Квантовохимическое исследование Е2, SN2 и каскадного n-SN2 механизмов в ряду галогенциклоалканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД

2 1 Ш 1200

На правах рукописи АППОЛОНОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Е2, И КАСКАДНОГО МЕХАНИЗМОВ В РЯДУ ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНОВ

(02.00.03 - органическая хилшя) АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-1998

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им А.Б. Арбузов; Казанский научный'центр РАН.

Научные руководители:

академик А.И. Коновалов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.В. Ермолаева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.С. Антипин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.Б. Зуев

Ведущая организация:

Казанский Государственный Технологичеа Университет имС.М.Кирова

--------Защита • диссертации "состошгся " 25 " "декабря 1998г.в "14- на~ засед

диссертацио1шого Совета К053.92.02 в Казанском государственном университете (г-Казага Кремлевская, 18, НИХИ им. А.М.Буглерова, Буглеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " 25 "ноября 1998г. Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

, /

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения (8^2) и лиминирования (Е2) являются одними из фундаментальных реакций, к исследованию которых не 'слабевает интерес экспериментаторов и теоретиков. Большое количество работ посвящено изучению тих реакций в растворе, но детали механизмов и факторы, влияющие на конкуренцию между двумя утями бимолекулярной реакции, маскируются эффектами среды и образованием ионных пар. [емногочисленныс экспериментальные исследования газофазных реакций не дают однозначного гвета на вопрос о том, по какому из механизмов (Е2 или 8И2) протекает реакция, поскольку в мынипстве газофазных экспериментов детектируются только ионы, а галоген является данственным ионным продуктом в обоих направлениях. Весьма информативным инструментом в эзнании структуры и энергии переходных состояний реакций являются квантовохимические расчеты >верхности потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Наиболее подробно в оретическом плане исследована 8я2 реакция. И напротив, очень мало теоретических работ ювящено изучению Е2 механизма. Основной причиной данного дисбаланса является сложная |Ирода переходного состояния реакции Е2 элиминирования, т.к. в ходе Е2 реакции изменения в язывании претерпевают уже четыре связи. Причем, поскольку процесс протекает необязательно нхронно, возможно большое разнообразие типов переходных состояний, которые трудно кализовать и оптимизировать. Имеющиеся к моменту начала нашего исследования теоретические ;ледования касались природы Е2 и механизмов в ациклических, конформационно свободных ;темах. Поэтому изучение поверхности потенциальной энергии этих процессов и факторов, шощих на конкуренцию между 8Н2 и Е2 механизмами, ~Е2(анти) и Е2(«/н) направлениями в отческих системах является актуальным.

Цель работы Исследование методами квантовой химии механизмов газофазных реакций :лсофильиого замещения 8^2 и элиминирования Е2 на примере взаимодействия нуклеофилов с |Изводными циклопропана и циклобугана, в которых поворот относительно С-С связи затруднен, говное внимание в работе уделяется производным циклопропана, как наиболее жестким системам, хчленные циклы вследствие специфики своего строения представляют идеальную модельную гему, в которой фиксированное расположение рвущихся связей позволяет оценить влияние эяжения и стерических факторов на конкуренцию 8ц2 и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 »шгшроваиия.

Отдельной задачей исследования являлось квантовохимическое моделирование олекулярной реакции СГГ и ОН' с молекулами, содержащими два или более близко галоженных реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения в югичных системах.

Научная новизна работы. Впервые полуэмпирическими и неэмпирическими методами товой химии проведено систематическое исследование Е2 и Як2 механизмов реакций на примере содействия нуклеофилов с производных циклопропана и циклобутана. На высоком уровне Шо расчета показано как изменяются соотношения барьеров Е2(ви/яы)/Е2(сии) и

E2/Sn2 процессов при варьировании размера цикла. Определены геометрические параметр) реагентов, переходных состояний, интермедиатов, ион-дипольных комплексов и конечны продуктов реакций, протекающих по Е2 и SN2 механизмам. Построены поверхност: потенциальной энергии указанных реакций.

Впервые теоретически, на примере взаимодействия цианид-аниона с 1-RS-2 хлоралканами показана возможность каскадного бимолекулярного нуклеофильного замещени. (2-Srj2), протекающего с обращением конфигурации двух реакционных центров.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования реакций Е' элиминирования и Sn2 замещения полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантово! химии позволили понять особенности реализации этих механизмов в отсутствии внешни; факторов. Показано, что энергетическая разница барьеров Е2(сии) и Е2(анти) подходо1 минимальна для циклопропанового кольца, и можно подобрать заместители так, что Е2(снн процесс будет преобладающим. Разработана схема моделирования реакционной способность циклических молекул достаточно большого ряда, которая позволяет делать прогноз о возможны? путях взаимодействия нуклеофила с субстратом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Физико-химических методов исследования структуры и динамики молекулярных систем (Йошкар-Ола 1994г.), ÍI Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань 1996г.), IV Международном конгрессе по теоретической химии (WATOC '96, Jerusalem, Israel, 1996г,), Международной конференции по теоретической химии (ARCTC97, Казань, 1997г.), Итоговых конференциях Института Органической и Физической химии им. А.Е. Арбузова. (1994-1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений илигандов Института органической и физической химии им А.Е. Арбузова.

Объем и структура работы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 23 рисунка. Список цитируемой литературы составляет 105 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для решения поставленных задач использовались теоретические методы квантовой химии. В своих расчетах мы использовали полуэмпирический метод AMI, а также неэмпирические методы в базисах 3-21G, 3-21.+G, MP2/3-21+G, 6-31+G, 6-31+G*, MP2/6-31+G*. Все расчеты проводились по программам GAMESS и АМРАС с полной оптимизацией геометрических параметров молекул. Переходные состояния предварительно были локализованы при помощи координаты реакции, далее геометрия переходного состояния уточнялась минимизацией нормы градиента.

AMI ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И Sn2 РЕАКЦИЙ МЕТОКСИД-АНИОНА С ХЛОРЦИКЛОАЛКАНАМИ

Как известно, взаимодействие нуклеофила с субстратом может протекать по двум .тернативным Механизмам: Е2 и SN2, которые являются одними из фундаментальных реакций в "анической химии. Те теоретические работы, которые были направлены на изучение этих ганизмов, касались в основном исследования природы переходных состояний в ациклических ;темах, где система конформационно свободна. Таким образом, к моменту начала нашего ;ледования все ещё оставался актуальным вопрос о структуре и энергетике этих процессов, а же, что влияет на соотношение между Е2 и SN2 механизмами, Е2(анти) и Е2(син) направлениями.

+ YH + X®

©

Согласно проведенным расчетам, профили реакции Е2 элиминирования и SN2 замещения в газовой фазе, в отличие от реакций проводимых в растворах, представляют собой двуямный профиль, т.е. №. первом этапе при взаимодействии нуклеофила с субстратом образуется предреакционный ион-дипольный комплекс, который затем через переходное состояние превращается в послереакционный: ион-дипольный комплекс, из которого далее )азуются соответствующие продукты. На первой стадии исследуемых реакций возможно шование нескольких близких по энергии комплексов, и т.к. заранее мы не знаем, который из них медег к Е2 переходному состоянию, то это в значительной степени усложняет анализ поверхности унциальной энергии реакции. Но, тот факт, что данные реакции в отсутствие растворителя утекают через образование ион-дипольных комплексов, согласуется с результатами периментальных исследований газофазных SK2 и Е2 реакций, в которых такие комплексы были «ксированы. Для исследования того, как влияет планарностъ рвущихся связей на протекание Е2 санизма, нами вначале методом AMI, а затем и аЪ initio методом, были просчитаны пути реакций [ ряда галогенциклоалканов. Эти системы конформационно ограничены и являются, таким |азом, прекрасными объектами для этих исследований. Методом AMI были смоделированы имодействия метоксид-аниона с хлорциклопропаном, хлорциклобутаном, хлорциклопентаном

и хлорпропаном. Расчеты методом AMI показали, что при переходе от хлорпропана i хлорциклопентану эффективная энергия активации меняется незначительно, но с уменьшением размера цикла она резко возрастает, что связано с увеличением напряжения циклов в переходном состоянии (рис.1). Геометрии Е2 переходных состояний, полученные методом AMI, во все> случаях характеризуются слабой степенью двоесвязности переходного состояния.

CI

Рис.1. Изменение эффективных энергий активации в случае Е2(анти), Е2(сын) и Sn2 подходов при варьировании размера цикла. Метод AMI.

Разница в энергиях между Е2(анти) и Е2(син) переходными состояниями уменьшается

при переходе от хлорпропана (ee2(^„)-ez2(„*,)=6 .14 ккал/моль) к ХЛОрЦИКЛОПрОПйНу (Е]ЕД(а«*ш)" Ем(сю)=3.34 ккал/моль) на 2.7 ккал/моль. что связано с трудностью достижения перипланарного расположения связей С-Н и С-Х в Е2{анти) переходном состоянии, что и уменьшает вероятность анти- элиминирования в этом ряду. Также из рис.1 мы видим, что вероятность взаимодействия нуклеофила с субстратом по механизму Sn2 замещения (по сравнению с Е2(анти) элиминированием) уменьшается при переходе от хлорпропана (Ee2(««iu)-Esn2=6.2 ккал/моль) к хлорциклопропану (EE2(<wmu)-EsN2=17-2 ккал/моль) на 11 ккал/моль.

При исследовании взаимодействия метоксид-аниона . с . производными галогенциклопропана было получено, что когда циано-группа расположена в транс-положении, по отношению к галогену, анги-подход дестабилизируется неблагоприятным электростатическим взаимодействием циано-группы и метоксид-аниона, и Е2(анти) элиминирование становится на 0.4 ккал/моль менее стабилизировано, чем Е2(син) элиминирование (Табл.1). '

Таблица 1. Результаты расчета методом AMI эффективной энергии активации (ДН*1™") и барьеров активации (АН*) полученные при взаимодействии метоксид-аниона с производными галогенциклопропана (ДН*"11*' = Нгпс- ЕН'исх.; АН* = HfDC - Нгядц, ккал/моль).

AH" KTH*. ДН *

Анти Сип Анти Син

R1=R2=H Х=а, (1) -2.3 1.1 6.3 7.3

R1=R2= CHjX=Cl, (2) -2.8 1.1 8.1 7.0

Rl= CN, R2= CHjX=Cl, (3) -12.8 -5.8 5.7 4.7

Rl=CHj, R2= CN X=C1, (4) -9.4 -9.7 2.8 4.2

R1=R2=H X=Br, (5) -3.5 -0.05 6.2 6.9

Rl=R2=CHjX=Br,(6) -3.8 0.2 7.6 6.6

R1=CN, R2=CHj X=Br, (7) -13.5 -6.9 5.2 4.1

Rl=CHj, R2=CN X=Br, (8) -9.9 2.6 4.1

Итак, AMI результаты показывают, что Е2(анти) элиминирование преобладает над Е2(сын) минированием, но вероятность протекания элиминирования по син- направлению возрастает при реходе от ациклических систем к циклическим и с уменьшением размера цикла, и при ределенных условиях Е2(син) элиминирование может приблизиться по скорости к Е2(анти) шинированию и даже стать преимущественным направлением процесса в циклопропановых ;темах. Также расчеты методом AMI показали, что Е2 элиминирование преобладает над S^2 гещением.

^ЗО-ФАЗНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И S„2 РАЕКЦИЙ Y~ С ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНАМИ.

АВ INITIO РАСЧЕТЫ

хДля того, чтобы лучше понять стереохимические аспекты механизма Е2 элиминирования, мы эвели расчеты tía более высоком теоретическом уровне, а именно ab initio методом в базисе 6-»-G*. Расчеты проводились на примере взаимодействия фторид-аниона с хлорциклопропаном и зрциклобутаном. Для таких циклов как хлорциклопентан и хлорциклогексан расчеты ранее эводились Гронертом, и для сравнительного анализа мы будем использовать его данные. Проводя :четы Е2(анти), Е2(син) и SN2 механизмов для системы фторид-анион/хлорциклопропан было Здено два предреакционных (9,10) и один послереакционный (11) ион-дипольных комплекса

IC.2).

Н н

10

Рис.2 Геометрии ион-дипольных комплексов, полученных при взаимодействии фторид-аниона с хлорциклопропаном (6-31-Ю*). Длины связей в А.

_ 0-956 , . 2.037

?-н.......ча-

-Н"

11

Для Е2(шшт) и БГО подходов предреакционный ион-дипольный комплекс общий, т.е. он может трансформироваться давая продукты либо Ж2(анти) либо $N2 реакций (рис.3).

30 20 ю о -10 -20

Е2(син)

Рис.3 Профиль Е2 и в г,-: реакций фторид-аниона I хлорциклопропаном.

реакганты—»комплекс—»переходное—> комплекс-* продукты состояние

В случае с системой фторид-анион/хлорциклобутан было найдено три разных предреакционных комплекса ведущих к Е2(анти), Е2(син) и §N2 переходным состояниям. Геометрии Е2(анти) (12,13), Е2(син) (14,15) и $N2 (16,17) переходных состояний, полученных в результате взаимодействия фторид-аниона с хлорциклопропаном и хлорциклобутаном, представлены на рис.4. Структура переходных состояний при Е2{сын) подходе такова, что их можно отнести к Е1сЬ типу в обеих системах, т.е. в этом случае перенос протона доминирует над отрывом уходящей группы. Е2(анти) переходное состояние, в случае циклобутановой системы, является Е2Н типа, а в случае циклопропана оно смещено в сторону Е1сЬ характера.

О >84.'

н'

11(с.ш)

Рис.4. Геометрии Е2(анти) (12,13), Е2(син) (14,15) и ЯЧ2 (16,17) переходных состояний.

Длины связей в А.

рис. 5 мы видим, что эффективная энергия активации при Е2(син) подходе в случае пятичленного кла самая минимальная. По сравнению с циклогексановон системой, это можно объяснить тем, что цислопентановом кольце одна из С-С связей изначально находится в заслоненной конформации, сим ^образом снн-перипланарное состояние увеличивает я-перекрывание, но при этом не цественно возрастает торсионное напряжение что и приводит к необычной стабильности син эеходного состояния. При Е2(анти) элиминировании эффект кольца, в циклопентановой системе, проявляется. Но когда мы переходим к циклам из трех или четырех углеродных атомов то гедствие нарушения перипланарности Е2(анти) переходное состояние становится менее выгодным.

При переходе от пятичленного цикла к трехчленному энергии Е2(анти) и Е2(сын) переходных ¡тояний возрастают. Это можно объяснить тем, что в Е2 переходном состоянии происходит ¡тачное образование двойной связи, которое ведет к увеличению напряжения цикла, и в гае трехчленного кольца оно максимально. Также на этом рисунке эффективная :ргия активации, в случае Е2(анти) - элиминирования, при переход от циклопропанового

кольца к циклопентановому падает вниз значительно быстрее чем эффективная энергия активации при Е2(смн)-элиминировании. Ответ на этот вопрос лежит в планарности рвущихся связей (СР-Н и Са-Х).

¿±1

Рис. 5 Изменение энергетической разницы между барьерами ~Е2(анти) и Е2(син) подходов, а также ТЩанти) и S«2 подходов при варьировании размера цикла. Данные представлены для систем К + хлорциклоуглеводород, рассчитанные ЛЬ initio методом в базисе HF/6-31(+)G*. В случае систем F /хлорциклопентан и F/ хлорциклогексан данные получены Гронертом (Gronert SJIJAm.Chem.Soc. -1994. -V.59.-Р.7046-7050).

В ряду при переходе от циклопропанового кольца к циклопентановому, в случае Е2(сын) элиминирования, планарность уходящих групп падает (отклоняется от 0°), а в случае Е2(анти) элиминирования возрастает (приближается к 180°), что и'увеличивает стабильность Е2(анти) переходного состояния в этом ряду. Для системы F/хлорциклобутан переходное состояние Е2(сын) элиминирования по отношению к циклопентановой системе дестабилизировано значительно в меньшей степени, чем переходное состояние при ~Е2(анти) элиминировании.

Энергетическая разница между Е2(анти) и Е2(син) переходными состояниями уменьшается при переходе от хлорциклогексана (Ее20и»шгЕе2(ш«)=18.7 ккал/моль) к хлорциклопропану (ЕЕ2(ашпи)-ЕЕ2(еш)=3.6 ккал'моль) на 15.1 ккал/моль. Таким образом, с уменьшением размера цикла вероятность протекания ом-элиминирования возрастает. Расчеты методом ab initio, в отличие от AMI результатов, показали, что в ряду при переходе от ЦИКЛОГеКСаНОВОЙ СИСТемЫ (EsN2"E]I2(<ik»iu) =6.04 ККал/мОЛЬ) к ЦИКЛОПрОПаНОВОЙ (EsN2-Ee2(ow>ui)=16.1 ккал/моль) вероятность взаимодействия нуклеофила с субстратом по SN2 механизму возрастает. Причиной такого необычного поведения может быть тот факт, что в Е2 переходном.состоянии два углеродных центра меняют степень гибридизации от sp3 к sp2, а в SN2 только один. Таким образом,

енынением размера цикла напряжение кольца при Е2 элиминировании возрастает гораздо рее, чем при Sn2 замещении.

Взаимодействие фторид-аниона с хлорциклопропаном исследовалось па разных уровнях га. Неожиданным фактом для нас оказалось то, что энергетическая разница между Е2(акты) и т) переходными состояниями полученная полуэмпирическим методом AMI (3.2 ккал/моль) н совпадает со значением полученным на более высоком теоретическом уровне, а именно ЛЬ | методом, используя базис HF/6-31+G*//MP2/6-31+G* (3.9 ккал/моль).

[AMI]

Е2(с»в) j

(3-2U-QG) [МР2/3-21(+)С| (6-31 (+)GJ ¡6-31(+)G«) [MP2/6-31(+ )G* Е2(сяв)1 Е2(син)|

3.2

Е2(син) I 5.7

Е2(син) J

Е2(син)

i-

Е2(автя)

Е2(автв)

4.4

Е2(автвj

4.7

3.«

3.9

Е2(антвУ

Е2(авти)

Е2(антя

i

Однако сравнение структур Е2 переходных состояний на разных уровнях теории показало, чем ниже этот уровень (переход от HF/6-31+GV/MP2/6-31+G* к AMI), тем структура Е2 «одного состояния все больше и больше характеризуется меньшим характером двоесвязности, т.е. гтрические параметры переходного состояния приближены к параметрам исходных реагентов, ому, по результатам расчетов методом AMI у нас получилось, что Е2 элиминирование нирует над SN2 замещением, а по результатам расчетов ah initio методом наоборот, Sn2 цение преобладает над Е2 элиминированием.

Итак, подытоживая выше сказанное, можно отметить, что с уменьшением размера цикла ща между барьерами Е2(анти) и Е2(смя) процессов уменьшается, вследствие того, что 1стающее торсионное напряжение затрудняет реализацию перипланарной структуры Е2(анти) годного состояния. В то время как, разница между барьерами Sn2 и Е2(анти) процессов с ыпением размера цикла увеличивается вследствие большей дестабилизации последнего ктами торсионного напряжения.

КАСКАДНОЕ n-S„2 ЗАМЕЩЕНИЕ.

Как уже отмечалось выше бимолекулярные реакции протекающие по механизмам Sn2 и Е2 отся конкурирующими. В одних системах преобладает Е2 элиминирование в других Sn2 цение. В случае циклопропановых производных Е2 элиминирование доминирует над Sn2 цеиием. В карановых же системах, как показал эксперимент, Sn2 направление главное. Несмотря о, что бимолекулярные реакции интенсивно исследовались как экспериментально, так и тически и механизм этой реакции уже довольно-таки тщательно изучен, тем не менее, риментально были обнаружены факты, которые требовали дальнейшего осмысления и овки.

Так экспериментально было обнаружено, что нуклеофильное замещение в З-хлор-4-ггиокаране в зависимости от нуклеофильного реагента протекает по разным механизмам.

При использовании в качестве нуклеофильного реагента водный раствор КОН б получен 4-метилтио-каранол-З, т.е. реакция протекает по асинхронному механизму сохранением конфигурации молекулы. Если же в реакцию вводили цианид тетраэти ламмон и я, реакция протекала с перемещение метилгиогруппы от атома С4 к атому С3 с сохранены взаимного транс-расположения функциональных групп и обращением конфигурации дв реакционных центров у атомов С4 и С3.

Мы поставили перед собой-задачу промоделировать квантово-химическими метода] бимолекулярную реакцию CN" и ОН" с молекулами, содержащими два близко расположена реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения.

Поскольку сами карановые системы для ab initio расчетов являются громоздкими, t сначала провели сравнительное исследование механизма Sn2 методом AMI в каранов] производных и ациклических аналогах, чтобы выбрать подходящую модель для исследован методом аЪ initio механизма реакции нуклеофильного замещения (Sn2), а также влияния приро; нуклеофила и пространственных факторов.

+ CL'

__________________________п. v+.....7-, -7-(х +CL"—.......

/ к*, н

RS ЬК

а) R=H, Ri=H Y= CN", ОН'

б) R=H, Rj=CH3

В качестве субстратов были выбраны 1-хлор-2-меркаптоэтан, 2-хлор-2-метил-меркапгобутан и З-хлор-4-меркаптокаран. Нуклеофилы - цианид-анион и гидроксид - анион. Расчеты реакции нуклеофильного замещения методом AMI показали:

1) что, когда в качестве субстрата выступает 1-хлор-2-меркаптоэтан, то вне зависимости от то какой нуклеофил мы используем (цианид-анион или гидроксид-анион) профиль реакц одинаковый (рис.6). Реакция представляет собой два последовательных акта бимолекулярно нуклеофильного замещения лежащих на одном реакционном пути, и связанных между соб общим интермедиатом.

ИДК-2

N4l_ - CI н / О __________ CI _/|\Н

1.24/ Н н. н / н 1.19^ н

1.83; 1 94 \

18 19

Рис.6. Профиль реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения для системы П(а).

Расчет методом AMI. (ккал/моль)

Наиболее интересными являются

геометрии интермедиатов 1 и 2. В

первом, случае, где цианид-анион

является нуклеофилом, структура

интермедиата (1) такова, что SH-

группа координируется по водороду

соединенному с а-углеродным

атомом, а ьо втором случае, когда

ксид-анион является нуклеофилом (2), SH-группа координируется по водороду у Р-углеродного

. То есть координация идет по более кислому атому водорода в обоих случаях.

Взаимодействие цианид - аниона с З-хлор-4-меркаптокараном, также как и в случае с его

ическим аналогом - 1-хлор-2-меркаптоэтаном, представляет собой два последовательных SN2

[ения (рис.7). На рисунке профиль этой реакции представлен жирной линией. Таким образом, мы

[, что послереакционный ион-дипольный комплекс первого Sn2 замещения является

еакционным комплексом последующего вц2 замещения.

Однако при взаимодействии гидроксид - аниона с З-хлор-4-меркаптокараном

звательного процесса не наблюдалось, т.е. нет общего интермедиата между двумя

эдными состояниями.

Н, ккал/холк

ИДК-1

К. U

iH>

i

or

/,т---- V /

In \ \ /

■'ЛДН2 Л //

\V—//

т V _/

"йдк-г"

м

он"

«к

Рис.7. Профиль реакци нуклеофильного бимож кулярного замещения дх систем I, и 11(6). Расчс методом AMI.

Из расчетов методом AMI следует, что ациклические аналоги могут служить моделя!

для исследования механизма реакции Sp/2 в карановых производных.

Рис. 8. Профиль реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения для шанмодействия CN +транс-CHjSCHtCHiCl. Расчет abinitio (3-21(+)G)

/

Поэтому для исследования этой реакции на более высоком теоретическом уровне, а именно Шо с использованием базиса 3-21 (»(+), в качестве модельной системы нами был выбран 1-хлор-гилгиоэтан. Согласно расчету исследуемая реакция представляет собой последовательный есс с общим интермедиатом, который связывает два вм2 переходных состояния (рис.8). На ой стадии реакции образуется ион-дипольный комплекс, который по механизму вм2 через юдное состояние ПС1 трансформируется в интермедиат, представляющий собой трехчленный . Из интермедиата по механизму возможно замещение атома хлора на группу БСНз, в п>татс которого получается продукт с перемещенной от С2 к С1 сульфидной группой и с шением взаимного транс-расположения функциональных групп. Геометрия переходных >яний типична для замещения. Наибольший интерес представляет собой' геометрии змедиата (20), связывающего два 5К2 переходных состояния, и послереакционного поильного комплекса (21). (рис.9).

Как видно из рис.9 интермедиат (20) представляет собой трехчленный цикл, в котором группа ! примерно равно удалена от двух реакционных центров, и функциональные группы СЫ и СЬ цятся в гош - положении относительно друг друга.

Рис. 9. АЬ initio (3-21(+)G) геометрии послереакционного (21) ион-дипольного комплекса и <*•' интермедиата (20). Расстояния в А, валентные и торсионные углы в град.

Похожую геометрию имеет послереакционный ион-дипольный комплекс (21), т.е. анион хлора е равноудален от двух реакционных центров, и CH3S и CN группы находятся в гош-положении, :м хлор находится на продолжении связи C-CN и может ее атаковать с тыла, что позволяет нам гически предположить существование последующего Su2 переходного состояния.

Расчеты методами ab initio и AMI показывают, что при взаимодействии l-R-2-R'-3Tan; иуклеофилом возможны два последовательных нуклеофильных замещения по механизму S] Два Sn2 замещения связаны общим интермедиатом, который представляет собой трехчленн] цикл.

Таким образом, впервые теоретически показана возможность каскаднс бимолекулярного нуклеофильного замещения (2-Sn2) в l-RS-2-хлор-алканах, протекающего обращением конфигурации двух реакционных центров.

Из представленных результатов следует, на наш взгляд уникальная возможно! многократного SK2 замещения в 1,2 -замещенных этанах. Теоретически можно представить так; ситуацию:

Нуклеофил X атакует атом С1 замен Y по механизму SN2, Y уходит атакует атом С2 замещая Z, Z в cbi очередь атакует атом С1 замещая X т.д.

Для осуществления такого механизма необходимо, чтобы два SN2 переходных состояния бы связаны между собой общим интермедиатом.

Методом AMI была также предсказана возможность протекания каскадного 3-S бимолекулярного нуклеофильного замещения с обращением конфигурации у трех реакционн центров. В качестве модельной системы было выбрано взаимодействие цианид-аниона с 1-меп 1-хлор-2,3-метилтиобутаном.

Для этой системы были просчитаны простое $N2 замещение, каскадное 2-8ГО каскадное З-БГО замещения. Атака цианид-анионом рассматривались по трем углеродн] центрам. Расчеты показали, что в газовой фазе легче всего протекает замещение по атому менее замещенному атому углерода, что соответствует обще принятым представлениям бимолекулярном нуклеофильном замещении. И в этом случае был получен четырехямн профиль реакции. Было найдено три переходных состояния и два интермедиата связывают между собой два переходных состояния.

Таким образом впервые теоретически доказана возможность каскадного ii-Sn2 замещения, жающего с обращением конфигурации п реакционных центров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

зргия активации Е2 реакции в ряду галогенциклоалканов с уменьшением размера цикла личиваегся, так как внутреннее напряжение кольца в Е2 переходном состоянии возрастает из-за тичпого образования л-связи;

i переходе от галогеналканов к их циклическим аналогам и с уменьшением размера цикла яйца между барьерами Е2(анти) и Е2(син) подходов уменьшается вследствие того, что застающее торсионное напряжение затрудняет реализацию перипланарной структуры ИЦанти) еходного состояния.

:азано, что вероятность протекания Е2(син) элиминирования максимальна для циклопропановых изводных и при определенных заместителях можно добиться доминирования Ё2(син) минирования над И2(анти) за счет электростатических и/или стерических факторов. В -ности, когда ииано-группа находится в трапе- положении с уходящей группой, то Е2(екн) .нитрование становится более предпочтительным, чем ~£2(анти).

пасно ab initio расчетам Sn2 замещение доминирует над Е2(анты) элиминированием в [едуемых соединениях, а энергетическая разница между барьерами Sj)2 и \12(анти) процессов шчивается с уменьшением размера цикла вследствие большей дестабилизации последнего ектами торсионного напряжения.

звые теоретически показана возможность каскадного 2-Sn2 бимолекулярного нуклеофильного щения в l-RS-2-хлоралканах, когда нуклеофил атакует а-углерод, а анион уходит из (5->жения, при этом происходит обращение конфигураций у двух реакционных центров. Методом l была также предсказана возможность протекания каскадного 3-Sn2 бимолекулярного еофильного замещения с обращением конфигурации у трех реакционных центров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

.Ермолаева, С.А.Апполонова, В.В.Племепков, И.Г.Болесов, А.И.Коновалов. /Теоретическое звание бимолекулярных реакций отщепления (Е2). Возможность син-Е2 элиминирования в -К.-2-Я'-1-галогенциклопрапанов. //Физико-химические методы исследования структуры и [ки молекулярных систем, Материалы Всероссийского совещания 27 июня - 2 июля Иошкар-М, с.72-75.

Ермолаева, С.А.Апполонова, В.В.Племепков, И.Г.Болесов, А.И.Коновалов. /Теоретическое ванне бимолекулярных реакций отщепления (Е2). Возможность син-Е2 элиминирования в

ряду 2-К-2-К'-1-галогенциклопрапанов. //Изв. Академии наук, сер.химическая, 1995, №4, с

3) С.А.Апполонова, В.В.Племенков /Теоретические расчеты профиля Sn2 реакции замещение хлоркаранилсульфиде. //11 Республиканская научная конференция молодых учены специалистов, Тезисы докладов, 28 июня-1 июля Казань 1996г., с.19.

4) L.V.Ermolaeva, S.A.Appoionova, V.V.Plemenkov, A.I.Konovalo-v /Gas Phase reaction of F-chlorocyclopropane. Ab initio study of elimination and substitution. //Fourth world congres theoretically oriented chemists - WATO С'96, Jerusalem, Israel, July 7-12, 1996, P.92

5) С.А.Апполонова, Л.В.Ермолаева, В.В.Племенков, А.И.Коновалов /Возможн многоцентрового бимолекулярного нуклеофильного замещения (n-SN2) в производных алкаш Всероссийская конференция по теоретической химии. ARCTC97, 6-9 октября 1997, с.41-42.

6) Л.В.Ермолаева, С.А.Апполонова, В.В.Племенков, А.И.Коновалов /Особенности Е2 и механизмов реакций в циклических системах. Ab initio исследование //Всероссин конференция по теоретической химии. ARCTC97, 6-9 октября 1997, с.13.

7) L.V.Ermolaeva, S.A.Appoionova, V.V.Plemenkov, A.l.Konovalov /Gas Phase reaction of F- i clilorocyclopropan.e. Ab initio study of elimination and substitution. //J.Mol.Str. (Theochem) 398-: 1997, p.451 -455 .

8) С.А.Апполонова, Л.В.Ермолаева, В.В.Племенков, А.И.Коновалов /Двухцентро бимолекулярное нуклеофильное замещение (2-SN2) в ряду 1-хлор-2-метилтиоалканах. Pac4i методом Ab initio. //ЖорХ, 1998, Вып. 16. В печати.

9) С.А.Апполонова, Л.В.Ермолаева, В.В.Племенков, А.И.Коновалов /АВ INITIO исследования и Sn2 реакций F" с хлорциклоалканами. //Международный электронный химический жур] компьютерного моделирования, 1598, К»]. В печати.

623.