Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ им.А.Е.АРБУЗОВА

На правах рукописи

АППОЛОНОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Е2, 8*2 И КАСКАДНОГО 11-8*2 МЕХАНИЗМОВ В РЯДУ ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНОВ

02.00.03 - органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: академик Коновалов А.И. кандидат химических наук Ермолаева Л.В.

КАЗАНЬ-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................5

ГЛАВА 1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Е2 И Sn2 МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

{литературный обзор)...............................................................10

1.1. Общие представления о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2).....................10

1.2. Квантовохимические исследования Е2 и Sn2 реакций..........................17

1.2.1. Профиль реакций бимолекулярного элиминирования (Е2) и

нуклеофильного замещения (Sn2) в газовой фазе......................20

1.2.1. Конкуренция Анти-Е2 и Син-Е2 подходов...............................22

1.2.2.1 Влияние а- и р- заместителей на барьер:Е2

элиминирования...................................................... 26

1.2.3. Конкуренция Е2 и Sn2 механизмов..........................................29

1.2.3.1 Влияние атакующей группы на соотношения

E2/Sn2 подходов........................................................31

1.2.3.2 Влияние а- и р- заместителей на энергетические характеристики Sn2 замещения....................................33

1.2.4. Кинетический изотопный эффект............................................34

1.2.4.1. Влияние геометрии переходного состояния на

кинетический изотопный эффект (КИЭ)........................35

1.2.5. Важность высокого уровня оптимизации в

ab initio и DFT исследованиях.................................................37

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И SN2

РЕАКЦИЙ Y- С ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНАМИ.

AMI И АВ INITIO РАСЧЕТЫ................................................40

2.1. Экспериментальные исследования реакций Е2

элиминирования галогенциклопропанов...........................................42

2.2. Выбор метода решения для исследования

механизмов Е2 и Sn2......................................................................43

2.3. AMI исследования Е2 и Sn2 реакций

метоксид-аниона с хлорциклоалканами.............................................46

2.4. Региоселективности в реакциях метоксид-аниона

с производными галогенциклопропана.............................................54

2.5. Газофазное Е2 элиминирование производных

3-карена и а-пинена.......................................................................59

2.6. АЬ initio исследования Е2 и Sn2 реакций F- с хлорциклоалканами. Влияние размера цикла..................................................................63

2.7. Влияния размера цикла на соотношения

Е2(анти)/Е2(сии) и Е2(анти)/ Sn2 направлений..................................75

2.8. Влияние размера базиса на соотношение

Е2(анти)1Е2(син) подходов.............................................................79

ГЛАВА 3. КАСКАДНОЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (N-SN2) В РЯДУ

1-ХЛОР-2-МЕТИЛТИОАЛКАНАХ. РАСЧЕТЫ

МЕТОДАМИ AMI И АВ INITIO...........................................83

3.1. Экспериментально наблюдаемое нуклеофильное бимолекулярное замещение в Р-тиоалкилхлоридах.

(литературные данные)..........................................................84

3.2. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод AMI..........................................87

3.3. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод Ab initio......................................93

3.4. Каскадное ü-Sn2 замещение. Метод AMI..........................................98

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................................106

ВЫВОДЫ.........................................................................................107

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения ^N2) и элиминирования (Е2) являются одними из фундаментальных реакций, к исследованию которых не ослабевает интерес экспериментаторов и теоретиков. Большое количество работ посвящено изучению этих реакций в растворе, но детали механизма и факторы, влияющие на конкуренцию между двумя путями бимолекулярной реакции, маскируются эффектами среды и образованием ионных пар. Немногочисленные экспериментальные исследования газофазных реакций не дали однозначного ответа на вопрос о том, по какому из механизмов Е2 или протекает реакция, поскольку в большинстве газофазных

экспериментов детектируются только ионы, а галоген является единственным ионным продуктом в обоих направлениях. Полезным и важным инструментом в познании структуры и энергии переходных состояний реакции являются квантовохимические расчеты поверхности потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Наиболее подробно в теоретическом плане исследована реакция. И напротив, очень мало теоретических работ

посвящено изучению Е2 механизма. Основной причиной данного дисбаланса является сложная природа переходного состояния реакции Е2 элиминирования. Если $N2 переходное состояние представляет собой согласованный процесс, в котором одна связь рвется и одна образуется, то в Е2 реакции изменения в связывании претерпевают четыре связи. Так как процесс протекает необязательно синхронно, возможно большое разнообразие типов переходных состояний, которые трудно локализовать и оптимизировать. Имеющиеся к моменту начала нашей работы немногочисленные теоретические работы касались природы Е2 и §N2 механизмов в ациклических системах, где система конформационно свободна. Поэтому исследование поверхности потенциальной энергии этих процессов и

факторов, влияющих на соотношение между 8^ и Е2 механизмами, Е2(анти) и Е2(син) направлениями в циклических системах представляется актуальной задачей.

Мы поставили перед собой задачу методами квантовой химии исследовать механизмы газофазных реакций нуклеофильного замещения 8x2 и элиминирования Е2 на примере взаимодействия нуклеофилов с производными циклопропана и циклобутана, в которых поворот относительно С-С связи затруднен. Основное внимание в работе уделяется производным циклопропана, как наиболее жестким системам. Трехчленные циклы вследствие специфики своего строения представляют идеальную модельную систему, в которой фиксированное расположение рвущихся связей позволяет оценить влияние сопряжения и стерических факторов на конкуренцию 8к2 и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

Целью данной работы является

1. Расчет неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии пространственной структуры реагентов, переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов реакции нуклеофилов с производными циклических систем для анализа факторов, влияющих на конкуренцию и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

2. Квантово-химическое моделирование бимолекулярной реакции С1Ч" и ОН- с молекулами, содержащими два или более близко расположенных реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения в аналогичных системах.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы квантовой химии. В своих расчетах мы использовали

полуэмпирический метод AMI, а также неэмпирические методы в базисах 3-21G, 3-21+G, MP2/3-21+G, 6-31+G, 6-31+G*, MP2/6-31+G*. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров молекул по программам АМРАС и GAMESS. Переходные состояния предварительно были локализовалны при помощи координаты реакции, далее геометрия переходного состояния уточнялась минимизацией нормы градиента.

Научная новизна работы. Впервые полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии проведено систематическое исследование Е2 и Sn2 механизмов реакций на примере взаимодействия нуклеофилов с производных циклопропана и циклобутана. На высоком теоретическом уровне показано как изменяются соотношения барьеров Е2(анти)/Е2(син) и E2/Sn2 процессов при варьировании размера цикла.

На примере взаимодействия цианид-аниона с 1-RS-2-хлоралканами впервые теоретически показана возможность каскадного бимолекулярного нуклеофильного замещения (ii-Sn2), протекающего с обращением конфигурации n-реакционных центров.

Практическая значимость работы. Проведенные газофазные исследования реакций Е2 элиминирования и Sn2 замещения полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии позволили понять внутреннюю природу этих механизмов в отсутствии внешних факторов. Показано, что энергетическая разница барьеров Е2(син) и Е2{анти) подходов минимальна для циклопропанового кольца, и можно подобрать заместители так, что Е2(син) процесс будет преобладающим. Разработана схема моделирования реакционной способности циклических молекул достаточно большого ряда, которая позволяют делать прогноз о возможных путях реакции.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Физико-химических методов исследования структуры и динамики молекулярных систем (Йошкар-Ола 1994г.), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань 1996г.), IV Международном конгрессе по теоретической химии (WATOC '96, Jerusalem, Israel, 1996г,), Международной конференции по теоретической химии (ARCTC97, Казань, 1997г.), Итоговых конференциях Института Органической и Физической химии им. А.Е. Арбузова. (1994-1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статей и 5 тезисов докладов, 2 статьи приняты к публикации в журналах "Журнал органической химии" и "Международный журнал химических наук и компьютерного моделирования"

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы по квантово-химическому исследованию Е2 и Sn2 механизмов. Главы 2 и 3 содержат обсуждение результатов собственных исследований. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 26 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 95 наименований.

В литературном обзоре обсуждаются квантово-химические методы исследования Е2 и Sn2 механизмов химических реакций. В этом разделе в первую очередь представлены общие понятия о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2). Основное внимание в обзоре уделено таким вопросам как:

1. Природа Е2 и Sn2 переходных состояний.

2. Влияние атакующей группы, а- и ß- заместителей, уходящей группы на соотношения барьеров ~Е2(анти)/Е2(син) и E2/Sn2 механизмов.

3. Влияние размера базиса на геометрию переходных состояний.

4. Влияние геометрии переходного состояния на кинетический изотопный эффект.

В последующих двух главах представлены результаты проведенных исследований.

Во 2 главе содержатся результаты расчета Е2 и Sn2 механизмов на примере взаимодействия Y- с галогенциклоалканами. Расчеты проводились как с помощью полуэмпирического метода AMI, так и неэмпирического метода с различными базисами. В этой главе проанализировано влияние различных заместителей при Са и Ср углеродных атомов на энергетику Е2(анти) и Е2(син) направлений. Показано как с изменением размера цикла изменяется энергетическая разница между Е2(ангаи) и Е2(син) направлениями, а также между Е2 и Sn2 путями. Также проведена оценка влияния размера базиса на энергию переходных состояний.

В 3 главе представлены исследования взаимодействия CN- и ОН- с соединениями содержащими два или несколько близко расположенных реакционных центра.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений и лигандов Института органической и физической химии им А.Е. Арбузова под руководством академика А.И. Коновалова и кандидата химических наук JI.E. Ермолаевой, которым я приношу глубокую благодарность за внимание, помощь и поддержку в работе. Особую признательность выражаю доктору химических наук, профессору В.В. Племенкову за заинтересованное обсуждение полученных результатов.

ГЛАВА 1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Е2 И МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

(литературный обзор)

1.1. Общие представления о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения

Обзор посвящен изложению литературных данных, в которых реакции Е2-элиминирования и 8^ нуклеофильного замещения были исследованы квантов о-химическими методами. Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения являются конкурирующими, и каждая из них может быть нежелательным побочным процессом:

I. Бимолекулярное нуклеофильиое замещение (Б^).

Реагент У приближается к поляризованной молекуле Й-Х и на определенном расстоянии вступает во взаимодействие с 1£Х. В этом механизме атака осуществляется с тыльной стороны. В растворе реакция представляет собой одностадийный процесс, т.е. в процессе реакции интермедиат не образуется. Связь И-У образуется одновременно с разрывом связи 11-Х [1]

Характерные признаки для §N2 реакций:

а) Скорость всей реакции определяется скоростью протекания стадии, в которой участвуют оба реагента У и ИХ. Поэтому реакция подчиняется уравнению скорости реакций второго порядка:

Повышение концентрации У увеличивает скорость реакции.

б) Реакция протекает с обращением конфигурации реакционного центра.

в) Энтропия активации -реакций в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения.

II. Бимолекулярное элиминирование (Е2)

Реакциями элиминирования называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы без замещения другими атомами или группами [1]. При бимолекулярном элиминировании основание атакует атом водорода при |3-углероде, отрывая водород в виде протона, и в то же время из молекулы одновременно вытесняется заместитель X.

При бимолекулярном ходе процесса на скорость нуклеофильного замещения решающее влияние оказывает нуклеофильность реагента (реакционная способность относительно атома углерода, несущего положительный частичный

заряд); для элиминирования, напротив, решающей является основность (реакционная способность относительно протона).

Стереохимия элиминирования.

При бимолекулярном элиминировании атомы углерода, образующие связи С-Н и С-Х, из sp3- состояния переходят в sp2- состояние, за счет чего образуется 71-связь между атомами углерода. Для достижения максимального перекрывания этих орбиталей необходимо, чтобы их оси были параллельны. Поэтому наиболее энергетически выгодным будет отщепление из такой конформации исходного соединения, в которой связи С-Н и С-Х находятся в одной плоскости. Во-первых, отщепление может осуществляться из заторможенной конформации, в которой угол между связями С-Н и С-Х составляет 180° (анти-перипланарная конформация), и реакция идет как анти-элиминирование. Во-вторых, угол между теми же связями может составлять 0° (син-перипланарная конформация), и реакция протекает как син-элиминирование [2,3].

Y \ \ Y

\ И X \ / \ /

■""У V 4 i.....

* X

анти- син-

элиминирование элиминирование

Таким образом Е2-элиминирование может протекать по двум альтернативным путям: анти- и син-элиминирование. Согласно кватовохимическим расчетам, как правило, Е2{анти) подход преобладает над аш-элиминированием [4-8]. Однако, для переходного состояния Е1сЬ типа син-элиминирование более выгодно [8].

Спектр переходных состояний.

Природа реакций 1,2-элиминирования уже достаточно хорошо изучена и интерпретирована. Механизм реакции Е2-элиминирования включает в себя комбинацию двух основных процессов: смещение водорода от р-углеродного атома к основанию и ионизация связи Са-Х, протекающих синхронно. Е2 механизм включает в себя согласованный, но не обязательно синхронный разрыв и образование связей в переходном состоянии. Таким образом, различная степень разрыва и образования связей в переходном состоянии может привести к переходному состоянию с карбанионным характером у Р-углеродного атома, или с карбкатионным характером у а-углеродного атома, с различной степенью образования двойной связи [1]. Итак, поскольку образование и разрыв связей не обязательно протекает синхронно, можно предположить различные структуры переходного состояния. На основе работ Крама [9] и Баннета [10-12] известно, что переходное состояние бимолекулярного элиминирования может варьироваться от Е1-типа к Е1св с синхронным переходным состоянием Е2-типа в центре этого спектра.

уб-1 н ! §+ Г V 1 ■ 1 н 1 1 ® у6- н 1 ■ 1 §-А-------

С С ■ 1 I5- Е1-Ике с с 1 1 1 х_ Е2 С С | ! 1 X Е1сЬ-Нке

Также Баннетом и Крамом было сделано заключение, что, реакция включает в себя линейный перенос протона от углерода к основанию (Е2Н),

таким образом, переход от Е1-типа к Е1сЬ-типу реакций протекает с постадийным изменением длин связей УН, НС, СС и СХ в переходном состоянии [9-12].

С другой стороны Паркер и сотр. [13,14] предположили, что реакция элиминирования Е1-типа и конкурирующее с ним вгД замещение протекают по Е2С механизму, через общий интермедиат в котором атакующее основание может взаимодействовать в переходном состоянии как с а-углеродом, так и с Р-водородом. На одном конце этого спектра лежит механизм, называемый Е2С, в переходном состоянии которого основание взаимодействует гла