Исследование резонансных вибронных спектров многоатомных молекул с применением методов АВ INITIO и теории функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Нечаев Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ АВ INITIO И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2006

Работа выполнена на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Научный руководитель: Заслуженный работник высшей школы РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Березин Валентин Иванович

Официальные оппонен- доктор физико-математических наук, профессор ты: Бурова Татьяна Геннадиевна

доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович

Ведущая организация: Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, г. Саратов

Защита диссертации состоится «14» сентября 2006 г. в 17.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.01

при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан « » ¿аФшсхмя^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электронно-колебательные спектры поглощения, флуоресценции с разрешенной колебательной структурой [1] и спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [2] позволяют получать данные о строении молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также изучать механизмы вибронных взаимодействий в этих состояниях. Надежная количественная оценка изменения геометрической структуры молекул при электронном возбуждении, силовых полей и параметров вибронного взаимодействия возможна на основе прямого квантовомеханического расчета и последующего уточнения полученных величин путем применения эмпирических методов коррекции. Такой подход создает основу для исследования природы межмолекулярных взаимодействий и их спектральных проявлений.

Значительный интерес к исследованию электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул стимулируется их ключевой ролью во многих важных фотофизических и биохимических процессах, например, начальных стадиях фотосинтеза, электронно-конформационных взаимодействиях в активных центрах ферментов, а также в связи с разработкой [3] принципиально новых молекулярных электронных устройств на основе биомолекул.

Доступность лазеров с перестраиваемой в широком диапазоне частотой сделало спектроскопию РКР одним из основных методов исследования возбужденных состояний сложных молекул. Это прежде всего обусловлено возможностью изучать зависимости интенсивностей полос РКР различных порядков от частоты возбуждающего света, то есть исследовать профили возбуждения РКР, форма которых определяется свойствами резонансного состояния и взаимодействиями с другими электронными состояниями. Небольшое число усиливающихся колебательных полос в спектрах РКР по сравнению с классическим КР представляет важное преимущество при исследовании полимерных молекул или сложных хромофорсодержащих белковых структур, характеризующихся огромным числом колебательных мод.

При теоретическом анализе экспериментальных профилей возбуждения РКР обычно одновременно не учитывают изменение частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, вибронные взаимодействия. В связи с этим представляет интерес обобщить существующую модель явления и исследовать особенности влияния ее параметров на форму профилей возбуждения РКР колебательных полос различных порядков.

Необходимым этапом получения изменений структурных параметров сложных молекул является расчет силовых постоянных. Наиболее надежные данные о силовом поле могут быть получены в рамках

приближений теории функционала плотности. Последующее использование методик масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи [4,5] и масштабирования частот [6] создает базис для количественного анализа спектров РКР сложных биологических хромофоров.

Увеличение точности предсказания резонансых вибронных спектров многоатомных молекул может быть достигнуто в первую очередь за счет более полного учета электронной кореляции [7] в ab initio расчетах. Принципиально новый подход к этой проблеме состоит в разработке методов, использующих явно корелированные базисные наборы. Включение межчастичных расстояний в пробную волновую функцию в качестве переменных с неизбежностью приводит к необходимости рассчитывать многоэлектронные, многоцентровые интегралы на выбранном базисе. Поэтому актуальной задачей является поиск коррелированных функций, допускающих аналитическое вычисление всех необходимых матричных элементов молекулярного гамильтониана, а также разработку эффективных алгоритмов их расчета на компьютере.

Другой современной экспериментальной методикой исследования электронно-возбужденных состояний органических соединений является флуоресцентная спектроскопия молекул, охлажденных в сверхзвуковой расширяющейся струе инертного газа. Благодаря высокому разрешению вибронных спектров, получаемых в этих условиях, удастся более детально изучить проявления отклонений от адиабатического приближения, оценить константы вибронного взаимодействия и изменение геометрической структуры молекул при электронном возбуждении. Наличие большого числа полос в спектрах флуоресценции с индивидуальных вибронных уровней (SVL-флуоресценции), а также спектров возбуждения флуоресценции, отвечающих основным тонам, обертонам и их комбинациям, делает необходимым разработку комплекса программ для систематического анализа вибронных спектров многоатомных молекул.

Цель работы. Построение модели для теоретической интерпретации профилей возбуждения РКР многоатомных молекул, разработка методики анализа вибронных спектров на основе методов ab initio и теории функ-циионапа плотности и ее применение для интерпретации спектров гидрида лития, спектров флуоресценции глиоксаля, охлажденных в сверхзвуковой струе, и контуров возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты.

В задачу исследования входит:

— вывод аналитических формул для матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных коррели-

рованных функций Бойса-Гаусса, разработка алгоритмов и программ для их вычисления;

— апробация программы на примере расчета потенциальных кривых нескольких нижних электронно-возбужденных состояний молекулы LiH;

— нахождение изменения структуры молекул глиоксаля в первом синглет-ном и триплетном электронно-возбужденных состояниях методом ab initio (CIS, CAS) и функционала плотности (B3LYP, TD), интерпретация экспериментальных спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемой с индивидуальных вибронных уровней;

— интерпретация профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты;

— проведение квантово-механических расчетов методом функционала плотности B3LYP колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений бактериохлорофилла (порфина, метаплопорфинов, бактериохлорина, металлобактериохлоринов, Mg-бактериопирофеофор-бида, метилбактериофеофитина (а), этилбактериохлорофиллида (а));

— соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул, интерпретация их колебательных спектров и спектра РКР бактериохлорофилла (а).

Научная новизна результатов. Построена модель расчета профилей возбуждения РКР, учитывающая изменение частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, конечную ширину вибронных подуровней, линейное вибронное взаимодействие по механизму Герц-берга-Теллера. Проведено исследование влияния параметров модели на форму контуров возбуждения РКР полос различных порядков;, составлены алгоритмы и программы.

Получены выражения для матричных элементов трех- и четырехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для замкнутых оболочек. Предложен новый класс явно-коррелированных волновых функций, представляющий обобщение базисных функций Хиллерааса. Исследовано поведение электронной плотности вблизи точки двухчастичного каспа. Получены общие формулы для вычисления матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных функций Бойса-Гаусса.

Разработана методика и создан комплекс программ для анализа тонкоструктурных вибронных спектров многоатомных молекул. Проведен расчет распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции глиоксаля и профилях РКР с ультрафиолетовым возбуждением аденинового хромофора в аденозинтрифосфорной кислоте.

Научно-практическая ценность работы.

Предложена модель и разработаны алгоритмы и программы для расчета

профилей возбуждения РКР многоатомных молекул. Результаты моделирования могут быть использованы при анализе спектров РКР сложных биоорганических соединений.

Разработан метод расчета молекулярных интегралов на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса, который может применяться для высокоточных ab initio расчетов спектров и структуры молекул.

Развита методика анализа распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она реализована в виде комплекса программ для персональных компьютеров.

Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантово-механического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и виб-ронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний.

Колебательные частоты и структурные параметры этилбактерио-хлорофиллида (а) могут найти применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.

На защиту выносятся следующие основные положения и

результаты:

1. Эффект перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении многоатомных молекул (эффект Душинского) может приводить к резкому изменению формы профилей возбуждения резонансного комбинационного рассеяния.

2. Волновая функция, выбранная в виде линейной комбинации базисных функций Бойса-Гаусса с явной зависимостью от межчастичных расстояний, корректно описывает поведение электронной плотности в окрестности особых точек кулоновского потенциала и может быть использована для проведения высокоточных расчетов спектров многоатомных молекул и нахождения модельных обменно-корреляционных функционалов плотности.

3. Новый класс явно-коррелированных базисных функций для высокоточных расчетов трехчастичных кулоновских систем. Правило вычисления

матричных элементов четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера для замкнутой оболочки.

4. Интерпретация спектров SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции глиоксаля, охлажденных в сверхзвуковой струе. Структуры, колебательные частоты и интенсивности полос в спектре инфракрасного поглощения для модельных соединений бактерио-хлорофилла (А) (бактерио-хлорина, Mg-бактериохлорина, Mg-бактериопирофеофорбида, метилбакте-риофеофитина (а), этилбактерио-хлорофиллида (а)), вычисленные методом функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-3 lG(d).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев 1988), Всесоюзный семинар "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989), III Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Болония, 1989, Италия), IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния (Ужгород, 1989), XIX Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989 ГДР), IV Европейской конференция по атомной и молекулярной физике (Рига 1992, Латвия), Десятый всесоюзный симпозиум и школа по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991), DFT'97 Density Functional Theory (Vienna, Austria, 2-6.09.1997), 8,h European Conference of Biological Molecules (The Netherlands, Twente, 1999), XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), The 2" International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2, University of Nottingham, UK, 2003), XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Sevastopol, Ukraine, 25.05-1.06.2003), IV съезд фотобиологов России (Саратов, 2005)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 12 научных публикациях, в том числе 10 — в центральной и зарубежной печати, 2 — в научных сборниках.

Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках следующих программ:

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. Регистрации 01.960.006812;

• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.

Личный вклад диссертанта. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит постановка задач и интерпретация результатов. Разработка алгоритмов расчета профилей возбуждения РКР и тонкоструктурных вибронных спектров принадлежит автору. Общий алгоритм вычисления многомерных интегралов Фран-ка-Кондона был любезно предоставлен профессором Березиным В.И.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения, содержит 164 страницы машинописного текста, включает 10 таблиц, 18 рисунков; список литературы имеет 194 названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели и задачи, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор основных направлений развития вибронной теории резонансного комбинационного рассеяния света. Подробно рассмотрен метод суммирования по состояниям и теория преобразования Хижнякова-Техвер. Показано, что в рамках первого направления могут быть сравнительно просто изучены отклонения от так называемой основной модели, учитывающей только сдвиг минимума гармонической потенциальной поверхности при электронном возбуждении молекулы.

Рассмотрены методы вычисления многомерных интегралов Франка-Кондона, необходимые для расчета распределения интенсивности в вибронных спектрах спектров различных типов с учетом перепутывания нормальных кординат (эффект Душинского) основного и электронно-возбужденного состояния многоатомной молекулы.

На примере модели, включающей два полносимметричных колебания (см. Рис.1) исследовано влияние отклонений от основной модели на профили возбуждения РКР. Показано, что эффект Душинского может приводить к рзкому изменению интенсивностей полос РКР вследствие интерференционных эффектов среди интегралов Франка-Кондона, входящих в суммы по состояниям для компонент тензора поляризуемости молекулы.

Рис.1 Поверхности потенциальной энергии основного и возбужденного (е) электронных состояний для модельной системы, содержащей два полносимметричных нормальных колебания (СЬ, СЬ). При наличии эффекта Душинского (Ф ф 0) одновременное изменение знаков у всех смещений нормальных координат (Д1, Д2) не влияет на распределение интенсивности в вибронных спектрах (А — С, В ~ В), но соответствует различным изменениям в геометрических параметрах системы.

Вторая глава посвящена развитию нового квантово-механического метода расчета электронной структуры многоатомных молекул, в основе которого лежит использование волновой функции по базису с явным включением межчастичных расстояний. Предложен новый тип базисных явно-коррелрованных функций, представляющий обобщение известных функций Хиллерааса

* (п >гг. 12) = (1 - Ум ) ехр (-аг,1 ~/1г12~ Ы\ ~сг2), где у, а, р,Ь,с — вариационные параметры.

На примере расчетов ряда двухэлектронных атомов показано, что новый тип функций обеспечивает более высокую скорость сходимости вариационного ряда по сравнению с уже известными базисными наборами.

Для расчета молекул предложено использовать многочастичные функции Бойса-Гаусса

* (а, А, с, г, , ^ ) = ехр а, (г, - А, )2 - V си (г, - г, )2 j,

где гй =| -г(| - расстояние между электронами с номерами /' и |г(-А,| -расстояние от »-того электрона с радиус-вектором п до центра А,; а,, нелинейные вариационные параметры базисной функции.

Выведены аналитические формулы для всех необходимых матричных элементов нерелятивистского гамильтониана. Приводятся правила нахождения матричных элементов для трех- и четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера.

Для молекулы ЫН выполнены расчеты потенциальных кривых в широком диапазоне расстояний для основного и четырех возбужденных синг-летных состояний, показанных на Рис.2.

К, А

Рис. 2. Потенциальные кривые основного и пяти синглетных электронно-возбужденных состояний молекулы ЬП1, рассчитанные с базисным набором 240 частично оптимизированных явно коррелированных функций Бойса-Гаусса.

При помощи численного решения одномерного уравнения Шрединге-ра получены ангармонические частоты для основного и первого электронно-возбужденного состояния и вычислены интенсивности вибронных переходов спектра поглощения и флюоресценции.

В третьей главе с использованием силового поля, найденного в рамках приближения ВЗЬУР/б-311+С(с1,р) [8], известных экспериментальных

частот изотопических производных транс-глиоксаля в состоянии ' Аи получено силовое поле и геометрическая структура молекулы в этом состоянии. Проведен расчет распределения интенсивности в спектрах 8УЬ-флуоресценции из различных вибронных уровней с учетом как Франк-Кондоновского, так и Герцберг-Телеровского вкладов (Рис.3).

i i

«Ж»1, .1

k i I ; j { • l

-L

. . H , , , . II. .... . ,H I

Рис.3. Сравнение экспериментального (а) и теоретического (б) спектра резонансной флуоресценции, возбуждаемой из индуцированного механизмом Герцберга-Теллера вибронного уровня 8j,7| для молекулы глиоксаля.

Обнаружено заметное вращение Душинского для двух полносимметричных колебаний 1745 см и 1065 см'1, которое объясняет появление "аномально" интенсивных комбинационных полос в спектре флуоресценции, полученной резонансным возбуждением на уровень 2\.

С целью интерпретации спектров РКР и контуров возбуждения адепо-зинтрифосфорной кислоты (см. Рис.4) выполнен ab initio расчет структуры

и частот нормальных колебаний молекулы аденина во втором электронно-возбужденном состоянии.

Рис.4. Теоретические и экспериментальные профили возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты для двух колебаний:1333 см"'(а),1482 см'1 (б).

Матрица силовых постоянных основного состояния получена в приближении B3LYP/6-311+G(d,p) [8]. Проведено моделирование экспериментальных профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты в рамках основной модели, т.е. без учета изменения частот и эффекта Душинского. Параметры смещений нормальных кординат для наиблее интенсивных полос спектра РКР использованы для оценки изменений структуры аденинового фрагмента при электронном возбуждени в актуальное в рассеянии электроно-возбужденное состояние.

В четвертой главе представлены результаты квантово-механических расчетов колебательных спектров модельных соединений бактерио-хлорофилла (А) (хлорина, Mg- и Zn-хлорина, бактериохлорина, Mg-бактериопирофеофорбида, этилбактериохлорофиллида (а)), выполненные с использованием комплекса программ [8]. Дана интерпретация спектра резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофипла (а). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний Mg- и Zn-хлорина и хлорина. Обнаружено, что около 54% всех частот меняются незначительно (в пределах от 0 до 10 см'1). Частоты восьми плоских колебаний хлорина при переходе к его металлокомплексам изменяются свыше 40 см"1. Это колебания с частотами: v = 96 см"1 - трансляция PI,P1I,PIII,PIV -; v = 286 см"1 — трансляция PI.PIII +; v = 301 см"1 — "дыхание" всего макроцикла; v = 956 см' 1 - "дыхание" PI.PIII +; v = 976 см"1 - симметричное сжатие пиррольных

колец PI,Pill -; v = 1169 см'1 - симметричное сжатие пиррольных колец PI,Pill +; v = 1363 см"1 — асимметричное сжатие пиррольных колец PI,PIII; v = 1487 см'1 — изменение длины связи Cp-Cp PII.

Важно отметить, что подобная закономерность наблюдается при переходе от свободного основания порфина к его мсталлокомплексам. У пор-фина при введении атома металла в центр макроцикла также максимально изменяются частоты восьми колебаний, которые аналогичны по форме вышеперечисленным колебаниям.

Атом магния в сложных белках, содержащих хлорофилл, является пяти координированным. Четыре координационные связи образованы атомами азота тетрапиррольного кольца, а пятая связь - атомом азота имида-золыюго цикла гистидинового остатка, расположенного почти перпендикулярно плоскости макроцикла хлорофилла (бактериохлорофилла (а)) (рис.5а).

На основании квантово-механических расчетов структуры и ИК-спектров модельных комплексов координированного хлорофилла (Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол (рис.5б) показано, что при образовании комплексов основное изменение структуры заключается в выходе атома Mg из плоскости макроцикла на 0.345 Â в Mg-порфин-имидазоле и на 0.339 А в Mg-хлорин-имидазоле.

Рис.5. Строение комплексов метилбактериохлорофиллид (а)-метилимидазол а); Mg-хлорин-имидазол б), полученных в результате расчетов методом B3LYP/6-

Все длины СЫ связей пиррольных колец уменьшаются не более чем на 0.004 А, СС связей увеличиваются на 0.004 А, СС метановых мостиков - на 0.002 А. Изменения в длинах других связей менее 0.001 А. Изменения

31 G(d)

углов в основном локализованы в области координационного узла и не превышают 1.7°. Представлены результаты квантовомеханического расчета частот нормальных колебаний молекулы бактериохлорина. Проведено соотнесение форм нормальных колебаний этой молекулы и свободного основания порфина. Выявлены колебания бактериохлорина, которым нет аналогов в порфине. Обнаружено, что основная масса частот понижается при переходе от порфина к бактериохлорину. Около половины всех частот изменяются мало — Ду лежит в интервале от 0 до 20 см"1.

Впервые проведено соотнесение форм нормальных колебаний молекулы \^-бактериопирофеофорбида и молекулы К^-бактериохлорина. Определены характерные колебания К^-бактериопирофеофорбида, связанные с дополнительным пятым кольцом, которым нет соответствия в М§-хлорине. Обнаружено, что при переходе от \^-бактериохлорина к пиррофеофорбиду подавляющее большинство частот изменяется мало (Ду от 0 до 10 см"1).

На основании соотнесения колебаний К^-бактериопирофеофорбида с колебаниями М§-бактериохлорина построена корреляционная таблица. Впервые сделано полное соотнесение и интерпретация нормальных мод модельных соединений бактериохлорофилла от порфина до М§-бактериопирофеофорбида в терминах колебаний их структурных элементов (метановых мостиков, пиррольных колец и координационного узла).

, 1(4, ^' ? 1 \\l-357 ; 1 1.Д27 ""к

355/ 1-Ч4П N------------,552

1Л« «¡7Н

с- - 11 , .„.л I гдг ; ,, -.. и« / н

- - \ Н 1.410 V. 1341 ./..,,1.40« \1Л«С " н ТГ С'-—

1.450 у. ./И?4 . II У, 1 -360 1Л13 г" ^

---^^ V , \1J4I -„-•С

. / МИ 1; 1М> 1-436 ^

и

Рис.6. Структурная формула молекулы этилбактериохлорофиллида (а)

В качестве реалистичной модели бактериохлорофилла (а) был выбран этилбактериохлорофиллид (а) (рис.б). Сравнение геометрии, рассчитанной в настоящей работе и найденной методом рентгеноструктурного анализа, показало их хорошее согласие: средняя ошибка для длин связей хлорино-

вого макроцикла не превышает 0.02 А и 1° для углов.

Представлен квантово-механический расчет частот нормальных колебаний, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а), а также его изотопозамещенных типов 15Л', "с, "C+'5N. Выполнено отнесение и проведена интерпретация (см. Табл.) колебательных частот в спектре резонансного комбинационного рассеяния при резонансном возбуждении в полосе Соре (457,9 нм).

Таблица.

Сравнение экспериментальных РКР и рассчитанных частот природного бактериохлорофилла (А) (ЫА), его изотопозамещенного |3ЛГ и их интерпретация. Типы симметрии соответствуют аналогичным колебаниям в бактериохлорине.

Ш ЫА 15 N ^теор Интерпретация

V »мор

1288 1278 -10 1282 1281 -1.2 0(С„ЛГ) (Р/1, Р1У)ЛЪ

1340 1330 -10 1336 1334 -2.0 <2(СаМ) (/>/),(?)

1361 1355 -6 1356 1351 -5.3 <?(СаЛ0 (/У), В,„

- 1391 - 1392 1390 -1.2 <2{СаС„) (Я/), А,

1424 1426 +2 1428 1426 -2.7 £>(СаСь)(«//), ВЬ[

1450 - - 1440 1434 -5.7

1463 1461 -2 1460 1458 -2.7 £?(фф), А,

1493 1494 +1 1496 1494 -1.8 <2{С,,Сп. ) (Р1), В2„

1533 1531 -2 1532 1529 -2.8 С.С.). А,

1611 1611 0 1605 1604 -0.2

Примечание. Выделенным шрифтом отмечены значения вычисленных частот, изотопические сдвиги которых совпадают в пределах погрешности с экспериментальными. Римскими цифрами указаны номера пиррольных колец.

Отнесение и интерпретация низкочастотной области спектра (184 — 1050 см"1), показали, что рассчитанные частоты хорошо согласуются с экспериментальными. В этой области преимущественно активны плоские колебания макроцикла с небольшим вкладом заместителей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При учете эффекта Душииского профиль возбуждения РКР зависит от относительных знаков у компонент вектора смещений минимума адиабатического потенциала. Знаки смещений не играют роли лишь в отсутствии эффекта Душинского. Обнаружена значительная чувствительность профилей РКР к углу поворота системы нормальных координат и слабая — к изменению частот колебаний в возбужденном электронном состоянии.

2. Предложен новый тип базисных функций, являющихся обобщением классических функций Хиллерааса, который обеспечивает наибольшую скорость сходимости вариационного ряда.

3. Разработана программа для проведения ab initio расчетов электронной структуры многоатомных молекул на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса и на примере вычисления потенциальных кривых пяти электронно-возбужденных состояний молекулы LiH продемонстрирована его применимость для высокоточных расчетов резонансных вибронных спектров.

4. С использованием методов конфигурационного взаимодействия выполнена оценка изменения структуры молекулы глиоксаля в первом электронно-возбужденном состоянии 1AU и проведена теоретическая интерпретация спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемых с индивидуальных вибронных уровней. Обнаружено вращение Душинского для двух полносимметричных колебаний 1745 см"1 и 1065 см"], которое объясняет появление "аномально" интенсивных комбинационных полос в спектре флуоресценции, полученной возбуждением на уровень 2'0.

5. Проведено моделирование экспериментальных профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты. Параметры смещений нормальных координат для наиболее интенсивных полос спектра РКР и формы нормальных колебаний, вычисленные на уровне теории B3LYP/6-31G(d), использованы для оценки изменений структуры аденинового фрагмента при электронном возбуждении в актуальное в рассеянии электронно-возбужденное состояние.

6. На основании квантовомеханического расчета методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) частот нормальных колебаний и интен-сивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).

7. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Zn-, Ni-порфина, Mg-, Zn-бактериохлорина, Mg-бактериопирофео-

форбида, этилбактериохлорофиллида (а). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов наиболее симметричного представителя гомологического ряда Mg-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.

8. На основании расчета методом B3LYP/6-31G(d) структуры комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам Mg-порфин и Mg-хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей Mg-N тетрапиррольного макроцикла и имида-зольного кольца.

9. Показано, что геометрия молекулы мэтилбактериофеофитина (а), рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с геометрией, известной из рентгеноструктурного анализа. Средняя ошибка для

длин связей составляет не более 0.02 А, для углов — Io.

10. Методом B3LYP/6-31G(d) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (а) и его полностью изото-позамещенных производных "N, "С, "C+'^V. Выполнено отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.

Список используемой литературы

1. Грибов JI.A., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Наука. 1997. - 475 с.

2. Шорыгин П.П. // УФН. 1973. Т. 109. № 2. С. 293 - 332.

3. Montemagno С., Bachand G. // Nanotechnology. 1999. V. 10. № 3. P. 225 -235.

4. Pulay P., Fogarasi G., Pongor G., Boggs J. E., Vargha A. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 24. P. 7037 - 7047.

5. Панченко Ю.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 4. С. 800 - 807.

6. Yoshida H., Takeda К., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3680 - 3586.

7. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. — 304 с.

8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision B.03. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 2003.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Богачев Н.В., Ковнер М.А., Нечаев В.В. Моделирование контуров возбуждения РКР. // Оптика и спектр. 1993. Т. 75. № 5. С. 985 - 991.

2. Нечаев В.В. Вычисление матриц вращения действительных сферических гармоник. // Журнал структурной химии. 1994. Т. 35. № 1. С. 128 — 130.

3. Гусев В.В., Нечаев В.В. Оптическая мультистабильность и переходы типа локализация-делокализация в молекулярных структурах с вибронным взаимодействием. // Элементарная база микро- и нано- электроники: физика и технология. Сб. научн. тр. М.:МГИЭТ(ТУ), 1994, С. 10 - 23.

4. Тен Г.Н., Нечаев В.В., Березин В.И., Баранов В.И. Расчет нормальных колебаний аденина и его дейтерозамещенных. // Журнал структурной химии. 1997. Т. 38. № 2. С. 324-333.

5. Тен Г.Н., Нечаев В.В., Березин В.И., Баранов В.И. Расчет электронно-колебательных спектров молекулы аденина. // Журнал структурной химии. 1997. Т. 38. № 2. С. 334 - 344.

6. Shershakov D.A., Nechaev V.V. Correlated wave-function theory for many-center many-electron problems. // Int. J. Quant. Chem. 1998. V. 69. № 5. P. 639 -648.

7. Shershakov D.A., Nechaev V.V., Berezin V.I. Exponential basis function with quadratic dependence on interelectron distance for variational calculations of two-electron atoms. // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. 2000. V. 33. № 1. P. 123-130.

8. Тен Г.Н., Нечаев B.B., Баранов В.И. Структура молекулы биацетила в возбужденном состоянии и анализ спектров поглощения и флуоресценции. // Оптика и спектр. 2002. Т. 92. № 3. С. 418 - 425.

9. Шершаков Д.А., Березин В.И., Нечаев В.В. Вычисление производных высших порядков функции Фаддеевой чисто мнимого аргумента. // Проблемы оптической физики. — Саратов: Изд-во ГосУНЦ Колледж. 2002. — С. 126- 132.

10. Березин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398 — 401.

11. Нечаев В.В., Березин К.В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофил-лида (А) методом функционала плотности. И Оптика и спектр. 2004. Т. 96. №2. С. 267-270.

12. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности. II Оптика и спектр. 2004. Т. 97. № 2. С. 221-231.

Нечаев Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОПИЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ АВ INITIO И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 10.08.06. Формат 60x84 1/16. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ

Типография Издательства Саратовского университета. 410012, Саратов, Астраханская, 83.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

1.1. Обзор вибронной теории резонансного комбинационного рассеяния.

1.2. Методы расчета многомерных интегралов Франка-Кондона.

1.3. Исследование влияния эффекта Душинского на профили возбуждения

РКР в двухмодовой системе.

ГЛАВА 2. ЯВНО-КОРРЕЛИРОВАННЫЕ МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ В АВ INITIO РАСЧЕТАХ МОЛЕКУЛ.

2.1. Базисный набор функций Хиллерааса-Гаусса.

2.2. Многочастичные коррелированные функции Бойса-Гаусса.

2.2.1. Вычисление интегралов на коррелированных функциях Бойса-Гаусса.

2.2.2. Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции.

2.2.3. Матричные элементы операторов молекулярного гамильтониана

2.2.4. Формулы для основных интегралов на базисных функциях Бойса-Гаусса.

2.2.5. Молекулярные интегралы, включающие/>-функции.

2.3. Матричные элементы трех- и четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера.

2.4. Ab initio расчет потенциальных кривых синглетных электронных возбужденных синглетных электронных состояний для молекулы гидрида лития с базисным набором коррелированных функций Бойса-Гаусса.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ.

3.1. Спектр резонансной флуоресценции глиоксаля.с индивидуальных вибронных уровней состояния 'Аи.

3.2. Структура молекулы транс-глиоксаля в электронно-возбужденном состоянии 'Au и спектры SVL флуоресценции высоких порядков.

3.3. Профили возбуждения РКР аденозина трифосфата.

3.3Л. Сравнительный анализ ИК-спектров аденина, аденозина и АТФ.

3.3.2. Моделирование профилей возбуждения РКР аденинового хромофора.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ЭТИЛБАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛИДА (А) МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРА РЕЗОНАНСНОГО КР БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛА (А).

4.1. Спектральные исследования кофакторов реакционных центров ^ фотосинтеза.

4.2. Соотнесение частот нормальных колебаний порфина и его Mg-, Zn- и

Ni- комплексов.

4.3. Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (А).

4.4 Интерпретация спектра РКР бактериохлорофилла (А) на основе концепции локальной симметрии.

Актуальность темы.

Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул играют ключевую роль во многих процессах взаимодействия света с веществом: фотохимические превращения, преобразование энергии биологическими молекулами в первичных стадиях фотосинтеза, акте зрительного возбуждения в родопсин содержащих мембранах, электронно-конформационных взаимодействиях в активных центрах ферментов. Их исследование важно в связи с разработкой принципиально новых молекулярных электронных устройств на основе биомолекул [1-3]. Поэтому детальное исследование природы и физико-химических свойств электронно-возбужденных состояний является одной из фундаментальных проблем современной физики, которая вызывает в последнее время возрастающий интерес благодаря обширной экспериментальной информации, которую предоставляют методы лазерной спектроскопии и особенно резонансные вибронные спектры (флуоресценция с индивидуальных вибронных уровней молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, тонкоструктурные спектры возбуждения флуоресценции, профили возбуждения резонансного комбинационного рассеяния).

Электронно-колебательные спектры поглощения, флуоресценции с разрешенной колебательной структурой [4] и спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [5] позволяют получать данные о строении молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также изучать механизмы вибронных взаимодействий в этих состояниях. Надежная количественная оценка изменения геометрической структуры молекул при электронном возбуждении, силовых полей и параметров вибронного взаимодействия возможна на основе прямого квантовомеханического расчета и последующего уточнения полученных величин путем применения эмпирических методов коррекции. Такой подход создает основу для исследования природы межмолекулярных взаимодействий и их спектральных проявлений.

Прогресс в исследовании электронно-возбужденных состояний сложных молекул связан как с совершенствованием указанных экспериментальных методик, так и с получением новых результатов по постановке и решению прямых и обратных задач, позволяющих получать надежную количественную информацию о строении и динамике многоатомных молекул, о процессах передачи энергии и эффектах внутримолекулярного взаимодействия. На этом основано применение спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР), флуоресценции и поглощения для решения разнообразных прикладных задач физики, химии, биофизики.

Создание лазеров с перестраиваемой частотой в диапазоне от инфракрасного до дальнего ультрафиолета породило настоящую революцию в применении резонансного КР к исследованию сложных биомолекул.

При сканировании возбуждающей частоты лазера по полосе поглощения исследуемой системы, в спектре РКР заметно изменяется распределение интенсивностей различных колебательных полос. Тем самым РКР зависит не только от начального и конечного состояний рассеивающей системы, но и от промежуточного вибронного состояния. Это обстоятельство позволяет использовать РКР для исследования вибронного взаимодействия в возбужденных электронных состояниях. Микропараметры этого взаимодействия могут быть определены из профилей возбуждения колебательных полос РКР, описывающих дисперсию интенсивности рассеяния на данной моде.

Ввиду того, что разные колебания, участвующие в процессе рассеяния, имеют разные, характерные для данной моды контуры возбуждения, РКР оказывается гораздо более информативным [6], чем поглощение. Особенно это относится к многомодовым объектам, в которых данному возбужденному состоянию соответствует сглаженная полоса поглощения.

Сканированием возбуждающего излучения через собственные полосы отдельных хромофоров сложного белка удается получать информацию об отдельных участках макромолекулы, а также зондировать электронно-возбужденные состояния хромофоров, находящихся в резонансе с возбуждающим светом. Таким методом в последнее время исследованы профили возбуждения РКР не только важнейших для молекулярной биофизики хромофоров (основания ДНК, ароматические аминокислоты, каротиноиды, порфирины), но и их комплексов с белками, лекарственными препаратами, другими хромофорами [7,8].

Теоретический анализ получаемых профилей РКР обычно проводят в рамках "стандартной" модели, то есть не учитывают изменение колебательных частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, вибронные взаимодействия с другими состояниями, энгармонизм. Обобщение "стандартной" модели приводит к возрастанию количества неизвестных параметров и требует привлечения дополнительных экспериментальных данных, например, о распределении интенсивностей в тонкоструктурных вибронных спектрах, для более надежной интерпретации наблюдаемых профилей и спектров РКР.

Получение динамических характеристик таких как силовые поля, электрооптические параметры, константы вибронного взаимодействия, а также определение структуры молекул в возбужденных электронных состояниях требует проведения прямых квантово-механических расчетов из первых принципов, носящих название ab initio расчетов. Следует отметить, что подобные расчеты сами по себе не обеспечивают необходимой точности воспроизведения частот и тем более интенсивностей наблюдаемых полос, что заставляет пользоваться эмпирическими процедурами масштабирования для получения реалистических значений требуемых величин.

Другой способ нахождения внутримолекулярных параметров заключается в решении обратной вибронной задачи и последующим воспроизведением опытных частот и распределений интенсивностей в тонкоструктурных электронно-колебательных спектрах, профилях РКР. Принципиальной особенностью данного подхода является неоднозначность в выборе значений параметров нулевого приближения используемой модели, а также получаемой геометрической структуры возбужденного состояния многоатомной молекулы.

Осуществление синтеза этих взаимно дополняющих друг друга методов позволило бы получать надежные внутримолекулярные характеристики многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях.

Перспективным путем увеличения точности современных прямых квантовохимических ab initio расчетов может стать переход от одноэлектронных базисных функций к более сложным - многоэлектронным явно-коррелированным функциям. Проблема создания эффективных алгоритмов для расчета молекулярных многочастичных интегралов является предметом интенсивных исследований. Для расчета динамических параметров и структуры молекул необходимо также уметь вычислять производные от молекулярных интегралов с явно-коррелированными волновыми функциями по координатам центров и нелинейным параметрам. Поэтому поиск подходов к решению указанных задач представляется актуальным.

Появление нового мощного инструмента изучения электронно-возбужденных состояний сложных соединений, флуоресцентной спектроскопии молекул, охлажденных в сверхзвуковом пучке, позволило резко повысить разрешение вибронных спектров и увеличить точность измерения относительных интенсивностей колебательных полос. В ряде случаев стало возможным получать спектры флуоресценции не только с индивидуальных колебательных, но и с вращательных подуровней возбужденных состояний. Это позволяет более детально изучить проявления отклонения от адиабатического приближения (эффект Герцберга-Теллера), случаи нарушения правила зеркальности контура поглощения и флуоресценции, вибронный ангармонизм, особенности колебаний с большой амплитудой. Роль этих эффектов еще более возрастает для высоко возбужденных электронных состояний из-за наличия большого числа других близко расположенных электронных уровней энергии. Проводить детальный анализ природы эффектов вибронного взаимодействия и интерпретацию таких возмущенных спектров затруднительно без оценки величин соответствующих констант и их знаков квантово-механическими методами.

В общем случае вибронные взаимодействия могут возникать как за счет полносимметричных, так и за счет неполносимметричных нормальных колебаний. Вторая возможность реализуется в нижайшем синглетном состоянии глиоксаля. До сих пор тонкоструктурные спектры SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции, полученные в условиях охлаждения в сверхзвуковом пучке не получили удовлетворительной количественной интерпретации. Большинство молекул, представляющих практический интерес, не могут быть переведены в газовую фазу без разрушения. К ним обносятся многие соединения биологического происхождения, например аденозинтрифосфорная кислота - универсальный переносчик энергии в живых организмах. Спектры РКР дают уникальную возможность выяснить характер внутримолекулярных взаимодействий и структурной перестройки молекулы при электронном возбуждении непосредственно в естественной для нее водной среде. Поэтому резонансные виброные спектры этих соединений были выбраны в качестве объектов нашего исследования.

Цель работы. Построение модели для теоретической интерпретации профилей возбуждения РКР многоатомных молекул, разработка методики анализа вибронных спектов на основе методов ab initio и теории функционала плотности и ее применение для интерпретации спектров гидрида лития, спектров флуоресценции глиоксля; охлажденных в сверхзвуковой струе, и профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты.

В задачу исследования входит:

- вывод аналитических формул для матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных коррелированных функций Бойса-Гаусса, разработка алгоритмов и программ для их вычисления;

- апробация программы на примере расчета потенциальных кривых нескольких нижних электронно-возбужденных состояний молекулы LiH;

- нахождение изменения структуры молекул глиоксаля в первом синглетном и триплетном электронно-возбужденных состояниях методом ab initio (CIS, CAS) и функционала плотности (B3LYP, TD) интерпретация экспериментальных спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемой с индивидуальных вибронных уровней;

- интерпретация профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты;

- проведение квантово-механических расчетов методом функционала плотности B3LYP колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений бактериохлорофилла (порфина, металлопорфинов, бактериохлорина, металлобактериохлоринов, Mg-бактериопирофеофор-бида, метилбактериофеофитина (а), этилбактериохлорофиллида (а));

- соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул, интерпретация их колебательных спектров и спектра РКР бактериохлорофилла (а).

Научная новизна результатов.

Построена модель расчета профилей возбуждения РКР, учитывающая изменение частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, конечную ширину вибронных подуровней, линейное вибронное взаимодействие по механизму Герцберга-Теллера. Проведено исследование влияния параметров модели на форму контуров возбуждения РКР полос различных порядков. Составлены алгоритмы и программы.

Получены выражения для матричных элементов трех- и четырехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для замкнутых оболочек. Предложен новый класс явно-коррелированных волновых функций, представляющий обобщение базисных функций Хиллерааса. Исследовано поведение электронной плотности вблизи точки двухчастичного каспа. Получены общие формулы для вычисления матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных функций Бойса-Гаусса.

Разработана методика и создан комплекс программ для анализа тонкоструктурных вибронных спектров многоатомных молекул. Проведен расчет распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции глиоксаля и контурах возбуждения РКР с ультрафиолетовым возбуждением аденинового хромофора в аденозинтрифосфорной кислоте.

Научно-практическая ценность работы.

Предложена модель и разработаны алгоритмы и программы для расчета контуров возбуждения РКР многоатомных молекул. Результаты моделирования могут быть использованы при анализе спектров РКР сложных биоорганических соединений.

Разработан метод расчета молекулярных интегралов на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса, который может применяться для высокоточных ab initio расчетов спектров и структуры молекул.

Развита методика анализа распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она реализована в виде комплекса программ для персональных компьютеров.

Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантово-механического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний.

Колебательные частоты и структурные параметры этил-бактериохлорофиллида (а) могут найти применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Эффект перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении многоатомных молекул (эффект Душинского) может приводить к резкому изменению формы контуров возбуждения резонансного комбинационного рассеяния.

2. Волновая функция, выбранная в виде линейной комбинации базисных функций Бойса-Гаусса с явной зависимостью от межчастичных расстояний, корректно описывает поведение электронной плотности в окрестности особых точек кулоновского потенциала и может быть использована для проведения высокоточных расчетов спектров многоатомных молекул и нахождения модельных обменно-корреляционных функционалов плотности.

3. Новый класс явно-коррелированных базисных функций для высокоточных расчетов трехчастичных кулоновских систем. Правило вычисления матричных элементов четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера для замкнутой оболочки.

4. Интерпретация спектров SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции глиоксаля, охлажденных в сверхзвуковой струе. Структуры, колебательные частоты и интенсивности полос в спектре инфракрасного поглощения для модельных соединений бактерио-хлорофилла (А) (бактериохлорина, Mg-бакгериохлорина, Mg-бактериопирофеофорбида, метилбактериофеофитина (а), этилбактерио-хлорофиллида (а)), вычисленные методом функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-3 lG(d).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев 1988), Всесоюзный семинар "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989), III Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Болония, 1989, Италия), IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния (Ужгород, 1989), XIX Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989 ГДР), IV Европейской конференция по атомной и молекулярной и физике (Рига 1992, Латвия), Десятый всесоюзный симпозиум и школа по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991), DFT'97 Density Functional Theory (Vienna, Austria, 2-6.09.1997), 8 European Conference of Biological Molecules (The Netherlands, Twente, 1999), XI Симпозиум no межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), The 2nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2, University of Nottingham, UK, 2003), XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Sevastopol, Ukraine, 25.05-1.06.2003), IV съезд фотобиологов России (Саратов, 2005)

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 12 научных публикациях, в том числе 10 - в центральной и зарубежной печати, 2 - в научных сборниках.

Личный вклад диссертанта.

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит постановка задач и интерпретация результатов. > Разработка алгоритмов расчета профилей возбуждения РКР и тонкоструктурных вибронных спектров принадлежит автору. Общий алгоритм вычисления многомерных интегралов Франка-Кондона был любезно предоставлен профессором Березиным В.И.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения, содержит 147 страниц машинописного текста, включает 10 таблиц, 18 рисунков; список литературы имеет 189 названий.

Выводы

На основании расчета методом DFT/B3LYP с базисным набором 6-31G (d, р) частот нормальных колебаний порфина и его изотопозамещенных типов, проведено масштабирование силовых постоянных для плоских и неплоских колебаний в ■независимых естественных координатах. Введены координаты симметрии для молекулы порфина и получено силовое поле для плоских колебаний в независимых координатах симметрии. На основании анализа распределения потенциальной энергии выполнено полное соотнесение частот плоских колебаний порфина и его четырех изотопозамещенных типов, и предложена новая корреляция частот неплоских колебаний в типе симметрии В]и для изотопического типа -d2 молекулы порфина.

Путем соотнесения форм нормальных колебаний молекул порфина и его Mg-, Zn-, Ni-комплексов показано, что изменения частот при переходе от порфина к металлокомплексам можно качественно объяснить изменениями в структуре тетрапиррольного макроцикла и связанных с ними изменениями диагональных силовых постоянных. Выявлена закономерность в изменении частот колебаний атома металла при присоединении к нему дополнительного лиганда.

Методом гибридного функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d) выполнен расчет структуры, частот нормальных колебаний и абсолютных ИК интенсивностей этилбактериохлорофиллида (А). Проведено масштабирование квантовомеханических силовых постоянных по методу Пулаи. Получено эффективное силовое поле этилбактериохлорофиллида (А) в независимых и зависимых естественных координатах. Проведено моделирование колебательного ИК спектра. На основании выполненного расчета интерпретирован экспериментальный ИК спектр бактериохлорофилла (А).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы работы.

1. При учете эффекта Душинского профиль возбуждения РКР зависит от относительных знаков у компонент вектора смещений минимума адиабатического потенциала. Знаки смещений не играют роли лишь в отсутствии эффекта Душинского. Обнаружена значительная чувствительность профилей РКР к углу поворота системы нормальных координат и слабая - к изменению частот колебаний в возбужденном электронном состоянии.

2. Предложен новый тип базисных функций, являющихся обобщением классических функций Хиллерааса, который обеспечивает наибольшую скорость сходимости вариационного ряда.

3. Разработана программа для проведения ab initio расчетов электронной структуры многоатомных молекул на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса и на примере вычисления потенциальных кривых пяти электронно-возбужденных состояний молекулы LiH продемонстрирована его применимость для высокоточных расчетов резонансных вибронных спектров.

4. С использованием методов конфигурационного взаимодействия выполнена оценка изменения структуры молекулы глиоксаля в первом электронно-возбужденном состоянии 1AU и проведена теоретическая интерпретация спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемых с индивидуальных вибронных уровней. Обнаружено вращение Душинского для двух полносимметричных колебаний 1745 см"1 и 1065 см*1, которое объясняет появление "аномально" интенсивных комбинационных полос в спектре флуоресценции, полученной возбуждением на уровень 2'0.

5. Проведено моделирование экспериментальных профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты. Параметры смещений нормальных координат для наиболее интенсивных полос спектра РКР и формы нормальных колебаний, вычисленные на уровне теории B3LYP/6-31 G(d), использованы для оценки изменений структуры аденинового фрагмента при электронном возбуждении в актуальное в рассеянии электронно-возбужденное состояние.

6. На основании квантовомеханического расчета методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) частот нормальных колебаний и интенсивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).

7. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Zn-, Ni-порфина, Mg-, Zn-бактериохлорина, Mg-бактериопирофео-форбида, этилбактериохлорофиллида (а). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов наиболее симметричного представителя гомологического ряда Mg-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.

8. На основании расчета методом B3LYP/6-31G(d) структуры комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам Mg-порфин и Mg-хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей Mg-N тетрапиррольного макроцикла и имидазольного кольца.

9. Показано, что геометрия молекулы мэтилбактериофеофитина (а), рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с геометрией, известной из рентгеноструктурного анализа. Средняя ошибка для длин связей о составляет не более 0.02 А, для углов - 1

10. Методом B3LYP/6-31G(d) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (а) и его полностью изотопозамещенных производных liN, 13С, ,3C+I5iV. Выполнено отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Березину Валентину Ивановичу, за предоставление алгоритма вычисления интегралов Франка-Кондона и ценные советы, д.ф.-м.н. Ефремову Роману Гербертовичу за предоставление экспериментальных контуров возбуждения АТФ, д.ф.-м.н., профессору Березину Кириллу Валентиновичу за помощь при проведении расчетов силовых полей порфиринов, к.ф.-м.н., доценту Тен Галине Николаевне за предоставление ряда статей.

1. Molecular electronic devices / F.L. Carter, R.E. Siatkowski, H. Wohltjen (eds.) 1988.

2. Gebhart F. Molecular devices introduced its biosensor based DNA assay // Genet. News. 1989. V. 9. № 9. P. 1 - 37.

3. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1997. - 475 с.

4. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света вблизи и вдали от резонанса. // УФН. 1973. Т. 109. № 2. С. 293 332.

5. Siebrand W., Zgierski M.Z. Resonance Raman spectroscopy A key to vibronic coupling, in Excited states, V. 4, ed. E.C.Lim, 1979. P. 1 - 136.

6. Кэри П. Применение спектроскопии КР и РКР в биохимии. М.: Мир, 1985. -272 с.

7. Иванова Т.М. Итоги науки и техники. Сер. Биоорганическая химия. Т. 10. М.: ВИНИТИ. 1987.- 185 с.

8. Tsuboi М., Hirakawa A.Y. A correlation between vibronic coupling adiabatic potential and Raman scattering: a theoretical background of a proposed rule // J. Raman Spectr. 1976. V.5.P. 75-86.

9. Johnson B.B., Peticolas W.L. The resonant Raman effect // Ann. Rev. Phys. Chem. 1976.1. V. 27. P. 465-491.

10. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. . -М.:Наука, 1969.-576 с.

11. Конингстайн И.А. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1975.- 192 с.

12. Albrecht А.С. On the theory of Raman intensities // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 5. P. 1476-1484.

13. Tang J., Albrecht A.C. Studies in Raman intensity theory // J. Chem. Phys. 1968. V. 47. №3. P. 1144-1154.

14. Tang J., Albrecht A.C. Raman spectroscopy. Theory and practice. 1970, ed. H.A.Szymanski, V. 2. N.Y., Plenum. P. 33 38.

15. Верлан Э.М. Влияние особенностей промежуточного состояния на спектры комбинационного рассеяния газов // Оптика и спектр. 1966. Т. 20. № 5. С. 802 -808.

16. Верлан Э.М. Исследование формы тензора и температурной зависимости КР света многоатомными молекулами // Оптика и спектр. 1966. Т. 20. № 4. С. 605 -615.

17. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // Оптика и спектр. 1988. Т. 64.1.С. 182- 185.

18. Приютов М.В., Ковнер М.А. Расчет относительной интенсивности линий колебательной структуры полосы 1 Ajg 'Вги в спектре поглощения бензола // Оптика и спектр. 1971. Т. 31. № 4. С. 699 705.

19. Баранов В.И., Грибов JI.M. Расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул в Франк-Кондоновском и Герцберг-Теллеровском приближениях // Оптика и спектр. 1979. Т. 47. № 1. С. 91 99.

20. Kakitani Н. Relative intensity of near resonance Raman lines evaluated by A-term // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 64. № 2. P. 344 347.

21. Ziegler L.D., Albrecht A.C. Preresonance Raman scattering of overtones: The scattering of two overtones of benzene in the ultraviolet // J. Raman Spectr. 1970. V. 8. № 2. P. 73 80.

22. Приютов M.B., Бурова Т.Г. Расчет распределения интенсивности в спектре предрезонансного КР молекулы бензола, учитывающий эффект Герцберга-Теллера //ЖПС. 1987. Т. 47. № 5. С. 769 773.

23. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Квантово-механический расчет спектра РКР параксилола // ЖПС. 1988. Т. 48. № 2. С. 324 329.

24. Бурова Т.Г. Квантово-механический анализ спектра РКР монохлорбензола // Оптика и спектр. 1993. Т. 75. № 2. С. 317 320.

25. Clark R.J.H., Stuart В. The resonance Raman effect review of the theory and applications in inorganic chemistry // Structure and Bound. 1979. V. 36. P. 1 - 80.

26. Peticolas W.L., Blazej D.C. Estimation of the distortion of the geometry of nucleic-acid bases in the excited electronic state from the ultraviolet resonance Raman intensity of certain normal modes // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 63. № 3. P. 604 608.

27. Bobinger U., Schweitzer-Stanner R., Drevbrodt W. Highly resolved depolarization dispersion and excitation profiles of Raman fundamentals of protoporphyrin IX in a cytochrom С matrix // J. Raman Spectr. 1989. V. 20. № 3. P. 191 202.

28. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F., Zgierski M.Z. Theoretical study of the force field of the lowest singlet electronic states of long polyenes // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 10. P. 6215-6225.

29. Sharf В., Band Y.B. The importance of ground state vibronic mixing in molecular Raman scattering // Chem. Phys. Lett. V. 91. № 5. P. 383 389.

30. Warshel A. Interpretation of resonance Raman spectra of biological molecules // Ann. Rev. Biophys. Bioeng. 1977. V. 6. P. 273 300.

31. Champion P.M., Albrecht A.C. Resonance Raman scattering: The multimode problem and transform methods // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 353 376.

32. Labeke D.Van, Jacon M. Excitation profiles in resonance Raman scattering: comparison between the displaced oscillator model and the reflection approximation // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 34. № 1. P.160 163.

33. Докторов E.B., Малкин H.A., Манько В.И., Трифонов Н.Ю. Точное суммирование по промежуточным состояниям в резонансном комбинационном рассеянии // Краткие сообщ. по физике. 1981. № 10. С. 34 39.

34. Yan Y.J., Mukamel S. Eigenstate-free, Green function, calculation of molecular absorption and fluorescence line shapes // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 10. P. 5908 -5923.

35. Соловьев K.H., Гладков JI.JI., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. - 415 с.

36. Babcock G.T., Ondriac M.R., Gobeli D.A., Stealandt J.Van, Leroi G.E. The optical properties of heme a: resonance Raman scattering with visible excitation // FEBS Lett. 1979. V. 105. № l.P. 147-151.

37. Cheung L.D., Yu N.-T., Felton R.H. Resonance Raman spectrum and exitation profiles of Soret-excited metalloporphyrins // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 55. № 3. P. 527 -530.

38. Champion P.M., Albrecht A.C. Investigations of Soret excited resonance Raman excitation profiles in cytochrome С // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. № 3. P. 1110 1121.

39. Clark R.J.H., Dines T.J. Interference between A-term and B-term. Resonance Raman scattering for totally symmetric modes // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 79. № 2. P. 321 -325.

40. Hudson В., Kelly P.B., Ziegler L.D., Desiderio R.A., Gerrity D.P., Hess W., Bates R. Far ultraviolet laser resonance Raman studies of electronic excitation // Adv. Laser Spectrosc. V. 3. Chichester e.a., 1986, P. 1 32.

41. Fujimura Y., Seo K., Shiraishi J. Effects of frequency change on the resonance Raman scattering in the Condon approximation // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. № 3. P. 568 572.

42. Siebrand W., Zgierski M.Z. The Dushinsky effect in resonance Raman spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62. № 1. P. 3 8.

43. Hassing S., Mortensen O. The roles of vibronic coupling and the Duschinsky effect in resonance Raman scattering // J. Mol. Spectr. 1981. V. 87. № 1. P. 1 17.

44. Грибов JI.А., Ковнер M.A. Виброниые спектры и интенсивности в спектрах комбинационного рассеяния сложных молекул // ЖПС. 1986. Т. 45. № 5. С.721 -737.

45. Давыдов А.С. Теория поглощения, дисперсии и рассеяния света растворами // ЖЭТФ. 1953. Т. 24. № 2. С. 197 209.

46. Овандер Л.Н. Релеевское рассеяние света растворами в области полосы поглощения // Оптика и спектр. 1957. Т. 3. № 3. С. 221 226.

47. Овандер Л.Н. Комбинационное рассеяние света растворами в области полосы поглощения // Оптика и спектр. 1958. Т. 4. № 5. С. 555 559.

48. Hizhnyakov V., Tehver I. Theory of resonant secondary radiation due to impurity centers in crystals // Phys. Stat. Solid. 1967. V. 21. № 2. P. 755 768.

49. Техвер И., Хижняков В. Комбинационное рассеяние и люминесценция во вторичном свечении примесного центра // Изв. АН Эст.ССР. сер. физ.-мат. и техн. наук. 1966. Т. 15. № 1.С.9-16.

50. Tonks D.L., Page J.B. First-order resonance Raman profile lineshapes from optical absorption lineshapes a consistency test of standard theoretical assumptions // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 66. № 3. P. 449 - 453.

51. Tehver I. Influence of the dependence of electronic matrix element on vibrational coordinates upon resonant secondary radiation of the impurity centre // Eesti NSV ТА Toimetised. Fuusika Matem. 1968. V. 17. № 2. P. 235 238.

52. Osad'ko I.S. Relation between the resonance Raman profiles of the polyatomic molecules and excitation spectra of polarized fluorescence // J. Mol. Struct. 1984. V. 115. P. 443-448.

53. Chan C.K. Exact treatment of linear non-Condon terms in the theory of T = 0 multimode resonance Raman scattering and optical absorption // J. Chem. Phys. 1984. V. 84. N4. P. 1614-1619.

54. Ковнер M.A., Березин В.И., Нечаев B.B. Эффект Душинского и его влияние на резонансные спектры многоатомных молекул // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Ч. 1, Киев, Сентябрь, 1988. С. 151.

55. Kovner М.А., Nechaev V.V., Berezin V.I., Bogachov N.V. Simulation of resonance Raman excitation profiles and fine structure vibronic spectra // XIX th Europen Congress on Molecular Spectroscopy, 1989, Dresden, GDR, September 4-8, P. 56.

56. Tonks D.L., Page J.B. General theory of vibrational mode mixing and frequency shifts in resonance Raman scattering // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 79. № 2. P. 247 252.

57. Lu H.M., Page J.B. General theory of simultaneous mode mixing and non-Condon effects in resonance Raman scattering // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 131. № 1/2. P. 87 -93.

58. Hizhnyakov V., Tehver I., Zavt G. Resonance Raman scattering in multi-mode Jahn-Teller systems // J. Raman Spectr. 1990. V. 21. № , P. 231 236.

59. Tehver I. Resonance Raman scattering in the case of a strong dynamic Jahn-Teller effect // J. Raman Spectr. 1991. V. 22. № 4. P. 211 216.

60. Lin S.H., Alden R.G., Villaeys A.A., Fain F. Femtosecond time resolved resonance Raman scattering // J. Mol. Struct. 1991. V. 249. № 1. P. 11 32.

61. Кузнецова JI.A., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Ф., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. под ред. Р.В.Хохлова. М.: Наука, 1980.-320 с.

62. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход. // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55. № 1. С. 69 73.

63. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы. // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55. № 2. С. 225 229.

64. Элькин М.Д., Костерина Э.К. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектоскопии и газовой электронографии. // Хим. физика. 1994. Т. 10. № 1. С. 38 42.

65. Элькин М.Д., Костерина Э.К. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектоскопии и газовой электронографии. // Хим. физика. 1994. Т. 10. № 1. С. 38 42.

66. Березин В.И., Элькин М.Д. Валентно-оптическая схема и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы. // Журн. прикл. спектр. 1992. Т. 56. №3. С. 368 -372.

67. Березин В.И., Элькин М.Д. Полуэмпирические модели в теории интенсивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы. // Журн. прикл. спектр. 1992. Т. 57. № 2-4. С. 221 226.

68. Berezin V.I., El'kin M.D. Semiempirical models in theory of intensities of rotation-vibration of polyatomic molecules. //J. Mol. Struct. 1992. V. 272. P. 95 109.

69. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. М.: Наука. 1967. -664 с.

70. Duschinsky F. Zur deutung der electronenspektren mehratomiger molekulen // Acta physicochim. USSR. 1937. V. 7. № 4. C. 551 566.

71. Sharp Т.Е., Rosenstock H.M. Franck-Condon factors for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. P. 3453 3463.

72. Грибов JI.A., Баранов В.И., Новосадов Б.К. // Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1984. 325 с.

73. Березин В.И., Богачев Н.В., Лаврушин В.И., Абахаева З.М. Методы, алгоритмы и программы расчета параметров в электронно-колебательно-вращательных спектрах многоатомных молекул. Деп. в ВИНИТИ № 1591 - 84 деп. М., 1984. -164 с.

74. Doctorov E.V., Malkin I.A., Man'ko V.I. Dynamic symmetry of vibronic transitions in polyatomic molecules and the Franck-Condon principle // J.Mol.Spectr. 1977. V. 64. P. 302 326.

75. Gruner D., Brumer P. Efficient evaluation of harmonic polyatomic factors // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 138. № 4. P. 310 314.

76. Элькин М.Д. Об одном алгоритме вычисления факторов Франка-Кондона. // Оптика и спектр. 1982. V. 53. № 3. С. 566 567.

77. Элькин М.Д. К вопросу о вычислении факторов Франка-Кондона в теории виброных спектров многоатомных молекул. // Оптика и спектр. 1987. V. 63. № 3. С. 687-688.

78. Березин В.И., Богачев Н.В., Абахаева З.М. Применение ЭВМ в молекулярной спектроскопии. 1989. СГУ, 1987. 88 с.

79. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Саратов 1983. 540 с.

80. Богачев Н.В., Ковнер М.А., Нечаев В.В. Моделирование контуров возбуждения РКР. // Оптика и спектр. 1993. Т. 75. № 5. С. 985 991.

81. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. - 464 с.

82. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. -384 с.

83. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975. -190 с.

84. Борисова Н.П. Методика неэмпирических расчетов двухатомных молекул в эллипсоидальном базисе. JL, 1986. - 88 с.

85. Блюменфельд JI.A., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии и строения молекул. М.: Изд. МГУ, 1980. - 136 с.

86. Бабаян В.И., Березин В.И. Квантовохимическая теория строения и скоростей химических реакций. Саратов: Изд. СГУ, 1987. - 116 с.

87. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. -М.: Высшая школа, 1989. 303 с.

88. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. V. 136.3. P. 864- 871.

89. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. № 4. P. 1133 1138.

90. Hylleraas E.A. Neue berechnung der energie des heliums im grundzustande. sowie des tiefsten terms von ortho-helium // Zs. f. Phys. 1929. Bd. 54. № 5/6. P. 347-366.

91. Hylleraas E.A. Uber den grundterm der zweielektronenprobleme von H~, He, Li+, Be++ usw // Zs. f. Phys. 1930. Bd. 65. № 3/4. P. 209 225.

92. Hylleraas E.A., Undheim B. Numerische berechnung der 2S-terme von ortho-und par-helium // Zs. f. Phys. 1930. Bd. 65. № 11/12. P. 759 772.

93. Walsh P., Borowitz S. Application of wave functions containing interelectron coordinates. I. The ground-state energy of lithium // Phys. Rev. 1959. V. 115. № 5. P. 1206 1215.

94. Longstaff J.V.L., Singer K.A. A survey of gaussian two-electron functions. I. The ground state of the helium atom // Theoret. Chim. Acta. 1964. V. 2. № 4. P. 265 -280.

95. Hylleraas E.A. The negative hydrogen ion in quantum mechanics // Astrophys. norveg. 1964. V. 9. № 3/2. P. 345 349.

96. Hylleraas E.A. The Schrodinger two electron atomic problem // Adv. Quant. Chem. 1964. V. 1. P. 1 -33.

97. James H.M., Coolidge A.S. The ground state of hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1933. V. 1. P. 825.

98. Ермолаев A.M., Сочилин Г.Б. Точный вариационный метод расчета s-состояний двухэлектронных атомов // Литовский физический сборник. 1963. V.3. № 1-2. Р. 167- 174.

99. James Н.М., Coolidge A.S. On the ground state of lithium // Phys. Rev. 1936. V. 49. № 9. P. 688 -695.

100. Kinoshita T. Ground state of the helium atom // Phys. Rev. 1957. V. 105. № 5. P. 1490 1502.

101. Kinoshita T. Ground state of the helium atom II // Phys. Rev. 1959. V. 115. № 2. P. 366-374.

102. Pekeris C.L. Ground state of two-electron atoms. // Phys. Rev. 1958. V. 112. № 5. P. 1649-1658.

103. Pekeris C.L. l'S and 23S states of helium // Phys. Rev. 1959. V. 115. № 5. P. 1216 -1221.

104. Pekeris C.L., Shiff В., Lifson H. Fine structure of the 23P and 33P states of helium // Phys. Rev. 1962. V. 126. № 3. P. 1057 1058.

105. Pekeris C.L. 1 IS, 2!S, and 23S states of H" and He // Phys. Rev. 1962. Vol. 126. №4. P. 1470 1476.

106. Shiff В., Lifson H., Pekeris C.L., Rabinowitz P. 2I,3P, 3I,3P and 41>3P states of He and 2'P state ofLi+//Phys. Rev. A. 1965. V. 140. №4. P. 1104-1121.

107. Джибути Р.И, Крупенникова Н.Б. Метод гиперсферических функций в квантовой механике нескольких тел. Тбилиси: Мецниереба, 1984. - 181 с.

108. Abbott P.C., Maslen E.N. Coordinate systems and analytic expansions for three-body atomic wave functions, partial summation for the Fock expansion in hyperspherical coordinates //J. Phys. A.: Math. Gen. 1987. V. 20. № 8. P. 2043 2075.

109. Szasz L. Atomic many-body problem. General theory of correlated wavefunctions. // Phys. Rev. 1962. V. 126. № 1. P. 169 181.

110. Sims J.S., Hagstrom S. Combinedconfiguration-integration-hylleraas- type wavefunction study of the ground state of the berillium atom // Phys. Rev. 1971. V. 4. № 3.P. 908-916.

111. McKenzie D.K., Drake G.W.F. Variational calculation the ground state of lithium and QED correction for Li-like ions // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 11. P. 6973 6976.

112. King F.W., Bergsbaken M.P. High precision calculations on the 2S ground state of the lithium atom // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 4. P. 2570 2574.

113. Kolos W., Szalewicz K., Monkhorst H.J. New Born-Oppenheimer potential energy curve and vibrational energies for the electronic ground state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № 6. P. 3278 3283.

114. Largo-Cabrerizo A., Clementi E. The Hylleraas-CI method in molecular calculations two-electron integrals //J. Comput. Chem. 1987. V. 8. № 8. P. 1191-1198.'

115. Largo-Cabrerizo A., Urdaneta C., Lie G.C., Clementi E. The Hylleraas-CI integrals in molecular calculations. II. Three- and four-electron integrals and tests for two-electron many-center integrals. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1987. № 21. P. 677 692.

116. C. Urdaneta, A. Largo-Cabrerizo, J. Lievin et al. Gaussian functions in Hylleraas-CI calculations. I. Ground state energies for H2, HeH+ and H3+ // J. Chem. Phys. 1998. V. 88. № 3. P. 2091 -2093.

117. Thakkar A.J., Smith V.H. Accurate charge densities and two-electron intracule functions for the helium-like ions // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 3. P. 1191 1196.

118. Фролов A.M. Вариационное разложение в кулоновской задаче трех тел // ЖЭТФ. 1987. Т. 92. № 6. С. 1959 1977.

119. Эфрос В.Д. Задача трех тел. Обобщенное экспоненциальное разложение, произвольные состояния в коррелированном базисе и энергия связи мезомолекул // ЖЭТФ. 1986. Т. 90. № 1. С. 10 24.

120. Kleindienst Н., Emrich R. The atomic three-body problem. An accurate lower bond calculation using wavefunctions with logarithmic terms // Int. J. Quant. Chem. 1990. V. 37. №3. P. 257-269.

121. Шершаков Д.А., Березин В.И., Нечаев В.В. Вычисление производных высших порядков функции Фадцеевой чисто мнимого аргумента. // Проблемы оптической физики. Саратов: Изд-во ГосУНЦ Колледж. 2002. - С. 126 - 132.

122. Shershakov D.A., Nechaev V.V., Berezin V.I. Exponential basis function with quadratic dependence on interelectron distance for variational calculations. // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. 2000. V. 33. № 1. P. 123 130.

123. Drake G.W.F., Atomic, Molecular & Optical Physics. 1996, AIP Press. 1095 p.

124. Boys S.F. The integral formulas for the variational solution of the molecular many-electron wave equation in terms of the gaussian functions with direct electronic correlation // Proc. Roy. Soc. 1960. V. A258. № 1294. P. 402 411.

125. Shershakov D.A., Nechaev V.V. Correlated wave-function theory for many-center many-electron problems. // Int. J. Quant. Chem. 1998. V. 69. № 5. P. 639 648.

126. Singer K. The use gaussian (exponential quadratic) wavefunction in molecular problems. General formulae for the evoluation integrals // Proc. Roy. Soc. 1960. V. A258. № 1294. P. 412-420.

127. Lester W.A.J., Krauss. M. Gaussian correlation function: Two-electron systems // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 5. P. 1407 1413.

128. Roberts P.J. Atomic integrals for correlated gaussian orbitals // Proc. Phys. Soc. 1966. V. 88. № 3. P. 625 627.

129. Kozlowski P.M., Adamowicz L. An effective method for generating nonadiabatic many-body wavefunction using explicitly correlated gaussian-type functions // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 9. P. 6681 6698.

130. Cencek W., Rychlewski J. Many-electron explicitly correlated gaussian functions. I. General theory and test results // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 2. P. 1252 1261.

131. Cencek W., Rychlewski J. Many-electron explicitly correlated gaussian functions. II. Ground state of helium molecular ion He2+ // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 6. P. 2533-2538.

132. Tunega D., Noga J. Static electric properties of LiH: explicitly correlated coupled cluster calculations. // Theor. Chem. Acc. 1998. V.100. P. 78 84.

133. Грибов JI.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М.:Наука, 1998. -334 с.

134. Перлин Ю.В. Современные методы многофотонных процессов. // УФН. 1963. Т. 80. № 4. С. 553 595.

135. Smally R.E., Levy D.H., Wharten L. Molecular-jet spectroscopy // Laser focus. 1975. ll.№ 11. P. 40-43.

136. Knight A.E.W. пя* Fluorescence from selected vibronic levels of pyrimidine vapor: Franck-Condon factors and excited state anharmonic coupling // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 10. P. 4336-4351.

137. Atkinson G.H., Malstrom R.A., Mcllwain M.E. // J. Mol. Spectr. 1979. V. 76. № 1-3.P. 164-181.

138. Atkinson G.H.,Malstrom R.A.,Mcllwain M.E. // J. Mol. Spectr. 1979. V. 76. № 1-3.P. 182- 190.

139. Birss F.W., Braund D.B., Ingleman R.Jr., Cole A.R.H., Green A.A., Japar S.M., Nanes R., Orr B.J., Ramsay D.A., Szyszka // J. Can. J. Phys. 1977. V. 55. № 5. P. 390 -395.

140. Березин K.B., Нечаев B.B., Кривохижина T.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398 401.

141. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. М.: Наука, 1975. - 616 с.

142. Efremov R.G., Feoafanov A.V., et al. FEBS Lett. 1990. V. 260. № 2. P. 257 260.

143. Touama A., Kyrashiry E., et. all. Ultraviolet resonance Raman spectra of cyclic AMP receptor protein: Structural changes induced by cyclic AMP bnding and the cjnformation of protain-bound cyclic AMP // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3615 -3616.

144. Радченко Е.Д., Плохотниченко A.M., Шеина Г.Г., Благой Ю.П. Инфракрасные и электронно-колебательные спектры аденина и его произвдных в матрице аргона.// Биофизика 1984. Т. 29. № 4. С. 553 559.

145. Nowak M.J., Lapinski L., Kwiatkowski J.S. Leszczynski J. Molecular structure and infrared spectra of adenine. Expermental matrix isolation and density functional theory study of adenine ,5N isotopomers // J. Phys Chem. 1996. V. 100. № 9. P. 209 216.

146. Lutz M., Kleo J. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1976. V. 69. № 3. P. 711.

147. Palaniappan V., Martin P.C., Chynwat V., Frank H.A., Bocian D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 25. P. 12035.

148. Nabedryk E., Allen J.P., Taguchi A.K., Williams J.C., Woodbury N.W., Breton J. // Biochemistry. 1993. V. 32. № 50. P. 735.

149. Deisenhofer J., Michel H. Nobel lecture. The photosynthetic reaction centre from the purple bacterium Rhodopseudomonas viridis // EMBO J. 1989. V. 8. № 8. P. 2149 -2170.

150. Allen J.P., Feher G., Yeates Т.О., Rees D.C., Okamura M., Deisenhofer J., Michel H., Huber R. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1986. V. 83. № 22. P. 8589.

151. Яковлев А.Г., Шкуропатов А.Я., Шувалов В.А. Молекулярная цепь переноса электрона в первичном акте бактериального фотосинтеза, определенная с помощью фемтосекундной спектроскопии //Докл. РАН. 2002. Т. 385. № 2. С. 262-268.

152. Vos М.Н, Jones M.R., Martin J.-L. Vibrational coherence in bacterial reaction centers: spectroscopic characterization of motion active during primary electron transfer. // Chem. Phys. 1998. V. 233. № 2-3. P. 179-190.

153. Cherepy N.J., Shreve A.P., Moore L.J., Franzen S., Boxer S.G., Mathies R.A. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 23. P. 6023.

154. Czarnecki K., Diers J.R., Chynwat V., Erickson J.P., Frank H.A., Bocian D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 2. P. 415.

155. Клеваник A.B. // Оптика и спектр. 2001. Т. 90. № 1. С. 63.

156. Ceccarelli М., Lutz М., Marchi М. A density functional normal mode calculation of a bacteriochlorophyll a derivative // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 14. P. 3532 -3533.

157. Ivashin N., Larsson S. Vibrational mechanism for primary change separation in the reaction centers of Rhodobacter spheroids // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 15. P. 3996-4009.

158. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

159. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. // Density functional vibrational analysis using wave number-linear scale factors // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. № 4. P. 477 483.

160. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398 401.

161. Baker J., Jarzecki A. A., Pulay P. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 173. № 8. P. 1412 1424.

162. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields I I J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 217 230.

163. Березин K.B. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 394-397.

164. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в спектре КР тетраазапорфиа методом функционала плотности // Журн. прикл. спектр. 2003. V. 70 № 3. С. 309 314.

165. Holt A.S., Jacobs Е.Е. Infra-red absorption spectra of chlorophylls and derivatives // Plant Physiol. 1955. V. 30. № 6. P. 553-559.

166. The chlorophylls // Vernon L.P., Seely G.R., Eds. N.Y.-L.: Acad. Press, 1966, chap. 7, P. 186-215.

167. Cotton T.M., Van Duyne R.P. Characterization of bacteriochlorophyll interaction in vitro by resonance Raman spectroscopy.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 20. P. 6020-6026.

168. Ivancich A., Lutz M., Mattioli T.A. Temperature-dependent behavior of bacteriochlorophyll and bacteriopheophetin in photosynthetic reaction centers from Rhodobacter spheroides // Biochemistry. 1997. V. 36. № 11. P. 3242 3253.

169. Д82. Fujiwara M., Tasumi M. Metal-sensitive bands in the Raman and infrared spectra of intact and metal-substituted chlorophyll a // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 22. P. 5646 -5650.

170. Choi S., Spiro T.G. J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P. 3683 3692.

171. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision B.03. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 1998.

172. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3680 3586.

173. Нечаев В.В., Березин К.В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96. № 2. С. 267 270.

174. Соловьев К.Н., Гладков JI.JL, Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния.- Минск: Наука и техника, 1985.- 415 с.

175. O'Malley P.J. Density functional predicted geometries and vibrational frequencies of the neutral and anion-radical form of pheophytin: relevance to electron transfer in photosynthetic reaction centres // Chem. Phys. Lett., 2000.- V.331. P.78 82.

176. Fujiwara M., Tasumi M. Metal-sensitive bands in the Raman and infrared spectra of intact and metal-substituted chlorophyll a II J. Phys. Chem., 1986,- V. 90. № 22. P. 5646 -5650.