Квантовохимические расчеты комплексов переходных металлов в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

нгв 00

2 I рев 1303 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. Борескова

На правах рукописи

ЗИЛЬБЕРБЕРГ Игорь Леонидович

КВАОТОВОтагаЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПРЕНЕБРЕЖЕНИЯ ДВУХАТОМНЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ ПЕРЕКРЫВАНИЕМ (ШЛЮ)

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в Институте Катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Научный руководитель: профессор, д.ф.-м.н. Г.М.Жидомиров

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. В.В.Мурахтанов

к.ф.-м.н. Р.Н.Мусин

Ведущая организация: Институт биооргаякческой хеши СО РАН

заседании специализированного Совета K002.20.0I при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке).

Защита состоится

г. в

часов на

Автореферат разослан

г.

Уч5ный секретарь специализированного Совета к.ф.-м.н.

Грнцан Н.П.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Соединения переходных металлов остаются наиболее слояным объектом для квантовой химии. Последовательный неэмпирический расчбт таких соединений часто требует выхода за рамки метода Хартри-Фока в связи с необходимостью учбта значительных корреляционных эффектов в ¿-атоме и его соединениях. . Поэтому расчбт электронной структуры соединения сколько-нибудь интересного для металлокомплексного катализа, металлоорганической. химии и т.п. областей науки превращается в сорьбзную. проблему, требующую рекордно больших затрат машинного времени • даже при наличии современной вычислительной техники и • соответствующих пакетов программ типа 0Аив81АН-90. В настоящее'время лишь для небольших систем, типа гидридов, оксидов и т.п. соединений переходных металлов проделаны очень хорошие неэмпирические расчеты, даотие результаты адекватные экспериментальным данным. ■

Реальную возможность проводить расчбты больших комплексов сЬметаллов предоставляют т.н. полуэмпнрические методы, параметризующие большую часть необходимых матричных элементов. Привлекательной особенностью этих методов является не только существенный выигрыш во времени расчета, но и то, что использование эффективных параметров вместо вычисляемых теоретически интегралов дабт возможность учЗта корреляционных и релятивистких эффектов.

Однако, число хороших полуэмпирических методов расчбт. соединений переходных металлов ограничь - "" двум*- "¡лк используемыми схемами. Это, в основном, г.н. приближен.?..

нулевого дифференциального перекрывания (НДП), такие как метод zindo Бэкона-Цврнера, sind01 Юга и др., grindol липинского.

Наиболее "рафинированной" схемой НДП-уровня является метод NDDO (пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием), который сохраняет все одноцентровые интегралы и часть двухцентровых. Этот метод хорошо себя зарекомендовал при расчёте органических молекул. Поэтому среди химиков популярны методы MNDO, АМ1 и рмз Дьюара, Тиля и др., основанные на приближении NDDO.

Для соединений переходных элементов приближение NDDO использовалось лишь в схеме Найк и Райнхольда, которые использовали параметры методов ONDO-INDO Клэка и др. и в некотором смысле лишь проверили применимость данного приближения для соединений переходных'металлов.

Цель работы заключалась, во-первых, в разработке квантово-химической программы, реализующей приближение NDDO, включая некоторые усовершенствования расчёта одно- и двухэлектронных матричных элементов оператора Фока, предложенные ранее в лаборатории квантовохимических методов Института Катализа СО РАН.

Во-вторых, в решении проблемы параметризации т.н. гибридных одноцентровых двухэлектронных интегралов, возникающих только на уровне NDDO-прибликения. Эти интегралы связаны с "взаимодействием" электронных конфигураций атомов переходных металлов и не могут быть получены с помощью обычных параметров Слэтера-Кондона (ИСК).

В третьих, была поставлена задача, используя разработанную программу, изучить электронную структуру некоторых биологически вакных комплексов ионов переходных металлов с гетероциклическими основаниями нуклеиновых кислот (НК).

Научная и практическая значимость.

Разработана квантовохимическая программа, основанная на оригинальном методе nddo/mc (HDDO for Métal Compounds). Данная схема базируется на приближении NDDO Поплэ-Сэнтри-Сигала пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием и отличается от "канонического" мэтода жюо включением некоторых усовершенствований, предложенных М.Ю.Филатовым, О.В.Гриценко л Г.М.Жэдомировым, и впервые апробированных на уровне приближения сшю в оригинальном методе cndo-s2.

Предложен способ параметризации одноцентровых гибридных интегралов, появляющихся в НДП-методах высокого уровня. Данный способ основан на прямом включении в модель Слэтера, описывающую спектроскопически» термы атомов переходных элементов, взаимодействия нескольких электронных конфигураций (KB).

В расчЭтах различных аква- и аммино-комплексах Ni(II) с гуанином обнаружен эффект смещения кето-енольного равновесия гуанина в сторону редкой в нуклеиновых кислотах енольной таутомерной формы под воздействием низкокоординированнчх комплексов никеля. Этот эффект мокет являться причиной нарушения комплементарное™ оснований и ,в конечном итоге, точечной муташл нуклеиновой кислоты.

Апробация работы и публикации.

Результаты диссертации докладывались на научных семинарах и на конкурсе научных работ в Институте Катализа СО РАН (Новосибирск, 1987-1992), на Всесоюзной конференции молодах учбных по физической химии (Москва, июнь 1989), на IX Всесоюзном совещания по квантовой химии (Новосибирск, май 1990), V Всесоюзной конференции по

металлоорганической химии (Юрмала,.апрель 1991), . на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, сентябрь 1991),. на IX Летней школе по .вычислительным' методам в . физике (Скальски Двур,' Чехословакия,, сентябрь. 1991). . Основные4 результаты диссертации опубликованы в 5-печатных работах. ■

Структура-и объбм диссертации.

Диссерташм состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка ■ использованной литератур! из 81 наименования, что составляет 120 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . • Введение • диссертации -посвящено описаши) . проблем расчета электронной структуры комплексов, переходных металлов • (КШ) неэмпирическими• методами , квантовой химии. Обосновывается актуальность разработки полуэмпирических методов для расчета .КБМ, формулируется . задача, исследования. ■ Описывается структура . и содержание частей диссертации.

В первой главе содержится обзор современных полуэмпирических методов квантовой химии, разработанных ■ для ■ расчбтов ' КИМ. Анализируются теоретические предпосылки данных методов.

Суть ограничений, накладываемых на электронный гамильтониан описываемыми методами, хорошо видна, ес„и ;л>шсать этот оператор в представлении вторичного квантования:

Н = 2 Ш, о) + 1/2 2 е(1.о//к,1) )

где а)=<х| -1/2^- 2 2А/иД1 |о> есть одноэлектронная чаить гамильтониана, описыващая взаимодействие электронов с остовами атомов молекулы и кинетическую энергию электронов,

ё(1,0//к.1) = <1з'|к1> - <ад|1к> =

ЯйТ(1)«(2)ф. (1)ф/2) Г^2(1-Р12) фк (1)^(2) (2)

есть матричные элементы межэлектронного взаимодействия в ортонормированном базисе; 1+, 1 есть операторы рождения и уничтожения электронов.

Полуэмпирические методы, в отличие от неемпирических, параметризуют матрицы й и что является наиболее сильной стороной данных методов. Это позволяет не только значительно сокращать время вычислений и использовать ограниченный базис, но также учитывать автоматически корреляционные и скалярные релятивисткие эффекты.

Эти методы разбиваются на два класса. К первому относятся схемы типа расширенного метода Хюккеля (РМХ), которые полностью пренебрегают межэлектронным отталкиванием, полагая g(i,j//k,l)=o. Второй класс составляют методы приближения нулевого дифференциального перекрывания, сохраняющие часть одно- и двухцентровых интегралов межэлектронного отталкивания.

Хорошее понимание электронной структуры может быть достигнуто уже на уровне методов РМХ-типа. Их преимуществом является простота интерпретации результатов, которая проводится обычно с использованием корреляционных диаграмм орбиталей изолированных иона (Ьметалла с лигандами, с одной стороны, и соединения переходного металла с данными лигандами - с другой. Однако, наличие открытых <1-,в- и р-оболочек в низколежащих конфигурациях ионов металлов требует определения спиновой симметрии основного состояния, что в принципе нельзя сделать, отбрасывая межэлектронное взаимодействие.

Наиболее обширный класс полуэмпирических методов, применяемых к соединениям переходных металлов, составляют схемы, использующие в том или ином виде приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

%х% = V

где ф^, ф^.- атомные орбитали (в описываемых методах это слэтеровского типа). Приближение НДП позволяет упростить уравнений Хартри-Фока-Рутана PC = eSC.

которые в симметрично ортогонализованном по Лёвдину (сокращенно ОАО)

А- = X S"" приобретают следующую простую форму

V"C = ЯС 8

где = S'^FS"1'*, а ЯС = S1"^.

В работах Брауна и Роби на основе S-разложения

S"1"2 = (I + d)-1'2 = I - l/2d + 3/8dz-5/i6d3+...

было показано, что вычисление двухэлектронной части фокиана в ОАО облегчается введением приближения НИЛ, поскольку

A'g = g + o(Sz). (8)

В соответствие со степенью применения НДП к двухэлектронным интегралам меиэлектронного взаимодействия можно выделить три типа приближений ЩЩ, удовлетворящие требованию пространственной инвариантности:

I) Приближение NDDO (Hegleot of Diatomio Differential Overlap):

(3)

функции решение

(4) базисе

(5) (6)

(7)

Л <^AVB I AC°D> = eAB6CD {HVk IУ 0(9)

2) Приближение INDO (Intermediate Negleot of Differential Overlap):

vw^a! w дая

(HAvB|A.0oD) = (10)

или anAo(W|aa) MH A=0,

причем остающиеся двухцентровые интегралы усреднены по атомным орбиталям на данном центре с одинаковыми квантовыми числами ni 1;

3) Приближение CNDO (Complete Negleot of Differential Overlap):

vavbl w = tag • (ii)

для A = с и А Ф С, тАС - средний интеграл отталкивания электронов, зависящий только от рассматриваемых центров А и с.

Расчёты электронной структуры КПМ предполагают в идеале возможность различать состояния ' разной спиновой симметрии. Метод nddo сохраняет все одноцентровые интегралы межэлектронного взаимодействия и, вследствие этого, среди ЩЩ-мвтодов наиболее подходит для указанной цели. Наличие данных интегралов может такие позитивно сказываться при расчёте энергии связи металл-лиганд для некоторых соединений. Это подтверждается данными Саймоса и . Бичампа, которые продемонстрировали чёткую линейную корреляцию между энергией диссоциации соединений мн+ и мсн^ и энергией промотирования электрона из основной конфигурации sdn-1 в возбуждённую dn иона металла м+, равной в пренебрежении KB линейной комбинации интегралов межэлектронного взаимодействия.

Вторая глава содержит детальное описание расчётной схемы NDDO/мс и тестовых расчётов, демонстрирующих возможности метода, шхумс принадлежит к классу методов МО ЛКАО ССП, в которых

Молекулярные Орбитали находят в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей методом самосогласованного Поля-

Для получения волновой функции комплексов с открытой оболочкой используется т.н. неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ), в котором молекулярные орбитали с разным спином варьируются независимо. Матричные элементы оператора Фока в этом случав равны:

= V + - +¿3 |ррб(^|р5) (12)

рцр = нцр -ЦР?«^!^). (13)

где ц, V, К, а обозначают атомные орбитали слэтеровского типа, центрированные на это!.:е а, о р и б - на атоме В данной молекулы, 7 обозначает а- или р-стин, а полная матрица плотности равна Р^Р^+Р^. В (12-13) (рл>|?>хЛ обозначает двухэлектронный интеграл:

(р>|л.0) ^ ЯФи(1%(2) г~1/2 ф„(1 )ф0(2)ат1аг2 (14)

Волновая функция 'Метода НХФ не является собственной функцией оператора квадрата спина Б':, однако, на практлсе для многих комплексов спиновая плотность локализована на коне переходного металла, что приводит к почти "чистым" спиновым состояниям. Более того, метод НХФ в отличие от "точного" ограниченного метода Хартри-Зока моквт давать отрицательные спиновые плотности, что необходимо при расчёте магнито-резонансных параметров комплексов.

В жгоо/МС подобно методам 8ШХ)1 и стю-Б2 ортогонализуется остовная часть фохиана Н с точностью до членов порядка й2. "Б^-попр&Ека" используется в следующем виде

Н^ = V -вЕа1 Тлв^р. (15)

где н^ - недиагональные матричные элементы гамильтониана остова, соответствующие "резонансным" вкладам, а 7ав=(7а+тв)/2 - одно-центровые подбираемые параметры схемы, введённые для компенсации ошибок приближённой ортогонализации.

Для недиагональной двухцентровой части матрицы Н использована формула, которая является простой модификацией известного выражения Вольфсберга-Гельмгольца (Н^+Я^). Она была

ранее успешно применена в методе СТГОО-Б2 и имеет следующий вид

= РАВ3цр(1-3/2а2+1/2л4нн^+нРР)/2' (16)

где рАБ=(рд+рв)/2 - одноцентровые подбираемые параметры метода, а 0СТЬ паРам0ТР асимметрии орбиталей.

Поправка порядка э2 к диагональным матричным элементам гамильтониана остова приводит к появлению некоторого эффективного отталкивания, которое можно интерпретировать как отталкивание занятых оболочек. Это естественным образом позволяет воспроизвести ряд особенностей строения КПМ, как например, эффект падения энергии связи катиона ыь£ч с (к+1)-лигандом по мере заполнения координационной сферы катиона м+ч.

Одноцентровая часть остовного гамильтониана в атомном базисе определяется следующим образом

где и используется в методе как одноцентровой параметр.

Второе слагаемое (17) описывает притяжение дифференциальной плотности электрона ф^1(г1 )ф^(г1) к остовам всех остальных атомов молекулы. Эта величине оценивается в приближении нулевого

"проникновения" Гепперт-Майера-Скляра

<ц|ув|у> =-П5(М.У|БвВв) - п® - п® £(^|<1?<ф. (18)

Суммирование в правой части (18) ведётся по трём р- и пяти ¿юрбитам, взятым в действительной форме. пв, Пр, и обозначают числа заполнения соответствующих орбиталей нейтрального атома. Энергия остов-остовного отталкивания вычисляется по формуле

Зш = УАВ + ^В^АВ^АВ^^АВ^' аАВ=IаА+аВ'/2 (19) где ^ав = Пв<в|Ув|в> + ^<рк|Ув|рк> + п^<ак|Ув|ак>;

есть расстояние между остовами А и В, а а^ - параметр схемы. Примененная в жшо/ыо схема оценки остов-остовного отталкивания аналогична используемой в методах М11Ш0/Э и шлю Дьюара с соавт.

Интегралы межэлектронного взаимодействия (цг^Ап) вычисляются в ЮЮ/МО аналитически со слэтеровскими функциями. В программе использована вычислительная схема, разработанная к.х.н. М.Ю.Филатовым. Её основные черты таковы.

1) Вместо обычного кулоновского оператора г^ в интегралах

применяется эффективный потенциал

У(г1?) = 9(г1?-г0)/г1?, где е(х)=Г 0 Ч® х<0 ^ ^ и [1 при х>0

есть функция Хэвисайда, а г0 - "кулоновская дырка", подбираемая по атомным спектроскопическим состояниям. Для двухцентровых интегралов дырка в описываемом методе берётся в виде Го®=2гфГф/(гд+г®), в соответствие с требованием совпадения "двухцентровой" дырки с атомной в пределе объединённых атомов.

2) Использование техники Фурье-преобразования, разработанной Геллером для расчёта кулоновских интегралов.

В Табл.1 приведены энергии связи и геометрии некоторых аква- и

аммино-комплексов катионов N1, рассчитанные методом жюо/мо. В целом имеется хорошее согласие с экспериментальными данными.

Таблица I

МШО/МС-энергии к длины координационных связей некоторых плоскоквадратных и октаэдрических комплексов М.

Комплекс8 Мульт?, Энергия связей, ккал моль Длина связи, к

<32> ЖШО/МС в ехр. ЖШО/ЫС ехрГ

3(2.004) 260 261 N¿0 1.870

N1^ 1 252 N10 1.833

3(2.004) М2+-А 337 272 2.016 1.82+ 1.92

1 315 NiN 2.004

3(2.000) 325 381 МОвч МОа* 2.019 2.202

2(0.753) И0«9 ЯЮсн 1.729 2.157

4(3.760)Д N10 1.853 /С3-М-0 56.0

М2+-А (в октаэдре 54.7°)

3(2.001) 386 410 N111 2.216 2.04+ 2.15

N1А+ 2(0.764) N£N»4 NiN<^x 3.143 1.782

2(0.762) ИЩах 1.858 2.242

п ииианачаиг п^и, А - милокулу ип^. ариводаны мультш1л»тииити

и средние значения оператора Б2 для ЖР-функции; В'в качестве экспериментальных энергий связей взяты энтальпии образования искомых комплексов (см. текст);г^Кристаллографические данные [56]; ■^Квартет приводит к тригонально искаженной октаэдрической структуре, которая на 4.2 ккал/моль выгоднее дублета с-тетрагонально искаженной структурой.

Энергия связей 6-координационных комплексов превосходит

соответствующую величину для ^координационных комплексов N1 с Н2о

или NH3. Это соответствует известным экспериментальным данным о предпочтительности октаэдрической координации Ni(II) с данными лигандами. В ТаблЛ также представлены результаты NDDO/мо-расчбтов d7- и d.^-комплексов Ni с NH^. Оба модельных комплекса имеют вырожденное основное состояние с конфигурациями t"ge* и t"ge®, соответственно, и. поэтому, по теореме . Яна-Теллера должны иметь тетрагонально искажённую октаэдрическую координацию. НХФ NDDO/ыс-расчбт да§т при оптимизации геометрии правильный результат: для с^-комплекса вытянутый, а для d9 - сплюснутый октаэдр.

Аналогичные расчёты проделаны для ¿^-комплексов Ni с н2о. Оказалось, что более выгоден по энергии комплекс с конфигурацией t|ge|. Его геометрия претерпевает тригональное искажение (лиганды смещаются•вдоль оси 3-порядка октаэдра). Низкоспиновый комплекс с конфигурацией t^e^. представляет . собой тетрагонально искажённый октаэдр и имеет энергию на 4.2 ккал/моль больше.

Третья глава посвящена решению проблемы параметризации двухэлектронных гибридных интегралов, появляющихся только на NDDO-уровне в полуэмпирических методах ЩЩ-типа.

Сильной стороной современных полуэмпирических методов уровня indo и nddo является подбор одноцентровых двухэлектронных интегралов непосредственно из оптических спектров атомов и их ионов. Этот подход явился основой успеха методов шю-типа при расчётах электронных спектров комплексов переходных металлов .

Искомые интегралы, используемые как эффективные параметры.

оцениваются следующим образом. В приближении . центрального поля-Слэтера-Кондона энергии ' термов' атомов или ионов выражаются линейными комбинациями параметров Слэтера-Кондона (ПСК) ?к и Gk, которые являются радиальными.' частями кулоновских и " обменных интегралов. Минимизируя отклонения рассчитываемых энергий термов от экспериментальных, можно получить необходимый набор ПСК, а с ними и все требуемые ■ кулоновские и . обменные интегралы.

Для NDDO-методов в . применении к 'системам с d-элемэнтами необходимо также, определить т.н. гибридные (или • четырйхиндексные) одноцентровые. интегралы (ab|cd) с различными одноэлектронными функциями. Гибридные интегралы с'р- и d-орбиталями типа (pd|p'd') и (dd'|d"d"') можно определить- соответствующими комбинациями P^tpd), Gk(pd) и ' Pk(dd). Другие интегралы типа (ed|d'd'•). (sd|pp') и (pd|Bp*) не: могут выражаться, через эти параметры. Данные интегралы определяют взаимодействие' между- различными электронными конфигурациямиd-атома и возникают в матричных элементах оператора Гамильтона вида'•.'..

<det(ao...)|H|det(bd...)> = .

. <а(1 )o(2)|r^|b(1 jd(2)> - <а(1 )о(2) |r^|d(1 )b(2)>, (20) в которых детерминанты порождаются различными ■ электронными конфигурациями. Поскольку теория - Слэтера' основана на одно-конфигурационном подходе, гибридные ПСК. Rk(abod), через которые выражаются интегралы (ab|od), можно оценить-только при включении в модель возможности смешения различных электронных конфигураций.

Рассмотрение KB в модели приводит к.секулярному уравнению

I Hio -в 5id • = ■ ; : • ■ • (21)

где н. .=<Ф.|Н|Ф-> - матричные • 'элементы . Гамильтониана с

lj 1 J

симметриэованными детерминантными функциями. Минимизируя отклонение корней уравнения (21) от энергий спектроскопических термов, мокно оценить параметры

Описанный способ оценки реализован на примере ионов титана Тз.г+, и И0. Полученные ПСК вместе с известными параметрами Тонделло приведены в Табл.2. Сравнение гибридных ПСК для разных состояний И приводит к следующим выводам.

Таблица 2

Сравнение слэтеровских интегралов, полученных из спектров, с теоретическими интегралами для разных ионов титана.

ПСК из Т12+ спектров. -1 см 1 -1 теоретические, см double Сл б1п£1е Са

(вйрр) 3980.4 317.8 174.8 36.8 11.3

Г^^рр) 7904.8 3840.8 1154.6 914.4 163.0

R2(вddd) 4511.2 3604.2 1293.3 1356.7 1942.5

Р2(РР)Э (470) (350) (220) 742.0 419.5

Р2(ра) 850 500 450 236.1 45.9

Р2(с1с1) 1055 875 765 901.7 1334.4

P4(dd) 76 63 55 61.6 97.1

01 (рЛ) 550 450 350 1237.6 1184.2

G3(pd) 20.5 16.8 13 44.7 44.2

2400 2000 1550 3383.8 3651.9

01 (ер) (2600) 2400 860.2° (2200) 6365.5 813.8

а *Параметры Слэтера-Кондона Рк и б* взяты из работы Тонделло и др. б^Этот параметр был подобран в работе. Величина в скобках -параметр, -полученный Тонделло с соавт.

I) Величины параметров И, падают в ряду Т12+,Т1+,Т1. Такая ке

тенденция имеет место для кулоновских и обменных ПСК.

2) Параметры Ик значительно превосходят почти все Рк и вк. Это говорит о значительном КБ в данных ионах титана.

3) (вбрр) и ^^рр) существенно превосходят соответствующие интегралы, полученные аналитически в слэтеровских базисах. Возможно, это объясняется тем, что данные параметры являются величинами, которые учитывают эффективно все взаимодействия, возможно и не только валентных конфигураций.

Термы, полученные в одноконфнгурационном приближении с использованием параметров Олеари-Тонделло, часто лежат ниже экспериментальных. Это приводит обычно к тому, что дальнейшее улучиение используемого приближения путём учёта КВ приводит к ещё большему понижению энергии терла и ухудшению согласия с экспериментом. Это пример параметризационно-конфигурационного парадокса. Его разрешение - в одновременном подборе параметров Рк, ск и йк в рамках модели с КВ. Для проверки возможности последнего утверадения были подобраны с учётом КВ все параметры Слэтера-Кондона для Т12+.

В Табл.3 приведены эти параметры в сравнении с обычными ПСК. Среднее отклонение Д энергий термов, получаемых с помощью модифицированных ПСК, от спектроскопических заметно меньше соответствующей величины, даваемой моделью Олеари-Тонделло.

Таким образом, учёт КВ при подборе ПСК позволяет существенно повысить точность воспроизведения термов иона переходного металла. Учитывая, что качество результатов полуэмпирических методов типа шю. определяется использованием ПСК вместо вычисляемых интегралов, можно надеяться на принципиальное улучшение расчёта

энергий (а, возможно, .и волновых функций) различных состояний комплексов переходных металлов с модифицированными ПСК.

Таблица 3

Модифицированные ПСК (см-1), полученные с учётом КВ. в сравнении с одноконфигуравдонными параметрами Тонделло

. ПСКа Модель с KB (данная работа) Одноконфигурационная схема Олеари-Тонделло

R| (sdpp) 3830 -

Rg(sdpp) . 6584 • -

R^eddd) 4138

Р2(РР) 1850

P2(pd) 646 850

P2(dd) ' 1077 1055

P4(dd) 76 76

G1 (pd) 495 550

■ G3(pd) 0.02 20.5

C2(sd) 8080 :; 2400 .

G1 (ep) 2521 • - -

700 • III6 '.

а^Для подбора параметров использованы следующие термы Ti2+:

3d2: 3F,1D,3P,1G 3d4s: 3D,1D ' 3d4p: 1D,3D,1P,1P,3F,3P 0вреднее отклонение Д=(Е d|/(n-i))1/2

В четвёртой главе описаны расчёты аква- и аммино-комплексов Ni(ll) с гуанином в кето- и енольной таутомерной форме.

Открытие Розенбергом антиканцерогенных свойств комплекса oi8-[Pt(NH3)2ci2] вызвало "всплеск" исследований,, посвященных комплексам переходных металлов с нуклеиновыми кислотами.

На сегодняшний день экспериментально установлено, что в

большинстве случаев КПМ связываются - с основаниями нуклеиновых кислот по эндовдклическим атомам азота. Наиболее устойчивым (в случае Pt(ll)) является комплекс с гуанином. Nidi) и Pd(ll), имеющие сходную с Pt(II) структуру валентных электронных конфигураций, также склонны к образованию устойчивых комплексов с гуанином. Известны комплексы Ni(ll) с гуанином и гипоксантином с координацией катиона металла по Nr,-центру основания.

В диссертации высказано предположение о возможности влияния КПМ на кето-енольную таутомеризацию гуанина. Этот вопрос имеет большое значение, поскольку смещение равновесия в сторону "редкого" таутомера гуанина может существенно увеличить частоту ошибок при репликации ДНК, и в конечном итоге привести к точечной мутации типа замещения основания. В связи с этим исследовано влияние катиона Ni2+ на таутомерное равновесие гуанина методом млю/мс.

В свободном состоянии кето и енольный таутомеры присутствуют почти в равных концентрациях (К=[С(кето)]/[0(енол)]=1.25 по данным ИК-спектроскопии в аргоновой матрице). Расчет разницы полных энергий таутомеров G методом nddo/мс показывает, что наш метод, также как и метод undo, несколько переоценивает относительную энергию. Причем, если мшю дает енольную форму в качестве более стабильной, то nddo/mc предсказывает более устойчивой кето-форму, что качественно согласуется с экспериментом. Целью данной работы являлось получение информации о влиянии катиона переходного металла на энергию таутомеризации, поэтому эта величина в случае свободной G имеет значение лишь ючт отсчета.

Неограниченным методом Хартринйока был рассчитан аквакомшюкс [NiW,-G)2+ (W обозначает молекулу воды, G - гуанин). Полученное

основное состояние является почти чистой триплетной спиновой функцией с <б2> = 2.003 для кето-гуанина и 2.004 - для енольной формы. Оптимизированная геометрия комплекса [М«5<1]2+ очень близка к рентгеноструктурным данным. Напротив, длина связи М-}^ и валентный угол в (с*1 обозначает енол) сильно отличаются

от эксперимента. На этом. основании можно предполагать, что приведенные рентгеноструктурные данные относятся к кето-гуанину с Ы12+ и, поскольку в без катиона находится в ДНК в кето-форме, можно говорить о стабилизации этой формы при координации 1Ш?52+. Увеличение энергии таутомеризации на 4 ккал/моль по сравнению со свободным гуанином тахже свидетельствует о стабилизации "обычной" кето-формы.

Чтобы исследовать вопрос о влиянии лигандного окружения ш2+ на таутомеризацию гуанина, был также рассчитан модельный четырехкоординационный комплекс. Оказалось, что этот ■ катион противоположным образом влияет на смещение кето-енольного равновесия: он на 2.7 ккал/моль уменьшает энергию таутомеризации или, иными словами, стабилизирует редкую енольную форму (Рис.1). Аналогичное влияние на б оказывают амминокомплексы [Ы1Аэб]2+ (А обозначает молекулу ).

Были рассчитаны также комплексы гуанина с Н+ и снэ+. Оба этих катиона дестабилизируют кето-форму, -как и МЯд2"1". -Энергия таутомеризации для Н+а равна 2.89 ккал/моль, а для [0Н3+С] - 2.94 ккал/моль. Данные катионы существенно (5 ккал/моль) уменьшают энергию таутомеризации.

В поисках объяснения различного влияния катионов, координированных по ы7, на положение таутомерного равновесия в

keto guanine (0)

rfW

enol guanine

(0h)

i -

2 koal/raol

✓T'n

О I ^

w a

jCA.

"j

«П

12.2 koal/nol

JA

5.5 koal/mol

24.2 koal/mol

Y*

Ja

29.9 kcal/mol

Рис.1. Кето-енольная таутомэрязация изолированного гуанина и в соединениях с катионами Nidi) я Н+.ш данным мзЕО/КС-расчйтоа.

первую очередь обращает на себя внимание факт существенного переноса заряда на те катионы, которые дестабилизируют кето-форму (Табл.4). Причем, чем больше перенос, тем больше равновесие смещается в сторону редкой (енольной) формы. Исключение составляет лишь катион шч^2"1". Для него характерен небольшой перенос заряда, который сопровождается, напротив, стабилизацией кето-формы.

Необычное "выпадение" катиона М7?52+ из ряда других по действию на таутомеризацию объяснено в работе тем, что связывание со слабым (по величине переноса) катионом типа шт/^2'1" лишь поляризует с-фрагмент, вызывая увеличение отрицательного заряда о6. При прямом связывании катионов с о^-центром также происходит увеличение заряда этого центра. В итоге и и катионы,

координированные в по 06, смещают равновесие в сторону "обычной" кето-формы.

При относительно больших переносах заряда с щ в случае "кЭстких" катионов ШУ?2+, ыи2+, н+ и сн^ происходит, напротив, падение заряда о6 до уровня свободного б и даке ниже. В этом случае катионы смещают равновесие в сторону "редкого" в ДНК енола.

Подтверждением правильности описанных расчетов является воспроизведение в шю/ыс расчётах эффекта ослабления связей ^-Н в гуанине при образовании комплексов с катионами по Н7-центру. Факт уменьшения энергии депротонизации о по ^-центру под влиянием катионов н+, онэ+ и Р1;2+ получен в полуэмпирических расчетах Липинского и известен из эксперимента (ДрКа=1.6). В Табл.4 приведены энергии депротонизации -центра гуанина, рассчитанные методом отню/МС для свободного и координированного гуанина. Эти данные качественно правильно воспроизводят ослабление связи ^-Н

под действием катионов, атакующих н^-центр. Также имеется очень хорошее согласие с шю-расчбтами Липинского (метод оышюь).

Ослабление связи ^-Н под действием катионов, как видно из Табл.4, не коррелирует со смещением таутомерного равновесия. Это объясняется тем, что энергия таутомеризации (Е^) зависит как от депротонирования кето-гуанина по lí1, так и енола по о6-центру.

Таблица 4

Полный заряд гуанина в комплексах, заряд центра о гуанина, энергия депротонирования м1-центра гуанина в соединениях (ккал/моль), а также изменение энергии . кето-енольной таутомеризации (ЛВТ, ккал/моль) по данным шхуис-расчбтов.

Соединение заряды энергия депротонирования АЕТ

о ' °6 1ГОШ/М0 • сншюь

0 О . -0.38 336 . 337- 0

СН+ 0.56 -0.31 243 247 5.3

осн3+ 0.40 -0.33 247 266 5.3

[тэо]2+ 0.34 -0.39 197 197а 2.4

[1Ш?эо]2+ 0.20 -0.41 231 2.7

[NiW5G32+ 0.16 -0.53 256 -4.2

а)для СР"Ь(нн^ )зСг]2+

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны основные блоки прсгргммы Ш>о/??С, реализованной но РОКТКАИ.'"' дх.1 -'Ш. усу|.;г оборка и отладка т/рсграмкы.

2. Проведены тестовые расчёты некоторых характерных неорганических комплексов м. Продемонстрировано воспроизведение янтеллерсвсиогс искажения октп?'7,'Ч(>оки7 комплексов с конфигурацией центрального

иона d7 и d9. Показано, что для Ni(II) октаэдрическая координация с лигандами н2о и кн^ по энергии более выгодна, чем плоскоквадратная с четырьмя лигандами. Эта тенденция соответствует экспериментальным данным.

3. Получена оценка величин гибридных интегралов типа (sd|d'd"). (sp|p'd) и (sd|pp»), появляющихся в схемах NDBO-уровня. Величины гибридных интегралов для Ti, Ti+ и Ti2+ сопоставимы с величинами кулоновских и обменных интегралов, что подтверздает значительность корреляционных эффектов в d-атоме. С включением KB подобраны параметры Слэтера-Кондона из оптических спектров Ti2+.

4. Проделаны KDDO/líO-расчбты электронной структуры аква- и аммино-комплексов Ni(II) с гуанином. Обнаружен эффект смещения кето-енольного равновесия гуанина в сторону редкой в нуклеиновых кислотах енольной формы под воздействием 4-координационных комплексов Ni(ll). Аналогичный эффект имеет место для простых катионов Н+ и ciríj. Отсутствие подобного воздействия со стороны 6-ти координационного комплекса Ni(II) объясняется снижением электрофильности комплексов при повышении координационного числа.

Основные результаты опубликованы в работах

1. Zilberberg I.I., Filatov M.J., Zhidomirov G.M. The evaluation of the hybrid one-center integrals used in the eemiempirioal NDDO-type methods for d-elements from speotra // Int.J.Quant.Chem. -1992. -v.42. -p.439-444.

2. Filatov M.J., Zilberberg I.L., Zhidomirov G.M. NDDO/MC: A new semiempirioal SOF MO method for transition metal oomplexes // Int.J.Quant.Chem. - 1992. -v.44. -p.565-585.

3. Zilberberg I.L., Filatov M.J., Zhidomirov G.M. Coulomb hybrid two-eleotron integrale for transition metal atoms: comparison of theoretical integrale with those evaluated from spectroscopic data // Ninth sunnier sohool on computing techniques in physios: Preliminary Proceedings.-Skalsky dvur, Czechoslovakia.-September 1991.-p.177.

4. Зильберберг И.Л.. Филатов М.Ю., Жидомиров Г.М. Полуэмпирическая схема расчёта 'энергетики и геометрии соединений переходных металлов, основанная на приближении liDDO // Y Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: тезисы докладов, Юрмала. - 1-4 апреля 1991 г. -с.З.

5. Зильберберг И.Л., Филатов М.Ю., Жидомиров Г.М., Скуратовский И.Я. Квантово-химический расчёт относительной энергии таутомеров пуриновых и пиримидиновых оснований в комплексах Hi(II) // X Всесоюзное совещание по квантовой химии: тезисы докладов, Казань. - 16-21 сентября 1991 г. -с.188.

Подписано к печати 20.01.93 Бумага 60x64/If.

Печ,л. 1.5 Тираж JOG Заказ г,'; iS

Ротапринт Института катализа СО РАН г.Новосибирск