Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров MoxO3x-y(x=1-6, y=0,1,2) и AunSH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

[1н{

Норов Юрий Вячеславович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И

ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МАЛЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) и Аип8Н

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 с дек 2з:з

Москва-2010

004617651

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович, (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН)

кандидат химических наук, Авакян Виталий Гайкович, (Центр фотохимии РАН)

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «21 » декабря 2010 г. в Ц_ часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.02

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению реакционной и каталитической способности кластеров (¿-металлов и их оксидов. Кластеры ммут существовать в различных изомерных формах, число которых растет с увеличением количества атомов в кластере. Существенное различие реакционной способности изомеров требует решения вопроса о структуре как нейтральных молекул, так и ионов в газовой фазе. Большинство экспериментальных методов не может дать исчерпывающего описание пространственной структуры и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и нежестких комплексов.

Методами квантовой химии возможно подробное описание комплексов с[-металлов, их структуры, электронного строения, энергетических характеристик, возможно также моделирование комплексообразования с интересующими веществами, вычисление энергии связи, типа локализации и пр. В связи с этим квантовохимическое моделирование нанокластеров (¿-металлов и их оксидов является актуальной научной задачей современной физической химии.

Выбор объектов исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны нанокластеры на основе (¿-элементов: нестехиометрические оксиды молибдена, а также нанокластеры золота, взаимодействующие с тиолами. Выбор именно этих соединений для моделирования строения нанокластеров обоснован перспективами их применения в материаловедении при создании каталитических систем, оптических устройств и сенсоров.

Соединения молибдена находят широкое применение в качестве катализаторов и выступают как эффективные компоненты интермедиатов химических реакций. Исследование структуры и электронного строения оксидов молибдена ведется различными методами, однако систематическое изучение неэмпирическими методами квантовой химии широкого класса оксо- и пероксокомплексов Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) до настоящего времени проведено не было.

Наночастицы золота, стабилизированные тиолами, являются интересными объектами из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры, имеющих перспективное применение в оптоэлектронике, катализе и создании химических сенсоров. Недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на существенный вклад Аи5с1 - орбиталей (в отличие, например, от Л§4с1 -орбиталей) в электронную плотность на уровне Ферми. Теоретически были установлены стабильные симметричные наночастицы золота (до Аи72) и был сделан вывод о том, что их структурные особенности связаны с релятивистским расщеплением 5с1-орбиталей. В то же время информация о взаимодействии нанокластеров золота с соединениями серы, необходимая для направленного синтеза самоорганизующихся нанокластеров, практически отсутствует.

Цель работы.

Квантово-химическое определение структуры и электронного строения малых нанокластеров оксидов молибдена и нанокластеров золота, связанных с соединениями серы, и установление их связи с функциональными свойствами нанокластеров и систем на их основе.

Для достижения этой цели:

- апробированы используемые квантовохимические методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов молибдена и нанокластеров золота с экспериментальными данными;

- смоделированы возможные изомеры для каждой стехиометрической формулы, определены наиболее стабильные формы;

- проведен анализ тенденций изменения структуры оксидов молибдена и малых нанокластеров золота с соединениями серы.

Научная новизна

- впервые неэмпирическими методами проведены систематические исследования комплексов оксида молибдена МохОзх.у (х=1-6, у=0,1,2), определено электронное строение, зависимость энергии связи молекулы и электронного строения от соотношения количества атомов молибдена и кислорода в молекуле и ионе, доказана топологическая идентичность нейтральных молекул в газовой фазе и ионных форм;

- с позиций электронного строения дано объяснение экспериментальным масс-спектрам МЛЬШ оксидов молибдена.

- впервые проведены расчеты взаимодействия Аип (3<п<20) с тиолами и установлен способ координации тиолов, не изменяющий структуры исходного нанокластера, определено влияние координации группы -БН на электронное строение Аи„.

Практическая значимость.

1. Основные закономерности структуры и электронного строения оксидов с1- металлов необходимы для понимания каталитических

процессов и могут быть использованы для разработки научных принципов создания новых катализаторов и сенсоров.

2. Особенности электронного строения и координации органических молекул, включающих терминальную тиольную группу с нанокластерами золота различной конфигурации дают теоретическое обоснование для направленного формирования их функциональных свойств.

На защиту выносятся

- Результаты квантовохимического моделирования структур оксидов Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) молибдена.

- Результаты квантовохимического моделирования структуры малых нанокластеров Аи„(3<п<20) с группами -8Н и тиолами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету строения исследуемых веществ, обработка результатов и их анализ. Сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 20 симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2008 г.; XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах, а также тезисы двух докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 97 страницах и содержит 12 таблиц, 16 рисунков, 152 наименования цитируемой литературы.

Работы по теме диссертации поддержаны РФФИ, грант №08-03-00350а; советом при Президенте РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-616.2008.3; грантом двухстороннего сотрудничества CNR (Италия) - РАН «Сателлитная структура фотоэлектронных спектров атомов и химических соединений».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по структуре и электронному строению оксидов молибдена и нанокластеров золота. Дано описание применяемых квантовохимических методов: основного неэмпирического метода квантовой химии - метода Хартри-Фока-Рутана, построенных на его основе методов, учитывающих корреляционное и обменное взаимодействие, методов функционала плотности в приближении локального потенциала и градиентной аппроксимации. Кратко рассмотрены экспериментальные методы, результаты которых используются в работе.

Вторая глава содержит описание полученных в работе основных тенденций формирования структуры и электронного строения оксидов молибдена Мох03х.у (х=1-4, у=0,1,2). Квантовохимические расчёты указанных соединений проводились с использованием трехкратно валентно-расщепленного базиса 3ij и функционала РВЕ. В рассмотрение принимались только стабильные структуры, которые характеризуются отсутствием мнимых частот.

Для оценки точности используемого метода в табл. 1 приведены теоретические и экспериментальные длины и углы связей молекул Мо02,

М0О3, Мо206, М03О9. Как видно из данных этой таблицы, наблюдается хорошее согласие теоретических данных, рассчитанных по двум различным методам, с экспериментом.1

Таблица 1.

Теоретические и экспериментальные длины и углы связей в Мо02 и М0О3.

Молекула Длины связей, А Углы связей, градусы

Теор." Теор/1 Эксп. Теор." Теор.2' Эксп.

Мо02 1,732 1,725 1.71±0,05 123,7 107,7 118

Мо03 1,735 1,742 1,711±0,008 110,7 108,9 112±8

Мо206:

0=Мо=0 1,71 1,71 1,711±0,008 109,16 109,2 120±10

О-Мо-О 1,95 1,94 1,892±0,025 84,01 82,7 90±10

М03О9:

0=Мо=0 1,71 1,703 1,70±0,03 105,6 106,96 112±6

О-Мо-О 1,92 1,91 1,90±0,02 106,90 103,0 110±3

1) Метод РВЕ/35

2) Метод ВЗЬУР/б-ЗПЙр).

В качестве основного теоретического метода исследований был выбран метод РВЕ/3£, поскольку он дает лучшее описание углов мостиковых связей для тестовых соединений; описание валентных колебаний в этом методе больше соответствует экспериментальным значениям.

Для изомеров Мо204 6, представленных в таблице 2, приведены данные по рассчитанной структуре, энергии связи изомера и порядку связи атомов молибдена в молекуле. В ряду изомеров с одинаковой стехиометрией наблюдается отрицательная корреляция между энергией связи и порядком связи атомов молибдена. Анализ электронного строения структур 1 и 7 указывает на более симметричное распределение электронной плотности в молекулах с высокой энергией связи и равную степень окисления атомов молибдена. Проводился расчет структур с тремя

1 Следует отметить, что экспериментальные данные, полученные различными методиками, для оксидов молибдена, как и для других соединений переходных металлов, разнятся, в некоторых случаях, в большей степени, чем указанные этих для методик погрешности.

8

мостиковыми атомами для М02О4...6, однако они оказывались неустойчивыми.

Таблица 2.

Структура, энергии связи и порядок связи устойчивых изомеров Мо2Об.у (у=0...2)

Формула Структура Е„(а.е) ОМо-Мо Формула Структура Есв(а.е) (?Мо-Мо

1. М02О4, Сгу % ^ / Мо-Мо \/ 1,4455 1,47 5. Мо205 с, 0, А % ^о^ / Мо ■■■■Мо / ^ 1,6765 0,64

2. Мо204 С, О \\ чо 1,4040 1,38 6. Мо205, Сг* V мо-Мо V 1,6520 0,79

3. Мо204. СгУ 0 ч- / Мо-О 1,3749 1,53 7.Мо206, 021, \ ^ / 0 ч0 1,9149 0,14

4. Мо204 с5 /?г ыь ыач 1,2679 1,65

Для наиболее энергетически выгодных изомеров М02О4 6 проведен анализ орбитального строения. Высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) Мо204 и Мо205 локализуются преимущественно возле атомов молибдена (рис. 1), которые не участвуют в химической связи с отсутствующими, соответственно, двумя и одним концевыми атомами кислорода. Относительно диффузная свободная электронная плотность (ЭП) может быть использована для образования интермедиатов или комплексов и другими соединениями.

В молекуле Мо2Об атомы молибдена находятся практически в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Вся электронная плотность молибдена связана этими атомами. Низшие свободные орбитали (НСМО) всех трех молекул имеют существенную локализацию в области атомов металла.

Рисунок 1.

Нижняя свободная (верхний ряд) и верхняя занятая (нижний ряд) молекулярные орбитали наиболее энергетически выгодных изомеров М02О4 ..6

1

" ' > Г

¡k

t

ш

ш

©

Мо206

М02О5

Стабильные изомеры со стехиометрией Мо307представлены в табл. 3. Среди изомеров Мо307 наибольшей энергией связи обладает (1) симметрии C3v. Две верхние молекулярные орбитали образуют верхнюю заселенную двукратно вырожденную Е-орбиталь (см. рис.2). Анализ локализации показывает, что электронная плотность преимущественно расположена в области связи Мо-Мо.

Рисунок 2.

Две верхние заселенные (а, б) и нижняя свободная (в) МО изомера М03О7.

)

V

а)

б)

в)

Такое расположение затрудняет нуклеофильную атаку, что косвенно подтверждено высоким расчетным потенциалом изомеризации. Другие рассчитанные изомеры Мо307 имеют существенно меньшую энергию связи и высокий порядок связи атомов Мо.

Таблица 3.

Структура, зне

№ Структура Ее (а.е) а* № Структура Есв, (а.е) а*

1. Мо307> Сзу о II -Мо № , Мо--Мо. Ч,/ 0 2,4695 0,59 6.М03О 8, о 1 О-"/ 1 1/1 —о о 2,6464 0,42

2. Мо307 С, о Мог-о р 0 /*■> <Л\ о 2,4644 1,0 7. М03О9 С3у р X 0 О 1 1 0=Мо Мо-=0 / 0 \ О о 2,9233 0,01

3. М03О7 С, 0 м°! / "чэ 2,4126 0,79 8. М03О9, С2у II с II \ о 2,8885 0,14

4. МозОв с, 0 II ___ О--/7 \| У . Мог 2,6847 0,36 9, МОзОд, Сзу О II О*"/ \~о V V Мо» О 2,8104 0,13

5. Мо308 с5 \\ / 0^=Моа Моа=0 1 1 Мо, II 0 2,6833 0,31

*указан порядок наиболее сильной связи металл - металл в молекуле.

Равномерное симметричное распределение ЭП позволяет повысить энергию связи и частично скомпенсировать избыточную несвязанную ЭП атомов Мо.

Расчет изомеров МозОв показал, что циклические изомеры (4) и (5)

более устойчивы, чем линейный (6), в котором концевые и мостиковые

атомы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя

симметричное тетраэдрическое окружение. Хотя группа симметрии у

циклических изомеров ниже, более высокая степень окисления атомов

металла кислородом и меньшее накопление электронной плотности на

энергетически менее выгодных орбиталях металл-металл приводит к их

стабилизации. Из возможных стабильных изомеров Мо309 (изомеры 7-9)

11

наиболее устойчив (7) - циклический с тремя одинарными мостиковыми атомами кислорода симметрии СзУ.

Рисунок 3.

Верхние занятые МО изомеров Мо309. В случае вырожденной орбитали приведен рисунок одной из входящих в нее молекулярных орбиталей.

Анализ заселенности орбиталей показывает, что все валентные электроны Мо связаны кислородом. Это приводит к самой большой степени окисления Мо из всех рассчитанных соединений и наименьшему порядку связи Мо-Мо. Изомер 9 имеет два мостиковых атома кислорода и, как следствие, меньшие длины связей Мо-Мо. За счет этого заселяются орбитали металлической связи, ее порядок составляет 0,13 а.е. Подобно изомеру 1, ВЗМО двукратно вырождена с точностью до ошибки интегрирования. ВЗМО для этих изомеров не содержат электронной плотности возле атомов Мо, кроме 3-й структуры, где она незначительна. Ввиду высокой симметрии изомеров Мо309 наблюдается вырождение молекулярных орбиталей ВЗМО, НВМО или обеих сразу. На рис. 3 приведена только одна из вырожденных орбиталей для каждого изомера, так остальные получаются соответствующей операцией симметрии. НВМО локализуются возле атомов молибдена, тогда как ВЗМО - возле кислорода.

Соединения стехиометрии Мо4012-у, у = 0...2 подчиняются тем же закономерностям, что и рассмотренные ранее соединения. В табл. 4 приведены характерные структуры для каждой стехиометрической группы.

Таблица 4. Структура, энергия связи и порядок связи устойчивых изомеров МсыОи-у (у=2-0).

Формула Структура Ес,(а.е) а* Формула Структура Ec,(a.e) CT*

1, М04О10 Td о II _,Мо___ ? \ \ 1 > Г)->*>-° ° » 0 3,558 0,27 5. Мо4Ои, Ci „ ✓ v • V-j. 3,640 0,74

2. М04О10 D2h / 0 \ о о \ ^ / Мо,-— Мо3 / V4 3.475 0.82 6.М04ОЦ cs 0 /L„ 7 v \ ' 01 u г 3,9139 <0,01

З.М04О11 C2v vV <¡>1 3,7143 0,84 7. Mo4Üi2 cs \ и 3,8840 0,14

4. М04О11, C2v 3.6834 0,33 8. Мо40,2 cs V-f-° 0 « 3,8641 0,13

♦указан порядок наиболее сильной связи металл - металл в молекуле.

Высокосимметричные циклические изомеры имеют энергетическое преимущество перед линейными изомерами и циклическими изомерами меньшей симметрии. Для стехиометрии Мо4Оу возможно образование клеточных форм, которые являются в некоторых случаях наиболее предпочтительными.

Для Мо4О10 наибольшую энергию связи имеет тетраэдрическая структура (1). Стабильные циклические (2) и линейные формы имеют значительно меньшую энергию связи и большой порядок связи Мо-Мо.

Среди изомеров Мо4Оц наиболее стабильной является циклическая структура (3) с одним двойным кислородным мостиком. Следующие за ней структуры (4) с тремя двойными мостиками, с двумя двойными мостиками

и со всеми одинарными мостиками мало отличаются по энергии. Наименьшую энергию связи имеет линейная структура (5) с тремя двойными мостиками.

Для М04О12 наиболее стабильной является структура (6), связанная однократными мостиками. Расстояние Мо-Мо составляет 3,67 А, и порядок связи пренебрежимо мал. Это является следствием того, что связь Мо-Мо энергетически менее выгодна, чем Мо-0 и молекула стремится к такой конфигурации, в которой все электроны Мо образуют химическую связь с кислородом. В то же время в тех оксидах, где формальная валентность молибдена меньше 6 (например М04О11), наименьшую энергию имеют конфигурации с несколькими двойными кислородными мостиками, в которых расстояния Мо-Мо меньше и присутствует связь Мо-Мо.

В третьей главе рассматривается структура нанокластеров Мох03х.у для х=5, 6, у=0,1,2 (табл. 4). Ввиду того, что при увеличении числа атомов в кластере, все возможные конфигурации нельзя рассмотреть в рамках одной работы, для MosOi5.y и Мо6Оп рассмотрены только наиболее характерные соединения.

Учитывая установленную устойчивость циклических структур, а также установленную устойчивость клеточных соединений (МоОз)", для М05О13 и Мо5Он и рассчитывались только циклические и клеточные структуры.

Во всех случаях наиболее стабильными оказались клеточные изомеры. Для М05О14 наиболее стабильной является тригональная бипирамида симметрии D3h,(3), а для Mo5Oi3 - такая же структура (1), но с вакансией на месте аксиального атома Мо. Циклические изомеры (2 и 4), в которых атомы Мо соединены двойными кислородными мостиками,

имеют меньшую энергию связи, а циклические структуры с одинарными кислородными мостиками оказались нестабильными.

Таблица 4. Структура, энергия связи и порядок связи устойчивых изомеров МозОп-у (у=2-0)

Формула Структура Еи(а.е) а* Формула Структура Е„(а.е) и*

1. М05О13 СЗУ Р—£моГ~е\ _ </---Мо,=0 0_ \ о--Мо, II О 4.485 0.55 4. М05О14 __Мо.__ Мо-- 1) А \/ „ / // \ 0 0 4.612 0.33

2. М05О13 о II гДЛ иг И" /\ с/\ с/ 0 \> 4.367 0.32 5. МобОп С4у о О-Мо^о II 0 5.643 0.15

3. М05О14 Озь 0 II \0-ио-,0 1 4.711 0.27

*указан порядок наиболее сильной связи металл - металл в молекуле.

В случае Мо6017 плоское расположение шести атомов Мо, согласно расчету, является нестабильными. Устойчивой оказался только изомер симметрии С4У, которая соответствует октаэдрической клеточной структуре Мо6018 с одним удаленным атомом кислорода. Таким образом, при увеличении числа атомов Мо наиболее стабильными оказываются клеточные структуры не только с наивысшей степенью окисления [1], но и структуры с формальным дефицитом кислорода.

Четвертая глава посвящена структуре малых нанокластеров Аи„8Н, являющихся упрощенной моделью взаимодействия нанокластеров золота с тиолами. Рассчитывались возможности присоединения группы —вН к устойчивым структурам нанокластеров золота, рассчитаным в работах [2, 3]. Попытки присоединения группы -8Н к стабильным структурам приводили к существенным изменениям конфигурации и структуры химических связей. В случае малых (плоских) нанокластеров золота замена одного атома золота группой -8Н сохраняет стабильную структуру той же конфигурации (рис. 3).

Рисунок 4.

Стабильные нанокластеры Аи„.х8Нх

|

Ьлг

?

Аи)

шггт

2М4

т

5 3&?

ж

2.552 Д

4\

I©» ©^

ф

I® © ^

Присоединение группы -ЭН приводит к небольшому увеличению ширины запрещенной зоны (табл. 5). В то же время замещение атома Аи на группу -вН в икосаэдрической структуре Аи32 приводило к образованию только одной связи Аи-Э и нарушению структуры связей нанокластера.

Результаты расчетов для модельной группы вН позволили сделать вывод, что эта группа может замещать Аи без нарушения структуры нанокластера в положениях с координационным числом 1, 2 и 3. Замещение атома Аи

приводили к нарушению структуры нанокластера, в результате сера образовывала химическую связь только с одним или двумя атомами золота.

Таблица 5.

Ширина запрещенной зоны (эВ) в нанокластерах Аи„ и Au„.iSH

Формула ДЕ ДЕ

Auj D2h 1,84 Au3SH 2,60

Au,; D3h 3,35 Au5SH 3,5

Aug D4h 2,07 AujSH 2,85

Au2o Td 2,49* AU,9SH 2,09

»Экспериментальное значение АЕ для Аи2о равно 1,77 эВ [9]

В пятой главе изложены результаты модельных расчетов взаимодействия комплексов с Pd(II): trans-[HS-Pd(PBu3)2-SH] с нанокластерами золота._Из-за сложности исследуемых молекул при расчетах они заменялись упрощенным фрагментом [-S-Pd(P(CI I3)3)2-SH]. Исследовалось комплексообразование с атомом золота и кластерами Au3,Au4, Au5, Аиб и Au8, Результаты расчетов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Теоретические, длины связей, углы связей.

Длина, A Угол, градусы

S-Aui SAu2 PdSAui PdSAu2 AuSAu

Pd(P(CH3)3)2SHSAu3 2.514 2.553 120,7 132,9 68,5

Pd(P(CH3)3)2SHSAu5 2.464 2.455 106.7 128,5 81,5

Pd(P(CH3)3)2SHSAuf, 2.439 2.436 119,3 115,2 89,8

Pd(P(CH3)3)iS2Au8 2.324 2.413 105.1 91.7 -

Теоретические результаты коррелируют с экспериментальными данными ЕХАРЭ: угол Рс18Аи=100°, длина связи Б-Аи по 2.33(5) ангстрем. Теоретическая стабильная структура модельного бинанокластера приведена на рис. 4.

Рисунок 5.

Пример стабильных нанокластеров Аип.х5Нх

ъ

А и Аи

ь

Аи

Рс1

Выводы:

1. Неэмпирическими методами установлено, что в соединениях Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) атомы молибдена могут быть связаны одинарными или двойными мостиковыми атомами кислорода. Показана возможность существования стабильных линейных, циклических и клеточных структур, а также структур, состоящих из групп циклов.

2. Установлено, что при увеличении числа атомов молибдена наиболее стабильными являются симметричные циклические и клеточные

структуры. Наряду с клеточными структурами типа (МохОзх)„ существуют нестехиометрические стабильные клеточные структуры с меньшей степенью окисления молибдена.

3. Для структур нанокластеров нестехиометрических оксидов молибдена IV, отвечающих одной химической формуле, показано, что в большинстве случаев энергия связи молекулы и порядок связи металл-металл отрицательно коррелированы.

4. Установлена топологическая идентичность однократно ионизированных изомеров Мох03х_у (х=1-6, у=0,1,2) и соответствующих нейтральных молекул.

5. Показано, что замена атома Аи на группу -ЭН в стабильных нанокластерах Аип (п<20) приводит к образованию стабильного нанокластера такой же конфигурации. Это указывает на принципиальную возможность локализации молекул тиолов на дефектах структуры нанокластеров Аи при самосборке монослоев.

Список цитируемой литературы:

1. Tsipis А.С. Ab Initio and density functional electronic structure study of molybdenum oxide clusters 7/Phys. Chem. Chem. Phys.2000. V.2. P. 1357.

2. Love J. C., Estroff L. A., Kriebel J. K., et.al. Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology // Chem. Rev. 2005. V. 105. P.l 103-1170.

3. Daniel M.C., Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnology // Chem. Rev. 2004. V.104. P. 293346.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Норов Ю. В., Яржемский В. Г., Паршаков А. С., Ильин Е. Г. Численное исследование кластерных и полиядерных комплексов оксида молибдена Мо202-б, Моз07.ц// Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей XVI Всероссийской конференции. Ч.З. 2009 - Йошкар-Ола, С. 111-115.

2. В.Г.Яржемский, Ю.В.Норов, С.В.Мурашов, К.Батоккио, И. Фратодди, И.Вендити, Дж. ПольцонеттиКвантовохимическое моделирование взаимодействия нанокластеров золота с тиолами //Неорганические материалы 2010. Т. 46. №9. С. 1034-1040.

3. Ю.В. Норов, В. Г. Яржемский, А. С. Паршаков, Е. Г. Ильин. Структура оксидов молибдена Мох03х_у //Вестник МГПУ, серия Естественные науки 2010. №9. С. 33-36.

4. Норов Ю.В., Нефедов В.И. Квантовохимические расчеты клеточных соединений. //Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2008. С. 293.

5. Норов Ю.В., Яржемский В.Г., Паршаков A.C., Ильин Е.Г. Численные исследования кластерных и полиядерных комплексов оксида молибдена М02О2-6, M03O7.11, М04О12.14 XVI Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик 2009, сборник тезисов докладов и сообщений. С.161

Подписано в печать: 19.11.2010

Заказ № 4618 Тираж - 80 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.:.

1.1 Обзор актуальных квантовохимических методов.

1.1.1 Метод самосогласованного поля.

1.1.2 Базисные наборы атомных орбиталей для метода самосогласованного поля и методов, учитывающих корреляцию.

1.1.3 Учет корреляции. Пост-Хартри-Фоковские методы.

1.1.4 Учет корреляции. Теория функционала плотности.

1.2 Обзор исследований по оксидам молибдена.

1.3 Обзор исследований по наноструктурам золота.

Глава 2. Анализ оксидов молибдена.

2.1 Изомеры Мо2Об-у.

2.2 Изомеры М03О9-У.

2.3 Изомеры Мо4012-у(у = 2.0).

2.4 Структура ионов наиболее устойчивых изомеров М02-4О4.12.

Глава 3. Структура изомеров М05О13, М05О14 и Мо6Оп.

Глава 4. Структура малых нанокластеров Аип8Н.

Глава 5. Расчет взаимодействия комплексов с Рс1(11): 1гапз-[Н8-Рс1(РВиз)2-8Н] с нанокластерами золота.

Выводы.

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению реакционной и каталитической способности кластеров (1-металлов и их оксидов. Кластеры могут существовать в различных изомерных формах, число которых растет с увеличением количества атомов в кластере. Существенное различие реакционной способности изомеров требует решения вопроса о структуре как нейтральных молекул, так и ионов в газовой фазе. Большинство экспериментальных методов не могут дать исчерпывающее описание пространственной структуры и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и комплексов ввиду их короткого времени жизни.

Методами квантовой химии возможно подробное описание комплексов с!-металлов, их структуры, электронного строения, энергетических характеристик, возможно моделирование комплексообразования с интересующими веществами, вычисление энергии связи, типа локализации и пр. В связи с этим квантовохимическое моделирование нанокластеров с1-металлов и их оксидов является актуальной научной задачей современной физической химии.

Выбор объектов исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны нанокластеры на основе ё-элементов: нестехиометрические оксиды молибдена, а также нанокластеры золота, взаимодействующие с тиолами. Выбор именно этих соединений для моделирования строения нанокластеров обоснован перспективами их применения в материаловедении при создании каталитических систем, оптических устройств и сенсоров.

Соединения молибдена находят широкое применение в качестве катализаторов и выступают как эффективные компоненты интермедиатов химических реакций. Исследование структуры и электронного строения оксидов молибдена ведется различными методиками, однако систематическое изучение неэмпирическими методами квантовой химии широкого класса оксо- и пероксокомплексов МохОзх.у (х=1-6, у=0,1,2) до настоящего времени проведено не было.

Наночастицы золота, стабилизированные тиолами, являются интересными объектами из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры, имеющих перспективное применение в оптоэлектронике, катализе и создании химических сенсоров. Недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на существенный вклад Аи5с1 - орбиталей (в отличие от Ag4d -орбиталей) в 4 электронную плотность на уровне Ферми. Теоретически были установлены стабильные симметричные наночастицы золота (до Аи72) и был сделан вывод о том, что их структурные особенности связаны с релятивистским расщеплением 5<1-орбиталей. В то же время информация о взаимодействии нанокластеров золота с соединениями серы, необходимая для направленного синтеза самоорганизующихся нанокластеров, практически отсутствует.

Цель настоящей работы.

Квантово-химическое определение структуры и электронного строения малых нанокластеров оксидов молибдена и нанокластеров золота, связанных с соединениями серы, и установление их связи с функциональными свойствами нанокластеров и систем на их основе. Для достижения этой цели:

- апробированы используемые квантовохимические методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов молибдена и нанокластеров золота с экспериментальными данными;

- смоделированы возможные изомеры для каждой стехиометрической формулы, определены наиболее стабильные формы;

- проведен анализ тенденций изменения структуры оксидов молибдена и малых нанокластеров золота с соединениями серы.

Научная новизна. впервые неэмпирическими методами проведены систематические исследования комплексов оксида молибдена МохОзх.у (х=1-6, у=0,1,2), определено электронное строение, зависимость энергии связи молекулы и электронного строения от соотношения количества атомов молибдена и кислорода в молекуле и ионе, доказана топологическая идентичность нейтральных молекул в газовой фазе и ионных форм; с позиций электронного строения дано объяснение экспериментальным масс-спектрам MALDI оксидов молибдена. впервые проведены расчеты взаимодействия Aun (3<п<20) с тиолами и установлен способ координации тиольной группы, не изменяющий структуры исходного нанокластера, определено влияние координации меркаптогруппы на электронное строение Aun.

Практическая значимость.

1. Основные закономерности структуры и электронного строения оксидов d- металлов необходимы для понимания каталитических процессов и могут быть использованы для разработки научных принципов создания новых катализаторов и сенсоров.

2. Особенности электронного строения и координации органических молекул, включающих терминальную тиольную группу с Q нанокластерами золота различной конфигурации дают теоретическое обоснование для направленного формирования их функциональных свойств.

На защиту выносятся

- Результаты квантовохимического моделирования структур оксидов Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) молибдена.

- Результаты квантовохимического моделирования структуры малых нанокластеров Aun(3<n<20) с меркаптогруппами и тиолами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету строения исследуемых веществ, обработка результатов и их анализ. Сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 20 симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2008 г.; XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009 г.

Работы по теме диссертации поддержаны РФФИ, грант № 08-03-00350а; советом при Президенте РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-616.2008.3; грантом двухстороннего сотрудничества CNR (Италия) — РАН «Сателлитная структура фотоэлектронных спектров атомов и химических соединений».

Выводы.

1. Неэмпирическими методами установлено, что в соединениях Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) атомы молибдена могут быть связаны одинарными или двойными мостиковыми атомами кислорода. Показана возможность существования стабильных линейных, циклических и клеточных структур, а также структур, состоящих из групп циклов.

2. Установлено, что при увеличении числа атомов молибдена наиболее стабильными являются симметричные циклические и клеточные структуры. Наряду с клеточными структурами типа (МохОзх)п существуют нестехиометрические стабильные клеточные структуры с меньшей степенью окисления молибдена.

3. Для структур нанокластеров нестехиометрических оксидов молибдена IV, отвечающих одной химической формуле, показано, что в большинстве случаев энергия связи молекулы и порядок связи металл-металл отрицательно коррелированы.

4. Установлена топологическая идентичность однократно ионизированных изомеров Мох03ч.у (х=1-6, у=0,1,2) и соответствующих нейтральных молекул.

5. Показано, что замена атома Аи на группу —SH в стабильных нанокластерах Aun (п<20) приводит к образованию стабильного нанокластера такой же конфигурации. Это указывает на принципиальную возможность локализации молекул тиолов на дефектах структуры нанокластеров Аи при самосборке монослоев.

1. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 С.

2. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров . JL : б.н., 1983 .

3. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Строение молекул . Ростов на/Д : Феникс, 1997. 560 С.

4. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М. : Мир, 1972. 380. С.

5. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М. : Мир, 1972. 560 С.

6. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory.// Rev. Mod. Phys. 1951 г., Т. 23, 1, С. 69-89.

7. Игнатов, С.К. Квантово-химическое моделирование структуры, фихико-химических свойста и реакционной способности. Н. Новг. : Нижегородский гос. университет, 2006. С. 86.

8. Pulay P. Improved SCF Convergence Acceleration. // J. Сотр. Chem. 3(4), 1982 г., С. 556-560.

9. Galina Chaban, Michael W. Schmidt and Mark S. Gordon. Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wavefunctions. // Theor. Chem. Acc. 1997 г., Т. 97, С. 88-95.

10. Слейтер Д. Электронная структура молекул. М. : Мир, 1965. 587 С.

11. Фларри Р. Квантовая химия. М. : Мир, 1985. 472 С.

12. Колбановский Ю.А. и др. Кинетические, спектральные и квантово-химические исследования термических превращений перфторолефинов. // Рос. Хим. Ж. 2003 г, Т. XLVII, 2.

13. Pople, J.A, Nesbet, R.K. Self-Consistent Orbitals for Radicals. // J. Chem. Phys. 1954 г., T. 22, С. 571-72.

14. McWeeny R., Dierksen G. Self-consistent perturbation theory. 2. Extension to open shells. I/ J. Chem. Phys. 1968 г., T. 49, С. 4852.

15. Lunell Sten. Comparison of UHF and PHP methods for hyperfine structure calculations. // International Journal of Quantum Chemistry. 1979 г., T. 15, С. 97— 107.

16. Roothaan С. С. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. H Rev. Mod. Phys. 1960 г., 32, С. 179-185.

17. A.B. Арбузников, Б.Н. Плахутин. Точное выражение для оператора Фока в методе единого связывающего оператора. /I Докл. АН(Россия). 2, 1992 г., Т. 324.

18. Б.Н. Плахутин. Интегральные инварианты в молекулах с открытыми электронными оболочками высокой симметрии. I. Инвариантные разложения для интегралов межэлектронного взаимодействия. // Ж. структур, химии. 1998 г., Т. 39, С. 4.

19. Cramer Christopher J. Н Essentials of Computational Chemistry. Chichester : John Wiley & Sons, Ltd, 2002.

20. П., Крайнов В. Лекции по микроскопической теории атомного ядра. М. : Атомиздат, 1973.

21. Ernest R. Davidson, David Felle. Basis set selection for molecular calculations. II Chem. Rev. 1986 г., T. 86 (4), С. 681-696.

22. Lowe John P. // Quantum Chemistry. Academic Press. 1978 г., С. 315-319.

23. Hehre W. J., Stewar R. F., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 1. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. // J. Chem. Phys. 1969 г., T. 51, С. 2657-2664.

24. Collins J. В., Schleyer P. v. R., Binkley J. S., Pople, J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 17. Geometries and binding energies of second-rowmolecules. A comparison of three basis sets. // J. Chem. Phys. 1976 r., T. 64, C. 5142-5151.

25. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 21. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements. // Jl Am. Chem. Soc. 1980 r., T. 102, C. 939-947.

26. Gordon M.S., Binkley J. S., Pople J.A., Pietro W. J., Hehre, W.J. Self-Gonsistent Molecular Orbital Methods. 22. Small Split-Valence Basis Sets for Second-Row Elements. II J. Am. Chem. Soc. 1982 r., T. 104, C. 2797-803.

27. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees D.J., Pople J.A., Binkley

28. J.S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 24. Supplemented small split-valence basis-sets for 2nd-row elements. // J. Am. Chem. Soc. 1982 r., T. 104, C. 5039-5048.

29. Dobbs K.D., Hehre W. J. Molecular-orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basis-sets for 3rd row and 4th row, main-group elements. II J. Comp. Chem. 1986 r., T. 7, C. 359-378.

30. Dobbs K.D., Hehre, W. J. Molecular-orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 6. Extended basis-sets for 2nd-row transition-metals. // J. Comp. Chem. 1987 r., T. 8, C. 880-93.

31. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. 1971 r., T. 54, C. 724.

32. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 12. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular-orbital studies of organic-molecules. // J. Chem. Phys. 1972 r., T. 56, C. 2257.

33. Hariharan P.C., Pople J.A. Accuracy of AH equilibrium geometries by single determinant molecular-orbital theory. Mol. Phys. 1974 r., T. 27, C. 209-214.

34. Gordon M. S. The isomers of silacyclopropane. // Chem. Phys. Lett. 1980 r., T. 76, C. 163-68.

35. Hariharan P.C., Pople, J.A. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies. // Theor. Chem. Acc. 1973 r., T. 28, C. 213-222.

36. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., DeFrees D. J., Pople J. A., Gordon M. S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 23. A polarization-type basis set for 2nd-row elements. // J. Chem. Phys. 1982 r., T. 77, C. 3654-65.

37. Binning R. C.Jr., Curtiss L. A. Compact contracted basis-sets for 3rd-row atoms GA-KR. II J. Comp. Chem. 1990 r., T. 11, C. 1206-16.

38. Blaudeau J.-P., McGrath M. P., Curtiss L. A., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms K and Ca. J. Chem. Phys. 1997 r., T. 107, C. 5016-21.

39. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=ll-18. // J. Chem. Phys. 1980 r., T. 72, C. 5639-5648.

40. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 20. Basis set for correlated wave-functions. // J. Chem. Phys. 1980 r., T. 72, C. 650-654.

41. Wachters A. J. H. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing third-row atoms. H J. Chem. Phys. 1970 r., T. 52, C. 1033.

42. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations representation of 3D orbitals in transition-metal atoms. // J. Chem. Phys. 1977 r., T. 66, C. 4377-84.

43. Raghavachari K., Trucks G. W. Highly correlated systems: Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu. IIJ. Chem. Phys. 1989 r., T. 91, C. 1062-65.

44. Frisch M. J., Pople J. A., Binkley J. S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 25. Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets. I I J. Chem. Phys. 1984 r., T. 80, C. 3265-69.

45. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G. W., Schleyer P. v. R. Efficient diffuse function-augmented basis-sets for anion calculations. 3. The 3-21+G basis set for lst-row elements, Li-F. II J. Comp. Chem. 1983 r., T. 4, C. 294-301.

46. Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys. 1989 r., T. 90, C. 1007-1023.

47. Kendall R. A., Dunning T. H. Jr., Harrison R. J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. // J. Chem. Phys. 1992 r., T. 96, C. 6796-6806.

48. Woon D. E., Dunning T. H. Jr. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations 3. The atoms aluminum through argon. // J. Chem. Phys. 1993 r., T. 98, C. 1358-1371.

49. Peterson K. A., Woon D. E., Dunning T. H. Jr. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2 ® H2+H reaction. II J. Chem. Phys. 1994 r., T. 100, C. 7410-15.

50. Wilson, A. K., Mourik, T. van h Dunning, T. H. Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. VI. Sextuple zeta correlation consistent basis sets for boron through neon. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996 r., T. 388, C. 339-49.

51. Davidson, E. R. Comment on "Comment on Dunning's correlation-consistent basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1996 r., T. 260, C. 514-518.

52. Stevens W. J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis-sets for the lst-row and 2nd-row atoms. // J. Chem. Phys. 1984 r., T. 81, C. 6026-6033.

53. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations potentials for main group elements Na to Bi. // J. Chem. Phys. 1985 r, T. 82, C. 284-98.

54. Hay, P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations potentials for the transition-metal atoms Sc to Hg. // J. Chem. Phys. 1985 г., Т. 82, С. 270-283.

55. Н.Г. Рамбиди, Н.Ф. Степанов, А.И Дементьев. Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул. М. : 1979.

56. С. Уилсон. Электронные корреляции в молекулах. М. : 1987.

57. Foresman J. В., Head-Gordon М., Pople J. A., Frisch М. J. Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States. // J. Phys. Chem. 1992 г., Т. 96, С. 135-149.

58. Head-Gordon M., Rico R. J., Oumi M., Lee T. J. A Doubles Correction to Electronic Excited-States from Configuration-Interaction in the Space of Single Substitutions. // Chem. Phys. Lett. 1994 г., Т. 219, С. 21-29.

59. Head-Gordon M., Maurice D., Oumi, M. A Perturbative Correction to Restricted Open-Shell Configuration-Interaction with Single Substitutions for Excited-States of Radicals. // Chem. Phys. Lett. 1995 г., Т. 246, С. 114-121.

60. Дороган И.В. Теоретические методы исследования возбужденных состояний органических молекул. // Рос. хим. ж. 2007 г., Т. LI, 5, С. 91-98.

61. Wang Hefeng, Kais Sabre, Aspuru-Guzik Alan, Hoffmann Mark R. Quantum algorithm for obtaining the energy spectrum ofmolecular systems. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2008 г., Т. 10, С. 5388-5393.

62. Cizek J. // Advances in Chemical Physics. New York : Wiley Interscience, 1969. T. 14.

63. Eade R. H. A., Robb M. A. Direct minimization in MC SCF theory the Quasi-Newton method. // Chem. Phys. Lett 1981 г., Т. 83, С. 362-368.

64. Hegarty, D. и Robb, M. A. Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations. // Mol. Phys. 1979 г., Т. 38, С. 1795-812.

65. Klene M., Robb M. A., Blancafort L., Frisch, M. J. A New Efficient Approach to the Direct RASSCF Method. // J. Chem. Phys. 2003 г., Т. 119, С. 713-728.

66. Olsen J., Roos B. O., Jorgensen P., Jensen H. J. A. Determinant Based Configuration-Interaction Algorithms for Complete and Restricted Configuration-Interaction Spaces. II J. Chem. Phys. 1988 r., T. 89, C. 2185-2192.

67. Meller C., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems. II Phys. Rev. 1934 r., T. 46, C. 0618-22.

68. Head-Gordon M., Head-Gordon T. Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer. // Chem. Phys. Lett. 1994 r., T. 220, C. 122-128.

69. Saebo, S., J.Almlof. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation. // Chem. Phys. Lett. 1989 r., T. 154, C. 83-89.

70. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. // Chem. Phys. Lett. 1988 r., T. 153, C. 503-506.

71. Pople J. A., Binkley J. S., Seeger, R. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation. // Int. J. Quantum Chem. 1976 r., T. Y-10, C. 1-19.

72. Raghavachari K., Pople J. A. Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy. 11 Int. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 91-100.

73. Bartlett R. J., Purvis G. D., Ill Many-body perturbation-theory, coupled-pair many-electron theory, and importance of quadruple excitations for correlation problem. Hint. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 561-581.

74. Pople J. A., Krishnan R., Schlegel H. B., Binkley J. S. Electron Correlation Theories and Their Application to the Study of Simple Reaction Potential Surfaces. II Int. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 545-560.

75. Purvis G. D. Ill, Bartlett, R. J. A full coupled-cluster singles and doubles model the inclusion of disconnected triples. II J. Chem. Phys. 1982 r., T. 76, C. 1910-1918.

76. Scuseria G. E., Schaefer H. F. III. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configuration-interaction (QCISD)? // J. Chem. Phys. 1989 r., T. 90, C. 3700-03.

77. Scuseria G. E., Janssen C. L., Schaefer, H. F. III. An efficient reformulation of the closed-shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) equations. II J. Chem. Phys. 1988 r., T. 89, C. 7382-7387.

78. Pople J. A., Head-Gordon M., Raghavachari K. Quadratic configuration interaction a general technique for determining electron correlation energies. // J. Chem. Phys. 1987 r., T. 87, C. 5968-5975.

79. Hohenberg P., Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev. 1964 r., T. 136, C. B864-B871.

80. W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. U Phys. Rev. 1965 r., T. 140, C. A1133-A38.

81. Perdew, J. P. // Electronic Structure of Solids. 1991 r., T. 11.

82. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior. // Phys. Rev. A. 1988 r., T. 38, C. 3098-100.

83. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988 r., T. 37, C. 785-89.

84. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation-energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett. 1989 r., T. 157, C. 200-206.

85. Ernzerhof M., Perdew J. P. Generalized gradient approximation to the angle-and system-averaged exchange hole. // J. Chem. Phys. 1998 r., T. 109.

86. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. II J. Chem. Phys. 1993 г., Т. 98, С. 1372-1377.

87. Castleman, S.N. Khanaand, ред.. Quantum Phenomenain Clusterand Nanostruktures. Heidelberg : Springen, 2003. 229 C.

88. Самойлова A. JL, Ефремов Ю. M., Журавлев Д. А., Гурвич Л. В. //

89. Химия высоких энергий. 1974 г., Т. 8, С. 229.

90. Gatterer A., Junkes J., Sulpeter Е., Rosen В. Molecular spectra of metallic oxides. Ed. Specola Vaticana. Vatican City: I I Vatican Press, 1957 г., С. 80.

91. Howard J. C, Conway J. G. II J. Chem. Phys. 1965 г., Т. 43, С. 3055.

92. G. Pickardi. // Atti Accad. naz. Lincei. 1933 г., Т. 17, С. 654.

93. Swaminathan S., Srinivasan S. II Acta crystal-logr. 1975 г., Т. A31, С. 628.

94. Bates J. К., Gruen D. M. II J. Mol. Spectrosc. 1979 г., Т. 78, С. 284.

95. Hewett W. D., Newton J. H., Weltner W. // J. Phys. Chem. 1975 г., Т. 79, С. 2640.

96. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. // ВИНИТИ. Деп. . 1975 г., Т. 27—75.

97. Хаит Ю. Г., Хачкурузов Г. А. // ОНИИТЭХИМ. 1982 г., Т. 82.

98. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. // Вестн. МГУ. Сер. хим. 1975 г., Т.16, С. 486.

99. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. Вестн. МГУ. Сер. хим. 1976 г., Т.17, С. 38.

100. Zasorin Е. Z., Rambidi N. G., Akishin P. А. // Acta crystallogr., Suppl. 1963 г., Т. 16, С. А130.

101. А., Иванов. Автореф. due. канд. хим. наук. М : МГУ, 1976.

102. К.С., Краснов, ред.. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справочник. Л : Химия, 1979. 447 С.

103. Zeegers P. J. Т., Townsend W. P., Winefordner J. D. // Spectrochim. aeta. 1969 г., Т. B24, С. 243.

104. Egorova N. M., Rambidi N. G. Molecular structure and vibrations. Ed. S, 1972 г., 212 С.

105. В. V. Reddy, S. К. Nayak, S. N. Khanna, В. K. Rao, P. Jena. Electronic Structure and Magnetism of Rim (n=2-13) Clusters. // Phys. Rev. B. 1999 г., Т. 59, 5214.

106. M. Moseler, H. Hakkinen, and U. Landman. Supported Magnetic Nanoclusters: Soft Landing of Pd Clusters on a MgO Surface. // Phys. Rev. Lett. 2002 г, T. 89, 176103.

107. D. Kaiming, Y. Jinlong, X.Chuanyun, W.Kelin. // Phys.Rev. B. 1996 г., Т. 54, 17, С. 11907.

108. C.M.Chang, M.Y.Chou. // Phys. Rev. Lett. 2004 г., Т. 93, С. 133401 .

109. В.Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко. И Журнал структурной химии. 2002 г., Т. 43,5,С. 838-843.

110. F.-Q. Zhang, H.-S. Wu, Y.-Y.Xu. // J. Mol.Model 2006 г., С. 551-558.

111. Ian G. Dance, Arthur E. Landers. // Inorg. Chem. 1979 г., Т. 18 (12), С. 3487-3492.

112. M. В. Игнатович, К. М. Холявенко, В. М. Белоусов.

113. Спектроскопическое изучение состояния молибдена и ванадия, наслоенных на аэросиле. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1979 г., Т. 16, 3, С. 423-427.

114. ИЗ. Пак В. А., Волкова А. Н., Кушакова Н. Н. Получение молибденоксидных групп на поверхности кремнезема и их исследование по спектрам диффузного отражения. // Журнал физ. химии. 48, 1974 г., Т. 9, С. 2394.

115. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М : Мир, 1970. 219 С.

116. A. Katrib, P. Leflaive, L. Hilair, G. Maire. Molybdenum based catalysts. I. Mo02 as the active species in the reforming of hydrocarbons. // Catalysis Letters. 1995 г., Т. 38, С. 95-99.

117. D.S. Zingg, L.E. Makovsky, R.E. Tiseher, F.R. Brown and D.M. Hercules. II J. Phys. Chem. 1980 г., С. 2898.

118. Темкин, О. Н. Химия молекулярного азота. // Соросовский образовательный журнал. 1997 г., 10, С. 90-104.

119. Love Christopher J., Estroff Lara A., Kriebel Jennah K., Nuzzo Ralph G. P., George M. Whitesides Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology. // Chem. Rev. 2005 г., Т. 105, С. 1103-1170.

120. M.C. Daniel, Astruc D. G. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnology. // Chem. Rev. 2004. T. 104, C. 293-346.

121. Brust Mathias, Walker Merryl, Bethell Donald, Schiffrin David J., Wliyman Robin Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994 г., С. 801-802.

122. Templeton A.C, Wuelfing W.P., Murray R.W. Monolayer-Protected Cluster Molecules. // Acc. Chem. Res. 2000 г., Т. 33, С. 27-36.

123. C.N. Rao, G.U. Kulkarni, P.J. Thomas, P.P. Edwards Size-Dependent Chemistry: Properties of Nanocrystals. II Chem. Eur. J. 2002 г., Т. 8, С. 28-35.

124. Johnson, S. R., Evans, S. D. и Mahon, S. W. Alkanethiol Molecules Containing an Aromatic Moiety Self-Assembled onto Gold Clusters. // Langmuir. 1997 г., Т. 13, С. 51-57.

125. R. Shenhar, V.M. Rotello, Scaffolds, Blocks В. I I Acc. Chem. Res. 2003 г., Т. 36, С. 549-561.

126. Haruta M. Catalysis: Gold rush. II Nature. 2005 r., T. 437, C. 1098-1099.

127. P., Pyykko. Relativistic effects in structural chemistry. // Chem. Rev. 1988 r., T. 88, C. 563-594.

128. H., Häkkinen h M., Moseler. Symmetiy and electronic Structure of Noble-metal nanoparticles and role of relativity. // Phys. Rev. Lett. 2004 r., T. 93, 9, C. 093401.

129. Häkkinen H., Moseler M., Lindman U. Bonding. Cu, Ag and Au clusters. Relativistic effects, trends and surprises. // Phys. Rev. Lett. 2002 r., T. 89, 3, C. 033401.

130. J.Oviedo, R.E.Palmer. Amorphous structure of Cu, Ag and Au nanoclusters from first principles. // J. Chem Phys. 2002 r., T. 117, C. 9548-9551.

131. Perdew J.P., Burke K., Erzenhoff M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. II Phys. Rev. Lett. 1996 r., T. 77, C. 3865-3869.

132. X. Gu, M. Ji, S. H. Wei, X. G. Gong. AuN clusters (N=32,33,34,35): cagelike structures of pure metal atoms. // Phys.Rev. B. 2004 r., T. 70, C. 205401.

133. Kartunen A., Linnolahti M., Pakkanen T.A., et.al. Icosahedral Au72: a predicated chiral and spherically aromatic golden fullerene. // Chem. Comm. 2008 r, T. 465, C. 465-467.

134. Li J., Li X., Zhai H.J., et.al. Au20 Tetrahedral cluster. II Science. 2003 r., T. 299, C. 864-867.

135. Roldan A., Vines F., IHas F., et.al. Density functional studies of coinage metal nanoparticles: scalability of their properties to bulk. // Theor. Chem. Лес. 2008 г., С. 565-573.

136. Roldan A., Gonzalez S., Ricart J.M., et.al. Critical size for 02 dissociation by Au nanoparticles. // Chem. Phys. Chem. 2009 г., Т. 10, С. 348-351.

137. Franceschetti A., Pennycook S.J., Pantelides S.T. Oxygen chemisorption on Au nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. 2003 г., С. 471-475.

138. Gronberg H., Curloni A., Andreoni W. Thiols and disulfides on Au(lll) surface. The headgroup-gold interaction. // J. Am. Chem. Soc. 2000 г., Т. 122, С. 3839-3842.

139. Manu D., Chis V., Baia M., et.al. Density functional theory investigation of p-aminothiophenol molecules adsorbed on gold nanoparticles. // Journal of optoelectronic and advanced materials. 2007 г., Т. 9, С. 733 — 736.

140. Д.Н., Лайков ii Ю.А., Устынюк. // Известия академии наук, Серия химическая,. 2005 г., Т. 3, С. 804-810.

141. Kresse, G. и Furthmuller, J. // Comp.Mater. Sci. 1996 г., Т. 6, С. 15.

142. F.-Q.Zhang, H.-S. Wu, D.B.Cao, X.M.Zhang, Y.W.Li, H.Jiao,.

143. Molybdenum compounds. // J.Molec. Struct. Theochem. 755, 2005 г., С. 119-126.

144. В.Г., Яржемский и Э.Н., Муравьев. Орбиты и индуцированные представления в квантовой химии наноструктур. // Журн. неорг. хим. 2009 г., Т. 54, С. 1341-1344.

145. Vitaliano R., Fratoddi I., Venditti I., Roviello G., Battocchio C., Polzonetti G., M., V. Russo // J. Phys. Chem. A. 2009 г., Т. 113, 52, С. 1473014740.

146. D. Nilsson, S. Watcharinyanon, M. Eng, L. Li, E. Moons, L. S. O. Johansson, M. Zharnikov, A. Shaporenko, Albinsson, В. и Martensson, J. //1.ngmidr. 2007 г., Т. 23, С. 6170-6181.

147. F. Albert Cotton, Carlos A. Murillo and Richard A. Walton. // Multiple Bonds Between Metal Atoms, third edition. Heidelberg : Springer, 2005. C. 69-182.

148. P. B. Delley. II J. Chem. Phys. 2000 г., Т. 113, C. 7756-7764.

149. Nesbet, J. A. Pople and R. K. Self-Consistent Orbitals for Radicals. // J. Chem. Phys. T. 22, C. 571-72.