Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза

Зиганшина, Ольга Дмитриевна

Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Зиганшина, Ольга Дмитриевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза"

На правах рукописи

Зиганшина Ольга Дмитриевна

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И СТРУКТУРЫ КОФАКТОРОВ РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА

ФОТОСИНТЕЗА

01.04.05-Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2005

Работа выполнена на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Элькин Михаил Давыдович

Официальные доктор физико-математических наук, профессор

оппоненты: Бабков Лев Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович

Ведущая организация: Институт биохимии и физиологии растений

и микроорганизмов РАН, г. Саратов

Защита диссертации состоится « 3 » марта 2005 г. в на заседании диссертационного совета Д.212.243.01 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83.

ТО часов

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хлорофилл и его безметалльный аналог феофитин играют ключевую роль в первичных процессах фотосинтеза у высших растений и бактерий [1]. Установлено, что ассоциаты хлорофилла в антенных комплексах служат для улавливания световой энергии и передачи ее в форме электронного возбуждения в фотореакционные центры (ФРЦ).

В реакционных центрах феофитин и хлорофилл выступают в качестве акцептора и донора электрона. Значительный прогресс в исследовании механизмов функционирования реакционных центров фотосинтеза был достигнут после расшифровки пространственной структуры ФРЦ и антенных комплексов. Это позволило построить детальные модели первичных стадий переноса электрона и миграции энергии электронного возбуждения. Наряду с этим возник ряд новых фундаментальных проблем: объяснение безактивационного характера первичных стадий разделения зарядов и предотвращения обратных процессов рекомбинации в ФРЦ, идентификация каналов деградации избыточной энергии у промежуточных переносчиков электрона, исследование механизма сопряжения транспорта электронов с переносом протонов.

Колебательная спектроскопия ИК, РКР, а также тонкоструктурные спектры поглощения и флуоресценции дают богатую информацию как о внутримолекулярных взаимодействиях хромофоров [2], так и о взаимодействиях простетических групп с белковой матрицей. Поэтому детальная теоретическая интерпретация колебательных спектров хлорофилла и других переносчиков электрона в ФРЦ представляет значительный интерес.

Квантово-механические расчеты структуры и колебательных спектров реалистических моделей хлорофиллов в литературе отсутствуют, что объясняется относительно большими размерами молекул, приводящими к высокой плотности колебательных состояний, и нетривиальностью решения колебательной задачи в естественных координатах для хлорофиллидного макроцикла.

Наряду с процессами переноса электрона в ФРЦ происходит восстановление вторичного хинона (убихинон, пластохинон). Методами генной инженерии и рентгеноструктурного анализа были выяснены аминокислотные остатки, отвечающие за перенос протона из окружающей среды к хинону. Эти остатки формируют своеобразный протонный канал в тяжелой субъединице ФРЦ. Подобные протонные каналы обнаружены во многих энергообразующих белках, например, в бактериородопсине и АТФ-синтетазе. Принципы функционирования протонных каналов неясны, поэтому их исследование вызывает значительный интерес и имеет фундаментальное значение для понимания механизмов запасания энергии в живых организмах.

Для исследования электронного транспорта при фотосинтезе и сопряженного с ним протонного переноса на молекулярном уровне необходимы точные данные о структуре и физико-химических свойствах доноров и акцепторов электрона и протона. Многие параметры (геометрия, потенциал ионизации, сродство к протону, дипольный момент, поляризуемость) могут быть получены из квантово-механических расчетов на различных уровнях приближения.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является интерпретация и классификация колебаний молекулы природного хлорофилла в основном состоянии на основании квантово-механических расчетов силового поля методом функционала плотности (DFT/B3LYP), а также изучение механизма протонирования вторичного хинона в первичных процессах фотосинтеза.

В задачу исследования входит:

- проведение квантово-механических расчетов методом функционала плотности B3LYP колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений хлорофилла (порфина, металлопорфинов, хлорина, металлохлоринов, бактериохлорина, Mg-пиррофеофорбцда, этилхлорофил-лида (а));

- соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул и интерпретация их колебательных спектров;

- проведение квантовомеханических расчетов методом функционала плотности B3LYP сечений потенциальной энергии для переноса протона в модельном комплексе с водородной связью пластохинон - гистидин в трех зарядовых состояниях.

Научная новизна результатов:

1. На основании квантово-механических расчетов выполнено полное соотнесение форм колебаний модельных соединений хлорофилла и дана интерпретация нормальных колебаний этих соединений в терминах колебаний их структурных элементов.

2. Выполнены квантово-механические расчеты силового поля и интенсивностей в спектрах ИК этилхлорофиллида (а).

3. Дана интерпретация экспериментального спектра РКР хлорофилла (а), зарегистрированного при возбуждении в полосу Соре.

4. С использованием квантовомеханических расчетов показано, что гистидин является первичным донором протонов при протонировании молекулы вторичного хинона.

Научно-практическая ценность работы. Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантово-механического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний в терминах колебаний наиболее симметричного представителя гомологического ряда.

Колебательные частоты и структурные параметры этилхлорофиллида (а) находят применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.

Характеристики комплекса с водородной связью - замещенный хинон-гистидин, полученные в диссертации, необходимы для исследования механизма переноса протонов в протонных каналах энергопреобразующих белков в живых организмах и, в частности, при изучении сопряжения электронного транспорта с транспортом протонов в реакционных центрах фотосинтеза.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Потенциальные кривые переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин, рассчитанные методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d), качественно объясняют поведение вторичного хинона как двухэлектронного затвора в реакционных центрах фотосинтеза.

2. Существует однозначное соответствие между колебаниями Mg-порфина и колебаниями свободного основания порфина, хлорина, Mg-хлорина и Mg-пиррофеофорбида, что позволяет отделить кольцевые колебания макроцикла хлорофилла от колебаний заместителей и интерпретировать кольцевые колебания в терминах нормальных колебаний наиболее симметричного представителя гомологического ряда - Mg-порфина.

3. Образование комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол приводит к сдвигу трех частот валентных колебаний связей Mg-N и слабо влияет на частоты имидазольного кольца и тетрапиррольного макроцикла.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

- Региональная конференция Молодежь и наука на пороге 21 века, Саратов, 1998;

- 8th European Conference of Biological Molecules, The Netherlands, Twente, 1999;

- Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Россия, Саратов, 1999,2000,2001, 2002,2003,2004;

XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов, 2002;

- The 22nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2), University ofNottingham, UK, 2003.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых отечественных журналах.

Личный вклад диссертанта. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит участие в постановке задач и интерпретации результатов. Программы для преобразования квантовомеханических силовых полей в естественные координаты и масштабирования силовых постоянных были предоставлены к.ф.-м.н. Березиным К.В.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит перечня условных обозначений, из введения, четырех глав, заключения, приложений и списка использованной литературы (128 наименований), содержит 34 рисунка, 16 таблиц и изложена на 186 страницах машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обозначены объекты исследования и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных данных, применяемых для исследования реакционных центров фотосинтеза. Обсуждаются современные представления о структуре и принципах функционирования фотосинтезирующего аппарата высших растений. Рассматривается пространственное строение реакционного центра пурпурных бактерий, а также процесс переноса электронов и протонов при фотосинтезе.

Рассматриваются методы квантовой химии, используемые для получения количественной информации из молекулярных спектров. Описываются основы метода Хартри-Фока-Рутана и теории функционала плотности (DFT).

В данной работе все расчеты проводились методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d) с использованием программ Gaussian 98, 03 [3]. Для корректного сравнения рассчитанных частот нормальных колебаний с экспериментальными данными они были пересчитаны по формуле, предложенной в [4] :

где vm> v«m - опытная и вычисленная частота в смл (волновое число), а и Ь — эмпирические коэффициенты (в—в.ЗЗ^хЮ"4 см, Ь= 0.9813(4)). Сопоставление колебаний проводилось с использованием программы визуализации молекулярных колебаний Molekel [5] и численных значений

декартовых координат векторов смещений атомов при колебаниях. В качестве дополнительного фактора проверки при проведении сопоставления форм колебаний использовалась таблица корреляции типов симметрии.

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию колебательных спектров молекулы свободного основания порфина (рис. 1а), которую можно рассматривать как базовое соединение в гомологическом ряду порфиринов, а также его металлокомплексов. В начале каждого пункта приведен краткий обзор литературных данных. Проведено сопоставление форм колебаний Mg-, Zn-, Ni-порфина и порфина с целью изучения влияния центрального атома металла на частоты нормальных колебаний тетрапиррольного цикла. Анализ форм колебаний показал, что частоты, которые мало реагируют на введение в центр макроцикла атома металла ( ), представляют собой

плоские и неплоские колебания связей СН пиррольных и пирролениновых колец. Это следующие колебания (р (СрН): 768, 772, 776, 792, 880, 885, 890, 892 см"1; Р (СрН): 1053, 1058, 1061, 1067, 1191, 1248, 1286, 1357 см"1), метановых С-Н связей (р (CJH): 828, 838, 839, 850 см"1; p (СтН): 1140, 1143, 1159, 1179 см"1); плоские (411, 716 смл - изменение углов СтС0Ср, СаСтСа) и неплоские колебания макроцикла, в которых атомы N неподвижны (293 см-1 - противофазный поворот противоположных пиррольных колец вокруг осей, соединяющих атомы N; 470, 694 смл -выход из плоскости атомов Со, Ст и Ср) или совершают колебания с малой амплитудой (696, 697 см"1 - выход из плоскости атомов С„, N). Колебания, частоты которых изменяются на величину более 30 см-1 - это колебания, в которые значительный вклад вносит изменение длин координационных связей, углов между ними, и неплоские колебания, в которых атомы N движутся с относительно большой амплитудой.

На основании квантово-механического расчета частот нормальных колебаний молекулы порфина и металлопорфинов впервые дана полная интерпретация форм нормальных мод этих молекул в терминах колебаний их структурных элементов (пиррольных колец (Р), метановых мостиков и координационного узла).

В третьей главе представлены результаты квантово-механических расчетов колебательных спектров модельных соединений хлорофилла (хлорина, Mg- и Zn-хлорина, бактериохлорина, Mg-пиррофеофорбида, этилхлорофиллида (а)). Дана интерпретация спектра резонансного комбинационного рассеяния хлорофилла (а). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний Mg- и Zn-хлорина и хлорина (рис. 1б). Обнаружено, что около 54% всех частот меняются незначительно (в пределах от 0 до 10 см"1). Частоты восьми плоских колебаний хлорина при переходе к его металлокомплексам изменяются свыше 40 см-1.

Рис.1. Структурные формулы модельных соединений хлорофилла: а) порфин, б) хлорин, в) бактериохлорин, г) Mg-пиррофеофорбид, д) хлорофилл (а)

Это колебания с частотами: v = 96 см"1 - трансляция PI,PII,PIII,PIV -; v = 286 см"1 - трансляция Р1,РШ +; v = 301 см"1 - "дыхание" всего макроцикла; v = 956 см"1 - "дыхание" PI,Pill +; v = 976 см'1 - симметричное сжатие пиррольных колец PI,PIII -; v = 1169 см'1 - симметричное сжатие пиррольных колец PIJPHI +; v = 1363 см'1 - асимметричное сжатие пиррольных колец PI,PHI; v = 1487 см"1 - изменение длины связи Cp-Cp PII.

Важно отметить, что подобная закономерность наблюдается при переходе от свободного основания порфина к его металлокомплексам. У порфина при введении атома металла в центр макроцикла также максимально изменяются частоты восьми колебаний, которые аналогичны по форме вышеперечисленным колебаниям.

Атом магния в сложных белках, содержащих хлорофилл, является пяти координированным. Четыре координационные связи образованы атомами азота тетрапиррольного кольца, а пятая связь - атомом азота имидазольного цикла гистидинового остатка, расположенного почти перпендикулярно плоскости макроцикла хлорофилла (бактерио-хлорофилла (а)) (рис.2а).

На основании квантово-механических расчетов структуры и ИК спектров модельных комплексов координированного хлорофилла (Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол (рис.2б) показано, что при образовании комплексов основное изменение структуры заключается в выходе атома Mg из плоскости макроцикла на 0.345 Â в Mg-порфин-имидазоле и на 0.339 Â в Mg-хлорин-имидазоле.

Рис. 2. Строение комплексов метилбактериохлорофиллид (а)-метилимидазол а); Mg-хлорин-имидазол б), полученных в результате расчетов методом B3LYP/6-31G(d)

Все длины CN связей пиррольных колец уменьшаются не более чем на 0.004 А, СС связей увеличиваются на 0.004 А, СС метановых мостиков - на 0.002 А. Изменения в длинах других связей менее 0.001 А. Изменения углов в основном локализованы в области координационного узла и не превышают 1.7°.

Представлены результаты квантовомеханического расчета частот нормальных колебаний молекулы бактериохлорина (рис.1 в). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний этой молекулы и свободного основания порфина. Выявлены 12 колебаний бактериохлорина, которым нет аналогов в порфине. Это крутильные колебания с частотами: 1130 см4 (B2g), 1130 см"1 (BJ, 1224 см"г (AJ, 1224 см"1 (B3g); ножничные: 1454 см1 (В2ц), 1456 см'1 (В, ), 1479 см"1 (В3ц), 1480 см'1. (Ag); валентные q(CpH): 2942 см"1 (Аи), 2942 см (B3g), 2960 см"1 (B2g), 2960 см'1 (В J. Обнаружено, что основная масса частот понижается при переходе от порфина к бактериохлорину. Около половины (54%) всех частот изменяются мало -Av лежит в интервале от 0 до 20 см-1

Впервые проведено соотнесение форм нормальных колебаний молекулы Mg-пиррофеофорбида (рис.1г) и молекулы Mg-хлорина. Определены характерные колебания Mg-пиррофеофорбида, связанные с дополнительным пятым кольцом, которым нет соответствия в Mg-хлорине. Это колебания с частотами: 563 см"1 - р(С=0), 623 см"1 - (3(С=0), 851 см'1 ■ "дыхание" изоцикла, 939 см"1 - СНг маятниковое, ИЗО см"1 — СН2 крутильное, 1221 см4 - СН2 веерное, 1436 смл - СИ, ножничное, 1744 см"1 - валентное Q(C=0), 2910 см"1 - валентное Q(CH2)+, 2939 см"1 - валентное Q(CH2)-. Обнаружено, что при переходе от Mg-хлорина к Mg-пиррофеофорбиду подавляющее большинство частот (79%) изменяется мало Сильно ( ) меняются семь

колебаний Mg-пиррофеофорбида с частотами: 265 смл - шарнирный поворот пиррольного кольца РП; 370 см"1 - у (СаСт) +; 646 см"1 -деформация Р1,РШ+; 754 см"1 - складывание пиррольных колец Р1,РШ -; 819 см"1 — р(СН) (PI,PIII)-; 927 см"1 - симметричное сжатие пиррольного кольца PIV; 1312 см"1 - v (CaCm)+., Одно колебание с частотой 1163 см4 изменяется особенно сильно - это изменение угла

Такое большое повышение частоты связано с изменением в структуре -появлением пятого циклопентанонового кольца.

На основании соотнесения колебаний Mg-пиррофеофорбида с колебаниями Mg-хлорина построена корреляционная таблица. Впервые сделано полное соотнесение и интерпретация нормальных мод модельных соединений хлорофилла от порфина до Mg-пиррофеофорбида в терминах колебаний их структурных элементов (метановых мостиков, пиррольных колец и координационного узла).

В качестве реалистичной модели хлорофилла (а) (рис.1д) был выбран этилхлорофиллид (а) (рис.3). Сравнение геометрии, рассчитанной в настоящей работе и найденной методом рентгеноструктурного анализа, показало их хорошее согласие: средняя ошибка для длин связей

хлоринового макроцикла не превышает 0.02 А и 1° для углов. Высказана гипотеза об экранирующей роли насыщенных заместителей в стабилизации состояний с неспаренным электроном у хлорофилла в реакционных центрах фотосинтеза.

Представлен квантово-механический расчет частот нормальных колебаний, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния хлорофилла (а), а также его изотопозамещенных типов 15ЛГ, "С, 13С+15,/У. Опираясь на результаты работы [7], сделано отнесение и проведена интерпретация колебательных частот в спектре резонансного комбинационного рассеяния при резонансном возбуждении в полосе Соре (457,9 нм).

Рис.3. Структурная формула молекулы этилхлорофиллида (а)

Отнесение и интерпретация низкочастотной области спектра (184 - 1050 см-1) [8], показали, что рассчитанные частоты хорошо согласуются с экспериментальными. В этой области преимущественно активны плоские колебания макроцикла с небольшим вкладом заместителей.

Четвертая глава посвящена исследованию механизма протонирования молекулы вторичного хинона в реакционных центрах фотосинтеза.

В рамках исследования этого процесса были проведены квантово-механические расчеты геометрической и электронной структуры модели

молекулы пластохинона в нейтральном состоянии, с одним и двумя присоединенными электронами, а также расчет для модельного соединения комплекса с водородной связью. В качестве исследуемых молекул использовались модельные соединения - триметилбензохинон и метил-имидазол (см.рис.4).

СНэ

Рис.4. Модельное соединение комплекса с водородной связью пластохинон-гистидин

Результаты расчета для переноса протона в комплексе хинон-гистидин представлены в виде сечений поверхности потенциальной энергии (рис.5).

Рис.5. Сечения потенциальных поверхностей переноса протона в комплексе хинон-гистидин: а) в нейтральном состоянии; б) с одним присоединенным электроном; в) с двумя присоединенными электронами. По оси абсцисс отложено расстояние между протоном и атомом азота молекулы гистидина, по оси ординат - полная энергия комплекса в атомных единицах

Потенциальная кривая, полученная в результате расчета, в котором хинон находился в нейтральном состоянии (рис.5а), имеет сложную форму с одним глубоким минимумом. Это свидетельствует о том, что в данном случае протон локализован у молекулы гистидина. Потенциальная кривая для случая, когда вторичный хинон присоединяет один электрон, приобретает двухъямный вид (рис.5б). Более глубокий минимум характеризует нахождение протона вблизи молекулы гистидина. В комплексе с двумя избыточными электронами вид потенциальной кривой обращается (Рис.5в.), что является причиной перехода протона от гистидина к хинону.

Это является доказательством того, что связанная водородной связью со вторичным хиноном молекула гистидина принимает непосредственное участие в процессе его протонирования в реакционных центрах фотосинтеза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании квантово-механического расчета методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d) частот нормальных колебаний и интенсивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).

2. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Zn-, М-порфина, Mg-, Zn-хлорина, бактериохлорина, Mg-пиррофеофорбида, этилхлорофиллида (а). Проведено полное соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов Mg-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.

3. На основании расчета методом DFT/B3LYP/6-31G(d) структуры комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам Mg-порфин и Mg-хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей Mg-N тетрапиррольного макроцикла и имидазольного кольца.

для длин связей составляет не более , для углов - ).

Предположено, что у молекулы хлорофилла насыщенные заместители на периферии тетрапиррольного макроцикла играют экранирующую роль в

стабилизации состояний с неспаренным электроном, возникающих в процессе переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза.

5. Методом DFT/B3LYP/6-31G(d) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы этилхлорофиллида (а) и его полностью изотопозамещенных производных "N, "С, "C+"N . Выполнены отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния хлорофилла (а) при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и усиленного поверхностью комбинационного рассеяния хлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.

6. Показано, что расчеты методом функционала плотности

сечений поверхностей потенциальной энергии переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин в различных зарядовых состояниях качественно объясняют механизм протонирования вторичного хинона в реакционных центрах фотосинтеза.

Список используемой литературы

1. Шувалов В.А. Первичное преобразование световой энергии при фотосинтезе. М.: Наука, 1990.- 207 с.

2. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния.-Минск: Наука и техника, 1985.- 415с.

3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision B.03. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 2003.

4. Березин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Опт. и спектр., 2003.- Т. 94. № 3.С. 398 - 401.

5. Flukiger P., Ltithi H.P., Portmann S., Weber J. MOLEKEL 4.0, A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno, Switzerland, 2000.

6. Chow H.-C, Serlin R., Strouse C.E. The crystal and molecular structure of ethyl chlorophyllide a dehydrate. A model for the different spectral forms of chlorophyll a // J. Am. Chem. Soc, 1975.- V. 97. № 25. P. 7230 - 7237.

7. Sashima Т., Abe M., Kurano N., Miyachi S., and Koyama Y. Changes in the carbon-carbon and carbon-nitrogen bond orders in the macrocycle of chlorophyll a upon singlet and triplet excitation as probed by Resonance Raman spectroscopy of natural-abundance and singly and doubly labeled species with 15N, 13C, and H isotopes // J. Phys. Chem. В., 1998.- V.I02. № 35. P. 6903 -6914.

8. Thomas L.L., Kim J-H., and Cotton T.M. Comparative study of Resonance Raman and Surface-Enhanced Resonance Raman chlorophyll a spectra using Soret and red excitation // J. Am. Chem. Soc, 1990.- V. 112. № 25. P. 9378 -9386.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, В. В. Нечаев // Журнал прикладной спектроскопии. 2002.- Т. 69. № 4. С. 462 - 466.

2. Татаренко (Зиганшина), О.Д. Силовое поле для плоских колебаний порфина / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, В. В. Нечаев // Журнал физической химии. 2003.- Т. 77. № 1. С. 121 - 126.

3. Расчет структуры координационного узла хлорофилл содержащих белков методом функционала плотности / Элькин М. Д., Зиганшина О. Д., Березин К. В., Нечаев В. В. // Журнал структурной химии. 2004.- Т.45. № 6. С. 1144-1147.

4. Зиганшина, О. Д. Расчет структуры и колебательного спектра этилхлорофиллида (А) методом функционала плотности / К. В. Березин, В. В. Нечаев, О. Д. Зиганшина // Журнал структурной химии. 2004.- Т. 45. № 2. С. 232 - 239.

5. Влияние центрального атома металла на структуру и частоты нормальных колебаний порфинового лиганда / Зиганшина О. Д., Элькин М. Д., Нечаев В. В., Березин К. В. // Журнал прикладной спектроскопии. 2004.- Т. 71. № 5. С. 584 - 589.

6. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Анализ нормальных координат свободного основания порфина. Неплоские колебания / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, В. В. Нечаев // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.- С. 77 - 83.

7. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Анализ нормальных координат свободного основания порфина Плоские колебания / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, В. В. Нечаев // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.- С. 84-91.

8. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Квантово-механический расчет ИК спектра порфиразина / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, П. М. Элькин // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.- С. 92 - 103.

9. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Квантово-механический расчет КР спектра порфиразина / К. В. Березин, О. Д. Татаренко, В. В. Нечаев // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.- С. 103 - 113.

10. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Квантово-механический расчет ИК спектра этилхлорофиллида (А) / К. В. Березин, В. В. Нечаев, О. Д. Татаренко // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й

01. оц

Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж». 2003.- С. 113-117.

11. Механизм функционирования двухэлектронного хинонового затвора в реакционных центрах фотосинтеза / Татаренко О. Д., Элькин М. Д., Березин К. В., Нечаев В. В. // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж». 2003.- С. 117 - 122.

12. Ab initio расчет структуры координационного узла хлорофилл-содержащих белков / Татаренко О. Д., Элькин М. Д., Березин К. В., Нечаев

B. В. // Проблемы оптической физики: Материалы 6-й Международной молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж». 2003.- С. 138 - 139.

13. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Структура и принципы функционирования бактериальных фотосинтетических реакционных центров // Региональная научная конференция Молодежь и наука на порогеХХ1века. Саратов: СГУ, 1998.- С. 39 - 40.

14. Density functional calculation of vibrational spectrum and force field of ethyl chlorophyllide (A) / Ziganshina O.D., Berezin K.V., Nechaev V.V., EPkin M.D. // The TdInternational Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2). University ofNottingham, UK, 2003.

15. Татаренко (Зиганшина), О. Д. Электронно-колебательный спектр и принципы функционирования реакционных центров фотосинтеза / В. В. Нечаев, О.Д. Татаренко // IV межвузовская конференция «Спектроскопия и физика молекул. Проблемы преподавания физики». Саратов, 1999. -

C.52-53.

16. Tatarenko (Ziganshina), О. D. Why does the primary electron donor in photosynthetic reaction centers have dimeric structure? / V. V. Nechaev, O. D. Tatarenko, M. V. Strobkova // 8th European Conference of Biological Molecules, The Netherlands, Twente. 1999.- August 29 to September 3. P. 169.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 18.01.05

Бум. тип. Усл. печ.л. 0,93 (1,0)

Тираж 100 экз. Заказ 31 Бесплатно*

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Формат 60x84 1/16 Уч.-издл.0,9 •

132

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Зиганшина, Ольга Дмитриевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КОФАКТОРОВ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ ФОТОСИНТЕЗА.

1.1. Современные представления о молекулярной структуре и принципах функционирования фотосинтезирующего ^ ^ аппарата.

1.2. Спектральные исследования кофакторов реакционных центров фотосинтеза.

1.3. Теоретические методы расчета электронной структуры молекул.

1.3.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.

1.3.2. Теория функционала плотности.

1.3.3. Алгоритм расчета гармонических частот колебаний молекул.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СВОБОДНОГО ОСНОВАНИЯ ПОРФИНА И ЕГО

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ.

2.1. Квантовомеханический расчет частот нормальных колебаний порфина.

2.2. Соотнесение частот нормальных колебаний порфина и его

М£-, Zn- и №- комплексов.

ГЛАВА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ХЛОРОФИЛЛА (А) И ЕГО РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Соотнесение частот нормальных колебаний молекул Mg- и Znхлорина и хлорина.

3.2. Корреляция частот нормальных колебаний Mg-хлорина и Mg-пиррофеофорбида.

3.3. Соотнесение частот нормальных колебаний молекул бактериохлорина и свободного основания порфина.

3.4. Структура и колебательный спектр молекулы хлорофилла (а).

У 3.4.1. Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилхлорофиллида (а).

3.4.2. Теоретическая интерпретация спектра резонансного комбинационного рассеяния хлорофилла (а).

3.4.3. Квантовомеханические расчеты структуры и инфракрасных спектров модельных комплексов координированного хлорофилла.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПЛАСТОХИНОНА В РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРАХ

ФОТОСИНЕЗА.

4.1 Расчет пластохинона в трех зарядовых состояниях.

4.2 Расчет модельного комплекса пластохинона с водородной связью.

Введение диссертация по физике, на тему "Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза"

Актуальность темы.

Хлорофилл и его безметалльный аналог феофитин играют ключевую роль в первичных процессах фотосинтеза у высших растений и бактерий [1]. Установлено, что ассоциаты хлорофилла в антенных комплексах служат для улавливания световой энергии и передачи ее в форме электронного возбуждения в фотореакционные центры (ФРЦ).

Квантовомеханические расчеты структуры и колебательных спектров реалистических моделей хлорофиллов в литературе отсутствуют, что объясняется относительно большими размерами молекул, приводящими к высокой плотности колебательных состояний, и нетривиальностью решения колебательной задачи в естественных координатах для хлорофиллидного макроцикла.

Наряду с процессами переноса электрона в ФРЦ происходит восстановление вторичного хинона (убихинон, пластохинон). Методами генной инженерии и рентгеноструктурного анализа были выяснены аминокислотные остатки, отвечающие за перенос протона из окружающей среды к хинону. Эти остатки формируют своеобразный протонный канал в тяжелой субъединице ФРЦ. Подобные протонные каналы обнаружены во многих энергообразующих белках, например, в бактериородопсине и АТФ-синтетазе. Принципы функционирования протонных каналов не ясны, поэтому их исследование вызывает значительный интерес и представляет фундаментальное значение для понимания механизмов запасания энергии в живых организмах.

Для исследования электронного транспорта при фотосинтезе и сопряженного с ним протонного переноса на молекулярном уровне необходимы точные данные о структуре и физико-химических свойствах доноров и акцепторов электрона и протона. Многие параметры (геометрия, потенциал ионизации, сродство к протону, дипольный момент, поляризуемость) могут быть получены из квантовомеханических расчетов на различных уровнях приближения.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является интерпретация и классификация колебаний молекулы природного хлорофилла в основном состоянии на основании квантовомеханических расчетов силового поля методом функционала плотности (ОБТ/ВЗЬУР), а также изучение механизма протонирования вторичного хинона в первичных процессах фотосинтеза.

В задачу исследования входит:

- проведение квантовомеханических расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений хлорофилла (порфина, металлопорфинов, хлорина, металлохлоринов, бактериохлорина, М£-пиррофеофорбида, этилхлорофиллида (а));

- проведение квантовомеханических расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР сечений потенциальной энергии для переноса протона в модельном комплексе с водородной связью пластохинон - гистидин в трех зарядовых состояниях.

Научная новизна результатов:

1. На основании квантовомеханических расчетов выполнено полное соотнесение форм колебаний модельных соединений хлорофилла и дана интерпретация нормальных колебаний этих соединений в терминах колебаний их структурных элементов;

2. Выполнены квантовомеханические расчеты силового поля и интенсивностей в спектрах ИК этилхлорофиллида (а);

3. Дана интерпретация экспериментального спектра РКР хлорофилла (а), зарегистрированного при возбуждении в полосу Соре;

Научно-практическая ценность работы.

Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантовомеханического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний в терминах колебаний наиболее симметричного представителя гомологического ряда.

Характеристики комплекса с водородной связью — замещенный хинон-гистидин, полученные в диссертации, необходимы для исследования механизма переноса протонов в протонных каналах энерго-преобразующих белков в живых организмах и, в частности, при изучении сопряжения электронного транспорта с транспортом протонов в реакционных центрах фотосинтеза.

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Потенциальные кривые переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин, рассчитанные методом функционала плотности БРТ/ВЗЬУР/б-310(<1), качественно объясняют поведение вторичного хинона как двухэлектронного затвора в реакционных центрах фотосинтеза.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

- Региональная конференция Молодежь и наука на пороге 21 века, Саратов, 1998.

- 8th European Conference of Biological Molecules, The Netherlands, Twente, 1999.

- Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Россия, Саратов, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004.

- XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов, 2002.

- The 2nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2), University of Nottingham, UK, 2003.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых отечественных журналах.

Личный вклад диссертанта.

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит участие в постановке задач и интерпретации результатов. Программы для преобразования квантовомеханических силовых полей в естественные координаты и масштабирования силовых постоянных были предоставлены к.ф.-м.н. Березиным К.В.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, четырех глав, заключения, приложений и списка использованной литературы (128 наименований), содержит 34 рисунка, 16 таблиц и изложена на 186 страницах машинописного текста.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Вывод

Сравнение геометрических параметров и зарядов на атомах модельного соединения пластохинона (триметилхинона) в трех зарядовых состояниях, рассчитанных методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1), с литературными данными [127] показало, что выбранная молекулярная модель является адекватной для описания геометрических изменений и перераспределения зарядовой плотности при последовательном присоединении двух дополнительных электронов.

Потенциальные кривые для переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин в нейтральном состоянии и в состоянии с одним дополнительным электроном имеют выраженный минимум, отвечающий расположению протона у молекулы гистидина. В случае комплекса с двумя избыточными электронами глобальный минимум на потенциальной кривой соответствует переходу протона от молекулы гистидина к хинону. Это качественно объясняет поведение вторичного хинона как двухэлектронного затвора в реакционных центрах фотосинтеза.

150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы работы.

1. На основании квантовомеханического расчета методом функционала плотности ОРТ/В31ЛТ/6-ЗШ(с1) частот нормальных колебаний и интенсивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).

2. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Ъа-, №-порфина, 2п-хлорина, бактериохлорина, ]У^-пирро-феофорбида, этилхлорофиллида (а). Проведено полное соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов Л^-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.

3. На основании расчета методом ОРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) структуры комплексов ]У^-порфин-имидазол и ]У^-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам 1У^-порфин и хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей тетрапиррольного макроцикла и имидазольного кольца.

4. Показано, что геометрия молекулы этилхлорофиллида (а), рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с геометрией, известной из рентгеноструктурного анализа (средняя ошибка для о длин связей составляет не более 0.02 А, для углов - 1°). Предположено, что у молекулы хлорофилла насыщенные заместители на периферии тетрапиррольного макроцикла играют экранирующую роль в стабилизации состояний с неспаренным электроном, возникающих в процессе переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза.

5. Методом БРТ/ВЗЬУР/б-31 в(с1) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы хлорофилла (а) и его полностью изотопозамещенных производных 13С, 13С+15/У. Выполнено отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния этой молекулы при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и усиленного поверхностью комбинационного рассеяния хлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.

6. Показано, что расчеты методом функционала плотности ВРТ7ВЗЬУР/6-ЗШ(<1) сечений поверхностей потенциальной энергии переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин в различных зарядовых состояниях, качественно объясняют механизм протонирования вторичного хинона в реакционных центрах фотосинтеза.

В заключении выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Элькину М.Д. за предложенную тему и помощь в работе, ст. преподавателю Нечаеву В.В. и к.ф.-м.н., доценту Березину К.В. за помощь при проведении расчетов по программе Gaussian и ценные советы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Зиганшина, Ольга Дмитриевна, Саратов

1. Шувалов В А. Первичное преобразование световой энергии при фотосинтезе. М.: Наука. 1990.- 207 с.

2. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния.- Минск: Наука и техника, 1985.- 415 с.

3. Кукушкин А.К., Тихонов А.Н. Лекции по биофизике фотосинтеза растений. М.: МГУ, 1988.- 319 с.

4. Barbe J. Photosystem two // Biochim. Biophys. Acta, 1998. V. 1365. № 1/2. P. 269-277.

5. Allen J.P., Williams J.L. Photosynthetic reaction centers // FEBS Lett., 1998.-V. 438. № 1/2. P. 5-9.

6. Юван Д.К., Mappc Б.Л. Молекулярные механизмы фотосинтеза // В мире науки, 1987.-№8. С. 12-19.

7. Ни X., Damjanovic A., Ritz Т., and Schulten К. Architecture and mechanism of the light-harvesting apparatus of purple bacteria // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1998.- V. 95. № 11. P. 5935-5941.

8. Paddock M.L., Graige M.S., Feher G., and Okamura M.Y. Identification of the proton pathway in bacterial reaction centers: Inhibition of proton transfer by binding of Zn2+ or Cd2+ // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1999.- V. 96. № 11. P. 6183-6188.

9. Говинджи. Механизм образования кислорода при фотосинтезе // Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И.Менделеева, 1986.- Т.31. № 6. С. 514-524.

10. Фотосинтез: В 2-х т. Т.1 / Под ред. Говинджи.-М.:Мир, 1987.- 728 с.

11. Шутилова Н.И. О механизме фотосинтетического окисления воды в димерном кислородвыделяющем комплексе фотосистемы II хлоропластов // Биофизика, 2000.- Т. 45. № 1. С. 37 40.

12. Stowell M.H.B., McPhillips T.M., Rees D.C., Solts S.M., Abresch E., and Feher G. Light induced structural changes and the mechanism of electron/proton transfer in the photosynthetic reaction center // Science, 1997.- V. 276. № 5313. P. 812-816.

13. Полтев C.B., Белов А.А., Кузнецов С.А., Кукушкин A.K. Электронная структура пластохинона и сопряжение электронного и протонного транспорта в тилакоидах высших растений // Биофизика, 2001.- Т. 46. № 1. С. 136-140.

14. Ivancich A., Lutz М., Mattioli Т.A. Temperature-dependent behavior of bacteriochlorophyll and bacteriopheophytin in the photosynthetic reaction center from Rhodobacter sphaeroides II Biochemistry, 1997.- V. 36. № 11. P. 3242 -3253.

15. Vermeglio A., Breton J., Paillotin G., Cogdell R. Orientation of chromophores in reaction centers of Rhodopseudomonas sphaeroides: a photoselection study // J. Biochim. Biophys. Acta, 1978.- V. 501. № 3. P. 514 -530.

16. Steffen M.A., Lao К., Boxer S.G. Dielectric Asymmetry in the Photosynthetic Reaction Center// Science, 1994.- V. 264. P. 810 816.

17. CTMalley P.J. Density functional predicted geometries and vibrational frequencies of the neutral and anion-radical form of pheophytin: relevance to electron transfer in photosynthetic reaction centres // Chem. Phys. Lett., 2000.-V.331. P.78 82.

18. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989.-104с.

19. Блюменфельд Л.А., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии и строения молекул. Изд-во МГУ, 1980.- 136 с.

20. Голованов И.Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию. М.: Наука, 1969.- 235 с.

21. Губанов В.А., Жуков В.П., Лишинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976.- 219 с.

22. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // УФН, 2002.- Т. 172. № 3. С. 336 - 348.

23. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A, 1998.- V. 38. № 6. P. 3098 3100.

24. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988.- V. 37. №2. P. 785-789.

25. Becke A.D. Density-functional thermochemistry III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993.- V. 98. № 7. P. 5648 5652.

26. Wong M.W.Vibrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett., 1996. V. 256. № 4-1 P. 391 - 399.

27. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moeller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem., 1996.-V.100. № 14. P. 16502 16513.

28. Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

29. Almlof J., Fischer Т.Н., Gassman P.G. et al. // J. Phys. Chem., 1993.- V. 97. № 42. P. 10964- 10970.

30. Березин K.B., Нечаев B.B., Кривохижина T.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Опт. и спектр., 2003.- Т. 94. № 3. С. 398 401.

31. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М.: Просвящение, 1987. 815 с.

32. Tazi М., Lagant P., Vergoten G. Use of the Resonance Raman intensities to check the Density Functional Theory derived force field of the free base porphine // J. Chem. Phys. A, 2000.- V. 104. № 3. P. 618 625.

33. Solovyov K.N., Gladkov L.L., Gradyushko A.T., Ksenofontova A.T., Shulga A.M., Starukhin A.S. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins // J. Mol. Struct., 1978.- V. 45. P. 267 305.

34. Radziszewski J.G., Nepras M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., Michl J. Polarized infrared spectra of photooriented matrix-isolated free-base porphyrin isotopomers // J. Phys. Chem., 1995.- V. 99. № 39. P. 14254 14260.

35. Huang W.-Y., Riper E.V., Johnson L.W. Single site electronic spectra of free base porphin in an n-octane crystal at 5 К // Spectrochimica Acta A, 1997.- V. 53. № 4. P. 589 595.

36. Mason S.F. The infrared spectra of N-Heteroaromatic systems. Part I. The porphins // J. Chem.Soc., 1958.- P. 976 982.

37. Гладков JI.JI., Соловьев К.Н. Силовое поле для плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 1984.- Т. 40. № 2. С. 275 284.

38. Тихонов А.Н. О некорректных задачах линейной алгебры и устойчивых методах их решения // Докл. АН СССР, 1965. Т. 163. № 3. С. 591 - 594.

39. Гладков Л.Л., Сивчик В.В. Алгоритмы решения обратной спектральной задачи. Минск, 1982.- 23 е.- (Препринт / Ин-т физики АН БССР: №259).

40. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С.Лундквиста и Н.Марча.- М: Мир,1987.- 400 с.

41. Kozlowski P.M., Zgierski M.Z., Pulay P. An accurate in-plane force fields for porphine. A scaled quantum mechanical study // Chem. Phys. Lett., 1995.- V. 247. № 4-6. P. 379 385.

42. Kozlowski P.M., Jarz^cki A.A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porfine. 1. Scaled quantum machanical results and comparison with empirical force field // J. Phys. Chem. A, 1996.- V. 100. № 17.1. P. 7007-7013.

43. Kozlowski P.M., Jarz^cki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porfine. 2. Comparison with nonresonance Raman data // J. Phys. Chem. A , 1996.- V. 100. № 33. P. 13985 -13992.

44. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields // J. Phys. Chem., 1995.- V. 99. № 10. P. 3093 3100.

45. Li X.-Y., Zgierski M.Z. Porphine force field: in-plane normal modes of freebase porphine; comparison with metalloporphines and structural implications // J. Phys. Chem., 1991.- V. 95. P. 4268 4287.

46. Березин K.B. В сб.: "Проблемы оптической физики".-Саратов, 2000.-С. 113-116.

47. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул, М.: Изд-во иностр. лит., I960.- 354 с.

48. Березин К.В. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд-во СГУ, 2001.-С.113-116.

49. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул. // Журн. физ. химии., 1999. -Т. 73. №9. С. 1609-1613.

50. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул, М.:АН СССР, 1960.-26 с.

51. Градюшко А.Т., Машенков В.А., Соловьев К.Н. Исследование металлокомплексов порфина методом квазилинейчатых спектров // Биофизика, 1969.- Т. 14. № 5. С. 827 835.

52. Соловьев К.Н., Станишевский И.В., Старухин А.С., Шульга А.П. Низкотемпературная флуоресценция производных порфина при селективном лазерном возбуждении // Изв. АН. СССР сер физ., 1983.- Т. 47. № 7. С. 1399 -1404.

53. Gladkov L.L., Gradyushko А.Т., Shulga A.M., Solovyov K.N., Starukhin A.S. Experimental and theoretical investigation of infrared spectra of porphin, its deuterated derivatives and their metal complexes // J. Mol. Struct, 1978.-V. 47.1. P. 463-493.

54. Гладков JI.JI., Градюшко А.Т., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин А.С., Шульга A.M. Спектры резонансного комбинационного рассеяния металлокомплексов порфина и его дейтерированных производных // ЖПС, 1978.- Т. 28. № 4. С. 677 688.

55. Kozlowski P.M., Spiro T.G., Berces A., Zgierski M.Z. Low-lying spin states of iron (II) porphine //J. Phys. Chem. B, 1998.- V. 102. № 14. P. 2603 -2608.

56. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970.- 560с.

57. O'Brien J.J., Fischer G., Selinger B.K. п,я* Fluorescence from selected vibronic levels of pyrimidine-d4 vapour: franck-condon factors, ground and excited state anharmonic coupling // Chem. Phys., 1987.- V. 117. № 2. P. 275 -293.

58. Березин В.И., Элькин М.Д. Отнесение частот и интерпретация колебательных спектров монометилзамещенных N-окиси пиридина // Изв. вузов. Физика, 1978.- №10. С. 133 135.

59. Березин К.В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах N-окиси пиридина // Оптика и спектр., 2003.- Т. 94. № 2. С. 209 214.

60. Зотов С.Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилокси-4,-цианобифенила // Оптика и спектр., 2004.- Т. 96. № 3. С. 380 387.

61. Merkel К., Wrzalik R., Kocot A. Calculation of vibrational spectra for cyanobiphenyl liquid crystals. // J. Mol. Struct., 2001.- V. 563-564. № 28. P. 477 -490.

62. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H.,.Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins // Spectrochim. Acta A, 1997.- V. 53. № 8. P.l 195 1209.

63. Kozlowski P.M., Rush III T.S., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel porphine: Intrinsic ruffling // J. Phys. Chem. A, 1999.- V. 103. № 10. P. 1357 -1366.

64. Березин K.B., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 4. С. 462 466.

65. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 6. С. 699 703.

66. Fliikiger P., Luthi Н.Р., Portmann S., Weber J. MOLEKEL 4.0, A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno, Switzerland, 2000.

67. Березин K.B., Тупицын E.H. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии хВ2и11 ЖПС, 2003.Т. 70. № 5. Р. 622 627.

68. Гладков JI.JL, Соловьев К.Н. О влиянии центрального атома металла на колебательные спектры порфиринов // Теор. и эксп. химия., 1980.- Т. 16. № 5. С. 705-710.

69. Ogoshi H., Saito Y., Nakamoto K. Infrared spectra and normal coordinate analysis of metalloporphins // J. Chem. Phys., 1972.- V. 57. № 10. P. 4194 4202.

70. Bürger H., Burczyk K., Fuhrhop J.H. Metallisotopen Effect bei Metalloporphyrin Spektren im Fernen infrarot // Tetrahedron, 1971.- V. 27. № 14. P. 3257-3261.

71. Ogoshi H., Masai N., Yoshida Z., Takemoto J., Nakamoto K. The infrared spectra of metallooctaethylporphyrin // Bull. Chem. Soc. Japan, 1971.- V. 44. № 1. P. 49-51.

72. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Саржевская М.В. Квазилинейчитые электронно-колебательные спектры порфина и дигидропорфина//ДАН СССР физ. химия, 1963.- Т. 153. № 6. С. 1391 1394.

73. Hala J., Pelant I., Grof К., Ambroz M., Pancoska P., Vacek K. Low temperature fluorescence of porphyrins: chlorine methylester derivatives // Czech. J. Phys. B, 1989.- V. 39. P. 549 558.

74. Арабей C.M., Егорова Г.Д., Соловьев K.H., Шкирман С.Ф. Определение симметрии нормальных колебаний хлорина в основном и возбужденных электронных состояниях // ЖПС, 1986.- Т. 44. № 1. С. 177 123.

75. Гладков Л.Л., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин A.C., Шульга A.M., Градюшко А.Т. Колебательные спектры хлорина и его дейтеро-производных // ЖПС, 1983.- Т. 38. С. 598 605.

76. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет нормальных колебаний хлорина методом функционала плотности // ЖПС, 2004.- Т. 71. № 3. С. 283 294.

77. Гладков Л.Л., Баранов В.И. Расчет электронно-колебательного спектра хлорина // Опт. и спектр., 1987.- Т. 63. №.3. С. 669 671.

78. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Фотоиндуцированная NH-таутомерия и вибронные состояния молекул гидропорфиринов // ЖПС, 1993.- Т. 58. № 1-2. С. 50-57.

79. Гладков JI.JL Анализ колебательных состояний молекул порфиринов на основе решения прямых и обратных спектральных задач.: Дис.д-ра физ.-мат. наук: 01.04.05. Минск, 1996. -399 с.

80. Арабей C.M., Соловьев K.H., Павич T.A. Тонкоструктурный спектр флуоресценции дикатионной формы порфина в неорганической гель-матрице // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 5. С. 603 608.

81. Thijssen Н.Р.Н., S.Volker. High-resolution spectroscopy of bacteriochlorin in w-alkane host ciystals at 4.2 К // Chem. Phys. Lett., 1981.- V. 82. № 3. P. 478 -486.

82. Авармаа P.A., Ребане K.K. Квазилинейчатые спектры молекул хлорофилла // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1973.- Т. 22. № 1. С. 108 110.

83. Авармаа Р.А. Линейчатая структура в низкотемпературных спектрах хлорофилла а неалкановых матрицах // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1974.- Т. 23. № 1.С. 93-94.

84. Старухин A.C., Гладков Л.Л., Шульга A.M. Проявление вибронного заимствования интенсивности в спектрах флуоресценции металло-порфиринов // ЖПС, 1999.- Т. 66. № 4. С. 518 522.

85. Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шульга A.M., Станишевский И.В. Вибронные спектры хлорофилла и его аналогов. Влияние изоциклического замещения // ЖПС, 1991.- Т. 55. № 1. С. 58 63.

86. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга A.M. Интерпретация колебательных спектров металлохлоринов // ЖПС, 1987.- Т. 46. № 2. С. 231 236.

87. Терехов С.Н., Ксенофонтова Н.М., Гуринович И.Ф., Грубина Л.А. Спектры резонансного комбинационного рассеяния Zn-октаэтилхлорина и его анионных форм // ЖПС, 1986.- Т. 45. № 2. С. 232 239.

88. Bellacchio Е., Sauer К. Temperature Dependence of Optical Spectra of Bacteriochlorophyll a in Solution and in Low-Temperature Glasses // J. Phys. Chem. B, 1999.- V. 103. № 12. P. 2279 2290.

89. Weigl J.W., Livingston R. Infrared Spectra of Chlorophyll and Related Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1953.- V. 75. №. 9. P. 2173 2176.

90. Holt A.S., Jacobs E.E. Infra-red absorption spectra of chlorophylls and derivatives // Plant Physiol., 1955.- V. 30. № 6. P. 553 559.

91. Boucher L.J., Strain H.H., and Katz J.J. The far-infrared spectra of monomeric and aggregated chlorophylls a and b И J. Am. Chem. Soc., 1966.- V. 88. № 7.1. P. 1341 1346.

92. Fujiwara M., Tasumi M. Metal-sensitive bands in the Raman and infrared spectra of intact and metal-substituted chlorophyll a // J. Phys. Chem., 1986.- V. 90. № 22. P. 5646 5650.

93. Авармаа P.А., Мауринг K.X. Квазилинейчатая структура в спектрах люминисценции хлорофиллоподобных молекул при монохроматическом возбуждени // ЖПС, 1978.- Т. 28. № 4. С. 658 662.

94. Авармаа Р., Тамкиви Р., Кийслер С., Нымм В. Тонкоструктурные вибронные спектры молекул хлорофилла и его производных в твердых растворах при возбуждении перестраиваемым лазером на красителе // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1980.- Т. 29. № 1. С. 39 45.

95. Авармаа Р.А., Тамкиви Р. Феофорбиды ближайшие к хлорофиллу соединения, обладающие спектрами Шпольского // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1980.- Т. 29. № 4. С. 442 - 444.

96. Renge I., Mauring К., Sarv P., Avarmaa R. Vibrationally resolved optical spectra of chlorophyll derivatives in different solid media // J. Phys. Chem., 1986.-V. 90. №25. P. 6611-6616.

97. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х т. Книга 2.-М.: Химия, 1974.- 744с.

98. Baker J., Jarzecki A. A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields. // J. Phys. Chem. A., 1998.- V. 102. № 8. P. 1412 1424.

99. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул // Изв. РАН. Сер. хим., 1996.- № 4. С. 800 807.

100. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields //J. Mol. Struct., 2001.- V. 567-568. P. 217 230.

101. Березин K.B. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр., 2003.- Т. 94. № 3. С. 394 397.

102. ИЗ. Chow Н.-С., Serlin R., Strouse С.Е. The crystal and molecular structure of ethyl chlorophyllide a dehydrate. A model for the different spectral forms of chlorophyll a // J. Am. Chem. Soc., 1975.- V. 97. № 25. P. 7230 7237.

103. Thomas L.L., Kim J-H., and Cotton T.M. Comparative study of Resonance Raman and Surface-Enhanced Resonance Raman chlorophyll a spectra using Soret and red excitation // J. Am. Chem. Soc., 1990.- V. 112. № 25. P. 9378 9386.

104. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett., 2000.- V. 325. № 4. P. 477-483.

105. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. A., 2002.- V. 106. № 14. P. 3580.-3586.

106. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС, 2003.- Т. 70. № 2. Р. 182 188.

107. Л 122. Deisenhofer J., Ерр О., Sinning I., Michel H. Cristallographic refinement at

108. Chen В. M. L. and Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Am. Chem. Soc., 1972.- V. 94. № 12. P. 4144 4151.

109. Березин К.В., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в спектре KP тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС, 2003.- Т. 70. № 3. С. 309 314.

110. Takahashi H., Mamola К., Plyler E.K. Effects of Hydrogen Formation on Vibrations of Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, and Pyridazine. // J. Mol. Spectr., 1966.- V. 21. №2. P. 217-230.

111. Eriksson L.A., Himo F., Per Siegbahn E.M., Babcock G.T. Electronic and Magnetic Properties of Neutral and Charged Quinone and Plastoquinone Radicals // J. Phys. Chem. A, 1997.- V. 101. № 49. P. 9496 9504.

112. Research Collaboratory for Structural Bioinformatics // www.rcsb.org/index.html