Исследование колебательных и вибронных спектров монозамещенных бензола методами ab initio и функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Тупицын Евгений Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА МЕТОДАМИ АВ INITIO И ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Березин К.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бабков Л.М. кандидат физико-математических наук, доцент Ведяева СЮ.

Ведущая организация: Мордовский государственный педагогический

институт им. М.Е. Евсевьева

Защита диссертации состоится 1 июля 2004 г. в 16 — часов на заседании диссертационного совета Д.212.243.01 по специальности 01.04.05 - оптика по адресу 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

В.М. Аникин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Методы молекулярной спектроскопии широко применяются для изучения структуры и спектральных свойств многоатомных молекул, как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях. Среди спектральных аналитических методов особое место занимают методы колебательной спектроскопии молекул. В основе колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул [ 1 -4]. Прогресс компьютерной техники в последние годы, наряду с развитием теоретических методов [5], таких как методы ab initio и метод функционала плотности, позволяет проводить расчеты различных свойств и характеристик сложных молекулярных систем и осуществлять теоретическую интерпретацию нормальных колебаний. Создание мощных комплексов программ [6] для персональных компьютеров предоставляет исследователю возможность прогнозировать спектральные

характеристики молекулярных систем. Наибольшие успехи в этой области достигнуты при расчете равновесных структур и спектральных характеристик — частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров молекул в основном электронном состоянии.

Современные расчеты равновесных структур и колебательных состояний проводятся в рамках теории функционала плотности [7], в которой потенциал, действующий на каждый электрон со стороны всех остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от одноэлектронной плотности и её градиента. Предсказательные возможности в определении равновесных структур в рамках теории функционала плотности с использованием корреляционно-обменного функционала [8-9] очень точны; так, ошибки в определении длин связей обычно не превышают 0,01 А, а валентных углов — 1° для молекул, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. Это сравнимо с экспериментальной ошибкой.

Одним из методов исследования равновесных геометрических структур и частот нормальных колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях является метод конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями (CIS). Этот метод реализует модель с учетом электронной корреляции. Необходимо при этом заметить, что изучение возбужденных состояний молекул методами ab initio не столь успешно из-за заметных погрешностей в определении частот колебаний и, в особенности, геометрических структур молекул в этих состояниях, которые могут превышать соответствующие изменения при возбуждении молекул [4].

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека

Получаемые при расчете возбужденных состояний силовые поля, так же как и для основного электронного состояния требуют эмпирической коррекции или масштабирования [10]. Наиболее распространенным методом масштабирования силовых полей в настоящее время является метод [11], основанный на конгруэнтном преобразовании силовых постоянных по соотношению:

где f - матрица силовых постоянных, D — диагональная матрица масштабирующих множителей.

Методы масштабирования квантово-механических силовых полей реализуются в системе естественных колебательных координат и значение масштабирующих множителей зависит от типа используемых координат. Первоначально для проведения масштабирования использовались локально симметризованные независимые естественные координаты, в последнее же время эффективным оказалось использование зависимых естественных координат [12].

Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делает эти методы наиболее перспективными. Поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул "из первых принципов" с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.

Целью диссертации является квантово-механический расчет спектральных характеристик, равновесных структур монозамещенных бензола методами ab initio и функционала плотности в основном и возбужденном электронных состояниях и решение на их основе обратных задач колебательной и вибронной спектроскопии.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

- рассчитать методом функционала плотности равновесную геометрию (длины связей и углы), частоты нормальных колебаний молекул, силовые поля и электрооптические параметры для спектров ИК и КР в основном электронном состоянии;

- рассчитать методом ab initio равновесную геометрию, частоты нормальных колебаний молекул и силовые поля в электронно-возбужденных состояниях;

- провести масштабирование силовых полей молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях в зависимых естественных координатах;

- провести регистрацию тонкоструктурных электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе, измерить частоты и интенсивности вибронных полос;

- рассчитать интегралы Франка-Кондона, матрицы смещений и поворота нормальных координат при электронном возбуждении.

Научная новизна

- впервые получены квантово-механические силовые поля в зависимых естественных координатах в основном и возбужденных электронных состояниях замещенных бензола, рассчитаны электрооптические параметры молекул для спектров ИК и КР;

- вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина, которые могут быть использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры;

- показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях;

- с помощью предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей проанализированы существующие отнесения частот монозамещенных бензола и пиридина. Для ряда колебаний предложены новые экспериментальные отнесения, даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях с учетом крутильных и инверсионных колебаний;

- получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина, измерены интегральные интенсивности вибронных полос;

- предложена методика автоматизированного расчета смещений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы;

- по результатам- решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к монозамещенным бензола и пиридина (масштабирующие множители, силовые поля в зависимых естественных координатах, электрооптические параметры, отнесения колебательных частот, смешения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в электронно-возбужденных состояниях) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложенные оригинальные методики расчета инвариантных (канонических) силовых полей в зависимых естественных координатах, автоматизированного расчета смещения нормальных координат при электронном возбуждении в сочетании с разработанным программным обеспечением для обработки тонкоструктурных вибронных спектров носят общий характер и могут быть использованы при исследовании колебательных и вибронных спектров широкого класса молекулярных соединений.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей молекулы бензола как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях обладают свойством переносимости и позволяют оценивать частоты нормальных колебаний монозамещенных бензола с точностью, достаточной для интерпретации их колебательных и вибронных спектров.

2. Квантово-механические структурно-динамические модели замещенных бензола и пиридина в основном и первых синглетных электронно-возбужденных состояниях обоснованы расчетом контуров линий в спектрах ИК и расчетом интенсивностей вибронных полос и находятся в согласии с экспериментальными данными.

3. Результаты измерений частот, интегральных интенсивностей вибронных полос, теоретические оценки равновесных геометрических структур в возбужденных электронных состояниях и интерпретации электронно-колебательных спектров молекул фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в газовой фазе.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, Московская обл., 2001), на Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (г.Саратов, 2001, 2002, 2003), 3-ей Всероссийской конференции

"Молекулярное моделирование" (г. Москва, 2003). По теме диссертации опубликованы 19 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах, 13 статей в сборниках научных трудов, 2-е тезисов докладов.

Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках г/б НИР СГУ №2.12.01 (2000-2005 г.г.) "Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах".

Личный вклад автора состоит в проведении теоретических исследований, в самостоятельной постановке экспериментов по регистрации тонкоструктурных электронно-колебательных спектров, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за критическое обсуждение результатов исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (124 наименования) и приложения. Обший объем работы 311 стр., включая список литературы, в том числе 18 рисунков и 59 таблиц, приложение содержит 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, её научная новизна, научная и практическая ценность, приведены основные результаты, выносимые на зашиту.

В первой главе проведен анализ исследований монозамещенных бензола методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии, отмечены недостатки предыдущих исследований. Проанализированы методики расчета силовых полей в основном и возбужденном электронном состояниях молекул. Показаны преимущества использования зависимых естественных координат при решении колебательных задач.

Во второй главе методом гибридного функционала плотности Б3ЕУР с базисным набором 6-311 + 0(ё,р) выполнен расчет частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров для спектров ИК и КР, интенсивностей линий в колебательных спектрах, а также геометрических параметров бензола, фторбензола, хлорбензола, бромбензола, фенола, нитробензола, толуола, анилина и 2-аминопиридина.

Детально описан метод расчета и предложен алгоритм автомасштабирования в зависимых естественных координатах, проведено масштабирование силовых полей в зависимых координатах. Вычислены масштабирующие множители. Естественные колебательные координаты молекулы бензола показаны на рис. 1. Масшабирующие множителя бензола представлены в табл. 1.

Л, = (Д;-Д)А/2. .....Д, =(/?,.-£, )/>£.

Рис. 1. Естественные колебательные координаты бензола и галоидозамещенных бензола (Х-заместитель).

Таблица 1. Масшабирующие множителя бензола в основном электронном состоянии

Проведен анализ экспериментальных отнесений частот нормальных колебаний замещенных соединений с помощью трех предсказательных квантовомеханических методов — метода частотных сдвигов, метода переносимости масштабирующих множителей и метода масштабирования частот. Показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений.

Координаты

Множитель

С?| - (?б, У1 - Гб. Д| - Д« 41-Чб Р|-Рб _Х'-Хб_

0.9615 0.9301 0.9650 0.9709

Рис. 2. Экспериментальный (а) и теоретический (б) ИК спектр молекулы бромбензола.

Для фторбензола, хлорбензола, бромбензола, толуола, нитробензола построены теоретические модельные спектры ИК. На рис. 2 изображен теоретический и экспериментальный ИК спектр молекулы бромбензола.

Для галоидозамещенных бензола вычислены силовые поправки на заместитель, подтверждающие локальный характер влияния заместителя на силовое поле ароматического кольца

В третьей главе квантово-механические методы, развитые и успешно примененные для интерпретации нормальных колебаний монозамещенных бензола и пиридина в основном электронном состоянии, применены для анализа нормальных колебаний этих молекул в возбужденных электронных состояниях.

Методом CIS с базисным набором 6-311+G(d,p) выполнен расчет нормальных колебаний в возбужденных состояниях. Проведен анализ

экспериментальных отнесений частот нормальных колебаний бензола, фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях с помощью двух предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей. С их помощью предложен ряд новых отнесений и даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях. Масштабирующие множители молекулы бензола в первом синглетном возбужденном состоянии приведены в табл.2.

Для молекулы бензола предложено отсутствующее ранее отнесение для 2-х колебаний В|и в возбужденном электронном состоянии— 12 (979 см1), 13 (3066см'1).

Таблица 2. Масштабирующие множители молекулы бензола в электронном возбужденном состоянии

Координаты Множитель

Qi-Qe 0.7632

qi-Чб 0.8400

Yi-Уб 0.8258

Д,-Лб 0.8189

Р1-Р6 0.6672

XI-X6 0.8501

Для молекулы анилина и 2-аминопиридина установлены актуальные колебания из числа гармонических, которые инициируют туннельный эффект для инверсии аминогруппы в основном и возбужденном электронных состояниях и обеспечивают ему наибольшую вероятность (рис. 3).

На основании решения прямых вибронных задач показано, что геометрическая структура молекул в возбужденном электронном состоянии, вычисленная методом CIS, за исключением отдельных полос, позволяет только качественно воспроизвести распределение интенсивностей в вибронных спектрах поглощения. Для получения количественного согласия требуется решение обратной вибронной задачи.

Основное электронное состояние ( со=571 см ' )

Возбужденное электронное состояние ( "0=323 см" )

Рис. 3. Частоты, амплитуды смещений атомов для колебаний, инициирующих инверсию аминогруппы (а) и расстояния атомов аминогруппы от плоскости бензольного кольца (Ь) в основном и возбужденном электронных состояниях анилина.

В четвертой главе по результатам решения прямых и обратных колебательных задач для основных и возбужденных состояний даны интерпретации электронно-колебательных спектров фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина и решена обратная вибронная задача. Приведены результаты собственного эксперимента по регистрации тонко-структурных вибронных спектров поглощения в газовой фазе и выполнено измерение интегральных интенсивностей вибронных полос указанных соединений. Полученный электронно-колебательный спектр молекулы 2-аминопиридина представлен на рис.4.

I | . | т | - —■ - 1 г -[- —1 | . | ( |

32500 33000 33500 34000 34500 35000 1 35500 36000 36500

Волновые числа, см

Рис. 4. Электронно-колебательный спектр молекулы 2-аминопиридина в области первого электронного перехода.

Выполнен расчет интегралов Франка-Кондона, матриц Душинского и интенсивностей вибронных полос. Дана оценка изменения геометрии молекул при электронном возбуждении. Интерпретация вибронных переходов проводилась с учетом резонансов Ферми.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

В приложении приведены квантово-механические инвариантные (канонические) силовые поля, вычисленные электрооптические параметры для спектров ИК и КР, матрицы Душинского, частоты, интегральные интенсивности полос в вибронных спектрах исследованных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны частоты нормальных колебаний, инвариантные силовые поля, электрооптические параметры для спектров ИК и КР замещенных бензола и пиридина

- Показана высокая надежность метода функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора 6-311 +G(d,p) при расчете равновесных структур и частот колебаний замещенных бензола в основном электронном состоянии. Данный метод отличается равномерностью в завышении частот колебаний и воспроизводит распределение интенсивностей в спектрах ИК и КР;

- Вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина. Они могут быть использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры.

2. Разработаны теоретические критерии для выявления туннельных эффектов аминогруппы в молекулярных спектрах монозамещенных соединений

- Теоретическим критерием для выявления туннельных эффектов

аминогруппы в молекулярных спектрах может служить аномально высокое значение вычисленной интенсивности в спектре ИК для гармонического колебания аминогруппы и отсутствие такой линии в экспериментальном спектре.

- Теоретическим критерием для выявления туннельных эффектов и

ангармоничности колебаний аминогруппы в вибронных спектрах может служить аномально высокое значение производной от дипольного момента по нормальной координате для гармонического колебания аминогруппы.

3. Определены структурно-динамические модели замешенных бензола в первом синглетном возбужденном состоянии

- Показана переносимость масштабирующих множителей бензола в электронном состоянии в ряду монозамещенных бензола и пиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

- На основании решения прямых вибронных задач показано, что

геометрическая структура молекул в возбужденном электронном состоянии, вычисленная методом CIS, за исключением отдельных полос, позволяет только качественно воспроизвести распределение интенсивностей в вибронных спектрах поглощения. Для получения

количественного согласия требуется решение обратной вибронной задачи

4. Измерены и интерпретированы вибронные спектры молекул фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина.

- Получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина. Измерены интегральные интенсивности вибронных полос.

- Предложена методика автоматизированного расчета смешений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы.

- Даны интерпретации вибронных спектров исследованных соединений, которые обоснованы расчетом интенсивностей вибронных полос с учетом эффекта Душинского и резонансов Ферми.

- По результатам решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

Список цитируемой литературы

1. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1,2. — М., Л.: ГИТТЛ, 1949. — 1200 с.

2. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчёт колебательных спектров многоатомных молекул. — Л.: Изд. ЛГУ, 1965. 124 с.

3. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П.. Колебательные спектры многоатомных молекул. — Л.: Наука, 1970. — 559 с

4. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. — М: Наука, 1997. — 475 с.

5. Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН.— 2002.— т.172 — №3. —С.349 —356.

6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (1998).

7. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. //УФН. — 2002. — т.172. — №3. — С.336 — 348.

8. Becke A.D. Density - functional thermochemistry III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. — v.98. — №7 — P. 5648 — 5652.

9. Lee C, Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. — v.37B. — № 2. — 1988. — P. 785 — 789.

10.Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. //Известия РАН. Сер. Хим. — 1996. — №4. — С.800 — 807.

11.Pulay P., Fogarasi С, Pongor G., Boggs J.E., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and ethylene. 111. Am. Chem. Soc. — 1983. _ v. 105. — P.7037 — 7047.

12.Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct scaling of primitive valence force constants. An alternative approach to scaled quantum mechanical force field 111. Phys. Chem. A. — 1998. — v.102. — P.1412 — 1424.

Список опубликованных работ

1. Березин К. В., Тупицын Е. Н. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии /?2» //Журн. прикл. спектр.— т. 70. — №5 — 2003. С. 622 — 628.

2. Березин К. В., Тупицын Е. Н., Березин В. И. Ab initio расчет нормальных колебаний хлорбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии //Журн. прикл. спектр, — т. 71. — №1 — 2004. С. 10 — 15.

3. Березин К. В., Тупицын Е. Н., Чирков В. Ю. Ab initio расчет нормальных колебаний фторбензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии '#2//Журн. прикл. спектр.(депонирована) — т. 71. — № 1 — 2004. С. 135.

4. Березин К. В., Тупицын Е. Н., Расчет силового поля бензола в зависимых естественных координатах методом функционала плотности // Изв. ВУЗов. Сер. Физика— №1 — 2004. — С. 90-95.

5. Березин К.В., Тупицын Е.Н.. Измерение интенсивностей вибронных полос поглощения пиридина и 2-аминопиридина в газовой фазе и структурно-динамические модели молекул в основном и электронно-возбужденном состояниях. Тез. докл. XXII Съезда по спектроскопии, г. Звенигород, Московская обл., 2001, с. 168.

6. Тупицын Е.Н., Березин К.В., Березин В.И. Квантовые модели и спектральные свойства монозамещенных бензола. Тез. докл. 3-ей Всеросс. конф. "Молекулярное моделирование" г. Москва, 2003 г., с. 124

7. Березин К.В., Тупицын Е.Н. Об одном алгоритме решения обратной колебательной, задачи в зависимых координатах. //Проблемы оптической физики. Саратов.: Изд-во СГУ, 2001. — С. 121 — 127.

8. Березин К.В., Тупицын Е.Н. Расчет частот нормальных колебаний 2-аминопиридина. // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во СГУ, 2001. — С.138 — 141.

9. Березин К.В., Тупицын Е.Н. Оценка смещений нормальных координат в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 2-аминопиридина и интерпретация вибронного спектра поглощения. //Проблемы оптической физики.— Саратов.: Изд-во СГУ, 2001.— С.141 — 144.

10.Березин К.В., Буланов В.М., Тупицын Е.Н. Измерение интенсивностей полос в вибронном спектре поглощения 2-аминопиридина в газовой фазе. // Проблемы оптической физики. — Саратов. Изд-во СГУ, 2001. — С. 146—150.

11.Березин К.В., Тупицын Е.Н. Молекулярная структура анилина и расчет силового поля методом ab initio. II Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — С. 128 — 130.

12.Березин К.В., Тупицын Е.Н. Расчет молекулярной структуры методом ab initio и изучение динамики ароматических молекул в возбужденных электронных состояниях. // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — С. 130 — 132.

13.Березин К.В., Тупицын Е.Н. Расчет силовых постоянных и колебательных спектров моноаминозамещенных пиридина методом ab initio //Проблемы оптической физики.— Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — С. 13 2— 135.

14. Тупицын Е.Н., Березин К.В., Чирков В.Ю., Березин В.И. Масштабирование квантово-механического силового поля хлорбензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Первое синглетное электронно-возбужденное состояние 'Вт //Проблемы оптической физики.— Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.— С.139— 147.

15. Тупицын Е.Н., Березин К.В., Чирков В.Ю., Масштабирование квантово-механического силового поля хлорбензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Основное электронное состояние //Проблемы оптической физики.— Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. — С.147 — 156.

16. Тупицын Е.Н., Березин К.В., Чирков В.Ю. Масштабирование квантово-механического силового поля фторбензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Первое синглетное электронно-возбужденное состояние 'Вт // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. — С. 156 —164.

17. Тупицын Е.Н., Березин К.В., Буссель СВ., Масштабирование квантово-механического силового поля фторбензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Основное электронное состояние // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. — С. 164 — 173.

18.Березин К.В., Тупицын Е.Н.,. Березин В.И. Масштабирование квантово-механического силового поля бензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Первое синглетное

электронно-возбужденное состояние 'в^и // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. — С. 173 — 179.

19.Березин К.В., Тупицын Е.Н.,. Березин В.И., Масштабирование квантово-механического силового поля бензола в зависимых естественных координатах по методу Пулаи. Основное электронное состояние // Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. — С. 179 — 186.

Автореферат

Тупицын Евгений Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МОНО3АМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА МЕТОДАМИ АВ INITIO И ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Подписано в печать 24.05.2004 г. Формат 60 х84 1/16. Объем КО усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 64

Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская, 83.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ

ХИМИИ.

§1.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований замещенных бензола.

§ 1.2. Обзор методик расчета основного и возбужденного состояния молекул. Квантово-химические методы.

§ 1.3. Методы масштабирования квантово-механических силовых полей.

ГЛАВА II. РАСЧЕТ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА МЕТОДОМ

ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

§2.1. Методика расчета колебательных спектров бензола и его замещенных.

§ 2.2. Расчет колебательного спектра молекулы бензола.

§ 2.3. Расчет колебательных спектров и геометрических параметров фторбензола и хлорбензола.

§ 2.4. Расчет колебательных спектров и геометрических параметров монозамещенных бензола и пиридина.

§2.4.1 Расчет колебательного спектра молекулы бромбензола.

§ 2.4.2 Расчет колебательного спектра молекулы фенола.

§ 2.4.3 Расчет колебательного спектра молекулы нитробензола.

§ 2.4.4 Расчет колебательного спектра молекулы толуола.

§ 2.4.5 Расчет колебательного спектра молекулы анилина.

§ 2.4.6 Расчет колебательного спектра молекулы 2-аминопиридина.

ГЛАВА III. РАСЧЕТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ

МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДОМ АВ INITIO.

§3.1. Расчет нормальных колебаний молекулы бензола в возбужденном электронном состоянии lB2u.

§ 3.2. Расчет нормальных колебаний молекул фтор- и хлорбензола в возбужденном электронном состоянии 1В2.

§ 3.4. Расчет нормальных колебаний молекулы анилина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии.

§ 3.5. Расчет нормальных колебаний молекулы 2-аминопиридина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии.

ГЛАВА IV. ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ВИБРОННЫХ ПОЛОС И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ТОНКОСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА.

§4.1. Методика регистрации электронно-колебательных спектров.

§ 4.2. Методика интерпретации электронно-колебательных спектров.

§ 4.3. Интерпретация вибронного спектра молекулы фторбензола.

§ 4.4. Интерпретация вибронного спектра молекулы хлорбензола.

§ 4.5. Интерпретация вибронного спектра молекулы анилина.

§ 4.6. Интерпретация вибронного спектра молекулы

2-аминопиридина.

Актуальность темы. Методы молекулярной спектроскопии широко применяются для изучения структуры и спектральных свойств многоатомных молекул, как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях. Среди спектральных аналитических методов особое место занимают методы колебательной спектроскопии молекул. В основе колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул [1-9]. Прогресс компьютерной техники в последние годы, наряду с развитием теоретических методов [10-11], таких как методы ab initio и метод функционала плотности, позволяет проводить расчеты различных свойств и характеристик сложных молекулярных систем и осуществлять теоретическую интерпретацию нормальных колебаний. Создание мощных комплексов программ [12] для персональных компьютеров предоставляет исследователю возможность прогнозировать спектральные характеристики молекулярных систем. Наибольшие успехи в этой области достигнуты при расчете равновесных структур и спектральных характеристик - частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров молекул в основном электронном состоянии.

Современные расчеты равновесных структур и колебательных состояний проводятся в рамках теории функционала плотности [13], в которой потенциал, действующий на каждый электрон со стороны всех остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от одноэлектронной плотности и её градиента. Предсказательные возможности в определении равновесных структур в рамках теории функционала плотности с использованием корреляционно-обменного функционала [1415] очень точны; так, ошибки в определении длин связей обычно не превышают 0,01 А, а валентных углов - 1° для молекул, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. Это сравнимо с экспериментальной ошибкой.

Одним из методов исследования равновесных геометрических структур и частот нормальных колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях является метод конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями (CIS). Этот метод реализует модель с учетом электронной корреляции. Необходимо при этом заметить, что изучение возбужденных состояний молекул методами ab initio не столь успешно из-за заметных погрешностей в определении частот колебаний и, в особенности, геометрических структур молекул в этих состояниях, которые могут превышать соответствующие изменения при возбуждении молекул [7].

Получаемые при расчете возбужденных состояний силовые поля, так же как и для основного электронного состояния требуют эмпирической коррекции или масштабирования [16]. Наиболее распространенным методом масштабирования силовых полей в настоящее время является метод [17], основанный на конгруэнтном преобразовании силовых постоянных по соотношению:

F = DVl -f-Dv\ (1) где / - матрица силовых постоянных, D - диагональная матрица масштабирующих множителей.

Методы масштабирования квантово-механических силовых полей реализуются в системе естественных колебательных координат и значение масштабирующих множителей зависит от типа используемых координат. Первоначально для проведения масштабирования использовались локально симметризованные независимые естественные координаты, в последнее же время эффективным оказалось использование зависимых естественных координат [18].

Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делает эти методы наиболее перспективными. Поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул "из первых принципов" с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.

Целью диссертации является квантово-механический расчет спектральных характеристик, равновесных структур монозамещенных бензола методами ab initio и функционала плотности в основном и возбужденном электронных состояниях и решение на их основе обратных задач колебательной и вибронной спектроскопии.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

- рассчитать методом функционала плотности равновесную геометрию (длины связей и углы), частоты нормальных колебаний молекул, силовые поля и электрооптические параметры для спектров ИК и КР в основном электронном состоянии;

- рассчитать методом ab initio равновесную геометрию, частоты нормальных колебаний молекул и силовые поля в электронно-возбужденных состояниях;

- провести масштабирование силовых полей молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях в зависимых естественных координатах;

- провести регистрацию тонкоструктурных электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе, измерить частоты и интенсивности вибронных полос;

- рассчитать интегралы Франка-Кондона, матрицы смещений и поворота нормальных координат при электронном возбуждении.

Научная новизна

- впервые получены квантово-механические силовые поля в зависимых естественных координатах в основном и возбужденных электронных состояниях замещенных бензола, рассчитаны электрооптические параметры молекул для спектров ИК и КР;

- вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина, которые могут быть использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры;

- показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях;

- с помощью предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей проанализированы существующие отнесения частот монозамещенных бензола и пиридина. Для ряда колебаний предложены новые экспериментальные отнесения, даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях с учетом крутильных и инверсионных колебаний;

- получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина, измерены интегральные интенсивности вибронных полос;

- предложена методика автоматизированного расчета смещений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы;

- по результатам решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к монозамещенным бензола и пиридина (масштабирующие множители, силовые поля в зависимых естественных координатах, электрооптические параметры, отнесения колебательных частот, смещения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в электронно-возбужденных состояниях) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложенные оригинальные методики расчета инвариантных (канонических) силовых полей в зависимых естественных координатах, автоматизированного расчета смещения нормальных координат при электронном возбуждении в сочетании с разработанным программным обеспечением для обработки тонкоструюурных вибронных спектров носят общий характер и могут быть использованы при исследовании колебательных и вибронных спектров широкого класса молекулярных соединений.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, Московская обл., 2001), на Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (г. Саратов, 2001, 2002, 2003), 3-ей Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (г. Москва, 2003). По теме диссертации опубликованы 19 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах, 13 статей в сборниках научных трудов, 2-е тезисов докладов.

Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках г/б НИР СГУ №2.12.01 (2000-2005 г.г.) "Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах".

Личный вклад автора состоит в проведении теоретических исследований, в самостоятельной постановке экспериментов по регистрации тонкоструктурных электронно-колебательных спектров, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за критическое обсуждение результатов исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (124 наименования) и приложения. Общий объем работы 311 стр., включая список литературы, в том числе 18 рисунков и 59 таблиц, приложение содержит 31 таблицу.

-186-ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны частоты нормальных колебаний, инвариантные силовые поля, электрооптические параметры для спектров ИК и КР замещенных бензола и пиридина

- Показана высокая надежность метода функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора 6-311+G(d,p) при расчете равновесных структур и частот колебаний замещенных бензола в основном электронном состоянии. Данный метод отличается равномерностью в завышении частот колебаний и воспроизводит распределение интенсивностей в спектрах ИК и КР;

- Вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина. Они могут быть использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры.

2. Разработаны теоретические критерии для выявления туннельных эффектов аминогруппы в молекулярных спектрах монозамещенных соединений

- Теоретическим критерием для выявления туннельных эффектов аминогруппы в молекулярных спектрах может служить аномально высокое значение вычисленной интенсивности в спектре ИК для гармонического колебания аминогруппы и отсутствие такой линии в экспериментальном спектре.

- Теоретическим критерием для выявления туннельных эффектов и ангармоничности колебаний аминогруппы в вибронных спектрах может служить аномально высокое значение производной от дипольного момента по нормальной координате для гармонического колебания аминогруппы.

-1873. Определены структурно-динамические модели замещенных бензола в первом синглетном возбужденном состоянии

- Показана переносимость масштабирующих множителей бензола в электронном состоянии 'Вги в ряду монозамещенных бензола и пиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

- На основании решения прямых вибронных задач показано, что геометрическая структура молекул в возбужденном электронном состоянии, вычисленная методом CIS, за исключением отдельных полос, позволяет только качественно воспроизвести распределение интенсивностей в вибронных спектрах поглощения. Для получения количественного согласия требуется решение обратной вибронной задачи

4. Измерены и интерпретированы вибронные спектры молекул фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина

- Получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина. Измерены интегральные интенсивности вибронных полос.

- Предложена методика автоматизированного расчета смещений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы.

- Даны интерпретации вибронных спектров исследованных соединений, которые обоснованы расчетом интенсивностей вибронных полос с учетом эффекта Душинского и резонансов Ферми.

- По результатам решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

-188

1. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.— М.: Мир. — 1969. — 772 с.

2. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1,2. — М., Л.: ГИТТЛ, 1949. — 1200 с.

3. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:Физматгиз, 1962. — 892 с.

4. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — М.: ИЛ, 1960. — 357 с.

5. Маянц Л.С. Теория и расчёт колебаний молекул.— М.: Изд. АН СССР I960. —526 с.

6. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчёт колебательных спектров многоатомных молекул. — Л.: Изд. ЛГУ, 1965. — 124 с.

7. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Наука, 1997. — 475 с.

8. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — Л.: Наука, 1970. — 559 с.

9. Varsany D.Sc. Assignments for vibrational spectra of 700 benzene derivatives. Akademiai Kiado. —Budapest. — 1973.

10. Ю.Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН.— 2002.— т. 172 — №3. —С.349 —356.

11. П.Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа. 1979

12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (1998).

13. Koh В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. //УФН.— 2002.— т.172.— №3.— С.336 — 348.

14. Becke A.D. Density functional thermochemistry III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. — v.98. — №7 — P. 5648 — 5652.

15. Lee С., Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. — v.37B. — № 2. — 1988. — P. 785 — 789.

16. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. //Известия РАН. Сер. Хим. — 1996. — №4. — С.800 — 807.

17. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct scaling of primitive valence force constants. An alternative approach to scaled quantum mechanical force field //J. Phys. Chem. A. — 1998. — v. 102. — P.1412 — 1424.

18. Березин K.B. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантовомеханических силовых полей //Опт. и спектр. 2003. — т.94. — №3 — с. 394.

19. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазопорфина методом функционала плотности. //Журн. прикл. спектр. — 2003. — т. 70. — С. 182 — 188.

20. В.И. Березин, Н.В. Богачев, З.М. Абахаева. Применение ЭВМ в молекулярной спектроскопии. — Изд. СГУ, 1989. — 92 с.

21. Ковнер М.А. Расчет и интерпретация колебательных спектров бензола и дейтеробензолов. //ДАН СССР. — 1953. — т. 91. — С.499 — 502.

22. Brodersen S., Langseth A. //Mat. Fys. Scr. Dan. Vid. Selsk. — 1956. — v.l — №1. —P.l—12.

23. Favrot J. Champ de force et modes normaux des vibrations planes du benzene. Et de sesderives deuteries-discussion. //J. Chim. Phys. — 1975. — v.72. — №3. — P.297 —302.

24. Painter P.C., Snyder R.W. A corrected valence force field for benzene. //Spectr. Acta. — 1980. — v. 36A. — P.337.

25. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. — 356 с.

26. Тбгбк F., Hegedus A., Kosa К., Pulay P. Prediction of vibrational spectra by the CNDO/2 force method I. Out-of-plane vibrations of benzene and fluorobenzenes. //J. Mol. Struct. — 1976. — v.32. — P. 93 — 99.

27. Fogarasi G., Pulay P. Prediction of vibrational spectra by the CNDO/2 force method. Part III. In-plane vibrations of benzene //J. Mol. Struct. — 1977. — v.39. —P.275—279.

28. Swidereck P., Hohlneicher G., Maluendes S.A., Dupius M.J. Theoretical prediction of the vibrational spectrum of naphthalene in the first excited state. //J. Chem. Phys. — 1993 — v.98 — P.974—987.

29. Жигунова И.А. Колебательная структура электронно-колебательных спектров поглощения бензола и некоторых дейтеробензолов. //Изв. СО АН СССР. — 1967 — в. 4 — №9. — С.27 — 29.

30. Palafox M. Scaling factors for the prediction of the frequencies of the ring modes in benzene derivatives. //J. of Phys. Chem A.— 1999.— v. 103.— №51. —P.11366— 11377.

31. Page R. H., Shen Y. R., Lee Y. T. Infrared-ultraviolet double resonance studies of benzene molecules in a supersonic beam. //J. Chem. Phys. — 1988. — v.88 —P.5362 —5376.

32. L. D. Ziegle, B.S. Hudson. Excited States. Edited by E.C. Lim. New York. — 1982 —v.5 —P.41—51.

33. H. J. Neusser, E.W. Schlag. //Angew. Chem. — 1992. — v.104 — P.269—274.

34. Smith D.C. Vibrational spectra of fluorinated aromatics. VI. Fluorobenzene. //J. Chem. Phys. — 1953. — v. 21. — №9. — P. 1475 — 1479.

35. Whiffen D.H. Vibrational frequencies and thermodynamic properties of fluoro-chloro- bromo, and iodo-benzene. //J. Chem. Soc.— 1956.— №6.— P.1350—1355.

36. Steele D., Lippincott E.R., Xavier J. Vibrational spectra of penta-deuterofluorobenzene. //J. Chem. Phys. — 1960. — v.33. — №4 — P. 1242 — 1247.

37. Lipp E.D., Seliscar S.J. //J. Mol. Spectr. — 1978. — v. 73. — P.290—297.

38. Березин В.И. , Элькин М.Д. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца. //Опт. и спектр.— 1974.— т.37.— №2. — с.237 —245.

39. Scotoni М., Oss S., Lubich L., Furlani S., Bassi D. Infrared spectroscopy of the CH stretching modes of partially F-substituted benzenes. II. The fundamental spectrum of fluorobenzene. // J. Chem. Phys.— 1995.— v.103.— №3 — P.897—904.

40. Torok F., Kosa K., Pulay P. Prediction of vtbrational spectra by the CNDO/2 force method. I. Out-of-plane vibrations of benzene and fluorobenzenes. //J. Mol. Struct. — 1976. — v.32 — P.93—99.

41. Fogarazi G., Csaszar A. Theoretical prediction of vibrational spectra. Scaled quantum mechanical (SQM) force field for fluorobenzene. //Spectr. Acta — 1988. —v. 44A. — №11. — P.1067— 1077.

42. Wollman S.H. Absorption spectrum of fluorobenzene in the near ultraviolet. //J. of Chem. Phys. — 1943. — v. 14. — №9. — P. 1475 — 1479.

43. Kirby G.H. Rotational analysis of the 0-0 band of the 2644 A system of fluorobenzene. //Mol. Phys. — 1970. — v.19. — №3. — P. 289 — 295.

44. Lipp E.D., Seliscar C.J. The 2644 A band system of fluorobenzene. The cold band spectrum. //J. Mol. Spectr. — 1981. — v.87. — №3. — P. 242 — 254.

45. Lipp E.D., Seliscar C.J. The 2644 A band system of fluorobenzene. The hot band spectrum.//J. Mol. Spectr. — 1981. — v.87. — №3. — P. 255 — 267

46. Klessinger M., Michl J. Excited states and photochemistry of organic molecules. VCH. New York. — 1995.

47. Nygaard L., Bojesen I., Pedersen T. Structure of fluorobenzene. //J. Mol. Struct. — 1968 — v.2 — P.209—211.

48. G. Portalone, G. Schultz. Molecular structure and ring distorsions of fluorobenzene: an electron diffraction study, and a comparison with other experimental and ab initio MO results. // J. Mol. Struct. — 1984 — v. 118 — №1-2 —P.53 —61.

49. Lukazeau G., Lebas J.M. //J. Chim. Phys. — 1967. — v.64. — P. 1473.

50. Cvitas Т., Hollas J.M. Rotational band contour analysis of the in the 2700A system of chlorobenzene. //Mol. Phys. — 1970. — v. 18. — №1. — P. 101 — 111.

51. Bist H.B., Sarin V.N., Ojha A., Jain Y.S. The planar vibrations of chlorobenzene in the ground state from analysis of 2699A electronic band system. //Spectr. Acta — 1970. — v. 26A. — P.841 — 847.

52. Jain Y.S., Bist H.B. The out of plane vibrational modes of chlorobenzene in its ground and first singlet excited state //J. Mol. Spectr. — 1973. — v.47. — P. 126— 133.

53. Bist H.B., Sarin V.N., Ojha A., Jain Y.S. The 2699A electronic band system of chlorobenzene the in plane vibrational modes in the excited state. //Appl. Spectr — 1970. — v. 24A. — №2. — P.292 — 294.

54. Griffiths V.S., Thompson H.W. Vibrational spectra of bromobenzene. //Proceed. Roy. Soc — 1967. — v. 298. — P.51 — 58

55. Nanney T.R., Lippincot E.R. The vibrational spectra of penta-deutero-bromobenzene and penta-deutero-iodobenzene. //Spectr. Acta. — 1966. — v.22.—P.735 —736.

56. Keefe C.D., Donovan L.A., Fleet S.D. Vibrational assignment and dipole moment derivatives of liquid bromobenzene at 25°C. //J. Phys. Chem. A. — 1999. — v. 103. — P. 6420 — 6428.

57. С vitas T. Rotational band contour analysis of the in the 2700A system of bromobenzene. //Mol. Phys. — 1970. — v. 19. — №3. — P. 297 — 304.

58. Климушева Г.В., Костюченко Л.С., Свердлов Л.М., Сорока Г.М. Электронно-колебательные спектры моногалоидобензолов. // Опт. и спектр. — 1976. — т.49. — вып.2. — С. 245 — 250.

59. Приютов М.В. Теоретический анализ спектральных проявлений электронно-колебательных взаимодействий в многоатомных молекулах. Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Саратов, 1987.

60. Бурова Т.Г. Развитие теории и методов расчета интенсивности в электронно-колебательных и колебательных спектрах многоатомных молекул. Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Саратов, 1996.

61. Слепухин А.Ю., Ковнер М.А., Влияние электронного возбуждения на структуру галоидозамещенных бензолов. // Журн. физ. химии. — 1974 — т.48 —С.2140 —2147.

62. Коростелев Ю.С., Коростелева Н.А., Свердлов Л.М. Некоторые закономерности в колебательных спектрах галоидобензолов. Анализ частот нормальных колебаний хлор- бром- иодбензолов // Редк. ЖПС. — Минск — 1977— Р. 14. Деп. в ВИНИТИ 27.07.77 №3104 — 3177.

63. Bist H.D., Brand J.C.D., Williams D;R. The vibrational spectrum and torsion of phenol. //J. Mol. Spectr. — 1967 —V.24 — P.402 —412.

64. Michalska D., Bienko D.C., Abkowich-Bienko AJ., Latajka Z. Density Functional, Hartree-Fock, and MP2 studies on the vibrational spectrum of phenol. //J. Phys. Chem. — 1996. — v.100. — P.17786 — 17790.

65. Shumm S., Gerhards M., Roth W., Gier H., Kleinermanns. A CASSCF study of S« and Si states of phenol. //Chem. Phys. Lett. — 1996. — v.263 — P. 126 — 132.

66. Pedersen Т., Larsen N.W., Nygaard L. Microwave spectra of the six monodeuteriophenols. Molecular structure, dipole moment, and barrier to internal rotation of phenol //J. Mol. Struct. — 1969. — v.4. — P.59 — 77.

67. Gonzalez-Lafont A., Lluch J.M., Bertran J. Excited states and electronic spectra of monosubtituted benzenes. An AMI Study //Spectr. Acta. — 1988. — v. 44. — P.1427 — 1434.

68. Green J. H. S., Kynaston W., Lindsey A. S. The vibrational spectra of benzene derivatives—I Nitrobenzene, the benzoate ion, alkali metal benzoates and salicylates //Spectr. Acta. — 1961. — v. 17. — №5. — P.486 — 502.

69. Fuson N., Garrigou-Lagrange C., Josien M. L. Spectre infrarouge et attribution des vibrations des toluenes C6H5CH8, СбН5С08 et C6D5CD3 //Spectr. Acta. — 1961. — v. 16. -№1-2. — P.106 — 127.

70. Pang F., Boggs J.E., Pulay P., Fogarazi J. The molecular structure of toluene. //J. Mol. Struct. — 1980. — v.66. — P.281 — 287.

71. Nagy-Felsobuki E.V. Topsom R.D. Pollack S. Taft R.W. Theoretical studies of the structures of some mono- and di-substituted benzenes //J. Mol. Struct. (THEOCHEM)— 1982. —V.88. — P.255 —263.

72. Lister D.G., Tyler J.K., Hog J.H., Larson N.W. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) — 1974. — v.23. — P.253 — 264.

73. Gee C.H., Douin S., Crepin S. Infrared spectroscopy of anilin (C6H5NH2) and its cation in cryogenic argon matrix. //Chem. Phys. Lett. — 2001. — v.338. — P.130 —136.

74. Cristoffersen J., Hollas J.M., Kirby G.H Rotational band contours in the 2938A electronic system of aniline. //Mol. Phys. — 1969. — v. 16 — P.441 — 445.

75. Sinclair W.E., Pratt D.W Structure and vibrational dynamics of aniline and aniline-Ar from high resolution electronic spectroscopy in the gas phase.//J. Chem Phys. — 1996. — v. 105. — № 18. — P. 7942 — 7956

76. Brand J.C.D., Williams D.R., Cook T.J. Vibrational analysis of the first ultraviolet band system of aniline. //J. Mol. Spectr.— 1966.— v.20.— P. 359 —380.

77. Gordon R.D., Clark D., Grawley J., Mitchel R. Excited state amino inversion potentials in aniline derivatives: fluoroanilines and aminopyridines. //Spectr. Acta — 1984. — v. 40A. — №7. — P. 657 — 668.

78. Quack M., Stockburger M. Resonance fluorescence of aniline vapor. //J. Mol. Spectr. — 1972. — v.43 — №1. — P.87 — 116.

79. Kerstel E.R.Th, Becucci M., Pietraperzia G. Molecular beam spectroscopy of SI state aniline: Assignments for the 00°, 6ao\ Io2 and 10' rovibronic bands. //J. Mol. Spectr. — 1996. — v.177. — P. 74 — 78.

80. Philips J.G., Goodman L. Two photon (A'B2<— X'A|) supersonic jet spectrum of anilin. //Spectr. Acta. — v. 45A. — 1989. — v.45A — №5. — P.561 — 565.

81. Pietraperzia G., Becucci M., I del Pace et all. Rotationally resolved electronic spectroscopy of aniline excited vibronic levels. //Chem. Phys. Lett. — 2001. — v.335.— №5. — P. 195 — 200.

82. Березин В.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина, а-, рК у- аминопиридинов. //Опт. и спектр. — 1974. — Т. 36. —С. 905 — 910.

83. Hollas M., Kirby G.H., Wright R.A. Electronic assignment as A'Crai*)"1 A' of the 2980A system of 2-Aminopyridine by rotational band contour. //Mol. Phys. — 1970. —v. 18. —№3. —P.327 —335.

84. Hollas M., Musa H., Ridley Т.: The Absorbtion and Single Vibronic Level Fluorescence Spectra of 2-Aminopyridines. //J. of Mol. Spectr. — 1984. — v. 104. —P.89 —106.

85. Hollas M., Musa H., Ridley Т.: The Absorbtion and Single Vibronic Level Fluorescence Spectra of Some Deuterated 2-Aminopyridines. //J. of Mol. Spectr. — 1984. — v. 104. — P.107 — 121.

86. Hager J.W., Leach G.W., Demmer D.R., Wallace S.C. Structure and excited state dynamics of 2-Aminopyridine van der Waals Molecules and hydrogen-bonded complexes // J. Phys. Chem. — 1987. — vol.91. — P.3750 — 3758.

87. Kydd R.A. The amino inversion vibration in aminopyridines. //Spectr. Acta. — 1979. — v.35. — P.409 — 413.

88. Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН.— 2002.— т. 172 — №3. —С.349 —356.

89. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters //J. Am. Chem. Soc. — 1977. — v. 99. — № 15. —P. 4899 — 4907.

90. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc.— 1985.— v. 107. —№ 15. —P. 3902 — 3909.

91. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method //J. Comput. Chem. — 1989. — v. 10. — № 2. — P. 209 — 220.

92. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios //J. Comput. Chem. — 1989. — v. 10 — № 2. — P. 221 — 264.

93. Переходцев Г.Д. Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах. Дисс. . канд. физ.-мат. наук, М.1997 — 106 с.

94. Березин К.В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах N-окиси пиридина. // Опт. и спектр. — т. 94. — №2 — 2003. — С. 209 — 214.

95. Березин К.В., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина. // Журн. прикл. спектр. — т. 69. — №4 — 2002. — С.462 —463.

96. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина. // Журн. прикл. спектр. — т. 69. — №6 — 2002. — С.699 — 703.

97. Березин К.В., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Силовое поле для плоских колебаний молекулы порфина. // Журн. физ. химии— т. 77. — №1 — 2003. —С.1 —7.

98. Yoshida Н., Ehara A., Matsuura Н. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. //Chem. Phys. Lett. — v.325 — №4. — 2000. —P. 477—483.

99. Березин K.B., Березин В.И. Программа для расчета силовых постоянных многоатомных молекул в зависимых естественных координатах. //Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — 154 с.

100. Курамшина Г.М., Вэйнхолд Ф, Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантовохимических расчетов. //Журн. физ. химии.— т.68.— №3.— 1994. —С.401.

101. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 700 с.

102. Цауне Ф.Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. //Опт. и спектр.— сб.З.— 1967. —С. 90—103.

103. Дементьев В.А., Мишенина К.А. Определение силовых постоянных молекул в зависимых колебательных координатах из квантово-механических расчетов. //Журн. прикл. спектр. — т. 38 — 1983. — С. 639

104. Краснощеков С.В., Абраменко А.В. Панченко Ю.Н. Определение масштабирующих множителей молекулярных силовых полей методом наименьших квадратов с использованием псевдообратной матрицы. //Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Хим. — т. 26. — №1. — 1985. — С. 29.

105. Pongor G. Scale2. Eotvos University. Budapest. 1977.

106. Файфель А.Б., Березин K.B., Нечаев В.В. Программа для моделирования и визуализации колебательных ИК и КР спектров поданным квантово-механических расчетов // Проблемы оптической физики. Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. С. 124—125.

107. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев. Наук. Думка. 1984.

108. Sharp Т.Е., Rosenstock Н.М. Franck-Condon factors for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. — 1964. — vol. 41. — P.3453 — 3463.

109. Dushinsky F. Dutung der electronen spectren mehratomiger molecule. Uber das Franck-Condon prinzip //Acta Phys. Chem. URSS.— 1937.— vol.7.— P.551 —566.

110. Metz F., Robey M.J., Shlag E.W., Dorr F. Vibronic coupling aut the Dushinsky effect in benzene // Chem. Phys. Lett. — 1977. — vol.51. — P.8 — 12.

111. Березин K.B., Березина Р.И. Формула и алгоритм для расчета многомерных интегралов Франка-Кондона // Проблемы оптической физики. Саратов.: Изд.-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — С.148 — 150.-200