Лазерное стимулирование и зондирование фазовых превращений в расслаивающихся растворах и однородных прозрачных жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РГ6 од

о у ФЕ8 1993

Российская Академия Наук Институт Общей Физики

На правах рукописи УДК 535.211.22 + 536.763

Бункин Николай Федорович

ЛАЗЕРНОЕ СТИМУЛИРОВАНИЕ И ЗОНДИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ РАСТВОРАХ И ОДНОРОДНЫХ ПРОЗРАЧНЫХ ЖИДКОСТЯХ.

(Специальность - 01.04.21 - лазерная физика)

Диссертация

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1998 г.

Рабата выполнена в Институте Общей Физики Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Н.Б.Делоне

доктор физико-математических наук,

профессор ЮЛ.Юшмонтович

доктор физико-математических наук,

профессор Л.А.Ривлин

Ведущая организация: Физический Институт РАН

Защита состоится " /¿? " г^Уё^^Сеы^ 1998 г. в /Ь час. на заседании Диссертационного совета № 3 Института Общей Физики РАН по адресу: г.Москва, 117942, В-333, ул.Вавилова, 38, Институт Общей Физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Общей Физики РАН.

Автореферат разослан " Л? " !ос^лЯ 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета № 3 доктор физико-математических наук,

профессор I /л ¡к В.П.Быков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Применение лазерных методов в исследованиях фазовых состояний жидкостей позволило качественно повысить уровень этих исследований. Важную роль играет использование интенсивного лазерного излучения при воздействии на среду. При этом появляется возможность наблюдать вызванные таким воздействием нелинейные эффекты в среде. Нас будет интересовать возможность инициировать фазовые переходы (ФП) в жидкостях при лазерном воздействии, такие как расслоение жидкого бинарного раствора и оптический пробой (плазмообразование) прозрачной для излучения жидкости, насыщенной растворенным газом и содержащей ионную примесь. При этом мы не рассматриваем ФП, вызванные поглощением излучения (типа вскипания).

Актуальность темы. Жидкий бинарный раствор может находиться в одном из трех фазовых состояний: стабильном, метастабильном и лабильном (абсолютно неустойчивом) состоянии. Линия на фазовой диаграмме (в координатах температура -концентрация), разделяющая области стабильных и метастабильных состояний, называется бинодалью, а граница между метастабильным и лабильным состояниями называется спинодалью. Лабильное состояние до сих пор недостаточно исследовано в экспериментах, что обусловлено малым временем жизни раствора в этом состоянии. Процессы в расслаивающихся растворах, находящихся в метастабильном и лабильном состоянии, моделируют многие явления в биологических системах, происходящие в неравновесных условиях, поэтому изучение их кинетики представляет несомненный интерес. Универсальность ФП различной природы позволяет надеяться, что их свойства, характерные для расслаивающихся растворов, проявлются и

з

в других фазовых системах, в частности, в гетерогенных смесях "жидкость - пузырьки газа", что важно для понимания процессов жизнедеятельности.

Целью настоящей работы является исследование с помощью лазерного излучения фазовых состояний жидкостей, а также светоиндуцированных фазовых переходов в системах "жидкость -жидкость" и "жидкость - растворенный газ".

Новизна работы заключается:

1) в применении тонкослойных кювет для наблюдения спинодального распада при глубоких заходах в лабильную область, а также эффектов, связанных с изменением концентрации раствора в метастабильной и лабильной областях при нетешювом воздействии лазерного излучения. Показано, что в таких кюветах подавлено конвективное необратимое разделение расслаивающегося раствора на два несмешивающихся слоя. Поэтому появляется возможность добиться глубокого захода в лабильную область при изменении температуры с помощью термостата. При этом также удается увеличить время наблюдения системы в метастабилыюм и лабильном состояниях.

2) в наблюдении автоколебательного режима спинодального распада при глубоком заходе в лабильную область. Это указывает, что модуляционная неустойчивость, характерная для нелинейных волновых систем с межмодовым взаимодействием, может возникать и в нелинейных системах диффузионного типа.

3) в наблюдении слабого бародиффузионного эффекта в жидкости, благодаря которому удается перевести раствор из стабильной в метастабильную область и определить положение бинодали расслаивающегося раствора в широком диапазоне температур и концентраций.

4) в предложении модели мезоскопической (с характерными масштабами в диапазоне 1 - 100 нм) структуры молекулярной жидкости, насыщенной растворенным газом и содержащей ионную компоненту. Показано, что в такой жидкости вдали от точки кипения спонтанно возникают газовые микропузыри, которые могут стабилизироваться за счет адсорбции на их поверхности ионов одного знака. Количественно решена задача об установлении адсорбционно-десорбционного равновесия таких микропузырей с растворенными в жидкости ионами, что позволило определить равновесные характеристики микропузырей (их размер, заряд, объемную плотность) в зависимости от параметров жидкости (плотность ионов, газосодержание и диэлектрическая проницаемость), температуры и давления.

5) в обнаружении влияния растворенного газа на низкочастотный спектр воды, что было получено методом четырехфотонной поляризационной спектроскопии для отгазованной и неотгазованной воды.

6) в предложении нового механизма оптического пробоя прозрачной для лазерного излучения жидкости, в котором затравками пробоя являются кластеры из микропузырей растворешюго газа. Предложенный механизм позволяет объяснить ряд особенностей оптического пробоя в жидкости, которые отличают этот процесс от пробоя в газах.

Практическая ценность работы определяется возможностью использовать результаты исследования фазовых состояний расслаивающихся растворов для моделирования многих биологических процессов. Реализация светоиндуцированного изменения концентрации за счет нетеплового лазерного воздействия может быть использована в технологических процессах с применением

лазерного излучения. Предложенный механизм оптического пробоя дает основу для изучения (в том числе и дистанционного) определенных свойств жидкого состояния.

Анробадиа работы и публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 36 журнальных статьях и докладывались на II Европейской Конференции по Квантовой Электронике (Дрезден, 1989), на XIV Международной Конференции по Когерентной и Нелинейной Оптике (Ленинград, 1991), на II и III Конференциях по Жидкому Состоянию (Флоренция, 1993; Норвич, 1996), на X Международном Симпозиуме по Поверхностно-Активным Веществам в Растворах (Каракас, 1994), на 48 Ежегодном Заседании по Коллоидной Химии (Саппоро, 1995), на IX Международной Конференции по Поверхности и Коллоидным Системам (София, 1997), а также на семинарах в ИОФ РАН, ИФХ РАН, Европейской Лаборатории по Нелинейной Спектроскопии (Флоренция), Институте Атомной и Молекулярной Физики (Пиза), Факультете Энергетики и Прикладной Физики Университета г.Палермо, Механическом Факультете Калифорнийского Университета (Беркли), Отделения Прикладной Математики Австралийского Национального Университета (Канберра), Химического Факультета Университета г.Мельбурн.

Представленные в диссертации исследования проведены при поддержке проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 94-02-05823 и № 96-02-17236, а также международных проектов:

Grant from Japan Society for the Promotion of Science (JSPS), Program for Collaboration of Russian and Japanese Scientists, 1995-1996;

International Science Foundation, Grant No N75000,1994-1995;

International Science Foundation and Russian Government, Grant No N75300, 1995.

Объем работы. Диссертация содержит 379 страниц текста, включая 62 рисунка, 5 таблиц и библиографию из 258 наименований.

Основные положении, представляемые к защите.

1. В двухкомпонентном жидком расслаивающемся растворе при глубоком погружении в лабильную область реализуется автоколебательный режим спинодального распада.

2. Оптотермодинамический метод воздействия на бинарные жвдкие смеси позволяет экспериментально определить положение бинодали и спинодали в координатах температура - концентрация для расслаивающихся растворов с нижней критической точкой.

3. Важным механизмом лазерного воздействия на слабопоглощающие бинарные расслаивающиеся растворы при интенсивностях ниже порога пробоя является светоиндуцированная бародиффузия.

4. В жидкости, находящейся в равновесии с растворенным газом и содержащей ионную компоненту, спонтанно образуются микропузыри растворенного газа, которые могут стабилизироваться за счет адсорбции ионов на их поверхность.

5. Возникающие в равновесной системе "жидкость + растворенный газ + ионная примесь" стабильные микропузыри в результате коагуляции формируют кластеры, обладающие фрактальными свойствами.

6. Затравками для оптического пробоя в прозрачных жидкостях служат стабилизированные ионами микропузыри.

7. Оптический пробой прозрачной жидкости обусловлен развитием электронной лавины внутри микропузыря.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из Введения, двух частей, содержащих шесть глав, Заключения и списка цитированной литературы.

Во Введении сформулирована цель диссертации, основные защищаемые положения и практическая значимость работы, а также приведен широкий обзор литературы по теме диссертации.

Содержание Частк I составляют результаты, относящиеся к исследованию жидких расслаивающихся растворов. В области метастабильности раствор неустойчив, но в условиях подавленной конвекции разделения жидкости на два несмешивающихся слоя с разной плотностью не происходит. В этом случае фазовый переход наблюдается, как появление капель сопряженной фазы, диспергированных внутри основной фазы.

Глава I. Исследование динамики спинодального распада жидкого раствора.

Известно, что если раствор удается перевести в лабильное сотояние, то его релаксация в устойчивое гетерофазное состояние может происходить в виде особого неравновесного фазового перехода, называемого спинодальным распадом (СР). Процесс СР на ранних стадиях характеризуется "усилением" случайных концентрационных неоднородностей вследствие "восходящего" характера диффузии (коэффициент диффузии в лабильной области отрицателен), в результате чего возникает ячеистая релаксационная структура без фазовых границ. Глава I посвящена исследованию СР ассоцированного раствора (раствора с нижней критической точкой). Существующие на сегодняшний день теоретические модели и экспериментальные результаты относятся к неглубоким заходам в лабильную область. Теоретическое описание динамики возникающих при СР концентрационных неоднородностей в случае неглубоких

заходов допускает линеаризацию нелинейного диффузионного уравнения для концентрации. Экспериментальная методика изучения этого процесса основывается на светорассеянии. При неглубоком заходе интенсивность рассеянного излучения испытывает с течением времени монотонный рост, а максимум интенсивности смещается со временем в сторону меньших углов, что соответствует диффузионному росту концентрационных неоднородностей при СР.

В § 1.1 рассматриваются условия проведения экспериментов по СР. Отмечено, что существенной экспериментальной трудностью при наблюдении этого процесса в невязких растворах является малое время жизни раствора в лабильном состоянии: если не принимаются специальные меры, раствор достаточно быстро разделяется вследствие конвективного противотока на два несмешивающихся слоя, после чего СР прекращается. Время такого разделения уменьшается с ростом глубины захода в лабильную область. Таким образом, возникает проблема подавления конвекщш. Она решалась нами за счет использования кюветы с малым зазором между окнами (этот зазор составлял 25 мкм), в которую заливался исследуемый раствор. Кювета соединялась с жидкостным термостатом, с помощью которого осуществлялся нагрев раствора от торцов кюветы к ее центру. Однако, несмотря на наличие градиента температуры, конвекция в тонком слое жидкости была подавлена. Показано, что при глубине захода 20 К число Рэлея было 104, в то время как критическое значение этого числа (которое определяется размерами кюветы) равнялось 105. Это позволило изучать СР при достаточно глубоких заходах в лабильную область.

В § 1.2 описан эксперимент по наблюдению СР при глубине захода 20 К. При этом распад происходил на временах нагрева, т.е. в нестационарном температурном режиме. Мы традиционно

использовали методику светорассеяния, а для обработки угловых спектров в реальном масштабе времени применили телевизионную Фурье-спектрометрию. Динамика распада изучалась также визуально с помощью оптического микроскопа. По визуальным наблюдениям, рост концентрационных структур при СР происходит монотонно по времени. Данные по Фурье-спектрометрии показывают немонотонную временную динамику роста таких структур при глубоком заходе. Для структур размером 100 мкм при заходе 20 К показано, что зависимость интенсивности рассеяния на этих структурах осциллирует по времени; осцилляции прекращаются по завершении нагрева, т.е. когда раствор выходит из лабильной области.

В § 1.3 представлена теория, в которой учитывается зависимость параметров распада от концентрации для произвольных заходов в лабильную область. Для плотности свободной энергии смешивания использовано приближение Ландау /(и) = -(а/2)и2 + ((1/4) и*, где и -концентрация раствора, а <х. (Т - Т„)/Та, й - феноменологический коэффициент. Учет последнего члена в разложении /(и) является отличительной чертой развитого нами анализа. Исходное нелинейное уравнение для концентрации имеет вид (одномерный случай): и, = Ь(д[/(к1 - 2Кихх)хх. Здесь Ь - кинетическтй коэффициент Онзагера, Ки^ характеризует "энергию неоднородаости". Решение для и ищется в виде ряда Фурье по пространственно-временным гармоникам (модам). Показано, что при глубоких заходах в лабильную область усиливается целый набор мод, а не одна мода (как это имеет место при неглубоких заходах). При этом моды с близкими частотами могут взаимодейевовать друг с другом благодаря механизму "восходящей" диффузии. Поэтому любая модуляция, возникшая на частоте межмодовых биений, усиливается, что приводит к появлению

ансамбля низкочастотных автоколебательных режимов для концентрационных мод.

Исходное уравнение для концентрации решалось следующим образом. Вначале было найдено стационарное решение, которое выражается через полный эллитический интеграл. Это решение пространственно периодично, т.е. описывает появление ячеистых концентрационных структур при СР. Их период X определяется квадратом модуля к эллиптического синуса (при к - \,Х -> оо). Для того, чтобы теоретически описать полученный в эксперименте квазипериодический по времени режим СР, предполагается, что X -медленная функция от времени, т.е. X = Х(1) (или к = к{1)). Методом введения пробной функции г (г) - I - к2(1) из исходного уравнения для концентрации удается получить уравнение типа Эйри для 2(1). Как известно, решение уравнения Эйри квазипериодично по времени, т.е. соответствует наблюдаемой в эксперименте динамике СР. Таким образом, впервые показано, что при глубоком заходе в лабильную область пространственная периодичность при СР должна сопровождаться и временной квазипериодичностью. Это обусловлено нелинейностью режима СР при глубоком заходе, т.е. наблюдаемая динамика не обязательно связана с нестационарностью температурного режима и краевыми эффектами (смачиванием).

Глава П. Оптический метод определения бкнодшш и епннодали ассоциированного раствора.

В этой главе показано, что использование тонкослойных кювет, в которых подавлена конвекция, эффективно не только для изучения СР при глубоких заходах в лабильную область, но и для определения положения кривых бинодали и спинодали в расслаивающихся растворах. На примере ассоциированного водного раствора у -коллидина эти кривые по предложенной нами методике определены в

и

широком диапазоне температур и концентраций. Отметим, что для большинства растворов бинодаль затабулирована, что позволило проверить определенное по нашей методике положение бинодали. В то же время, в экспериментах положение спинодали традиционно находят по экстраполяционным методикам, применимость которых обоснована лишь вблизи критической точки.

В § 2.1 приведен теоретический анализ кинетических процессов, происходящих в бинарных жидких растворах под воздействием лазерного излучения. На основе этого анализа был предложен оптический метод определения положения бинодали расслаивающихся растворов. Рассмотрено действие наносекундного лазерного импульса в тонком слое слабопоглощающего раствора. Для полного набора термодинамических переменных - температуры, концентрации и давления - получена и решена замкнутая система уравнений с учетом взаимовлияния этих переменных в поле лазерного импульса. Показано, что возможен следующий процесс: лазерное излучение, слабо поглощаясь, приводит к появлению градиента температуры, к локальному расширению области нагрева (т.е. фактически к изменению концентрации в этой области) и к появлению градиента давления. Поскольку градиенты температуры, концентрации и давления связаны линейными соотношениями Онзагера, градиент давления меняется со скоростью медленных процессов переноса (а не со скоростью звука). Под действием этого градиента более тяжелые молекулы раствора должны втягиваться в область лазфного пучка, а более легкие должны из него выталкиваться, т.е. должны наблюдаться бародиффузионные изменения концентрации.

В § 2.2 описан эксперимент, лежащий в основе оптического метода определения положения бинодали и спинодали расслаивающегося раствора. Тяжелая фракция раствора у-коллидин -

вода, соответствующая правой ветви бинодали, заливалась при некоторой начальной концентрации в тонкослойную кювету, подключенную к термостату. Температура раствора повышалась, и он переходил из стабильной области в метастабильную. При этом раствор при каждой фиксированной температуре "простреливался" импульсами неодимового лазера. Было отмечено, что лазерное облучение стабильного раствора вблизи метастабильной области вызывает появление микрокапель сопряженной фазы в виде "туманности", размер которой был меньше лазерного пятна. При заходе в метастабильную область раствор неустойчив, и сопряженная фаза в виде микрокапель появляется самопроизвольно. В эксперименте мы измеряли площадь индуцированной лазерным импульсом туманности из таких микрокапель, как функцию температуры. Для нашей плоской задачи такая площадь пропорциональна количеству сопряженной фазы, выделенной излучением. Оказалось, что эта функция имеет два скачка при некоторых температурах. Температура первого скачка отвечает бинодали раствора, что проверялось по справочным данным. Этот скачок появляется вследствие бародиффузионного затягивания из стабильной в метастабильную область. Бародиффузионный эффект в жидкости слаб, и наблюдать его удается только благодаря высокой чувствительности системы к градиентам давления вблизи метастабильной области. "Бародиффузионное происхождение" этого скачка проверялось нами путем применения такой же методики для расслаивающихся растворов, компоненты которых имеют одинаковые молекулярные массы, и тем самым бародиффузия в них должна отсутствовать. Действительно, для таких растворов мы не увидели затягивание за бинодаль даже при повышении интенсивности излучения на порядок.

Насколько нам известно, в этих экспериментах впервые подтверждено наличие бародиффузионного эффекта в жидкостях.

Второй температурный скачок площади выделенной сопряженной фазы появляется, когда облучаемый раствор находится в метастабильной области. Механизм второго скачка состоит в следующем. Как уже отмечалось, сопряженная фаза существует в виде микрокапель, диспергированных внутри основной фазы. При этом раствор неоднороден по концентрации: его локальные концентрации определяются по соответствующим абсциссам бинодали на фазовой диаграмме. Можно, однако, показать, что в среднем по некоторой области раствора, включающей достаточное количество микрокапель сопряженной фазы, его концентрация остается той же, какой она была до расслоения, т.е. равной начальной концентрации. При перемешивании раствора в этой области его концентрация становится однородной, т.е. не только усредненная, но и локальная (истинная) его концентрация оказывается близкой к начальной. Лазерный импульс стимулирует оптическую кавитацию (оптической кавитации посвящена последняя глава д иссертации), при которой вблизи жесткой стенки возникают вихревые гидродинамические потоки. Это вызывает перемешиваение раствора. В результате раствор "уходит" с бинодали в метастабильную область, и в окрестности кавитационного пузыря появляется туманность из микрокапель сопряженной фазы. Второй температурный скачок площади этой туманности обусловлен тем, что при некоторой температуре концентрация, образующаяся при перемешивании, соответствует спинодали раствора. В точках спинодали зародыши сопряженной фазы возникают без актив ационно, поскольку на спинодали коэффициент межфазного натяжения равен нулю. Косвенным подтверждением того факта, что второй скачок соответствует именно спинодали, является стремление температур

первого и второго скачков друг к другу при приближении к критической точке.

Глава III. Исследование нелинейного режима распространенна импульса з гетерофазных мелкодисперсных поглощающих жидкостях.

В этой главе рассмотрены различные режимы самовоздействия при прохождении лазерного импульса в поглощающей и рассеивающей микрогетерогенной среде.

В § 3.1 обоснована постановка задачи о прохождении лазерного импульса в нелинейно поглощающих однокомпонентной жидкости и расслаивающемся растворе. Интерес возникает в связи с тем, что для некоторых жидкостей наблюдается эффект светоиндуцировашгого просветления, обусловленный насыщением поглощательного перехода, т.е. импульсы с высокой энергией проходят через такую жидкость, а импульсы с низкой энергией затухают. Нас интересовало, что произойдет, если жидкость является расслаивающимся раствором, компоненты которого по отдельности демонстрируют эффект самопросветления для данной длины волны. При этом особый интерес представляет ситуация, когда одна фаза этого раствора диспергирована в виде микрокапель внутри другой фазы. Поэтому, как и ранее, использовалась тонкослойная кювета (толщина слоя жидкости составляла 25 мкм).

В § 3.2 описан эксперимент по исследованию самопросветления в расслаивающемся растворе у-коллидин - вода и в чистом ?чколлидине с использованием импульсов СОг - лазера. Было известно, что в чистом у-коллидине есть линия на частоте 993 см-' и полушириной порядка 20 см-', чувтвительная к формированию водородных связей, а используемый нами СОг - лазер мог излучать на частотах 968 и 982 см-1 с шириной линии генерации 0.1 см-'. Излучение на частоте 982 см-' в чистом у-коллидине благодаря наличию указанной линии должно

поглощаться сильнее, чем излучение на частоте 968 см1, т.е. можно было исследовать эффект самопросветления в у-коллидине при приближении к резонансу поглощения. Кроме того, нам были известны работы по наблюдению такого эффекта в воде для излучения СОг - лазера. Оказалось, что в чистом у-коллидине действительно наблюдается самопросветление, обусловленное насыщением перехода на 993 см-1. Однако, при добавлении воды эффективность самопросветления уменьшается, и при концентрации раствора 76 мол % воды эффект срывается. Именно, импульсы с малой энергией, частично поглощаясь, проходят через кювету с раствором без существенного изменения их формы, в то время как форма импульсов с высокой энергией значительно искажается и их энергия на выходе из кюветы гораздо меньше той, которая была бы в случае линейного поглощения. Был реализован режим, когда импульс при прохождении через раствор сужался. Это было использовано нами для сокращения длительности импульса СОг - лазера при размещении в резонаторе кюветы с раствором при соответствующей концентрации.

В § 3.3 показано, что срыв эффекта самопросветления происходит из-за того, что в условиях нагрева, вызванного поглощением, раствор попадает в мстастабильную область, что в нашем случае приводит к появлению микрокапель сопряженной фазы. Эти микрокапли рассеивают и поглощают излучение, что и обусловливает экстинкцию прошедшего импульса (разумеется, с учетом вклада от поглощения основной фазой раствора). Численно решалась задача о распространении импульса в такой среде. Параметрами этой задачи были энергия импульса и протяженность среды, коэффициенты поглощения основной и сопряженной фаз, плотность капель сопряженной фазы и их размер. Мы также учитывали нелинейные добавки к коэффициентам преломления

основной и сопряженной фаз. Эти нелинейные добавки могут быть обусловлены как керровским, так и чисто тепловым механизмом, связанным с расширением из-за нагрева; важным параметром было отношение времен керровской и тепловой релаксации к длительности импульса. Фактически, совместно решалась система уравнений, описывающих пространственно-временную эволюцию лазерного импульса и нелинейной добавки к коэффициенту преломления. (Отметим, что аналогичная задача ранее рассматривалась в работе N.C.Kothari, Nonlinear light propagation in a two-component heterogeneous medium, JOSA B, 1988, Vol. 5, No 11, 2348-2356). Многие из полученных численно режимов были реализованы в экспериментах.

Третья глава завершает первую часть диссертации, где изучено влияние лазерного излучения на мелкодисперсную жидкую систему. Эта мелкодисперсность обусловлена слиянием жидкостей с ограниченной смешиваемостью, поэтому такую мелкодисперсность можно назвать "искусственной". Уместность такого определения обусловлена тем, что, как показано ниже, в молекулярной жидкости, насыщенной растворенным газом и содержащей ионную компоненту, мелкодисперсность может возникать и естественным образом, причем вдали от точки кипения. Проблеме возникновения и методам изучения"естественной" мелкодисперсности и посвящена Часть II диссертации, которая включает четвертую, пятую и шестую главы.

Глава IV. Бабстоннаа структура как самостоятельная фаза молекулярной жидкости.

В этой главе рассматриваются молекулярные жидкости с примесью ионной компоненты вдали от точки кипения, находящиеся в равновесии с газовой средой (например, атмосферным воздухом). Средняя концентрация растворенного воздуха по закону Генри определяется внешним давлением и температурой. Флуктуации

концентрации растворенного газа при наличии ионнои компоненты с определенной вероятностью приводят к спонтанному возникновению в жидкости газовых пузырей.

В § 4.1 сформулирована задача о возможности существования стабильных газовых пузырей в жидкости вдали от точки кипения. Эта задача ставилась давно и связана, например, с тем фактом, что наблюдаемые в экспериментах пороги ультразвуковой кавитации жидкости на 2 - 3 порядка меньше ее молекулярной прочности. Этот факт традиционно объясняется наличием в жидкости вдали от точки кипения паро-газовых пузырей. Было, однако, показано, что такие пузыри не могут существовать в диффузионном равновесии с раствором газа в жидкости, если их поверхностное натяжение не скомпенсировано. Можно выделить два механизма такой компенсации. Первый - это захват молекул газа в трещинах твердых микропримесей. Второй механизм был предложен в работе В.А.Акуличева Гидратация ионов и кавитационная прочность воды, Акуст. журн., 1996, т.12, вып. 2, с. 160 - 166, в которой предполагается, что ионы одного знака могут адсорбироваться на поверхности пузырька, создавая отрицательное кулоновское давление, которое и компенсирует силы поверхностного натяжения; этот механизм взят нами за основу во второй части. В.А.Акуличев ввел формально заряд б, адсорбированный на поверхности пузыря, откуда получил условие механического равновесия этого пузыря 2а/Я = О2/8яе/?4, где а -коэффициент поверхностного натяжения, е - диэлектрическая проницаемость, Я - равновесный радиус пузыря. При этом величина заряда б, а следовательно, радиус Я остались не определенными.

В § 4.2 рассмотрено взаимодействие иона с поверхностью жидкость - газ, и решена задача об адсорбции ионов на такой поверхности. Отметим, что теоретический анализ этой задачи

традиционно основывается на методе электростатических изображений, в котором жидкость представляется континуальной однородной средой. В рамках такого рассмотрения адсорбция ионов невозможна: ион всегда втягивается в область с большим значением е, т.е. его положение на поверхности неустойчиво. Вместе с тем, существуют многочисленные экспериментальные факты, говорящие в пользу существования адсорбции ионов на поверхности жидкости. Так, например, известно, что пузыри в жидкости, свободной от поверхностно-активных веществ, участвуют в электрофорезе, т.е. они должны быть электрически заряжены. Кроме того, скачок электростатического потенциала на свободной поверхности воды лежит в пределах от -0.1 до 0.5 В, что также говорит в пользу адсорбции ионов.

Нами развит оригинальный подхода к задаче об адсорбции ионов на поверхности жидкости с учетом дискретной молекулярной структуры ее приповерхностного слоя. Показано, что ион, находящийся в объеме жидкости и обладающий энергией выше некоторого потенциального барьера, может адсорбироваться на поверхности жидкости. Также показано, что адсорбированный ион с определенной вероятностью может десорбироваться, т.е. перейти в объем жидкости. Таким образом, было обосновано наличие электрического заряда на поверхности пузырька. Показано, что такой пузырек имеет три стадии установления равновесия. Первая стадия -установление механического равновесия - обусловлена необходимостью компенсации сил поверхностного натяжения. Вторая стадия - диффузионное равновесие - следует из условия равенства химического потенциала молекул газа внутри пузыря и в объеме жидкости. В результате газокинетическое давление частиц внутри пузыря устанавливается равным внешнему давлению газа. При

установлении диффузионного равновесия радиус пузыря не меняется, поскольку этот процесс происходит в условиях механического равновесия: отрицательное кулоновское давление равно положительному давлению поверхностных сил, которые для пузырей малого радиуса много больше внешнего давления газа. Третья стадия установления равновесия является специфической для пузырей с адсорбированными на поверхности ионами. Она была названа нами адсорбционно-десорбционным равновесием, когда поток адсорбции ионов на поверхность пузыря равен потоку десорбции ионов с поверхности.

В § 4.3 количественно решена кинетическая задача об установлении адсорбционно-десорбционного равновесия на поверхности заряженного пузыря. Вычисляются потоки адсорбции /ad и десорбции Jd ионов на поверхности пузыря. В равновесных условиях пузырь окружен оболочкой из противоионов, компенсирующих его заряд Q. Для электростатического потенциала пузыря получено выражение <p(r) = Q/[er(l + р)] exp {-(г -R)/x0}, r^.R,/i = R/Xg. Здесь R - равновесный радиус пузыря, х0 - толщина оболочки противоионов. В рассматриваемом случае всегда e<p(R) » кТ, и поэтому масштаб ха не есть дебаевский радиус; полученная зависимость jc0 от плотности ионов существенно отличается от таковой для дебаевского радиуса. С учетом установления адсорбционно-десорбционного равновесия условие механического равновесия имеет вид: la/R = Q2A%jz£R*) {(1 + 3fi +ff)!{ 1 + ,u)3}. Это уравнение следует дополнить уравнением Jad(R, £) = Jd(R, Q, £), где £ = {е, р, а, 5, D,n,T) - полный набор параметров, определяющих характеристики стабильных пузырей в жидкости. Здесь Р - поляризуемость молекул, Дли д- коэффициент диффузии ионов, их объемная плотность и радиус соответственно, Т - температура. Из этих двух уравнений определяются параметры стабильного пузыря R

20

= R(£) и Q = Q(£). Таким образом, в жидкости возникает стабильная частица новой фазы - газовый пузырь с адсорбированными на его поверхности ионами. Такая частица была нами названа бабстоном от английского bubble, stabilized by ions.

В § 4.4 рассчитаны различные параметры бабстонов: область ионных концентраций, при которых они возникают и их радиус. Показано, что для молекулярной жидкости наличие ионов, необходимых для стабилизации бабстонов, обусловлено электролитической диссоциацией ее молекул. Поэтому модель бабстонов для такой жидкости является самодостаточной и не требует присутствия ионной примеси извне. Для воды при комнатной температуре показано, что бабстоны стабилизируются ионами Н+, их

о о

размер R 20 А, толщина противоионной оболочки ха« 7.5 А.

В § 4.5 решена задача о парном электростатическом взаимодействии бабстонов. Показано, что бабстоны притягиваются на больших расстояниях и отталкиваются при перекрытии оболочек противоионов. Благодаря этому часть бабстонов коагулирует, образуя кластеры, в которых расстояние между бабстонами равно удвоенной толщине оболочки противоионов.

В § 4.6 решена задача о спонтанном образовании бабстонных зародышей. Источниками таких зародышей по нашим представлениям служат флуктуационно возникшие комплексы растворенных в жидкости молекул газа, являющихся по существу дефектами однородной жидкости - прообразами газовых пузырьков. Простейшие комплексы состоят из двух молекул газа - бичастиц, средняя плотность которых в равновесных условиях неизменна. Для воды, находящейся в нормальных условиях в равновесии с воздухом, плотность бичастиц ~ 1013 см-3. Бабстонный зародыш образуется в результате объединения бичастицы с шестью растворенными в жидкости ионами, на что

требуется минимальная работа Показано, что для воды в

нормальных условиях А^ - 0.69 эБ. Объемная скорость генерации бабстонных зародышей 1Ь = В ехр (-АЫг/кТ) и для воды составляет 5з10" Мсм^сек (В я> ЗеЮ23 1/см3®сек). После установления механического равновесия такого зародыша наступает диффузионное, а затем и адсорбционно-десорбционное равновесие, в результате чего и формируется бабстон.

Также в рамках термодинамического подхода показано, что в жидкости, насыщенной растворенным газом, могут возникать не только бабстонные зародыши, но и паро-газовые пузыри, не содержащие ионов на поверхности (такие пузыри служат центрами гетерогенной нуклеации при кипении). Показано, что вдали от точки кипения скорость генерации таких пузырей исчезающе мала, и их вклад нужно учитывать лишь для перегретых жидкостей. В то же время, бабстоны никак не проявляются при фазовом переходе кипения, поскольку силы поверхностного натяжения и уравновешивающее их отрицательное кулоновское давление всегда существенно превосходят давление над жидкостью. Поэтому бабстоны не являются центрами кипения, и их радиус в перегретом состоянии не меняется.

В § 4.7 рассмотрена кинетика коагуляции бабстонов, которая возникает благодаря притягивающему характеру их взаимодействия. Коагуляция происходит в результате прилипания отдельных бабстонов к растущему бабстонному кластеру. Этот процесс называется диффузионно-ограниченной агрегацией, или ОЬА. Возможен также рост кластера за счет слипания более мелких агрегатов (например, бабстонный димер + отдельный бабстон, димер + димер и тл). Этот процесс называется диффузионно-ограниченной кластер-кластер агрегацией, или БЬССА. В результате этих двух процессов какая-то часть бабстонов оказывается связанной в

бабстонных кластерах. Важным свойством этих процессов является фрактальный характер образующихся кластеров. Как известно из теории фракталов, в случае ОЬССА фрактальная размерность £> = 1.9. Кате показывают наши эксперименты (см. пятую главу), именно такую размерность имеют бабстонные кластеры в чистой воде, поэтому это значение Б использовалось для приведенных ниже оценок. Как известно, число мономеров в кластере (или масса кластера) выражается, как N = (К/г)°, где Яс - радиус кластера, г - радиус мономера (в нашем случае это сумма радиуса бабстона К и толщины х0 противоионной оболочки). Для воды максимальная масса кластера N ~ 10«, максимальный радиус кластера «» 1 мкм, объемная плотность кластеров всех размеров ~105 см3. Определено статистическое распределение кластеров по числу составляющих его бабстонов.

Одним из необходимых условий равновесия бабстонно-кластерной структуры является равенство потоков десорбции ионов со свободной поверхности жидкости потоку адсорбции ионов на эту поверхность. Поток ионной адсорбции обеспечивается всплывающими под действием архимедовой силы свободными бабстонами и бабстонными кластерами, несущими ионы. Показано, что бабстоны и бабстонные кластеры разрушаются на поверхности жидкости. Максимальный радиус равновесных кластеров Я™"* равен среднему расстоянию между свободными бабстонами пь-ш; кластеры с радиусами Яс > 11™х испытывают быстрый рост, поэтому они всплывают за очень короткое время и не могут образовывать равновесную бабстонно-кластерную структуру ("убегающие кластеры").

Итак, согласно нашим представлениям, любая жидкость, содержащая ионы и молекулы газа, не является сплошной, поскольку

размер бабстонов превышает межмолекулярное расстояние в этой жидкости. Можно сказать, что отдельные бабстоны и бабстонные кластеры представляют самостоятельную фазу молекулярной жидкости, находящейся в контакте с газовой средой (поскольку, как уже отмечалось, достаточная для существования этой фазы плотность ионов обусловлена электролитической диссоциацией молекул этой жидкости). Бабстонно-кластерную фазу можно считать "естественно возникающей" микрогетерогенностыо.

Глава V. Экспериментальные исследования бабстонно-кластерной структуры однородной прозрачной жидкости.

В этой главе приводятся различные экспериментальные факты, косвенно подтверждающие наличие бабстонно-кластерной структуры молекулярных жидкостей.

В § 5.1 обосновано применение методов малоуглового рассеяния нейтронов для исследования бабстонов. По нашим оценкам, размер бабстонов порядка десятков ангстрем. Частицы такого размера могут быть обнаружены в эксперименте по малоугловому рассеянию медленных нейтронов. Такой эксперимент был нами проведен в Объединенном Институте Ядерных Исследований на установке ИБР -40, причем исследовалась вода с максимально достижимой степенью очистки (ее удельное сопротивление составляло 18 MQ«cm). Было получено, что в длинноволновой области спектра нейтронного рассеяния, построенного в координатах Гинье (/я / от q2 = [ (4л/Л) sin (V2]1, где I - интенсивность рассеяния, к - длина волны нейтронного излучения, 9 - угол рассеяния) наблюдается так называемый режим Гинье: ln I с ростом q1 вначале падает, а затем выходит на стационарный уровень, соответствующий некогерентному фону рассеяния. Наличие режима Гинье доказывает, что в жидкости существуют устойчивые пространственные конфигурации ядер,

превышающие длину волны нейтронного излучения (такие конфигурации могут в частности образовывать поверхность микрочастиц в жидкости). Предполагая сферичность этих конфигураций, получаем, что их радиус равен 18 А, что близко к размеру бабстонов в воде: 20 А. Что касается бабстонных кластеров, то поскольку в соответствие с нашими оценками их размер в воде порядка 1 мкм, их можно обнаружить по малоугловому рассеянию лазерного излучения в жидкости.

В § 5.2 теоретически рассчитан ход угловой зависимости интенсивности (индикатрисы) рассеяния света иа бабстонных кластерах различной фрактальной размерности. В рамках общего подхода к рассеянию на фрактальных объектах показано, что индикатриса рассеяния света на бабстонном кластере, построенная в логарифмическом масштабе, имеет прямолинейный участок, и фрактальная размерность кластеров определяется модулем тангенса угла наклона этого участка, т.е. 23 = |й 1п ШЫ д[ Прямолинейность хода 1п / от /л <7 нарушается на малых и больших углах в. По загибу на малых углах можно рассчитать радиус кластера Ке, а по загибу на больших ушах - радиус мономера (в нашем случае это радиус бабстона, окруженного противоионной оболочкой).

В § 5.3 описан эксперимент по малоугловому рассеянию света в различных жидкостях. В соответствии с нашей моделью, бабстоны не зарождаются в отгазованных жидкостях. Поэтому мы сравнивали индикатрисы рассеяния света под малыми углами для отгазованной и неотгазованной воды. В эксперименте с использованием Аг+ лазера было получено, что в неотгазованной воде, свободной от взвешенных примесных частиц, вблизи пятна от прошедшего (нерасеянного) света всегда наблюдается спеклованный ореол от малоуглового рассеяния. Спеютованность картины малоуглового

рассеяния означает, что размер рассеивателей превосходит длину волны света. При тех же параметрах излучения (и для той же кюветы) картина малоуглового рассеяния отсутствует в отгазованной воде. Измерения индикатрисы рассеяния показали, что индикатриса, I > построенная в логарифмическом масштабе, имеет прямолинейный участок, что говорит о фрактальном характере рассеивателей. Для вода было получено, что фрактальная размерность Т) » 2, т.е. кластерообразование в воде происходит по кинетике БЬССА. Прямолинейный ход зависимости 1п I (1п д) нарушается в области малых углов, и по угловой координате этого загиба в принципе можно определить радиус кластеров Яс. Однако, наша установка не была откалибрована, и мы не могли производить измерения размеров в абсолютных единицах. Мы не получили загиба на больших углах, что, по-видимому, было связано с низкой чувствительностью регистрирующей аппаратуры. Изучались также зависимости И и Ке (последняя величина измерялась в условных угловых единицах) от концентрации С различных электролитов. Эти зависимости носят немонотонный характер. Для соли КС1 они имеют максимум при концентрации 1(И моль/л; при этом в интервале концетраций от 0 до 1 моль/л фрактальная размерность 2 й £> £ 2.5. Мы также изучали оптический пробой в неотгазованной и отгазованной воде и растворах этой соли. Идея этих экспериментов состоит в следующем. Как будет сказано ниже, затравками оптического пробоя (плазменной вспышки) являются бабстонные кластеры; там же отмечается, что важной характеристикой жидкости является вероятность пробоя в спорадическом режиме (когда пробой возникает не в каждом импульсе). Эта величина оказывается пропорциональной объемной плотности бабстонных кластеров и определяется параметрами жидкости: температурой, концентрацией ионов, газосодержанием. В

эксперименте по оптическому пробою отгазованной воды мы не смогли реализовать спорадический режим пробоя вплоть до интенсивностей излучения 10" - 1012 Вт/см2. В то же время, при тех же условиях фокусировки в случае неотгазованной воды пробой носит регулярный характер (т.е. возникает в каждом импульсе) уже при интенсивности 10ю Вт/см2. Отсюда можно сделать вывод, что в отгазованной воде бабстонных кластеров нет. Этот вывод согласуется и с тем фактом, что в отгазованной воде отсутствует картина малоуглового рассеяния света. Зависимость вероятности & пробоя от концентрации С соли КС1 коррелирует с зависимостями Ке(С) и Б (С) для этой соли, что легко объяснимо в рамках модели о бабстонных кластерах.

В § 5.4 описан эксперимент по исследованию влияния бабстонов на внутреннюю структуру воды в окрестности бабстонов. В этом эксперименте исследовалась отгазованная и неотгазованная вода методом четырехфотонной поляризационной спектроскопии. Схема волнового взаимодействия соответствовала вырожденному случаю щ = а>2 • (<*Ъ ~ Частота а>1 перестраивалась и соответствовала линейно поляризованному излучению лазера на красителе, а частота а>2 была задана и отвечала циркулярно поляризованному излучению второй гармоники неодимового лазера. Изучалась степень деполяризации излучения лазера на красителе, которая возникала вследствие резонансных возбуждений в среде на частоте (<а1 - со2), т.е. сигнал на частоте а>1 несет информацию о резонансах на частоте (со1 -оа2)- Эта частота изменялась в нашем эксперименте в диапазоне 5 - 50 см-'. Было получено, что в спектре отгазованной воды присутствуют линии на частотах 18, 25 и 30 см-'. В неотгазованной воде этих линий нет. Существенно, что эти линии исчезают при разгерметизации

кюветы с отгазованной водой, и ее спектр со временем приближается к спектру неоттазованной воды. По нашим представлениям, линии в этом диапазоне могут быть приписаны крутильным колебаниям молекул воды. Отсутствие этих линий в неоттазованной воде естественно связать с наличием в ней бабстонов. По нашим оценкам, электростатическое поле вокруг бабстона в пределах оболочки противоионов имеет порядок 106 - 107 В/см. Это приводит к заметному штарковскому уширению (вследствие неоднородности поля) указанных линий, т.е. к падению их пиковой интенсивности. Таким образом, удается связать интенсивность этих линий с плотностью бабстонов, и тем самым по этой методике в принципе можно измерять плотность бабстонов в жидкостях с разным газосодержанием.

Глава VI. Применение модели бабстонных кластеров для объяснения механизма оптического пробоя однородных прозрачных жидкостей и гидрофобного взаимодействия.

В этой главе рассмотрены применения модели бабстонных кластеров при изучении различных явлений в жидкости. Показано, что эта модель эффективна для объяснения ряда особенностей, наблюдающихся при оптическом пробое прозрачных жидкостей; эти особенности отличают пробой жидкости от пробоя газов. Именно, для длиннофокусных линз пробой в жидкости имеет вид пунктира из плазменных вспышек вдоль каустики (множественный характер пробоя), что не оказывает существенного влияния на проходящее излучение, в то время как в газе наблюдается сплошная искра во всем объеме каустики, полностью экранирующая лазерный луч. Кроме того, в определенном диапазоне интенсивностей пробой в жидкости спорадичен, т.е. возникает не в каждом импульсе, что затрудняет определение пороговой интенсивности пробоя, тогда как в газах пробой носит регулярный характер, т.е наступает при превышении

определенного порога в каждом импульсе. Наконец, в спорадическом режиме (особенно при использовании короткофокусных линз) одиночные плазменные вспышки возникают не обязательно в каустике, что также отличает пробой жидкости от пробоя газа. Эти особенности традиционно объясняли в рамках представлений о жидкости, в которой присутствуют поглощающие примесные микрочастицы. Такая модель объясняет множественный характер пробоя: ансамбль примесных микрочастиц в пучке нагревается до плазменной температуры. Основанием для этой модели служит тот экспериментальный факт, что порог пробоя возрастает со степенью очистки жидкости от микропримесей. Известно, однако, что даже очень глубокая очистка жидкости не может полностью устранить пробой. Кроме того, в некоторых работах отмечалось, что поглощающие частицы, наоборот, могут препятствовать пробою, поскольку в их присутствии излучение в каустике испытывает тепловую дефокусировку, и интенсивность падает. Также в ряде экспериментов (например, с использованием лазеров видимого диапазона) отмечалось, что порог пробоя в прозрачных жидкостях ниже, чем в комнатном воздухе. Между тем, если бы затравками пробоя были поглощающие частицы, инициация пробоя в газе шла бы эффективнее, чем в жидкости, из-за более низкого теплоотвода. Поскольку в экспериментах наблюдается обратная ситуация, эту модель следует исключить. Другая модель пробоя - электронная лавина в самой жидкости без участия каких-либо затравок, что аналогично пробою газа. Однако, расчетные пороги такой лавины значительно выше экспериментально наблюдаемых порогов пробоя жидкости. Следует также учитывать малость времени жизни свободного электрона в большинстве молекулярных жидкостей. Кроме того, эта модель не объясняет множественный характер пробоя и его

спорадичность; поэтому она также исключается. Мы предложили свою модель пробоя прозрачных жидкостей, согласно которой затравками пробоя являются бабстонные кластеры.

В § 6.1 рассмотрено развитие электронной лавины внутри бабстонов. Существенно, что при атмосферном давлении внешнего газа (а следовательно, таком же давлении газа внутри бабстонов) свободный электрон, находящийся внутри бабстона, в поле световой волны испытывает соударения главным образом со стенкой бабстона. Это связано с тем, что при таких давлениях средняя длина свободного пробега электрона в газе порядка 1СН см, что значительно превышает размер бабстона. В результате столкновений со стенкой в поле световой волны электрон разогревается, причем внутри бабстона разогрев идет быстрее, чем шел бы в свободном газе. Это в частности объясняет малость порога пробоя в большинстве жидкостей по сравнению с газами. Когда температура электрона становится порядка энергии ионизации поверхностных молекул жидкости, начинается электронная лавина. Мы подробно рассмотрели процесс ее развития с учетом потерь электронов на прилипание к жидкой стенке бабстона. Определена интенсивность излучения, при которой начинается лавина; эта интенсивность названа нами истинным порогом пробоя. Лавина развивается настолько быстро, что бабстон не успевает заметно расшириться, и электронная температура на этой стадии нарастает за короткое-время вследствие роста давления электронов внутри бабстона.

В § 6.2 рассмотрено дальнейшее развитие процесса пробоя. Именно, энергия электронов, запасенная на предыдущей стадии, становится достаточной для того, чтобы началось расширение бабстонов в кластере и испарение их оболочек. В результате кластер схлопывается и формируется макроскопичекий пузырь - происходит

кавитация. Эта стадия была названа нами вынужденной оптической коалесценцией (ВОК).

В § 6.3 рассмотрены нагрев и ионизация молекул, составляющих жидкую стенку бабстона, после образования макроскопического пузыря. Показано, что длина свободного пробега электрона внутри макроскопического пузыря, заполненного продуктами испарения жвдкой стенки, много меньше размеров этого пузыря, и поэтому на этой стадии может происходить дополнительный нагрев электронов за счет столкновения электрона с этими частицами. Концентрация этих частиц наиболее высока вблизи стенок пузыря, и электроны тормозятся в плотной атмосфере этих частиц, испуская при этом кванты тормозного излучения. Это излучение и есть вспышка оптического пробоя в жидкости. При этом возможна также диссоциация и ионизация частиц, заполняющих макроскопический пузырь.

В 5 6.4 и 6.5 рассмотрены некоторые явления, сопутствующие оптическому пробою жидкости. Именно, экспериментально изучена динамика плазменной вспышки при пробое воды импульсом неодимового лазера. Показано, что свечение плазмы наступает через 11 не после начала импульса; в рамках наших представлений эта задержка обусловлена необходимостью вынужденной оптической коалесценции. Спектр вспышки сплошной, как и должно быть при тормозном излучении. Оценен квантовый выход вспышки, и из него рассчитано число бабстонов в кластере, которое совпало по порядку величины с оценками, сделанными в четвертой главе. Также рассмотрена генерация сферической акустической волны, оптическая кавитация и физико-химические превращения в жидкости при оптическом пробое (имеется в виду наработка продуктов термодиссоциации молекул жидкости). Было экспериментально

доказано, что при пробое воды нарабатывается гремучий газ, а при пробое ССЦ - молекулярный хлор.

В § 6.6 и 6.7 изучена зависимость порога пробоя от плотности бабстонных кластеров в жидкости и параметров фокусировки, а также множественный характер пробоя. Как следует из наших представлений, для возбуждения пробоя необходимо, чтобы бабстонный кластер попал в область излучения, внутри которой интенсивность превосходит порог ВОК (будем называть эту область пробойной). Если внутрь пробойной области попадает два или более бабстонных кластеров, пробой носит множественный характер. В экспфиментах по пробою излучение всегда фокусируется. Поэтому область пробоя определяется параметрами фокусировки и энергией импульса и может в принципе превосходить объем каустики, что затрудняет определение пороговой интенсивности в эксперименте. Всвязи с этим уточняется само понятие экспериментально наблюдаемого порога пробоя, который должен определяться не только параметрами фокусировки и мощностью излучения, но и плотностью кластеров. Учитывается также, что попадание кластеров внутрь области пробоя - случайное событие. Вероятность попадания одного кластера определяется формулой Пуассона со - \ - ехр (-пУ), где п - плотность бабстонных кластеров, V - объем пробойной области (эту формулу нетрудно модифицировать для попадания двух и более кластеров). При пУ « 1 имеем а> = пУ, т.е. измеряя вероятность пробоя в спорадическом режиме, можно определить плотность самих кластеров. Эта вероятность экспериментально определялась как отношение гг/п„, где щ - число плазменных вспышек в серии из п0 лазерных выстрелов. Плотность кластеров зависит от внутренних параметров жидкости; можно установить вид этой зависимости по измерениям а как функции этих параметров. В предыдущей главе

была изучена зависимость со от газосодержания и концентрации ионов; в § 6.8 исследована зависимость со от температуры.

В § 6.9 рассмотрена оптическая кавитация (формирование пузырей в отсутствие пробоя) в поле широкополосного лазерного излучения. Теоретически показано, что если спектральная ширина лазерного излучения превосходит стоксов сдвиг, обусловленный вынужденным рассеянней Мандельштама-Бриллюзна (ВРМБ), то возникает стоячая гиперзвуковая (ГЗ) волна. Показано, что в стоячей ГЗ волне коалесценция бабстонных кластеров происходит более эффективно, чем в бегущей ГЗ волне, возникающей при узкополосной накачке. В эксперименте по возбуждению ВРМБ в ряде жидкостей с использованием широкополосного и узкополосного излучения эксимерного Хе-С1 - лазера получено, что в случае широкополосной накачки кавитация возникает уже на пороге ВРМБ. В то же время, при узкополосной накачке кавитация не наблюдалась даже при существенном превышении порога ВРМБ, т.е. интенсивность стоксова сигнала (а следовательно, и интенсивность ГЗ волны) в этом случае была существенно больше, чем при широкополосной накачке. Это и подтверждает выводы теории.

В § 6.10 изучена оптическая кавитация в расслаивающемся растворе, заполняющем тонкослойную кювету (напомним, что в такой кювете сопряженная фаза диспергирована внутри основной фазы в виде микрокапель). Экспериментально показано, что при расслоении вероятность кавитации резко падает, что означает уменьшение плотности бабстонных кластеров. Это связано с тем, что при появлении микрокапель на их поверхности адсорбируется какая-то часть ионов, что уменьшает плотность свободных ионов в растворе. Это подтверждается тем, что электропроводность раствора при расслоении падает, становясь ниже электропроводности компоненты

раствора с самым высоким удельным сопротивлением. Уменьшение плотности свободных ионов приводит к падению скорости нуклеации бабстонов, и уменьшается плотность бабстонных кластеров. Это означает, что "искусственно созданная" и "естественная" микрогетерогенные фазы могут оказывать влияние друг на друга.

В § 6.11 рассмотрено применение модели бабстонных кластеров для объяснения механизма дальнодействия, которое наблюдается при взаимодействии коллоидных частиц, обладающих гидрофобными свойствами. В ряде работ было показано, что радиус такого взаимодействия порядка микрона, что невозможно объяснить в рамках существующих моделей этого взаимодействия. По нашему предположению, отдельные бабстоны или бабстонные кластеры прилипают к гидрофобным частицам, тем самым эффективно увеличивая радиус такого взаимодействия (это предположение вполне разумно, поскольку радиус кластеров в воде по нашим оценкам тоже порядка микрона). В эксперименте по оптической кавитации вблизи поверхностей, которым изначально придавались гидрофобные или гидрофильные свойства, было получено, что плотность кластеров вблизи гидрофобной поверхности существенно выше, чем вблизи гидрофильной поверхности (вблизи которой она такая же, как в объеме жидкости). Этот эксперимент проводился для разных температур в чистой воде и в растворах различных солей. Оказалось, что тип катионов и анионов влияет на ход концентрационных зависимостей вероятности кавитации (это особенно заметно вблизи гидрофобной поверхности).

В разделе Заключение сформулированы основные результаты:

I. Предложен и развит оригинальный метод лазерного исследования фазовых переходов в расслаивающихся растворах,

позволяющий наблюдать светошщуцированные переходы в метастабильную и лабильную области. Зто дало возможность:

1). впервые исследовать динамику спинодального распада (СР) при глубоком заходе в лабильную область.

2). обнаружить при этом эффект "возвращаемости", т.е. квазипериодические изменения во времени пространственных структур, образующихся при СР. Этот эффект теоретически интерпретирован на основе общего подхода к динамике диффузионных нелинейных систем.

3). количественно определить положения бинодали и спинодали в координатах "температура - концентрация".

4). обнаружить влияние бародиффузионных процессов на кинетику светоиндуцированных фазовых переходов, и тем самым впервые экспериментально доказать существование эффекта бародиффузии в жидкости.

5). экспериментально реализовать режим светоиндуцированного просветления в ассоциированном водном растворе и в азиновом компоненте этого раствора.

II. Развиты новые представления о молекулярных жидкостях, согласно которым такие жидкости, находящиеся в термодинамическом равновесии с газовой средой, представляют собой дисперсную систему "чистая жидкость + стабильные микропузыри". Справедливость этих представлений в работе доказана следующими теоретическими и экспериментальными данными:

1). Теоретически показано, что при наличии в жидкости растворенных ионов и нейтральных газовых частиц в ней спонтанно возникают газовые пузыри, которые при определенных концентрациях ионов превращаются в стабильные образования, названные автором бабстонами.

2). в зависимости от параметров жидкости и температуры теоретически определена область ионных концентраций, при которых возможно существование бабстонов; определены характер их парного взаимодействия и условия стабильной коагуляции с образованием бабстонных кластеров.

3). изучена кинетика образования кластеров и теоретически определено их статистическое равновесное распределение по числу бабстонов, составляющих кластер.

4). на основе представлений о бабстонно-кластерной структуре развита количественная теория оптического пробоя прозрачных жвдкостей, объясняющая особенности этого эффекта: спорадический характер пробоя и множественность областей пробоя на длине каустики.

5). измерена индикатриса малоуглового рассеяния медленных нейтронов в дважды дистиллированной воде, указывающая на

о

существование в ней объектов с размерами 30 - 40 А, что соответствует размеру бабстонов.

6). измерения индикатрисы малоуглового рассеяния лазерного излучения в отгазованной и неотгазованной воде и водных растворах КС1 указывают на существование в неотгазованных жидкостях фрактальных объектов, которые в согласии с теоретическими представлениями могут быть отождествлены с бабстонными кластерами; определена фрактальная размерность; в отгазованной воде малоугловое рассеяние лазерного излучения не наблюдалось.

7). методом четырехфотонной поляризационной спектроскопии в отгазованной-воде обнаружены линии на частотах 18, 25 и 30 см-1, которые исчезали при разгерметизации кюветы с отгазованной водой. Отсутствие указанных линий в неотгазованной воде объясняется

существованием вокруг бабстонов сильного электрического поля, приводящего к штарковскому уширению этих линий.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. N.F.Bunkin, E.K.Karlova, Yu.P.Svirko. Nonlinear absorption in liquids: y-collidine and a y-coliidine - water binary solution. In Digest of II European Conference on Quantum Electronics EQEC'89, August 28 to September 1,1989, Dresden, GDR. Part II: p 3.40.

2. Н.Ф.Бункин, Е.К.Карлова, Ю.П.Свирко. Нелинейное поглощение в жидкости: у-коллидин и бинарный раствор у-коллидин - вода. Известия АН СССР, 1989, сер. физическая т.53, № 8, с.1568 - 1575.

3. Н.Ф.Бункин, В.Б.Карпов. Оптическая кавитация прозрачных жидкостей при широкополосном лазерном облучении. Письма в ЖЭТФ, 1990, т.52, вып.1, с.669 - 673.

4. А.В.Антонов, Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев. Новый механизм оптического пробоя бинарной смеси "жидкость + растворенный воздух". В Сб. тезисов XIV Международной Конференции по Когерентной и Нелинейной Оптике, 1991, т.1, с.173 -174, Ленинград.

5. А.В.Антонов, Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев, Г.А.Ляхов. Оптический метод измерения положения спинодали в расслаивакяцихся растворах. ЖЭТФ, 1991, т.99, вып.6, с.1718 - 1725.

6. А.В.Антонов, Н.Ф.Бункин, А.ВЛобеев. К вопросу об оптическом пробое прозрачных жидкостей. Известия АН СССР, сер. физическая, 1992, т.56, с.78 - 81.

7. Н.Ф.Бункин, Ф.В.Бункин. Бабстоны - стабильные газовые микропузырьки в сильно разбавленных растворах электролитов. ЖЭТФ, 1992, т. 101, вып.2, с. 512 - 527.

8. N.F.Bunkin, F.V.Bunkin. The new concepts in the optical breakdown of transparent liquids. Laser Physics, 1993, v.3, No. 1, p.63 - 78.

9. Н.Ф.Бункин, А.ВЛобеев. Фрактальная структура бабстонных кластеров в воде и водных растворах электролитов. Письма в ЖЭТФ, 1993, вып.2, с.91 - 97.

10. Н.Ф.Бункин, Г.АЛяхов, О.В.Умнова. Генерация квазистоячей гиперзвуковой волны при вынужденном Мандельштам Бриллюэновском рассеянии широкополосной накачки. ЖЭТФ, 1993, т.104,вып.4(10), с.3287 - 3296.

■ 11. Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев. Оптический пробой прозрачных жидкостей - зависимость от материальных параметров. Письма в ЖТФ, 1993, т.19, вып.21, с.38 - 43.

12. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev. Fractal structures in pure water and aqueous solutions of electrolytes. In Abstracts Digest of the II Liquid Matter Conference, 1993, v.17 G, p.196, Firenze, Italy.

13. N.F.Bunkin, A.V.Krasnoslobodtsev, A.V.Lobeyev, G.A.Lyakhov. The reversibility of spatial structure at spinodal decomposition of liquid solution. Ibidem, p.212.

14. А.В.Антонов, Н.Ф.Бункин, А.В.Краснослободцев, А.ВЛобеев, Г.А.Ляхов, А.И.Маляровский. Эффект возвращаемости пространственной структуры при спинодальном распаде жидкого раствора. Письма в ЖЭТФ, 1993, т.57,вып.5., с.294 - 299.

15. А.В.Антонов, Н.Ф.Бункин, А.В.Красноелободцев, А.ВЛобеев, Г.А.Ляхов, А.И.Маляровский. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях замедленной конвекции - возвращаемость пространственной структуры. ЖЭТФ, 1993, т.104, вып.2(8), с.2761 -2773.

16. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev. Fractal in liquids free of impurities. In Abstracts Digest of the X International Symposium on Surfactants in Solutions; 1994, Caracas, Venezuela, T2A.14.

17. O.I.Vinogradova, N.F.Bimkin. On the slippage of liquid over the hydrophobic wall. Ibidem, TH2B.10.

18. N.F.Bunkin, O.I.Vinogradova. On the formation of ultramicrobubbles on the hydrophobic wall. Ibidem, TH2B.13.

19. Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев. Бабстонно-кластерная структура при оптическом пробое жидкости. Квантовая электроника, 1994, т.21, № 4, с.319 - 323.

20. O.I.Vinogradova, N.F.Bunkin, N.V.Churaev, O.A.Kiseleva, A.V.Lobeyev, B.W.Ninham. Submicrocavity structure of water between hydrophobic and hydrophilic walls as revealed by optical cavitation. Journ. of Colloids and Interface Science, 1995, v.173, p. 443 - 447.

21. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev, B.W.Ninham, O.I.Vinogradova. Submicrobubble structure of water and electrolyte solution in bulk, and between hydrophobic and hydrophilic surfaces. In Abstracts Digest of the 48th Annual Meeting on Colloid and Surface Chemistry: Microparticles and Self-Assembly, Sapporo, Japan, October 12 -14,1995, p.344.

22. Н.Ф.Бункин, О.И.Виноградова, А.И.Куклин, А.ВЛобеев, Т.Г.Мовчан. К вопросу о наличии воздушных субмикропузырьков в воде; эксперимент по малоугловому рассеянию нейтронов. Письма в ЖЭТФ, 1995, т.62, вып.8, с.660 - 663.

23. Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев, Г.АЛяхов, Ю.П.Свирко. Локальное светоиндуцированное расслоение бинарных жидких растворов. Квантовая электроника, 1996, т.23, № 1, с.62 - 66.

24. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev. Quasioscillations in the structure of a liquid mixture under spinodal decomposition. J. Chem. Phys., 1996, v.104, No. 17, p. 6659 - 6665.

25. N.F.Bunkin, A.V.Kochergin, A.V.Lobeyev, B.W.Ninham, O.I.Vinogradova. Existence of charged submicrobubble clusters in polar

liquids as revealed by correlation between optical cavitation and elecrical conductivity. Colloids and Surfaces A, 1996, v.l 10, p.207 - 212.

26. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev, A.A.Nurmatov. The interior structure of the outgassed water; the four-photon polarization spectroscopy method of study. In Abstracts Digest of the III Liquid Matter Conference, University of East Anglia, Norwich, UK, 6 - 10 July, 1996, Europhysics Conference Abstracts, v.20 B, PI -32,

27. N.F.Bunkin, A.VXobeyev, B.W.Ninham, O.I.Vinogradova. Salt, dissolved gas, and submicrocavity structure near hydrophobic and hydrophilic walls as revealed by optical cavitation. Ibidem, P7-34.

28. A.F.Bunkin, N.F.Bunkin, A.VXobeyev, A.A.Nurmatov. Interior structure of degassed water as studied by the four-photon polarization spectroscopy method. Physics Letters A, 1997, v.225, p.349 - 355.

29. N.F.Bunkin, A.VXobeyev. An influence of the dissolved gas on the optical breakdown and the small-angle scattering of light in liquids. Physics Letters A, 1997, v.229, p.327 - 333.

30. N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev. Light-induced phase transitions in stratifying liquid mixtures. Colloids and Surfaces A, 1997, v.129 - 130, p.33 -44.

31. N.F.Bunkin, O.A-Kiselcva, A.VXobeyev, T.G.Movchan, B.W.Ninham, O.I.Vinogradova. Effect of salts and dissolved gas on optical cavitation near hydrophobic and hydrophilic surfaces. Langmuir, 1997, v.13, p.3024 -3028.

32. N.F.Bunkin, A.VXobeyev. Light-induced phase transitions in colloidal mixtures. In Book of Abstracts of the IX International Conference on Surface and Colloid Science, 6 -12 July, 1997, Sofia, Bulgaria, 4.A1.

33. N.F.Bunkin, A.VXobeyev. Quasioscillations in the structure of colloidal mixture under spinodal decomposition. Ibidem, 5.A1.

34. Н.Ф.Бункин, А.В.Лобеев, Г.А.Ляхов.Исследование спинодального распада в расслаивающихся растворах лазерными методами, УФН, 1997, т. 167, № 10, с. 1069 - 1085.

35. Н.Ф.Бункин, А.В.Краснослободцев, А.ВЛобеев, Г.А.Ляхов, Ю.П.Свирко. Лазерные методы измерения параметров спинодального распада в расслаивающихся растворах. // В Сб.: Лазерные методы исследования воды и водных раствороя. М.: Наука, Физматлит, 1997, с.27 - 60 (Труды ИОФАН, т.54).

36. A.F.Bunkin, N.F.Bunkin, A.V.Lobeyev, A.A.Nurmatov. Four-photon Rayleigh-wing spectroscopy in binary aqueous solutions: a new approach to the investigation of the structure of the liquid state. BRAS Physics/Supplement, Physics of Vibrations, 1997, v.61, No. 3, p. 153 - 157.



Российская Академия Наук Институт Общей Физики

На правах рукописи

Бункин Николай Федорович

ЛАЗЕРНОЕ СТИМУЛИРОВАНИЕ И ЗОНДИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ

РАСТВОРАХ И ОДНОРОДНЫХ ПРОЗРАЧНЫХ ЖИДКОСТЯХ.

(Специальность - 01.04.21 - лазерная физика)

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Диссертация

Москва - 1997 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение. 4

ЧАСТЬ I. 40

Глава I. Исследование динамики спинодального распада жидкого

раствора. 40

§1.1. Экспериментальная методика исследования спинодального

распада при глубоком заходе в лабильную область. 42

§1.2. Эксперимент по наблюдению спинодального распада в

ассоциированном водном растворе. 45

§1.3. Описание динамики спинодального распада в приближении

эффективной свободной энергии. 54

Глава II. Оптический метод определения бинодали и спинодали

ассоциированного раствора. 64

§2.1. Локальное светоиндуцированное расслоение. 64

§2.2. Экспериментальная реализация оптического метода

определения бинодали и спинодали 72

Глава III. Исследование нелинейного режима распространения импульса в гетерофазных мелкодисперсных поглощающих жидкостях. 86 §3.1. Нелинейные режимы распространения мощного лазерного

импульса в однокомпонентной жидкости и в расслаивающемся растворе. 87

§3.2. Экспериментальное исследование светоиндуцированного самопросветления в однокомпонентной жидкости и бинарной жидкой смеси; приложения для пассивной модуляции добротности лазеров. 90

§3.3. Теоретический анализ эффекта нелинейной экстинкции при распространении лазерного импульса в гетерогенной поглощающей жидкости. 101

îACTb II 114

Глава IV. Бабстонная структура как самостоятельная фаза

молекулярной жидкости 115

§4.1. Проблема стабильности газовых пузырьков в жидкости. 117 §4.2. Взаимодействие иона с пузырьком в жидкости. 128

§4.3. Скорость адсорбции и десорбции ионов на

поверхности пузырька. 151

§4.4. Параметры бабстонов и условия их существования. 156

§4.5. Взаимодействие бабстонов. 170

§4.6. Спонтанное образование бабстонных зародышей. 174

§4.7. Образование бабстонов и бабстонных кластеров. 184

Глава V. Экспериментальные исследования бабстонно-кластерной

структура однородной прозрачной жидкости. 207

§5.1. Применение методов малоуглового рассеяния для

исследования бабстонов и бабстонных кластеров. 207

§5.2. Индикатриса рассеяния света на бабстонных кластерах. 218 §5.3. экспериментальное определение параметров бабстонного

кластера с помощью малоуглового рассеяния света. 226

§5.4. Внутренняя структура отгазованной воды; эксперимент по четырехфотонной поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния. 243

Глава VI. применение модели бабстонных кластеров для объяснения механизма оптического пробоя однородных прозрачных жидкостей и гидрофобного взаимодействия. 271

§6.1. Развитие электронной лавины внутри бабстонов. 275

§6.2. Коалесценция бабстонных кластеров. 286

§6.3. Ионизация и нагрев тяжелых частиц; испарение жидкой

стенки пузыря. 292

§6.4. Физические явления, сопутствующие оптическому

пробою жидкостей. 296

§6.5. Оптическая кавитация. 306

§6.6. Зависимость экспериментального порога от плотности кластеров и параметров фокусировки; определение плотности кластеров в жидкости. 310

§6.7. Множетвенный характер оптического пробоя в жидкости. 318 §6.8. Зависимость пороговой интенсивности от температуры. 321 §6.9. Механизм оптической кавитации в поле широкополосной

лазерной накачки. 325

§6.10. Исследование оптической кавитации в расслаивающейся

жидкой смеси. 344

§6.11. Применение модели бабетонных кластеров для объяснения механизма гидрофобного взаимодействия в коллоидных системах. 352

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 362

ЛИТЕРАТУРА 365

ВБЕдвшш.

Интерес к исследованиям жидких растворов (здесь и далее речь пойдет только о бинарных) обусловлен возможностью фазового перехода расслоения при изменении концентрации и или температуры т, многие черты которого далеко не ясны. Одна из проблем связана с существованием растворов, обнаруживающих аномальное поведение с изменением температуры Г: расслоение на две фазы происходит не при охлаждении (когда снижается интенсивность перемешивания), а при нагревании (см., например, [I, 21). Для фазовой диаграммы таких растворов в координатах (и, Т) характерно наличие нижней критической точки (НКТ). Качественно такое аномальное поведение может быть объяснено следующим. При смешивании ассоциированных (образующих межмолекулярные связи) жидкостей А и В - а именно для них характерно расслоение с НКТ - с броуновским перемешиванием конкурируют энтропийные эффекты, обусловленные образованием "прямых" {А - А, В -В) и "перекрестных" (А - В) связей между молекулами (модель стохастических связей для жидкой фазы предложена в [3]). Интенсивность броуновского перемешивания и энтропийные эффекты зависят от температуры, вообще говоря, по-разному, поэтому их одновременное действие может приводить к немонотонной зависимости растворимости компонент от т. Ясно, что в низкотемпературной области раствор все же должен разделяться на две фазы (интенсивность броуновского перемешивания исчезающе мала), очевидно также, что при достаточно высоких температурах интенсивное броуновское движение разрывает межмолекулярные связи и расслоения не происходит. В результате общая фазовая диаграмма ассоциированных растворов на плоскости (и, Т) должна иметь вид, как на рис.В.1 С4] (число

4

О 0.5 1 и

Рис. В.1.

Общая фазовая диаграмма расслаивающегося раствора в координатах концентрация - температура.

замкнутых областей расслоения определяется числом типов межмолекулярной связи). Низкотемпературный участок фазовой диаграммы, прилегающий к оси и, может оказаться в области кристаллизации; высокотемпературный участок, в свою очередь, может соответствовать газовой фазе. Чаще, поэтому, реализуются фазовые диаграммы, показанные на рис.В.2; они являются фрагментами полной фазовой диаграммы, ограниченными сверху температурой кипения, а снизу - температурой кристаллизации смеси. Отметим наконец, что последовательной микроскопической теории ассоциированных растворов пока не существует, несмотря на многочисленные экспериментальные результаты по исследованию кинетики таких растворов. Кроме того, применительно к водным ассоциированным растворам научный интерес дополняется многочисленными технологическими приложениями.

Фазовая диаграмма любого раствора включает бинодаль (это граница между стабильным и метастабильным состоянием) и спинодаль, которая ограничивает область абсолютно неустойчивых (лабильных) однородных состояний. На бинодали выполнено равенство химических потенциалов двух равновесных фаз ц, = |л . На спинодали выполнено условие

ôuyau, = д\х/ди = О, 1 1 1 1 2 г

где и - мольные доли компонент раствора, и + и = 1. Коэффициент D

' j (— \ а.

взаимной диффузии компонент раствора пропорционален âu У du ,

1 , с. 1 , с.

поэтому при приближении к спинодали происходит резкое замедление диффузионного переноса. Во внешней по отношению к бинодали области I (рис.В.З) устойчиво состояние с однородным пространственным распределением концентрации; в метастабильной области II диффузия обеспечивает движение к одному из однородных состояний, выделенному спонтанным нарушением симметрии - зародышу сопряженной фазы. В

Рис. В. 2.

Кривые расслоения растворов: а) с верхней критической точкой (ВКТ), Ь) с нижней критической точкой (НКТ), с) замкнутая (ВКТ и НКТ).

¡Л] - ¡Л2 ~> бинодаль

Рис. в.з.

Фазовая диаграмма расслаивающегося раствора с НКТ. Указаны области, в которых реализуются стабильные, метастабильные и лабильные состояния.

критической точке спинодаль соприкасается с бинодалью. Лабильная область III, составляющая вместе с метастабильной и стабильной областями полный набор возможных фазовых состояний вещества, остается наименее исследованной как экспериментально, так и теоретически. Известно, что если систему удается перевести в лабильное состояние, ее последующая релаксация в устойчивое гетерофазное состояние может реализоваться в виде особого неравновесного фазового перехода, назывемого спннодальным распадом (СР) [5]. Процесс СР характеризуется "усилением" случайных неоднородностей, в результате чего на ранних стадиях появляется зернистая релаксационная структура без фазовых границ. На более поздних стадиях возникает обычная гетерогенность -одна из фаз диспергирована внутри другой при наличии устойчивой межфазной границы (имеющей, конечно, сложную топологию). В первой главе настоящей диссертации описан эксперимент по наблюдению СР ассоциированного раствора при глубоком заходе в лабильную область; ниже дается краткий обзор теоретических и экспериментальных работ по этой теме.

В основе теории СР [6 - II], модифицированной в С12 - 143 (в частности, для растворов полимеров), принято, что в каждой точке раствора концентрация и какого-либо компонента (индексы "1", "2" при и мы далее опускаем) мало отличается от средней и . Изменение концентрации в первом приближении описывается линеаризованным уравнением диффузии

du/dt = iv2(%"1 - 2äv2u), (B.I)

решение которого представимо рядом Фурье [5]

u(r,t) - и = 2 )-erp(ikr), (B.I а)

° к

где

4(к,Г) = (В. 2)

Д(&) = -Ж2 (Х-1 + 2Юег). (В.З)

Здесь 1 = Ъ > 0 - кинетический коэффициент Онзагера, характеризующий подвижность молекул, А|а = |л - \хг - разность химических потенциалов компонент раствора, К = В/2й = 1К1 - базисный набор волновых чисел, соответствующих элементарным концентрационным модам, % = ди/д{Ь\х). В лабильной области % < °> поэтому инкремент Я(й) положителен при £ < &

С

= (-2К%)~1/2, достигая максимальной величины при к = й = £ /У2.

х т с

Наблюдаемой в оптическом эксперименте величиной обычно служит интенсивность рассеянного излучения где q - волновой вектор

рассеяния, = 4%/к'8Ш{в/2), \ - длина волны излучения, е - угол между падающим и рассеянным лучами. Полагая д = к, получаем в борновском приближении [15] ~ \А{ц,г)\2; поэтому измерение

дает прямую информацию о пространственном спектре флуктуаций состава в системе. В линеаризованной теории интенсивность рассеяния Г^.О имеет, согласно (В.2), вид

1(<1»0 = 1(Ч,0)<еэ?р(2Е(дП), (В.4)

т.е. предсказывается экспоненциальный рост I для д < д и

О

экспоненциальное затухание для д > . В направлении q (которое

С 771

определяется максимумом инкремента) интенсивность рассеянного света имеет максимум. Именно такое поведение структур, формирующихся на ранних стадиях СР, как правило^ наблюдается в экспериментах, и простая формула (В.4) может быть положена в основу экспериментальной проверки линеаризованной теории СР.

спинодальный распад в бинарных расслаивающихся жидких растворах впервые наблюдался в [163. Фазовое разделение в смеси "метанол + циклогексан" вблизи критической точки изучалось с помощью рассеяния

излучения He-Ne - лазера кювете длиной несколько сантиметров. Угловое распределение интенсивности рассеянного света регистрировалось фотоумножителями, а также на фотопластинке. Лабильное состояние было реализовано изменением температуры раствора. "Глубина захода" в лабильную область АТ = \Т - = 2• Ю-3 К, Т^ - критическая

температура. После перевода системы в лабильную область на фотопластинке, установленной в дальней зоне перпендикулярно падающему пучку, помимо центрального пятна от прошедшего пучка появлялось кольцо, обусловленное рассеянием на структуре ближнего порядка. Формирование кольца указывает на возникновение в системе упорядоченной структуры с характерным размером \ = 2%/q^. В течение примерно одной минуты после захода в лабильную область интенсивность рассеяния l(t) « есср (2R(q )t), а радиус кольца оставался неизменным. По истечении нескольких минут радиус кольца уменьшался и оно схлопывалось, что соответствовало увеличению масштаба структуры. Таким образом, наблюдаемый в [161 процесс соответствует CP на ранней стадии. Отметим попутно, что интересный метод перевода бинарной жидкости в лабильную область предложен в [26]. Он основан на зависимости температуры Т от давления. Критическая смесь "изобутиловая кислота + вода" переводилась в лабильную область быстрым изменением приложенного давления при постоянной температуре. В отличие от [163, в [26] экспоненциальный рост Г(£) не наблюдался даже на ранних стадиях распада. Экспериментальные данные [26] можно считать надежными, так как здесь обеспечивается быстрый перевод в лабильную область, что позволяет избежать трудностей, связанных с конечным временем установления теплового равновесия. Надо сказать, что время существования дифракционного кольца уменьшается с увеличением глубины захода в лабильную область. Малость времени наблюдения значительно ограничивает

юзможности изучения СР.

Теория СР, основанная на линеаризованном уравнении диффузии, трименима, как уже сказано, лишь к начальным стадиям распада, когда рлуктуации концентрации малы. На более поздней стадии предположение о лалоети величины и - и^ становится неправомерным из-за постоянного ее роста. На этой стадии временная динамика интенсивности рассеяния соответствует степенному закону [17 - 22], КО ~ причем

гоказатель степени ¡3 может зависеть и от времени, и от глубины вторжения в лабильную область (в С17] специально выделен режим с неизменным во времени показателем ¡3). Аналогичный описанному в [16] экспериментальный метод применен для исследования СР в растворе "2-6-лутидин + вода" с НКТ [23, 24]. Было показано, что на определенных стадиях распада справедлива аппроксимация КО ос гиз для всех исследованных значений глубины захода в лабильную область. В [25] изучена также кинетика СР в зависимости от глубины захода; получено, 1то при А Т < 2-Ю-3 К зависимости а (О и Г (о (О) хорошо согласуются

тот

с теорией Кавасаки, описывающей степенной закон по £ [20]. При АТ ^ 2-Ю-3 К согласие теории и эксперимента исчезает, что может быть связано с конечной скоростью изменения температуры в эксперименте.

На развитой стадии СР происходит дальнейший рост рассеивающих структур (капель одной из фаз, диспергированных в другой фазе); зависимость КО определяется трансцендентным уравнением Фурукавы [21]. Интересная особенность динамики СР обнаружена в [17]. На зачальной стадии масштаб капель характеризуется единственной зависящей зт г величиной - размером капли сопряженной фазы Я. Однако, когда концентрация в центральных областях капель равновесна, а на их границах еще далека от равновесия, появляется еще один зависящий от X 1ространственный масштаб - толщина межфазного слоя й. Наконец, на

завершающей стадии распада перепад концентрации в межфазном слое

настолько резок, что й перестает зависеть от t - имеет место возврат к

ситуации, когда только один пространственный масштаб зависит от t:

t

R(t). (Ниже будет показано, что временная "возвращаемость" при СР -это одно из фундаментальных свойств этого явления). Из приведенного здесь краткого (и далеко неполного) обзора работ по динамике СР следует, что полной ясности в этом вопросе до сих пор нет.

Перевод расслаивающегося раствора в лабильное состояние возможен гакже при тепловом воздействии излучения. Так, в экспериментах [32, 33] он осуществлен в водном растворе "триэтиламин + бутилцеллозольв" с ЖТ за счет разогрева в результате объемного энерговыделения при юглощении мощного излучения. Для исследования отдельных стадий СР яспользовано излучение моноимпульсного УАО:Ш3+-лазера. Различные режимы СР при конечной скорости захода в лабильную область реализованы дспользованием серии импульсов свободной генерации YAG:NcL -лазера, а гакже широкополосного излучения импульсной ксеноновой лампы. 1рименение этого метода для перевода раствора в лабильное состояние позволило существенно увеличить глубину и скорость захода в лабильную область, что значительно ускорило релаксационные диффузионные процессы. При этом было показано, что в поглощающих расслаивающихся растворах при воздействии на них мощного излучения возникают зветонаведенные концентрационные структуры. Это обеспечивает присущий кидким смесям механизм светоиндуцированного диффузионного перераспределения компонентов и усиление этого эффекта при заходе в лабильную область. Светоиндуцированные концентрационные структуры при определенных условиях играют роль затравок для СР. В [34] определен жлад в процесс фазового разделения как спонтанной самодиффузии, так и зветоиндуцированных диффузионных механизмов, связанных с термо- и

бародиффузией, температуропроводностью и светоиндуцированным изменением дц,. Ранняя и поздняя стадии СР изучены в [34] не только по динамике "спинодального кольца" в картине рассеяния, но и по изменению коэффициента экстинкции зондирующего излучения. На ранней стадии коэффициент экстинкции растет линейно со временем (ос Г£), где 1/Г соответствует времени появления модулированной пространственной структуры; Г зависит от скорости подвода тепла д ~ йЦ/йг как Г ~ д^, где ф = 0.65.

Интересная