Лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

004616888

На правах рукописи

КАПРАЛОВ Павел Олегович

ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СПИН-ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.03 - радиофизика, 01.04.07 - физика конденсированного состояния

- 9 ЛЕН 2010

МОСКВА 2010

004616888

Работа выполнена в отделе субмиллиметровой спектроскопии Института общей физики имени A.M. Прохорова РАН

Научные руководители - кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник В.И. Тихонов

- доктор физико-математических наук, профессор А.А. Волков

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор A.B. Козарь

доктор физико-математических наук, В.К. Конюхов

Ведущая организация Физический институт

им. П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится "16 " декабря 2010 года в_на заседании

диссертационного совета Д 501.001.67 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГТ/ им. М.Ь. Ломоносова, Физический факультет, аудитория_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "_"_2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.67 кандидат физико-математических наук, доцент А.Ф. Королёв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению спектральных свойств водяного пара в представлении о нем как о газовой смеси независимых орто и пара спиновых изомеров. Молекула НгО обладает свойством спиновой изомерии - способностью существовать в двух формах, отличающихся ориентацией ядерных спинов атомов водорода. Согласно квантовой механике, протоны в молекуле Н20 могут быть ориентированы либо сонаправлено (орто молекула), либо антипараллельно (пара молекула). Термодинамическая вероятность реализации орто молекул в три раза выше, чем пара молекул, поэтому считается, что при нормальных условиях водяной пар на три четверти состоит из орто молекул и на четверть - из пара молекул. Взаимные превращения орто и пара молекул маловероятны, по этой причине водяной пар - в прямом смысле двухкомпонентная газовая смесь с нормальным орто-пара отношением (ОП) 3:1, допускающая разделение на орто и пара компоненты. В реальности ОП-разделение воды не достигнуто и возможные последствия раздельного существования орто и пара воды не изучены.

В силу исключительной важности воды в природе потенциальная значимость проблемы разделения воды на спиновые компоненты высока. По логике, орто и пара вода должны иметь разные магнитные свойства. Они могут по-разному формировать сигнал в ЯМР-томографии. Происходящие с участием воды химические реакции могут отличаться по скоростям в зависимости от ОП-состава реагентов. Возможно, что асимметрия природы относительно количеств орто и пара воды (3:1) лежит в основе хиралыюй асимметрии биологических молекул. Перечисленные вопросы исследованиями не тронуты.

Цели диссертационной работы:

- разработка спектрального метода измерения в реальном масштабе времени

ОП-огношения в водяном паре,

- поиск эффектов нарушения нормального ОП-отношения 3:1 при контакте пара с адсорбентами,

- разработка феноменологических моделей адсорбционного ОП-разделения.

На защиту выносятся

- принцип и устройство диодно-лазерного спектрометра для измерения ОП-отношения в водяном паре;

- методики наблюдения временных изменений ОП-отношения в сорбционных процессах;

- результаты сорбционных экспериментов с водяным паром по нарушению нормального 3:1 ОП-отношения;

- предлагаемый механизм сортировки молекул воды по спиновым состояниям в порах адсорбента.

Новизна и практическая значимость результатов

Все полученные в диссертации результаты - в отношении экспериментальной техники, измерительных методик, наблюдаемых явлений и их интерпретации - являются новыми. Практическая значимость выполненной работы состоит в возможности использовать созданную технику и результаты экспериментов в качестве отправных для организации масштабных исследований по изучению изомерных свойств молекул.

Личный вклад автора

Автору принадлежит полностью разработка и аппаратурное включение в эксперимент диодно-лазерного спектрометра-измерителя ОП-отношения. Им лично выполнены адсорбционные эксперименты по ОП-разделению водяного пара, проведена обработка результатов измерений и разработана модель ОП-разделения в коллективе соавторов, представленных вместе с П.О. Капраловым в публикациях.

Апробация

Результаты диссертационных исследований докладывались на всероссийских и международных конференциях: 10-ом Всероссийском семинаре по ДЛС (Москва 2008), Ни 12-ой школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» и «Волны-2009» (Москва 2008, 2009), 1-ой Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), 8-ой Международной конференции «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и водосодержащими средами» (ISEMA 2009), Эспоо 2009, и прошли апробацию на семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова в

2006 - 2008 гг., на рабочих совещаниях по проекту NIST Adventure № 32 Европейской комиссии (Турин 2007, Москва 2007).

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, изложена на 110 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе «Обзор литературы по спин-селективной адсорбции молекул воды» излагаются физические принципы явления спиновой изомерии молекулы воды, экспериментальные методы наблюдения этого свойства, история исследований в области ОП-разделения, описываются свойства воды в сорбционных процессах. На основании изложенного материала формулируется диссертационная задача.

В первом параграфе приводятся хрестоматийные сведения о явлении спиновой изомерии молекулы Н20 и поведении этой молекулы в электрическом поле. Согласно квантовой механике, молекула Н20 существуют в виде двух спиновых модификаций, орто и пара спиновых изомеров, различающихся величиной суммарного ядерного спина [1]. В высокотемпературном пределе орто молекулам соответствуют три спиновые функции с проекциями 1, 0 и -1, а пара молекулам - одна, со спином 0. В статистическом равновесии при нормальных условиях ОП-отношение равно 3:1. При температурах ниже 50 К оно падает и при Т—* О К стремится к нулю.

Помещенная в электрическое поле молекула Н20 приобретает дополнительную энергию

V = -e-d (1)

где е - напряженность электрического поля, d - дипольный момент. Энергетические квантовые уровни при этом расщепляются (эффект Штарка). Величина смещения уровней зависит от напряженности поля и может быть как положительной по полю, так и отрицательной. В первом случае молекулы втягиваются полем в область повышенной напряженности (принятое название high field seeking molecules, h-молекулы [2]), во втором случае молекулы отталкиваются полем (low field seeking molecules, 1-молекулы).

Во втором параграфе рассматривается способ наблюдения спиновых изомеров воды спектральным методом. В спектрах поглощения водяного пара на сегодня идентифицированы более двух с половиной тысяч сильных и слабых линий [3]. С учетом того, что каждая из линий является откликом молекулы воды только одного сорта, орто или пара, общий спектр представляет собой суперпозицию двух независимых орто и пара спектров. Классификация линий по орто-пара признаку производится по набору кантовых чисел. До последнего времени составной характер поглощательных спектров молекулы воды в большинстве исследований не учитывался.

В третьем параграфе рассматривается состояние дел в области разделения воды на спиновые изомеры. В течение полувека, со времени предсказания свойства изомерии молекулы воды в самом начале 20-го столетия, тема ОП-разделения воды исчезающе мало затрагивалась в литературе. Она появилась в 80-х годах после того, как в экспериментах с газодинамическим лазером была замечена разница в поведении орто и пара молекул при конденсации водяного пара на кластерах углекислоты [4]. Для ОП-диагностики в тех экспериментах использовалась малодоступная лабораторная техника субмиллиметровой ЛОВ-спектроскопии.

В конце 90-х годов работы продолжились в ИОФАН с применением усовершенствованной техники ЛОВ-спектроскопии. Результатом стало заключение о том, что в отношении сорбции орто и пара молекулы воды не эквивалентны, что орто молекулы по сравнению с пара молекулами более летучи [5].

Проверочный эксперимент, выполненный на стандартной технике инфракрасной Фурье-спектроскопии, этот вывод не подтвердил [6]. Эксперименты с применением диодно-лазерной спектроскопии, наоборот, возможность адсорбционного ОП-разделения подтвердили [7,8]. Специальная проверка была проведена с применением нелинейно-оптического метода генерации зондирующего излучения [9]. При низких давлениях водяного пара эффект ОП-разделения в этом эксперименте был зарегистрирован. В целом, проблема ОП-разделения молекул воды адсорбционным методом остается дискуссионной.

В четвертом параграфе приводятся сведения из теории адсорбционных и хроматографических процессов [10]. К настоящему времени во всех случаях, когда наблюдалось неравновесное нарушение ОП-отношения, оно происходило при взаимодействии водяного пара с

адсорбентом. В параграфе дается сводка основных понятий и соотношений, извлеченных из специализированных учебников, книг и обзоров, на основании которых проводился анализ экспериментальных данных в настоящей работе.

В пятом параграфе сформулированы цели и задачи диссертации: создать эффективную для ОП-диагностики молекул воды спектральную аппаратуру, зарегистрировать эффекты ОП-разделения в сорбционных экспериментах и вскрыть фундаментальные микроскопические механизмы, лежащие в их основе.

Вторая глава «Диодно-лазерная спектрометрия ОП-отношения водяного пара» посвящена описанию экспериментальной установки и методов, с помощью которых в водяном паре достигалось нарушение нормального 3:1 ОП-равновесия.

В первом параграфе приводится описание установки, разработанной для долговременного непрерывного мониторинга ОП-отношения в водяном паре. Установка представляет собой вакуумный пост, совмещенный с диодно-лазерным спектромером-газоанализатором, настроенным на раздельную регистрацию орто и пара молекул воды. Центральное внимание в диссертации уделено устройству и работе диодно-лазерного спектрометра -наиболее оригинальной части установки (Рис. 1а). Спектрометр включает в себя: 1) оптический блок, 2) плату сбора данных, 3) блок управления и 4) компьютер с программным обеспечением.

Оптический блок построен по простой оптической схеме, состоит из источника инфракрасного излучения, перестраиваемого в диапазоне частот 5392-5397 см'1 (1,855-1,853 мкм), измерительной кюветы и фотоприёмника. Исследуемый газ регулируемым потоком подаётся в пространство измерительной кюветы, где просвечивается пучком лазерного излучения. Сканируются по частоте с разрешением 0.003 см"1 две наиболее интенсивные линии поглощения молекул воды, отвечающие колебательно-вращательным переходам пара молекул (5393.65см"1) и орто молекул воды (5396.54 см'1). По интегральной интенсивности поглощения в линиях определяются концентрации пара и орто молекул воды, входящих в состав газовой смеси. Работа спектрометра управляется программным пакетом Lab VIEW. Точность измерений и диапазон рабочих концентраций водяного пара зависят от длины кюветы, которая может изменяться от нескольких сантиметров до нескольких метров.

Рис. 1а. Диодно-лазерный спектрометр (ОП-детектор).

Рис. 1 б. Экран интерфейса ОП-детектора.

Вверху: линии поглощения пара и орто молекул воды; внизу: индикатор ОП-отношения, столбцы интегральной интенсивности, ширины и высоты орто или пара линии, временные развертки избранных параметров

Реально достигнуты параметры: доступные для ОП-диагностики парциальные давления водяного пара - 0.001-20 мм рт. ст. (при общем давлении смеси - 0.001-1000 мм рт. ст.), быстродействие - 5 измерений/с, точность - лучше 1%.

Второй параграф посвящен описанию процедуры записи спектров. В диссертации используется общепринятый способ аппроксимации спектральных линий, основанный на представлении о том, что аналитическое описание контура линии в зависимости от давления газа изменяется в диапазоне между двумя пределами - лоренцевой и гауссовой формами линий [И].

В спектрометре реализован автоматический переход между лоренцевым и гауссовым режимами с использованием контура Фойгта:

где А - площадь под контуром, vc - положение центра линии, ну;, 117. -ширина линии на полувысоте у„ - фоновая подставка. Из сравнения расчетного контура (3) с экспериментальными кривыми определяются спектральные параметры, и соответственно, концентрации орто и пара молекул в зондируемой газовой смеси.

В третьем параграфе приводятся данные о структуре интерфейса программы. Окно программы включает четыре вкладки, переключение между которыми осуществляется пользователем. Все величины, отображаемые во время работы программы, доступны для изменения в реальном времени.

В четвертом параграфе описывается процедура ОП-диагностики водяного пара на основе метода количественной молекулярной спектроскопии. На частотах линий поглощения из спектров пропускания T(v) рассчитывается коэффициент поглощения /(v):

... 21п2

Y (У) = Уа + Л—yj--ж

(3)

где Ь - длина кюветы. Спектр 1(\) в реальном масштабе времени

аппроксимируется методом наименьших квадратов двумя независимыми фойгтовскими контурами (3):

m = Sg(v), (5)

где S = пВа - сила осциллятора (интегральная интенсивность линии), п -концентрация поглощающих орто и пара молекул в зондируемом газе, В -зависящий от температуры больцмановский фактор, а - сечение рассеяния, g(v) - форма (3). Путём подгонки (3) нелинейным методом наименьших квадратов к профилю каждой из двух линий определяются концентрации орто и пара молекул. Наблюдение ОП-отношения обеспечивается в реальном масштабе времени. Пример оформления выходных данных представлен на Рис. 16.

Третья глава «Нарушение нормального орто-пара отношения в процессах динамической сорбции» посвящена описанию выполненных в диссертации экспериментов и интерпретации полученных данных.

В первом параграфе описываются эксперименты, направленные на создание в водяном паре нарушенного 3:1 ОП-отношения. Водяной пар порциями в составе смесей с газами-носителями (азотом, аргоном, гелием) в разных пропорциях пропускался сквозь адсорбционную колонку. Колонкой служила U-образная стеклянная трубка, наполненная пористо-гранулироваными адсорбентами MN-200, MN-500 или ФАС и помещенная в термостатируемый корпус. Перед измерениями адсорбент обезгаживался при 90 С под откачкой до давлений по водяному пару ~ 10'3 мм рт. ст. Движение газовых смесей через колонку обеспечивалось разрежением на выходе из детекторной кюветы. Скорости тока газов составляли 1-4м/с (расход до 4 л/мин).

Рабочая температура колонки изменялась в пределах 290-330 К и стабилизировалась в каждой точке с точностью ± 1 К. Ввод фиксированных доз водяного пара в колонку (в количествах 1017 - 1019 молекул) осуществлялся приведением газа-носителя в контакт с насыщенным водяным паром на время от нескольких секунд до нескольких минут.

Типичный экспериментальный результат представлен на Рис.2. Главное, что он демонстрирует - несовпадение фронтов выходных кривых, измеренных для орто и пара молекул. Отношение S(t) выходных кривых для орто и пара молекул при повторных измерениях устойчиво отклоняется на фронтах от тройки. Передний участок S(t) демонстрирует ортмо-обогащение

головного участка выходной кривой, а задний - шра-обогащение хвоста. Характерно, что эффект ОП-разделения обнаруживается только на самых краях кривой S(t), при давлениях водяного пара ниже 1мм рт. ст. В средней части кривая разделения S(t) всегда имеет выраженное плато. В силу этого кривую S(t) ни при каких условиях не удается промоделировать независимыми хроматографическими кривыми. Выходные кривые со всей определенностью не ОП-раздвоены, а ОП-расщеплены на фронтах.

Из анализа экспериментальных кривых S(t) найдено, что они с хорошей точностью аппроксимируются эмпирическим выражением:

5{1)=2.р±±Цр, (б)

р-А-р/р

где р - давление и р- скорость изменения давления в избранной точке выходной кривой, А - подгоночный коэффициент. Формула (6) вскрывает необходимое условие реализации эффекта ОП-разделения: неравновесность режима протекания газовой смеси через адсорбент. Присутствие в (6) р обнаруживает существование связанного с ОП-разделением характерного времени. Физический смысл этого параметра выяснялся в рамках кинетической модели, представленной в двух следующих параграфах.

Во втором параграфе рассматривается модель распространения порции водяного пара в адсорбционной колонке. Экспериментальные выходные концентрационные кривые P'p(t) и кривые разделения S(t), моделировались на основе стандартного кинетического уравнения, связывающего величину изменения давления р с величинами двух встречных потоков - из газовой фазы в адсорбент и обратно:

¿п (х, /) йп (х, I) , , .4,5, . . . .

ах ш V

где п = р / кТ - концентрация молекул воды в порах между гранулами адсорбента, Г-температура, К и 5-объем и площадь поверхности отдельной поры, о — плотность покрытия поверхности адсорбента молекулами воды, Л, и кг - кинетические коэффициенты. При равновесии йп(г)/Ж = 0, что означает

За /Ур = / к2 = К , (8)

К - равновесная константа распределения молекул воды между твердой и

1 (т!п)

Рис. 2. Эффект ОП-разделения: несовпадение переднего и заднего

фронтов выходных орто и пара концентрационных кривых, 8-образная форма кривой ОП-отношения. Пунктир - расчет в соответствии с формулой (6) при А = 0.024 Торр*с.

Рис. 3. Два варианта разделения выходных концентрационных кривых: а) равновесное хроматографическое разделение и б) неравновесное расщепление фронтов. Вверху - выходные кривые, внизу - их отношение.

газовой фазами. Интегрирование (7) в предположении х(1)= Ш и гауссовой формы водного импульса в колонке приводит к результату:

л(0 = Щ2 + 21и -1 /*,) -2/кУ'и" (1 - е1'')] (9)

К

где и - скорость движения фронта в колонке, Ь - длина колонки. В выражении (9) константа равновесия К и скоростные константы и ¿2 для о/>я)о и пара молекул формально могут быть разными. Различие К, однако, предполагало бы разные скорости распространения орто и пара молекул по колонке и расщепление сигнала в измерительной кювете на два разделенных по времени хроматографических пика - Рис.3. Такого явления в экспериментах ни при каких обстоятельствах не наблюдалось. На этом основании эффект ОП-разделения в диссертации полностью отнесен на счет разницы кинетических коэффициентов к\ и к2. В этом случае расчетные значения: к® = (30±1) 10"2 с"1 и к/' = (27±1) 10"2 с"1 (и соответственно, в сто раз меньшие к2° и к2г), соответствующие временам установления межфазного равновесия порядка нескольких минут.

Эффект ОП-расщепления фронтов в изложенном представлении вызывается инерционностью массообмена на границе газ-поверхность в полостях внутри колонки. Ситуацию иллюстрирует Рис.4. Водяной пар при распространении вдоль колонки в межгранульных полостях расходится двумя фронтами - внутрь гранул адсорбента и в следующую полость. Быстрая для адсорбции газовая компонента в большем количестве уходит в адсорбент и, соответственно, в меньшем количестве проходит в следующую полость. По этой причине передний фронт водного импульса обогащается медленной компонентой, которая на выходе колонки появляется первой. Найденное орто-обогащение переднего фронта говорит о том, что более активными в отношении сорбции являются пара молекулы. Эффект ОП-разделения доступен для наблюдения благодаря нестационарности режима сорбции. Модель демонстрирует, что ОП-разделение в происходит в условиях медленно меняющегося межфазного равновесия молекул воды в колонке с большими значениями константы распределения (К > 10), но далекими от равновесных величин К ~ 1000. Исследование этого режима распространения водяного импульса проведено в следующем параграфе.

Рис.4 .Схема газовых потоков в транспортной поре N колонки для молекул с большой и малой скоростями массообмена (светлая и темная части потока, соответственно).

Третий параграф посвящен выяснению роли межфазного коэффициента распределения в формировании выходных концентрационных кривых. Дипольный характер молекулы воды предопределяет её сильное взаимодействие с твердой поверхностью, что выражается в сравнительно низкой скорости распространения водяного пара в адсорбентах и большой ширине выходной адсорбционной кривой. Прямоугольный по концентрации входной временной импульс преобразуется адсорбционной колонкой в ассиметричную колоколобразную кривую. При перемещении по колонке импульс передним фронтом наполняет адсорбент, а на заднем фронте, наоборот, сам пополняется молекулами, десорбированными из адсорбента. В равновесной (идеальной) хроматографии инерционностью межфазного (газ-адсорбент) массообмена пренебрегают, что позволяет рассматривать отношение концентраций исследуемых молекул в газовой и адсорбированной фазах как равновесное с константой равновесия К и связывать форму выходной кривой с изотермой адсорбции. В нашем случае, как показал эксперимент, процессы на фронтах существенно неравновесные, и коэффициент распределения К зависит от времени. Массообмен на каждом участке импульса происходит с индивидуальной для данного участка скоростью, зависящей от предыстории.

В соответствии со сказанным, для каждого из п равных в пространственно-временной плоскости сечений водного импульса справедливо кинетическое уравнение сорбции:

где ТУ/ и (аБ), - мгновенные количества молекул в ;'-й части в газе и адсорбенте соответственно, Я - площадь поверхности адсорбента, № -равновесная концентрация. При этом сохраняется общее число участвующих в процессе молекул:

¿^+¿(<7-5), = ,У0=со«л/ (11)

(=0 1=0

где N0 - общее количество молекул водяного пара в импульсе.

Основополагающее предположение модели - переход от постоянного коэффициента распределения К к К(1), экспоненциально зависящему от времени:

т = К8-(К3-К0)екрН/т), (12)

где К0 - начальная мгновенная константа распределения, соответствующая первоначально максимальному по интенсивности потоку молекул воды на свободный адсорбент, - константа насыщения, г - время массообмена. В пределе больших времён К(1) =

Моделирование проводилось численным методом. Для времен т от 2 до 3 102 с, расчетные кривые с хорошей точностью (в пределах 10%) описали одновременно и форму, и задержку выходных экспериментальных кривых. Найденные времена инерции процесса межфазного массообмена, 'как и ожидалось, совпали с найденными в моделях (6) и (7). Дополнительным аргументом в пользу адекватности формул (10)-(12) стало то, что полученные изотермы адсорбции в рамках данной модели оказались простыми линейными зависимостями а(Ы) с наклоном К, типичными для малых давлений. Они радикально отличались от маловероятных для данного случая нелинейных изотерм, которые получались из выходных кривых при расчетах принятым методом - из значений выходных кривых в максимумах.

Наряду с необходимостью существования временного изменения давления р выражение (6) указывает на то, что эффект ОП-разделения в режиме импульсного прохождения водяного пара через адсорбент реализуется на временах, существенно разнесенных относительно времени максимума выходной кривой, то есть, при пониженных давлениях. Очевидный фактор, способный радикально влиять на процесс ОП-разделения, - характер взаимодействия молекул воды с поверхностью пор адсорбента. В следующем, четвертом параграфе настоящей главы обосновывается гипотеза о решающей роли в ОП-разделении приповерхностного электростатического поля. Для эффективного

взаимодействия молекул воды с этим полем требуется режим свободно-молекулярного течения газовой смеси, при котором молекулы воды соударяются со стенками пор баллистически. При использованных в работе адсорбентах с размерами гранул порядка 1 мм баллистический режим в межгранульных порах реализовывался при давлениях ниже одного мм рт. ст. Именно в этих условиях метод неравновесной динамической сорбции обеспечивал в эксперименте наблюдение эффекта ОП-разделения.

В четвертом параграфе обосновывается модель штарковской ОП-сортировки молекул воды при распространении их в пористой среде. При низких давлениях, когда длина свободного пробега молекул X превышает геометрический размер межгранульных пор а (режим кнудсеновского протекания), количество входящих в колонку молекул N на входном торце не равно количеству выходящих на выходном [12]:

лг,=слг£ (13)

где С - константа, зависящая от формы поперечного сечения трубки и, главное, от характера взаимодействия молекул со стенками. Запущенные в колонку молекулы в результате актов залипания на поверхности адсорбента частично возвращаются обратно. Наша идея состоит том, что константа С для орто и пара молекул воды может быть разной в силу различия энергетических спектров вращательных состояний. В этом случае должны, соответственно, различаться и направленные потоки орто и пара молекул по каналам твердой матрицы.

Зависимость С от вращательных состояний возникает при рассмотрении столкновений молекул со стенками с учетом приповерхностных электрических полей. Прямое свидетельство различия характера движения орто и пара молекул воды в электрическом поле недавно получено в работе [2], в которой экспериментально исследовалось поведение молекулярных пучков воды в неоднородных электрических полях. В соответствии с теорией Штарк-эффекта, прошедшие через квадрупольный конденсатор молекулы воды на выходе разлетались веером, состоящим из 1-молекул и Ь-молекул. Нами замечен тот факт, что пучок молекул воды, расходящийся на выходе квадрупольного конденсатора, содержит в боковых лепестках преимущественно орто молекулы. В центральной части пучок, соответственно, пара обогащен. Из этого следует принципиальный вывод о том, что сортировка молекул воды в неоднородном электрическом поле по

вращательным состояниям сопровождается ещё и сортировкой по спиновым состояниям.

В диссертации рассмотрена возможность экстраполяции эффекта орто-пара сортировки молекул воды в квадрупольном конденсаторе на случай диффузии в пористой среде. Получен вывод о том, что для молекул воды существует распределение энергии взаимодействия со стенками по типу отражения - от преимущественно зеркального для 1-молекул до диффузного для Ь-молекул. При одинаковых условиях подлета к поверхности притягивающиеся полем Ь-молекулы адсорбируются предпочтительнее. Молекулы в 1-состояниях, наоборот, более летучи.

Предсказание модели о существовании быстрых в отношении диффузии молекул воды проверялось в эксперименте. Выходной сигнал молекул воды исследовался в момент пуска водяного пара в колонку с адсорбентом. В соответствии с ожиданием, при давлениях в колонке ниже 1 мм рт. ст. небольшая группа молекул воды в виде прекурсорного концентрационного пика появлялась в диагностической кювете в первые же мгновения после пуска водяного пара в колонку, заметно опережая появление основного фонта - Рис.5. Эксперимент дал результат в пользу гипотезы и, возможно, вскрыл неизвестную до сих пор способность молекул воды благодаря Штарк-эффекту диффундировать в пористой среде с аномально высокой подвижностью. Целенаправленное исследование прекурсорного эффекта выполнено в работе [13].

Рис. 5. Характерная для низких давлений форма выходной кривой

водяного пара: пик давления, опережающий основной фронт.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан специализированный прибор для непрерывного измерения орто-пара отношения в водяном паре - спектральный диодно-лазерный орто-пара-дегекгор. На частотах 5392-5397 см"1 колебательно-вращательного спектра молекулы воды реализована процедура измерения в реальном масштабе времени орто-пара отношения молекул воды в составе газовых смесей. Достигнута точность измерения орто-пара отношения лучше 1% со скоростью 5 точек/с в диапазоне парциальных давлений водяного пара 0.001 - 20 Topp.

2. Впервые выполнены системные эксперименты по динамике спин-селективной сорбции водяного пара. В пористо-гранулированных адсорбентах ФАС, МН-200 и МН-500 в области низких давлений (меньше 1 мм рт. ст.) зарегистрировано орто-пара расщепление выходных концентрационных кривых на переднем и заднем фронтах до величин 4:1 и 2:1. Найдено согласие диодно-лазерных данных с эффектами орто-пара разделения, наблюдавшимися ранее другими авторами в экспериментах на ЛОВ-спектрометрах.

3. Экспериментально найдено необходимое условие эффективного адсорбционного нарушения орто-пара 3:1-равновесия - кнудсеновский режим протекания газовой смеси сквозь среду, обеспечивающий баллистическое взаимодействие молекул воды с поверхностью пор адсорбента.

4. Модельным расчетом показана принципиальная роль нестационарности процесса сорбции в нарушении 3:1 орто-пара отношения. В рамках модели динамической сорбции найдено, что орто-пара расщепление выходной кривой обусловлено инерционностью массообмена в транспортных порах колонки на границе газовой фазы с твёрдой поверхностью.

5. Предложен механизм спин-селективной адсорбции молекул воды в пористой среде. Сформулирована гипотеза о возможности пространственной орто-пара сортировки молекул Н20 в порах адсорбента по аналогии с их сортировкой в экспериментах с молекулярными пучками. Ответственным за орто-пара разделение водяного пара в пористой среде названо фундаментальное явление штарковской сортировки дипольных молекул Н20 в неоднородных электрических полях по вращательным состояниям.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, А. М. Макуренков, В. И. Тихонов, А. А. Волков, Диодно-лазерный спектрометр для диагностики водяного пара на орто-пара состав, Приборы и техника эксперимента №6, 123-126 (2008).

2. П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, A.A. Лескин, В. И. Тихонов, А. А. Волков, О возможности сортировки орто и пара молекул воды при диффузии в нанопорах, Краткие сообщения по физике №7, 43-47 (2008).П.

3. П.О. Капралов, В. Г.Артёмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, А. А. Волков, Нарушение нормального 3:1 орто-пара отношения при динамической сорбции, Журнал физической химии &3,№ 4, 1-7 (2009).

4. В.Г. Артемов, П.О. Капралов, В.И. Тихонов, A.A. Волков, Спектроскопия выходных зависимостей давления водяного пара, прошедшего через адсорбент, Известия РАН 73, №12, 1780-1793 (2009).

5. В.Г. Артемов, A.A. Лескин, П.О., Капралов, В.И. Тихонов, A.A. Волков, Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде, Краткие сообщения по физике № 4, 22-30 (2010).

6. П. О. Капралов, A.M. Макуренков, В. Г. Артёмов, В. И. Тихонов, А. А. Волков, ДЛС-спектрометр для диагностики орто-пара состава водяного пара, Тезисы 10 Всероссийского семинара поДЛС, стр. 13 (2008).

7. П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, A.A. Лескин, С.Н. Андреев, В. И. Тихонов, А. А. Волков, Сортировка спиновых изомеров воды в нанопористых структурах, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», (2008).

8. П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, A.M. Макуренков, В. И. Тихонов, А. А. Волков, Спектроскопия водяного пара при динамической сорбции, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», (2008).

9. П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, В. И. Тихонов, А. А. Волков, Эксперименты по сортировке молекул воды по вращательным состояниям в пористых средах, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волны-2009», (2009)

10. A.A. Лескин, В. Г. Артёмов, П. О. Капралов, В. И. Тихонов, А. А. Волков, Модель штарковской сортировки молекул по вращательным состояниям, Тезисы 12-ой школы-семинара «Волны-2010», (2010)

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Ч. Таунс, А. Шавлов, Радиоспектроскопия, ИЛ, Москва, 1959, 756 с.

[2] R. Мою, J. Bulthuis, J. Heinrich, V. Kresin, Phys. Rev. A, 75, p. 013415 (2007).

[3] L.S. Rothman et al, The HITRAN database, JQSRT 82, № 1-4 (1996).

[4] B.K. Конюхов, В.И. Тихонов, Т.Л. Тихонова, Письма в ЖТФ 12, №23, с. 1438 (1986).

[5] V.l. Tikhonov, A.A. Volkov, Science 296, с. 2363 (2002)

[6] С.Л. Вебер, Е.Г. Багрянская, П.Л. Чаповский, ЖЭТФ 129, № 1, с. 86 (2006).

[7] Е.В. Степанов, В.И. Тихонов, В.А. Миляев, Кв. электроника 35, № 3, с. 205 (2005).

[8] C.L. Malugin et. al. Proc. of 5th Int. Conf. on TDLS, Florence, 2005, p. 128.

[9] F. Reineri, S. Aime, R. Gobetto, G. Cazzoli, C. Puzzarini, 6-th Framework Programme, Project 5032, p. 6 (2007).

[10] B.B. Рачинский, Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии, М., Наука, 1964,136 с.

[11] A.I. Nadezhdinskii, Spectrochimica Acta А52, p. 1041 (1996).

[12] Д.В. Сивухин. Термодинамика и молекулярная физика, т. 2, § 96, Физматлит МФТИ, 2003, 575 с.

[13] В.Г. Артемов, Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде, Автореферат канд. дисс., ИОФАН, Москва, 2010,27 с.

Заказ № 4512 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Проблема разделения воды на спиновые изомеры. Обзор литературы.

§1.1. Спиновая изомерия молекулы воды. Штарк-эффект

§ 1.2. Поглощательная спектроскопия водяного пара

§1.3. Проблема разделения воды на спиновые орто и пара изомеры

§ 1.4. Вода в сорбционных процессах

§ 1.5. Постановка задачи

Глава 2. Диодно-лазерная спектрометрия ОП-отношения водяного пара

§2.1. Описание установки. Конструкция спектрометра

§ 2.2. Запись и обработка спектров

§ 2.3. Структура интерфейса программы

§ 2.4. Количественная молекулярная спектроскопия на основе ДЛ

Глава 3. Нарушение нормального орго-пара отношения в процессах динамической сорбции

§3.1. Сорбционные эксперименты

§ 3.2. О-П-нарушение в модели динамической сорбции

§ 3.3. Модель задержанного межфазного массообмена

§ 3.4. Модель штарковской орто-пара сортировки

§ 3.5. Проверка гипотезы об адсорбционной сортировке молекул по вращательным состояниям

Диссертация посвящена изучению спектральных свойств водяного пара в представлении о нем, как о газовой смеси независимых орто и пара изомеров. Спиновая изомерия воды - это способность молекулы Н2О существовать в двух формах, отличающихся ориентацией ядерных спинов атомов водорода. Согласно квантовой механике, спины протонов могут быть ориентированы либо однонаправленно (о/?/ио-молекула), либо антипараллельно (пара-молекула) [1]. Термодинамическая вероятность реализации орто молекул в три раза выше, чем пара молекул, поэтому считается, что при нормальных условиях водяной пар на три четверти состоит из орто молекул и на четверть - из пара молекул (нормальное орто/пара (О/П) отношение 3:1). Взаимные превращения орто и пара молекул маловероятны, по этой причине водяной пар — в прямом смысле двухкомпонентная газовая смесь с нормальным орто/пара (О/П) отношением 3:1, допускающая разделение на орто и пара компоненты. В реальности такое разделение еще не достигнуто и его возможные последствия не изучены.

Спиновая изомерия — сугубо квантовое, глубоко скрытое свойство микрочастиц, орто и пара молекулы воды химически и структурно неразличимы. По этой причине при объяснении несметного числа явлений, связанных с водой, спиновая изомерия до последнего времени в расчёт не принималось. В обширнейшей литературе по воде это свойство сколько-нибудь подробно вообще никогда не рассматривалось.

Существование спиновой изомерии как фундаментального свойства симметричных молекул, в составе которых имеются тождественные ядра с неравными нулю ядерными спинами, относится к числу самых ранних предсказаний квантовой теории. Предсказание очень быстро подтвердилось для водорода [2]. Сегодня водород известен как двухкомпонентная орто-пара смесь, и этот фактор, как очень важный, учитывается при промышленном производстве жидкого водорода.

Востребованная для водорода спиновая изомерия в отношении воды оказалась забытой на долгие годы. Эта тема на новом этапе появилась в литературе сравнительно недавно, в 80-х годах, в астрофизике и лазерной физике. В первом случае спектральным методом со спутника было измерено орто-пара отношения в водяном паре ядра кометы и на основе этого определена температура ядра [3].

Во втором случае в экспериментах на газодинамическом лазере была замечена разница в поведении орто и пара молекул при конденсации воды на адсорбентах разной природы [4]. Через несколько лет результаты подтвердились теми же авторами в хроматографическом эксперименте [5, 6]. Многообещающее начало, однако, до сих пор должного развития не получило. Проблемой остается отсутствие доступных методов регистрации орто-пара отношения и понимания закономерностей разделения водяного пара на спиновые компоненты.

Актуальность темы

В силу исключительной важности воды в природе потенциальная значимость проблемы разделения воды на спиновые компоненты чрезвычайно высока. По логике, орто и пара вода должны иметь разные магнитные свойства, по этой причине они могут существенно по-разному формировать сигнал в ЯМР-томографии; происходящие с участием водных молекул химические реакции могут отличаться по скоростям в зависимости от орто-пара состава реагентов; возможно, что асимметрия природы относительно количеств орто и пара воды (3:1) лежит в основе хиральной асимметрии биологических молекул. Перечисленные вопросы исследованиями еще не тронуты.

Цели диссертационной работы: 1) разработка спектрального метода измерения в реальном масштабе времени ОП-отношения в водяном паре, 2) поиск эффектов нарушения нормального ОП-отношения 3:1 при контакте пара с адсорбентами, 3) разработка феноменологических моделей адсорбционного ОП-разделения.

На защиту выносятся 1) принцип и устройство диодно-лазерного спектрометра для измерения ОП-отношения в водяном паре; 2) методики наблюдения временных изменений ОП-отношения в сорбционных процессах; 3) результаты сорбционных экспериментов с водяным паром по нарушению в нем нормального 3:1 ОП-отношения; 4) модели взаимодействия водяного пара с адсорбентом и механизмов сортировки молекул воды по спиновым состояниям в микропорах.

Новизна и практическая значимость результатов

Все полученные в диссертации результаты — в отношении экспериментальной техники, измерительных методик, наблюдаемых явлений и их интерпретации - являются новыми. Практическая значимость выполненной работы состоит в возможности использовать созданную технику и результаты экспериментов в качестве отправных для организации масштабных исследований по изучению спин-изомерных свойств молекул.

Личный вклад автора

Автору принадлежит полностью разработка и аппаратурное включение в эксперимент лабораторного ДЛ-спектрометра. Автором лично выполнены адсорбционные эксперименты представленной работы, проведена обработка результатов измерений, и в коллективе соавторов, представленных вместе с П.О. Капраловым в публикациях, выработана модель адсорбционного разделения водяного пара на орто и пара компоненты.

Апробация

Результаты диссертационных исследований докладывались на всероссийских и международных конференциях: 10-ом Всероссийском семинаре по ДЛС (Москва 2008), 11 и 12-й школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» и «Волны-2009» (Москва 2008, 2009), 1-й Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), 8-й Международной конференции «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и водосодержащими средами» (ISEMA 2009), Эспоо 2009, и прошли апробацию на семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова в 2006 - 2008 гг., на рабочих совещаниях по проекту NTST Adventure N 32 Европейской комиссии (Турин 2007, Москва 2007) .

Журнальные публикации по теме диссертации представлены ссылками 47, 52,55-57 и 61 в списке литературы.

Диссертация изложена в трех главах на 110 страницах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕМ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан специализированный прибор для непрерывного измерения орто-пара отношения в водяном паре — спектральный диодно-лазерный орто-пара-детектор. На частотах 5392-5397 см"1 колебательно-вращательного спектра молекулы воды реализована процедура измерения в реальном масштабе времени орто-пара отношения молекул воды в составе газовых смесей. Достигнута точность измерения орто-пара отношения лучше 1% со скоростью 5 точек/с в диапазоне парциальных давлений водяного пара 0.01 -20 Topp.

2. Впервые выполнены системные эксперименты по динамике спин-селективной сорбции водяного пара. В пористо-гранулированных адсорбентах ФАС, МН-200 и МН-500 в области низких давлений (меньше 1 мм рт. ст.) зарегистрировано орто-пара расщепление выходных концентрационных кривых на переднем и заднем фронтах до величин 4:1 и 2:1. Найдено согласие диодно-лазерных данных с эффектами орто-пара разделения, наблюдавшимися ранее другими авторами в экспериментах на ЛОВ-спектрометрах.

3. Экспериментально найдено необходимое условие эффективного адсорбционного нарушения орто-пара 3:1-равновесия — кнудсеновский режим протекания газовой смеси сквозь среду, обеспечивающий баллистическое взаимодействие молекул воды с поверхностью пор адсорбента.

4. Модельным расчетом показана принципиальная роль нестационарности процесса сорбции в нарушении 3:1 орто-пара отношения. В рамках модели динамической сорбции найдено, что орто-пара расщепление выходной кривой обусловлено инерционностью массообмена в транспортных порах колонки на границе газовой фазы с твёрдой поверхностью.

5. Предложен механизм спин-селективной адсорбции молекул воды в пористой среде. Сформулирована гипотеза о возможности пространственной орто-пара сортировки молекул Н20 в порах адсорбента по аналогии с их сортировкой в экспериментах с молекулярными пучками. Ответственным за орто-пара разделение водяного пара в пористой среде названо фундаментальное явление штарковской сортировки дипольных молекул Н20 в неоднородных электрических полях по вращательным состояниям.

Благодарности:

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям A.A. Волкову и В.И. Тихонову, и всем сотрудникам отдела субмиллиметровой спектроскопии, в особенности В.К. Конюхову и В.Г. Артёмову. Автор благодарен также В.А. Даванкову, Е.В. Степанову, А.И. Надеждинскому, и М.В. Спиридонову.

1. Таунс, Ч. Радиоспектроскопия / Ч. Таунс, А. Шавлов. - М.: Иностранная литература, 1959. - С. 756.

2. Фаркаш Л. // УФН. 1935. - № 35, вып. 3. - 347 с.

3. Crovisier J., Leech К., Bockelee-Morvan D. etal. // Science. 1997. - № 275. - P. 1904-1907.

4. Konyukhov V. K., Tikhonov V. I., Tikhonova T. L. Proceedings of the Institute of General Physics of Academy of Sciences of the USSR // Nova Science Publisher. 1990. -№ 12. - P. 208-215.

5. Вигасин A.A., Волков A.A., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В. II ДАН. 2002. -№387, 1.

6. Tikhonov V.I., Volkov А.А. I I Science. 2002. - Vol. 296. - 2363 p.

7. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды/ Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -Ленинград: Гидрометиздат, 1975.

8. Антонченко, В.Я. Основы физики воды/ В.Я. Антонченко, А.С. Давыдов, B.C. Ильин. Киев: Наукова думка, 1991. - 669 с.

9. Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М.: Знание, 1987. - 61 с.

10. Зацепина, Г.Н. Свойства и структура воды/ Г.Н. Зацепина. М.: Изд. МГУ, 1974.- 184 с.

11. Вода: структура, состояние, сольвация. / под ред. А.М. Кутепова. М.: Наука, 2003. - 404 с.

12. WATER. A Comprehensive Treatise. / Ed. F. Franks. NY.: Plenum Press, 1972. - Vol. 1-7.

13. Ландау, Л.Д. Квантовая механика/ Л.Д.Ландау Е.М.Лифшиц. М.: Наука, 1989.

14. Вебер С.Л., Багрянская Е.Г., Чаповский П.Л. // ЖЭТФ. 2006. - т. 129: - № 1. - 86 с.

15. Moro R., Bulthuis J., Heinrich J., and Kresin V. V. // Phys. Rev. A. 2007. - № 75,013415.

16. Andreev S., Makarov V., Tikhonov V., Volkov A. Ortho and Para water molecules in electric field, http://arxiv.org/pdf/physics/0703038.

17. Loesch H. J. and Scheel В.// Phys. Rev. Lett. 2000. - № 85, 2709.

18. Быков, А.Д. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии-молекул водяного пара/ А.Д. Быков, JI.H. Синица, В .И. Стариков. -Новосибирск: СО РАН, 1999. 376 с.

19. Rothman L. S., et al The HITRAN molecular spectroscopic database, JQSRT, 1996.-vol. 82. -№1-4.

20. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии/ К. Бенуэлл. М.: Мир, 1985. - 384 с.

21. Bernath P. F. The spectroscopy of water vapor: Experiment, theoiy and applications // PCCP 4. 2002. - 1501 - 09.

22. Nadezhdinskii A.I. // Spectrochimica Acta A. 1996. - V. 52. - P. 1041.

23. Конюхов B.K., Прохоров A.M., Тихонов В.И., Файзулаев B.H. // Письма в ЖЭТФ. 1986. - том 43, вып.2. - С. 65-67.

24. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т.Л. // Письма в ЖТФ. 1986. - том 12.-№23.-С. 1438-1441.

25. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т.Л. // КСФ. 1988. - №12. - С. 1819; // КСФ/ - 1988. - № 9. - С. 12-13.

26. Конюхов В.К. и др. Вращательно-селективная конденсация тяжёлой воды в сверхзвуковой струе углекислого газа // Письма в ЖЭТФ. 1986. -том. 43. -вып. 2. - С. 65 - 67.

27. Tikhonov V.l., Volkov A.A. // ChemPhysChem. 2006. - №7. - С. 1026.

28. Конюхов B.K. Заметки по поводу неудачного эксперимента по разделению спиновых изомеров молекул воды // Краткие сообщения по физике. 2006. -№10. - С. 36 - 42.

29. Limbach H., Buntkowsky G., Matthes J., et al. // Chem. Phys. Chem. 2006. -V. 7.-P. 551-554

30. Reineri F., Aime S., Gobetto R., Cazzoli G., Puzzarini C. 6-th Framework Programme, 2007. Project 5032, P. 6.

31. Cazzoli G., Cludi L., Espositi C. Degli, Dore L. // J.Molec. Spec. 1992/ - 151. -P. 378-383.

32. Степанов E.B., Тихонов В.И., Миляев B.A // Квантовая Электроника. -2005. Т.35. - №3. - С.205.

33. Malugin C.L., Moskalev T.Yu., Nadezhdinskii A.I., Ponurovskii Ya.Ya., Stavrovskii D.B. // Proceedings of 5th Int. Conf. on TDLS, Florence, Italy, July 2005, p. 128.

34. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин. М.: Издательство МГУ, 1983. - 343 с.

35. Де Бур, Я. Динамический характер адсорбции. / Я. Де Бур. М.: Ил., 1962. - 290 с.

36. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / под ред. A.B. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 447 с.

37. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / A.B. Киселёв. М.: Высш. школа, 1986. - 360 с.

38. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. -М.: Мир, 1984.

39. Рачинский, В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Наука, 1964. - 136 с.

40. Газожидкостная хроматография / под ред. Н.М. Эмануэля и М.Г. Кузьмина. -М.: Изд-во МГУ, 1985. 381 с.

41. Гольберт, К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт. М.: Химия, 1990. - 351 с.

42. Adamson F.W., Gast А.Р. // Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley &r1. Sons Inc. 1997. - P. 784.

43. Барам, Г.И. ВЭЖХ для всех. Лекции / Г.И. Барам. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2007.- 116 с.

44. Лебедев, Ю.Я. Теория неравновесной проявительной жидкостной хроматографии: автореф. докторской диссертации. Москва, ИФХЭ РАН. — 2008. - 48 с.

45. Pfiiur Н., Menzel D. // J. Chem. Phys. 1983. - V.79. - №5. - P. 2400-2410.

46. Tsuchida A. // Surf. Sei. 1969. - №14. - P. 375.

47. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Макуренков А. М., Тихонов В. И., Волков А. А. Диодно-лазерный спектрометр для измерения орто/пара-состава водяного пара //ПТЭ. 2008. - №6. - С. 123-126.

48. Андреев С.Н. и др. Диодная абсорбционная спектроскопия высокой чувствительности с частотной модуляцией за счёт нестационарного разогрева р-n перехода // Препринт Физического института им. П.Н. Лебедева. 2006. -№6.

49. Brassington DJ. Spectroscopy in Environmental Science / D.J. Brassington. -New York: Wiley, 1995.

50. Marquardt D. // SLAM Journal on Applied Mathematics. 1963. - V.l 1. - P. 431.

51. Пеннер С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов / С. Пеннер. М.: Мир, 1963. - 493 с.

52. П. О. Капралов, В. Г.Артёмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, Волков А. А. Нарушение нормального орто-пара отношения (3:1) воды в паровой фазе при динамической сорбции // Журнал физической химии. 2009. - Т.83. - №4.- С. 1-7.

53. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Ilyin М., Pavlova L. // J. Chromatogr. A. -2002. V. 965. - №5.

54. Суровкин В.Ф., Пьянова Л.Г., Лузянина Л.С. // Российский химический журнал. 2007. - Т.51. - №5. - С. 159-165.

55. Артемов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A. Спектроскопия выходных зависимостей давления водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН. 2009. - №12. - С. 1780-1783.

56. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Гусев Г.А, Тихонов В. И., Волков А. А. Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, 2008. Т.72. - №12. - С. 1791-1795.

57. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Лескин A.A., Тихонов В. И., Волков А. А. О возможности сортировки орто и пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике. 2008. - №7. - С. 43-47.

58. Сивухин, Д.В. Термодинамика и молекулярная физика / Д.В.Сивухин. -М.: Физматлит МФТИ, 2003. т. 2. - § 96.

59. Цеттлемойер А., Нарайан К., Межфазовая граница газ твердое тело / под ред. Э. Флада. М.: Мир, 1970. - 146 с.

60. Коган B.C., Бреславец К.Г. // Адсорбция и пористость / под ред. М. М. Дубинина и др., М.: Наука, 1976.

61. Артемов В.Г., Лескин A.A., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A. Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010. - № 4. - С. 22-30.

62. Артемов, В.Г. Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде: автореф. канд. дисс. М., 2010. 27 с.