Квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ5 ОД

санкт-петербургский государственный университет

На правах рукописи УДК Б35.32-34537.531:539.26

паншчев андрея алексеевич квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощения и

ионгелдаи внутренних электронных оболочек

многоатомных систем

0I.04.CT7 - физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-математических наук

Санкт-Петербург 1Я94

Работе выполнена в отделе электроники твердого тела Научно - исследовательского института физики

Санкт - Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Ц.Е.Акопян

доктор фдоико-матеыатичвсюа наук,

профессор Ы.Я.Амусья

доктор химических наук,

академик, РАЕЙ В.И.Нефедов

Ведущая организация: Ростовский государственны!! университет

1 „Защита диссертации состоится V п^Лч 189Уг. в 1 : заседании специализированного совета Д.083.57.62 по защите диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при О.-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, С.Петербург, Университетская най., д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета,

11- - I V

Автореферат разослан 189 ^г.

Ученыа секретарь специализированного совета

доктор фиэ.-мат. наук

г

ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

даш решения различных фундаментальных и прикладных задач естествознания безусловно необходимыми являются летальные сведения об атомном и электронном строении вещества. Традиционно для их получения применяются рентгеновские метода: рентгеноструктурный анализ, эмиссионная и абсорбционная спектроскопия и т.д. Успешное использование синхротронного излучения и достижение высокого энергетического разрешения в последнее время сделали очевидными уникальные возможности рентгеноспектрэльных методов изучения и диагностики локальной электронной и атомной структуры различных многоатомных систем и перспективность их дальнейшего развития. В силу чрезвычайной сложности процессов, индуцированных рентгеновским излучением, и невозможности их точного квантовомаханического описания эффективность указанных методов исследования оказывается тесно связаной с выбором теоретической модели, используемой для анализа и интерпретации результатов измерений. В связи с этим является актуальным поиск, создание и разработка новых моделей и приближенна; описывающих совокупность имеющихся экспериментальных данных И обеспечивающих их более простое и физически ясное объяснение о целью выявления общих закономерностей взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и повышения информативности и достоверности получаемых данных об электронном и атомном строении различных и многоатомных соединений.

Одним из важнейших первичных процессов вазимодействия рентгеновского излучения с веществом является процесс поглощения. Накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный материал о спектральном поведении сечения поглощения внутренними злвкгрояньш оболочками ^ в различных

3

многоатомных соединениях, а также спектральных характеристик сопутствующих процессов (квантового выхода фотоэффекта, диффракции фотоэлектронов и др.) свидетельствует о сильной пространственной локализации процесса рентгеновского поглощения и сильном воздействии атомного фотоэффека на спектральное поведение исследуемых характеристик.

Осндвноа_и§>льо данной работы является создание и разработка теоретического подхода к описанию процессов фотопоглощения и фотоионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем, в основе которого лежат соответствующие атомные фотопроцзссы, характеристики которых искажены полем окружения, систематическое его применение для описания имеющихся экспериментальных данных и выявление общих закономерностей протекания исследуемых процэссов в сироком классе химических соединений. В связи с этим осндьньми_за£ачамл, решаемыми в настоящей работе, являются:

• разработка совокупности приближений, обесточивающих реализацию квазиатомного подхода к расчету спектральной зависимости рентгеновского поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек твердых тел,-

• расчет тонкой структура! рентгеновских спектров поглощения (1С РСП) различных многоатомных систем на- основе разработанных приближения,-

• проведение систематического анализа экспериментальных данных о фотопоглощении внутренними электронными оболочками в различных многоатомных соединениях в широком спектральном диапазона, интерпретация спектральной зависимости сечения фотопоглощения и фотоионизэвди в различных химических соединениях и общих тенденций в изменений 1С РСП вдоль различных последовательностей соединений в рамках квазиатомной модели,-

• разработка соответствующих методов анализа экспериментальных данных для получения информации о параметрах ближнего порядка в веществе.

4

Наузная_новизна. В данной работе (I) предложена новая (квазиатомная) модель описания процессов поглощения рентгеновского излучения и ионизации внутренних электронных оболочек в веществе, <2) на ее основе разработан эффективный метод расчета спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов и спектрального хода сечения рентгеновского поглощения в молекулах и твердая телах, (3) проведены расчеты ГСП в широком классе химических соединений и в широком спектральном диапазоне, (4) нэ их основе дана интерпретация особенностей спектральной зависимости рентгеновского поглощения в исследованных объектах, (5) предложена квазиатомная методология анализа экспериментальных спектров.

.Показано, Что (1) процесс поглощение рентгеновского излучения в молекулах, свободных кластерах И твердых телах может рассматриваться как атомный, искаженный внешним полем, создаваемым атомами окружения. (2) локальные электронно-оптические характеристики вещества, а именно: отражательная и пропускательная способности, показатель преломления и функция энергетических потерь атомного фотоэлектрона в окружении, могут быть использованы для описания. изменений спектрального хода фотопоглощения и фотоионизации атома при перехода из свободного состояния в конденсированное, <з) эффект расщепления атомных рэзонансов анизотропным полем окружения определяет распределение спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов в окрестности порогов ионизации в веществе, (4) преломление и нелинейность распространения фотоэлектронных волн в окружении оказывает заметное влияние на спектральную зависимость сечения рентгеновского поглощения в многоатомных системах.

Н§учнэя_и_п2агтиеск§д_пзяндсхь результатов, полученных в данной работе, заключена в

(1) создании нового теоретического подхода к- исследованию

5

взаимодействия рентгеновского излучения с вешэством,

(2) расширении существующих представления о

• электронной структуре высоковозбувденных состояния атомов в молекулах и твердых телах,

• локальных электронно-оптических свойствах вещэства и их спектральных характериститках и

• механизма фотопоглощения и фотоионизации внутренних электронных оболочек вещества,

(3) разработке новых методов расчета 1С РСП многоатомных соединении на базе предложенного в работе подхода и соответствующего комплекса программ,

(4) выявленных закономерностях формирования структуры рентгеновских возбужденных состояний в твердых телах и еЭ взаимосвязи с локальной атомной к электронной структурой исследуемого обьекта,

(5) обнаружении ряда эффектов воздействия окружения на электронное строение и свойства высоковозбувденных (рентгеновских) состояний в многоатомных соединениях,

(6) квазиатомной интерпретации особенностей стактральноой зависимостиизучаемых процессов в широком ряду химических соединений, включающих двухатомные, линейные, трехатомныа, высококоорданированные типа ср4 и 81г4,, плоские типа вна13 и сложные плоские органические молекулы, щелочногалоидные кристаллы (иг и иаг), кристаллы с ковалентной связью (с-Э!, ь-вы), кристаллы инертных газов, а также кристаллы с островной структурой (Ыа231Р6, КВК4, Ыа2Ж>3. ИаЖ^ И Др.).

I. Квззиатомная теория рентгеновскиих спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем. Она включает в себя совокупность (а) методов расчета спектральной зависимости рентгеновского поглощения и ионизации остовных оболочек в молекулах и твердых телах в широком

б

интервале энергий фотоэлектронов и локальных электронно-оптических характеристик вещества, основанных из использовании методов псевдопотенциала, фазовых функций и эффективной матрицы отражения, (б) эффектов воздействия окружения на электронную структуру высоковозбужденных состояний атома и подходов к анализу экспериментальных данных.

2. Результаты проведанных расчетов и интерпретация спектрального хода фотопоглояения и ионизации внутренних оболочек в широком ряду химических соединения.

Апрдба1шя_работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на еледугой конференциях, совещаниях и семинарах: » Х1У-ом и ХУ-ом Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1884,: Ленинград, 1988).

• I и П-й Всесоюзных конференциях по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Свердловск, 1984, 1883),

• Ш-м Научном семинарэ "Автоионизашонные явления в атомах" (Москва, 1985).

® Всесоюзное совещание "Проблемы рентгеновской диагностики несовершенства кристаллов (Цахкадзор, 1085)

• 1Х-м Всесоюзном Совещании по физическим и мзтематичёским методами в координационной химии (Новосибирск, 1987).

в Совместных (СССР-Великобритания) семинарах (Дарсбери, 198?.:

Ленинград, 1990). ® ХШ-м,ХУ и ХУ1-М Международных Конференциях по рентгеновской спектроскопии (X-ray and Inner-Shell Processes In Atoms, Molecules and Solids) (ЛейГЩИГ, 1984; НОКСВИЛЛ, США, 1990; Дебрецен, Венгрия, 1993). » У1-й, IX-й и Х-й Международных конференцяиях по физике ЬУФ-излучения (Иарлотсвилл, США, 1980; Гонолулу. Гавайи, 1989; Париж, Франция, 1992). в 1-м совещании по фотоэлектронной дафракшм (Гватт, Швейцария, 1993).

7

• Ежегодном <1093 г.) совещании немецкого физико-химического общества (Лейпциг, 1ВЭЗ).

Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и заключения. Она изложена на Ъ15 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка , € таблиц и библиографию из £79 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы исследований, выполненных в данной работе, обоснован выбор объекта исследования и перечислены основная цель и задачи, решаемые в диссертации. Особое внимание удалено обоснованию новизны, научной и практической ценности полученных результатов. Сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

Становление развиваемого в диссертационной работе теоретического подхода к исследованию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом проходило в тесной взаимосвязи с другими теоретическими ,и экспериментальными исследованиями в области мягкого и жесткого рентгеновского излучения. В первая главе "Особенности взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и основные модели их описания", имеющей во многом обзорный характер, излагаются основные экспериментальные результаты, свидетельствующие об атомных и молекулярных эффектах в поглощении рентгеновского излучения и ионизации внутренних электронных оболочек твердых тел. Здесь же критически рассмотрены основные теоретические подходы, используемые в настоящее время для описания указанных процессов.

Во 812В23 главе "Фотопоглощение и ионизация внутренних электронных оболочек атомов в многоатомной системе" излагаются

в

основные представления о локализованных орбитэлях и потенциале атома в твердом теле [1-3], которые положены в основу развиваемого подхода к описанию фотопоглощения и фотоионизаиии внутренних электронных оболочек в веществе. Эта глава состоит из пяти разделов. В первом из них вводится представление локализованных орбиталея р и рассматривэотся их связь с делокэлизованными орбиталями блоховского типа. Орбитали ? опредаляются решением уравнения Адзмса-Гильберта, которое можно рассматривать как уравнение Хзртри-Фока с недиагональными множителями Лагранжа. Это уравнение имеет виц уравнения дяя атома во внешнем поле и, которое создается всеми атомами окружения. Потенциал и представляет из себя экранирующий потенциал атома (д) в многоатомной системе, он имеет виц и-рдр, где и - потенциал системы за вычетом атома д, р - матрица плотности 1-го порядка этой системы, д - ойератор, позволяющий получить локализованные решения. Выбор оператора л осуществляет переход к псевдопотенциалу. Способы построения знергоэависяиего псевдопотенциала (потенциала) окружения ид и эффективного потенциала атома в многоатомной системе, представляющего из себя экранированный потенциал атома, действующий на фотоэлектрон, обсуждаются в разделе 2.8. Проведенные исследования позволяют предложить схему вычисления потенциала окружения, состоящую из (1) замены потенциалов окружающих атомов соответствующими псевдопотенциалами СИЛ (2) разложения суперпозиции последних по мультиполям (ц) в системе координат с центром на атоме д и (з) кластерного приближения:

Л.

гле - ' 2"-польныя момент разложения

потенциала окружения, г - сферические функции, центрированные на атоме д, п- угловые переменные. Подробно рассмотрены методы

9

вычисления потенциала окружения в приближении потенциалов нулевого радиуса ц], открывающего широкие аналитические перспективы, и модельного • потенциала плоской ямы <псевдопотенциал Хейне-Абаренкова) [4,53. На рис.1 показан рассчитанный эффективный потенциал и потенциал окружения иона натрия в кристалле ыаг.

В разделах 2.3 и 2.4 рассматриваются различные подоходы к вычислению локализованных орбиталей. В первом из них используется разложение по парциальным волнам и численное

интегрирование системы зацепляющихся шггегро-диффвренциальных

Рис.I Эффективный потенциал иона Ка+ в кристалле ыаг, действующий на электрон с кинетической энергией 3 иу и орбитальным моментом 1=1 (область окружения аппроксимирована шрвыми тремя координационными сферами).

уравнений ¿¡-го порядка. Ь разделе 2.4 для построения орбиталеа используется метод фазовых функций [6,7Ь который обладает целым рядом преимуществ как методического, так и практического характера, что связано с наглядностью физического смысла фазовой функции, являющейся в каждой точке фазой рассеяния от соответствующей части потенциала, и с простотой фазового уравнения, представляющего из себя дифференциальное уравнение 1-го порядка - уравнение Риккати. Существенно, что уравнения метода фазовых функций формулируются непосредственно для

ю

наблюдаемых величин. Неизвестные коэффициенты при сходящихся ,(б,г) и расходящихся л^,(е,г) от центра атома д парциальных волнах при соответствующей (атомной) нормировке могут рассматриваться как амплитуды отраженных и прошедших сквозь окружение фотоэлектронных воля

В'(г)=Г + В(г)Г" 1ы(г) [г4 • [Г!В(г) 1 В(Е,Пг)=0 2

где й и в искомые матрицы пропускания и отражения

фотоэлектронных волн от окружения, их элементы суть амплитуды

дп,(е,г) и вп,(е,г), г4 - диагональные матрицы, отличные от

нуля элементы которых суть ресения уравнения для атома в

отсутствии окружения с ассимптотихами в виде расходящейся (+) и

сходякейся (-) волны, w - матрица взаимодействия, в1 и в' -

d d матрицы, элементы которьгх fj-а^, (E,r)j и {—, (е,г))

соответственно, всюду i и г- орбитальные моменты фотоэлектрона

до и после взаимодействия с потенциалом окружения. Решения

уравнения (2) и (3) определяют отражательную же) = |в(е,гд)|2 и

пропускательную т(Е) ^ |Л(Е, ^^способности окружения атома/иона

g в мяогатомной системе (где ьд и t¡F радиусы остова атома/иона g

и области формирования отраженной от окружения волны). В

отсутствии энергетических потерь фотоэлектрона в окружении:

r(e) + т(е) =1. 4

Методы расчета спектральной зависимости сечения фотопоглощения в рэмках квэзиатомяой модали с использованием локализованных орбигалея *> обсуждаются в разделе '2.6. Показано,

и

Д(Е, Г )=<5

11

3

11

что использование метода фазовых функций для построения локализованных решений и метода эффективной матрицы отражения С81 позволяет предложить эффективную процедуру вычисления спектрального хода сечения рентгеновского поглощения в молекулах и твердых телах. Специфика такого подхода состоит в том, что расчет может быть проведен, минуя этап непосредственного вычисления волновых функций конечного состояния рентгеновского перехода.

В третьей главе "Анализ взаимосвязи между распределением СПСО рентгеновских переходов и потенциалом окружения" рассматриваются особенности формирования спектрального хода изучаемых процессов фотопоглощения и фотоионизации в рамках квазиатомной модели. Основное внимание обращено на формирование 1С РСП. С этой целью проведен совместный анализ (X) соотношения, связывающего ТО РСП с амплитудами фотоэлектронных волн отраженных от окружения и (2) решений фазового уравнения, устанавливающего взаимосвязь этих амплитуд с потенциалом окружения. В разделе 3.1 вводится понятие эффектов кратного отражения и устанавливается их соответствие с эффектами кратного рассеяния (рис,2). Вместо рассмотрения рассеяния фотоэлектрона на каждом отдельно взятом атоме в многоатомной системе, как это делается в методе многократно рассеянных .волн, в данном подходе рассматривается прохождение атомного фотоэлектрона через всю совокупность окружающих атомов, поэтому однократно отраженная от окружения волна описывается суммой диаграмм 1 - 4 на Рис.2 и включает в себя эффекты многократного рассеяния фотоэлектрона на атомах окружения, Анализ формирования амплитуд отраженных от окружения волн (раздел 3.2) показывает (I) - применимость кинематического приближения для высокоэнергетических электронов, которому отвечает процесс формирования отраженного потока в результате только одного акта рассеяния (назад) на атомах окружения (диаграммы 1 и 2), (II) - необходимость учета эффектов преломления (т.е. рассеяния вперед на своем пути от ионизуемого

12

атома и назад после акта рассеяния нэ 180' , диаграмма з) е

области средни* и низких энергия и нелинейных эффектов (т.е.

резойансного рассеяния на окружающих атомах, диаграмма в области низких энергий фотоэлектронов.

Рис.2 Диаграммы рассеяния фотоэлектрона на атомах и д2.

спи ,кратно» отражение -С1-43.многократно* - С5Э

Используя метод фазовых функций, на основании решений уравнения (2) найдены аналитические выражения для амплитуд отражения во всем спектральном интервале. Показано, что

► доя высоких энергий фотоэлектронов амплитуды в представляют из себя формфакторы райсеяния назад от потенциала окружения,

► дая средних е необходим учет дисперсии волн: к-»к/п(Е,г), где п - локальный показатель преломления фотоэлектронных.волн,

► для низких энергий амплитуда отраженной волны имеет ввд:

9 31 9«

13

Ь1 * Ь2Ч1

В =----5

1 -

где ь- амплитуда отраженных волн от изолированных з-ых координационных сфер, функция -описывает . преломление фотоэлектрона 1-оа координационной сферой, а функция аи-многократность отражении в слое между 1-оа и 2-ой сферами. Резонансные эффекты в окружении приводят к образованию "окон" прозрачности и областей повышенного отражения, положения которых определяются условиями 2ка12=2лп и *(2пи)я соответственно, где а12-оптическая разность хода между 1-ой и 2-ой координационными сферами и п=1,2... В свете полученных результатов показано (раздел 3.3) существование четырех спектральных диапазонов, внутри которых наблюдается различная взаимосвязь ТО ГСП с потенциалом окружения (табл.1).

Таблица I.

Осноншэ черти процесса формирования 'ГСГШ для рашшх диапазонов внергии 1['отовлеи'гроиов.

однократное отражение многократное отражение оП <кння К'Ци Ь. ОЛДу* область \ армировании

БТСКЯ I <10 + ♦ + <1,

п Ю<ЕОО + + ♦ ¿¿г

ДТСГСП к КХБИМ + «л

1У _><150 +

•Я, ->Я, >п< В рамках квазиатомного подхода неупругие потери

14

фотоэлектронов в окружении могут быть учтены путем введения мнимой части к потенциалу окружения u=w-iw (т.н. оптический потенциал) [9].В разделе 3.4 рассматриваются особенности влияния энергетических потерь фотоэлектронов (w>o) на ТС ГСП. Применение метода фазовых функций позволяет обосновать введение комплексного показателя преломления фотоэлектронных волн в окружении п(е). На основе проведенного анализа показано, что энергетические потери фотоэлектронов приводят к (I) росту отражательной способности окружения за исключением узкой припороговсй области, (2) появлению экспоненциально затухающего множителя в выражении для 1С РСП, (3) сдвигу энергии резонансов и максимумов осцилляция в спектральной зависимости сечения фотопоглощения в сторону больших кинетических энергий, а также (4) появлению дополнительных особенностей, проявляющихся в БТС РСП в виде -скачков* или "ступенек", расположенных при энергиях, отвечающих порогу неупругого канала. Эти скачки становятся особенно выраженными при условии близости энергии резонанса в ГСП к энергии порога неупругих потерь.

В четвертой главе "Эффект расщепления атомных резонанссв потенциалом окружения. Генезис резонансов" рассматривается механизм формирования основных особенностей в распределении спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновсоких переходов вблизи порогов ионизации внутренних электронных оболочек в ко/экулах и твердых телах. На основе расчетов, выполненных в рамках квазиатомного подхода, и их анализа показано, что расщепление вырожденных атомных резонансов определяет формирование основных резонансных особенностей в БТС ГСП. Из-за сильных радиальных деформаций атомных функций в поле окружения обнаружение аналогичного эффекта для атомных термов затруднено. Для выявления роли эффекта расщепления атомных резонансов проведены исследования зависимости распределения сил осцилляторов от параметра характеризуюиэго величину влияния окружения на атом (раздел 4.1), для широкого ряда объектов

15

(мажжулы Н2, МО, со, BFg. СР4. SiF4 и SFg, Кристаллы LiF. KHOj и Ha^siFg) (рис.3). В качестве параметра х использовано отношение текущего межатомного расстояния к его равновесному значению. Выявление генетической связи резонансов в поглощении изолированного атома и в многоатомной системе позволяет описывать их энергетические положения, форму и интесивность как непрерывные функции параметра х, в частности, межатомного расстояния в.

Квазиатомная интерпретация особенностей фотопоглощения молекулы n2 вблизи К-порога ионизации детально обсуждается в разделе 4.2, Показано, что интенсивный пик поглощения при ~4oi зВ и широкая полоса поглощения, расположенная в непрерывном спектре, при "419 эВ представляют из себя п- и ^-компоненты 1а_12р-резонанса в атоме азота расщепленного молекулярным полем (рис.4). Доминирующая роль расщепления атомного и'Чр-резонанса в атомах II-го периода подтверждается всесторонним анализом (1) абсолютных значения сил осцилляторов (2) распределением интегральных значений сил осцилляторов (раздел 4.3), (з) корреляций относительных энергетических положения резонансов в рядах сы~, со, no, о2 и f2 (раздел 4.4), bf3, bci3 и ввг3 и плоском анионе ко3_ в различных соединениях (раздел 4.5).В разделе 4.6 предложена квазиатомная интерпретация БТС

LlfK-oneKTpa поглощения криотвлло LiF* Поведение

резонанса в атоме аг в свободных аргоновых кластерах в зависимости от их размера обсуждается в разделе 4.7. Обобщение эффекта расщепления на случай резонансов, расположенных в непрерывном спектре поглощения атома, проведено в разделе 4.8.

Расщепление и искажение формы атомных резонансов под действием потенциала окружения в ряде случаев может отличаться от ожидаемых на основе результатов гл.4. Основной причиной этих отличий являются резонансные эффекты в окружении. Этому вопросу посвящена щгт§8 глава "Резонансные эффекты в окружении и их

16

л ь

Рис.з Изменения спектральной плотности сил осцилляторов (СПСО(рентгеновских переходов в атоме при увеличении влияния потенциала окружения.

СаЗ-экспериментальные К и СЬ^ дЭ-спектры поглощения (10).

ЙГэС11КНаг§1_ГвГ13Ри Ы.Г [12].СЬ5- расщепление пр и па тернов к кристаллическом поле. Сс»(1,е,^- рассчитанные изменения СПСС

2-

1в-р переходов в Н2 и ВРд. 2р-с1 перехода а [31Рд] и 1а-р - в [ИРа]Э при увеличении влияния потенциала окружения на атом

17

а

/ г.-'з,.«

Риси Квазиатомная интерпретация п'- и -резопансов в *-спектре поглощения молекулы n„ и демонстрация их связи с атомным îs^ïo-резонансом

N,

N

влияние на БТС Fçn молекул и твердых тел". Резонансные эффекты в окружении вызывают резко немонотонное повеление спектральных характеристик окружения, проявляющееся в образовании "окон" прозрачности и областей повышенного отражения фотоэлектронов от окружения. Расчеты Б1С К-сшктров поглощения кондавых атомов в линейных трехатомных молекулах t¡2o, со2, oes и cs2 (раздел 5.1) показали, что резонансные эффекты внутри двухатомных фрагментов приводят к (1) уменьшению величины расщепления (например, с "12.0 эВ в о к-спектрв поглощения молекулы no до "Б.8 эВ в молекуле HjO) и (г) форгаровани» второго резонансного состояния в е-каналв. На рис.5 приведены К-спектры поглощения кислорода в молекулах no и n2o, т.е. в отсутствии и при наличии сильных резонансных эффектов в окружении. Представляя возбужденные (ois) состояния молекулы со2 в виде линейной комбинации квазиатомных (d) возбуждений, показана эквивалентность квазиатомной и мо

18

интерпретация БГС РСП молекулы двуокиси углерода.

РИС.5 К-спектры пог лощения кислорода в

молекулах НО и

f 14,161. Отмечена связь

величины

расщепления & с размером области локализации возбужденного состояния.

В разделе 5.2 установлено, что расщепление 18~*Эр-резоненса в атоме серы определяет основные особенности фотопогло:вэш:я плоских органических молекул вблизи зк-края. Принимая во внимание резонансные эффекты внутри з-см2 фрагмента, предлся.енз квазиатомная интерпретация в к-спяктров фотопоглощения следующих соединения:

сл..

ГТ

о:

с,н,.

тт

г

С.н.-Чу»

5.

-{-"»С'

\ I

Г

ГГ

19

В разделе 5.3 обсуждается влияние резонансных эффектов в окружении на Б1С РСП гексагонального кристалла BN.

Особенности распределения спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов в кристаллах инертных газов обсуждаются в разделе 5.4. Основное внимание здесь обращено на влияние поляризуемости атомов окружения в поле фотоэлектрона на отражательную способность окружения. На основе проведанных расчетов показано, что указанный эффект приводит к образованию

(1) "тгаа" ттгшвпачности для распространения низкоэнергетических

электронов в кристаллах (обратим внимание на глубокую аналогию с эффектом Рамзауэра - Таунсендэ) и (и) дополнительного вкстремума(5) в Б1С РСП. Сопоставление теоретических и экспериментальных ь2 3- спектров поглощения дая кристалла Аг (рис.6), и4 5 - дая кг и н4 5 -для хе подтверждает полученные результаты.' Здесь же кратко рассмотрены особенности спектрального хода коэффициента отражения и распределения сил

20

осцилляторов рентгеновских переходов в атоме в присутствии резонанса в рассеянии электрона на соседних с ним атомах.

В шестой главе "Формирование тонкой структуры К-спектров поглощения кристаллов LiF. NaF и o-si" на основе квззиагомних расчетов проведено детальное исследование формирования спектральной зависимости сечения непрерывного фотопоглощения ИОННЫХ кристаллов LiF и NaF И КрИСТЭЛЛа кремния ic-Si) в широком интервале энергий. Общие вопросы применимости мастеринг о приближения к описанию сечения фотопоглощения и вычислении размеров и формы облэсти формированию ТС К-спектров поглощения

£,18

О 50 150 i60

3 Т И

м"

Рис.-7 Рассчитанная спектральная зависимость сечения

фотопоглощения К-оболочки в кристаллическом к ре киши н кинематическом приближении С 15, однократного отражения С 23 . с учетом эффектов преломления С 35 и в случав полного учвт4 интерференционных эффектов С 43

11

указанных кристаллов проводятся в раздала 6.1. Показано, что область формирования ГС Ш1 представляет из себя расширенную элементарную ячейку и содержит, примерно, 100-120 атомов/ионов. В разделе 6.2 обсуждается влияние анизотропии окружения па 1С ГСП. В раздала 6.3 подробно исследуются интерференционные эффекты в формировании спектральной зависимости изучаемых сочений поглощения. Установлены границы спектральных диапазонов, где доминируют эффекты многодетного отражения (е < 20 + 25 эВ) , преломления (е < 400 + 450 эВ) и резонансные эффекты в окружении <е < ю + 15 эВ). На рис.7 показано изменение спектрального хода фотопоглощения в кристалле вблизи К-края по мере включения »Мостов многократного отражения, преломления и резонансных о<№жтоп в окружении,

Влияние преломления электронных воля на преобразование Фурю от Л1С ГСП рассматривается в разделе 6.4. Показано, что дисперсия Показателя преломления, л(к)>1, приводит к сдвигу максимумов преобразования Фурье в сторону больших г. Предложена формула

V: = - j-vr.it., в

I 1 г

позволяющая учесть сдвиг максимумов преобразования Фурье из-за дисперсии показателя преломлония фотоэлектронных волн при

нахождении радиуса ¿-ой координационной сферы, ¡Г - средняя величина потенциала окружения внутри ,1 —ой сферы, г - коэффициент пропорциональности, зависящий только от границ анализируемого учзо пса спекгрэ. Значения г затабулированы для широкого набора интервалов. На основе анализа ДТС К-спектров кристаллов германия, кремния и аргона продемонстрирована роль эффектов преломления на положение максимумов фурьо преобразования (табл.2). Показана необходимость учета поправки на дисперсию при нахождении межатомных расстояний до удаленных координациронных сфер.

22

1 - 1 в,-«} г»; К1 -"3 -Г "1

с Аг с-Св 3-Б1

1 3 .75 (0.09 2 . 45 + 0 .05 2 .35 »0 05 - 0

2 5 .31 «0.12 4 .00 «0 .23 3 .84 ♦ 0 07 - 0

3 6 .50 <0. 15 4 .69 ♦ 0 .11 4 .50 >0 03 " 0

4 7 51 -0. 17 5 66 -0 08 5 43 -0 14 о.оо 9 .6 -0.14

5 8 40 -0.19 6 .17 -0 .28 5 92 -0 17 -0 05 9 .5 -0.15

6 9 20 -0.21 б 93 -0 27 6 65 -0 25 -0.08 9 .5 -0.17

7 7 35 -0 35 7 05 -0 29 -0 12 9 .4 -0.17

8 8 00 -0 32 7 69 -0 22 -0 04 8 .9 -0.18

9 8 37 -0 40 в 03 -0. 29 -0 10 9 0 -0. 19

10 В 95 -0 33 8 59 -0. 23 -0 02 9 0 -0.21

11 9 28 -0 34 8 90 -0 49 -0 28 8 9 -0.21

12 9 80 -0 46 9 41 -0. 48 -0 26 8 9 -0.22

(S<i<<ha'1)

Таблица 2 Влияние дисперсии фотоэлектронных волн на положения максимумов преобразования Фурье.

И... и Н? - кристаллографическое, измеренное с учетом

поправки спектральну© зависимость фазы рассеяния и с включением поправки на дисперсию показателя преломлений. и V..- среднее

значение потенциала окружения атома в кристалле Б] и рассчитанное по формуле С©:> значение дисперсионной поправки для различных С;0 координационных сфер. Значения » Р1? и лани в А, а - в оВ

основные результаты и выводы

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию фотопрошссов, протекавших в различных соединениях атомов и -iv периодов (молекулы, свободные кластеры, кристаллы) в рентгеповском диапазоне длин волн, она Направлена на выяснение механизма формирования спектральной зависимости этих процессов в многоатомных соединениях И выявлению их взаимосвязи с параметрами локальной электронной и атомной структуры вещества. Основные: результаты проведенного исследования заключаются в следующем.

It Подложена квазиатомная модель описания спектральной зэвисгоюсти сечений процессов поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем. В ее основе лежит атомный фотоэффект, спектральные характеристики которого искажены действием подсистемы окружение, описываемым при помощи алектронно - оптических характеристик (отражательная и пгопускательная способности, показатель преломления, функция отергетических потерь) этой подсистемы.

?,. Разработан соответствующий математический аппарат. Позволяющий в рамках предложенной модели проводить расчеты спектральной зависимости исследуемых Процессов и спектральной Плотности см осцилляторов рентгеновских переходов в различных многоатомных соединениях. Он основан на использовании представлении локализованных орбиталей, метода фазовых функций и метода эффективной матрицы отражения.

3. Разработанные методы расчета аппробированы на основе систематических расчетов БТС РСП и Д1С РСП двухатомных молекул n?. ко. со, линейных трехатомных молекул н2о. со2. oes. cs2. плоской молекулы rf3, высококоординированных молекул síh4. sif4. сложных плоских органических молекул с двойной s¿c связью, свободных аргоновых кластеров различного размера, кристаллов инертных газов, шелочно - галоидных кристаллов lif и NaF,

24

.ристахшчеокого кремния, кристалла гексагонального нитрида бора, кристаллов с островной структурой, Na2siPB, к;гаа и сравнения полученных результатов с экспериментальными спектрами.

4. Предложена квазиатомная интерпретация широкого масса химических соединений. На основе систематического анализа распределения сил осцилляторов и интегральных сил осцилляторов, а такжо общих тенденций в изменении спектральной плотности сил осцилляторов вдоль рэзличным образом выбранных последовательностей химических соединений атомов II, III и начала 1У периодов проведена детальная проверка предложенной интерпретации.

5. Показано, что эффект расцепления атомных резовансов играет определяющую роль в формировании основных резонансных осбенностеа в распределении спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов в веществе в окрестности порогов ионизации внутренних электронных оболочек. Этот оффокт позволяет объяснить как эмпирически установленную корреляцию положений а-резонансов (и энергии расщепления атомного резонанса) с длиной связи, так и еб нарушения за счет сильных резонансных эффектов в окружении и делокализации возбужденных состояний. Показана эффективность использования указанного эффекта для интерпретации БТС ГСП сложных многоатомных образований.

6. Исследована роль резонансных эффектов в окружении (РЭВО). Установлена их связь с нелинейными эффектами формирования амплитуды отраженной от окружения фотоэлектронной волны и получены аналитические выражения для амплитуды с учетом РЭВО. Показано, что РЭВО ответственны за образование "окон' прозрачности и областей повышенного отражения фотоэлектронов от окружения, а также за делокализацию возбужденных состояния и уменьшение энергии расщепления атомных резонансов и появление дополнительных экстремумов в спектральной зависимости

7. Продемонстрировано заметное влияние- преломлении

Фотоэлектронных волн в окружении. Проведаны расчеты показателя Преломления фотоэлектронной о-вслны в кристалле Исследовано влияние дисперсии фотоэлектронных воли на преобразование Фурье от ДГС ГСП и показано возникновение сдвига положений максимумов Фурье-компонент в сторону больших г. Предложена формула для йэхо,чтения величины этого сдвига и затабулировэны значения коэффициентов пропорциональности для различных диапазонов энергий фотоэлектронов. Разработан метод учота поправки на дисперсию при проведении анализа Фурье.

8. Рассмотрено влияние энергетических потерь фотоэлектронов на электронно - оптические характеристики окружения и ТС РСП. Предложен способ их описания в рамках квззиатомного подхода, которш состоит в введении мнимой части потенциала окружения. Предсказана возможность Появления "ступенек" в БТС РСП вблизи порогов пеупругих каналов.

0. На основании расчетов и анализа экспериментальных данных о фотопоглогогшии кристаллов инертных газов й непосредственной близости к порогам ионизации остовных оболочек Продемонстрировано влияние поляризуемости окружавших атомов на спектральный ход с. Вследствие поляризуемости окружения происходит ко только изменения энергетических положений и интенсивности деталей БТО РСП, но и образование новых экстремумов.

10. Летальное сопоставление и анализ результатов расчетов провенных в рамках квазиатомного и МРВ подходов показал их непротиворечивость и взаимосогласованность. Прослежена взаимосвязь предлагаемого квазиатомного подхода с ТКП и МРВ, а также МО описаниями высоковозбужданных состояний в многоатомных сиг1 омах.

ге

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

J. Adams W.H J.Chem.Phys. 32, N 9, 2009-2018, 1962.

2. Gilbert T.L. In: Molecular Orbitals in chemistry, phytic.-, an.1 biology N.Y. 19B4. p.405.

3. Абареиков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. "Начала квэнтовий химии", М., Высшая школа, 1989.

4. ДэмковЮ.Н., Островский В.Н. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике, ЛГУ, Л., 1975.

5. Abarenkov I.V.. Heine V. Phil. Mag. 12, N4. 529-36, 1ЯВ5

R. Бабиков B.B. Метод фазовых функций в квантовой механика. М., Наука, 1976.

7. Калодаеро Ф. Метод фазовых функций в теории потенциал.нон; рассеяния. М., Мир, 1972.

«. Ведринския Р.В., Крайзман В.Л., Новакович A.A., Тетерин Ю.А. Препринт ИАЭ им.И.В.Курчатова, ИАЭ-33(58/12, М., 1980; Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. ЮТФ 74. 1215, 1078 a. By Т.О., Омура Т. Квантовая теория рассеяния. Наука, М.,1969

in Виноградов A.C., Шларбаум Б., Зимкина Т.М. Опт и спекгроск.,

28, Н 3. 650-662. 1974.

и. Фомичев В.А., Баринския Р.Л. Ж.Структурн.Химии, ll, 875 87;), 1882

12. Лукирскиа А.Н., Ершов O.A., Зимкина Т.М.. Савинов Е.П. ФП. а, № 6, I787-I79I, I860.

13. Нефедов В.И.. Фомичев В.А. й.структурн.химии, 9, 279, 1968. и. Акимов В.Н., Виноградов A.C., Зимкина Т.Н., Тезисы ВК ВУФ-78, Ленинград, ЛГУ, 1978, 188-187.

15. Сивков В.Н., Акимов В.Н., Виноградов A.C. Опт. и сшктроск., S3, N 2. 275-279. 1987.

16. Haensel R.. Keitel 0. et al. J. de Phyetque, ¿2. C4, 23U, 1971 .

27

СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИМЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1 . Павлычев A.A.. Виноградов A.C., Онопко Д.Е., Титов С.А. ФП,

ZC!, » 1Z. 3671-3674, 1978.

2 . Vlnoitadov A.S.. DuchnUakov A.Yu., Zinkina Т.Н., Pavlyohev

A.A. In: VI ÍC on Vacuno Ultraviolefc Radiation Physice.

usa. 196п. 1т-я7.

3 . Павлычев A.A., Виноградов A.C., Зимкинэ T.M., Онопко Д.Е.,

Сцарган 3. Ora-, и спектроск. 4fi. n i. iftz-t84. i960.

4 . Виноградов A.C., Духняков А.Ю., Зимгаша Т.М., Ипатов В.Н.,

Кзрунина И.В., Онопко Д.Е., Павлычев A.A., Титов С.А., Филатова Е.О. ФТТ, 22. 2602-2607. 1980,S. Павлычев A.A., Виноградов A.C. ФТТ, 2.3.. к 12. 3564-3569, 1981. п. Пэвлычев A.A., Виноградов A.C., Зимкина Т.М. Опт. и спэктр.

52. Н 2. 231-236. 1S82.

7. Виноградов A.C., Духняков А.Ю., Ипатов

B.Н., Онопко Д.Е.,Павлычев A.A., Титов С. А. ФП. 24,

й 5. 1417-1422. 19я2.

в. Виноградов А;С., Духняков А.Ю., Ипатов В.М., Павлычев

A.A., Сивков В.Н. ФТТ, 25, К 2, 400-405, 1983. в. Пзашчев A.A., Виноградов A.C., Онопко Д.Е., Гитов С.А. ФП,

25. N б. 1555-1558. 1984.

(г. Пэвлычэв A.A., Виноградов A.C., Кондратьева И.В. ФТТ,

26. » 12, 3678-3680, 1884.

и. Павлычев A.A., Виноградов A.C., Кондратьева И.В. ФТТ,

26. Н 12. 3678-3680, 1984.

12. Павлычев A.A. ФП, т. N 6, 1558-1561. 1984.

13. Павлычев A.A. Виноградов A.C., Кондратьева И.В., Зимкинэ Т.М. ФТ1, 22. С 5, 209-212. 1985,

14. Акимов В.Н., Виноградов A.C., Павлычев A.A., Сивков В.Н. Опт. И спектр., 59. Н 2. 34-347. 1985.

16. Виноградов A.C., Акимов В.Н., Зимкина Т.М. и Павлычев A.A. Изв.АН СССР, еер.физич., 49. N 8, 1458-1462, 1985.

26

is. Павлычев А.А.. Виноградов А.С., Кондратьева И.В. Ф'ГГ, 28. И 9. 2881-2884, 1988.

17. Павлычев А,А. Кондратьева И.В, ФТТ, га. # 3, 837-6«, 1888.

is. Павлычев А.А., Виноградов, Кондратьева И.В. Опт. и спектроск., 62, № I. 78-81, 1087.

is. Павлычев а.а., Виноградов а.С. Опт. и спектр., аг. и 2, 329-332, 1987.

20. Павлычев А.А.. Виноградов А.С., Потапов С.С. ФТТ, аа, ff 12, 3683-3880, 1088.

21. Pavlyohev A.A.. Vinogradov A.S., Knodratieva l.V Crvst. Pes . Technol. , 23.. N 6. 631-834. 1888.

22. Павлычев А.А., Виноградов А.С. Cd.: Молекулярные и электронные процессы на межфазовых границах. (Вопроси электроники твердого тела, вып.П), Л., ЛГУ, 1889, стр.132-150.

23. Pavlvchev A.A., Barry A., Potapov S.S. phys.stat.eol.(Ь), 168 N 2, 835-841, 1091.

24. Pavlyohev A.A., Vinogradov A.S. In: Today end Tonorrow in photoionisation. Proo.of the UK/USSR Seminar, Leningrad 23-27 Apr., 1690. Ed.M.Ya.Anusia, J.West, DL/SCI R28,

P.124-128.

25. Pavlyohev A.A., Vinogradov A.S., Aki«iov V.N., Slvkov V. tl Phya.Scrlpta, 41, N 1, 160-163, 1990/

28. Павлычев А.А., Барри А. ФТТ, 22. № I. 127-132, 1090.

27. Pavlyohev A.A., Barry A. Physioa Seripta, 4i, И 1, 157-159, 1990.

28. Pavlyehev A.A., Barry A., Vinogradov AS. Phya.Soripta, 11, H 1, 399-404, 1891.

29. Павлычев А.А.. Барри А., Виноградов А.С. SIT, 33. № 10, 2985-2993, 1891.

30. Виноградов А.С., Некипэлов O.B., Павлычев А.А, ФТТ, за, н

3. 896-902, 1991.

29

31. Hallneler К.-H., Pavlyohev A.A. . Srartfan R., beyer L., HRiinlgC., Thiel F., Schulï» B. BESSY Reporte 1992, Berlin, p.158-16(1.

32. PaYlychev A.A., Davydova G. tu. Proo. 1С X-ray and Inner •:hell Pb«no«iena, X-93, Hungary, July 1893, p.343.

33. Pavlyohev A.A.. Vinogradov A.S. Proffra» and Abstracts 1С on VU» Radiation Phyuio», VUV-93, 28.07-30.07. Paris, Mo 106.

34. Hallneier K.N., Pavlyohev A,A., Згагйап R., Beyer L.. Hennig C., Thiel F. Chen.Phys., 178,349-358, 1993.

яг. Виноградов A.С., Акимов В.H., Некига.гсв C.B., Павлычев

A.A., Бороноэв A.A., Маденов A.В. Оггг.спэктроск. 72, Кб,1094 II0I, 1993

is. Павлычов А.А., Виноградов А.С., Степанов А.П., Шулаков А.С. Ост. И спектроск., 1» з, 584-579, 1983.