Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Березин Кирилл Валентинович

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И РЕШЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЗАДАЧ ДЛЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.05. оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре оптики Саратовского государственного университета

им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Тучин Валерий Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дербов Владимир Леонардович доктор физико-математических наук, профессор Малыханов Юрий Борисович

доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович

Ведущая организация: Саратовский государственный технический

университет

Защита диссертации состоится 2004 г. в 45 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Московская, 155.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан

-45 - ушмяЦиЗ!

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокая степень информативности молекулярных спектров служит основой для их практического применения при исследовании строения и физико-химических свойств молекулярных соединений. По молекулярным спектрам можно определять квантовые энергетические состояния молекул и с помощью этих данных получать точную и надежную информацию о движении электронов, о структуре потенциальных поверхностей в различных электронных состояниях и движении ядер, о вращении молекул как целого в пространстве.

Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с экспериментальными методами позволяют определять строение отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить электрооптические параметры, потенциальные и термодинамические функции, оценивать параметры электронно-колебательного взаимодействия и на их основе интерпретировать молекулярные спектры, рассчитывать геометрию молекул в различных электронных состояниях. Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул [1-3].

Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии (механическая задача) представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое применение. Из-за сложностей расчетов интенсивностей колебательных полос (электрооптическая задача) не в полной мере используется такой важный параметр, как интенсивность полосы для анализа и моделирования ИК и КР спектров молекул. Кроме того, отсутствие эмпирических силовых постоянных и их неоднозначная оценка для молекул сложной структуры препятствуют дальнейшему развитию вычислительных методов теории нормальных колебаний больших молекул, в особенности биологического происхождения. Актуальной является проблема полной интерпретации колебательных спектров с учетом эффектов ангармоничности (ангармоническая задача).

Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными являются вибронные спектры. Решение обратных спектральных задач на базе вибронных спектров (вибронная задача) [4] требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронных состояниях. Интерпретация вибронных спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронно-возбужденных состояний молекул путем решения прямых и обратных спектральных задач представляет собой актуальную проблему физики молекул. Количественная информация о строении отдельных молекул создает фундамент для изучения межмолекулярного взаимодействия и строения вещества в целом.

Существует два подхода к теоретическому анализу связи между строением сложных молекул и их спектральными свойствами. г—--

• ЯКЛЯОТь^Л

Первый из них основан на решении обратных спектральных задач, когда по экспериментальным данным на основе соответствующих модельных теорий восстанавливаются характеристики молекул. Указанный подход предъявляет повышенные требования не только к качеству и объему экспериментальных данных, но и к обоснованности выбранных моделей. В тех случаях, когда модель оказывается не вполне обоснованной, параметры, полученные в результате решения обратной спектральной задачи, хотя и воспроизводят спектр, но далеко не всегда связаны с характеристиками реальной молекулы.

Второй подход, или решение прямой спектральной задачи, состоит в нахождении всех характеристик молекул непосредственно из решения уравнения Шре-дингера В этом подходе экспериментальные данные используются только для контроля правильности расчета.

Решение прямых спектральных задач в рамках второго подхода представляется наиболее перспективным, поскольку расчет «из первых принципов» позволяет глубже понять природу наблюдаемых физических эффектов. Однако, этот подход требует довольно большого объема вычислений, тем более, что часто трудно заранее определить, какие приближения несущественно скажутся на результате и могут быть сделаны. Последнее обстоятельство зависит от типа квантовой модели, используемой в расчете. На ранней стадии применения квантовых методов в молекулярной спектроскопии использовались квантовые модели на основе полуэмпирических квантово-химических методов.

В последние десятилетия достигнут значительный прогресс, с одной стороны, в развитии теоретических методов квантовой механики [5-7], в особенности, теории функционала плотности [8] и вычислительных методов на их основе [9], с другой стороны, в оценке качества квантовых моделей применительно к решению отдельных задач [5]. Поэтому актуальным стало использование не полуэмпирических квантовых методов, а более последовательных методов - ab initio и функционала плотности (DFT-приближения).

Тип квантовой модели на основе этих методов определяется методом решения уравнения Шредингера и базисным набором волновых функций. Для ряда спектральных задач достаточными оказываются результаты расчета в рамках квантовой модели (нулевого приближения). В других случаях, как, например, при расчете частот нормальных колебаний молекул, требуется уточнение вычисленных параметров модели для получения согласия с экспериментальными данными [1012]. Это приводит к постановке и решению обратной спектральной задачи на основе квантовой модели, т.е. к получению решения спектральной задачи в первом приближении. Качество решения таких задач заметно повышается по сравнению с аналогичными задачами, решаемыми в рамках первого подхода Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делают квантовые

методы наиболее перспективными, и поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул «из первых принципов» с привлечением современных кванто-во-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии для решения основных спектральных задач - механической, электрооптической, ангармонической на основе квантово-механических моделей, использующих DFT-приближение и методы ab initio, и применение этих методов для решения прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.

Выбор объектов для исследования определялся, с одной стороны, наличием экспериментальных спектральных исследований и практической значимостью в химии, биологии, биофизике, с другой стороны, возможностями апробации предложенных методов и методик для решения на основе квантово-механических моделей таких специфических задач, как конформационный анализ, образование комплексов с водородной связью, решение ангармонической задачи, расчет нормальных колебаний в возбужденных электронных состояниях, расчет термодинамических функций и других.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:

-разработку оптимального алгоритма для перехода от решения колебательной задачи в декартовой системе колебательных координат, которая используется в квантовой модели, к решению колебательной задачи в зависимых естественных координатах;

-разработку метода расчета масштабирующих множителей Пулаи в зависимых естественных координатах для получения эффективных силовых полей;

-создание шкал для масштабирования частот нулевого приближения, которые бы позволяли проводить отнесение частот нормальных колебаний и интерпретировать спектры ИК и КР многоатомных молекул;

-разработку метода, который бы позволял по данным нулевого приближения оценивать частоты и устанавливать корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах;

-разработку системы алгоритмов для решения обратной колебательной задачи, для расчета постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей линий в спектрах ИК и КР в первом приближении, создание на их основе программного комплекса с возможностями моделирования контуров полос в спектрах ИК и КР больших молекул;

-разработку методики ангармонического анализа спектров ИК и КР многоатомных молекул с учетом резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона на основе расчета кубичных и квартичных силовых постоянных;

-решение прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлоро-филлы, комплексные соединения на их основе и р-каротина), а также шестичлен-ных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений. Научная новизна работы

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа молекулярных спектров на основе квантово-механических моделей и впервые выполненными квантово-механическими расчетами спектральных свойств и структуры соединений, играющих важную роль в биологических процессах, в химии, физике и биофизике:

-впервые разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей, метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат;

-созданы шкалы для масштабирования частот нормальных колебаний молекул в рамках наиболее распространенных квантовых моделей, использующих БЖТ-приближение, шкалы позволяют оценивать - частоты гармонических колебаний многоатомных молекул в пределах средней абсолютной ошибки 6 — 8 см-1;

-предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, а также метод вычисления канонических силовых полей в зависимых естественных координатах;

-впервые предложен метод получения эффективных силовых полей без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний, новый метод основан на использовании функции линейного масштабирования частот;

-предложены полные отнесения частот нормальных колебаний молекул в рядах порфиринов, хлорофиллов и комплексных соединений на их основе, каротина, замешенных бифенила, антрахинона, шестичленных азациклов и их Н-комплексов, которые обоснованы расчетом квантово-механических силовых полей, интенсив-ностей спектральных линий в колебательных спектрах; получены модельные спектры ИК, а в ряде случаев и спектры КР указанных соединений, которые находятся в согласии с экспериментальными данными; вычислены параметры равновесных геометрических структур молекул в основном электронном состоянии при точности оценок длин связей

-впервые предложен метод частотных сдвигов, который позволяет осуществить корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, ис-

пользуя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении;

-впервые создан программный комплекс для моделирования на основе кванто-во-механических моделей спектров ИК и КР больших молекул с числом атомов от 100 и выше, комплекс обеспечивает решение прямых и обратных спектральных задач, а также вычисление силовых полей в зависимых естественных координатах в нулевом и первом приближениях;

-впервые выполнен корректный квантово-механический расчет с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексов порфиринов с экстралигандами (имидазол, пиридин) и водородосвязанных комплексов (Н-комплексов) шестичленных азациклов с водой, оценены константы устойчивости, вычислены геометрические структуры и интерпретированы колебательные спектры комплексов;

-выполнен квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных шестичленных диазинов, оценены спектроскопические константы ангармоничности, интерпретированы резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона, предложены полные интерпретации спектров ИК, включая линии высших порядков, разработана методика ангармонического анализа нормальных колебаний многоатомных молекул в рамках квантово-механических моделей; Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней система разработанных алгоритмов и предложенных методов доведена до логического завершения в виде комплекса программ, доступного для исследователей, использующих современные персональные компьютеры.

Ряд из предложенных методов и методик носит общий характер. Они могут быть использованы для расчета спектральных свойств других соединений, в том числе сложных соединений биологического происхождения. К ним относятся:

• итерационный метод вычисления масштабирующих множителей;

• метод частотных сдвигов, позволяющий осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний в гомологических рядах на основе квантово-механических расчетов частот колебаний в нулевом приближении;

• метод расчета эффективных силовых полей и моделирования спектров ИК и КР на основе созданных шкал для масштабирования частот с использованием линейной масштабирующей функции;

• методика корректного квантово-механического расчета с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексных соединений;

• методика ангармонического анализа колебательных спектров многоатомных молекул на основе квантово-механического расчета кубических и квартичных силовых постоянных;

Совокупность результатов, полученных применительно к изученным соединениям, составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, входящих в состав реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе, ¡}-каротины), ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (К-окиси пиридина, гомологи пиридина), стимуляторов роста растений (К-окиси, комплексы и соли пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина, производные в-триазина), красителей (антрахино-ны), поверхностно-активных веществ (производные пиридина) и др.

Полученные результаты внедрены в учебный процесс на кафедре оптики.

СГУ:

• в виде материала, используемого при чтении специальных курсов лекций «Теория излучения» и «Молекулярная спектроскопия»;

• в виде материала, изложенного в учебных пособиях:

- Г.В. Симоненко, К.В. Березин Поляризационная оптика жидких кристаллов Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. 55 с.

-В.И. Березин, К.В. Березин. Введение в квантовую теорию излучения. Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.90 с. ЬИр://8ага1;оу.орепе1;.ги:8080/6.г1р Связь с государственными программами

Работы по теме диссертации частично выполнялись по темам:

• Исследование оптических и электрооптических свойств ЖК структур и разработка методов моделирования характеристик и их оптимизации для ЖК устройств отображения информации, включая исследования возбужденных состояний биологически активных молекул, жидких кристаллов и проектирование элементной базы молекулярных информационно-логических устройств на их основе № Гос. регистрации 01.91.0033998;

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;

• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в слож-ноорганизованных электродинамических оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.

• «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25.2003.2) Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых физических моделей и квантово-механических вычисли-

тельных методов, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным и данным других авторов. Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Статистическая обработка результатов квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний молекул методом DFT/B3LYP и экспериментальных данных по спектрам этих молекул в газовой фазе позволяет создать шкалы для масштабирования частот с помощью линейной масштабирующей функции. Оценка частот колебаний многоатомных молекул по шкале обеспечивает согласие с экспериментом в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см-1. Созданы масштабирующие шкалы частот для 24 базисных наборов волновых функций.

2. Итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для кванто-во-механических силовых полей является наиболее эффективным. Он отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейных уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены.

3. Предложенная методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов обеспечивает в комбинации с теоретическими константами ангармоничности высокую точность предсказания обертонных спектров. Квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных методом DFT/B3LYP и количественное описание большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию полных колебательных спектров шестичленных диазинов.

4. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду порфиринов, хлорофиллов, шестичленных азациклов и комплексных соединений на их основе, а также /?- каротина, антрахинона, замещенных бифенила в основном электронном состоянии, которые описывают спектральные свойства этих соединений в согласии с экспериментальными данными.

5. Программный комплекс (методы и алгоритмы), который позволяет на основе данных, полученных в рамках квантово-механических моделей , решать обратные задачи колебательной спектроскопии.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995), XII Республиканская школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев, 1995);

• XXIII Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Венгрия, 1996);

• Молекулярная спектроскопия высокого разрешения, XII Школа-симпозиум (С.Петербург, 1996);

• XIII Национальная школа-семинар с международным участием «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Суммы, 1996);

• I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 1998);

• XXII Съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001);

• III Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003);

• XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002);

• XVI Международная школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Севастополь, 2003);

• Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2000, 2001,2002, 2003);

• XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Москва, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, в том числе 30 статьей в рецензируемых отечественных журналах, 40 статей в тематических сборниках и трудах научных конференций. Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, списка литературы и приложения. Она содержит 285 страниц основного текста, включая 18 таблиц и 60 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 333 наименования. Объем приложения - 118 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, её научная новизна и практическая ценность, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе описаны развитые в диссертации вычислительные и предсказательные методы колебательной спектроскопии на основе квантово-механических моделей. В последнее время, благодаря повышению производительности компьютеров и развитию теории, особенно теории функционала плотности, появилась возможность получать надежные силовые и электрооптические поля для

органических молекул, содержащих в своем составе до 100 атомов первого периода, путем проведения прямых квантово-механических расчетов. Ab initio расчеты колебательных спектров в приближении Хартри-Фока-Рутана обычно завышают колебательные частоты на 10-15% и качественно воспроизводят интенсивности в спектрах ИК и КР. Основной причиной этого является пренебрежение эффектом динамической электронной корреляции и в меньшей степени неучетом ангармоничности. Методы конфигурационного взаимодействия, теория возмущений Мел-лера-Плессе второго и более высоких порядков учитывают электронную корреляцию неявно, что приводит к медленной сходимости результирующих вариационных рядов и, как следствие, к большим затратам машинного времени, что накладывает серьезные ограничения на размеры рассматриваемых молекул. В теории функционала плотности (DFT) корреляция учитывается введением в модельный функционал полной энергии обменно-корреляционного функционала. Беке-Ли— Янга-Парра (B3LYP)[6,7]

Е1С = +(1 -а)Еи/ +{\-с)Е™, (i)

где E^mr, Е"1,, Е^"1' - обменный функционал Слэтера, Хартри-Фока и Беке соответственно, - корреляционные функционалы Ли-Янга-Парра и Воско-Уилк-Нусар; а,Ь,с- эмпирические параметры.

Использование (1) позволяет резко снизить требования к компьютерным ресурсам и сократить временные затраты. Основной недостаток данного подхода состоит в отсутствии алгоритма для систематического улучшения точности обменно-корреляционного функционала. Тем не менее, многочисленными расчетами было доказано, что в приближении DFT с использованием базисов среднего размера частоты и интенсивности в ИК спектрах воспроизводятся количественно. Остаточное завышение частот преимущественно обусловлено энгармонизмом молекулярных колебаний. Для надежного предсказания интенсивностей в спектрах КР необходимо применять широкие базисные наборы с включением диффузных орбиталей. Отмеченные недостатки квантово-механических методов расчета колебательных спектров показывают, что, с одной стороны, существует проблема выбора квантовой модели, адекватной поставленной задаче и отсутствуют критерии для такого выбора, с другой стороны, требуется разработка методов, которые бы повышали предсказательные возможности квантовых моделей. Данная глава и посвящена решению указанных проблем. В ней на основании количественных критериев проводится исследование зависимости качества расчета геометрических параметров и частот нормальных колебаний от выбора теоретического метода и базисного набора гауссовских функций (от типа квантовой модели). Кроме того, здесь же обсуждаются методы корректировки расчетных данных полученных в рамках квантовой модели (нулевого приближения), с целью получения лучшего согласия с экспериментом.

Глава содержит результаты расчета геометрических параметров и частот нормальных колебаний циклических молекул в рамках четырех приближений DFT/B3LYP. Хартри-Фока, МР2, МРЗ с различными базисными наборами, на основании которых с помощью количественных критериев дается оценка квантовым моделям с позиции соотношения временных затрат и качества расчета. Развит метод линейного масштабирования частот [13]. В рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) проведены расчеты колебательных частот 88 органических соединений, состоящих из атомов первого периода. С использованием 1189 экспериментальных и теоретических частот (рис.1) методом наименьших квадратов найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции:

^ЛоГ -8-35(3)х10-Чевр+ 0.9813(4).

Указанная функция может применяться для установления и проверки отнесений частот нормальных колебаний в молекулах сложного строения и в сочетании с методом масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи для нахождения их эффективных силовых полей.

Дано теоретическое обоснование линейной масштабирующей функции на основе ангармонических расчетов частот нормальных колебаний (рис.2). Показано, что первый член в линейной масштабирующей функции корректирует частоты нормальных колебаний с учетом их энгармонизма, а второй член исправляет ошибку в гармонической части.

Созданы шкалы для масштабирования частот для 24 базисных наборов в рамках метода DFT/B3LYP. Предложен метод частотных сдвигов, который позволяет частично или полностью осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, используя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении. В основе метода лежит соотношение

V =У„

где V, — предсказываемая частота колебания исследуемой молекулы, V*'" —экспериментальная частота опорной молекулы; у,™0" и у^ — частоты опорной и исследуемой молекул, вычисленные в нулевом приближении в рамках одной квантовой модели. Достоинства этого соотношения можно объяснить двумя факторами. Во первых, разность частот у|оор —У/^"9, вычисленная в рамках одной квантовой модели, компенсирует недостатки этой модели в оценке гармонических частот и , во-вторых, соотношение позволяет учитывать ангармонизм колебаний, так как предсказываемая частота оценивается по экспериментальным частотам опорной молекулы.

Разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. Метод отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат.

Обсуждается проблема расчета эффективных силовых полей молекул в зависимых естественных координатах. Он основан на матричном соотношении

которое по диагональным элементам матрицы правой части позволяет найти элементы матрицы масштабирования Пулаи , используя лишь матрицу форм колебаний молекулы Ь и диагональную матрицу с элементами в виде отношения опытных и вычисленных частот

Предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, в которых проводится масштабирование силовых полей. Обсуждается проблема расчета эффективных силовых полей молекул в зависимых естественных координатах и их инвариантность по отношению к преобразованию Пулаи.

Во второй главе описан программный комплекс (методы и алгоритмы) для расчета спектроскопических параметров и моделирования спектров ИК и КР многоатомных молекул на основе квантово-механических моделей. Наибольшее распространение в практике теоретических расчетов приобрела базовая программа (БП) [9]. В БП, наряду с решением колебательной задачи в системе декартовых колебательных координат, вычисляются также электрооптические параметры для спектров ИК и КР, что позволяет моделировать сами спектры. Результаты этих расчетов представляют собой решение колебательной задачи в нулевом приближении. Однако, нулевое приближение требует определенной эмпирической коррекции. Это связано с более и менее систематическим завышением силовых постоянных. Наиболее полные обзоры методов коррекции квантово-механических силовых полей (методов решения обратной колебательной задачи) даны в [10-12]. Среди них самым распространенным является метод масштабирующих множителей Пу-лаи [12]. После масштабирования силового поля получается решение колебательной задачи в первом приближении, которое отличается от решения в рамках БП. В связи с этим требуется пересчет всех основных характеристик колебательной задачи. В данной главе представлен комплекс программ для расчета спектроскопических параметров и спектров ИК и КР многоатомных молекул как в нулевом, так и в первом приближении. Комплекс состоит из 12 программ, которые имеют единую систему входных данных, управляющих и контрольных параметров.

Основная программа комплекса ЛиТ08СЛЬЕ выполняет масштабирование квантово-механических силовых полей в зависимых естественных координатах на основе оригинального итерационного метода вычисления масштабирующих мно-

жителей. Масштабирование может выполняться при ограниченном числе опытных частот изотопомеров, а также с применением масштабированных частот, вычисленных с помощью линейной масштабирующей функции, учитывающей ангармонические вклады. В последнем случае вычисляются эффективные инвариантные (канонические) силовые поля, которые оказываются максимально приближенными к реальным. Вычисляется также распределение потенциальной энергии в нормальных колебаниях и устанавливается соотнесение частот в ряду любого числа изото-померов.

Предложен метод восстановления симметрии нормальных колебаний в первом приближении без введения координат симметрии. Метод основан на расчете матрицы соотнесения частот с помощью декартовых смещений атомов.

Программы IndPxyz2 и InRAMAN2 рассчитывают интенсивности линий в спектрах ИК и КР в первом приближении.

Программа IXCONTOUR выполняет моделирование и визуализацию контуров полос в спектрах ИК и КР многоатомных молекул в нулевом и первом приближении. Программа позволяет проводить сравнительное моделирование колебательных спектров путем загрузки оцифрованных экспериментальных спектров. Для исследования структуры сложных колебательных полос предусмотрено выделение частотной шкалы в заданном диапазоне и построение контуров отдельных полос в пределах ширины сложного контура. Последняя процедура играет важную роль при анализе колебательных спектров больших молекул, когда из-за высокой плотности частот наблюдаемые полосы оказываются составными. Знание составных частей сложного экспериментального контура позволяет более надежно выполнять отнесение частот фундаментальных колебаний для больших молекул.

Программа OSKAK выполняет расчет обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, а также поправок к средним и равновесным длинам связей в нулевом и первом приближении.

Программы CORINT, DEFIN и CENDIS рассчитывают постоянные колебательно-вращательного взаимодействия — постоянные кориолисова взаимодействия, дефекты инерции и постоянные центробежного искажения в нулевом и первом приближении.

Программа TERMO выполняет расчет термодинамических функций и основных термодинамических характеристик межмолекулярных комплексов по данным квантово-механических расчетов.

Комплекс обладает универсальностью, т.к. может быть применен и для расчета спектроскопических параметров молекул в возбужденных электронных состояниях, что расширяет предсказательные возможности теории вибронных спектров. В этом случае вместо квантовых моделей для основного электронного состояния используются квантовые модели для возбужденных электронных состоя-

ний. Программный комплекс применим и в тех случаях, когда при электронном возбуждении молекула меняет свою симметрию, например, плоская молекулярная структура переходит в неплоскую или наоборот. Связано это с тем, что как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях может использоваться одна и та же система зависимых координат, что не всегда допустимо в независимых координатах. Такая возможность обеспечивается тем, что масштабирование кванто-во-механических силовых полей с помощью программы AUTOSCALE выполняется в зависимых естественных координатах.

В третьей главе проводится теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур свободного основания порфина и его тетрааза и дигидро-замещенных (рис.3) методом функционала плотности. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК и КР спектрах порфина, тетраазапорфина, хлорина и NH-таутомера хлорина и дана теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений. Показано, что использование естественных колебательных координат при масштабировании силового поля (табл.1) имеет ряд преимуществ по сравнению с использованием локально симметризованных.

Рис.З. Структурные формулы порфина (а), тетраазапорфина (б), хлорина (в), NH-таутомера хлорина (г)

Таблица I Масштабирующие множители для силовых постоянных квазнэквива-лентныч по масштабированию групп естественных координат порфина.

Плоские колебания

Масштаб, множители 0.936(4) 0.915(4) 0.872(5) 0.993(9) 0.944(4) 0.987(3)

Группы ест еств. коорд-т 0 ч(СН) д04Н) У Д мирр. Д мет.

Неплоские колебания

Масштаб, множители 0 956(2) 0.927(0) 0.959(3) 0.927(0) 0 971(0)

Группы естеств. коорд-т Рсн ПИРР- Ри" Рсн мет- Рек мет- X

Показано, что при переходе от свободного основания порфина к тетрааза-порфину характеристическими по частоте являются колебания связанные с плоскими и неплоскими деформациями пиррольных и пирролениновых колец На основании моделирования ИК спектра тетраазапорфина предложено отнесение экспериментально-наблюдаемых фундаментальных частот. Для типа симметрии А„, колебания которого запрещены в спектрах ИК и КР, предсказаны частоты нормальных колебаний. Предложено отнесение для ряда малоактивных в спектрах флуоресценции и РКР колебаний тетраазапорфина типа симметрии

Установлено, что гидрирование одного пиррольного кольца в порфине приводит к нелокальному изменению диагональных силовых постоянных, которое связано с изменением в цепи сопряжения хлорина по сравнению с порфином. На основании этого сделан вывод о некорректности переноса силового поля порфина для предсказания колебательных частот хлорина. Показано, что несмотря на значительные изменения в силовом поле (рис.4) при переходе от порфина к хлорину небольшие изменения большинства колебательных частот можно объяснить суперпозицией знаков изменений диагональных силовых постоянных. Интерпретирован

Рис.4. Изменение силовых постоянных валентных связей (в единицах 106 см'2) молекулы хлорина по сравнению с молекулой порфина

IW 1 Л Л о? \ f ' - i

! HrlrVf^HЫгл1 г\ ; V / V/и мм" WW 1 /Л' щ щщ ,гЩ "J J 1 s= 1 v i 1 % i г - U i I i Jfc i i \ 3 —a, —в

1600 1400 1200 I00O 800 600 4O0 V/im1

Рис. 5. Экспериментальный [14] 1 и теоретический 2 ИК спектр члорина в области 250 - 1700 см'1

Установлено, что при дигидро замещении свободного основания порфина и NH-тауroмерии хлорина наблюдается строгая корреляция в поведении знаков изменений длин связей и соответствующих диагональных силовых постоянных.

Показано, что при симметричной перегруппировке центральных протонов или замещении их на Mg и Zn симметрия макроцикла хлорина понижается с С2у до Сг за счет противоположного выхода из плоскости двух атомов углерода гидрированного пиррольного кольца. Дана теоретическая оценка барьера конформацион-ного перехода между хлорином и его NH- тауотомером, которая оказалась равной 11.7 см-1. Установлена полная корреляция частот нормальных колебаний между порфином, тетраазапорфином, хлорином и NH-таутомером хлорина. Показано, что для определения наличия метастабильного таутомера хлорина по ИК спектру наиболее удобна полоса антисимметричного валентного колебания v = 3318 см-1.

В четвертой главе представлены результаты анализа влияния центрального атома металла и аксиального экстралигандирования на структуру, частоты нормальных колебаний тетрапирольного макроцикла, а так же результаты исследований структуры и спектральных свойств хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А) Проведено сравнение нормальных колебаний металлопорфиринов (Mg, Zn, № -порфина) и свободного основания порфина. Представлены результаты квантово-механического расчета структур, частот нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК спектрах ряда аксиально-лигандированных металлопорфиринов (Mg-октаэтилхлорин-пиридин в соотношении 1:1 и 1:2, Mg-порфин-имидазол 1:1, Mg-

хлорин-имидазот 1:1 (Рис.6) и модельных соединений растительного и бактериального хлорофилла (А) (этилхлорофиллида (А) и этилбактериохлорофиллида (А) (Рис 8)). Решены прямые и обратные спектральные задачи для этих соединений. Получены их эффективные силовые поля в зависимых естественных координатах. Проведено моделирование ИК спектров комплекса Mg-октаэтилхлорин-пиридин в соотношении (1 2) (Рис.7), а так же растительного (Рис. 9) и бактериального хлорофилла (А). Приведены результаты расчета термодинамических характеристик экстралигандирования.

На основании квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний молекул порфина и его Mg-, Zn-, №- комплексов выполнено соотнесение их форм нормальных колебаний. Обнаружено, что изменения частот при переходе от порфина к металлокомплексам можно качественно объяснить изменениями в структуре тетрапиррольного макроцикла и связанных с ними изменениями диагональных силовых постоянных.

Показано, что экстралигандирование в Mg-порфиринах является слабым возмущением и мало сказывается на колебательных частотах Mg-тетрапиррольного макроцикла за исключением валентных и деформационных колебаний связей MgN, для которых выявлена закономерность в изменении колебательных частот, состоящая в том, что частота валентных колебаний уменьшается, а деформационных увеличивается. Предложена полная теоретическая интерпретация колебательного ИК спектра комплекса Mg-октоэтилхлорин-(пиридин)r

4000 »ООО 21Ю0 ноо 1ПГО •,{«!

Рис.7. Экспериментальный (а) и теоретический (б) ИК спектр комплекса М£ОЭХ(Ру)2.Светлыми кружками и темными кружками отмечены полосы пиридина идентифицированные в эксперименте и в данной работе, соответственно. В теоретическом спектре эти полосы отмечены треугольниками

С учетом базисной суперпозиционной ошибки рассчитаны термодинамические характеристики комплексов с аксиальными лигандами: Mg-октоэтилхлорин-пиридин (1:1) и (1:2), Mg-порфин-имидазол, Mg-хлорин-имидазол.

(а) (б)

Рис.8. Структурные формулы этилхлорофиллида (А) (а) и этилбактериохлорофил-лида (А) (б)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см1

Рис.9. Экспериментальные ИК-спектры этилхлорофиллида (А) (а), хлорофилла (А) (б) в СНС13, хлорофилла (А) в КВг при Т = 77 К (в) и теоретический ИК-спектр этилхлорофиллида (А), рассчитанный методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(ё) (г)

В пятой главе приводятся результаты решения прямых и обратных спектральных задач для молекул 4-амилокси-4'-цианобифенила, 9,10-антрахинона, /3 каротина, его 15,15'-цис изомера и интерпретации их колебательных спектров с применением метода функционала плотности. Получены эффективные квантово-механические силовые поля в зависимых и независимых естественных координатах и координатах симметрии, рассчитаны геометрические параметры, частоты нор-

мальных колебаний и интенсивности полос в колебательных спектрах, дана теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений.

Молекула 4-амилокси-4'-цианобифенил (5ОЦБ) (Рис. 10) является представителем ряда n-алкилокси-n'-цианобифенилов. Способность 5ОЦБ образовывать не-матическую мезофазу при Т=326 К и сравнительно простое строение молекулы делает его удобным объектом для исследования методом ИК спектроскопии. Интерпретация его колебательного спектра важна для расшифровки ИК спектров более сложных мезогенов этого класса. На основании визуального и численного анализа форм колебаний молекулы 4-амилокси-4'-цианобифенила все ее колебания были проклассифицированы. Путем анализа форм колебаний родственных соединений выделены 45 колебаний, относящихся к фрагменту (С-О-С5Н11) и 6 колебаний — к фрагменту С-С=>1. Обнаружено, что экспериментальные ИК спектры ЗОЦБ и 5ОЦБ (Рис. 11) отличаются наличием трех полос, связанных с колебаниями, локализованными на оксиамильном радикале.

Рис.10. Структурная формула 4-амилокси-4'-цианобифенила

2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 см"1 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

?

_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I '_I_I_I_

2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 см"1

Рис. 11. Экспериментальный (а) и теоретический (б) ИК спектр поглощения поликристаллического образца 4-амилокси-4'-цианобифенила в таблетке КВг

Производные антрахинона находят широкое применение в качестве красителей, лекарственных препаратов и обнаруживаются в веществах природного происхождения . В связи с этим проводятся интенсивные спектральные исследования одного из простейших представителей гомологического ряда 9.10-антрахинона. На рис. 12 приведены структурные формулы 9,10-антрахинона и родственных соединений. Геометрические параметры, вычисленные методом Б3ЬУР/6-310(ё), хорошо согласуются с экспериментальными данными. Среднее абсолютное отклонение вычисленных значений геометрических параметров от экспериментальных составило для длин связей и для валентных углов.

На основании квантово-механического расчета интенсивностей линий обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух пар колебаний типов симметрии Ай и В\& в спектре КР 9,10-антрахинона, которое объяснено интерференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам. Показано, что переход от антрацена к 9,10-антрахинону сопровождается значительным изменением производных от компонент тензора поляризуемости молекулы по декартовым координатам атомов, связанных как с атомами ближайших к заместителю, так и других атомов углерода ароматического цикла. На рис. 13 представлены фрагменты теоретических КР спектров 9,10-антрахинона и ряда его родственных соединений в областях их проявления. Предложена новая интерпретация для четырех экспериментально наблюдаемых полос в спектре КР 9,10-антрахинона.

Каротиноиды являются неизменными спутниками хлорофиллов во всех фо-тосинтезирующих организмах. Известно, что каротиноиды выполняют защитную функцию от фотодинамического воздействия синглетного кислорода, который образуется в результате столкновений молекул О2 в основном триплетном состоянии с молекулами хлорофилла в возбужденном триплетном состоянии, образующимися с небольшим квантовым выходом в процессе их фотовозбуждения. Каналы дезактивации электронного возбуждения в каротиноидах не известны, поэтому представляет интерес детально исследовать колебательные состояния этих молекул путем квантово-механических расчетов. Среди широкого класса каротиноидов наиболее полные данные по РКР и ИК спектрам были получены для каротина При связывании с белками фотосинтетического аппарата некоторые каротиноиды принимают цис-конформацию за счет вращения вокруг одной из связей полиеновой цепи. В литературе для описания спектральных свойств Д-каротина применена только модель полиенового фрагмента Однако полная теоретическая интерпретации колебательных спектров /З-каротина и его 15,15'-цис изомера отсутствует. Нами на основании квантово-механических расчетов структуры (Рис. 14) и колебательных спектров (Рис. 15) показано, что для корректной интерпретации колебательных ИК спектров полностью транс -/3-каротина и его 15,15 '-цис изомера модель полиенового фрагмента оказывается недостаточной и необходим полный учет колебаний ¡} -иононовых колец. Обнаружено, что большинство колебаний полностью транс-Р -каротина образуют квазивырожденные пары, которые сохраняются для его 15,15'—цис изомера Дано теоретическое объяснение неизменности общего вида ИК спектра при переходе от полностью транс-Р -каротина к его 15,15'-цис изомеру.

а)

Рис.14. Строение молекулы полностью /лранс-Д-каротина (а), 15,15 каротина (б), конформация /?-иононового кольца (в)

В)

б)1

№

г)!

160!) 1400 1200 !0(Ю 800 (,00

400 1600 1400 1200 1000 V, см '

800 600 400

Рис.15. Экспериментальные (а), (б) и теоретические (в), (г) колебательные ИК спектры полностью транс- /3 -каротина и 15,15'-!/г;с-/3 -каротина соответственно. Черными кружками отмечены полосы, образованные колебаниями р -иононовых колеи

В шестой главе описаны результаты теоретического исследования влияния водородной связи на структуру и спектральные характеристики ряда азациклических соединений: пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина и N-окиси пиридина, которые получены путем квантово-механических расчетов.

При расчете молекулярных параметров в рамках современных квантово-механических методов учет межмолекулярного взаимодействия (ММВ) можно осуществить двумя способами. Первый способ заключается в использовании различных моделей реактивного поля (SCRI'), таких как модель Онзагера, Томаши и др. Этот подход в основном применяется для эффективного учета влияния среды в растворах. Другой способ состоит в непосредственном учете ММВ путем расчета межмолекулярных комплексов и самоассоциатов (димеров, тримеров и т.д). Данный подход называется супермолекулярным и применяется для выявления и описания наиболее сильных взаимодействий, осуществляемых посредством образования водородных и координационных связей. В данном случае полезным является применение комбинированного подхода, когда наиболее сильное взаимодействие учитывается явно, а остальное окружение '"эффективно" в рамках одной из моделей реактивного поля.

Расчет геометрических параметров, дипольных моментов, абсолютных ИК интенсивностей и частот нормальных колебаний изолированных молекул пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина и воды, а также их комплексов с водородной связью был выполнен в приближении B3LYP/6-311+G(d,p). Для получения лучшего согласия с экспериментом и более точного вычисления разниц нулевых колебательных энергий при расчете термодинамичеких характеристик вычисленные колебательные частоты уточнялись с помощью линейной масштабирующей функции. Для интерпретации и разделения колебаний на внутримолекулярные и межмолекулярные использовалась программа визуализации форм колебаний Molekel. Исследование дополнительного влияния окружения на сдвиг частот нормальных колебаний пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина при комплексо-образовании проводился в рамках модели самосогласованного реактивного поля SCRF , при этом радиус онзагеровской сферы оценивался по формуле г = г0+Дг, где г0 - радиус молекулы, Дг - параметр, который варьировался в пределах 12 -

. Термодинамические характеристики образования комплексов пиридина в соотношении (1:2) рассчитывались с учетом последовательного присоединения молекул воды.

Для нахождения оптимальных геометрических структур комплексов (1:1 )( КПВ) и (1:2 )(КП2В) был проведен ряд предварительных расчетов методом B3LYP/6-311+G(d,p) с различными изначально заданными геометрическими параметрами и без ограничения по симметрии. В результате этих расчетов было установлено, что КПВ имеет структуру очень близкую к симметрии С,. Максимальное зна-

чение отклонения геометрических параметров от заданной симметрии, было получено для угла выхода связи О^-Нц из плоскости (см. рис.16 (а)) и составило 0,5 градусов.

Кроме этого, разница рассчитанных значений электронных энергий Д£= £п — £r.v оказалась положительной, что служит дополнительным подтверждением устойчивости КПВ с С, симметрией. Исходя из этого, окончательные кванто-во-механические расчеты для КПВ проводились с учетом этой симметрии. Рассчитанные оптимальные структуры КПВ и КП2В показаны на рис. 16.

Сравнительный анализ экспериментальных и рассчитанных методом Б3ЬУР/6-311+0(с1, р) частотных сдвигов (ЧС) фундаментальных колебаний пиридина при образовании Н-комплексов показал, что для КПВ наблюдается согласие с экспериментальными данными. Экспериментальные и рассчитанные сдвиги частот нормальных колебаний пиридина при образовании водородосвязанного комплекса с молекулой воды представлены на рис. 17. Из рис.17 видно, что вычисленные ЧС фундаментальных колебаний пиридина при образовании КПВ в целом хорошо согласуются с экспериментальными значениями. При этом распределение знаков ЧС, полностью совпадает с экспериментом. Наибольшие отклонения вычисленных значений ЧС от экспериментальных обусловлены ошибкой теоретического метода и экспериментальными ошибками в определении ЧС для колебаний малой интенсивности.

Однако следует отметить, что хорошее согласие вычисленных значений ЧС для некоторых колебаний в пренебрежении влиянием окружения, с одной стороны, свидетельствует о некоторой аддитивности этого влияния на частоты соответствующих колебаний в пиридине и КПВ и, с другой стороны, говорит о применимости данного теоретического метода для описания таких тонких спектральных эффектов.

Исследование влияния среды на структуру КПВ и ЧС пиридина, проведенное с помощью модели SCRF, показало, что лучшее согласие для ЧС в рамках этой модели получается при значении ангстрема. При этом геометрические па-

раметры КПВ меняются следующим образом: длина водородной связи (М4...Ш2) уменьшается на 0.015 ангстрема , длина связи О13-Н12 увеличивается на 0.003 ангстрема, угол Н12О13Н14 уменьшается на 0,8 градуса, а величина >тла становится равной 175.5 градуса. Геометрические параметры пиридина в КПВ при учете окружения меняются незначительно. На основании исследования зависимости ЧС от ориентации молекулы воды в Н-комплексе пиридин...Н2О сделано предположение о нарушении симметрии С, в условиях эксперимента в растворе. По аналогичной методике предсказаны пространственные структуры наиболее стабильных Н-комплексов шестичленных азациклов- пиримидина, пиразина и пи-ридазина с Н2О в соотношении (1:1) и (1:2).

Большой объем информации о взаимодействии молекул удается получать путем изоляции молекул и их комплексов в матрицах инертных газов при низкой температуре преимущественно за счет резкого уменьшения ширин полос в спектре. Метод матричной изоляции широко используется для исследования колебательных состояний нестабильных частиц , конформеров , комплексов с водородной связью, оснований ДНК ,аминокислот, порфиринов. В данной главе на основе метода функционала

плотности исследовано проявление парной ассоциации и комплексообразования с Н2О в ИК спектре К-окиси пиридина в условиях матричной изоляции. В литературе зарегистрирован ИК спектр К-окиси пиридина в матрице твердого Аг при Т = 20 К.

Наличие у РуКО протоноакцепторной группы приводит к возможности образования межмолекулярных комплексов посредством водородной связи (Н-комплексов). Образование водородной связи можно рассматривать как сильное возмущение, приводящие к значительным изменениям частот ряда колебаний взаимодействующих молекул по сравнению с частотами аналогичных колебаний в изолированном состоянии. Большую чувствительность к изменению окружения и ассоциации у РуЫО проявляет самая интенсивная ИК полоса, образованная валентным колебанием 13 связи N=0 . В условиях матричной изоляции в ИК спектре РуКО разрешается несколько полос, которым соответствуют колебания 13 в различных по силе взаимодействия межмолекулярных комплексах. Исходя из этого, для интерпретации низкотемпературного ИК спектра РуКО предпочтительным является использование супермолекулярного подхода.

Молекула РуКО принадлежит к группе симметрии С,,, и имеет три неэквивалентных положения протона. Таким образом, возможно образование трех различных водородосвязанных парных самоассоциатов. Кроме этого была учтена возможность образования Н-комплексов РуКО с молекулами воды в соотношениях 1:1 и 1:2. Парные самоассоциаты сэндвичевого типа или Я-комплексы, образование которых возможно в матрице Аг, как предполагалось в литературе, стабилизируюся преимущественно ван-дер-ваальсовыми силами. Рассмотрение таких взаимодействий лежит за рамками приближения ББТ/Б3ЬУР . Учет взаимодействия молекулы РуКО с Аг матрицей в рамках модели Онзагера при радиусе сферы 6.6 ангстрем и значении диэлектрической проницаемости Аг 1.43 показал, что возмущение, оказываемое этим взаимодействием на колебательные состояния РуКО, является слабым. Максимальный сдвиг частот не превышает 1 см-1, что лежит в пределах точности эксперимента и значительно меньше средней абсолютной ошибки ~ 7 см-1 в теоретическом определении значений колебательных частот. Поэтому в дальнейшем анализе ИК спектра этот тип возмущения не учитывался. Пространственное строение комплексов с водородной связью РуКО(Н20) (К1) и РуКО(Н20)2 (К2), полученное в результате расчета, показано на рис. 18. В первом наиболее устойчивом комплексе молекула воды удерживается двумя различными по силе водородными связями. Прочность Н-связей коррелирует с величинами расстояний 0|о"""Н|з- и О14—Н9. Длина связи Ою-..Н|}- не превышает 2 А, что харакге-ризует ее как сильную водородную связь. Пространственное строение циклического димера К-окиси пиридина и односвязанных димеров с двумя различными положениями донора протона показано на рис. 19.

(а)

.Сз„

Н9

I

N

/ "^Ло

0,4- Н|3' 1.844 «15

Н„ N Н9

/ Ц 2.222\ / „

Н18.

1.884

Он Н,5

Рис.18. Пространственное строение и длины водородных связей

п

(А) комплексов Ы-окиси пиридина с Н20 в соотношении (1:1) (а) (группа симметрии С,) и (1:2) (б) (группа симметрии С2), рассчитанные методом ОРТ/ВЗГ.УР/б-З! 1+С(с1,р)

Ою-.,

(а)

2.150 .К.

// ^ 2.259

Ою=М С,-Н7-— Ою'ггк

\=/ *

(6)

.Н,2— -0,о-2.250 -

Рис.19. Пространственное строение и длины водородных

к

связей (А) циклического димера Ы-окиси пиридина (а) (группа симметрии С2Ь) и односвязанных димеров (б) и (в) (группа симметрии С,) с двумя различными положениями донора протона, рассчитанные методом ШТУВЗЬУР/б-З! 1-Ю(Ар)

При моделировании общего теоретического спектра с учетом образования комплексов РуЫО с Н2О отношение концентраций изолированных молекул РуКО и комплексов с Н2О было выбрано исходя из приближенной оценки отношения интегральных интенсивностей полос, соответствующих колебанию 13, которое оказалось равным 1:8. При моделировании контуров полос (рис.20) с дополнительным учетом образования парных ассоциатов, их относительная концентрация бралась исходя из отношения вычисленных констант равновесия.

Рис. 20. Экспериментальные контуры некоторых полос в ИК спектре М-окиси пиридина (а) и теоретические (б), построенные с учетом парной ассоциации и образования комплексов с НгО (1:1)

В результате проведенных исследований дополнительно показано, что: а-при образовании комплексов сдвиг некоторых полос может достигать большой величины ~ 20 см"1, а интенсивности- сопоставимые с интенсивностями полос фундаментальных колебаний мономеров, что может приводить к ошибкам в эмпирическом отнесении; б- наибольшие частотные сдвиги обусловлены наличием двух водородных связей в циклическом димере молекулы К-окиси пиридина и ее комплексе с одной молекулой воды; в- доминирующий вклад в формирование сложных полос, относящихся к самоассоциатам в низкотемпературном ИК спектре К-окиси пиридина, вносят комплексы с водородными связями.

В седьмой главе представлены результаты квантово-механических расчетов с применением метода функционала плотности постоянных ангармоничности и выполненный на их основе ангармонический анализ колебательных состояний шестичленных диазинов.

Решение ангармонических задач играет важную роль в физике молекул, так как существует ряд фундаментальных и прикладных проблем, для решения которых необходимы данные об ангармонической поверхности потенциальной энергии моле-

13

670 680 690

_1_' > > . 1 » I I » 1 г: _

790 780 630640650 1100 1160 1200 1260 1260 1300 1120 1460 1460 V |см'1

кулы. К ним можно отнести вычисление термодинамических функций при высоких температурах , исследование внутримолекулярного перераспределения энергии, локализация ангармонических резонансных взаимодействий различных порядков, интерпретация обертонных спектров и структурные задачи газовой электронографии.

Возможности получения потенциальных постоянных из экспериментальных спектров в ангармоническом приближении еще сильнее ограничены по сравнению с гармоническим случаем. Поэтому большое внимание уделяется развитию теоретических методов получения ангармонических силовых полей многоатомных молекул. Наиболее высокая точность в предсказании силовых полей и обертонных спектров (абсолютная ошибка < 7 см-1) достигается при использовании метода связанных кластеров СС8Б(Т) с широкими базисными наборами. Однако этот метод пока применялся для малых многоатомных молекул (3-6 атомов) в связи с высокой требовательностью к компьютерным ресурсам. Расчеты с учетом корреляции по теории возмущений второго порядка Меллера-Плессе (МР2) менее трудоемки и применимы к более широкому классу молекул, при этом ошибка в воспроизведении частот составляет — 15-20 см"1

Целью проведенного нами исследования было теоретическая интерпретация полных колебательных ИК и КР спектров, включая обертона и составные тона, шес-тичленных диазинов (пиримидина, пиразина и пиридазина) на основе квантово-механических расчетов квартичных силовых полей методом гибридного функционала плотности; определение и количественная оценка ангармонических резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона, проявляющихся в колебательных спектрах; моделирование колебательных ИК и КР спектров с учетом ангармонических резонансов и развитие методики теоретической интерпретации полных колебательных спектров многоатомных молекул с использованием ангармонического анализа нормальных колебаний.

Методика расчета. Ангармонический расчет колебательных состояний молекул пиримидина, пиразина и пиридазина выполнялся в приближении ББТ/БЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(с1) с использованием двукратного аналитического и последующего численного дифференцирования поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам и формул второго порядка теории возмущений по программе [15]. При анализе локальных возмущений типа резонансов Ферми были использованы следующие ограничивающие параметры: максимальная разность взаимодействующих колебательных состояний 200 см-1; минимальное значение кубической силовой постоянной, при которой рассматривался резонанс Ферми, было принято равным 10 см-1. Рассматривались только резонансы вида тон - первый обертон, тон - комбинация из двух тонов и первый обертон - первый обертон. Для соотнесения значений возмущенных и невозмущенных колебательных частот нахождение собственных значений матрицы взаимодействий выполнялось с использованием метода последовательной диагонализации , при котором исключение недиагональных элементов матрицы проводилось в порядке убывания их значений. Как известно , величина расщепления в случае ангармонического резонанса зависит как от разности в энергии взаимодействующих уровней, так и от величины матричного элемента

взаимодействия. Предварительные расчеты квартичного силового поля методом B3LYP/6-31G(d) для более простых молекул (Н2О, Н2СО, CH2F2) и сравнение их с имеющимися экспериментальными данными и высокоуровневыми ab initio расчетами показали, что постоянные ангармоничности хорошо воспроизводятся и не требуют эмпирической коррекции. В то же время использование теоретических ангармонических частот при интерпретации обертонных спектров указанных соединений приводит к погрешности порядка 10-20 см-1 преимущественно за счет ошибок в расчете гармонической части потенциала. Для повышения точности предсказания и надежной интерпретации полного колебательного спектра мы получили гармонические (нулевые) частоты непосредственно из эксперимента. Дополнительным фактором, который следует учитывать при таком подходе, является наличие ангармонических резонансов. Предварительный анализ матриц взаимодействий с использованием в качестве диагональных элементов вычисленных ангармонических частот показал, что наиболее сильные резонансы возникают в области валентных С-Н колебаний. Для получения более надежных данных о невозмущенных частотах этих колебаний были проведены дополнительные расчеты колебательных частот рассматриваемых молекул в гармоническом приближении с использованием более широкого базисного набора 6-311+G(d,p) с последующим их уточнением методом линейного масштабирования частот. Для уточнения значений невозмущенных ангармонических частот строилась матрица взаимодействия, где в качестве диагональных элементов присутствовали экспериментальные значения колебательных частот основных тонов, для которых величина, предсказанного квантово-механическим расчетом резонансного смещения, меньше 3 см-1, и масштабированные теоретические частоты, если предсказанное смещение больше этой величины. Уровни энергии комбинаций и обертонов, входящие в эту матрицу, находили как Еу — Е0; £„, Еа вычислялись по следующей формуле:

= +1/2) + (v, + l/2)(v, +1/2),

I KJ

где V, — колебательные квантовые числа, СО, +((0; — (0°), О)'"" - эксперимен-

тальная частота, СО;, СО° - рассчитанная методом B3LYP/6-31G(d) гармоническая и ангармоническая частота соответственно, xt/ - константы ангармоничности. Частоты колебательных состояний, полученные после диагонализации матрицы взаимодействий, сравнивались с экспериментальными величинами. Всего было выполнено четыре цикла уточнения, что позволило добиться почти полного согласия полученных значений возмущенных колебательных частот основных тонов с экспериментальными. Предварительная апробация методики использования экспериментальных частот основных тонов для интерпретации полных спектров указанных выше тестовых молекул показала, что величина отклонения вычисленных частот от опытных в подавляющем большинстве случаев не превышает 4 см-1.

Большую помощь при интерпретации колебательных полос высоких порядков оказывает количественный анализ теоретически рассчитанных ангармонических ре-

зонансов и моделирование колебательных спектров с их учетом. При ангармонических резонансах происходит перераспределение интенсивности между взаимодействующими состояниями. Это может приводить к заметному спектральному проявлению составных колебаний, которые в общем случае имеют значительно более низкую интенсивность, чем основные тона. Наиболее сильно этот эффект проявляется при взаимодействии интенсивного основного тона с обертоном или комбинацией, когда их колебательные частоты близки или совпадают, а матричный элемент взаимодействия является сравнительно большим.

При описании полос в ИК и КР спектрах шестичленных диазинов использовался следующий принцип отбора переходов. Сначала отбирались переходы, определяемые комбинацией двух квантовых чисел. Если внутрь выбранного интервала попадало несколько таких переходов, то мы ограничивались тремя из них, значения частот которых лучше согласовывались с экспериментом. Учитывалось так же участие колебательного состояния в ангармоническом резонансе с основными тонами. В случае, когда внутри интервала не оказывалось переходов с комбинацией из двух квантовых чисел, колебательные полосы интерпретировались переходами, определяемыми комбинацией не более трех квантовых чисел.

Для сравнения теоретически рассчитанных и экспериментальных колебательных спектров диазинов было проведено их моделирование с учетом рассчитанных ангармонических резонансов в приближении равенства нулю исходных интенсивно-стей обертонов и комбинаций. Значения производных от компонент дипольного момента и тензора поляризуемости молекулы по декартовым координатам атомов были взяты из дополнительного расчета с базисным набором 6-311+0((С,р). Распределение интенсивностей в спектрах ИК и КР рассчитывалось с помощью программного ком-лекса, представленного во второй главе.

В случае ангармонических резонансов невозмущенные значения производных от компонент дипольного момента и тензора поляризуемости заменялись

на возмущенные которые вычислялись формулам:

где - собственные векторы матрицы взаимодействия.

С учетом вышеописанных ограничений в молекуле пиримидина было определено 86 резонансов Ферми и 56 резонансов Дарлинга-Деннисона и построена симметричная матрица взаимодействий 80 порядка содержащая 284 ненулевых недиагональных элементов. Несмотря на большое число предсказанных ангармонических резонансов, только некоторые из них являются существенными и экспериментально наблюдаются в колебательных спектрах. Большинство наиболее сильных резонансных возмущений основных тонов наблюдается в высокочастотной области. На рис. 21,22 представлена интерпретация полных спектров ИК и КР пиримидина

Рис. 21. Экспериментальный (а) и теоретический (6) ИК спектр пиримидина в области 250-3800 см"'. Фигурные скобки означают, что состояния находятся в Ферми резонансе

! а)

Х_d

б)

Ла_

Рис.22. Экспериментальный (а) и теоретический (б) КР спектр пиримидина в области 200 - 1650 см"1. Фигурные скобки означают, что состояния находятся в Ферми резонансе

На основе ангармонического анализа колебательных состояний были так же интерпретированы полные колебательные спектры ИК и КР молекул пиразина и пиридазина.

Проведен сравнительный анализ кубических и квартичных силовых постоянных, полученных в рамках проведенного расчета, который показал, что наибольшие величины диагональных и перекрестных констант относятся к колебаниям связей С-Н, т.е. валентным и угловым деформационным колебаниям (плоским и неплоским). Получены численные значения геометрических параметров молекул с учетом усреднения по колебаниям при Т=0 К. Показано, что в усредненной по колебательным состояниям структуре все межъядерные расстояния увеличены по сравнению с равновесными, причем наиболее сильно этот эффект сказывается на длинах С-Н связей. Предложенная методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов в комбинации с теорегическими константами ангармоничности и методами компьютерного моделирования спектров ИК и КР обеспечивают высокую точность предсказания обертонных спектров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

Методами Хартри-Фока, ББТ/В3ЬУР с 24 базисными наборами гауссовых функций, а также методами МР2, МРЗ с использованием шести и пяти базисных наборов соответственно проведены расчеты структуры и частот нормальных колебаний бензола и в-триазина. Результаты проанализированы с позиции получения высокого качества при минимальных временных затратах. В наибольшей степени данному критерию удовлетворяет метод ББТ/В3ЬУР с базисным набором 6-310(ф, который может применяться для расчетов больших молекул с числом атомов более 20. Для небольших молекул с числом атомов менее 20 указанному критерию удовлетворяет так же метод ББТ/В3ЬУР с базисным набором 6-311+0((С,р). Использование базисных наборов без включения поляризационных функций приводит к большим погрешностям для геометрических параметров и колебательных частот независимо от метода расчета Такие базисы могут применяться только для качественных целей.

В рамках квантовой модели ВБТ/Б3ЬУР/6-310(с1) проведены расчеты колебательных частот 88 органических соединений, состоящих из атомов первого периода. С использованием 1189 экспериментальных и теоретических частот методом наименьших квадратов найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции:

^ЛеоГ -8.35(3)* 1(Г\„/- 0.9813(4).

Указанная функция может применяться для установления и проверки отнесений частот нормальных колебаний в молекулах сложного строения и в сочетании с методом масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи для нахождения их эффективных силовых полей. Дано теоретическое обоснование линейной масштабирующей функции на основе ангармонических расчетов частот нормальных колебаний. Показано, что первый член в линейной масштабирующей функции

корректирует частоты нормальных колебаний с учетом их энгармонизма, а второй член исправляет ошибку в гармонической части.

Разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей Пулаи для квантово-механических силовых полей. Метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейных уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены. Разработаны алгоритмы и создано 12 программ для расчета спектроскопических параметров (частот колебаний, силовых полей, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей в спектрах ИК и КР) и моделирования колебательных спектров в первом приближении на основе квантово-механических моделей. Программы объединены в программный комплекс с одной системой входных данных, управляющих и контрольных параметров. С помощью специальной программы комплекс сопряжен с выходными файлами БП, что обеспечивает автоматическое считывание данных нулевого приближения и форматирование матриц входных данных для программного комплекса.

Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК и КР спектрах порфина, тетраазапорфина, хлорина и КН-таутомера хлорина, комплексов Mg-порфин-имидазол, Mg-хлорин-имидазол, Мg-октоэтилхлорин-(пиридин)2, решены обратные спектральные задачи в рамках квантовой модели ВБТ/В3ЬУР/6-310(с1) и дана теоретическая интерпретация колебательных спектров. Дана теоретическая оценка барьера конформационного перехода между хлорином и его КН-таутомером, которая оказалась очень маленькой. На основании квантово-механического расчета структуры и колебательного ИК спектра модельных соединений хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А) предложена интерпретация экспериментальных ИК спектров этих соединений. С учетом базисной суперпозиционной ошибки рассчитаны термодинамические характеристики комплексов с аксиальными лигандами.

В рамках квантовой модели ВБТ/В3ЬУР/6-3Ю(с1) рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивностей полос в колебательных спектрах 4-амилокси-4-цианобифенила, 9,10-антрахинона, полностью транс- /?-каротина и его 15,15'-цис изомера Дана теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений, которая обоснована моделированием контуров спектральных линий и сравнением их с экспериментальными данными. Обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух пар колебаний в типах симметрии А5 и Вэз 9,10-антрахинона, которое объяснено интеференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам. Показано, что для корректной интерпретации колебательных ИК спектров полностью транс- Д-каротина и его 15,15'-цис изомера, модель полиенового фрагмента оказывается недостаточной и необходим полный учет колебаний

иононовых колец. Дано теоретическое объяснение неизменности общего вида ИК спектра при переходе от полностью транс- ß-каротина к его 15,15 '-цис изомеру.

На основании квантово-механического расчета водородосвязанных комплексов пиридина, пиримидина, пиразина и пиридазина с Н2О в соотношении (1:1) и (1:2) дана теоретическая интерпретация экспериментально наблюдаемых в водном растворе частотных сдвигов фундаментальных колебаний и предсказаны пространственные структуры наиболее стабильных Н-комплексов. В рамках супермолекулярного подхода предсказано пространственное строение трех типов самоассоциа-тов N-окиси пиридина и комплексов с Н2О в соотношении (1:1) и (1:2). Интерпретирован экспериментальный ИК спектр N-окиси пиридина в матрице Ar при низкой температуре с учетом образования парных ассоциатов и комплексов с Н2О.

В рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) с использованием двукратного аналитического и последующего численного дифференцирования поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам и формул второго порядка теории возмущений рассчитаны кубические и квартичные силовые постоянные молекул диазинов-пиримидина, пиразина, пиридазина. Анализ ангармонических силовых постоянных показал, что наибольшие величины диагональных и перекрестных констант относятся к колебаниям связей С-Н, т.е. валентным и угловым деформационным колебаниям (плоским и неплоским). Дана полная теоретическая интерпретация (включая обертоны и составные тона) колебательных ИК спектров диазинов. Выполнен количественный анализ большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона в этих молекулах и исследовано их проявление в колебательных ИК и КР спектрах. Предложена методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов, которая в комбинации с теоретическими константами ангармоничности обеспечивает высокую точность предсказания обертонных спектров многоатомных молекул.

Список цитируемой литературы

1. Волькенштейн М.В., Ельяшевич МА, Степанов Б.И. Колебания молекул. Т.1,2.-М.,-Л.:ГИТТЛ. 1949. -1200 с.

2. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - Л.: Наука 1970. -559 с.

3. Gribov LA, Orwille-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular • spectra -Chrichester. N. Y.: Wiley. 1988. -636 p.

4. Грибов ЛА, Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука 1997. - 475 с.

5. Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН. 2002. Т. 172 . №3. С.349 - 356.

6. Becke A.D. Density - functional thermochemistry III. The role of exact exchange. Hi. Chem. Phys. V.98. №7. P. 5648 - 5652.

7. Lee C, Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. 1988. V.37B. № 2. P. 785 - 789.

8. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. //УФН. 2002. Т.172. №3. С.336 - 348.

9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (1998).

Ю. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантово-механических силовых полей молекул. //Известия РАН. Сер. Хим. 1996. №4. С.800 - 807.

11.Pulay P., Fogarasi G., Pongor G., Boggs J.E., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and ethylene.//J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P. 7037-7047.

12. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P.'Direct scaling of primitive valence force constants. An alternative approach to scaled quantum mechanical force field //J. Phys. Chem. A. 1998. V.102.P.1412-1424.

13. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. № 4. P. 477

H.Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин A.C., Шкирман С.Ф.. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния, Минск (1985) 415 с.

15.Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (2003).

Основные публикации по теме диссертации

I. Элькин М. Д., Березин К. В., КостеринаЭ. К. Учёт колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивности ИК и КР спектров молекул //ЖПС. 1994. T.61,No.l-2. C.28-33.

2. Элькин М. Д., Костерина Э. К., Березин К. В. Интенсивности полос в колебательно-вращательных инфракрасных спектрах многоатомных молекул // Оптика и спектр. 1995. Т. 78, No.2. С. 221 - 224.

3. Элькин М.Д., Березин К. В., Ведяева С.Ю., Пулин О. В., Шатурная О.С. Мате-

матическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии//ЖПС. 1998. T.65,No.l C.40-46.

4. Элькин М. Д., Березин К.В., Пулин О. В., Шатурная О. С. Расчетные формулы

полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии // Изв. Вузов. Серия физика. 1998,N2. С. 59-64.

5. Березин К. В., Костерина Э. К. Исследование симметрии обобщённых среднеквадратичных амплитуд колебаний и их влияние на средние и равновесные длины связей в молекулах бензола, пиридина и N-окиси пиридина// ЖПС. 1998. Т.65, No.2. С.192-195.

6. Березин К. В. Теоретическая интерпретация колебательных спектров метилза-мещенные S-триазина // ЖПС. 1998. Т.65, No.3. C.322 - 325.

7. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина // ЖПС. 2002. Т.69, No.4. C.462 - 466.

8. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот плоских колебаний молекулы порфи-на// ЖПС. 2002. Т.69, No.6. С.699- 703.

9. Березин К. В., Татаренко О. Д.. Нечаев В. В. Силовое поле для плоских колебаний порфина//Журн. физ. Химии. 2003. Т.77,Ко.1. С.121 - 126.

10. Березин К. В., Нечаев В. В. Силовое поле для неплоских колебаний порфина// Журн. физ. Химии. 2003. Т.77, Ко.1. С.65 - 69.

11. Березин К. В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах К-окиси пиридина // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. Ко.2. С. 209 - 214.

12. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, №э.3. С. 398 - 401.

13. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70,Ко.2.С.182-188.

14. Березин К. В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, Ко.3. С. 394-397.

15. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70, Ко.3.С.309-314.

16. Зотов С. Н., Березин К. В., Нечаев В. В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра и барьеров внутреннего вращения молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила // Оптика и спектр. 2003. Т. 95, №э.2. С.240 -247.

17. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70, №э.4. С. 558-560.

18. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК- спектра хлорина методом функционала плотности // Химия природных соединений. 2003. К6. Р. 447-454.

19. Березин К. В., Тупицин Е. Н. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 'В2и // ЖПС. 2003. Т.70, Ко.5. С.622-627.

20. Нечаев В. В., Березин К. В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофиллида (А) методом функционала плотности // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, Ко.2. С.267 -270.

21. Зотов С. Н., Березин К. В., Нечаев В. В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилокси-4'-цианобифенила// Оптика и спектр. 2004. Т. 96, Ш.3. С.380- 387.

22. Березин К. В., Нечаев В. В., Зиганшина О. Д. Расчет структуры и колебательного спектра этилхлорофиллида (Л) методом функционала плотности // Журн. структ. химии. 2004. Т45, К.2. С. 231-238.

23. Березин К. В., Нечаев В. В., Зотов С. Н. Влияние водородной связи на частоты фундаментальных колебаний пиридина//Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, №э.3. С.412-418.

24. Березин К. В., Тупицин Е. Н., Березин В. И. Ab initio расчет нормальных колебаний хлорбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 'В2//ЖПС. 2004. Т.71, No.l. С. 10-15.

25. Березин К. В., Тупицин Е. Н., Чирков В. Ю. Ab initio расчет нормальных колебаний фторбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии В 2 //ЖПС . 2004. T.71,No.l. С. Ш.(деп)

26. Березин К.В., Нечаев В.В. Теоретическая интерпретация ИК спектра комплекса Mg-октаэтилхлорин (пиридин)2 // Журн. физ. Химии. 2004. Т.78, No.9. С.1619- 1622.

27. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет частот нормальных колебаний хлорина методом функционала плотности // ЖПС. 2004. Т.71, No.3. С. 283-294.

28. Березин К.В., Тупицын Е.Н. Расчет силового поля бензола в зависимых естественных координатах методом функционала плотности//Изв. Вузов. Сер. Физика. 2004. N1. С. 90-95.

29. Березин К.В., Нечаев В.В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул// ЖПС. 2004. Т.71, No.2. С. 152-159.

30. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97, No.2. C.221 - 231.

31. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Нетипичное распределение интенсивности в спектре КР 9, 10 - антрахинона// Оптика и спектр. 2004. Т. 97, NO.4.C.559-565.

32. Зотов С. Н., Березин К. В., Нечаев В. В. Инфракрасный спектр и структура молекулы 4-гептилокси-4'-цианобифенила//Журн. физ. Химии. 2004. Т.78, No.l 1. С.2027-2034.

33. Березин К. В., Нечаев В. В. Исследование влияния NH-таутомерии на структуру и колебательные состояния хлорина // Оптика и спектр. 2004. Т. 97, No.5. С. 751-757.

34. Зиганшина О. Д., Элькин М.Д., Нечаев В. В., Березин К. В. Влияние центрального атома металла на структуру и частоты нормальных колебаний порфиново-го лиганда // ЖПС. 2004. Т.71, No.5. С. 584-589.

Автореферат Березин Кирилл Валентинович

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И РЕШЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЗАДАЧ ДЛЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Подписано в печать 02.09.2004г. Формат 60x84 1/16. Объем 2,75 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ №-

Типография Издательства Саратовского университета. 410012. г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

» 16720

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии на основе квантово-механических моделей.

1.1. Введение и постановка задачи.

1.2. Выбор теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул.

1.3. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний больших молекул.

1.4. Метод частотных сдвигов и его применение для расчетов нормальных колебаний молекул в гомологических рядах.

1.5. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей.

1.6. Масштабирование квантово-механических силовых полей в зависимых естественных координатах.

1.7. Метод получения эффективных силовых полей без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний.

1.8. Выводы.

Глава 2. Программный комплекс для расчета спектроскопических параметров и моделирования спектров ИК и КР многоатомных молекул на основе квантово-механических моделей.

2.1. Алгоритмы и программы расчета проекций ^-векторов для естественных координат. Исключение зависимых координат

2.2. Алгоритмы и программы для масштабирования квантово-механических силовых полей.v.

2.3. Алгоритмы и программы для расчета интенсивностей в ИК и КР спектрах в первом приближении.

2.4. Программа для моделирования и визуализации колебательных

ИК и КР спектров.

2.5. Алгоритм и программа для расчета обобщенных среднеквадратичных колебаний и поправок к средним и равновесным длинам связей на основе квантово-механических моделей.

2.6. Алгоритмы и программы расчета постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, постоянных кориолисова взаимодействия, дефектов инерции и постоянных центробежного искажения в нулевом и первом приближении.

2.7. Программа для расчета термодинамических характеристик межмолекулярных комплексов в нулевом и первом приближении.

2.8. Применение программного комплекса для расчета спектроскопических параметров многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях и интерпретации вибронных спектров.

2.9. Выводы.

Глава 3. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур свободного основания порфина и его тетрааза и дигидро-замещенных методом функционала плотности.

3.1. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (плоские колебания).

3.2. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (неплоские колебания).

3.3. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина.

3.4. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина.

3.5. Растет спектральных свойств и структуры хлорина.

3.6. Влияния NH-таутомерии на структуру и частоты нормальных колебаний хлорина.

3.7. Выводы.

Глава 4. Спектральные свойства и структура аксиально-лигандированных металлопорфиринов и интерпретация ИК спектров хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А).

4.1. Соотнесение частот нормальных колебаний свободного основания порфина и его металлокомплексов.

4.2. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол.

4.3. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплекса

§-октаэтилхлорин-(пиридин)2.

4.4. Квантово-механический расчет структуры этилхлорофиллида (А) и интерпретация ИК спектра хлорофилла (А).

4.5. Квантово-механический расчет структуры этилбактериохлорофиллида (А) и интерпретация ИК спектра бактериохлорофилла(А).

4.6. Выводы.

Глава 5. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур 4-амилокси-4'-цианобифенила, 9,10-антрахинона и /?- каротина

5.1. Расчет структуры, частот и интенсивностей в ИК спектре 4-амилокси-4'-циано-бифенила.

5.2. Нетипичное распределение интенсивности в КР спектре

9,10-антрахинона.

5.3. Анализ ИК спектра и молекулярной структуры /?-каротина.

5.4. Выводы.

Глава 6. Влияние водородной связи на структуру и спектральные характеристики шестичленных азациклических соединений.

6.1. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики Н-комплексов пиридийа, пиримидина, пиразина, пиридазина с Н20 и (Н20)2.

6.2. Проявление парной ассоциации и комплексообразования с НгО в ПК спектре N-окиси пиридина в условиях матричной изоляции.

6.3. Выводы.

Глава 7. Квантово-механический расчет постоянных ангармоничности и ангармонический анализ колебательных состояний шестичленных диазинов.

7.1. Методика расчета.

7.2. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиримидина.

7.3. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиразина.

7.4. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиридазина.

7.5. Выводы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Высокая степень информативности молекулярных спектров служит основой для их практического применения при исследовании строения и физико-химических свойств молекулярных соединений. По молекулярным спектрам можно определять квантовые энергетические состояния -молекул и с помощью этих данных получать точную и надежную информацию о движении электронов, о структуре потенциальных поверхностей в различных электронных состояниях и движении ядер, о вращении молекул как целого в пространстве.

Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с экспериментальными методами позволяют определять строение отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить электрооптические параметры, потенциальные и термодинамические функции, оценивать параметры электронно-колебательного взаимодействия и на их основе интерпретировать молекулярные спектры, рассчитывать геометрию молекул в различных электронных состояниях. Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул [1-15].

Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии (механическая задача) представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое применение [16]. Из-за сложностей расчетов интенсивностей колебательных полос (электрооптическая задача) [1, 8, 13, 14, 17-20] не в полной мере используется такой важный параметр, как интенсивность полосы для анализа и моделирования ИК и КР спектров молекул. Кроме того, отсутствие эмпирических силовых постоянных и их неоднозначная оценка для молекул сложной структуры препятствуют дальнейшему развитию вычислительных методов теории нормальных колебаний больших молекул, в особенности биологического происхождения. Актуальной является проблема полной интерпретации колебательных спектров с учетом эффектов ангармоничности (ангармоническая задача) [1,7, 21-23].

Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными являются вибронные спектры. Решение обратных спектральных задач на базе вибронных спектров (вибронная задача) [24-26] требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронных состояниях. Интерпретация вибронных спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронно-возбужденных состояний молекул путем решения прямых и обратных спектральных задач представляет собой актуальную проблему физики молекул. Количественная информация о строении отдельных молекул создает фундамент для изучения межмолекулярного взаимодействия и строения вещества в целом [27-29].

Существует два подхода к теоретическому анализу связи между строением сложных молекул и их спектральными свойствами.

Первый из них основан на решении обратных спектральных задач, когда по экспериментальным данным на основе соответствующих модельных теорий восстанавливаются характеристики молекул. Указанный подход предъявляет повышенные требования не только к качеству и объему экспериментальных данных, но и к обоснованности выбранных моделей. В тех случаях, когда модель оказывается не вполне обоснованной, параметры, полученные в результате решения обратной спектральной задачи, хотя и воспроизводят спектр, но далеко не всегда связаны с характеристиками реальной молекулы.

Второй подход, или решение прямой спектральной задачи, состоит в нахождении всех характеристик молекул непосредственно из решения уравнения Шредингера. В этом подходе экспериментальные данные используются только для контроля правильности расчета.

Решение прямых спектральных задач в рамках второго подхода представляется наиболее перспективным, поскольку расчет «из первых принципов» позволяет глубже понять природу наблюдаемых физических эффектов.

Однако, этот подход требует довольно большого объема вычислений, тем более, что часто трудно заранее определить, какие приближения несущественно скажутся на результате и могут быть сделаны. Последнее обстоятельство зависит от типа квантовой модели, используемой в расчете. На ранней стадии применения квантовых методов в молекулярной спектроскопии использовались квантовые модели на основе полуэмпирических квантово-химических методов [30-32].

В последние десятилетия достигнут значительный прогресс, с одной стороны, в развитии теоретических методов квантовой механики [33-35], в особенности, теории функционала плотности [36] и вычислительных методов на их основе [37], с другой стороны, в оценке качества квантовых моделей применительно к решению отдельных задач [35]. Поэтому актуальным стало использование не полуэмпирических квантовых методов, а более последовательных методов - ab initio и функционала плотности (DFT-приближения).

Тип квантовой модели на основе этих методов определяется методом решения уравнения Шредингера и базисным набором волновых функций. Для ряда спектральных задач достаточными оказываются результаты расчета в рамках квантовой модели (нулевого приближения). В других случаях, как, например, при расчете частот нормальных колебаний молекул, требуется уточнение вычисленных параметров модели для получения согласия с экспериментальными данными [38-42]. Это приводит к постановке и решению обратной спектральной задачи на основе квантовой модели, т.е. к получению решения спектральной задачи в первом приближении. Качество решения таких задач заметно повышается по сравнению с аналогичными задачами, решаемыми в рамках первого подхода. Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делают квантовые методы наиболее перспективными, и поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул «из первых принципов» с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.

Цель и основные задачи работы

Основной целью диссертационной работы является развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии для решения основных спектральных задач - механической, электрооптической, ангармонической на основе квантово-механических моделей, использующих DFT-приближение и методы аЪ initio и применение этих методов для решения прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и /?-каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.

Выбор объектов для исследования определяется, с одной стороны, наличием экспериментальных спектральных исследований и практической значимостью в химии, биологии, биофизике [43-45], с другой стороны, возможностями апробации предложенных методов и методик для решения на основе квантово-механических моделей таких специфических задач, как конформа-ционный анализ, образование комплексов с водородной связью, решение ангармонической задачи, расчет нормальных колебаний в возбужденных электронных состояниях, расчет термодинамических функций и других.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:

1. Разработку оптимального алгоритма для перехода от решения колебательной задачи в декартовой системе колебательных координат, которая используется в квантовой модели, к решению колебательной задачи в зависимых естественных координатах;

2. Разработку метода расчета масштабирующих множителей Пулаи в зависимых естественных координатах для получения эффективных силовых полей;

3. Создание шкал для масштабирования частот нулевого приближения, которые бы позволяли проводить отнесение частот нормальных колебаний и интерпретировать спектры ИК и КР многоатомных молекул;

4. Разработку метода, который бы позволял по данным нулевого приближения оценивать частоты и устанавливать корреляцию частот нормальных колебании молекул в гомологических рядах;

5. Разработку системы алгоритмов для решения обратной колебательной задачи, для расчета постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей линий в спектрах ИК и КР в первом приближении, создание на их основе программного комплекса с возможностями моделирования контуров полос в спектрах ИК и КР больших молекул;

6. Разработку методики ангармонического анализа спектров ИК и КР многоатомных молекул с учетом резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона на основе расчета кубичных и квартичных силовых постоянных;

7. Решение прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и Р-каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.

Научная новизна работы

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа молекулярных спектров на основе квантово-механических моделей и впервые выполненными квантово-механическими расчетами спектральных свойств и структуры соединений, играющих важную роль в биологических процессах, в химии, физике и биофизике: 1. Впервые разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей, метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат;

2. Созданы шкалы для масштабирования частот нормальных колебаний молекул в рамках наиболее распространенных квантовых моделей, испопь-зующих £)/Т-приближение, шкалы позволяют оценивать частоты гармонических колебаний многоатомных молекул в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см"1;

3. Предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, а также метод вычисления канонических силовых полей в зависимых естественных координатах;

4. Впервые был предложен метод получения эффективных силовых полей без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний. Новый метод основан на использовании функции линейного масштабирования частот;

5. Предложены полные отнесения частот нормальных колебаний молекул в рядах порфиринов, хлорофиллов и комплексных соединений на их основе, /?-каротина, замещенных бифенила, антрахинона, шестичленных азацик-лов и их Н-комплексов, которые обоснованы расчетом квантово-механических силовых полей, интенсивностей спектральных линий в колебательных спектрах; получены модельные спектры ИК, а в ряде случаев и спектры КР указанных соединений, которые находятся в согласии с экспериментальными данными; вычислены параметры равновесных геометрических структур молекул в основном электронном состоянии при точности оценок длин связей -0,01 А и углов ~Г;

6. Впервые предложен метод частотных сдвигов, который позволяет осуществить корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, используя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантовомеханических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении;

7. Впервые создан программный комплекс для моделирования на основе квантово-механических моделей спектров ИК и КР больших молекул с числом атомов от 100 и выше, комплекс обеспечивает решение прямых и обратных спектральных задач, а также вычисление силовых полей в зависимых естественных координатах в нулевом и первом приближениях;

8. Впервые выполнен корректный квантово-механический расчет с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексов порфиринов с экстралигандами (имидазол, пиридин) и водородосвязанных комплексов (Н-комплексов) шестичленных азациклов с водой, оценены константы устойчивости, вычислены геометрические структуры и интерпретированы колебательные спектры комплексов;

9. Выполнен квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных шестичленных диазинов, оценены спектроскопические константы ангармоничности, интерпретированы резонансы Ферми и Дар-линга-Деннисона, предложены полные интерпретации спектров ИК, включая линии высших порядков, разработана методика ангармонического анализа нормальных колебаний многоатомных молекул в рамках квантово-механических моделей;

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней система разработанных алгоритмов и предложенных методов доведена до логического завершения в виде комплексов программ, доступных для исследователей, использующих современные персональные компьютеры.

Ряд из предложенных методов и методик носит общий характер. Они могут быть использованы для расчета спектральных свойств других соединений, в том числе сложных соединений биологического происхождения. К ним относятся:

• итерационный метод вычисления масштабирующих множителей;

• метод частотных сдвигов, позволяющий осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний в гомологических рядах на основе квантово-механических расчетов частот колебаний в нулевом приближении;

• метод расчета эффективных силовых полей и" моделирования спектров ИК и КР на основе созданных шкал для масштабирования частот с использованием линейной масштабирующей функции;

• методика корректного квантово-механического расчета с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексных соединений;

• методика ангармонического анализа колебательных спектров многоатомных молекул на основе квантово-механического расчета кубических и квартичных силовых постоянных;

Совокупность результатов, полученных применительно к изученным соединениям, составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, входящих в состав реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе, /?-каротины), ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (N-окиси пиридина, гомологи пиридина), стимуляторов роста растений (N-окиси, комплексы и соли пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина, производные s-триазина), красителей (антрахиноны), поверхностно-активных веществ (производные пиридина) и др.

Полученные результаты внедрены в учебный процесс на кафедре оптики СГУ:

• в виде материала, используемого при чтении специальных курсов лекций «Теория излучения» и «Молекулярная спектроскопия»;

• в виде материала, изложенного в учебных пособиях:

- Г.В. Симоненко, К.В. Березин Поляризационная оптика жидких кристаллов Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. 55 с.

В.И. Березин, К.В. Березин. Введение в квантовую теорию излучения. Учеб. пособие, - Саратов : Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. 90 с. http://saratov.openet.ru:8080/6.zip

Связь с государственными программами

Работы по теме диссертации частично выполнялись по темам:

• Исследование оптических и электрооптических свойств ЖК структур и разработка методов моделирования характеристик и их оптимизации для ЖК устройств отображения информации, включая исследования возбужденных состояний биологически активных молекул, жидких кристаллов и проектирование элементной базы молекулярных информационно-логических устройств на их основе № Гос. регистрации 01.91.0033998;

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;

• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.

• «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25.2003.2)

Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых физических моделей и квантово-механических вычислительных методов, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным и данным других авторов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Статистическая обработка результатов квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний молекул методом DFT/B3LYP и экспериментальных данных по спектрам этих молекул в газовой фазе позволяет создать шкалы для масштабирования частот с помощью линейкой масштабирующей функции. Оценка частот колебаний многоатомных молекул по шкале обеспечивает согласие с экспериментом в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см"1. Созданы масштабирующие шкалы частот для 24 базисных наборов волновых функций.

2. Итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей является наиболее эффективным. Он отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейных уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены.

3. Предложенная методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов обеспечивает в комбинации с теоретическими константами ангармоничности высокую точность предсказания обертонных спектров. Квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных методом DFT/B3LYP и количественное описание большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию полных колебательных спектров шести-членных диазинов.

4. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду порфиринов, хлорофиллов, шес-тичленных азациклов и комплексных соединений на их основе, а также Р- каротина, антрахинона, замещенных бифенила в основном электрон ном состоянии, которые описывают спектральные свойства этих соединений в согласии с экспериментальными данными.

5. Программные комплексы (методы и алгоритмы), которые позволяют на основе данных, полученных в рамках квантово-механических моделей , решать обратные задачи колебательной спектроскопии.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995), XII Республиканская школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев,1995);

• XXIII Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Венгрия, 1996);

• Молекулярная спектроскопия высокого разрешения, XII Школа-симпозиум (С.-Петербург, 1996);

• XIII Национальная школа-семинар с международным участием «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Суммы, 1996);

• I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 1998);

• XXII Съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001);

• III Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003);

• XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002);

• XVI Международная школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Севастополь, 2003);

• Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2000, 2001, 2002, 2003);

• XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Москва, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, в том числе 30 статьи в рецензируемых отечественных журналах, 40 статей в тематических сборниках и трудах научных конференций.

Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, списка литературы и приложения. Она содержит 285 страниц основного текста, включая 18 таблиц и 60 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 333 наименования. Объем приложения - 118 страниц.

282 ВЫВОДЫ

Методами Хартри-Фока, DFT/B3LYP с 24 базисными наборами гауссовых функций, а также методами МР2, МРЗ с использованием шести и пяти базисных наборов соответственно проведены расчеты структуры и частот нормальных колебаний бензола и s-триазина. Результаты проанализированы с позиции получения высокого качества при минимальных временных затратах. В наибольшей степени данному критерию удовлетворяет метод DFT/B3LYP с базисным набором 6-31G(d), который может применяться для расчетов больших молекул с числом атомов более 20. Для небольших молекул с числом атомов менее 20 указанному критерию удовлетворяет так же метод DFT/B3LYP с базисным набором 6-311+G(d,p). Использование базисных наборов без включения поляризационных функций приводит к большим погрешностям для геометрических параметров и колебательных частот независимо от метода расчета. Такие базисы могут применяться только для качественных целей.

В рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) проведены расчеты колебательных частот 88 органических соединений, состоящих из атомов первого периода. С использованием 1189 экспериментальных и теоретических частот методом наименьших квадратов найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции: эксп/Чыч = -8.35(3)XЮ-6 vBM4 + 0.9813(4).

Указанная функция может применяться для установления и проверки отнесений частот нормальных колебаний в молекулах сложного строения и в сочетании с методом масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи для нахождения их эффективных силовых полей. Дано теоретическое обоснование линейной масштабирующей функции на основе ангармонических расчетов частот нормальных колебаний. Показано, что первый член в линейной масштабирующей функции корректирует частоты нормальных колебаний с учетом их ангармонизма, а второй член исправляет ошибку в гармонической части.

Разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей Пулаи для квантово-механических силовых полей. Метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейных уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены. Разработаны алгоритмы и создано 12 программ для расчета спектроскопических параметров (частот колебаний, силовых полей, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей в спектрах ИК и КР) и моделирования колебательных спектров в первом приближении на основе квантово-механических моделей. Программы объединены в программный комплекс с одной системой входных данных, управляющих и контрольных параметров. С помощью специальной программы комплекс сопряжен с выходными файлами программы GAUSSIAN, что обеспечивает автоматическое считывание данных нулевого приближения и форматирование матриц входных данных для программного комплекса.

Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК и КР спектрах порфина, тетраазапорфина, хлорина и NH-таутомера хлорина, комплексов Mg-порфин-метилимидазол, Mg-хлорин-метилимидазол, Mg-oктoэтилxлopин-(пиpидин)2, решены обратные спектральные задачи в рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) и дана теоретическая интерпретация колебательных спектров. Дана теоретическая оценка барьера конформационного перехода между хлорином и его NH-таутомером, которая оказалась очень маленькой. На основании квантово-механического расчета структуры и колебательного ИК спектра модельных соединений хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А) предложена интерпретация экспериментальных ИК спектров этих соединений. С учетом базисной суперпозиционной ошибки рассчитаны термодинамические характеристики комплексов с аксиальными лигандами.

В рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивностей полос в колебательных спектрах 4-амилокси-4 -цианобифенила, 9,10-антрахинона, полностью транс- /?-каротина и его 15,15'-цис изомера. Дана теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений, которая обоснована моделированием контуров спектральных линий и сравнением их с экспериментальными данными. Обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух пар колебаний в типах симметрии Ag и B3g 9,10-антрахинона, которое объяснено интеференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам. Показано, что для корректной интерпретации колебательных ИК спектров полностью транс- Д-каротина и его 15,15'-цис изомера, модель полиенового фрагмента оказывается недостаточной и необходим полный учет колебаний /?-иононовых колец. Дано теоретическое объяснение неизменности общего вида ИК спектра при переходе от полностью транс- /?-каротина к его 15,15'-цис изомеру.

На основании квантово-механического расчета водородосвязанных комплексов пиридина, пиримидина, пиразина и пиридазина с Н20 в соотношении (1:1) и (1:2) дана теоретическая интерпретация экспериментально наблюдаемых в водном растворе частотных сдвигов фундаментальных колебаний и предсказаны пространственные структуры наиболее стабильных Н-комплексов. В рамках супермолекулярного подхода предсказано пространственная строение трех типов самоассоциатов N-окиси пиридина и комплексов с Н20 в соотношении (1:1) и (1:2). Интерпретирован экспериментальный ИК спектр N-окиси пиридина в матрице Аг при низкой температуре с учетом образования парных ассоциатов и комплексов с Н20.

В рамках квантовой модели DFT/B3LYP/6-31G(d) с использованием двукратного аналитического и последующего численного дифференцирования поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам и формул второго порядка теории возмущений рассчитаны кубические и квар-тичные силовые постоянные молекул диазинов-пиримидина, пиразина, пиридазина. Анализ ангармонических силовых постоянных показал, что наибольшие величины диагональных и перекрестных констант относятся к колебаниям связей С-Н, т.е. валентным и угловым деформационным колебаниям (плоским и неплоским). Дана полная теоретическая интерпретация (включая обертона и составные тона) колебательных ИК спектров диазинов. Выполнен количественный анализ большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона в этих молекулах и исследовано их проявление в колебательных ИК и КР спектрах. Предложена методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов, которая в комбинации с теоретическими константами ангармоничности обеспечивает высокую точность предсказания обертонных спектров многоатомных молекул. и

1. Волькенштейн М;В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. -М: ГИТТЛ. 1949. 1200 с.

2. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А.,Ельяшевич М.А., Степанов Б.И Колебания молекул. -М.: Наука. 1972. 700 с.

3. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: ГИФМЛ.1962. 891 с.

4. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. -М.: ИЛ. 1960. 354 с.

5. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул.-М.: Изд. АН СССР. 1960. 526 с.

6. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. -М.: ИЛ. 1949. 403

7. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М: ИЛ, 1949. 647 с.

8. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М: Наука. 1970. 560 с.

9. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. -Л.: Изд. ЛГУ. 1965. 124 с.

10. Ю.Грибов Л. А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теорииколебательных спектров молекул. -М.: Наука. 1981. 356 с. П.Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию колебательных спектров. -Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 223 с.

11. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды колебаний.-М.: Мир. 1971.488 с.

12. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения (Под ред. А. Барн-са, У. Орвил- Томаса) -М.: Мир. 1981. 480 с.

13. Н.Пейтнер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. -М.: Мир. 1986. 580 с.

14. Gribov L.A., Orwille-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Chrichester; N. Y.: Wiley. 1988. 636 p.

15. Применение спектроскопии в химии (Под ред. В. Веста). -М.: ИЛ, 1959.659с.

16. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. -М.: Изд. АН СССР. 1963. 155с.

17. Маянц Л.С., Авербух Б.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. -М.: Наука. 1971. 141 с.

18. Gussoni М. В кн. Advanes in infrared and Raman Spectroscopy. V. 7. Chap. 2.Heyden. London. 1980. P.61.

19. Person W.B., Newton J.H. Dipole moment derivatives and infrared intensities polar tensors //J.Chem. Phys. 1974. V. 61, №3. P. 1040-1049.

20. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. -Киев: Наук. Думка. 1984. 250с.

21. Willetts A., Handy N.C., Green W.H., Jayatilaka D.J. Anharmonic Corrections to Vibrational Transition Intensities //J. Phys. Chem. 1990. V. 94, №14.1. P. 5608-5616.

22. Amos R.D., Handy N.C., Green W.H., Jayatilaka D., Willetts A., Palmiere P. Anharmonic vibrational properties of CH2F2: A comparison of theory and experiment //J.Chem. Phys. 1991. V. 95, № 11. P. 8323-8336.

23. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир. 1969. 772 с.

24. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. -М.: Наука. 1984. 325 с.

25. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука. 1997. 475 с.

26. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярного взаимодействия. -Л.: Наука. 1972. 263 с.

27. Атомные и молекулярные процессы.(Под ред.Д. Бейтса).-М.Мир. 1964.780с.

28. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров (Под ред. Б. Пюльмана). -М.: Мир. 1981. 592 с.

29. Полуэмпирические методы расчета электронной стуктуры (Под ред. Дж. Сегала). -М.: Мир. 1980. 698 с.

30. Губанов В.А., Жданов В.А., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.- М.: Мир. 1976. 219 с.

31. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул.- Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 560с.

32. Krishnan R., Schlegel Н.В., Pople J.A. Self-consistent orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J.Chem. Phys. 1980. V. 72, № 1. P. 650-654.

33. Pople J. A., Head-Gordon М., Raghavachari К. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies

34. J. Chem. Phys. 1987. V.87, № 10. P. 5968-5975.

35. Попл Дж.А. Квантово-химические модели. // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С.349-356.

36. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

37. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В. et al. GAUSSIAN 98. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 1998.

38. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102A, № 8. P. 1412-1424.

39. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 4. С. 800-807.

40. Yoshida Н., Ehara A., Matsuura Н. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. II Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325, № 4. P. 477-483.

41. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106, № 14. P. 3580-3586.

42. Гуринович Т.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.- Минск: Наука и техника. 1968. 520с.

43. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. -Минск: Наука и техника. 1985.415с.

44. Физические методы в химии гетероциклических соединений. (Под ред. А.П. Катрицкого). -M.-JL: Химия. 1966. 658с.

45. Born M, Oppenhaimer R. Zur Quantentheorie der Moleculen //Ann. d. Phys. 1927.Bd.84. S. 457-484.

46. Гельман Г. Квантовая химия.- M.-J1.: ОНТИ. 1937. 320с.

47. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул.-М.:Мир. 1972.380с.

48. Herzberg G., Teller Е. Schwingungstructure der Electronenubergange bei me-hratomigen Moleculen // Zs. phys. Chim. 1933. Bd.21. S. 410-446.

49. Volume I, National Bureau of Standards, USA, 1972. 160 p. 55.Shimanouchi T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated

50. Pulay P., Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach // Vibr. Spectr. 1990. V. 1. № 2. P. 159-165.

51. Теория неоднородного электронного газа. (Под ред. С.Лундквиста и Н. Марча) -М.: Мир. 1987. 400 с.

52. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, № 3. С. 398- 401.

53. Березин К.В., Нечаев В.В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул// ЖПС. 2004. Т.71, № 2. С. 152-159.

54. Березин К. В. Теоретическая интерпретация колебательных спектров ме-тилзамещенных s-триазина // ЖПС. 1998. Т.65, № 3. С.322-325.

55. Березин К.В., Тупицын Е.Н. Расчет силового поля бензола в зависимых естественных координатах методом функционала плотности// Изв. Вузов. Сер. Физика. 2004. N1. С. 90-95.

56. Березин К. В., Тупицын Е. Н. О методе решения обратной колебательной задачи в зависимых координатах. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. СГУ. 2000. С. 78-82.

57. Березин В.И., Березин К. В. О введении нормальных координат при расчете колебательных спектров многоатомных молекул методом ab initio. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2002. С.154-156.

58. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода масштабирования частот в квантово-механических расчетах колебательных молекулярных спектров. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С.132-137.

59. Березин К.В. Масштабирование квантово-механических силовых полей в зависимых естественных координатах. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. К2. С. 236-246.

60. Scott А.Р., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moeller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 14. P. 16502-16513.

61. M.W. Wong. Vibrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. V.256, N 4-5. P. 391- 399.

62. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, № 7. P. 5648-5652.

63. Drake G.W.F., Yan Z.-C. Variational eigenvalues for the S states of helium //Chem. Phys. Lett. 1994. V.229, № 4-5. P. 486-490.

64. Kolos W., Szalewicz K., Monkhorst H.G. New Born-Oppenheimer potential energy curve and vibrational energies for the electronic ground state of the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1986. V. 84, №6. P. 3278-3283.

65. Berger R., Fischer C., Klessinger M. Calculation of the Vibronic Fine Structure in Electronic Spectra at Higher Temperatures. 1 .Benzene and Pyrazine.

66. J. Phys. Chem. 1998. V.102A. P. 7157-7167.

67. Martin Jan M. L., Van Alsenoy C. Structure and Vibrational Spectra of the Azabenzenes. A Density Functional Study Including Exact Exchange Contributions. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, N 17. P. 6973- 6983.

68. Kudoh S., Takayanagi M., Nakata M. Infrared spectra of Dewar 4-picoline in low-temperature argon matrices and vibrational analysis by DFT calculation // Chem. Phys. Lett. 2000. V.322, №5. P. 363-370.

69. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70, № 4. С. 558-560.

70. Березин К. В., Нечаев В. В., Зотов С. Н. Влияние водородной связи на частоты фундаментальных колебаний пиридина // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, № 3. С.412 418.

71. Сао X., Fischer G. Infrared spectral, structural, and conformational studies of switterionic L tryptophan // J. Phys. Chem. 1999. V. 103 A, 48.1. P.9995-10003.

72. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins //Spectrochim. Acta. 1997. V. 53, № 8. P. 1195-1209.

73. Radziszewski J. G., Nepras M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., and Michl J. Polarized Infrared Spectra of Photooriented Matrix-Isolated Free-Base Porphyn Isotopomers. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. P. 14254-14260.

74. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational Assignment and Definite Harmonic Force Field for Porphine. 2. Comparison with Nonrezonance Raman Data. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 33.1. P.13985-13992.

75. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P. Vibrational Assignment and Definite Harmonic Force Field for Porphine. 1. Scale Quantum Mechanical Results and Comparison with Empirical Force Field. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100,

76. P. 7007-7013. 86.01iphantN., BertlettRJ. A systematic comparison of molecular properties obtained using Hartree-Fock, a hybrid Hartree-Fock density-functional-theory, and coupled-cluster methods // J. Chem.Phys. 1994. V. 100, № 9. P. 6550-6561.

77. Краснощеков C.B., Абраменков A.B., Панченко Ю.Н. Определение масштабирующих множителей молекулярных силовых полей методом наименьших квадратов с использованием псевдообратной матрицы. //Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1985. Т.26, No.l. С.29-33.

78. Golub G.H., Reinsch С. Singular value decomposition and least squares solutions //Numer. Math., 1970. V.14, №5. P. 403-420.

79. Панченко Ю.Н., Абраменков A.B. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, №9. С. 1609-1613.

80. Crawford B.J.Jr., Fletcher The determination of normal coordinates // J. Chem. Phys. 1951. V. 19, №1. P. 141-142.

81. Курамшина Г.М., Вэйхолд Ф., Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Ре-гуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических кванто-во-химических расчетов. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, № 3. С. 401-414.

82. Цауне А.Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. // Опт. и спектр. 1967. С. 90-102.

83. Дементьев В.А., Мишенина К.А. Определение силовых постоянных молекул в зависимых колебательных координатах из квантово-механических расчетов // ЖПС. 1983. Т. 38, № 4. С. 639-642.

84. Пупышев В.И., Краснощеков С.И., Панченко Ю.Н. Зависимые координаты в теории колебаний молекул.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1991. Т.32, No 6. С. 537-555.

85. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70, № 2. С. 182- 188.

86. Березин В.И., Богачев Н.В., Абахаева З.М. Применение ЭВМ в молекулярной спектроскопии. -Саратов: Изд. СГУ. 1989. 91с.

87. Гладков JT.JT. Докторская диссертация. "Анализ колебательных состояний молекул порфиринов на основе решения прямых и обратных спектральных задач". Минск. 1996. 366 с.

88. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Методы и программы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул. //Журн. физ. химии. 2003. Т.77, № 6. С. 1062-1069.

89. Элькин М.Д., Березин К. В., Ведяева С.Ю., Пулин О. В., Шатурная О.С. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии // ЖПС, 1998. Т.65, № 1. С. 40- 46.

90. Березин К. В., Костерина Э. К. Исследование симметрии обобщённых среднеквадратичных амплитуд колебаний и их влияние на средние и равновесные длины связей в молекулах бензола, пиридина и N-окиси пиридина // ЖПС. 1998. Т.65, № 2. С.192-195.

91. Березин К. В., Тупицин Е. Н. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии *B2U Н ЖПС. 2003. Т.70, № 5. С.622- 627.

92. Березин К. В., Тупицин Е. Н., Березин В. И. Ab initio расчет нормальных колебаний хлорбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии ^//ЖПС. 2004. Т.71,№ 1. С. 10-15.

93. Березин К. В., Зотов С. Н. Расчетный комплекс для решения задач молекулярной спектроскопии. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. СГУ. 2000. С.82-84.

94. Ведяева С. Ю., Элькин М. Д., Березин К. В. Алгоритмы вычисления параметров кинематической ангармоничности. Спектроскопия и физика молекул. Саратов: Изд. СГПИ. 1999. С. 56-59.

95. Березин К. В. Автоматизированное исключение зависимых координат в молекулярной динамике. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. СГУ. 2001. С.113-116.

96. Березин К. В., Тупицын Е. Н. Об одном алгоритме решения обратной колебательной задачи в зависимых координатах. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. СГУ. 2001. С. 121-126.

97. Березин К. В., Березин В. И. Программа для расчета силовых постоянных * многоатомных молекул в зависимых естественных координатах. Проблемыоптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2002. С. 136.

98. Файфель А. Б., Березин К. В., Нечаев В. В. Программа для моделирования и визуализации колебательных ИК и КР спектров по данным квантово-механических расчетов. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 74-77.

99. Ведяева С. Ю., Пулин О. В., Шатурная О. С., Элькин М. Д., Березин К.

100. B. Моделирование внутримолекулярной динамики молекул на базе технологии EXCEL среды WINDOWS. Тез. докл. I Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". Москва .1998. С.32.

101. Березин К. В., Тупицин Е. Н., Чирков В. Ю. Ab initio расчет нормальных колебаний фторбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 'В2 // ЖПС. 2004. Т.71, № 1. С. 135(деп.).

102. Березин В.И., Элькин М.Д. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул на ЭВМ.//ЖПС. 1975. Т.22, № 2. С.358-359.

103. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. 111. The generalized means amplitudes. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. P. 737-747.

104. Свердлов JI.M., Кукина B.C. Вывод формул для расчета среднеквадратичных смещений атомов при колебаниях и среднеквадратичных амплитуд колебаний межъядерных расстояний многоатомных молекул. //Оптика и спектр. 1967. Т.23. С. 172.

105. Allen Н.С.Jr., Cross Р.С. Molecular Vib-Rotors.- N.-Y.: Wiley. 1963. 3Юр.

106. Свердлов JI.M., Кукина B.C. О различных видах расчетных формул для определения постоянных Кориолиса.// Оптика и спектр. 1967. Т.22.1. С. 321-322.

107. Mecke R. Das Rotation Schwingugspectrum des Wasser Dampfs.//Z.Physik. 1933. V.81. P. 313-331.

108. Креденцер Е.И., Свердлов JI.M. Вывод формулы для дефекта инерции многоатомных молекул.// Оптика и спектр. 1969. Т.27. С. 232-236.

109. Свердлов JI.M. О различных видах расчетных формул для определения производных тензора инерции по нормальным координатам и постоянных центробежного искажения. // Оптика и спектр. 1969. Т.26. С. 1052-1055.

110. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным.- М.: Гостехиздат. 1956. 260с.

111. Хабза А., Заградник В. Межмолекулярные комплексы.-М.:Мир. 1981.592 с.

112. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина // ЖПС. 2002. Т.69, № 4. С.462-466.

113. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС. 2002. Т.69, № 6. С.699-703.

114. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Силовое поле для плоских колебаний порфина//Журн. физ. Химии. 2003. Т.77, № 1. С. 121-126.

115. Березин К. В., Нечаев В. В. Силовое поле для неплоских колебаний порфина // Журн. физ. Химии. 2003. Т.77, № 1. С.65- 69.

116. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности

117. ЖПС. 2003. Т.70, № 2. С.182-188.

118. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина методом функционала плотности И ЖПС. 2003. Т.70, № 3. С.309-314.

119. Исследование влияния NH-таутомерии на структуру и колебательные состояния хлорина // Оптика и спектр. 2004. Т. 97, № 5. С. 751-757.

120. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Анализ нормальных координат свободного основания порфина. Неплоские колебания. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 77-83.

121. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Анализ нормальных координат свободного основания порфина. Плоские колебания. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 84-91.

122. Березин К. В., Татаренко О. Д., Элькин П. М. Квантово-механический расчет ИК спектра порфиразина. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 92-103.

123. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Квантово-механический расчет КР спектра порфиразина. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 103-113.

124. Babkov L.M., Berezin K.V., Nechaev V.V. Density functional theory study of vibrational spectra for porphyrazine. Proceedings of the XVI International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals.Sevastopol, Ukraine.2003.P. 193.

125. Березин К. В., Татаренко О. Д., Нечаев В. В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина. . Тез. докл. 3 Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". Москва. 2003. С. 47.

126. Berezin K.V., Nechaev V.V. Calculation of Chlorin IR spectrum by Density Functional Theory // Chemistry of Natural Compounds. 2003. V.39, N6.1. P. 540-548.

127. Березин K.B., Нечаев B.B., Квантово-механический расчет ИК спектра хлорина. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. С. 229-235.

128. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет частот нормальных колебаний хлорина методом функционала плотности // ЖПС. 2004. Т.71, № 3. С. 283-294.

129. Овчинников Ю.А.Биоорганическая химия.-М.: Просвещение. 1987.410с.

130. П.Кэри. Применение спектроскопии КР и РКР в биохимии. -М.: Мир. 1985. 272 с.

131. DJF.Bocian, NJLBoldt, B.W.Chadwick, Н.A.FrankNear-infrared-exitation resonance Raman spectra of bacterial photosynthetic reaction centers. Implication for path specific electron transfer. // FEBS Lett., 1987. V. 214. № 1. P. 92-96.

132. Cua A., Kirmaier C., Bocian D.F. Resonance Raman characterization of reaction centers with an Asp residue near the photoactive bacteriopheophytin. //Biochemistry. 1998.V. 37. P. 6394-6401.

133. Bohandy J., Kim B.F. A normal mode analysis of free base porphyn. // Spec-trochim. Acta. 1980. V.36 A. P. 463-466.

134. Гладков JI. JI., Соловьев К. Н. Силовое поле для плоских колебаний молекулы порфина. // Журн. прикл. спектр. 1984. Т.40, № 2. С. 275-284.

135. Li X.-Y., Zgierski M.Z. . Porphine Force Field: In-Plane Normal Modes of Free-Base Porphine. Comparison with Metalloporphines and Structural Implications//!. Phys. Chem. 1991.V.95,№ 11. P. 4268-4287.

136. Kozlowski P. M., Zgierski M. Z., Pulay P. An accurate in-plane force fields for porphine. A scaled quantum mechanical study // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 247, № 4-6. P. 379-385.

137. Nagy A. Density functional. Theory and application to atoms and molecules. // Physics Reports 1998.V.298. P. 1-79.

138. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Solvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. 1988. V. 37B, № 2. P. 785-789.

139. Панченко Ю.Н., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф. Обратный изотопический сдвиг. // Оптика и спектр. 1979. Т. 47, вып. 3. С. 457-462.

140. Duschinsky F. Dutung der Electronenspectern Mehratomiger Molecule. 1. Uber das Franck-Condon-Prinzip. //Acta Phys. Chim. URSS. V.7. 1937.1. P. 551-566.

141. Mason S. F. The Infrared Spectra of N-Heteroaromatic Systems. Part I. The Porphins. // J. Chem. Soc. 1958. P. 976-982

142. Гладков Л. Л., Шкирман С. Ф., Константинова В. К., Соловьев К. Н. Расчет нормальных колебаний молекулы тетраазапорфина и интерпретация квазилинейчатых спектров. // ЖПС. 2000. Т.67, № 5. С. 551-556.

143. Portmann S., Fluekiger P.F. http: /www.cscs.ch/molecel/

144. Гладков JI.JI., Егорова Г.Д., Ксенофонтова H.M., Старухин А.С. Тр. III конф. по лазерной физике и спектроскопии. Минск. 1997. С. 249-252.

145. Шкирман С.Ф., Соловьев К.Н. Квазилинейчатые спектры флуоресценции тетраазапорфина и терабензопорфина. // Изв. АН СССР Сер. физ. 1965. Т.29, № 8. С. 1378-1381.

146. Huang W-Y., Van Riper Е., Johnson L. W. Single site electronic spectra of free base porphyn in an n-octane crystal at 5 K. // Spectrochim. Acta, Part A. 1997. V.53. P. 589-595.

147. Севченко А. Н., Соловьев К. Н., Шкирман С. Ф., Саржевская М. В. Квазилинейчатые электронно-колебательные спектры порфина и дигидро-порфина.//ДАН СССР 1997. Т.153,№6. С. 1391-1394.

148. Гладков Л. Л., Ксенофонтова Н. М., Соловьев К. Н., Старухин А. С., Шульга А. М.,. Градюшко А. Т. Колебательные спектры хлорина и его дейтеропроизводных. //ЖПС. 1983. Т.38, № 4. С. 598-605.

149. Huang W.-Y., Riper Е. V., Johnson L. W. Single site electronic spectroscopy of free base chlorine in an n-octane crystal at 5 K. // Spectrochim. Acta. Part A. 1996. V. 52. P. 761-769.

150. Березин В. И., Элькин М. Д. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца. //Оптика и спектр. 1974. Т.37, № 2. С. 237-240.

151. Арабей С. М., Соловьев К. Н., Шкирман С. Ф. Электронные уровни и колебательная структура цис-формы цианопроизводных метилированного изобактериохлорина // ЖПС. 1992. Т.56, № 2. С. 192-199.

152. Арабей С. М., Соловьев К. Н. Спектры действия фотоиндуцированной ЫН(М))-перестройки цианозамещенного изобактериохлорина. // ЖПС. 1999. Т.66, № 4. С. 553-556.

153. Шкирман С. Ф., Арабей С. М., Егорова Г. Д. Фотоиндуцированное превращение молекул тетрапропилхлорина в матрице п-октана. // ЖПС. 1979. Т.31, № 5. С. 817-821.

154. Соловьев К. Н., Шкирман С. Ф. Фотоиндуцированная NH-таутомерия и вибронные состояния молекул гидропорфиринов. // ЖПС. 1993. Т.58, № 1-2. С. 50-57.

155. Baker J., Kozlowski P. M., Jarzecki A.A., Pulay P. The inner-hydrogen migration in free base porphyrin. // TheoretChem. Acc. 1997. V.97, № 1-4. P.59-66.

156. Kozlowski P.M., Zgierski M.Z., Baker J. The inner-hydrogen migration and ground-state structure of porphycene. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109, № 14. P. 5905-5913.

157. Howard-Lock H.E., King G.W. Cyclopentanone. The vibrational spectra of some deuterated isomers. // J. Mol. Spectr. 1970. V.35, № 3. P.393-412.

158. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности. // ЖПС. 2003. Т.70, № 4. С. 558-560.

159. Березин К. В., Нечаев В. В., Зиганшина О. Д. Расчет структуры и колебательного спектра этилхлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Журн. структ. химии. 2004. Т45, N.2. С. 231-238.

160. Нечаев В. В., Березин К. В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофил-лида (А) методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, №2. С.267- 270.

161. Березин К.В., Нечаев В.В. Теоретическая интерпретация ИК спектра комплексаMg-октаэтилхлорин (пиридин)2. //Журн. физ. химии. 2004. Т.78, № 9. С. 1619-1622.

162. Татаренко О. Д., Элькин М. Д., Березин К. В., Нечаев В. В. Ab initio расчет структуры координационного узла хлорофилл содержащих белков. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 138-139.

163. Березин К. В., Нечаев В. В., Татаренко О. Д. Квантово-механический расчет ИК спектра этилхлорофиллида (А). Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 113-117.

164. Нечаев В. В., Березин К.В. Интерпретация ИК спектра бактериохлоро-филла (А). Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. К2. С. 262-266.

165. Березин К.В. Квантово-механический расчет ИК спектра комплекса Mgоктаэтилхлорин (пиридин)2. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. К2. С. 266-270.

166. Элькин М. Д., Зиганшина О. Д., Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет структуры координационного узла хлорофилл содержащих белков методом функционала плотности. //Журн. структ. химии. 2004. Т.45, № 6. (в печати).

167. Влияние центрального атома металла на структуру и частоты нормальных колебаний порфинового лиганда. // ЖПС. 2004.Т.71, № 5. С. 584-589.

168. Kozlowski Р.М., Rush Т. S.III., Jarzecki А.А., Zgierski М. Z., Chase В., Piffat С., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T. G. DFT-SQM force field for nickel por-phine: Intrinsic ruffling. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103, № 10. P. 1357-1366.

169. Tazi M., Lagant P., Vergoten G. Use of the Resonance Raman Intensities To Check the Density Functional Theory Derived Force Field of the Free Base Porphine. //J.Phys. Chem. 2000. V.104A, № 3. P. 618-625.

170. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN 03. Revision B.03. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 2003.

171. Flukiger P., Lathi H.P., Portmann S., Weber J. MOLECEL 4.0, A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno, Switzerland (2000).

172. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. О влиянии центрального атома металла на колебательные спектры порфиринов. // Теор. и эксп. химия. 1980. Т. 16. № 5. С. 705-710.

173. Ogoshi H., Saito Y. Nakamoto K. Infrared spectra and normal coordinate analysis of metalloporphins. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57, №10. P. 4194-4202.

174. Burger H., Burczyk R.,Fuhrhop J.H. Metallisotopen-effekt bei metalloporphy-rin-spektren im fernen infrarot. //Tetrahedron. 1971. V.27, №14. P. 3257-3261.

175. Ogoshi H., Masai N., Yoshida Z., Takemoto J., Nakamoto K. The infrared spectra of metallooctaethylporphyrins. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V.44. P. 49-51.

176. Deisenhofer J., Epp O., Sinning I., Michel H. Cristallographic refinement at 2.3 A resolution and refined model of the photosynthetic reaction centre from Rhodopseudomonas viridis. // J. Mol. Biol. 1995. V. 246, N 3. P. 429-457.

177. Koepke J., Ни X., Muenke C., Schulten K., Michel H. The crystal structure of the light-harvesting complex II (B800-850) from Phodospirillum molis-chianum. // Structure. 1996. V.4, № 5. P. 581-597.

178. Ogoshi H., Watanabe E., Yoshida Z., Kincaid J. and Nakamoto K. Infrared Spectra of Metal Comlexes of Octaethylchlorine Analogs of Chlorophyll and Heme d. // Inorganic Chemistry. 1975. V. 14, № 6. P. 1344-1350.

179. Шувалов В.А. Первичное преобразование световой энергии при фотосинтезе. -М.:Наука. 1990. 207с.

180. Koepke J., Ни X., Muenke C., Schulten K., Michel H. The crystal structure of the light-harvesting complex II (B800-850) from Phodospirillum molis-chianum. // Structure. 1996. V. 1. P. 198-206.

181. Чернавская H.M., Чернавский Д.С. Гипотетический механизм торможения рекомбинадионных процессов в реакционных центрах фотосинтеза. // Биофизика. 1991. Т. 36, № 6. С. 987-989.

182. Volk М., Aumeier G., Langenbacher Т. et al. Energetics and mechanism of primary charge separation in bacterial photosynthesis. A comparative study of reaction centers of Rhodobacter spheroids and Chloroflexus anvantiacus.

183. J. Phys. Chem. B. 1998. V.102, N 4. P. 735-751.

184. Feher G. Three decades of research in bacterial photosynthes and the road leading to it: A personal account. // Photosynth. Res. 1998. V 55. P. 1-40.

185. Holt A.S., Jacobs E.E. Infra-Red absorption spectra of Chlorophylls and Derivatives. // Plant Physiol. 1955. V. 30, № 6. P. 553-559.

186. Fujiwara M., Tasumi M. Metal-Sensitive Bands in the Raman and Infrared Spectra of Inact and Metal-Substituted Chlorophill a. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90, № 22. P. 5646-5650.

187. Chow H., Serlin R., Strouse С. E. The crystal and molecular structure of ethyl chlorophyllide a dehydrate. A model for the different spectral forms of chlorophyll a. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97, N 25. P. 7230-7237.

188. Lutz M., Kleo J. resonance Raman scattering of bacteriochlorophyll, bacte-riopheophytin and spheroidene in reaction centers of rhodopsendomonas spheroides. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1976. V. 69, № 3. P. 711-717.

189. Deisenhofer J., Michel H. Nobel lecture. The photosynthetic reaction centre from the purple bacterium Rhodopseudomonas viridis. // EMBO J. 1989. V. 8, N8. P. 2149-2170.

190. Яковлев А.Г., Шкуропатов А.Я., Шувалов В.А. Молекулярная цепь переноса электрона в первичном акте бактериального фотосинтеза, определенная с помощью фемтосекундной спектроскопии. // Докл. РАН. 2002. Т. 385, № 2. С. 262-268.

191. Vos М.Н, Jones M.R., Martin J.-L. Vibrational coherence in bacterial reaction centers: spectroscopic characterization of motion active during primary electron transfer. // Chem. Phys. 1998. V. 233, № 2-3. P. 179-190.

192. Клеваник A.B. Низкочастотные колебания бактериохлорофилла. // Оптика и спектр. 2001. Т. 90, № 1. С. 63-75.

193. Ceccarelli М., Lutz М., Marchi М. A density functional normal mode calculation of a bacteriochlorophyll a derivative. // J. Am. Chem. Soc, 2000. V. 122, № 14. P. 3532-3533.

194. Ivashin N., Larsson S. Vibrational mechanism for primary change separation in the reaction centers of Rhodobacter spheroids. // J. Phys. Chem. B. 2002.

195. V. 106, №15. P. 3996-4009.

196. Vernon L.P., Seely G.R., Eds. N.Y.-L. The chlorophylls.: Acad. Press, 1966, chap. 7. P. 186-215.

197. Cotton T.M., Van Duyne R.P. Characterization of bacteriochlorophyll interaction in vitro by resonance Raman spectroscopy.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103, № 20. P. 6020-6026.

198. Ivancich A., Lutz M., Mattioli T.A. Temperature-dependent behavior of bacte-riochlorophyll and bacteriopheophetin in photosynthetic reaction centers from Rhodobacter spheroides. //Biochemistry. 1997. V. 36, № 11. P. 3242-3253.

199. Зотов С. H., Березин К. В., Нечаев В. В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра и барьеров внутреннего вращения молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила. // Оптика и спектр. 2003. Т. 95, № 2. С.240-247.

200. Зотов С. Н., Березин К. В., Нечаев В. В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилокси-4'-цианобифенила. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, № 3. С.380-387.

201. Зотов С. Н., Березин К. В., Нечаев В. В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-гептилокси-4'-цианобифенила. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78, №11. С.2027-2034.

202. Березин К. В., Татаренко О. Д., Элькин М. Д., Нечаев В. В. Механизм функционирования двухэлектронного хинонового затвора в реакционных центрах фотосинтеза. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С.117-122.

203. Зотов С. Н, Березин К. В, Березина Р. И. Экспериментальный ИК спектр молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила и расчет методом функционала плотности. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2003. С. 65-74.

204. Кривохижина Т.В., Березин К.В. Расчет колебательного спектра 9, 10-антрахинона методом функционала плотности. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. К2. С. 269-288.

205. Зотов С.Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет и интерпретация ИК спектра 4гептилокси-4'-цианобифенилоа. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. Т.2. С. 303-315.

206. Березин К. В., Кривохижина Т. В., Нечаев В. В.Нетипичное распределение интенсивности в спектре КР 9, 10 антрахинона. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97, № 4. С. 559-565.

207. Березин К.В., Нечаев В.В. Теоретическое исследование ИК спектра и молекулярной структуры p-каротина // ЖПС. (в печати)

208. Володько JI.B., Последович Н.Р. Изучение ИК дихроизма отдельных колебательных полос жидких кристаллов в различных фазовых состояниях. // Журн. прикл. спектр. 1977. Т. 27, № 4. С. 660-663.

209. Комаров B.C., Русалович А.И., Акулич Н.А. Исследование фазовых состояний п-Ь-бутил-п'- гептаноилоксиазоксибензола методом инфракрасной спектроскопии. //Журн. прикл. спектр. 1979. Т. 30, № 3. С. 508-512.

210. Galbiati Е., Zerbi G. Molecular structural changes at the phase transitions onthermotropic liquid crystals: A spectroscopic study of 4-dodecyloxy-4'-cyanobiphenyl. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87, № 6. P. 3653-3659.

211. Wan C.-H., Kuo J.-F. Infrared spectroscopic and mesomorphic studies of 4,4'- bis (со hydroxyalhoxy)-a-methylstilbenes. // Liq. Cryst. 2001. V. 28, № 4. P. 535-548.

212. Бабков Л.М., Горшкова O.B., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Структурные аспекты полиморфизма в длинноцепочечных алифатических соединениях. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, № 6. С. 1074-1080.

213. Бабков Л.М., Горшкова О.В., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Колебательные спектры и структура 4-циано-4'-пенталкилокси-бифенила в различных фазовых состояниях. // Журн. структ. химии. 1998.Т. 39. № 1 .С. 55-60.

214. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. -М.: Наука, 1989. 160 с.

215. Wilson Е.В. The normal modes and frequencies of vibration of the reqular plane hexagon model of the benzene molecule. // Phys. Rev. 1934. V. 45. Ser.2. № 10. P. 706-714.

216. Palafox M.A. Scaling Factors for Prediction of the Ring Modes in Benzene Derivatives. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103, № 51. P. 11366-11377.

217. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных.- М.: Химия. 1983.296с.

218. Pecile С., Lunelli В. Polarized infrared spectra of single crystals of 9,10 an-thraquinone crystal. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46, № 6. P. 2109-2118.

219. Gazis E., Heim P. Dichroitische ir-messungen am anthrachinon und an-thrachinon-d8. tetrahedron Lett. 1967. V.7, № 13. P. 1185-1189.

220. Singh S.N., Singh R.S. Vibrational spectra of condensed ring quinines II 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone. //Spectrochim. Acta. 1968. V.24A, № 10. P. 1591-1597.

221. Gazis E., Heim P., Meister C., Dorr F. IR-Dichroitische messungen an 9,10-Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon und ihren perdeuterierten analogen.

222. Spectrochim. Acta. 1970. V.26A, № 3. P. 497-516.

223. Spanget-Larsen J., Christensen D.H., Thulstrup E.W. Symmetry assignments of vibrational in 9,10-antraquinione aligned in stretched polyethylene.

224. Spectrochim. Acta. 1987. V.43A, № 3. P. 331-336.

225. Stenman F. Raman scattering from powered 9,10-antraquinione. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51, № 8. P. 3413-3414.

226. Miyazaki Y., Ito M. Low-frequency lattice vibrations and intermolecular forces of the 9,10-antraquinione crystal. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46, № 1. P. 103-106.

227. Rasanen J., Stenman F. Raman scattering from 9,10-antraquinione. // Phys. Fenn. 1975. V. 10, № 4. P. 183-189.

228. Lehmann K.K., Smolarek J., Khalil O.S., Goodman L. Vibrational assignment for the Raman and the phosphorescence spectra of 9,10 antraquinione and 9,10 - antraquinione -d8. // J. Chem. Phys. 1979.V. 83, № 9. P. 1200-1205.

229. Строкач H.C., Шигорин Д.Н., Щеглова H.A. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1982. 144 с.

230. Girlando A., Ragazzon D., Pecile С. Normal coordinate analysis of fused-ring p-quinones: in-plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10- antraquinione. // Spectrochim. Acta. 1980. V. 36A, № 12. P. 1053-1058.

231. Гастилович E.A., Дементьев B.A., Мишенина K.A. Потенциальное поле и частоты колебаний молекулы антрахинона // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55, № 1.С. 73-77.

232. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Мишенина К.А. Расчет неплоских колебаний молекул 9,10-антрахинона и ксантона. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, № 11. С. 2789-2793.

233. А.Н. Аношин, Гастилович Е.А., Клименко В.Г. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1986. 282 с.

234. Ball В., Zhou X., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 8. Assignment of fundamental vibrational modes of 9,10-anthraquinone and 9,10-anthraquinone -d8. // Spectrochim. Acta. 1996. V. 52A, № 14. P. 1803-1814.

235. Ketkar S.N., Kelley M., Fink M., Ivey R.C. On an electron diffraction study of the structures of antraquinione and anthracene. // J. Mol. Struct. 1981 V. 77, № 1-2. P. 127-138.

236. Prakash A. Refinement of the crystal structure of antraquinione // Acta. Cryst. 1967. V. 22, № 3. P. 439^40.

237. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия. 1984. 592 с.

238. Красновский А.А. Синглетный кислород в фотосинтезирующих организмах // Журн. Всес. хим. о-ва. 1986. Т. 31, № 6. С. 562-567.

239. Бондарев С.Л. Фотофизика /? -каротина и родственных соединений. // Журн. прикл. спектр. 1997. Т.64, №1. С. 5-19.

240. Sterling С. Crystal structure analysis of /?- carotene //Acta Crystallogr. 1964. T.17, №10. C. 1224-1228.

241. Senge M.O., Hope H., Smith K.M. Structure and conformation of photosynthetic pigments and related compounds. 3. Crystal structure of (3- carotene.

242. Z. Naturforsch. 1992. V. C47. P 474-476.

243. Hashimoto H., Sawahara Y., Okada Y., Hattori K., Inoue Т., Matsushima R. Observation of solitonlihe excitations in all-trans-/?- carotene single crystal.

244. Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37, №4A. P. 1911-1918.

245. Saito S., Tasumi M. Normal-coordinate analysis of ft- carotene isomers and assignments of the Raman and infrared bands. // J. Raman Spectr. 1983. V. 14, №5. P. 310-321.

246. Hutley M.C., Jacobs D.J. Some measurements of the resonance raman effects in P-carotene. // Chem. Phys. Lett. 1970. V.6, №4. P. 269-272.

247. Tasumi M., Inagaki F., Miyazawa T. Resonance Raman spectra of (5-carotene and its molecular structure in the excited electronic state// Chem. Phys. Lett. 1973.V.22, №3. P. 515-518.

248. Hayashi H., Saito S., Tasumi M. Analysis of the resonance Raman spectra of13C-and-2H-substituted carotenoids. // J. Raman Spectr. 1985.V.16, №1. P.27-31.

249. Rimai L., Kilpenen R.G., Gill D. Excitation profiles of laser Raman spectra in the resonance region of two carotenoid pigments in solution // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.50, №12. P. 3824-3825.

250. Inagaki F., Tasumi M., Miyazawa T. Excitation profiles of the resonance Raman effects of carotene. //J. Mol. Spectr. 1974. V.50, №1-3. P. 286-303.

251. Sufra S., Dellepiane G., Masetti G. Resonance Raman spectrum of /?- carotene. // J. Raman Spectr. 1977. V.6, №6. P. 267-272.

252. Lee A., Chen C.K., Page J.B., Walker С J. Temperature-dependent resonance Raman profiles of /3- carotene. // J. Chem. Phys. 1986. V.84, №5. P. 2497-2502.

253. Ho Z.Z, Hanson R.C.,Lin S.H. Studies of Resonance Raman Scattering: High-Pressure Effects in /?-Carotene. // J. Phys. Chem. 1985. V.89, №6. P.1014-1019.

254. Mantini A.R., Marzocchi M.P., Smulevich G. Raman excitation profiles and second derivative absorption spectra of/?- carotene. // J. Chem. Phys. 1989. V.91, №1. P. 85-91.

255. Dokter A.M., Van Hemert M.C., In't Velt C.M. , Van der HoefK., Lugten-burg J., Frank H.A., Groenen E.J.J. Resonance Raman Spectrum of all-trans-Spheroidene. DFT Analysis and Isotope Labeling. // J. Phys. Chem. 2002.

256. V. 106, № 41. P. 9463-9469.

257. Phillip D., Hobe S., Paulsen H., Molnar P., Hashimoto H., Young A.J. The binding of xanthophylls to the bulk light-harvesting complex of photosystem II of higher plants. // J. Biol. Chem. 2002. V.277. P. 25160-25169.

258. Березин К. В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах N-окиси пиридина.

259. Оптика и спектр. 2003. Т. 94, № 2. С. 209 214.

260. Березин К. В., Нечаев В. В., Зотов С. Н. Влияние водородной связи на частоты фундаментальных колебаний пиридина. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, №3. С. 412-418.

261. Березин К. В. Эффекты кориолисова взаимодействия в ароматических азинах. Актуальные вопросы научных исследований Межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 3.,Ч.2. Саратов: Изд-во СГПИ. 1999.С.45—47.

262. Березин К. В. Расчет постоянных центробежного искажения в ряду шестичленных азациклов и бензола. Актуальные вопросы научных исследований Межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 3.,Ч.2. Саратов: Изд-во СГПИ. 1999. С.57-59.

263. Березин К. В., Тупицын Е. Н. Дефекты инерции локально-возбужденных колебательных состояний азинов. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. СГУ. 2000. С.84-86.

264. Березин К. В. Расчет дефектов инерции в пиридине и других ароматических азациклах. Проблемы современной физики. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2000. С. 92-95.

265. Березин К.В. Методы квантово-механических расчетов термодинамических характеристик Н-комплексов. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2004. С. 245-249.

266. Березин К. В., Зотов С. Н. Расчет молекулярной структуры и силовых постоянных пиримидина в зависимых естественных координатах методом ab initio. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд. ГосУНЦ "Колледж". 2002. С.145-147.

267. Молекулярные взаимодействия. (Под ред. Г. Ратайчика, У. Орвилла-Томаса). Т.2. -М.: Мир. 1984. 600с.

268. Fujimoto N., Toyama A., Takeuchi H. Effect of hydrogen bonding on the UV resonance Raman bands of the adenine ring and its C8-deuterated analog.

269. J. Mol. Struct. 1998. V. 447, № 1-2. P. 61-69.

270. Efremov R.G., Feofanov A.N., Dzhandzhugazyan K.N., Modyanov N.N., Nabiev I.R. Study of ATP binding in the active site of Na+, K+ ATpase as probed by ultraviolet resonance Raman Spectroscopy. // FEBS Lett. 1990. V.260, № 2. P. 257-260.

271. Moller C., Plesset M.S. Note on an approximation treatment for many -electron system. // Phys. Rev. 1934. V.46, № 7. P. 618-622.

272. Takahashi H., Mamola K., Plyler E.K. Effects of Hydrogen Formation on Vibrations of Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, and Pyridazine. // J. Mol. Spectr. 1966. V. 21, № 2. P. 217-230.

273. Симкин Б .Я., Шейхет И.И. Квантовохимичес кая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.-М.: Химия. 1989.256с.и

274. Sharma S.D., Doraiswamy S. Effect of substitution on the pyridine ring geometry a microwave spectroscopic study // Chem. Phys. Lett. 1976. V.41, № 1. P. 192-198.

275. Барри Ф.М., Тохадзе К.Г. в кн.: Водородная связь (Под ред. Н.Д. Соколова). -М.: Наука. 1981. 286с.

276. Klaboe P., Nielsen C.J. Recent advances in infrared matrix isolation spectroscopy. Invited lecture. // Analyst. 1992. V. 117, № 3. P. 335-341.

277. Shepherd R.A., Graham W.R.M. FTIR study of D and 13C substituted C2H in solid argon. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86, №5. P. 2600-2605.

278. Goodman M.A., Sweany R.L., Flurry R.L.Jr. Infrared Spectra of Matrix-Isolated, Crystalline Solid, and Gas-Phase C3-C6 n-Alkanes. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87, №10. P. 1753-1757.

279. Engdahl A., Nelander B. Infrared spectrum of cis-glyoxal. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 148, № 2-3. P. 264-268.

280. Шапетько Н.Н., Базов В.П. Проявление туннельных эффектов в инфракрасных спектрах ацетилацетона в матричной изоляции при 14 К.

281. Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, № 10. С. 2832-2835.

282. Степаньян С.Г., Шеина Г.Г., Радченко Е.Д., Благой Ю.П. Инфракрасные спектры и таутомерия изоцитозина в аргоновой матрице. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, № 11. С. 3008-3014.

283. Nowak M.J., Lapinski L., Kwiatkowski J.S., Leszczynski J. Molecular Structure and Infrared Spectra of Adenine. Experimental Matrix Isolation and Density Functional Theory Study of Adenine (15)N Isotopomers.

284. J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 9. P. 3527-3534.

285. Stepanian S.G., Reva I.D., Radchenko E.D., Adamowicz L. Conformational Behavior of Alanine. Matrix-Isolation Infrared and Theoretical DFT and ab Initio Study. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102, № 24. P. 4623-4629.

286. Ivanov A.Yu., Sheina G., Blagoi Yu.P. FTIR spectroscopic study of the UV-induced rotamerization of glycine in the low temperature matrices (Kr, Ar, Ne). // Spectrochim. Acta. A. 1999. V. 55, № 1. P. 219-228.

287. Kincaid J.R., Urban M.W., Watanabe Т., Nakamoto K. Infrared Spectra of Matrix-Isolated Metal Complexes of Octaethylporphine. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87, № 16. P. 3096-3101.

288. Mielke Z. Pair association in matrix isolated pyridine N-oxide. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 39A, № 2. P. 141-144.

289. Szafran M., Koput J. An Ab initio Calculation of the Vibrational Spectrum of Pyridine N-Oxide and Pyridine-dj N-Oxide. // Polish J. Chem. 1998. V. 72,2. P. 368-376.

290. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности.

291. Оптика и спектр. 2004. Т. 97, № 2. С. 1-11.

292. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонические резонансы в колебательных спектрах пиридазина. // Журн. физ. химии (в печати)

293. Элькин М. Д., Березин К.В., Пулин О. В., Шатурная О. С. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии. // Изв. Вузов. Серия физика. 1998. N2. С. 59-64.

294. Recent Advances in Density Functional Methods. / Ed. Chong D.P. World Scientific, Singapore .1995.

295. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields. // J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 217-230.

296. Martin J.M.L., Franyois J.P., Gijbels R. First principles computation of thermochemical properties beyond the harmonic approximation. I. Method and application to the water molecule and its isotopomers. // J. Chem. Phys. 1992. V.96, №10. P. 7633-7645.

297. H.Romanowski, J.M.Bowman, L.B.Harding Vibrational energy levels of formaldehyde. //J. Chem. Phys. 1985. V.82, №9. P. 4155^1165.

298. Panchenko Yu.N., Sipachev V.A., Civin S.J., Bock Ch.W., De Mare G.R. Mean vibrational amplitudes of 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal.

299. J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 211-216.

300. Павлючко А.И. Докторская диссертация. "Вариационные методы расчета ангармонических колебательных спектров многоатомных молекул". Москва. 1992. 116 с.

301. Bartlett R.J., Cole S.J., Purvis G.D., Ermler W.C., Hsieh H.C., Shavitt I. The quartic force field of H20 determined by many-body methods. II. Effects of triple excitations. //J. Chem. Phys. 1987. V.87, №11. P. 6579-6591.

302. Martin J.M.L., Lee J.L., Taylor P.R. An accurate ab initio quaftic force field for ammonia. // J. Chem. Phys. 1992. V.97, №11. P. 8361-8371.

303. Martin J.M.L. Basis set convergence study of the atomization energy, geometry, and anharmonic force field of SQ2: The importance of inner polarization functions. // J. Chem. Phys. 1998. V.108. №7. P. 2791-2800.

304. Bendazzoli G.L., Cazzoli G., Esposti C.D., Fano G., Ortolani F., Palmieri P. The harmonic and anharmonic force fields and vibration-rotation constants of C1NO, FNO, FSN, and C1SN from SCF and CI ab initio computations.

305. J. Chem. Phys. 1986. V.84, №10. P. 5351-5365.

306. Willetts A., Handy N.C. Anharmonic constants for benzene. // Spectrochim. Acta. 1997. V.53A, №8. P. 1169-1178.

307. Miani A., Cane E., Palmieri P., Trombetti A., Handy N.C. Experimental and theoretical anharmonicity for benzene using density functional theory.

308. J. Chem. Phys. 2000. V.l 12. P. 248-259.

309. Де Марэ Ж.Р., Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Неэмпирические спектрограммы колебательного спектра молекулы. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 777-782.

310. Fernholt L., Ramming С. Molecular structure of gaseous pyrimidine. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1978. V. 32, № 3. P. 271-273.

311. Stein S.E. "Infrared Spectra" in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, March 2003, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

312. Innes K.K., Ross I.G., Moomaw W.R. Electron states of azabenzenes and azanaphthalenes: a revised and extended critical review. // J. Mol. Spectr. 1988. V. 132, № 2. P. 492-505.

313. Lord R.C., Marston A.L., Miller F.A. Infra-red and Raman spectra ot the di-azines. // Spectrochim. Acta. 1957. V. 9, № 2. P. 113-125.

314. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып. 8. / Под. Ред. Коптюга В.А./ Новосибирск. 1975. 227 с.

315. Cradock S., Liescheski P.B., H.Rankin D.W., Robertson H.E. The r.alpha. structures of pyrazine and pyrimidine by the combined analysis of electron diffraction, liquid-crystal NMR, and rotational data. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110,№9. P. 2758-2763.

316. Zarembowitch J., Bokobra-Sebagh L. Apport de la coordination des h6tero-cycles a la connaissance de leurs specters i.r. et Raman-I. Spectres de la Pyrazine. // Spectrochim. Acta. 1976. V.32A. P. 605-615.

317. Stidham H.D, Tucci J.V. Vibrational spectra of pyridazine, pyridazine-d4, pyridazine-3,6-d2 and pyridazine-4,5-d2. // Spectrochim. Acta. A. 1967. V. 23, № 8. P. 2233-2242.

318. Ozono Y., Nibu Y., Shimada H., Shimada R. polarized Raman and infrared spectra of^HJ-and 2Щ pyridazines. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. V. 59, № 10. P. 2997-3001.

319. Tahahashi M., Niwa M., Ito M. Vibrational frequency shifts of absorbed pyridazine on a silver electrode studied by SERS. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91, № l .P. 11-14.