

О 10 20 30 40

и, см 1

Рис. 7-6. Спектральная функция J(ш) для переноса по ветви В в первом электронном состоянии

По этой причине был проведен ряд расчетов со спектральными функциями ветви А и ветви В для разных областей параметров. В ходе этих расчетов было выявлено два различных варианта соотношения между скоростью переноса по ветви А и В. В первом случае, когда энергия колебательного движения выше энергии точки пересечения ППЭ (энергии активации), динамика переноса практически одинакова для обоих состояний (см. рис. 8). Заселенность второго состояния (с разделенными зарядами) несколько выше для ветви В, т.к. для нее происходит более быстрая диссипация энергии, что приводит к увеличению вероятности перехода согласно уравнению Ландау-Зинера.

030 0.2S 0.20 Ь- 0.1S 0.10 005 0.0С

0 200 400 BOO МО 1000 1200

1. фс

Рис. 8. Динамика переноса электрона для надбарьерного случая

В случае, когда минимумы энергии для первого и второго состояний находятся далеко друг от друга (что должно наблюдаться в реальном РЦ), энергия активации оказывается довольно высокой и переход между состоящими происходит в туннельном режиме. В этом случае более быстрая диссипация энергии приводит к снижению вероятности переноса. Это можно видеть на рисунке 9, где для ветви В заселенность второго состояния намного ниже, чем для ветви А. Это наглядно демонстрирует наблюдаемую в эксперименте асимметрию в различных ветвях переноса электрона.

0.140.12 -0.100.080-

D.06-0.040.020 00-0.02--

-100

Рис. 9. Динамика переноса электрона для туннельного случая Выводы:

1) Предложен ряд моделей "система-термостат", позволяющих описать в рамках теории Редфилда влияние колебательной релаксации на динамику первичного переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза.

2) Изучена динамика колебательной релаксации изолированного электронного состояния. Использована модель "гармонический осциллятор, линейно взаимодействующий с термостатом". Аналитически показано, что зависимость средней колебательной энергии от времени имеет экспоненциальный характер. Найдено явное выражение для начальной скорости потери когерентности.

Т—■-1—•-1-'-1-'-1---1-■-i-■-1-'—Т—

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Ъфс

3) Предложена методика представления временных характеристик релакси-рующей системы через операторы, соответствующие экспоненциально убывающим наблюдаемым. Для этих операторов получена рекуррентная формула, и определен спектр констант затухания.

4) Предложена модель двух взаимодействующих диабатических электронных состояний, которая позволяет описать влияние белкового окружения на реакцию переноса заряда в биохимических системах. Выявлена зависимость характера колебательной динамики в диссипативной системе от температуры и интенсивности взаимодействия с термостатом.

5) Предложена модель, позволяющая рассчитывать параметры взаимодействия реакционной системы с белковым окружением, исходя из структуры белка. С помощью данной модели численно рассчитана динамика первичного переноса электрона в РЦ пурпурных бактерий Rh. sphaeroides по двум конкурирующим ветвям (Л и В). Высказано предположение, что селективность переноса электрона по ветви А может быть вызвана асимметрией взаимодействия донора и акцептора электрона с белковым окружением.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.В. Еремин, И.О. Глебов, С.С. Разоренова, A.C. Белов, И.И. Юрков. Модель фемтосекукдной динамики переноса электрона в модифицированном реакционном центре фотосинтеза: квантовый, классический и кинетический анализ. // Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1219-1226.

2. В.В. Еремин, И.О. Глебов. Скорость потери энергии и когерентности в одномерной колебательной системе, взаимодействующей с термостатом. II Теор. и мат. физика. 2007. Т. 153. № 1. С. 130-144.

3. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Влияние диссипации на колебательную динамику в системе двух взаимодействующих электронных состояний. // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С. 684-689.

4. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Новая форма уравнения Редфилда для дисси-пативных систем, связанная с матрицей корреляционных функций. // Теор. и мат. физика. 2009. Т. 161. №1. С. 83-94.

5. И.О. Глебов, B.B. Еремин. Экспоненциально затухающие операторы для гармонического осциллятора, линейно связанного с термостатом. // Теор. и мат. физика. 2010. Т. 162. №2. С. 243-253.

6. В.В. Еремин, И.О. Глебов, A.C. Белов. Квантовая теория открытых систем и се применение к биохимическим процессам. И Вестник БашГУ. 2009. Т. 14. №4. С. 1318-1327.

7. Glebov I.O., Eremin V.V. The influence of vibrational relaxation on femtosecond dynamics of electron transfer in the reaction centers of photosynthetic bacteria. XV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy "HighRus-2006": Abstracts of Reports. Tomsk. 2006. P. 111.

8. C.C. Разоренова, И.О. Глебов. Моделирование переноса электрона в модифицированных реакционных центрах бактерий. XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Программа и тезисы. 2005. С. 60.

9. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Фемтосекундная динамика переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза с учетом диссипации. XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Программа и тезисы. 2006. С. 25.

10. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Релаксация энергии и потеря когерентности колебательного движения в гармоническом осцилляторе, взаимодействующем с термостатом. XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Программа и тезисы. 2007. С. 14.

11. И.О. Глебов. Влияние колебательной релаксации на фемтосекундную динамику переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия. Москва. 2007. Т.1 С. 131.

12. И.О. Глебов. Влияние колебательной релаксации на фемтосекундную динамику переноса электрона в реакционных центрах фотосинтетических бактерий. Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносое-2007» Химия. Москва. 2007. С. 87.

13. И.О. Глебов Спектр времен релаксации одномерного гармонического осциллятора , линейно связанного с термостатом. Материалы международной кон-

ференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» Химия. Москва. 2008. С. 604.

14. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Влияние диссипации на фемтосекундную динамику переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза. Тезисы докладов международной конференции «Динамика и структура в физике и хгтии» Харьков. 2009. С. 31.

15. И.О. Глебов, А.С. Белов. Теоретическое моделирование процессов переноса заряда и энергии в фотособирающих и фотоаккумулирующих наносистемах. Международный форум по нанотехнологиям. Тезисы докладов. 2008. С. 523.

16. A. Belov, V. Eremin, I. Glebov. New semicmpirical model of dissipative energy transfer in natural and artificial light-harvesting systems. The International Conference on Nano/Molecular Pholochemistry and Nanomaterials for Green Energy Development [Solar'10], 2010 P. 56-57.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №09-03-00889) и Министерства образования РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, госконтракты П 2100 и П 2280).

Подписано в печать:

28.10.2010

Заказ № 4398 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I. Введение.

II. Обзор литературы.б

1. Фотосистема пурпурных бактерий.

А) Фотосинтетическая ячейка пурпурных бактерий.

Б) Реакционный центр пурпурных бактерий.

2. Механизм переноса заряда в реакционном центре Я. 5рЬаепмс1ез.

A) Первичный перенос заряда.

Б) Механизм разделения зарядов по ветви А.

B) Перенос электрона по ветви В.

2. Искусственные реакционные центры.

A) Акцепторы электрона.

Б) Доноры электрона.

B) Архитектура реакционных центров.

3. Методы теоретического описания переноса и диссипации энергии в фотосистемах.

III. Аналитические модели.

1 Релаксация одного электронного состояния.

A) Постановка задачи.

Б) Расчет зависимости средней энергии от времени.

B) Равновесные значения элементов РМП.

Г) Степень когерентности.

Д) Многомерная система.

2. Матрица корреляционных функций и ее диагонализация.

A) Постановка задачи.

Б) Факторизация оператора взаимодействия.

B) Матрица корреляционных функций.

Г) Диагонализация корреляционной матрицы.

Д) Анализ мнимой поправки к гамильтониану.

3. Экспоненциально убывающие операторы для гармонического осциллятора.

IV. Численное моделирование динамики переноса в системе двух взаимодействующих состояний.'.

A) модели взаимодействия двухуровневой системы с термостатом.

Б) расчетные величины и параметры моделей.

B) Результаты Расчета и обсуждение.

V. Расчет спектральной функции.

A) Теория.

Б) Расчет.

B) Результаты.

VI. Выводы.

В последние годы интерес исследователей, занимающихся изучением сверхбыстрых процессов в фемтосекундном диапазоне, заметно сместился в сторону элементарных биохимических реакций, протекающих под действием света. В основе многих биологических процессов лежат изменения, происходящие в структуре белков или нуклеиновых кислот за время порядка сотен фемтосекунд [14]. К таким процессам относятся, в первую очередь, элементарные стадии переноса энергии при фотосинтезе, перенос электрона в белках и нуклеиновых кислотах, реакции фотоизомеризации в белковых комплексах. Строение биологических систем оптимизировано для выполнения их функций, поэтому элементарные реакции в них протекают быстрее и с более высоким выходом, чем аналогичные реакции в растворах.

Высокая эффективность биологических систем связана со сложностью их организации. Несмотря на то, что для особо быстрых процессов (менее 1 пс) обычно бывает возможным выделить одну координату реакции, что сильно упрощает теоретическое рассмотрение, в общем случае при рассмотрении динамики приходится учитывать влияние белкового окружения, которое выражается в диссипации колебательной энергии системы и, в конечном счете, релаксации в равновесное состояние. В биологических системах диссипация энергии может играть положительную роль: например, при поглощении энергии фотосинтетическим антенным комплексом диссипация не допускает "перегрева" и разрушения антенны [5].

В ряде теоретических работ проводился численный анализ колебательной динамики в многоуровневых системах с диссипацией [6-10]. Так, на примере модельных систем изучено влияние параметров электронных состояний и белкового окружения (термостата) на динамику электронных переходов. Для реальных систем, например реакционного центра фотосинтеза у некоторых бактерий, численное решений уравнений квантовой теории диссипации в сочетании с экспериментальными данными по временным спектрам поглощения и вынужденного излучения позволяет определить параметры электронных состояний, участвующих в биохимических реакциях [11].

Данная работа посвящена изучению влияния колебательной релаксации на процесс переноса электрона в модифицированном реакционном центре фотосинтетических бактерий. Первая часть работы направлена на качественное изучение роли диссипации в возбужденных электронных состояниях молекулярных систем, находящихся в белковом окружении. В ней рассмотрен ряд моделей допускающих аналитическое решение и изучено влияние параметров термостата, исходного возбуждения (волнового пакета) и температуры на скорость потери энергии и когерентности колебательного движения.

Во второй части работы проведен численный анализ колебательной динамики в двухуровневой одномерной системе, находящейся в тепловом окружении. В расчетах использована область параметров, соответствующая экспериментальным данным для переноса электрона в модифицированном реакционном центре фотосинтетических бактерий. Для анализа вклада релаксационной составляющей в динамику реакции исследована временная зависимость заселенностей электронных состояний, средней энергии и степени когерентности при различном влиянии окружения, рассмотрены различные варианты взаимодействия реакционной системы с белковым окружением.

В третьей части работы построена модель, позволяющая рассчитывать параметры взаимодействия реакционной системы с белковым окружение исходя из экспериментальных данных о геометрическом строении белка. С помощью данной модели были рассчитаны спектральные функции взаимодействия система-термостат для первичного переноса электрона в реакционном центре пурпурных бактерий. Проведены расчеты переноса электрона по двум конкурирующим направлениям и получено качественное соответствие эксперименту.

II. Обзор литературы

VI. Выводы

1) Для описания влияния колебательной релаксации на динамику первичного переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза предложен ряд моделей типа "система-термостат", в которых динамика реакции описывалась на основе формализма редуцированной матрицы плотности (теория.Редфилда).

2) В рамках модели "гармонический осциллятор, линейно взаимодействующий с термостатом" изучена динамика колебательной релаксации изолированного электронного состояния. Аналитически1 показано, что зависимость средней колебательной энергии от времени имеет экспоненциальный характер, причем скорость убывания не зависит ни от температуры, ни от начального состояния. Найдено явное выражение для начальной скорости потери когерентности: эта величина зависит от ширины волнового пакета и прямо пропорциональна интенсивности взаимодействия с термостатом. Наименьшая скорость потери когерентности наблюдается у "когерентного" гауссова волнового пакета, ширина которого соответствует частоте осциллятора. Рассчитано предельное значение степени когерентности при больших временах. Результаты обобщены на случай многомернойсистемы.

3) Предложена методика представления временных характеристик релаксирующей системы через операторы, соответствующие экспоненциально убывающим наблюдаемым. Для этих операторов получена рекуррентная формула, и определен спектр констант затухания соответствующих наблюдаемых.

4) Для описания влияния белкового окружения на реакцию переноса заряда в биохимических системах использована модель двух взаимодействующих диабатических электронных состояний и рассмотрены два случая взаимодействия с термостатом: в одном с окружением взаимодействуют оба состояния, в другом -только одно. Параметры моделей соответствуют характеристикам реакционных центров пурпурных бактерий. Временная эволюция редуцированной матрицы плотности и наблюдаемых величин (заселенности отдельных состояний, средней колебательной энергии, степени когерентности) исследована численно.

5) Показано, что характер колебательной динамики имеет ряд общих черт для обеих моделей. Колебательная энергия монотонно убывает со временем, причем эта зависимость в большинстве случаев близка к одноэкспоненциальной. Скорость уменьшения энергии возрастает с понижением температуры. Зависимость энергии от амплитуды взаимодействия имеет, начиная с некоторого времени, немонотонный характер. Зависимость выхода реакции (то есть, заселенности состояния с разделенными зарядами) от времени имеет ступенчатый характер, причем вероятность электронного перехода убывает с ростом температуры. Принципиальное различие между рассмотренными моделями заключается в том, что в случае, когда с термостатом взаимодействует только продукт реакции, колебательная когерентность сохраняется достаточно долго, вплоть до 2000 фс. 6) Предложена модель, позволяющая рассчитывать параметры взаимодействия реакционной системы с белковым окружением, исходя из экспериментальных данных о структуре белка. С помощью данной модели были рассчитаны спектральные функции взаимодействия "система-термостат" для первичного переноса электрона в реакционном центре пурпурных бактерий Ш1. БрЬаепмск. Эти функции использованы для расчета динамики переноса электрона по двум конкурирующим ветвям (А и В). На основе численных расчетов высказано предположение, что селективность переноса электрона по ветви А может быть вызвана асимметрией взаимодействия донора и акцептора электрона с белковым окружением

1. V. Sundstróm. Light in elementary biological reactions. // Progr. Quant. Electron. 2000. V. 24. P. 187

2. R.S. Knox. Ultrafast processes in biology. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1999. V. 49. P. 81.

3. C.E. Crespo-Hernández, B. Cohen, P. M. Hare, B. Kohler. Ultrafast excited-state dynamics in nucleic acids. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1977.

4. S. K. Pal, A. H. Zewail. Dynamics of water in biological recognition. // Chem. Rev. 2004. V. 104. №4. P. 2099.

5. X. Hu, T. Ritz, A. Damjanovic, K. Schulten. Pigment Organization and Transfer of Electronic Excitation in the Photosynthetic Unit of Purple Bacteria. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3854.

6. Egorova D., Kuhl A., Domcke W. Modelling of ultrafact electron-transfer dynamics: multi-level Redfield theory and validity of approximations. // Chem. Phys. 2001. V. 268. P. 105.

7. D. Egorova, W. Domcke. Quantum dynamical simulations of ultrafast photoinduced electron-transfer processes. // Chem. Phys. 2004. V. 166. P. 19.

8. D. Egorova, W. Domcke. Coherent vibrational dynamics during ultrafast photoinduced electron-transfer reactions: quantum dynamical simulations within multilevel Redfield theory. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 384 P. 157

9. A. Kuhl, W. Domcke. Multilevel Redfield description of the dissipative dynamics at conical intersections. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 263.

10. A. Kuhl, W. Domcke. Effect of a dissipative environment on the dynamics at a conical intersection. // Chemical Physics 2000. V. 259 P. 227

11. V. I. Novoderezhkin, A. G. Yakovlev, R. van Grondelle, V. A. Shuvalov. Coherent Nuclear and Electronic Dynamics in Primary Charge Separation in Photosynthetic Reaction Centers: A Redfield Theory Approach. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 7445.

12. A.G. Yakovlev, A.Y. Shkuropatov. Coupling of nuclear wavepacket motion and charge separation in bacterial reaction centers. // FEBS Letters. 2003 V. 540. P. 26.

13. V. Sundstrom, T. Pullerits. Photosynthetic Light-Harvesting: Reconciling Dynamics and Structure of Purple Bacterial LH2 Reveals Function of Photosynthetic Unit. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 2327.

14. F. L. de Weerd, J. P. Dekker, R. van Grondelle. ä-Carotene to Chlorophyll Singlet Energy Transfer in the Photosystem I Core of Synechococcus elongatus Proceeds via the ä-Carotene S2 and S\ States. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5995

15. Parson W. IK, in: D. S. Bendall (Ed.) Protein Electron Transfer. // BIOS Scientific Publishers, Oxford, UK. 1996, P. 125.

16. L. N. M. Duysens, W. J. Iiidskamp, J. J. Vos, J. M. van der Hart. Reversible changes in bacteriochlorophyll in purple bacteria under illumination. // Biochim. Biophys. Acta. 1956. V. 19. P. 188.

17. M. Bixon, J. Jortner. Electron Transfer From Isolated Molecules to Bio-molecules. // Adv. Chem. Phys. 1999. V. 106. P. 35.

18. N. Hoff, J. Delsenhof er. Photophysics of photosynthesis. Structure and spectroscopy of reaction centers of purple bacteria. // Phys. Rep. 1997. V. 287. P. 1.

19. A. G. Yakovlev, A. Y. Shkuropatov, V. A. Shuvalov. Nuclear wavepacket motion producing a reversible charge separation inbacterial reaction centers. // FEBS Letters. 2000. V. 466. P. 209.

20. P.R. Pokkuluri, P.D. Laible, Y.L. Deng, T.N. Wong, D.K. Hanson, M. Schiffer. The structure of a mutant photosynthetic reaction center shows unexpected changes in main chain orientations and quinone position.//Biochemistry 2002. V. 41. P. 5998-6007

21. N. Ivashin, S. Larsson. Trapped water molecule in the charge separation of a bacterial reaction center. //J. Phys. Chem. B 2008. V. 112. P. 12124-12133.

22. B.H. McMahon, J.D. Muller, C.A. Wraight, G.U. Nienhaus. Electron Transfer and Protein Dynamics in the Photosynthetic Reaction Center. I I Biophysical Journal. 1998. V. 74. P. 2567-2587.

23. T. Becker, R.T. Ullmann, G.M. Ullmann. Simulation of the electron transfer between the tetraheme subunit and the special pair of the photosynthetic reaction center using a microstate description. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2957-2968.

24. A.G. Yakovlev, M.R. Jones, J.A. Potter, P.K. Fyfe, L.G. Vasilieva, A.Ya. Shkuropatov,

25. V.A. Shuvalov. Primary charge separation between P* and Ba: Electron-transfer pathwaysin native and mutant GM203L bacterial reaction centers. // Chemical Physics. 2005. V. 319. P. 297-307.

26. M.E. Brederode, I.H.M. Stokkum, E. Katilius, F. Mourik, M.R. Jones, R. Grondelle. Primary Charge Separation Routes in the BChhBPhe Heterodimer Reaction Centers of Rhodobacter sphaeroides. // Biochemistry. 1999. V. 38. P. 7545-7555.

27. T. Arlt, B. Dohse, S. Schmidt, J. Wachtveitl, E. Laussermair, W. Zinth, D. Oesterhelt. Electron Transfer Dynamics of Rhodopseudomonas Viridis Reaction Centers with a

28. Modified Binding Site for the Accessory Bacteriochlorophyll. // Biochemistry. 1996. V. 35. P. 9235-9244.

29. T. Arlt, S. Schmidt, W. Kaiser, C. Lauterwasser, M. Meyer, H. Scheer, W. Zinth. The accessory bacteriochlorophyll: A real electron carrier in primary photosynthesis. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. V. 90. P. 11757-11761.

30. W. Holzapfel, U. Finkele, W. Kaiser, D. Oesterhelt, H. Scheer, H.U. Stilz, W. Zinth. Initial electron-transfer in the reaction center from Rhodobacter sphaeroides. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. V. 87. P. 5168-5172.

31. M.E. Brederode, R. Grondelle. New and unexpected routes for ultrafast electron transfer in photosynthetic reaction centers. // FEBS Letters. 1999. V. 455. P. 1-7.

32. S. Schenkl, S. Sporlein, F. Muh, H. Witt, W. Lubitz, W. Zinth, J. Wachtveitl. Selective perturbation of the second electron transfer step in mutant bacterial reaction centers. // Biochimica et Biophysica Acta. 2002. V. 1554. P. 36-47.

33. D.N. LeBard, D. V. Matyushov. Energetics of Bacterial Photosynthesis. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 12424-12437.

34. M.C. Wakeham, M.G. Goodwin, C. McKibbin, M.R. Jones. Photo-accumulation of the P+Qb~ radical pair state in purple bacterial reaction centres that lack the Qa ubiquinone. // FEBS Letters. 2003. V. 540. P. 234-240.

35. J.L.H. Jiwan, J.P. Soumillion. Photoinduced Charge Separation in Rigid Bichromophoric Compounds and Charge Transfer State Electron Transfer Reactivity. II J. Phys. Chem. 1995, V. 99, P. 14223.

36. N. Martín, L. Sánchez, B.M. Illescas. et al. C6o-Based Electroactive Organofullerenes. // Chem. Rev. 1998, V. 98, P. 2527.

37. H. Imahori. Giant Multiporphyrin Arrays as Artificial Light-Harvesting Antennas. // J. Phys. Chem. B. 2004, V. 108, P. 6130.

38. J.L. Segura, N. Martin, D.M. Guldi. Materials for organic solar cells: C^/ti-conjugated oligomer approach. // Chem. Soc. Rev. 2005, V. 34, P. 31.

39. N. Martin, L. Sánchez, M.A. Herranz, B. Illescas, D.M. Guldi. Electronic Communication in Tetrathiafulvalene (TTF)/C60 Systems: Toward Molecular Solar Energy Conversion Materials? // Acc. Chem. Res. 2007, V. 40, P. 1015.

40. D.M. Guldi, G.M.A. Rahman, V. Sgobba, C. Ehli. Multifunctional molecular carbon materials—from fullerenes to carbon nanotubes. II Chem. Soc. Rev. 2006, V. 35, P. 471.

41. J.L. Sessler, J. Jayawickramarajah, A. Gouloumis et al'. Synthesis and photophysics of a porphyrin-fullerene dyad assembled through Watson-Crick hydrogen bonding. // Chem. Commun. 2005, V. 14, P. 1892.

42. F. D 'Souza, O. Ito. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems of fullerenes functionalized with ligands capable of binding to zinc porphyrins and zinc phthalocyanines. // Coord. Chem. Rev. 2005, V. 29, P. 1410.

43. D. Balbinot, S. Atalick, D.M. Guldi, M. Hatzimarinaki et al. Electrostatic Assemblies of Fullerene-Porphyrin Hybrids: Toward Long-Lived Charge Separation. II J. Phys. Chem. B. 2003, V. 107, P. 13273.

44. D.M. Guldi, A. Gouloumis, P. Vázquez, T. Toires, V. Georgakilas, and M. Prato. Nanoscale Organization of a Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules. II J. Am. Chem. Soc. 2005, V. 127, P. 5811.

45. M. Prato, M. Maggini. Fulleropyrrolidines: A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives. II Acc. Chem. Res. 1998, V. 31, P. 519.

46. S. Knorr, A. Grupp, M. Mehring, G. Grube, F. Effenberger. Photo-induced electron-transfer processes in (anthracene-) quinquethiophene-fullerene diads and triads. // J. Chem.Phys. 1999, V. 110, P. 3502.

47. N. Armaroli, G. Accorsi, J.-P. Gisselbrecht et al. Photoinduced processes in fullerenopyrrolidine and fullerenopyrazoline derivatives substituted with an oligophenylenevinylene moiety. II J. Mater. Chem. 2002, V. 12, P. 2077.

48. Y. Murata, M. Suzuki, K. Komatsu. Synthesis and electropolymerization of fullerene-terthiophene dyads. I I Org. Biomol. Chem. 2003, V. 1, P. 2624.

49. A. Satake, Y. Miyajima, Y. Kobuke. Porphyrin-Carbon Nanotube Composites Formed by Noncovalent Polymer Wrapping. // Chem. Mater. 2005, V. 17, P. 716.

50. P.V. Kamat. Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of Metal Nanopárticles. II J. Phys. Chem. B. 2002, V. 106, P. 7729.

51. A. C. Templeton, W.P. Wuelflng, R. W. Murray. Monolayer-Protected Cluster Molecules. II Acc. Chem. Res. 2000, V. 33, P. 27.

52. S. Fukuzumi, Y. Endo, Y. Kashiwagi, Y. Araki, O. Ito, H. Imahori. Novel Photocatalytic Function of Porphyiin-Modifíed Gold Nanoclusters in Comparison with the Reference Porphyrin Compound. II J. Phys. Chem. B. 2003, V. 107, P. 11979.

53. C.M. Drain, A. Varotto, I. Radivojevic. Self-Organized Porphyrinic Materials. // Chem. Rev. 2009, V. 109, P. 1630.

54. H. Imahori, T. Umeyama, S. Ito Large k-Aromatic Molecules as Potential Sensitizers for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. II Acc. Chem. Res. 2009, V. 42, no. 11, P. 1809.

55. E.Palomares, M. V.Martinez-Diaz, S.A. Haque, T. Torres,J.R. Durrani. State selective electron injection in non-aggregated titanium phthalocyanine sensitised nanocrystalline ТЮ2 films. // Chem. Commun. 2004, P. 2112.

56. T. Edvinsson, C. Li, N. Pschirer, J. Schdneboom, F. Eickemeyer, R. Sens, G. Boschloo, A. Herrmann, K. Mullen, A. Hagfeldt. Intramolecular Charge-Transfer Tuningof Perylenes: Spectroscopic Features and Performance in Dye-Sensitized Solar Cells. // J.

57. Phys. Chem. C. 2007, V. Ill, P. 15137.

58. M. Kozaki, K. Akita, K. Okada. Enhanced Electron Transfer by Dendritic Architecture: Energy Transfer and Electron Transfer in Snowflake-Shaped Zn Porphyrin Dendrimers. // Org. Lett. 2007, V. 9, no. 8, P. 1509.

59. Y.-H. Lin, H.-H. Wu, K.-T. Wong, C.-C. Hsieh, Y.-C. Lin, P.-T. Chou. Modulate Photoinduced Electron Transfer Efficiency of Bipolar Dendritic Systems. // Org. Lett. 2008, V. 10, no. 15, P. 3211.

60. L. Sánchez, M.A. Herranz, N. Martin. Сбо-based dumbbells: connecting Сбо cages through electroactive bridges. II J. Mater. Chem. 2005, V. 15, P. 1409.

61. P.A. van Hal, E.H.A. Beckers, S.C.J. Meskers, R.A.J. Janssen, B. Jousselme, P. Blanchard, J. Roncali. Orientational Effect on the Photophysical Properties of Quaterthiophene-C6o Dyads. // Chem. Eur. J. 2002, V. 8, P. 5415.

62. A.G. Redfield. The Theory of Relaxation Processes. // Adv. Magn. Res. 1965. V. 1. P. 1.

63. К. Блум. Теория матрицы плотности и ее приложения. М.: Мир, 1983. гл. 7

64. U. Weiss. Quantum dissipative systems, 2nd ed. World Scientific, Singapore, 1999. P. 24

65. B.B. Еремин, И.О. Глебов. Скорость потери энергии и когерентности в одномерной коллебательной системе, взаимодействующей с термостатом. // Теор. Мат. Физика. 2007 Т. 153. №1. С. 130-144.

66. В.В. Еремин, И.М. Уманский, Н.Е. Кузъменко, Л.Д. Иевлева. Влияние мгновенных возбуждений на колебательную динамику ядер в двухатомной молекуле. //Л.Д. Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 12. С. 1991.

67. V. V. Eryomin, S.I. Vetchinkin, I.M. Umanskii. Manifestations of wavepacket fractional revivals in a Morse-like anharmonic system. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 10730.

68. Р.П. Фейнман, A.P. Гиббс. Квантовая механика и интегралы по траекториям. М.: Мир. 1965.

69. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Новая форма уравнения Редфилда для дисеипативных систем, связанная с матрицей корреляционных функций. // Теор. и мат. физика. 2009. 161 №1. 83-94.

70. W.H. Loisell. Quantum statistical properties of radiation. -N.Y.: Wiley. 1973

71. И.О. Глебов, В.В. Еремин. Экспоненциально затухающие операторы для гармонического осциллятора, линейно связанного с термостатом. // Теор. и мат. физика, 2010, 162 №2, 243-253.

72. В.В. Еремин, ИМ. Уманский, Н.Е. Кузъменко. Особенности колебательного возбуждения молекулы под действием сверхкороткого светового импульса. // Ж. физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 899

73. И. О.Глебов, В. В. Еремин. Влияние диссипации на колебательную динамику в системе двух взаимодействующих электронных состояний. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С. 684-689.

74. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лиин. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1983. С. 364

75. P.R. Pokkuluri, P.D. Laible, Y.L. Deng, T.N. Wong, D.K. Hanson, M. Schiffer. The structure of a mutant photosynthetic reaction center shows unexpected changes in main chain orientations and quinone position. //Biochemistry 2002. V. 41. P. 5998-6007 .

76. W.L. Jorgensen, J. Tirado-Rives. The OPLS force field for proteins, energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin. //J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 1657-1666.