Локализация электронных состояний и электромагнитных волн в наноразмерных и микроструктурированных системах с дефектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Тимошенко Юрий Константинович

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН В НАНОРАЗМЕРНЫХ И МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ С ДЕФЕКТАМИ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

|1 6 ИЮН 2011

Воронеж - 2011

4850480

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Белявский Владимир Ильич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Андреева Марина Алексеевна

доктор физико-математических наук, профессор Батаропов Игорь Леонидович

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН, г.Черноголовка

Защита диссертации состоится 30 июня 2011 г. в 1510 час. па заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан " мая 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

В последние годы во всем мире уделяется большое внимание исследованию физических свойств наноразмерных систем (в частности, их электронной структуры) в связи с необходимостью создания устройств с новыми свойствами самого различного назначения как в интересах фундаментальной науки, так и технических приложений. Термин "нано-систсма" означает систему атомов или ионов, протяженность которой хотя бы в одном из направлений наноразмерна. Систему полагают наноразмерной, если её характерная протяженность находится в пределах от 1 до 100 нанометров. В настоящей работе фокусируется внимание на наноразмерных системах с собственными и несобственными дефектами. Очевидно, что влияние дефектов на электронные состояния наносистем приводит к более существенной перестройке одпоэлектронного энергетического спектра, чем в кристаллах. Причем, в наночастицах особую роль начинают играть поверхностные дефекты ввиду более высокого по сравнению с макросистемами отношения количества поверхностных атомов к количеству объемных. Для адекватного понимания энергетического спектра паносистемы с дефектом во многих случаях требуется информация об электронных состояниях этого дефекта в кристалле. Бывает и наоборот - приходится по данным о дефекте в паносистеме делать качественные заключения об электронной структуре кристалла с этим дефектом. Однако в теориях электронных состояний дефектов в кристаллах и пано-системах имеются и существенные нюансы. В теории дефектных кристаллов положение локального уровня относительно границ зон позволяет делать заключения (по крайней мере, качественные) о степени локализации соответствующего состояния. В наносистемах, не обладающих трансляционной симметрией, краев зон, как и самих зон, не существует. Поэтому положение одпоэлектронного уровня на энергетической шкале при рассмотрении паночастиц не всегда является очевидным указанием на локализацию или делокализацшо состояния - необходима дополнительная информация (локальные парциальные плотности состояний, волновые функции). Особенно велика роль локализованных электронных состояний при теоретическом изучении вероятностей квантовых переходов и интерпретации экспериментальных оптических спектров наносистем. Эта роль возрастает, если исследуемый материал в кристаллической фазе обладает непрямой запрещенной зоной, а также при наличии дефектов.

В связи с изложенным выше можно вычленить несколько направлений фундаментальной теории электронных состояний дефектных неметаллических наносистем:

- теория электронной структуры наносистем с гладкими и атомно - шероховатыми поверхностями, краевыми дислокациями, заряженными дефектами, электрически нейтральными примесями в области ядра дислокации и заряженными дефектами;

-- теория квантовых диполышх переходов в нанокристаллах (НК) с заряженными дефектами и электрически нейтральными примесями.

Некоторые из перечисленных выше направлений разработаны явно недостаточно, другие же теоретически практически не исследовались. К ним относится, например, задача об исследовании влияния заряженных дефектов на электронную структуру и вероятности квантовых переходов в НК, содержащих нейтральные примеси. Очевидно, что развитие теоретических подходов решения таких задач и получение результатов для конкретных систем будет способствовать улучшению понимания электронных процессов и интерпретации экспериментальных спектров наноструктур. Следует заметить, что при решении

очерченного выше круга задач по теории электронных состояний наносистем с произвольным типом химической связи, содержащих заряженные дефекты и дислокации, неминуемо столкновение с очень сложными вычислительными проблемами. Поэтому в данной работе сделан акцент па рассмотрении частного случая - наносистем, состоящих из "целых ионов". В этом случае перераспределение заряда при самосогласовании относительно невелико, что дает возможность сравнительно просто сформулировать теоретические подходы для рассмотрения наносистем из ~ 103-Ь104 ионов. Реализация этих подходов в виде компьютерных программ играет роль инструмента для теоретического исследования таких систем. Основным объектом исследования в настоящей работе являлись паносистемы хлорида серебра, так как кристалл АдС1 представляет собой непрямозонный полупроводник. Системы такого типа наиболее интересны для изучения некоторых важных нюансов локализации электронных состояний и кваптовых дипольных переходов, ответственных за формирование края оптического поглощения.

Далее, в последнее время интенсивно развивается новое научное направление - физика упорядоченных микроструктурировапных сред (фотонио - кристаллических структур). Несмотря на значительное количество появившихся в последнее время публикаций по теории локализации электромагнитных волн в таких структурах с дефектами, некоторые аспекты этой проблематики недостаточно детально изучены. Это негативно сказывается как на развитии теории фотонно - кристаллических структур, так и на прикладных дисциплинах, связанных с этой тематикой, что вызывает необходимость в дополнительной теоретической проработке проблемы. Заметим, что последовательная методология исследования локализации электромагнитных волн в фотопно - кристаллических структурах требует выполнения предварительных расчетов фотонной зонной структуры и спектров пропускания, включая анализ точности и численной стабильности использованных подходов. Автор данной работы придерживался именно такой методологии.

В настоящей диссертации предпринята попытка восполнить некоторые пробелы в теории упомянутых выше разделов физики конденсированного состояния. Развитие теоретических представлений о локализации электронных состояний в наноразмерных системах и локализации электромагнитных волн в фотонно - кристаллических структурах актуально как для фундаментальной теории конденсированного состояния, так и для приложений.

Цель работы

Целями диссертационной работы являлись: а) получение повой информации о важнейших характеристиках электронной структуры, в особенности, о локализованных электронных состояниях и факторах, влияющих на степень локализации этих состояний в НК, кристаллических пленках и кваптовых нитях с дефектами с помощью новых эффективных теоретических методик расчета электронных состояний и некоторых спектральных свойств наносистем; Ь) изучение влияния заряженных дефектов на электронные состояния и вероятности кваптовых переходов в ионных наносистемах; с) детализация процесса локализации света в упорядоченных микроструктурированных системах с дефектами путем компьютерного моделирования.

В соответствии с целью работы были поставлены и решены следующие конкретные задачи:

- развить самосогласованный полуэмпирический метод расчета пространственной и электронной структуры наносистем полярных соединений, содержащих ~ 103 -т- 104 ионов;

- развить полуэмпирические методы расчета одноэлектроиного энергетического спектра наносистем полярных соединений, содержащих ~ 104 hoiiod и более, без использования решения алгебраической проблемы поиска собственных значений и собственных векторов с частичным учетом самосогласования;

- разработать полуэмпирическую методику расчета вероятностей квантовых переходов в электрическом дипольном приближении и спектров поглощения наносистем;

- показать влияние p-d гибридизации на отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны паноразмерных кристаллических пленок галогепидов серебра;

- изучить модификацию зонной структуры и межзонной плотности состояний пепря-мозонного полупроводника AgCl при понижении квантовой размерности системы;

- рассчитать электронную структуру НК и квантовых нитей хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями;

- рассчитать электронные состояния йодного центра в объеме кристалла, на ато.мно-шероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации в напосистемах хлорида серебра;

- исследовать влияние заряженного поверхностного дефекта па электронную структуру НК KCl, AgCl, AgCl : 1~ и спектры поглощения НК хлорида серебра (в том числе, содержащих примеси замещения йода);

- исследовать электронные состояния некоторых дефектов (включая краевую дислокацию) в напосистемах и кластерах на основе кремния;

- исследовать собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и процесс локализации света в одномерных фотонно-кристаллических структурах на основе кремния.

Научная новизна:

1. впервые рассчитана электронная структура нанокрнсталлических пленок хлорида и фторида серебра;

2. впервые рассчитаны межзонные плотности состояний для кристаллов хлорида и бромида серебра и кристаллической пленки хлорида серебра;

3. впервые выполнены самосогласованные полуэмпирические с учетом поляризации расчеты электронной структуры НК KCl и AgCl с краевыми дислокациями, а также неэмпирический расчет для дислокации в НК KCl;

4. впервые рассчитана электронная структура йодного центра в хлориде серебра как в объеме кристалла, так и в напосистемах на атомно-шероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации;

5. впервые рассчитана электронная структура и спектры поглощения НК хлорида серебра с поверхностным заряженным дефектом;

С. впервые выполнены самосогласованные неэмпирические расчеты электронной структуры кластеров нитрида кремния для интерпретации особенностей рентгеновских спектров.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. при понижении квантовомеханической размерности системы хлористого серебра наблюдается тенденция модификации полупроводниковой системы непрямозонпого типа к прямозонной;

2. установлено, что при наличии ближнего порядка граница наиболее сильного поглощения наноструктуры AgCl в электрическом дипольиом приближении примерно совпадает с величиной края поглощения идеального кристалла для прямых переходов;

3. сильная p-d гибридизация валентных состояний катиона и аниона подавляет отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны кристаллической пленки АдС1\

4. обнаружены локализованные состояния вблизи линий краевых дислокаций в папо-системах хлоридов калия и серебра; экстраполируя полученные данные для дислокационных состояний в НК KCl и AgCl на кристаллы, следует заключить, что, вероятнее всего, в хлоридах калия и серебра незаполненные дислокационные уровни в области запрещенной зоны идеального кристалла отсутствуют, а заполненные дислокационные уровни отщепляются от потолка валентной зоны на величины не более и 0.5 эВ.

5. одиночные йодные примеси замещения в AgCl могут быть глубокими дырочными ловушками, если находятся па атомно-шероховатой поверхности или вблизи ядра краевой дислокации;

G. поверхностный заряженный дефект, расположенный на расстоянии нескольких межплоскостных расстояний от йодной примеси в НК AgCl, приводит к уменьшению локализации состояний, связанных с этой примесыо, и к исчезновению характерных особенностей в спектре поглощения, обусловленных наличием йодного центра;

7. путем компьютерного моделирования продемонстрировано, что, вообще говоря, наличие сильной локализации (streng localization) собственных колебательных мод электромагнитного поля в конечных упорядоченных микроструктурированных системах с одиночными дефектами, не является не только достаточным, но и необходимым условием реальной локализации электромагнитных волн в этих системах;

8. метод матриц переноса, широко используемый для расчета спектров пропускания фотонно - кристаллических структур, численно неустойчив при рассмотрении систем значительной протяженности, что приводит к появлению в спектре пиков пефизиче-ской природы.

Научная и практическая ценность данной диссертационной работы определяется тем, что полученные результаты позволяют уточнить, либо расширить некоторые положения и подходы теории электронной структуры паносистсм, а также физики фотонных кристаллов. Развитые в диссертации расчетные методики могут быть использованы для получения повой теоретической информации об электронной структуре и спектральных свойствах напосистем, а также об оптических свойствах микроструктурировапных объектов; кроме того, полученные результаты могут послужить теоретической базой для интерпретации существующих и новых экспериментальных данных.

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается применением различных теоретических методов для решения наиболее важных задач диссертации; тщательным тестированием компьютерных программ, включая решение задач, результаты которых достоверно известны из многочисленных научных публикаций или теоретических положений общего характера.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (Лиелупе, 1985 и Рига, 1990), на Международной конференции "X-ray and Inner-shell proccsscs" (Париж, Франция, 1987), на Международных конференциях по аморфным полупроводникам (Asheville, USA, 1989, Garmisch-Partenkirchen, FRG, 1991, Cambrige, UK, 1993), на Международной конференции

"Physics and Chemistry Imaging systems" (Rochester, USA, 1994), па Всероссийском семинаре "Наночастицы и шшохимия" (Черноголовка, 2000), на Международной конференции "Extended Defects in Semiconductors" (Черноголовка, 2004), на Международных конференциях "Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials" (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 2008, 2009, San Diego, USA), на Международных конференциях "Nanophotonic Materials" (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 2008, 2009 San Diego, USA), на Международной конференции "Defects in Semiconductors" (Санкт-Петербург, 2009) и многих других.

Публикации и личный склад автора. По теме диссертации опубликовано более 100 работ. Список основных научных работ включает 42 публикации. Из них 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных материалов диссертаций.

Основная часть задач, составляющих содержание этих работ, была поставлена и решена автором. Вклад автора настоящей диссертации в работы с соавторами заключается в постановке большинства задач, разработке теоретических моделей для решения рассматриваемых проблем, развитии формализма, создании алгоритмов и комплексов компьютерных программ, а также анализе полученных результатов.

Совокупность полученных результатов и теоретических положений позволяет квалифицировать выполненную работу как решение крупной научной задачи - развитие теоретических представлений о локализации электронных состояний, квантовых переходах в наноструктурах с дефектами (включая заряженные дефекты и дислокации), а также детализации процесса локализации электромагнитных волн в упорядоченных микрострук-турироваппых системах с дефектами.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 224 страницы машинописного текста, включая 14 таблиц и 84 рисунка, а также библиографический список использованной литературы из 225 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость, положения, выносимые па защиту.

Первая глава носит общетеоретический характер. Она посвящена краткому обзору основных теоретических подходов, использованных в данной диссертации. Среди них как известные в физике твердого тела методы, так и теоретические методики, разработанные автором для решения некоторых специфических задач диссертации.

В первом параграфе изложены основные идеи широко известного метода сильной связи в варианте Слэтера-Костера, предназначенного для расчета электронной структуры кристаллов и кластеров. Основным недостатком такого подхода является несамосогласо-вапная схема расчета, что ограничивает ее применимость для рассмотрения наносистем. В настоящей работе развит самосогласованный вариант этой методики для расчета электронной структуры наносистем полярных соединений, состоящих из "целых ионов". Формализм этого подхода рассмотрен во втором параграфе. На первом этапе определяется равновесная геометрия наносистсмы в приближении точечных поляризующихся ионов. Процедура выполняется с самосогласованием по дипольным моментам ионов как путем

минимизации полной потенциальной энергии

градиентными методами по координатам ионов, так и методом молекулярной динамики (вычисленные таким образом дипольные моменты ионов используются затем в методиках расчета электронной структуры с частичным самосогласованием). Здесь \¥с - энергия кулоновского взаимодействия ионов, \Уц - энергия отталкивания электронных оболочек ионов, \Vvdw ~ энергия Ван-дер-Ваальса, \Vpoi - поляризационный член. Полуэмпирические параметры, содержащиеся в этих членах, рассчитаны нами для хлоридов калия и серебра.

После определения равновесной пространственной конфигурации паносистемы рассчитывается электронная структура с самосогласованием по эффективным зарядам и ди-польпым моментам ионов. В диагональные матричные элементы гамильтониана вводятся кулоновские поправки, зависящие от эффективных зарядов и дипольных моментов ионов:

я^ = я°аА, + дГ^. (1)

Здесь I - номер иона, а - тип атомной орбитали, 1рс и ¡р0 (И^) - электростатические потенциалы на узле (, обусловленные монополями и наведенными диполями ионов; -поле Маделунга на (-ом узле в идеальном кристалле; {?{} и - эффективные заряды и дипольные моменты ионов соответственно. Ионная (инерционная) поляризация учитывается в данном формализме путем использования координат ионов релаксированных НК, найденных в рамках модели точечных поляризующихся ионов. Матричные элементы гамильтониана идеального кристалла Ща кр не вычисляются на базисных орбиталях (базисные орбитали считаются ортонормированными), а выражаются через параметры Слэте-ра - Костера. Недиагопальные матричные элементы вычисляются по известным формулам Харрисона, позволяющим учесть зависимость от расстояния между ионами в релаксиро-ванной наносистсме. Представлены варианты формализма как дня симметризованпого (только для абелевых точечных групп), так и несимметризованного базиса, позволяющие организовать очевидным образом расчеты электронной структуры с самосогласованном по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов. Реализованные нами па основе данного подхода компьютерные программы программы продемонстрировали высокую скорость вычислений. Кроме того, полученные результаты для состоящих из "целых ионов" НК находятся в хорошем качественном согласии с данными неэмпирических расчетов даже для систем с такими сложными дефектами как краевые дислокации и заряженные дефекты. Следует заметить, что в описанном выше самосогласованном подходе расчета электронной структуры НК, как и в стандартных полуэмпирических квантовохимических методиках, основанных на приближении МО ЛКАО (МО ЛКАО — молекулярная орбиталь в виде линейной комбинации атомных орбиталей), основные затраты машинного времени связаны с вычислением собственных значений и собственных векторов матриц. При увеличении размеров НК время расчетов таким способом очень сильно возрастает. Поэтому в настоящей работе самосогласованные расчеты электронной структуры проводились для НК, например, хлорида серебра, содержащих по более 600 ионов.

Между тем, в ряде случаев возникает необходимость расчета электронной структуры НК, содержащих ~ 104 ионов. Для таких систем в настоящей работе предложены подходы с частичным самосогласованием. Под "частичным самосогласованием" понимается учет только наведенных диполей ионов, полученных самосогласованно при расчете равновесной геометрии НК; при этом эффективные заряды ионов "замораживаются". Очевидно, что

для систем, состоящих их "целых" ионов, когда перераспределение электронной плотности невелико, такое приближение физически обосновано. Результаты расчетов достаточно корректны, что показано в диссертации путем сравнения с данными полностью самосогласованных расчетов. В третьем и четвертом параграфах представлены два теоретических подхода, позволяющих исследовать электронную структуру с частичным самосогласованием.

Первый из этих подходов основан на треугольной факторизации матрицы ||Я|| — А||/|| (в кулоиовских поправках к диагональным матричным элементам 1 учтены дипольные моменты ионов; ||Я|| - действительная симметричная матрица):

1|Я||-А||/|| = ||С/||г||Д||||[/||, (2)

где А - скалярная величина, ||/|| - единичная матрица, ||1/|| - верхняя треугольная матрица с единичной диагональю, ||£)|| - диагональная матрица. Согласно известной теореме, количество отрицательных диагональных элементов матрицы ||/)|| равно количеству собственных значений матрицы ||Я||, меньших А. Изменяя А с заданным шагом, проводя на каждом шаге треугольную факторизацию (2) и подсчитывая количество отрицательных диагональных элементов ||£>||, легко получить гистограмму полной плотности состояний. Далее, можно вычислить отдельное собственное значение |]Я||, используя, например, метод бисекций, что удобно при исследовании локализованных уровней НК. Кроме того, уточнив описанным выше образом энергетический интервал, внутри которого находится интересующий уровень локализованного состояния, можно применить метод метод одновременной итерации собственных векторов для вычисления как энергетического уровня, так и соответствующих орбитальных коэффициентов. Данная методика применялась для расчета, например, одноэлектронных уровней НК хлорида калия, содержащих до 15000 ионов.

Второй подход является хорошо известным методом рекурсий, представляющий собой вариант метода функций Грина в прямом пространстве и позволяющий эффективно вычислять локальные парциальные плотности состояний (ЛППС) и локальные плотности состояний (ЛПС). Метод рекурсий также использовался в приближении частичного самосогласования.

В пятом параграфе рассмотрена возможность использования кластерной решетки Бете для исследования локализованных электронных состояний точечных дефектов в неаморфных системах алмазоподобного типа.

Заключительный, шестой параграф посвящен рассмотрению методики расчета вероятностей квантовых переходов и спектров поглощения ианосистем в полуэмпирическом приближении сильной связи, изложенном во втором параграфе. Принципиальной трудностью этого приближения является то, что матричные элементы гамильтониана не вычисляются явным образом па базисных орбиталях, а находятся с использованием параметров Слэте-ра - Костера. Между тем, для расчета вероятностей перехода необходимы вычисления матричных элементов на волновых функциях. В этой ситуации воспользуемся подходом, развитым в работе [1], в которой расчеты выполнялись несамосогласованным полуэмпирическим методом сильной связи с использованием параметров Слэтера - Костера (без явного вычисления матричных элементов гамильтониана на атомных орбиталях, естественно). В этой работе, посвященной исследованию влияния размерного эффекта на электронную структуру и вероятности оптических переходов квантового провода кремния использовался в качестве базисных функций подходящий набор АО, традиционно применяемых в квантовой химии. Несмотря на явную эклектику, авторы статьи [1] провели успешный анализ дипольных матричных элементов. Результаты, полученные в этой работе находятся в

хорошем качественном согласии с данными более поздних неэмпирических расчетов. Это позволяет надеяться, что аналогичный подход к расчету матричных элементов окажется оправданным и в настоящей работе.

К сожалению, в работе [1] не приведены какие-либо подробности, позволившие бы понять вычислительную процедуру. Поэтому в данном параграфе описаны основные физические приближения и детали формализма. Как известно, вероятность электронного перехода и коэффициент поглощения кристалла в электрическом дипольпом приближении выражаются в виде

= С1| е • Мп,п|2<5 (Еп, -Еп- М, (3)

а (М = р- V | е ■ М„-п|25 (Еп, -Еп-Пи), (4)

II со —*

71, ГI

где

е-Мп1„ = (^|-№е-У|1/'п)- (5)

Формула (5) представляет собой матричный элемент квантового перехода между одно-частичными состояниями (в данной работе термины "электронное состояние", "одиоэлск-тронпое состояние" и "одночастичное состояние" имеют тождественный смысл); С\,С2 -константы; е - единичный вектор поляризации электромагнитной волны; Еп и фп - од-ночастичная энергия и соответствующая ей волновая функция; Йш - энергия светового кванта. Атомные орбитали представлялись в виде линейных комбинаций примитивных нормализованных декартовых гауссовских орбиталей да (£а,а ; г):

фа (г - 11,) = Е^.'Зп (6; Г - И/) . (0)

I

Для получения численных значений матричных элементов (5) необходимо уметь вычислять интегралы вида

(ф0(г-к1,)\д/дх\фп(г-т11)) =

ЕЕ<^4м г - МЛ' - к')>' (7)

3 •

для которых в настоящей работе получены аналитические формулы. Это позволяет эффективно решить проблему расчета (3) и (4).

Заметим, что формулы (3), (4) соответствуют возбуждениям полупроводника, при которых образуются невзаимодействующие электронно - дырочные пары. Абсолютные значения вероятностей оптических переходов, рассчитанных таким образом, обычно недостаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для улучшения согласия с экспериментом требуется применение более адекватных теоретических подходов, учитывающих электронную корреляцию. Однако в настоящей работе будут использоваться вероятности оптических переходов не в абсолютных, а в относительных единицах для НК с заряженным дефектом и без него для выявления эффекта иа качественном уровне. Полагаю, что это вполне приемлимо для предварительного анализа.

Во второй главе представлены результаты исследований электронной структуры некоторых двумерных и одномерных ианосистем галогепидов серебра полуэмпирическим методом сильной связи с использованием параметров Слэтера - Костера. Для получения этих параметров и исследования зонной структуры кристаллов галогепидов серебра (что

ки хи

Рис. 1. Зонная структура: АдР (слева) и АдС1 (справа).

является необходимым этапом при изучении как кристаллов с дефектами, так и наноси-етем), имеющих при нормальных условиях имеют структуру каменной соли, использовался комбинированный метод ППВ ЛКАО (метод ППВ метод присоединенных плоских волн).

В рамках этого подхода сначала рассчитывались £„(к) методом ППВ в нескольких точках высокой симметрии зоны Бриллю-эиа Г, X, Ь, IV, К, Д(^00), Е(«0) , для кристаллов АдР и АдС1. Мийш-Ип-потенциал каждого соединения строился в Л'а-приближении (а = 1). Затем, используя полученные методом ППВ значения е„(к), методом наименьших квадратов были получены параметры Слэтера-Костера. Это позволяет легко рассчитать

зонную структуру и плотности состояний для исследуемых кристаллов методом сильной связи (МСС), используя для вычисления матричных элементов гамильтониана параметры Слэтера-Костера. Такой метод расчета будем обозначать аббревиатурой МСС СК.

На рис. (1) приведены полученные МСС-СК зонные структуры кристаллов АдР и АдС1. Здесь и далее при рассмотрении электронной структуры галогенидов серебра в рамках МСС ноль на шкале энергии совмещен с соответствующей постоянной тийт-Нп потенциала. Нижняя часть зон проводимости АдР и АдС1 генетически связана с аз-состояниями серебра. У этих кристаллов минимум зоны проводимости находится в точке Г и ему отвечает представление Г1, как и в щелочно-галоидпых кристаллах (ЩГК). Однако строение валентных зон галогенидов серебра и ЩГК значительно отличается друг от друга благодаря 4<1-электропам серебра. В АдР заполненная зона, генетически связанная с 2р-состояниями фтора и имеющая максимум в точке Г (представление Г15), лежит ниже валентной зоны, образованной преимущественно из 4с1-состояшш серебра. Максимум валентной зоны расположен в точке Ь и отвечает представлению Ь^. Смешивание валентных (1-й р-состояний очень слабое. Наши результаты для АдР качественно согласуются с данными немногочисленных расчетов других авторов.

В отличие от АдР , в АдС1 валентная зона представляет собой сильно гибридизованную р-с! полосу, генетически связанную с 4(1-состояниями атомов серебра и валентными р-состояниями атомов соответствующего галогена (см. рис. 1 и 2). Вершина валентной зоны

Ад 5в

А

с

и

▲ С1 Зр ь

.......................

Ад 4с1 ................

-5 -4 -3 -2 -1

е, эв

Рис. 2. Кристалл АдС1: парциальные плотности состояний.

находится в точке Ь (представление Ь3). Другой конкурирующий максимум расположен по направлению Е (представление Е4). Энергии состояний £з и Е4 весьма близки.

Зонная структура АдС1 исследовалась значительно больше, чем зонная структура АдР. Согласно работе [2], прямая запрещенная зона АдС1, рассчитанная с использованием различных теоретических методов, принимает значения от 2.909 эВ до 15.4 эВ, а непрямая запрещенная зона - от 0.633 эВ до 13.5 эВ. Результаты наших расчетов величин прямой и непрямой запрещенных зон приведены в табл. 1.

В настоящей работе основное внимание уделяется системам на основе хлорида серебра. В общем случае рассматриваемые системы не обладают кубической симметрией. Поэтому диагональные параметры Слэтсра-Костера на (1-орбиталях принимались равными средневзвешенному значению

¿о = 13Л0(Т2я) + 2 </„(£, )]/5. (8)

Надо сказать, что зонная структура АдС1, рассчитанная с параметрами (8), не претерпевает принципиальных изменений. Но, разумеется, энергетические зазоры несколько изменяются (см. в табл. 1 строку для метода МСС СК *).

Определенные описанным выше способом параметры Слэтера-Костера использовались далее при рассмотрении электронной структуры низкоразмерных систем галогенидов серебра. Кристаллическая пленка (или пластина) представляет собой конечную совокупность бескопсчпых атомных слоев кристалла. Эта модель неоднократно использовалась для расчета поверхностной электронной структуры как ковалептных полупроводников и диэлектриков, так и ионных соединений. Изменение поля Маделунга учитывалось только в поверхностных слоях без учета релаксации и поляризации.

Электронная структура кристаллической пленки определяется путем вычисления собственных значений и собственных векторов эрмитовой матрицы ||/г(я)|| для некоторой совокупности значений вектора q = кц в двумерной зоне Бриллюэна. Исследовалась пленка из 10 слоев, ограниченная поверхностями (100). Заметим, что для теоретического исследования поверхностных состояний такой толщины пленки вполне достаточно, как показал мировой опыт; увеличение числа слоев не приводит при изучении поверхностных уровней к какому-то новому физическому содержанию. Естественно, такое увеличение толщины окажет влияние благодаря размерному эффекту на, к примеру, тонкую структур}' ЛПС. Но в настоящей работе не делается акцент на такого рода тонких эффектах.

Используя формулы для элементов матрицы гамильтониана и параметры Слэтера - Ко-с.тера, были рассчитаны дисперсионные кривые по симметричным направлениям Г М X-Г в двумерной зоне Бриллюэна. Для тестирования программы сначала были выполнены расчеты зонной структуры кристаллической пленки КС1, ограниченной поверхностями (100). Полученные результаты хорошо количественно согласуются с известными литера-

Таблица 1. Теоретические зазоры зонной структуры АдС'1 и экспериментальные оптические щели (еУ). Стандартные обозначения.

Теоретические данные Метод Д(Г1с) - £(Г15) Д(Г1с) - Д(Г£з)

ППВ 5.252 3.488

МСС-СК 5.362 3.837

МСС СК * 5.3С2 3.881

Оптические щели

ья гтиНг

5.15 3.25

5.20

5.60

турпыми данными, полученными в рамках близкой теоретической модели.

Аналогичным образом проводились расчеты и для кристаллических пленок АдР и АдС1, ограниченных поверхностями (100). Эффективный заряд был принят равным 1 и 0.7 для АдР и АдС1 соответственно. На рисунке 3 представлены зонные структуры кристаллических пленок АдР и АдС1, а также проекции обычных зон неограниченных идеальных кристаллов на двумерную зону Бриллюэна. Эти проекции

Рис. 3. Зоны кристаллических пленок: АдР (слева) и АдС1 обычно для краткости на-(справа). зывают спроектированными

двумерными зонами или просто двумерными зонами. На этих рисунках спроектированные двумерные зоны выделены тонированием. На рис. 3 изображены две самые верхние заполненные зоны и нижняя часть зоны проводимости. Максимум двумерной (1-зоны расположен в точке X, а наименьший прямой энергетический зазор между двумерной зоной проводимости и двумерной (1-зоной находится в точке Г и равен 2.29 эВ. Эта величина меньше соответствующего наименьшего прямого энергетического зазора зонной структуры идеального кристалла Г12 -»■ Гю = 2.56 эВ.

Далее, о зонной структуре кристаллической пленки АдС1 (рис. 3). Минимум двумерной зоны проводимости расположен в точке Г. Максимум двумерной валентной зоны находится в точке X, а другой конкурирующий максимум в середине направления £. В отличие от АдР, в АдС1 нет уровней поверхностных состояний, отщепленных от потолка или дна валентной зоны все дисперсионные кривые находятся внутри спроектированных двумерных зон. По-видимому, основной причиной этого является р-ё-гибридизировапный характер валентной зоны. Грубо говоря, уровни состояний, образованных в основном из ¿-состояний поверхностных катионов будут понижаться, а уровни состояний, которые образованы преимущественно из р-соетояний поверхностных анионов, будут повышаться, что и наблюдается в Л(^F. Однако, в АдС1 для энергетических уровней вблизи потолка и дна зоны происходит компенсация возмущения, вызванного изменением поля Маделуи-га на поверхности, ввиду примерного равенства в этих участках зоны плотностей (1- и р-состояпий как в объеме, так и на поверхности.

Отщепление уровней поверхностных состояний от зоны проводимости возникает в АдР и АдС1, как и в ЩГК, только при больших значениях квазиимпульса. Энергии таких поверхностных состояний в АдР лежат в интервале 6.1-7.9 эВ и поэтому па рис. 3 не показаны.

Следует заметить, что, если игнорировать отщепленные в запрещенные зоны уровни поверхностных состояний, то энергетические полосы пленки в силу конечности толщины всегда ужо спроектированных двумерных зон. Максимальное рассогласование имеет место для минимума зоны проводимости АдР в точке Г и равняется 0.13 эВ. Однако в большинстве случаев рассогласование граничных значений зон составляет менее 0.05 эВ.

Для выяснения влияния размерного эффекта на уровни поверхностных состояний методом функций Грина были рассчитаны уровни поверхностных состояний зоны проводимости полубесконечного кристалла AgCl по направлению Z. Расчет показал, что энергии этих поверхностных состояний для пленки из 10 слоев и полубесконечного кристалла практически не отличаются (разница составляет 0.001 эВ).

Отметим, что основными недостатками расчетов такого рода расчетов являются пренебрежение релаксацией ионной подсистемы и отсутствие само-согласовапия. Тем не менее, наши самосогласованные расчеты НК AgCl с учетом релаксации ионов подтверждают вывод об отсутствии сколько-нибудь глубоких локальных состояний, связанных с гладкой (т. е., без ступенек, адсорбированных ионов, атомов и проч.) поверхностью (100) хлорида серебра. Кроме того, нами показано, что при проведении самосогласованных расчетов с учетом поляризационных эффектов и релаксации ионной подсистемы, отщепления занятых локальных уровней, связанных с поверхностью (100) KCl, должны быть меньше, чем в несамосогласованных расчетах без учета поляризации. Таким образом, было бы уместно заключить, что если АдС1( 100) и КС1( 100) и имеют локальные поверхностные уровни, то они довольно мелкие. Относительно KCl этот вывод подтверждается и известными экспериментальными исследованиями локальных поверхностных уровней LjF(lOO), Л"С7(100), Ä7(100) путем бомбардировки их поверхностей ионами и атомами с энергиями ~ 1 кэВ под углом скольжения. Анализ полученных экспериментальных данных (перенос заряда) показал, что исследуемые кристаллы не имеют как занятых, так и незанятых локальных поверхностных уровней, связанных с поверхностью (100).

Далее, на на рис. 4 при-

Рис. 4. Межзонная плотность состояний кристаллической плёнки AgCl.

ведена рассчитанная межзонная плотность состояний пленки АдС1 из 10 слоев. При 5.17 эВ наблюдается узкий пик. Положение этого пика в точности соответствует положению пика в межзонной плотности состояний идеального кристалла. Наименьший прямой энергетический зазор между спроектированными двумерными зонами АдС1 находится в точке Г и составляет 4.52 эВ. Для пленки из десяти слоев эта величина равна 4.62 эВ. Заметим, что поглощение идеального кристалла АдС1, обусловленное прямыми переходами, начинается с 5.14 эВ.

На рис. о представлены рассчитанные проекция энергетических зон идеального кристалла па одномерную зону Бриллюэна и зонная структура квантовой нити АдС1. Из

Рис. 5. Проекция энергетических зон идеального кристалла на одномерную зону Бриллюэна (слева) и дисперсионные кривые Е(к) для квантовой нити AgCl (справа).

рисунка видно, что понижение квантово-механической размерности системы с 3 до 1 приводит к прямоточному виду проекции энергетических зон идеального кристалла хлорида серебра на одномерную зону Бриллюэиа. Из рис. 1, 3, 5 и таблицы 2 следует сделать вывод, что непрямозонный полупроводник AgCl при понижении кваптово - механической размерности до единицы практически становится прямозоннцм.

Рассматривалась квантовая нить AgCl с сечением 9x9 ионов (элементарная ячейка AgaiClgi), обладающую трансляционной симметрией вдоль оси Z. В нулевом приближении грани нити представляли собой идеальные поверхности типа (100). В отличие от предыдущего параграфа, приближенно учитывалась релаксация ионов. Координаты ионов элементарной ячейки квантовой нити и кулоновские поправки к диагональным элементам гамильтониана были взяты из данных для центральной части НК из G48 ионов (8 слоев размером 9 х 9), пространственная и электронная структура которого рассчитывалась по методикам второго параграфа третьей главы.

В третьей главе рассмотрены локализованные электронные состояния в наносисте-мах хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями. Расчет электронной структуры полярного кристалла с дислокацией с учетом релаксации и поляризационных эффектов является нетривиальной задачей. Однако ситуация упрощается, если ограничиться нано-системами. Кроме того, теоретическое исследование дислокаций в наносистемах представляет и самостоятельный интерес [3, 4]. Прежде всего, в этой главе продемонстрирована важность учета релаксации и поляризации па одпоэлектронпый энергетический спектр полярных НК путем расчета в различных приближениях электронной структуры НК KCl из 100 ионов, расположенных нулевом приближении в виде параллелепипеда размером 5x5x4 ионов. На рис. G(a) приведена гистограмма полной плотности состояний (ППС) этого НК, рассчитанная несамосогласованно без учета релаксации и поляризации. Из этого рисунка хорошо видно, что имеются занятые состояния, расположенные в области запрещенной зоны идеального кристалла. Самосогласование по эффективным зарядам (без учета релаксации) несколько изменяет вид ППС (рис. 6(Ь)). Однако эти изменения не слишком велики. Самосогласованный расчет с учетом релаксации и поляризации приводит к качественным изменениям в ППС. Из рис.б(с) видно, что в области запрещенной зоны идеального кристалла отсутствуют глубокие уровни. Для сравнения на рис. 6(d) приведена ППС кластера из 100 ионов той же формы, моделирующего объемные состояния идеального кристалла. Тонированные полосы на этих рисунках соответствуют валентной зоне и зоне проводимости идеального кристалла KCl, рассчитанных в рамках зонного подхода с теми же параметрами Слэтера-Костера, что и НК. Таким образом, пренебреже-

Таблица 2. Актуальные экстремумы (слева) и энергетические зазоры (справа) валентных зон и зон проводимости идеального кристалла AgCl и их двумерной и одномерной проекций для центра соответствующей зоны Бриллюэиа (эВ).

Актуальные экстремумы Энергетические зазоры

Ndim к Е" rnax рс min Ndim Е*г j^Lndir

3 Г -2.207 3.155 3 5.3G2 3.881

2 Г -1.365 3.155 2 4.521 3.881

1 к = 0 -0.760 3.155 1 3.915 3.881

1 к = ±7г/а -0.72G 4.902

Рис. 6. Гистограммы полных плотностей состояний НК KCl из 100 ионов в различных приближениях (см. текст).

ние релаксационными и поляризационными эффектами приводит к завышению величин отщеплений локальных уровней от краев зон.

Следующий параграф посвящен расчету электронной структуры электронейтралыгого НК KCl из 8 слоев с краевой дислокацией. Полное число ионов равнялось 344. Как и в известных нам теоретических работах такого рода, краевая дислокация располагалась в плоскости скольжения {110} с вектором Бюргерса <110>. Релаксация НК рассматривалась в рамках модели точечных поляризующихся ионов, а электронная структура рассчитывалась модифицированным нами методом сильной связи в варианте Слэтера-Костера с самосогласованием по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов.

Расчеты равновесной геометрии НК методами молекулярной статики и молекулярной динамики приводят к очень близким результатам. Поэтому в дальнейшем будут обсуждаться результаты для НК, координаты которых получены методом молекулярной статики. Так, на рис. 7 представлены гистограммы ППС для НК, координаты ионов которых рассчитаны этими методами. Видно, что верхний заполненный уровень расположен выше потолка области валентной зоны идеального кристалла примерно на 0.27 эВ. На рис. 7 (и на других рисунках подобного типа) в иллюстративных целях тонированием отмечены области валентной зоны и зоны проводимости идеального кристалла.

Из анализа орбитальных коэффициентов, соответствующих одноэлектронным уровням НК, следует, однако, что наиболее локализованные состояния соответствуют в основном граничным ионам НК, а не в области линии дислокации. Из расчетов парциальных локальных плотностей состояний для ионов на линии дислокации в объеме НК видно (рис. 8), что эти плотности имеют резкие пики в областях зонных состояний, а не в области запрещенной зоны идеального кристалла. Это свидетельствует о том, что возмущение на линии дислокации не слишком велико. Действительно, анализ кулопов-ских поправок с учетом поляризации к диагональным матричным элементам гамильтониана для ионов на линии дислокации для релаксированного НК подтверждает этот вывод. На рис. 8, в соответствии со сложившейся практикой, отложены множители при дельта-функциях в формуле для Л ППС:

«■(*) = £ Сад (9)

г

где I - номер иона, а - тип атомной орбитали, г - номер состояния, С/а,г - орбитальный коэффициент в разложении волновой функции НК по атомным орбиталям ipa(г - R;), соответствующей энергии Ei, соответствующей одночасткчной волновой функции наноси-

Е, эВ

Рис. 7. Гистограмма полной плотности состояний НК KCl с краевой дислокацией.

г?

ъ-

-10 -8 -6

.Ж

X} W8

Рис. 8. Весовые множители в ЛППС НК KCl с краевой дислокацией: а) С1~3р - анион в углу НК; Ь) K+4s катион на линии дислокации в центральной части НК; с) С1~3р анион на линии дислокации в центральной части НК.

стемы

= (ю)

1 aEl

Для исключения влияния торцевых граней НК на электронные состояния в центральной части системы была также рассмотрена модель квантовой нити KCl с краевой дислокацией (линия дислокации ориентирована в направлении трансляционной симметрии). Координаты ионов элементарной ячейки квантовой нити (2 х 43 ионов) и кулоновские поправки к диагональным элементам гамильтониана были взяты из данных для центральной части НК из 344 ионов, рассмотренного выше. На рис. 9 представлена полная плотность состояний квантовой нити KCl с краевой дислокацией. Как следует из рисунка, полученный результат неплохо коррелирует с расчетами по НК.

Для проверки достоверности результатов полуэмпирических расчетов электронной структуры на качественном уровне были выполнены также и неэмпирические расчеты. Форма и координаты ионов НК хлорида калия с краевой дислокацией КщС1т в точности соответствовали изучаемой в полуэмпирическом приближении системе. В принципе, равновесную геометрию НК можно было бы определить, выполнив неэмпирический расчет. Однако в случае НК из 344 ионов потребовалось бы слишком большое машинное время. На неэмпирическом уровне выполнялись только расчеты одноэлектронпого энергетического спектра и ЛППС. Использовалось приближение Хартри-Фока-Рутана (RHF/HW). Для сравнения рассчитывалась также электронная структура НК KiggClige размером 7 х 7 х 8 (в ед. межионного расстояния) без дислокации. Равновесная пространственная конфигурация этого НК находилась также с использованием полуэмпирической модели точечных поляризующихся ионов. На рис. 10 приведены одноэлектронные уровни этих НК, рассчитанные как в полуэмпирическом приближении, так и неэмпирическим образом. Для удобства сравнения энергии уровней самых верхних заполненных состояний (СВЗС) НК A'iaeC/iga в полуэмпирических и неэмпирических расчетах принимались равными нулю. Символом "<" отмечены уровни самых нижних незаполненных состояний (СННС). Как видно из рисунка, уровни СВЗС и СННС отщеплены сильнее в неэмпирических расчетах, чем в полуэмпирических. Примечательно, что и в полуэмпирических, и в неэмпирических расчетах наличие дислокации очень мало влияет на положение уровней СННС, а энергии

-10 -а -6 -4 -2 0 2 А

Е, эВ

Рис. 9. Полная плотность состояний квантовой нити KCl с краевой дислокацией.

уровней СВЗС возрастают. Полученные путем неэмпирического расчета одноэлектронный энергетический спектр и ЛППС качественно согласуются с данными наших полуэмпирических вычислений в том смысле, что в кластерной щели не наблюдаются очень глубокие уровни локализованных вблизи ядра дислокации состояний.

Далее, полуэмпирические расчеты описанного выше типа были сделаны и для НК AgCl. Как для KCl, так и для AgCl. представления о локализованных на линии краевой дислокации состояниях в хлоридах калия и серебра с отщеплениями от краев зон на > 1.5 - 2 эВ по подтверждаются нашими расчетами.

В четвертой главе исследованы электронная структура и вероятности дипольных квантовых переходов в НК полярных соединений с нейтральными и заряженными поверхностными дефектам. Первый параграф этой главы посвящен локализованным состояниям НК KCl с атомно-шероховатой поверхностью. Рассматривались уединенные выступы размером 3x3 ионов, расположенные на одной из поверхностей электрически нейтральных НК в форме параллелепипедов размером п х n х (п — 1), п = 9, 15, 21, 25. Таким образом, изучаемые НК содержали 657, 3159, 8829 и 15009 ионов соответственно. Выступ 3x3 имеет нескомпенсированный заряд, т. е., представляет собой заряженный поверхностный дефект либо (Krfiln)*, либо (K^Cij)-. Фактически выступ представляет собой экстраслой уменьшенной величины, т. е., катион выступа находится над анионом подложки, а анион над катионом.

Расчеты показали, что наличие положительно заряженного выступа приводит к нелинейному сдвигу энергетических уровней вниз по энергетической шкале. 4s ЛППС катиона имеет хорошо выраженный пик при энергии около 1 эВ (для НК, содержащих более 3000 ионов). Локализованное состояние, соответствующее этому пику, на языке теории электронных состояний кристаллов с дефектами трактовалось бы как псевдолокальпое. По мере увеличения размера, энергетические уровни НК располагаются все ближе на энергетической шкале к областям разрешенных зон идеального кристалла.

То же самое можно сказать и об энергетических уровнях НК с отрицательно заряженным выступом. В этом случае, однако, имеются хорошо выраженные локализованные состояния (при энергии примерно -7.7 эВ для НК, содержащих более 3000 ионов), которые в теории дефектных кристаллов назывались бы локальными состояниями. Кроме того, наличие отрицательно заряженного выступа вызывает нелинейный сдвиг энергетических уровней вверх, а не вниз по энергетической шкале. Кулоиовское поле дефекта приводит к появлению большого количества индуцированных уровней локализованных состояний, которые можно трактовать как "хвосты" локализованных состояний (в отличие от "хвостов'' локализованных состояний в теории аморфных полупроводников, обусловленных неупорядоченным изменением потенциала, в случае одиночных заряженных дефектов в НК и кристаллах потенциал возмущается упорядоченным образом и в существенно более ограниченной области; плотность состояний в таких "хвостах" по понятным причинам существенно меньше, чем в случае аморфных полупроводников).

С ростом размера НК экранировка заряда дефекта усиливается, кулоновс.кая поправка AWi в формуле (1) по абсолютной величине уменьшается, что приводит, в частности, для отрицательно заряженного выступа к уменьшению Еномо (Еномо ~ энергия верхней заполненной "молекулярной" орбитали) с -7.218 эВ при п - 9 до -7.891 эВ при п -* оо

ab cd

Рис. 10. а, b: K^gCl^gc, и KmClm (полуэмпирический расчет); с, d: KigßCliw и Kn2Clu2 (неэмпирический расчет).

д/L 581 яон ; : Л г

У-

(а) (Ь) (с)

Рис. 12. Гистограммы ППС НК с адсорбированным ионом серебра и без пего (в

отрицательном направлении оси ординат). Пунктирные линии масштабированные ППС. рассчитанные методом рекурсий с частичным учетом самосогласования).

(экстраполированное значение), то есть па,примерно 0.67 эВ. При этом Еномо при п —► оо превышает потолок валентной зоны идеального кристалла на примерно 0.80 эВ.

Второй параграф этой главы посвящен исследованию локализованных состояний НК AgCI с адсорбированным на на атомно - шероховатой поверхности ионом 'Ад+. НК, служившие подложкой для адсорбированного иона серебра, содержали 484, 550 и 580 ионов (см. рис. 11). Первый из этих НК был ограничен гладкой поверхностью. Кластер из 550 ионов содержал ступеньку на одной из граней, а кластер из 581 иона излом ступеньки. Таким образом, в случае гладкой поверхности адсорбированный ион серебра имеет один ближайший анион подложки, в случае адсорбции вблизи ступеньки 2 аниона подложки, а в случае адсорбции вблизи излома ступеньки 3 аниона подложки. Черный диск на этих рисунках означает адсорбированный ион Ад+.

Будем условно различать эти три рассмотренных варианта путем введения попятил о п-координированной адсорбции, где п= 1, 2,3 для глад-лаксированных НК AgCI. Вариан- кой поверхности, ступеньки и излома ступеньки соты a. b и с относятся к НК из 485, ответственно. Как и в случае НК KCl, равновесная 551 и 581 ионов соответственно. геометрия НК находилась путем минимизации по координатам ионов полной энергии системы в рамках модели точечных поляризующихся ионов. Затем электронная структура рассчитывалась полуэмпирическим методом сильной связи с самосогласованием по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов. В базисный набор включались 5s, 4d орбитали серебра и Зр орбитали хлора. Подробно методика расчета изложена в первой главе.

На рис. 12 приведены ППС для НК с адсорбированным па поверхности катионом и с чистой поверхностью, а на рис. 13 локальные плотности состояний (ЛПС) для адсорбированного иона серебра. На рис. 12, 13 помимо рассчитанных нами плотностей состояний НК, тонированием показаны области разрешенных зонных состояний идеального кристалла хлорида серебра, вычисленных с теми же самыми параметрами Слэтера-Костера, что и использовались нами при рассмотрении электронной структуры НК.

Обратимся к рассмотрению гистограмм ППС исследуемых НК (рис. 12). На этих гистограммах хорошо виден сдвиг вниз по шкале энергий всех энергетических уровней НК

Рис. 11. Поверхностная часть ре-

под действием поля иона Ад+. Из этих рисунков следует, что при увеличении координационного числа адсорбированного иона уровни незаполненных состояний довольно сильно сдвигаются в сторону;дна зоны проводимости идеального кристалла. В то же время, самые верхние заполненные уровни менее чувствительны к изменению координации адсорбированного иона. Положение верхних заполненных уровней для всех трех вариантов колеблется около —1.5 эВ, что соответствует примерно 1/5 ширины валентной зоны кристалла.

Из рис. 13 следует, что положительное поле адсорбированного иона сильнейшим образом сдвигает энергетические уровни вниз по шкале энергий. Узкий пик, расположенный вблизи середины запрещенной зоны идеального кристалла соответствует незанятым состояниям. В случае двухкоординироваииой адсорбции (расположение адсорбированного иона вблизи ступеньки) ЛППС модифицируется. Видно, что в запрещенной зоне идеального кристалла имеются два пика. Их высота меньше, чем для однокоординированной адсорбции, причем пики смещены в сторону зоны проводимости. Локализация пика при трехкоординированной адсорбции резко уменьшается; наблюдается серия пиков, значительная часть которых расположена в области дна зоны проводимости идеального кристалла.

Следует понимать, что области зонных энергий на графиках ЛПС приведены только для иллюстрации. Положения одноэлектроппых уровней НК относительно краев зон идеального кристалла не могут по понятным причинам дать достаточно корректную информацию о степени локализации или делокализации тех или иных состояний. Для выяснения этого вопроса требуется анализ волновых функций НК (10). К сожалению, вариант метода сильной связи, примененный в настоящей работе, не позволяет выполнить вычисление (10) строго. Дело в том, что базисные атомные орбитали, фигурирующие в формуле (10), не требуются в данном теоретическом подходе для непосредственного вычисления матричных элементов гамильтониана, которые находятся с использованием параметров Слэтера-Костера и кулоновского поля ионов. Однако анализ (10) даже на качественном уровне все-таки очень полезен. Для этого использовался подход, успешно примеренный в работе [1] и подробно описанный в первой главе. Результаты расчетов некоторых волновых функций НК представлены на рис. 14. Ось ОХ перпендикулярна грани, на которой адсорбируется ион. Координата X фиксирована и во всех случаях равна координате Хс ближайшего к адсорбированному иону серебра аниона в нерелаксированном НК для случая однокоординированной адсорбции. Координаты У и Z изменяются в пределах, несколько превышающих протяженность НК в соответствующих направлениях. Для всех трех НК рассчитаны волновые функции, соответствующие нижнему незаполненному состоянию, а также и некоторые другие волновые функции. Как следует из этих рисунков,

(а) (Ь) (с)

Рис. 13. Весовые множители Cfa i в Ag as ЛППС (9) для адсорбированного иона серебра: а) НК из 484 иопов; однокоординированиая адсорбция; Ь) НК из 551 иона; двухкоордини-ровапная адсорбция; с) НК из 581 иона; трехкоординированная адсорбция.

Рис. 14. Модули волновых функций НК AgCl из 484 ионов с адсорбированным ионом серебра; 485 ионов (однокоординированная адсорбция); а) 1-е незаполненное состояние: Ь) 2-е незаполненное состояние; 551 ион (двухкоординированная адсорбция); с) 1-е незаполненное состояние; d) 2-е незаполненное состояние; 581 ион (трехкоординировашгая адсорбция); е) 1-е незаполненное состояние; f) незаполненное состояние, соответствующее пику, отмеченному стрелкой на рис. 13 и расположенному в области зоны проводимости идеального кристалла AgCl.

максимальная локализация волновой функции нижнего незаполненного состояния вблизи адсорбированного иона наблюдается в случае однокоординированной адсорбции. Эта волновая функция (рис. 14(a)) соответствует пику А (рис. 13, левый график). Волновые функции на рис. 14(c) и 14(d) отвечают пикам А и В в ЛППС для случая двухкоордипи-рованной адсорбции (рис. 13) и соответствуют первому и второму нижним незаполненным состояниям. Их локализация вблизи центра адсорбции существенно меньше, чем при однокоординированной адсорбции. Волновая функция нижнего незаполненного состояния в случае трехкоординированной адсорбции вообще не локализовано вблизи адсорбированного иона (рис. 14(e)). Однако волновая функция, соответствующая пику, отмеченному па на рис. 13 (правый график) стрелкой, локализована. Степени локализации этой волновой функции и волновой функции, отвечающей пику В для двухкоординированной адсорбции, вполне сравнимы. Такая ситуация в случае дефектного монокристалла свидетельствовала бы о наличии псевдолокальиого состояния.

Для апробации использованных расчетных методик проводились вычисления и другими методами. К сожалению, в полном объеме это трудно сделать, когда наносистема содержит несколько сотен ионов. Поэтому выполнялись некоторые расчеты для НК из 100 ионов AgCl (четыре слоя размером 5 х 5) с адсорбированным ионом Ад+ на одной из граней (точечная группа симметрии Civ). Это случай однокоординированной адсорбции. Так как поиск равновесной геометрии НК из 101 иона найти неэмпирическими методами довольно затруднительно (ввиду весьма значительных затрат машинного времени), мы воспользовались полуэмпирическим квантово-химическим методом ZINDO/1. Ока-

залось, что координаты ионов равновесной конфигурации, найденные методом и в приближении точечных поляризующихся ионов, находятся в разумном согласии.

Далее, большой интерес представляет альтернативный расчет одноэлектронного энергетического спектра НК. Поэтому были проведены не эмпирические расчеты электронной структуры в рамках теории функционала плотности (ТФП) уровня ВЗЬУР/Н\¥. Расчеты этим методом и полуэмпирическим методом сильной связи проводились для равновесных пространственных конфигураций НК, вычисленных в приближении точечных поляризующихся ионов. Результаты расчетов энергетических одпоэлектропиых спектров приведены на рис. 15. Для простоты сравнения уровни самых высших заполненных состояний НК без адсорбированного иона, вычисленные этими двумя методами, совмещались с нулем энергетической шкалы. Заметим, что в неэмпирическом методе используется более широкий базисный набор орбиталей, чем в наших расчетах методом сильной связи, что отражается на количестве одпоэлектропиых уровней на рис. 15. Символом "<" отмечен уровень самого нижнего незаполненного состояния в НК с адсорбированным ионом. Из рис. 15 видно, что величина сдвига энергетического спектра в целом и положения самых нижних незаполненных уровней НК (Ад^С1ьо)+ находятся в хорошем не только качественном, но и количественном согласии. Это позволяет надеяться, что результаты, полученные в данной работе полуэмпирическим методом сильной связи, по крайней мере качественно верпы.

Таким образом, обнаружена корреляция между координационным числом адсорбированного иона серебра и видом одноэлектронного энергетического спектра НК хлорида серебра, содержащего на поверхности этот адсорбированный ион. Установлено, что с увеличением координационного числа адсорбированного иона, уменьшается локализация незанятых состояний в области запрещенной зоны идеального кристалла, возникающих при адсорбции. Выявлена очень слабая чувствительность самых верхних заполненных уровней НК к изменению координационного числа адсорбированного иона. Полученные результаты позволяют заключить, что при любых рассмотренных вариантах адсорбции должно происходить эффективное вытеснение дырок из области, где адсорбирован ион. В то же время, фотоэлектроны должны локализоваться вблизи адсорбционного центра. Причем локализация фотоэлектронов будет тем больше, чем меньше координационное число адсорбированного иона; то есть, наиболее эффективный захват фотоэлектрона должен происходить при адсорбции на гладкой поверхности, а не вблизи ступенек и их изломов, как до сих пор было принято считать.

В третьем параграфе рассматривается электронная структура йодных примесей замещения на поверхности НК хлорида серебра, содержащих ступеньки и их изломы. Равновесная геометрия НК находилась с использованием модели точечных поляризующихся ионов. Так как йод является изоэлектропной примесью замещения, то искажения решетки при замене одного иона хлора ионом йода невелики, как было нами показано. Поэтому, на этапе поиска релаксированной пространственной конфигурации мы для простоты считали, что параметры потенциалов межионного взаимодействия ионов хлора и йода идентичны. Рассматривались НК трех типов. Первый представлял собой параллелепипед, ограничен-

3 ¡|Вм

А В С О

Рис. 15. Одноэлектронные энергетические спектры НК АдьаСЬо и (АдыС150)+. Здесь А - НК Адь0С150, ТФП; В - НК {Ад51С1Ь1))+, ТФП; С - НК Ад^С^о, метод сильной связи; О - НК (Лд51С/5о)+, метод сильной связи.

ный поверхностями типа (100), из четырех слоев по 11 х 11 ионов ( всего 484 иона). Два других НК из 550 и 520 ионов содержали па поверхности ступеньку и выступ соответственно (см. рис. 1С; в целях лучшего визуального восприятия приведена лишь поверхность, на которой располагается примесный ион).

Электронная структура НК рассчитывалась в приближении сильной связи с самосогласованием по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов. На рис. 1С представлены полученные ЛППС, вернее, квадраты орбитальных коэффициентов в разложении волновой функции. Как и следовало ожидать, в рассматриваемых НК трехкратное вырождение локальных уровней, характерное для объема кристалла, частично снимается за счет понижения симметрии системы. Отсчитывая максимальные отщепления локальных уровней от потолка валентной зоны идеального кристалла, получаем следующие значения: 0.187, 0.204 и 0.590 эВ для НК из 484, 550 и 520 ионов соответственно (см. рисунки). Оказывается, что при размещении иона йода на гладкой поверхности, максимальное отщепление локального уровня пйчти в два раза превышает объемное значение. При размещении на ступеньке локализация несколько возрастает. И, наконец, максимальная локализация возникает при размещении иона йода в углу поверхностного выступа. Таким образом, одиночные йодные примеси замещения в АдС1 могут быть довольно глубокими поверхностными дырочными ловушками при наличии достаточно развитой поверхности.

Четвертый параграф посвящен расчету электронной структуры квантовой нити АдС1 : 1~ с краевой дислокацией. Сначала рассматривалась квантовая пить без примесных ионов йода. Она представляла собой нанокристалл НК с бесконечным количеством слоев и содержащий 43 иона в слое. Таким образом, элементарная ячейка квантовой нити содержала 86 ионов. Для простоты координаты этих ионов и поправки к диагональным элементам гамильтониана были взяты из расчетных данных НК того же сечения 43 х 16. Численный анализ показал, что НК из 8 и 16 слоев уже пригодны для исследования дислокационных состояний. Тем не менее, модель бесконечной квантовой нити позволяет исключить нежелательное влияние па дислокационные состояния торцовых слоев НК.

Дисперсионные кривые и полная плотность состояний квантовой нити рассчитывались несамосогласованно, с использованием данных самосогласованного расчета НК размером 43 х 16. Для расчета полной плотности состояний была сделана адаптация метода тетраэдров для одномерного случая. Оказалось, что ниже дна зоны проводимости идеального кристалла отсутствуют незаполненные состояния квантовой нити, а положения уровней заполненных состояний выше потолка валентной зоны идеального кристалла не превышает 0.2 эВ. Таким образом, полученные данные хорошо согласуются с результатами расчетов для НК с краевой дислокацией, представленные в третьей главе. Далее, рассматривалась квантовая пить с расположенной вблизи линии дислокации йодной примесыо замещения. Так как внедрение йодной примеси замещения в хлорид серебра приводит к небольшим смещениям ионов в дефектной области, то для простоты искажениями решет-

.1 .

а

(а)

(Ь)

(с)

Рис. 16. Расположение йодного центра на поверхности и ЛППС для 5р-орбиталей примеси. НК из: а) 484 ионов: Ь) 550 ионов: с) 520 ионов.

ки вблизи примеси в этой работе мы пренебрегали. Методом рекурсий рассчитаны ЛППС для различных позиций иона йода в области ядра дислокации. Анализ полученных ЛППС показал, что связанные с примесью локальные уровни расположены в интервале 0.12 -1.05 эВ выше потолка валентной зоны. Таким образом, при достаточно высокой плотности краевых дислокаций в AgCl и малой концентрации йодных примесей замещения (''одиночные Йодные центры") могут возникать довольно глубокие локальные уровни.

В пятом параграфе, следуя идеям статьи [1], pacta) считаны вероятности квантовых переходов и спектры поглощения НК AgCl и AgCl : 1~ с адсорбированным ионом Ад+ (см. формулы 3 и 4; формализм изложен в первой главе; заметим, что экспериментально, строго говоря, измеряется оптический отклик (или экстинк-ция) НК, представляющий собой сумму рассеяния и поглощения в данной работе рассматривается только поглощение!). Сделан акцент на исследование влияния (Ь) заряженного дефекта на электронные состояния нейтральной примеси и вероятности квантовых переходов в наноразмерной системе. Рассматривались НК хлорида серебра, ограниченные поверхностями типа (100) и содержащие на одной из граней адсорбированный ион серебра Ад+ (заряженный поверхностный дефект) в позиции над поверхностным анионом С1~, а также изо-электронпую примесь замещения 1~.

Для расчета матричных элементов (5), как и в ра-Рис. 17. I 5р ЛППС (сплошная боте [1], использовались традиционно применяемые в линия) и ППС: a) Ag^Cl^iI-, Ь) квантовой химии АО, которые не образуют ортонор-{AgzwClziíIY. мированный базисный набор функций. Между тем, в

нашем варианте метода сильной связи это предполагается. Поэтому проводилась ортогонализация по Лёвдину.

В данном исследовании роль подложки для адсорбированного иона серебра играют НК из 484 ионов (А</242 С/242 )• Адсорбированный ион Ад+ располагался над центральным анионом поверхностного слоя центром адсорбции; еще три слоя размером 11 х 11 ионов расположены ниже фрагмента НК, представленного на этом рисунке). Считая этот поверхностный слой первым, изоэлектронпую примесь замещения расположим в центре третьего слоя на оси четвертого порядка (симметрия системы Сj„). Будем рассматривать НК AgCl and AgCl : 1~ как с адсорбированным ионом, так и без него.

На рис. 17 представлены ЛППС и ППС, приходящиеся на одну АО. Расчет выполнен методом рекурсий с частичным учетом самосогласования по дипольны.м моментам ионов. ЛППС на рис. 17(a) имеет высокий узкий пик в области самого верхнего заполненного уровня Ag^Chiil■. что свидетельствует о наличии довольно значительно локализованных вблизи примеси состояний. В ЛППС для НК с адсорбированным ионом этот пик сдвинут вниз по энергетической шкале относительно самого верхнего заполненного уровня {Ад2цС12ц1)+■ несколько уширен и имеет примерно вдвое меньшую высоту (см. рис. 17(b)). Если бы речь шла о кристаллах, то можно было бы сказать, что при адсорбции иона Ад+ локальные состояния йодного центра становятся псевдолокальпыми (но так как НК не обладают квазинепрерывным одпоэлектронным энергетическим спектром, то уместнее говорить просто о локализации состояний). Следовательно, адсорбция иона Ад+ приводит к существенному уменьшению локализации волновых функций вблизи йодной примеси.

Рис. 18. Спектры поглощения (кривые с меткой "2" ППМЭОП) для НК: а) Ад242 С7242'-Ъ) АджС1ш1; с) (Л9243(Л242)+: (1) (АджС1т1)+.

Энергия

35 4.0 4.5

Энергия фотона, эВ

о о

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5

Энергия фотона, эВ

Энергия фотона, эВ

Далее, рассчитанные спектры поглощения и межзонные плотности состояний представлены на рис. 18. В формуле (4) | е ■ М„»п|2 было заменено на | ех-МП'П|2 +1 еу ■ М„'„|2 + |е2 • М„'п|2. Максимальное значение вероятности квантового перехода для НК Ад242С!242 при энергии фотона 5.5 эВ принималось равным единице. Исходя из этого рассчитывались вероятности переходов и спектры поглощения всех НК (кривые, отмеченные "1"). Кроме того, для сравнения также выполнялись вычисления в приближении постоянства матричных элементов оптических переходов (ППМЭОП). В соответствии со сложившейся практикой, дельта-функция в формуле (4) заменялась гауссиапом с подходящей полушириной. Для лучшего визуального восприятия кривые, полученные в ППМЭОП и отмеченные цифрой "2", нормировались так, чтобы их максимумы совпадали с максимумами соответствующих кривых с метками "1".

Из рис. 18(а) видно (НК А9242С1242), что в области края поглощения поведение спектра поглощения с учетом вычисленных матричных элементов (5) и в ППМЭОП принципиально различно. Левая граница кривой "2"на этом рисунке соответствует щели НК (разности энергии самого нижнего незаполненного уровня и энергии самого верхнего заполненного уровня). Между тем, заметное поглощение начинает,ся при энергиях фотонов, приближающихся к ширине прямой запрещенной зоны идеального кристалла АдС1. Следует сказать, что ранее такого рода эффект был замечен в работе [5] на примере сферических кластеров кремния с пассивированными, водородом оборванными связями на поверхности (известно, что кремний, как и АдС1, является пепрямозонным полупроводником). Расчет продемонстрировал, что для ^»шЯш (ё - 1.83 нм) кластерная щель составляет около 2.65 эВ, а область сильного поглощения начинается для энергий фотонов > 3.2 эВ.

Теперь обратимся к рис. 18(Ь) (НК АдъаСЬи!)- В спектре поглощения имеются пи-

4.0 45

фотона. эВ

ки при 4.23 и 4.G4 эВ, обусловленные переходами с уровней локализованных состояний примеси йода. При адсорбции иона Ад+ происходит перераспределение и существенный сдвиг одноэлектронпых энергетических уровней НК. Это приводит к значительному сдвигу края поглощения в длинноволновую область (см. рис. 18(c) и 18(d)). Следует отметить, однако, что интенсивность поглощения в области от края поглощения НК до края поглощения идеального кристалла довольно мала. Наличие йодной примеси также ощутимо не проявляется в спектре поглощения.

Полученные результаты позволяют сделать заключение о несовершенстве укоренившаяся в спектроскопии твердого тела методике определения положения одноэлектронпых уровней локализованных состояний на энергетической шкале. Как правило, максимум спектральной полосы связывается с переходом между уровнем локализованного состояния дефекта и ближайшим уровнем заполненного состояния. Однако квантовый переход между этими состояниями можег быть запрещен в дипольном приближении, что приведет не только к количественным, но, в ряде случаев, и к качественным ошибкам в интерпретации спектральных данных. Возможность таких ошибок возрастает, если система-матрица, содержащая дефект, в кристаллической фазе имеет непрямую запрещенную зону.

Пятая глава посвящена локализованным электронным состояниям в некоторых па-посистемах на основе кремния с дефектами.

Первый параграф посвящен квантовохимическому расчету электронной структуры дислокации Номера в кремнии. Использовалась модель молекулярного кластера. Оборванные связи на поверхности кластера пассивировались атомами водорода. Рассматривался кластер Si540#270 (см. рис. 19). Оказалось, что па доступной в настоящее время вычислительной технике неэмпирические расчеты электронной структуры требуют слишком больших затрат машинного времени. Поэтому на данном этапе исследований рассчитывались электронные состояния только кластера 52540^270-

Атомы кремния, имеющие связи с водородом, и сами водородные атомы "замораживались", а координаты внутренних атомов кремния находились методом молекулярной динамики в режиме квазидинамического демпфирования, который применялся нами ранее при рассмотрении краевых дислокаций в полярных соединениях. Взаимодействия атомов типа Si - Si и Si - Н рассматривались в рамках полуэмирических моделей. После определения координат кластера проводился кваитовохимический расчет электронных состояний Si^oH27o в приближении Хартри-Фока-Слэтера (HFS/HW).

Рассчитанная равновесная пространственная конфигурация кластера представлена на рис. 19. Для атомов в области ядра дислокации рассчитывались локальные парциальные плотности состояний ЛППС для Зр АО атомов Si и ЛПС для 3s, Зр АО атомов Si, обозначенных на рис. 19 буквами А, В, С, D, Е и F. По виду ЛПС и ЛППС можно сделать выводы о наличии локализованных состояний и степени их локализации. Совершенно определенно можно сказать, что заполненные состояния вблизи дна кластерной щели более локализованы, чем незаполненные. Сильной локализации (strong localization) состояний, подобной ситуации, представленной, например, на рис. 9(a), не наблюдается.

По понятным причинам, кластерные расчеты не способны дать информацию об отщеплениях локальных уровней от краев зон. Тем не менее, мысленно экстраполируя полученные результаты для кластера на кристалл, можно сделать осторожные качественные выводы о локализованных состояниях в кристалле Si с дислокацией Ломера. Скорее всего, локальные уровни, отвечающие локализованным состояниям в области ядра дислокации, будут отщепляться от потолка зоны проводимости; занятые локализованные состояния будут псевдолокального типа.

Во втором параграфе обсуждаются кваптовохимнческие неэмпирические расчеты элек-

тронной структуры кластеров нитрида кремния, моделирующих наиболее распространенный дефект в соединениях такого типа со структурным беспорядком атом кремния с оборванной связью (согласно X. Фрицше, атомы в полупроводниковых соединениях со структурным беспорядком, чьё ковалентное координационное число отличается от нормального значения, рассматриваются как дефекты). К началу наших исследований по этой тематике электронная структура нитрида кремния с трехкоординированпым атомом Si теоретически рассматривалась только на полуэмпирическом уровне без проведения самосогласования и учета спиновых корреляций даже в самом простейшем варианте.

Рассматривались кластеры: SiN4Hg (с насыщенными связями) и SiN^Hç, (с оборванной ковалептпой связью кремния). Малый размер кластеров обусловлен уровнем вычислительной техники, имевшейся в Воронежском госуниверситете к моменту начала расчетов. При определении геометрии кластера использовалась информация о структуре кристалла 0 — S13N4. Расчет электронного энергетического спектра и волновых функций кластеров проводился самосогласованным методом Хартри-Фока-Рутана. В случае кластера с оборванной связью (система с открытой оболочкой) расчет выполнялся в рамках неограниченного метода Рис. 19. Кластер SimHzm, моделирующий дис- Хартри-Фока.

локацию Ломера в кремнии. Оказалось, что рассчитанные пар-

циальные плотности состояний для кластера SiN4Hs хорошо согласуются с полученными в работе экспериментальным £>2X2,3 спектром, а также с SiKg и NKa. Следует отметить, что SiL2t3 спектр невозможно даже качественно объяснить, пренебрегая 3d - состояниями Si. Максимум в парциальной плотности состояний для кластера SiN3H6 хорошо коррелирует с положением характерных максимумов S?X2,3 спектра. Следовательно, следует ожидать, что обрыв связи Si приводит к появлению однократно занятого локализованного состояния в фундаментальной щели.

В шестой главе рассматриваются собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и компьютерное моделирование локализации света в одномерных фотонных микроструктурированных системах на основе кремния с дефектами. Акцент в этой главе сделан на локализации электромагнитного излучения в фотонно-кристаллических структурах с дефектами. Для рассмотрения проблем такого рода требуется комплексное использование методов расчета фотонной зонной структуры, спектров пропускания и компьютерное моделирование распространения света.

Первый параграф главы посвящен расчетам фотонной зонной структуры одномерных упорядоченных микроструктурированных систем Si/a — SiO?. Дан краткий формализм метода плоских волн. Обсуждаются некоторые нюансы применения метода в рамках приближения суперячейки. Выполнены расчеты фотонной зонной структуры и плотностей колебательных состояний электромагнитного поля для одномерного фотонного кристалла Si/a — SiOz- Толщины слоев кремния и о — S1O2 составляли ni = 2290 А и й2 = G580À соответственно, как и в работе [С], в которой экспериментально исследовалось пропуска-

пие фотошю - кристаллических структур Si/a — S1O2■ Получено качественное согласие с экспериментальными спектрами [6]: в интервале энергий фотонов до 2 эВ имеются 5 стоп - зон (ширина непрямой щели для электронной структуры Si составляет ~ 1.2 эВ, наименьший прямой переход по разным данным составляет 3.2 4- 3.4 эВ; как известно из теории межзонного поглощения, прямые переходы соответствуют электрическому диполь-ному приближению, т. е. поглощение, связанное с этими переходами наиболее сильное. В то же время, поглощение вблизи его края связано с непрямыми переходами и соответствующее поглощение гораздо слабее, чем при прямых квантовых переходах; поэтому фотонная зонная структура Si/a — S1O2 обычно рассчитывается до энергий фотонов, заметно превышающих 1.2 эВ; например, до 2.5 эВ; см. также [5]). Однако точное соответствие экспериментальных и теоретических данных отсутствует. Наилучшая корреляция наблюдается для трех нижайших стоп - зон, так как использовались низкочастотные значения диэлектрических пропицаемостей. Рассчитывалась собственные колебательные моды электромагнитного поля как в идеальном, так и содержащем дефект фотонном кристалле. В последнем случае использовалось приближение суперячейки. Дефект представлял собой расположенный в центральной части суперячейки слой кремния, толщина которого отличалась от регулярного значения. Полученные результаты являются теоретической основой для последующего затем исследования спектров пропускания и распространения света в фотонно-кристаллических структурах.

Во втором параграфе представлен формализм одного из вариантов метода матриц переноса, который в настоящее время является основным теоретическим подходом исследования спектров пропускания фотоино -кристаллических структур. Этим методом выполнены исследования влияния толщины дефектного слоя на спектры пропускания конечных фо-тонно - кристаллических структур. Кроме того, рассчитывались частоты собственных колебательных мод электромагнитного поля фотонного кристалла с суперячейкой, идентичной по своему строению соответствующей конечной фотонно - кристаллической структуре. Полученные результаты показывают, что вариация толщины дефектного слоя позволяет в широких пределах модифицировать спектральные характеристики фотошю - кристаллических структур. На рис. 20 представлены данные для случая, когда толщина дефектного слоя превышает регулярное значение в четыре раза. В областях стоп - зон идеального кристалла наблюдаются пики пропускания, связанные с наличием дефекта. Обращает на себя внимание хорошая корреляция спектра пропускания с фотонной зонной структурой. За исключением первой стоп - зоны, в которой отсутствует пик пропускания, но частота колебательной моды, локализованной вблизи дефекта, в этой области имеется. Отсутствие этого пика па графике 20 объясняется тем, что она очень узкая и просто оказалась пропущенной при расчете спектра пропускания с шагом 0.002 эВ. Действительно, расчет спектра

-10 10 1

ка/л Пропускание

Рис. 20. Фотонная зонная структура в приближении суперячейки и спектры пропускания фотонно - кристаллической структуры Si/a—Si02 из 32 слоев с дефектом в 17-м слое.

пропускания с шагом 0.0(1001 эВ это подтверждает. Данные по фотонной зонной структуре позволяют избежать ошибок при построении и интерпретации спектров пропускания.

Расчеты, о которых говорилось выше, выполнены в приближении постоянства диэлектрических пропицаемостей. Однако известно, что в области энергий фотонов до 2 эВ действительная часть диэлектрической проницаемости кремния изменяется довольно существенно, в то время как действительная часть диэлектрической проницаемости а — SiOï претерпевает относительно небольшие вариации. В связи с этим, в актуальном диапазоне энергий фотонов действительная часть диэлектрической проницаемости а — S1O2 полагалась постоянной, в то время как действительная часть диэлектрической проницаемости, кремния аппроксимировалась нами аналитической зависимостью. В этом приближении были рассчитаны методом матриц переноса спектры пропускания фотонно - кристаллической структуры Si/a — S1O2 как без "дефекта", так и при его наличии. На интервале до 1 эВ е(Е) кремния возрастает сравнительно медленно. Поэтому три нижайших по энергии полосы пропускания практически испытывают заметных модификаций. Однако при frw > 1 эВ диэлектрическая проницаемость кремния увеличивается с ростом энергии кванта более существенно, что сказывается, на положениях 4-ой, 5-ой и 6-ой полос пропускания. Естественно, сдвигаются влево-по шкале энергий 4-я и 5-я стоп-зоны. Наиболее значительные метаморфозы однако происходят с узкими полосами поглощения фотонно - кристаллической структуры с дефектом в областях стоп-зон идеального фотонного кристалла. В частности, полоса в примерно в центре 5-ой стоп-зоны, обозначенная буквой "D" на рис. 20, при учете дисперсии диэлектрической проницаемости кремния исчезает: зато появляются две узкие полосы вблизи нижнего и верхнего краев 5-ой стоп-зоны.

Несомненным достоинством метода матриц переноса является легкость учета зависимостей диэлектрических пропицаемостей' компонент фотонно-кристаплической структуры от частоты. В значительной степени именно этим объясняется широкое использование метода. Автору неизвестно о работах, в которых бы очерчивалась область применимости метода матриц переноса. В частности, большой интерес представляют исследования возникновения численной неустойчивости метода, способной приводить к появлению нефизических пиков пропускания. Между тем такие пики молено увидеть в научных публикациях. Сначала нами исследовалась возможность появления нефизических пиков пропускания при увеличении количества слоев в фотонно - кристаллической структуре Si/a—SiOï- Расчеты проводились в приближении постоянства диэлектрических пропицаемостей слоев по программе на языке FORTR АХ-90 как с двойной точностью (данные вещественного и комплексного типов real(kind~8) и complex(kind=8) соответственно), так и с квадрупольной точностью (данные вещественного и комплексного типов real(kind 16) и complexfkind 16) соответственно). Оказалось, что при расчетах с двойной точностью в областях первой и третьей стоп-зон идеального фотонного кристалла имеются пики нефизической природы. При расчетах с квадрупольной точностью такие пики не образуются. Выяснилось, что расчеты с двойной точностью корректны, если количество слоев не превышает 74 при использовании двойной точности и не более 160 слоев при вычислениях с квадрупольной точностью. Заметим, что метод матриц переноса еще менее корректен, если диэлектрические проницаемости слоев сложным образом зависят от частоты. Это было показано нами на примере фотонно - кристаллической структуры, в которой диэлектрическая проницаемость одного из слоев имеет зависимость от частоты поляритопного типа. Таким образом, применять метод матриц переноса следует с осторожностью. Особенно это важно, когда имеется сложная зависимость диэлектрической проницаемости от частоты, как в случае поляритонов. При использовании приближения постоянства диэлектрических пропицаемостей (когда это физически оправдано) численная устойчивость метода возрастает. Тем

не менее, при рассмотрении конечных фотоиио - кристаллических структур 2Б и ЗБ типа настоятельно рекомендуется использовать метод матриц переноса в комбинации с другими расчетными методами.

(а)

(Ь)

(е)

II

ИШ

(d)

(f)

Рис. 21. Напряженности электрического поля Еу(х) в расчетной области с фотонпо - кристаллической структурой Si/a — 5гОг- Источник воли в 3-м узле сетки: а) 32 слоя с "дефектом"; с) 32 слоя без "дефекта"; е) 64 слоя с "дефектом". Источник волн в центральной части структуры: Ь) 32 слоя с "дефектом"; d) 32 слоя без "дефекта"; f) 64 слоя с "дефектом".

В третьем параграфе распространение электромагнитных волн через фотонно - кристаллических структурах S'i/a—Si02 (с диэлектрическими проницаемостями и толщинами слоев, как и в предыдущих параграфах; как с дефектом, так и без него) исследовалось путем численного решения уравнений Максвелла методом конечных разностей без учета частотных зависимостей диэлектрических проницаемостей, опираясь на полученные выше данные. Фотонно - кристаллическая структура располагалась в центре расчетной области. Протяженность этой области L равнялась удвоенной длине фотонпо - кристаллической структуры и разбивалась на сетку из N узлов (N = 2001. 4001 и 8001 узлов для фотонпо - кристаллических структур из 16, 32 и 64 слоев соответственно). Шаг сетки по

Дх = Ь/^ — 1). Шаг по Бремени удовлетворял соотношению Куранта с х Ы = Дх. Нами рассматривались два случая расположения источника электромагнитных волн: для моделирования проходящей волны источник располагался в 3-м узле расчетной сетки, а для моделирования спонтанной эмиссии фотона источник помещали в центральную область фотонно - кристаллической структуры. В обоих случаях частоты волн соответствовали энергии кванта, отвечающему пику пропускания В в стоп-зоне дефектной системы рис. (см. 20). Источник генерировал синусоидальные волны. "Включение" источника осуществлялось адиабатически:

Е? = а • (1 - ехр[- (^)2])' И* ■ Д{ • г), (И)

где а--2 и /3-1000 - константы, которые подбираются компьютерным моделированием, и - круговая частота, г - номер итерации по времени, í = гД1 Адиабатическое включение генерации волн по формуле (11) использовалось для обеспечения численной устойчивости решения уравнений Максвелла.

Некоторые типичные результаты расчетов напряженностей электрического поля Еу{х) (ось ОХ перпендикулярна слоям фотонно - кристаллической структуры) приведены па рис. 21 по истечении нескольких тысяч временных шагов (не более 20000). В случае нахождения источника на левой границе расчетной области при прохождении волны через фотонно - кристаллическую структуру из 10 слоев наблюдается заметное пропускание. Явной локализации волны не происходит. При увеличении количества слоев это пропускание уменьшается. В частности, в случае фотонно - кристаллической структуры из 04-х слоев ситуация очень напоминает распространение волны через идеальную фотонпо-кристаллическую структуру (без дефекта), когда энергия фотона соответствует стоп-зоне. Это означает, что волна, падающая на структуру с дефектом, "не чувствует "наличие дефекта ввиду довольно значительного количества предшествующих дефекту слоев, где диэлектрическая проницаемость изменяется периодически. То есть, эти 32 предшествующих слоя оказываются препятствием для распространения волны, частота которой соответствует стоп-зоне идеальной фотонпо - кристаллической структуры. При расположении источника в центре расчетной области моделировалась спонтанная эмиссия фотона, которая могла произойти после возбуждения системы неоптическим п\'тсм. В этом случае для дефектной структуры из 32 слоев наблюдаются волны, распространяющиеся из центра к правой и левой границам. Причем амплитуды волн заметно выше в области вблизи дефекта, чем в других участках расчетной сетки. Это позволяет говорить о локализации волны. Особенно ярко это проявляется в случае структур из 04-х слоев. Локализация волны не является абсолютной, так как для конечных фотонно-кристаллических структур пропускание в области стоп-зоны строго не равно нулю. Следовательно, локализация электромагнитной волны в области дефекта фотонно - кристаллической структуры происходит, если источник волны находится не слишком далеко от дефекта. Весьма существенно, что локализация волны имеет место и при отсутствии дефекта, так как энергия фотона находится в стоп-зоне идеального фотонного кристалла. Если волна проходящая, то есть источник находится вне фотонно - кристаллической структуры, а дефектный слой расположен достаточно далеко от места падения света, то локализация волны пе происходит. В то же время, электрон, попав в зону проводимости и распространяясь по кристаллу, может быть локализован на примесном центре, имеющем локальный уровень в запрещенной зоне полупроводника. Таким образом, наличие дефектов в фотонно - кристаллических структурах, приводящее к появлению локализованных мод собственных колебаний электромагнитного поля, не гарантирует локализацию в них электромагнитных волн. Более

того, показано, что локализация электромагнитных волн может иметь место и в случае фотонпо - кристаллической структуры без дефекта (т. е., при отсутствии локализованных мод!), если источник волны находится внутри этой структуры. Физические нюансы локализации электромагнитных волн необходимо учитывать при интерпретации и предсказаниях поведения электромагнитных волн в фотонно - кристаллических структурах.

Б заключении сформулированы основные новые результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. разработаны и реализованы в виде программных комплексов полуэмпирическис методики, позволяющие рассчитывать равновесную геометрию, электронную структуру и спектры поглощения ианосистем полярных соединений, содержащих ~ 103-г104 ионов; рассчитаны параметры полуэмпиричсских методик, предназначенных для компьютерного моделирования пространственной и электронной структуры ианосистем галогенидов серебра и хлорида калия;

2. на примере хлорида серебра показано, что при понижении квантовомсханической размерности системы наблюдается тенденция модификации полупроводниковой системы непрямозонпого типа к прямозонной; на основе расчетных данных по электронной структуре кристаллических пленок фторида и хлорида серебра показано, что сильная р-с! гибридизация валентных состояний катиона и аниона подавляет отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны;

3. на примере АдС1 установлено, что при наличии ближнего порядка граница наиболее сильного поглощения НК в электрическом дипольном приближении примерно совпадает с величиной края поглощения идеального кристалла для прямых переходов; показано, что поверхностный заряженный дефект, расположенный на расстоянии нескольких межплоскостных расстояний от йодной примеси в НК АдС1, не только приводит к уменьшению локализации состояний, связанных с этой примесыо, и к исчезновению характерных особенностей в спектре поглощения, обусловленных наличием йодного центра;

4. на основе выполненных для НК и квантовых нитей расчетов следует ожидать, что в кристаллах хлоридов калия и серебра будут наблюдаться только заполненные дислокационные уровни, величины отщеплений которых от потолка валентной зоны не превысят ~ 0.5 эВ;

5. путем компьютерного моделирования электронной структуры наносистем хлорида серебра с йодными примесями замещения обнаружено, что одиночные йодные примеси замещения в АдС1 могут быть довольно глубокими дырочными ловушками, если находятся на атомпо - шероховатой поверхности или вблизи ядра краевой дислокации;

6. показано на основе данных, полученных с помощью разработанного в работе комплекса компьютерных программ для расчета фотонной зонной структуры, спектров пропускания и моделирования распространения света в одномерных фотонно -кристаллических структурах, что реальная сильная локализация электромагнитных волн в конечных упорядоченных микроструктурированных системах в окрестности одиночного дефекта возможна, если частота электромагнитной волны находится в области стоп-зоны соответствующей идеальной структуры и только при условиях: а) расположения источника волн вблизи этого дефекта; б) расположения источника волн внутри структуры и вдали от её поверхностей даже при отсутствии дефекта; в) расположения дефекта вблизи поверхности.

Цитируемая литература

1. Копаев Ю. В. Размерный эффект в квантовых проводах кремния / Ю. В. Копасв, С. Н. Молотков, С. С. Назин // Письма в ЖЭТФ. - 1992. - Т. 55, № 12. - С. 69G-700.

2. Louis С. N. Pressure dependence of metallization and superconducting transition in AgCl and AgBr / C. N. Louis, K. Iyakutti, P. Malarvizhi // J. Phvs.: Condens. Matter. - 2004. -Vol. 1G, No. 9. - P. 1577-1592.

3. Masuda-Jindo K. Study of dislocations in nanoscale semiconductors by ab initio molecular dynamics and lattice Green's function methods / K. Masuda-Jindo, Vu Van Hung, M. Mcnon // Phys. Stat. Sol. (c) - 2005. - Vol. 2, No. G. - P. 1781-1787.

4. Omar M. S. Lattice dislocation in Si.nanowires / M. S. Omar, H. T. Taha // Physica B: Condensed Matter. - 2009,- Vol. 404, No. 23-24, P. 5203-5206.

5. Trani F. Tight-binding calculation of the optical absorption cross section of spherical and ellipsoidal silicon nanocrystals / F. Trani, G. Cantele, D. Ninno,G. Iadonisi // Phys. Rev. B. -2005. - Vol. 72, No. 7. - P. 075423-1 - 075423-8.

6. Patrini AI. Optical response of one - dimensional (5г'/5г02)т photonic crystals / M. Patrini, M. Gall., M. Bclotti // Journal of Applied Physics. - 2002. - Vol. 92, No 4, - P. 181G-1820.

Список основных публикаций по теме диссертации: Статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных материалов диссертаций

1. Фарбсрович О. В. ППВ-JIKAO энергетические зоны п собственное поглощение кристалла хлорида серебра / О. В. Фарбсрович, Ю. К. Тимошенко, А. М. Бугаков, Э. П. Домашевская // Физика твердого тела - 1982 - Т. 24, № 2. - С. 618-621.

2. Тимошенко Ю. К. Локальные электронные состояния йодного центра в AgCl / Ю. К. Тимошенко, Э. П. Домашевская, А. Н. Латышев // Физика твердого тела - 1986.- Т. 28, № 7. - С. 2191-2193.

3. Тимошенко Ю. К. О локальных уровнях, возникающих при адсорбции атома серебра на поверхностном катионе AgCl / Ю. К. Тимошенко, А. Н. Латышев, Э. П. Домашевская // Журнал научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1987. - Т. 32, Л» 1. - С. 61-62.

4. Тимошенко Ю. К. Электронная структура микрокристалла хлорида серебра / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шушша, А. Н. Латышев // Журнал научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1991. - Т. 36, № 1. - С. 82-84.

5. Тимошенко Ю. К. Роль поверхностных дефектов в фотографическом процессе / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шушша, А. Н. Латышев // Журнал научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1993. - Т. 38, № 2. - С. 40-43.

6. Тимошенко Ю. К. Электронные состояния атомно - шероховатой поверхности КС1 / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шушша, А. Н. Латышев // Физика твердого тела - 1995. - Т. 37, № 6. - С. 1569-1573.

7. Тимошенко Ю. К. Электронная структура AgCl с адсорбированным ионом серебра // Ю. К. Тимошенко, В. А. Шушша, А. Н. Латышев // Известия РАН. Сер. физическая - 1997,- Т. 61, Л"» 5. - С. 961-9G4.

8. Тимошенко Ю. К. Поверхностная электронная структура хлорида серебра // Ю. К. Тимошенко, В. А. Шушша, А. Н. Латышев // Журнал научн. и прикл. фотогр. - 2001.Т. 46, X» 5. - С. 18-25.

9. Тимошенко Ю. К. Электронная структура панокристалла КС1 с краевой дислокацией / Ю. К. Тимошенко, В. А.Шушша // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, № 5. -С. 853-857.

10. Тимошенко К). К. Электронные состояния панокристалла хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Известия РАН. Сер. физическая.

- 2004. - Т. 68, X' 7. - С. 1035-1037.

11. Тимошенко Ю. К. Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. - 2004. - № 2. - С. 85 -88.

12. Тимошенко Ю. К. Электронная структура йодного центра на атомно - шероховатой поверхности панокристалла AgCl / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Известия РАН. Сер. физическая. - 2006. - Т. 70, Р 8. - С. 1128-1129.

13. Тимошенко Ю. К. Спектры пропускания, и компьютерное моделирование распространения света в одномерной дефектной фотонно-кристаллической структуре Si/a-Si02 / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина, Е. В. Панитков // Вестник ВГТУ. - 2007. - Т. 3, № 8.

- С. 93-94.

14. Тимошенко Ю.К. Визуализация локализованных электронных состояний панокристалла AgCl с адсорбированным на атомно-шероховатой поверхности ионом серебра / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Изв. РАН. Сер. Физика. - 2008. - Т. 72, Л"» 9. - С. 13111313.

15. Тимошенко Ю.К. Исследование влияния дисперсии диэлектрической проницаемости на спектры пропускания одномерных дефектных фотонно-кристаллических сред на основе кремния / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина, Ю. В.Смирнов // Изв. РАН. Сер. Физика. - 2008.- Т. 72, К"- 9. - С. 1308-1310.

16. Тимошенко Ю. К. Численная устойчивость метода матриц переноса при расчете спектров пропускания фотонно-кристаллических структур с учетом поляритопных эффектов / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина, Ю. В. Смирнов // Системы управления и информационные технологии. - 2009- Т. 38, № 4-- С. 26-29.

17. Тимошенко Ю. К. Спектры поглощения'иапокристаллов AgCl и AgCl:I с адсорбированным ионом серебра / Ю. К. Тимошенко.// Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика.

- 2009. - № 2. - С. 8-12. ,

18. Тимошенко Ю. К. Квантовохимический расчет электронной структуры дислокации Ломера в кремнии / Ю. К. Тимошенко // Вестннк ВГУ, Сер. Физика, Математика. - 2009.

- X» 22. - С. 5-7.

19. Тимошенко Ю. К. Компьютерное моделирование влияния толщины дефектного слоя в одномерной фотонно-кристаллической структуре па её спектр пропускания / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина, Ю. В. Смирнов // Системы управления и информационные технологии. - 2010 - № 4.1(42).- С. 206-208. j

20. Farberovich О. V. APW-LCAO energy" bands and fundamental absorption in silver chloride crystal / О. V. Farberovich, Yu. K. Timoshenko, A. M. Bugakov, E. P. Domashevskaya // Solid State Communications. - 1981. - Vol. 40, No. 5. - P. 559-562.

21. Domashevskaya E. P. Theoretical and X-ray spectral investigations of density in amourphous silicon-germanium layers / E. P. Domashevskaya, E. N. Desyatirikova, A. F. Khokhlov, V. A. Terekhov, Yu. K. Timoshenko // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1987. -Vol. 90, No. 1-3. - P. 127-130.

22. Domashevskaya E. P. Electronic structure of о — Si3Ni: ab initio cluster calculations and soft X-ray emission spectroscopy study / E. P. Domashevskaya, Yu. K. Timoshenko, V. A. Terekhov, E. N. Desyatirikova, E. Yu. Bulycheva, V. N. Seleznev // Journal of Non-Crystalline

Solids. - 1989. - Vol. 114, No. Pt2. - P. 495-497.

23. Timoshcnko Yu. K. On the localization of electron states near silver ion adsorbed on atomic-rough surface of AgCl nanocrystal / Yu. K. Timoshenko, V. A. Shunina // Surface Science. - 2009. - Vol. 603, No. 16. - P. 2564-2573.

24. Timoshcnko Yu.K. Computer simulation of some optical properties of one - dimensional photonic finite systems (Si/a — Si02)m with defects / Yu.K.Timoshenko, Yu.V. Smirnov, V.A.Shunina // Pliysica B: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 404, No. 23-24. - P. 5207-5208.

Прочие журналы, труды конференции, статьи в сборниках

25. Timoshenko Yu. К. Electronic structure of the KC1 and AgCl nanocrystals with edge dislocations / Yu. K. Timoshenko, V. A. Shunina // Phys. Stat. Sol. (c) - 2005. - Vol. 2, No. 6. - P. 1788-1791.

26. Тимошенко IO.К. Электронная структура КС1 с паноразмерпыми поверхностными выступами / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Конденсированные среды и межфазпые границы. - 2001. - Т. 3, № 4. - С. 399-405.

27. Верзунова В. В. О возможности расчета электронной структуры точечных дефектов алмазоподобных полупроводников в рамках модели кластерной решетки Бете / В. В. Верзунова, Ю. К. Тимошенко // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3, Л"» 4. - С. 391-393.

28. Тимошенко Ю. К. Электронные состояния нанокристалла AgCl с адсорбированным на атомно - шероховатой поверхности ионом серебра / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шуннна // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. — 2006. - .V 1. - С. 82-8G.

29. Шунина В. А. Поверхностная электронная структура MgO / В. А. Шуннна, Ю. К. Тимошенко, А. Н. Латышев // Воронеж, 1992. — 13 с. -- рукопись представлена Воронежским гос. университетом. Деп. в ВИНИТИ, 1992, № 2511-В92.

30. Тимошенко Ю. К. Поверхностная электронная структура фторида и хлорида серебра / Ю. К. Тимошенко, Э. П. Домашсвская, А. Н. Латышев // Квантовая химия твердого тела : препринт института химии УНЦ АН СССР (отв. ред. В.А.Губанов) - Свердловск, 1984. - С. 49-54.

31. Bugakov А. М. Band structure and spectral properties of AgF, AgCl, and AgBr / A. M. Bugakov, Domashevskaya E. P., Latyshev A. N-, Timoshenko Yu. K., Farberovich О. V. // В кн.: Дефекты в диэлектрических кристаллах, Рига, 18-23 мая 1981 (тез. докл.), С. 402-403.

32. Домашсвская Э. П. Электронная структура и химическая связь в нитриде кремния / Э. П. Домашсвская, Ю. К. Тимошенко, Терехов В. А., Десятирикова Е. Н., В. Н. Селезнев // Новые идеи в физике стекла: Тр. Всесоюзи. семинара, 9-10 октября 1987 г., Москва. — М., 1987. - С. 60-67.

33. Тимошенко К). К. Электронная структура а — Si)Ni и границы раздела о — Si/а, — Si^N^ / Ю. К. Тимошенко, Е. Ю. Булычева // Матер. Межд. конф. "Некристаллические полупроводники - 89", т. 3. Аморфный кремний и структуры на его основе, Ужгород, септ. 1989, С. 29-30.

34. Timoshenko Yu. К. Electron structure of silver chloride microcrystals / Timoshenko Yu. K., Slmnuna V. A., Latyshev A. N. // The Advancement, of Imaging Science and Technology: Proceedings of the International Congress of Photographic Science, 15-19 October 1990, Beijing, China. — Beijing, 1990,- P. 152-154.

35. Timoshenko Yu. K. Electron Structure and Pliotophysieal Properties of Microcryst.al AgCl with Adsorbed Ion Ag— / Timoshenko Yu. K., Shununa V. A., Latyshev A. N. //

International Congress of Imaging Science : Proceedings of the ICPS 98, 7-21 September 1998, University of Antwerp, Belgium. - Antwerp, 1998. - P. 470-479.

36. Тимошенко Ю. К. Исследование пространственной структуры папокристаллов хлорида калия: полуэмпиричсский и неэмпирический подходы / К). К. Тимошенко, В. А. Шу-нина // Материалы школы - семинара "Современные проблемы механики и прикладной математики". - Воронеж (25 — 30 сентября 2000). Ч. 2. - Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 2000. - С. 451-453.

37. Тимошенко Ю. К. Дисперсия электронов в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Материалы I международного семинара "Физико-математическое моделирование систем", Воронеж, ВГТУ. — (5-6 октября) 2004. - С. 41-44.

38. Тимошенко Ю. К. Неэмпирический расчет электронной структуры краевой дислокации в нанокристалле КС1 // Материалы V международного семинара "Физико-математическое моделирование систем", Воронеж, ВГТУ. - 2008. Ч. 3. - С. 93 - 96.

39. Timoshenko Yu. К. Electronic structure of the AgCl nanosystems with atomically-rongh surfaces, edge dislocations, and isoelectronic substitutional impurities / Timoshenko Yu. K., Shunina V. A. // Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials VII (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 10-14 August 2008, San Diego, USA), Proc. of SPIE. - 2008. - Vol. 7034. - P. 70340S-1 - 70340S-5.

40. Timoshenko Yu. K. Light propagation in one-dimensional photonic finite systems (Si/a— SiO't^m with defects / Timoshenko Yu. K., Shunina V. A., Yu. V. Smirnov, О. V. Kazarina // Nanophotonic Materials V (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 10-14 August 2008, San Diego, USA), Proc. of,SPIE. - 2008. - Vol. 7030. - P. 703018-1 -703018-6.

41. Timoshenko Yu. K. Electron structure of AgCl nanocrystal with silver iou adsorbed on atomic - rough surface and quantum transitions / Timoshenko Yu. K., Shunina V. A. // Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials VIII (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 2-6 August 2009, San Diego, USA), Proc. of SPIE. - 2009. - Vol. 7396. - P. 73960T-1 - 73960T-8.

42. Timoshenko Yu. K. Calculations of transmission spectra in ID photonic structures accounting polariton effects / Timoshenko Yu. K., Shunina V. A., Yu. V. Smirnov, О. V. Kazarina // Nanophotonic Materials VI (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 2-6 August 2009, San Diego, USA), Proc. of SPIE. - 2009. - Vol. 7393. - P. 73930V-1 - 73930V-6.

Подписано в печать 23.05.11. Формат 60*84 Vis. Усл. псч. л. 2,09. Тираж 100 экз. Заказ 725.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издатсльско-полиграфичсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Введение

1 Краткий обзор методов расчета электронной структуры и некоторых спектральных характеристик кристаллов и наносистем с дефектами

1.1 Зонная структура кристаллов в рамках интерполяционной схемы Слэтера - Костера

1.2 Самосогласованный по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов метод расчета пространственной и электронной структуры полярных наносистем

1.2.1 Потенциалы межионного взаимодействия и методы расчета равновесной геометрии наносистемы в рамках модели точечных поляризующихся ионов.

1.2.2 Формализм расчета электронных состояний для несимметризованного базиса.

1.2.3 Формализм расчета электронных состояний для сим-метризованного базиса.

1.2.4 Схема расчета локальных парциальных плотностей электронных состояний с учетом симметрии нанокри-сталла.

1.3 Методы расчета одноэлектронных энергий с использованием треугольной факторизации матрицы.

1.4 Метод рекурсий.

1.5 О возможности исследования локальных и псевдолокальных электронных состояний точечных дефектов алмазоподобных полупроводниковых кристаллов в рамках модели кластерной решетки Бете.

1.6 Методика расчета вероятностей квантовых переходов и спектров поглощения наносистем в приближении сильной связи

2 Электронная структура некоторых двумерных и одномерных наносистем галогенидов серебра ''

2.1 Расчет параметров Слэтера-Костера и зонной структуры галогенидов серебра.

2.2 Модель кристаллической пленки.

2.3 Зонная структура кристаллических пленок AgF и AgCl

2.4 Зонная структура квантовой нити AgCl.

3 Локализованные электронные состояния в наносистемах хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями

3.1 О влиянии учета релаксации и поляризации на одноэлектрон-ный энергетический спектр полярных нанокристаллов

3.2 Электронная структура нанокристалла и квантовой нити KCl с краевой дислокацией.

3.2.1 Полуэмпирический расчет.

3.2.2 Неэмпирический расчет.

3.3 Электронная структура нанокристалла и квантовой нити AgCl с краевой дислокацией.

4 Электронная структура и вероятности дипольных квантовых переходов в нанокристаллах полярных соединений с нейтральными и заряженными поверхностными дефектами

4.1 Локализованные состояния нанокристаллов KCl с атомно-шероховатой поверхностью.

4.2 Локализованные состояния нанокристаллов AgCl с адсорбированным ионом Ад+ на атомно - шероховатой поверхности

4.3 Электронная структура йодного центра на атомно - шероховатой поверхности нанокристалла AgCl.

4.4 Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией.

4.5 Вероятности квантовых переходов и спектры поглощения нанокристаллов AgCl и AgCl : I с адсорбированным ионом Ад+

5 Локализованные электронные состояния в некоторых нано-системах на основе кремния с дефектами

5.1 Квантовохимический расчет электронной структуры дислокации Ломера в кремнии

5.2 Квантовохимический расчет электронной структуры кластеров нитрида кремния

6 Собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и компьютерное моделирование локализации света в одномерных фотонных микроструктурированных системах на основе кремния с дефектами

6.1 Частотный спектр собственных колебательных мод электромагнитного поля в одномерных идеальных и дефектных ФК Si/a — S1O2.

6.2 Расчеты спектров пропускания одномерных фотонно-кристаллических структур методом матриц переноса

6.2.1 Спектры пропускания дефектных фотонно - кристаллических структур Si/a — SiOi в приближении постоянства диэлектрических проницаемостей.

6.2.2 О влиянии учета частотной зависимости диэлектрических проницаемостей на спектры пропускания фотонно - кристаллических структур Si/a — SiO2 с дефектами

6.2.3 О численной стабильности метода матриц переноса

6.3 Компьютерное моделирование локализации света в дефектных фотонно-кристаллических структурах Si/а — SiC>

В последние годы во всем мире уделяется большое внимание исследованию физических свойств наноразмерных систем, (в частности, их электронной структуры) в связи с необходимостью создания устройств с новыми свойствами самого различного назначения как в интересах фундаментальной науки, так и технических приложений. В настоящей работе делается акцент на наноразмерных системах с собственными и несобственными дефектами. Термин "наносистема" означает систему атомов или ионов, протяженность которой хотя бы в одном из направлений наноразмерна. Рассматривались три разновидности наносистем: нанокристаллы (системы атомов или ионов, имеющие топологию кристалла, но наноразмерные по всем трем пространственным направлениям), кристаллические пленки (системы наноразмерной толщины, обладающие трансляционной инвариантностью по параллельным поверхности направлениям) и квантовые нити (трансляционно-инвариантные системы вдоль осей нитей, имеющих нано-размерный поперечник). Казалась бы теория электронных состояний таких объектов тесно связана с теорией электронной структуры дефектных кристаллов. В значительной степени это так. Более того, для адекватного понимания энергетического спектра наносистемы с дефектом во многих случаях требуется информация об электронных состояниях этого дефекта в кристалле (хотя чаще наоборот приходится по данным о дефекте в наносистеме делать качественные заключения об электронной структуре кристалла с этим дефектом). Однако в теориях электронных состояний дефектов в кристаллах и наносистемах имеются и существенные нюансы. В теории дефектных кристаллов положение локального уровня относительно границ зон позволяет делать заключения (по крайней мере, качественные) о степени локализации соответствующего состояния или, например, об энергии квантового перехода локальный уровень - зона. В наносистемах, не обладающих трансляционной симметрией, краев зон, как и самих зон не существует. В связи с этим, методики теоретического исследования локализованных электронных состояний и оценка края дипольного поглощения для таких наносистем имеет определенную специфику.

Данная диссертация посвящена в значительной степени рассмотрению некоторых проблем фундаментальной теории физики дефектных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов и наносистем. Среди них: некоторые вопросы теории электронной структуры низкоразмерных наносистем, гладких и атомно-шероховатых поверхностей (поверхность, вообще говоря, является "планарным дефектом" - см., например, [185]), дислокаций, заряженных дефектов, электрически нейтральных примесей вблизи дислокаций и заряженных дефектов, а также теория квантовых дипольных переходов в нанокристаллах с электрически нейтральными примесями, содержащих, кроме того, поверхностный заряженный дефект. Как представляется автору, разработанные в работе теоретические подходы решения таких задач и полученные результаты вносят определенный вклад в развитие теории дефектных кристаллов и наносистем.

По-видимому, первая работа по теории электронной структуры дефектных кристаллов была выполнена И. Е. Таммом [198]. В этой работе были рассмотрены состояния электрона в одномерном потенциале, представляющем собой полубесконечную последовательность потенциальных ям для х > 0 и постоянное значение Uq в остальном пространстве. Оказалось, что при определенных значениях Uq возникают состояния, локализованные вблизи начала координат ("поверхности"). Такие состояния стали называть "таммовскими поверхностными состояниями". Затем весьма значительный шаг в развитии теории дефектов сделал И. М. Лифшиц, который разработал теорию вырожденных регулярных возмущений [32, 33] и применил ее для исследования колебаний дефектов в кристаллических решетках. В дальнейшем этот теоретический подход стали называть "методом функций Грина Лифшица" или просто "методом функций Грина". Надо сказать, что работы И. М. Лифшица по теории вырожденных регулярных возмущений оказали влияние не только на физическую теорию дефектов, но и на математическую теорию линейных операторов (см., например, статью по теории регуляризованных следов линейных операторов [188]).

Метод функций Грина стал применяться для рассмотрения электронной структуры кристаллов с дефектами только с середины пятидесятых годов прошлого века [149,153]. Об области применимости этого метода см., например, в [55]. Отметим лишь, что применение метода функций Грина Лифшица лимитируется, в частности, размером дефектной области (т. е. области, в которой возмущением кристалла дефектом нельзя пренебречь). Поэтому задачи с дальнодействующими потенциалами возмущения очень часто решались методом эффективной массы [55]. В этом подходе используется континуальное приближение, что не позволяет корректно описывать возмущающий потенциал на масштабах порядка постоянной решетки. Например, при рассмотрении электронной структуры краевой дислокации в континуальном приближении некорректно описывается возмущающий потенциал в области ядра дислокации. А при изучении электронных состояний кристалла с заряженной примесью игнорируются возможные индуцированные дефектом локальные состояния (о наличии таких состояний и об их влиянии на вероятности квантовых переходов в дефектном кристалле см. в настоящей статье ниже). Недостатки метода функций Грина Лифшица и метода эффективной массы устраняются в значительной степени в рамках метода рекурсий [138,141]. Этот метод при известных матричных элементах гамильтониана системы, соответствующих актуальной области кристалла, одинаково просто позволяет рассчитывать мнимые части диагональных элементов матрицы функций Грина как для идеальных, так и для дефектных кристаллов. Это позволяет, в частности, анализировать локальные и псевдолокальные состояния дефектного кристалла. Однако самосогласованный расчет матричных элементов гамильтониана дефектного кристалла, вообще говоря, представляет собой весьма нетривиальную задачу. Особенно большие трудности в общем случае возникают при рассмотрении заряженных дефектов. Следует заметить, что сравнительно недавно появились самосогласованные расчеты методом рекурсий (см., например, [114]). Однако расчеты такого типа еще не стали рутинными и перспективы их широкого распространения весьма туманны ввиду не слишком впечатляющих полученных результатов. Надо сказать, что подавляющее большинство работ, выполненных с помощью упомянутых выше теоретических методик, имели модельный или полуэмпирический уровень решения задач. При этом, естественно, не использовались никакие суперкомпьютеры. Тем не менее, авторы этих работ создали физические основы теории электронной структуры дефектных кристаллов, на которые опираются современные исследователи.

Отдельно следует упомянуть о расчетах состояний дефектов в рамках квантовохимических полуэмпирических кластерных подходов. Это научное направление имеет тесную связь с квантовой химией молекул. Наиболее важные полуэмпирические кластерные методики изложены в [23,93].

Развитие вычислительной техники за последние два десятилетия и доступность для широкого круга физиков соответствующих компьютерных программ, как правило создаваемых коллективами высококвалифицированных специалистов в течение многих лет, позволили сделать массовыми самосогласованные неэмпирические расчеты электронной структуры дефектных кристаллов и нанокристаллов. В основном эти расчеты выполняются в рамках теории функционала плотности (ТФП). Сделаны большие успехи и в развитии методики расчетов. Стали возможными, например, расчеты электронных состояний больших систем, используя линейно-масштабируемые методы [130,174]. Заметим, что такого рода вычислительные методики становятся по-настоящему эффективными только при использовании мощных многопроцессорных вычислительных систем. Не всем исследователям такие системы доступны, а применение их во всех случаях целесообразно. Кроме того, возникают ситуации, когда пользователю необходимо вывести в файл дополнительную информацию или же модифицировать код параллельной программы для расчета какой-то характеристики, не предусмотренной авторами этой программы. Однако во многих случаях код неэмпирических программ защищен лицензионными соглашениями. Если же код открыт, то модифицировать его очень трудно даже опытному программисту, так как программы содержат многие тысячи строк, а сопроводительная документация к соответствующей программе всегда очень лаконична. Поэтому при решении задач, претендующих на получение разумных результатов на качественном уровне, остаются актуальными и полуэмпирические подходы. Это позволяет исследователям создавать свои коды, эффективно выполняемые на обычном персональном компьютере. Именно полуэмпирические методики, в основном, используются в этой диссертации.

В настоящей работе предложен вариант полуэмпирического самосогласованного подхода к расчету пространственной и электронной структуры конечных систем полярных соединений, состоящих из "целых ионов". Кроме того, для изучения таких систем также применялись и другие методики как с частичным учетом самосогласования, так и без него. Объектами исследования этими теоретическими подходами, преимущественно, являлись хлориды серебра и калия. Галогениды серебра применяются в производстве фоторегистрирующих сред, фотохромной оптики и твердых электролитов, а также волоконных световодов и элементов оптических систем мощных лазеров для среднего ИК- диапазона. Щелочногалоидные кристаллы (ЩГК), типичным представителем которых является хлорид калия, наиболее изученный класс соединений и часто используются для моделирования электронных процессов в твердых телах. ЩГК, кроме того, находят применение как оптические материалы, элементы оптоэлектрони-ки, сцинтилляторы.

Кроме того, в работе рассматриваются и наносистемы на основе кремния с применением известных теоретических подходов, адаптированных для систем с ковалентным типом связи.

Далее, в последнее двадцатилетие интенсивно развивается новое научное направление оптики конденсированных сред - оптика фотонных кристаллов (ФК). Интерес к фундаментальным исследованиям в этом направлении вызван многообещающим использованием фотонно-кристаллических структур (ФКС) в различных областях науки и техники. Например, в интегральной оптике л, в частности, кремниевой мик-рофотонике, которую можно рассматривать как оптический эквивалент микроэлектроники для интегральных схем. Важным инструментом исследования физических свойств ФК является компьютерное моделирование, которое позволяет не только получать конкретные результаты, но также способствует правильному пониманию физики тех или иных процессов. В частности, несмотря на значительное количество публикаций и диссертаций, посвященных локализации электромагнитных волн в ФКС с дефектами, в научной и учебной литературе встречается некорректное или даже неправильное понимание локализации света в ФКС. Обычно проводится аналогия с локализацией электронных состояний вблизи дефектов в полупроводниках. Методом компьютерного моделирования в настоящей работе наглядно показано, что такая аналогия ошибочна. Кроме того, в работе дан анализ влияния учета зависимости диэлектрической проницаемости от частоты на спектры пропускания одномерных ФКС с дефектами и исследована численная стабильность метода матриц переноса, используемого для расчета таких спектров.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы являлись: а) получение новой информации о важнейших характеристиках электронной структуры, в особенности, о локализованных электронных состояниях и факторах, влияющих на степень локализации этих состояний в НК, кристаллических пленках и квантовых нитях с дефектами с помощью новых эффективных теоретических методик расчета электронных состояний и некоторых спектральных свойств наносистем; Ь) исследование влияния заряженных дефектов на электронную структуру и спектры поглощения ионных наносистем; с) детализация процесса локализации света в упорядоченных микроструктурированных системах с дефектами путем компьютерного моделирования.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:

• развить самосогласованный полуэмпирический метод расчета пространственной и электронной структуры наносистем полярных соединений, содержащих ~ 103 -г-104 ионов;

• развить полуэмпирические методы расчета одноэлектронного энергетического спектра наносистем полярных соединений, содержащих ~ 104 ионов и более, без использования решения алгебраической проблемы поиска собственных значений и собственных векторов с частичным учетом самосогласования;

• разработать полуэмпирическую методику расчета вероятностей квантовых переходов в электрическом дипольном приближении и спектров поглощения наносистем;

• изучить влияние p-d гибридизации на отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны наноразмерных кристаллических пленок галогенидов серебра;

• изучить модификацию зонной структуры и межзонной плотности состояний непрямозонного полупроводника AgCl при понижении квантовой размерности системы;

• рассчитать электронную структуру НК и квантовых нитей хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями;

• рассчитать электронные состояния йодного центра в объеме кристалла, на атомно-шероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации в наносистемах хлорида серебра;

• исследовать влияние заряженного поверхностного дефекта на электронную структуру НК KCl, AgCl, AgCl : 1~ и спектры поглощения НК хлорида серебра (в том числе, содержащих примеси замещения йода);

• исследовать электронные состояния некоторых дефектов (включая краевую дислокацию) в наносистемах и кластерах на основе кремния;

• исследовать собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и процесс локализации света в одномерных фотонно-кристаллических структурах на основе кремния.

Научная новизна:

1. впервые рассчитана электронная структура кристаллических пленок хлорида и фторида серебра;

2. впервые рассчитаны межзонные плотности состояний для кристаллов хлорида и бромида серебра и кристаллической пленки хлорида серебра;

3. впервые выполнены самосогласованные полуэмпирические с учетом поляризации расчеты электронной структуры НК KCl и AgCl с краевыми дислокациями, а также неэмпирический расчет для дислокации в НК KCl

4. впервые рассчитана электронная структура йодного центра в хлориде серебра как в объеме кристалла, так и в наносистемах на атомно-шероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации;

5. впервые рассчитана электронная структура и спектры поглощения НК хлорида серебра с поверхностным заряженным дефектом;

6. впервые рассчитана электронная структура квантовой нити кремния с упорядоченными вакансиями;

7. впервые выполнены самосогласованные неэмпирические расчеты электронной структуры кластеров нитрида кремния для интерпретации особенностей рентгеновских спектров.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. при понижении квантовомеханической размерности системы хлористого серебра наблюдается тенденция модификации полупроводниковой системы непрямозонного типа к прямозонной;

2. установлено, что при наличии ближнего порядка граница наиболее сильного поглощения наноструктуры AgCl в электрическом диполь-ном приближении примерно совпадает с величиной края поглощения идеального кристалла для прямых переходов;

3. сильная p-d гибридизация валентных состояний катиона и аниона подавляет отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны кристаллической пленки AgCl;

4. обнаружены локализованные состояния вблизи линий краевых дислокаций в наносистемах хлоридов калия и серебра; экстраполируя полученные данные для дислокационных состояний в НК KCl и AgCl на кристаллы, следует заключить, что, вероятнее всего, в хлоридах калия и серебра незаполненные дислокационные уровни в области запрещенной зоны идеального кристалла отсутствуют, а заполненные дислокационные уровни отщепляются от потолка валентной зоны на величины не более ~ 0.5 эВ.

5. одиночные йодные примеси замещения в AgCl могут быть глубокими дырочными ловушками, если находятся на атомно-шероховатой поверхности или вблизи ядра краевой дислокации;

6. поверхностный заряженный дефект, расположенный на расстоянии нескольких межплоскостных расстояний от йодной примеси в НК AgCl, приводит к уменьшению локализации состояний, связанных с этой примесью, и к исчезновению характерных особенностей в спектре поглощения, обусловленных наличием йодного центра;

7. путем компьютерного моделирования продемонстрировано, что, вообще говоря, наличие сильной локализации (strong localization) собственных колебательных мод электромагнитного поля в конечных упорядоченных микроструктурированных системах с одиночными дефектами, не является не только достаточным, но и необходимым условием реальной локализации электромагнитных волн в этих системах;

8. метод матриц переноса, широко используемый для расчета спектров пропускания фотонно - кристаллических структур, численно неустойчив при рассмотрении систем значительной протяженности, что приводит к появлению в спектре пиков нефизической природы.

Научная и практическая ценность данной диссертационной работы определяется полученными в диссертации результатами, позволившими уточнить, либо расширить некоторые положения и подходы теории электронной структуры наносистем, а также физики фотонных кристаллов. Развитые в диссертации расчетные методики могут быть использованы для получения новой теоретической информации об электронной структуре и спектральных свойствах наносистем, а также об оптических свойствах микроструктурированных объектов; кроме того, полученные результаты могут послужить теоретической базой для интерпретации существующих и новых экспериментальных данных.

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается применением различных теоретических методов для решения наиболее важных задач диссертации; тщательным тестированием компьютерных программ, включая решение задач, результаты которых достоверно известны из многочисленных научных публикаций или теоретических положений общего характера.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (Лиелупе, 1985 и Рига, 1990), на Международной конференции "X-ray and Inner-shell processes" (Париж, Франция, 1987), на Международных конференциях по аморфным полупроводникам (Asheville, USA, 1989, Garmisch-Partenkirchen, FRG, 1991, Cambrige, UK, 1993), на Международной конференции "Physics and Chemistry Imaging systems" (Rochester, USA, 1994), на Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000), на Международной конференции "Extended Defects in Semiconductors" (Черноголовка, 2004), на Международных конференциях "Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials" (Conference of SPIE Symposium on NanoScience Engineering, 2008, 2009, San Diego, USA), на Международных конференциях "Nanophotonic Materials" (Conference of SPIE Symposium on NanoScience + Engineering, 2008, 2009 San Diego, USA), на Международной конференции "Defects in Semiconductors" (Санкт-Петербург, 2009) и многих других.

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано более 100 работ. Список основных научных работ включает 42 публикации. Из них 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных материалов диссертаций.

Основная часть задач, составляющих содержание этих работ, была поставлена и решена автором. Вклад автора настоящей диссертации в работы с соавторами заключается в постановке большинства задач, разработке теоретических моделей для решения рассматриваемых проблем, развитии формализма, создании алгоритмов и комплексов компьютерных программ, а также анализе полученных результатов.

Совокупность полученных результатов и теоретических положений позволяет квалифицировать выполненную работу как решение крупной научной задачи - развитие теоретических представлений о локализации электронных состояний, квантовых переходах в наноструктурах с дефектами (включая заряженные дефекты и дислокации), а также детализации процесса локализации электромагнитных волн в упорядоченных микроструктурированных системах с дефектами.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 224 страницы машинописного текста, включая 14 таблиц и 84 рисунка, а также библиографический список использованной литературы из 225 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. разработаны и реализованы в виде программных комплексов полуэмпирические методики, позволяющие рассчитывать равновесную геометрию, электронную структуру и спектры поглощения наносистем полярных соединений, содержащих ~ 103-^104 ионов; рассчитаны параметры полуэмпирических методик, предназначенных для компьютерного моделирования пространственной и электронной структуры наносистем галогенидов серебра и хлорида калия;

2. на примере хлорида серебра показано, что при понижении квантово-механической размерности системы наблюдается тенденция модификации полупроводниковой системы непрямозонного типа к прямозон-ной; на основе расчетных данных по электронной структуре кристаллических пленок фторида и хлорида серебра показано, что сильная р-с! гибридизация валентных состояний катиона и аниона подавляет отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны;

3. на примере АдС1 установлено, что при наличии ближнего порядка граница наиболее сильного поглощения НК в электрическом диполь-ном приближении примерло совпадает с величиной края поглощения идеального кристалла для прямых переходов; показано, что поверхностный заряженный дефект, расположенный на расстоянии нескольких межплоскостных расстояний от йодной примеси в НК АдС1, не только приводит к уменьшению локализации состояний, связанных с этой примесыо, и к исчезновению характерных особенностей в спектре поглощения, обусловленных наличием йодного центра;

4. на основе выполненных для НК и квантовых нитей расчетов следует ожидать, что в кристаллах хлоридов калия и серебра будут наблюдаться только заполненные дислокационные уровни, величины отщеплений которых от потолка валентной зоны не превысят ~ 0.5 эВ;

5. путем компьютерного моделирования электронной структуры нано-систем хлорида серебра с йодными примесями замещения обнаружено, что одиночные йодные примеси замещения в АдС1 могут быть довольно глубокими дырочными ловушками, если находятся на атомно - шероховатой поверхности или вблизи ядра краевой дислокации;

6. показано на основе данных, полученных с помощью разработанного в работе комплекса компьютерных программ для расчета фотонной зонной структуры, спектров пропускания и моделирования распространения света в одномерных фотонно - кристаллических структурах, что реальная сильная локализация электромагнитных волн в конечных упорядоченных микроструктурированных системах в окрестности одиночного дефекта возможна, если частота электромагнитной волны находится в области стоп-зоны соответствующей идеальной структуры и только при условиях: а) расположения источника волн вблизи этого дефекта; б) расположения источника волн внутри структуры и вдали от её поверхностей даже при отсутствии дефекта; в) расположения дефекта вблизи поверхности.

Заключение

1. Бассани Ф. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах /Ф. Бассани, Дж. Пастори Парравичини. - М.: Наука, 1982. -391 с.

2. Брытов И. А. Электронная структура аморфного нитрида кремния / И. А. Брытов, В.А. Гриценко, Ю.Н. Ромащенко. Новосибирск, 1984.- 45 с. (Препр. / СО АН СССР. Институт физики полупроводников; 6-84).

3. Брытов И. А. Электронная структура аморфного Si$N4 / И. А. Брытов, В. А. Гриценко, Ю. П. Костиков // Физика твердого тела. 1984.- Т. 26, № 6. С. 1685-1690.

4. Белый В.И. Нитрид кремния в электронике / Белый В.И., Васильева Л.Л., Гршценко В.А.; отв. ред. Ржанов A.B. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1982. - 200 с.

5. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений / И. Б. Берсукер. Л.: Химия, 1976. - 349 с.

6. Бехштедт Ф. Поверхности и границы раздела полупроводников / Ф. Бехштедт, Р. Эндерлайн. М.: Мир, 1990. - 484 с.

7. Блистанов А. А. Акустические кристаллы / А. А. Блистанов, В. С. Бондаренко, В. В. Чкалов и др. М.: Наука, 1982. - 281 с.

8. Верзунова В.В. Электронная структура квантовой нити кремния с упорядоченными вакансиями / В.В. Верзунова, С.А. Смерек, Ю.К. Тимошенко // Конденсированные среды и межфазные границы. -2002. Т. 4, № 3. - С. 192-194.

9. Гавриленко В. И. Оптические свойства полупроводников. Справочник / В. И. Гавриленко, А. М. Грехов, Д. В. Корбутяк, В. Г. Литовченко. Киев: Наукова думка, 1987. - 607 с.

10. Грин М. Простые комплексы на поверхностях полупроводников / М. Грин, М. Дж. Ли // Поверхностные свойства твердых тел, под ред. М. Грина, М.: Мир. 1972. - с. 155-192.

11. Губанов А. И. Расчет донорных уровней, связанных с дислокациями, в кристаллах типа NaCl / А. И. Губанов // Физика твердого тела. -1979.- Т. 21, № 3. С. 730-734.

12. Давыдов A.C. Квантовая механика /A.C. Давыдов. М.: Наука, 1973. - 703 с.

13. A.C. Давыдов. Теория твердого тела /A.C. Давыдов. М.: Наука, 1976. - 639 с.

14. Джеймс Т. X. Теория фотографического процесса / Т. X. Джеймс. -Л.: Химия, 1980. 672 с.

15. Джоунопулос Дж. Физика гидрогенизированного аморфного кремния: Вып. II. Электронные и колебательные свойства / Джоунопулос Дж., Люковски Дж., Аллан Д. и др. М.: Мир, 1988. - 448 с.

16. Домашевская Э.П. Электронная структура и химическая связь в нитриде кремния / Э.П. Домашевская, Ю.К. Тимошенко, Терехов В.А.,

17. Десятирикова E.H., В.H. Селезнев // Новые идеи в физике стекла: Тр. Всесоюзн. семинара, 9-10 октября 1987 г., Москва. — М., 1987. — С. 60-67.

18. Жоголев Д. А. Методы, алгоритмы и программы для квантовохими-ческих расчетов молекул / Д. А. Жоголев , В. Б. Волков. Киев: Наукова думка, 1976. - 212 с.

19. Завт Г. С. Двухзонная модель электронной структуры кристалла KCl и функции Грина / Г. С. Завт, H. Н. Кристофель, Б. В. Шуличенко, С. 3. Хаин. Тарту, 1970. - - 28 с. (Препр. / АН ЭССР. Институт физики и астрономии; FAI - 4).

20. Завт Г. С. Поверхностные электронные состояния в кристалле KCl / Г. С. Завт, Т. Я. Сакс // Физика твердого тела. 1972 - Т. 14, № 10-С. 2897 - 2901.

21. Завт Г. С. Энергетический спектр автолокализованной дырки в кристаллах неона и аргона / Г. С. Завт, С. П. Рейфман, Б. В. Шуличенко // Физика твердого тела. 1980. - Т. 22, № 3.- С. 841 - 848.

22. Закис Ю. Р. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис, JI. Н. Канторович, Е. А. Котомин, В. Н. Кузовков, И. А. Тале, A. JI. Шлюгер. Рига: Зинатне, 1991. - 382 с.

23. Ивченко E.JI. Резонансные трехмерные фотонные кристаллы / Е.Л. Ивченко, А.Н. Поддубный // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48, № 3. - С. 540-547.

24. Ильин Н.П. Электронная структура глубоких центров в арсениде галлия, легированном переходными элементами группы железа / Н. П. Ильин, В. Ф. Мастеров // Физика и техника полупроводников, 1977. Т. 11, № 8. - С. 1470-1477.

25. Кислов А. Н. Моделирование динамики решетки и изучение виброн-ной структуры внутрицентровых переходов в кристаллах ZnO : Ni+2 / А. H. Кислов, В. Г. Мазуренко // Физика твердого тела, 1998. Т. 40, № 12. - С. 2213-2216

26. Копаев Ю. В. Размерный эффект в квантовых проводах кремния / Ю. В. Копаев, С. Н. Молотков, С. С. Назии // Письма в ЖЭТФ. -1992. Т. 55, № 12. - С. 696-700.

27. Краснов К. С. Молекулярные постоянные неорганических соединений / К. С. Краснов, Филиппенко Н. В., Бобкова К. С. и др. Л.: Химия, 1979. - 448 с.

28. Кусов А. А. Локальные дислокационные электронные уровни в щелочно-галоидных кристаллах / А. А. Кусов, М. И. Клингер, В. А. Закревский // Физика твердого тела. 1989. - Т. 31, № 7. - С. 67-69.

29. Ландау Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1974. - 702 с.

30. Лифшиц И. М. К теории регулярных возмущений / И. М. Лифшиц // Докл. АН СССР, 1945. Т. 48, № 2, С. 83-86.

31. Лифшиц И. М. О вырожденных регулярных возмущениях / И. М. Лифшиц // Журн. эксп. и теор. физики, 1947. Т. 17, № 11, С. 10171025.

32. Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния / О. Маделунг. М.: Наука, 1985. - 184 с.

33. Мазуренко В. Г. Резонансные колебания в кристаллах АтаС1 — Са2+ / В. Г. Мазуренко, В. С. Кортов // Физика твердого тела. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 422-427.

34. Марч Н. Теория неоднородного электронного газа / Н. Марч, В. Кон, П. Вашишта и др. М.: Мир. - 1987. - 400 с.

35. Мастеров В. Ф. Глубокие центры в полупроводниках / В. Ф. Мастеров // Физика твердого тела. 1984. - Т. 18, № 1. - С. 3-23.

36. Мастеров В.Ф. Глубокие центры в соединениях 35 / В. Ф. Мастеров, В. Е. Саморуков // Физика и техника полупроводников. 1978. - Т.12, № 4. - С. 625-652.

37. Маттис Л., Вуд Дж., Свитендик А. Расчет электронных энергетических зон с помощью симметризованных плоских волн. В кн.: Вычислительные методы в теории твердого тела. - М., Мир, 1975. - с. 75-163.

38. Мейкляр П. В. Физические процессы при образовании скрытого фо тографического изображения. М.: Наука, 1972. - 399 с.

39. Молоцкий М. И. Экситонные и дислокационные процессы в механо-химической диссоциации ионных кристаллов / М. И. Молоцкий // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, № 5. - С. 1153-1161.

40. Немошкаленко В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах / В. В. Немошкаленко, Ю. Н. Кучеренко. Киев: Наукова Думка, 1986. - 296 с.

41. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле / Р. Нокс, А. Голд. М.: Наука, 1970. - 424 с.

42. Осипьян Ю. А. Электронные свойства дислокаций в полупроводниках / Осипьян Ю. А., Бредихин С. И., Кведер В. В. и др. М.: Эдиториал УРРС, 2000. - 320 с.

43. Парлетт Б. Симметричная проблема собственных значений. Численные методы / Б. Парлетт. М.: Мир, 1983. - 382 с.

44. Писсанецки С. Технология разреженных матриц / С. Писсанецки. -М.: Мир, 1988. 411 с.

45. Радциг А. А. Справочник по атомной и молекулярной физике / А. А. Радциг, Б. М. Смирнов. М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.

46. Резер Б. И. Реализация комбинированного тетраэдрического метода численного игтегрирования по зоне Бриллюэна / Б. И. Резер, О. И. Шайкина // Деп. ВИНИТИ. 1981. - № 777-82. - 42 с.

47. Рипс И. Б. Учет симметрии молекул при квантовохимических расчетах / И. Б. Рипс.- Рига: Зинатне, 1978. 158 с.

48. Сакс Т. Я., Завт Г. С. Поверхностные электронные состояния внутри непрерывного спектра в ионных кристаллах / Т. Я. Сакс, Г. С. Завт // Физика твердого тела. 1977. - Т. 19, № 6. - С. 1856-1858.

49. Сакс Т. Электронные состояния на поверхности (100) ионных кристаллов с учетом спин-орбитального взаимодействия / Т. Сакс, Г. Завт //Изв. АН ЭССР. Физ. Матем. 1978. Т. 27, № 2. - С. 174-183.

50. Сакс Т. Электронные состояния на поверхности (110) галоидов цезия / Т. Сакс Т. //Изв. АН ЭССР. Физ. Матем.- 1980. Т. 29, № 1. - С. 55-65.

51. Saks Т. J. Calculations of intrinsic surface states in alkali halide crystals / T. J. Saks // Дефекты в диэлектрических кристаллах: Тез. докл. Междунар. конф., Рига, 18 23 мая 1981 г. - Рига: 1981. - С. 516-517.

52. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер М.: Мир, 1978. - 658 с.

53. Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах / А. М. Стоунхэм. T. I. - М.: Мир, 1978. - 569 с.

54. Тимошенко Ю. К. Электронные и колебательные состояния дефектных кристаллов галогенидов серебра. Дис . канд. физ. - мат. наук.-Воронеж, 1983. - 142 с.

55. Тимошенко Ю. К. Локальные электронные состояния йодного центра в AgCl / Ю. К. Тимошенко, Э. П. Домашевская, А.Н. Латышев // Физика твердого тела — 1986.- Т. 28, № 7. — С. 2191-2193.

56. Тимошенко Ю. К. О локальных уровнях, возникающих при адсорбции атома серебра па поверхностном катионе AgCl / Ю. К. Тимошенко,

57. А.Н. Латышев, Э. П. Домашевская // Журнал научн. и прикл. фо-тогр. и кинематогр. 1987. - Т. 32, № 1. — С. 61-62.

58. Тимошенко Ю. К. Электронная структура микрокристалла хлорида серебра / Ю. К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Журнал научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. — Т. 36, № 1. — С. 82-84.

59. Тимошенко Ю. К. Роль поверхностных дефектов в фотографическом процессе / Ю. К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Журнал научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1993. — Т. 38, № 2. — С. 40-43.

60. Тимошенко Ю. К. Электронные состояния атомно шероховатой поверхности КС1 / Ю. К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Физика твердого тела — 1995.- Т. 37, № 6. — С. 1569-1573.

61. Тимошенко Ю. К. Электронная структура AgCl с адсорбированным ионом серебра // Ю. К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Известия РАН. Сер. физическая — 1997.- Т. 61, № 5. — С. 961-964.

62. Тимошенко Ю. К. Поверхностная электронная структура хлорида серебра // Ю. К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Журнал научн. и прикл. фотогр. — 2001.- Т. 46, № 5. — С. 18-25.

63. Тимошенко Ю.К. Электронная структура нанокристалла КС1 с краевой дислокацией / Ю.К. Тимошенко, В.А.Шунина // Физика твердого тела. — 2002. — Т.44, №5. — С. 853-857.

64. Тимошенко Ю. К. Электронные состояния нанокристалла хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю.К.Тимошенко, В.А.Шунина // Известия РАН. Сер. физическая. 2004. - Т. 68, № 7. - С. 1035-1037.

65. Тимошенко Ю.К. Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. — 2004. № 2. -С. 85-88.

66. Тимошенко Ю. К. Электронная структура йодного центра па атомно- шероховатой поверхности нанокристалла AgCl / Ю.К.Тимошенко, В.А.Шунина // Известия РАН. Сер. физическая. 2006. - Т. 70, № 8. - С. 1128-1129.

67. Тимошенко Ю.К. Спектры пропускания и компьютерное моделирование распространения света в одномерной дефектной фотонно кристаллической структуре 81/а-8Ю2 / Ю.К.Тимошенко, В.А. Шунина, Е.В. Панитков // Вестник ВГТУ. - 2007. - Т. 3, № 8. - С. 93-94.

68. Тимошенко Ю.К. Визуализация локализованных электронных состояний нанокристалла AgCl с адсорбированным на атомно-шероховатой поверхности ионом серебра / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Изв. РАН. Сер. Физика. — 2008. Т. 72, № 9. - С. 1311-1313.

69. Тимошенко Ю.К. Электронная структура КС1 с наноразмерными поверхностными выступами / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. - Т. 3, № 4. - С. 399-405.

70. Тимошенко Ю.К. Электронные состояния нанокристалла AgCl с адсорбированным на атомно шероховатой поверхности ионом серебра / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. — 2006. - № 1. - С. 82-86.

71. Тимошенко Ю. К. Спектры поглощения нанокристаллов АдС1 и АдС1 : I с адсорбированным ионом серебра / Ю.К. Тимошенко / / Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. — 2009. № 2. - С. 8-12.

72. Тимошенко Ю.К. Квантовохимический расчет электронной структуры дислокации Ломера в кремнии / Ю. К. Тимошенко // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. — 2009. № 22. - С. 5-7.

73. Тимошенко Ю.К. Неэмпирический расчет электронной структуры краевой дислокации в нанокристалле KCl/ Ю.К.Тимошенко // Материалы V международного семинара "Физико-математическое моделирование систем", Воронеж, ВГТУ. (27-28 ноября) 2008. - Ч. 3. -С. 93-96.

74. Фарберович О. В. ППВ-ЛКАО энергетические зоны и собственное поглощение кристалла хлорида серебра / О. В. Фарберович, Ю. К. Тимошенко, А. М. Бугаков, Э. П. Домашевская // Физика твердого тела 1982.- Т. 24, № 2. — С. 618-621.

75. Физическая энциклопедия / Гл. ред. A.M. Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. II. - 703 с.

76. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

77. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи / У. Харрисон. М.: Мир, 1983. - Т. 1. — 381 с.

78. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи / У. Харрисон. М.: Мир, 1983. - Т. 2. — 332 с.

79. Достижения электронной теории металлов / Под ред. П. Цише, Г. Леманна. М.: Мир. - 1984. - в 2-х т. Т. 2. — 652 с.

80. Шмурак С. 3. Взаимодействие дислокаций с электронными и дырочными центрами в щелочно-галоидных кристаллах / С. 3. Шмурак, Ф. Д. Сенчуков // Физика твердого тела. 1973. - Т. 15, № 10. - 29762979.

81. Шмурак С. 3. Дислокационная спектроскопия кристаллов / С. 3. Шмурак // Физика твердого тела. 1999. - Т. 41, № 12. - 2139-2146.

82. Шунина В.А. Поверхностная электронная структура MgO / В.А. Шу-пина, Ю.К. Тимошенко, А.Н. Латышев // Воронеж, 1992. — 13 с. — рукопись представлена Воронежским гос. университетом. Деп. в ВИНИТИ, 1992, № 2511-В92.

83. Эварестов Р. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. - 280 с.

84. Эварестов, P. A. and Котомин, Е. A. and Ермошкин, А. Н. Молекулярные модели в широкощелевых твердых телах / Рига: Зинатне, 1983. -287 с.

85. Ярив А. Оптические волны в кристаллах / А. Ярив, П. Юх. М.: Мир, 1987. - 616 с.

86. Anisimov V. I. Transition state method and Wannier functions / V. I. Anisimov, A. V. Kozhevnikov // Phys. Rev. B. Vol. 72, No. 7. - P. 075125-075134.

87. Anderson W. P. An Intermediate Neglect of Differential Overlap Model for Second Row Transition Metal Species / W. P. Anderson, T. R. Cundari, M. C. Zerner // Int. J. Quantum Chem. 1991. - Vol. 39, No. 1. - P. 3145.

88. Baetzold R. S. Computational Studies of Silver Clusters Adsorbed on AgBr Cubic Surfaces / R. S. Baetzold // Journal of Imaging Science and Technology. 1998. - Vol. 43, No. 1. - P. 30-37.

89. Bakhshi P.S. Evaluation of the van der Waals energy and the cohesive-energy of copper, silverand thallium halides / P. S. Bakhshi, S. C. Goyal, J. Shanker J. Inogr. Nucl. Chem. - 1977. - Vol. 39, No. 3. - P. 546-548.

90. Bassani F. Electronic States and Optical Transitions in Solids / F. Bassani, G. Pastori Parravicini Oxford, New York: Pergamon Press, 1975. - 300 P

91. Baraff G. A. Theory of the silicon vacancy: An Anderson negative-U system / Baraff G. A., Kane E. O., Schlüter // Phys. Rev. B. 1980. - Vol. 21, No. 12. - P. 5662-5686.

92. Bassani F. Band structure and electronic properties of AgCl and AgBr / F. Bassani, R. S. Knox, W. B. Fowler Phys. Rev. - 1965. - Vol. A137, No. 4. - P. A1217-A1225.

93. Beeler J. R. The Role of Computer Experiments in Materials Research / J. R. Beeler // Advanced in Materials Research 1970 - Vol. 4 - P. 295-476.

94. Benson G. C. Application of a shell model to the calculation of the surface distortion / G. C. Benson, T. A. Claxton // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 48, No. 3. - P. 1356-1360.

95. Babichev A. P. Values of Physical Quantities: Handbook / A. P. Babichev, N. A. Babushkina, A. M. Bratkovsky, et al. Moscow: Energoatomizdat, 1991. - 1232 P.

96. Birtcher R.C. Valence band structure in silver fluoride / R. C. Birtcher, P. W. Deutsch, J. F. Wendelken, A. B. Kunz // J. Phys. C. 1972. - Vol. 5, No. 5. - P. 562-566.

97. Smith P. V. A tight-binding approach to the electronic structure of the silver halides. I. Silver chloride / Smith P.V. //J. Phys. Chem. Solids. -1976. Vol. 37, No. 6. - P. 591-587.

98. Born M. Principles of optics / M. Born, E. Wolf. Cambridge: Cambridge University Press, 1999. - 985 p.

99. Bunday B. D. Basic Optimization Methods/ B. D. Bunday // London: Edward Arnold, 1984. 136 P.

100. Chin-Yu Yeh. Confinement, surface, and chemisorption effects on the optical properties of Si quantum wires / Chin-Yu Yeh, Zhang S.B., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50, No. 19. - P. 14405-14415.

101. Czaja W. The isoelectronic trap iodine in AgBr / W. Czaja, A. Baldereschi // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. - Vol. 12, No. 2. - P. 405-424.

102. Carrera N. Optical response of AgCl and AgBr in the near and extreme ultraviolet / N. Carrera, F. Brown // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 4 , No. 10, P. 3651-3660.

103. Carson R.D. Valence-band electronic structure of silicon nitride studied with the use of soft-x-ray emission / R. D. Carson, S.E. Schnalterly // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33, No. 4. - P. 2432-2438.

104. Chakrabarti A. A self-consistent TB-LMTO-augmented space recursion method for disordered binary alloys / A. Chakrabarti, A. Mookerjee // Eur. Phys. J. B. 2005. - Vol. 44, No. 1. P. 21-32.

105. Clementi E. Atomic Screening Constants from SCF functions. 2. Atoms with 37 to 86 electrons / Clementi E., Raimondi D. L., Reinhardt W. P. // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47, No. 4. - P. 1300-1307.

106. Delerue C. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon / C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, No. 15. - P. 11024-11036.

107. Diaz G. Hartree-Fock approach to electronic structure of non-periodic systems / G. Diaz, E. Martinez, F. Yndurain // Journal of Non -Crystalline Solids 1985. - Vol. 77 & 78, No. Part 1. - P. 63-66.

108. Domashevskaya E.P. Theoretical and X-ray spectral investigations of density in amourphous silicon germanium layers / E.P. Domashevskaya, E.N. Desyatirikova, A.F. Khokhlov, V.A. Terekhov, Yu.K. Timoshenko

109. Journal of Non-Crystalline Solids. 1987. — Vol. 90, No. 1-3. — P. 127-130.

110. Ehrlich S.H. Spectroscopic Studies of AgBr with Quantum-Sized Clusters of Iodine, Silver, and Silver Sulfides / S. H. Ehrlich //J. Imaging Sei. Technol. 1993. - Vol. 37, No. 1. - P. 73-91.

111. Ehrlich S.H., Edwards J. Photoluminiscent Quantum Clusters of jAgl and in Iodine-Doped AgCl Systems / S. H. Ehrlich, J. Edwards //J. Imaging Sei. Technol. 1999. - Vol. 43, No. 1. - P. 15-29.

112. Eisenblatter J. Atomistiche Behandlung von Kinke und Sprung einer Stufenversetzung in NaCl. 1. Die Kinke / J. Eisenblatter // Phys. Status Solidi. 1969. - Vol. 31, No. 1.- P. 71-85.

113. Farberovich 0. V. APW-LCAO energy bands and fundamental absorption in silver chloride crystal / O. V. Farberovich, Yu. K. Timoshenko, A. M. Bugakov, E. P. Domashevskaya // Solid State Communications. — 1981.

114. Vol. 40, No. 5. — P. 559-562.

115. Ferreira L. G. Approximation to density functional theory for the calculation of band gaps of semiconductors / L. G. Ferreira and M. Marques and L. K. Teles // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78, No. 12.- C. 125116-125124.

116. Flad J. Quantum Chemical Investigations of the Latent Image Formation. I. Modelling the Silver Halide Surface / J. Flad, H. Stoll, H. Preuss // Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters. - 1987. - Vol. 6, No. 2. - P. 193-198.

117. Friedlander M. E. Optimized Gaussian basis set for second row trasitionmetals / M. E. Friedlander, J. M. Howell, G. Snyder // J. Chem. Phys. -1982. Vol. 77, No. 4.- P. 1921-1929.

118. Fowler W. B. Dependence of silver halide energy bands on lattice constant and halogen / W. B. Fowler // Phys. Status Sol. (b) 1972. - Vol. 52,1. No. 2. P. 591-599.

119. Frisch M. J. Gaussian 03, Revision C.02 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, et al Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

120. Goedecker S. Linear Scaling Electronic Structure Methods in Chemistry and Physics"/ S. Goedecker, G. E. Scuseria // Computing in Science and Engineering.- 2003.- Vol. 5, No. 4. P. 14-21.

121. Graft R.D. A self-consistent method for treeting point impurities with arbitrary rangepotentials / R. D. Graft, G. Grosso, G. P. Paravicini, L. Resca // Solid State Commun. 1984. - Vol. 51, No. 4. - P. 247-249.

122. Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82, No. 1 - P. 270-310.

123. Huang K. C. Phonon-polariton excitations in photonic crystals / K. C. Huang, P. Bienstman, J. D. Joannopoulos, K. A. Nelson, S. Fan // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68, No. 7. - P. 075209-1 - 075209-12.

124. Hehre W. J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods I. Use of Gaussian Expansions of Slater Type Atomic Orbitals / W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 51, No. 6. - P. 2657-2664.

125. Herman F. Skilman S. Atomic structure calculations / F. Herman, S. Skilman. New Jersey: Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1963. - 421 p.

126. Hodges C.H. Van Hove singularities and continued fraction coefficients / C. H. Hodges // J. Phys. Lett., 1977. Vol. 38, No. 9. - P. 187-189.

127. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. Physical Sciences Data. Vol 16, Ed. S. Huzinaga, Amsterdam-Oxford-New York-Tokio: Elsevier, 1984. 426 p.

128. Haydock R. Electronic structure based on the local atomic environment for tight-binding bands / R. Haydock, V. Heine, M. J. Kelly //J. Phys. C. 1972. - Vol. 5, No. 20. - P. 2845-2858.

129. Haydock R. Electronic structure based on the local atomic environment for tight-binding bands / R. Haydock, V. Heine, M. Kelly //J. Phys. C, 1972. Vol. 5, No. 20. - P. 2845-2858.

130. Haydock R. Electronic structure based on the local atomic environment for tight-binding bands / R. Haydock, V. Heine, M. Kelly //J. Phys. C, 1975. Vol. 8, No. 16. - P. 2591-2605.

131. Haydock R. The Recursive Solution of the Schrödinger Equation / R. Haydock // Solid State Physics, 1980/ Vol. 35. - P. 215-294.

132. Haydock R., Nex C.M.M. A general terminator for the recursion method / R. Haydock, C. M. M. Nex // J. Phys. C: Solid State Phys., 1985. -Vol. 18, No. 13. P. 2235-2248.

133. Jepsen O. The electronic structure of h.c.p. ytterbium / O. Jepsen, O. K. Andersen // Solid state Commun. 1971. - Vol.9, No. 20. - P. 1763-1767.

134. Jepsen O., Madsen J., Andersen O. K. Band structure of thin films by the linear augmented-plane-wave method / O. Jepsen, J. Madsen, O. K. Andersen // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 18, No. 2. - P. 605-615.

135. Xia J.- B. Theory of the electronic structure of porous Si / Jian-Bai Xia, Yia-Chung Chang // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, No. 8. - P. 51795186.

136. Joannopoulos J. D. Theory of fluctuations and localized states in amorphous tetrahedrally bonded solids // Phys. Rev. B. 1977. - Vol. 16, No. 6. - P. 2765-2774.

137. Kanzaki H. Recent Developments in. the hysics of silver halides / H. Kanzaki // Photogr. Sei. Eng. 1980. - Vol. 24, No. 5. - P. 219-226.

138. Kelly M. J. Applications of the Recursion Method to the Electronic Structure from an Atomic Point of View /M.J. Kelly // Solid State Physics, 1980. Vol.35. - P. 295-383.

139. Koster G. F. Wave Functions for Impurity Levels / G. F. Koster, J. C. Slater // Phys. Rev. 1954. - Vol. 94, No. 5. - P. 1392-1393.

140. Kunz A. B. Electronic structure of AgF, AgCl and AgBr / A. B. Kunz // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 26, No. 6. - P. 2070-2075.

141. Vo O. Electrical properties of gold in dislocated silicon / O. Vo, V. V. Kveder, M. Seibt // Phys. Status Sol.(a) 2007. Vol. 204, No. 7, P. 2185-2189.

142. Kwon I. Molecular-dynamics simulations of defect formation in hydrogenated amourphous silicon / I. Kwon, R. Biswas, C. M. Soukoulis // Phys. Rev. B 1992. - Vol. 45, No. 7 - P. 3332-3339.

143. Lax M. Localized Perturbations / M. Lax // Phys. Rev. 1954. - Vol. 94, No. 5. - P. 1391-1392.

144. Lee V.C., Wong H.S. Intrinsic surface states of MgO (100) and (110) surfaces / V. C. Lee, H. S. Wong // J. Phys. Soc. Jap. 1978. - Vol. 43, No. 3. - P. 895-898.

145. Lee V.C., Wong H.S. Intrinsic surface states of ZnS (110) sufaces / V. C. Lee, H. S. Wong // J. Phys. Soc. Jap. 1981. - Vol. 50, No. 12. - P. 3952-3955.

146. Lehmann G. On the numerical calculation of the density of states and rented properties / G. Lehmann, M. Taut // Phys. Status Sol.(b) 1972. Vol. 54, No. 2. - P. 469-477.

147. Leung K. M. Full vector wave calculation of photonic band structures in face-centered-cubic dielectric media / K. M. Leung, Y. F. Liu // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 65, No. 21. - P. 2646-2649.

148. Louie S. G. Self-consistent electronic states for reconstructed Si vacancy models / S. G. Louie, M. Schlüter, J. R. Chelikowsky, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1976. - Vol. 13, No. 4. - P. 1654-1663.

149. Löwdin P.-O. On the nonorthogonality problem / P.-O. Löwdin // Advances in quantum chemistry 1970. - Vol. 5 - P. 185—199.

150. Louis C. N. Pressure dependence of metallization and superconducting transition in AgCl and AgBr /C.N. Louis, K. Iyakutti, P. Malarvizhi // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - Vol. 16, No. 9. - P. 1577-1592.

151. Marchetti A. P. Optical absorption spectrum of AgF / A. P. Marchetti, G. L. Bottger // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 3, No 8. - P. 2604-2607.

152. Marzari N. Thermal Contraction and Disordering of the Al(110) Surface / N. Marzari, D. Vanderbild, A. De Vita, M. C. Pane // Phys. Rev. Lett.- 1999. Vol. 82, No. 16. - P. 3296-3299.

153. Mason M. G. Photoelectron spectroscopy studies of the band structures of silver halides / M. G. Mason // Phys. Rev. B. 1975. - Vol. 11, No. 6.- P. 5094-5102.

154. Masuda-Jindo K. Study of dislocations in nanoscale semiconductors by ab initio molecular dynamics and lattice Green's function methods / K. Masuda-Jindo, Vu Van Hung, M. Menon // Phys. Stat. Sol. (c) 2005. -Vol. 2, No. 6. - P. 1781-1787.

155. Mattheiss L. F. Energy bands for solid argon / L. F. Mattheiss // Phys. Rev. 1964. - Vol. A133, No. 5. - P.1399-1403.

156. Mattheiss L. F. Electronic structure of the 3d transition metal monoxides. 1. Energy - band results / L. F. Mattheiss // Phys. Rev. B. - 1972. - Vol. 5, No. 2. - P. 290-306.

157. Mei J. Analytic embedded-atom potentials for fee metals: Application to liquid and solid copper / J. Mei, J. W. Davenport, G. V. Fernando // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, No. 6. - P. 4653-4658.

158. Methfessel M. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals / M. Methfessel, A. T. Paxton // Phys. Rev. B, 1989-11. Vol. 40, No. 6. - P. 3616-3621.

159. Nakamura K., Windscheif J., Von Der Osten W. Two-phonon resonant Raman scattering at the indirect exciton in silver choride / K. Nakamura, J. Windscheif, W. Von Der Osten // Solid State Commun. 1981. - Vol. 39, No. 2. - P. 381-383.

160. Nex C. M. M. Estimation of integrals with respect to a density of states / C. M. M. Nex // J. Phys. A, 1978. Vol. 11, No. 4. - P. 653-663.

161. C. Ochsenfeld, J. Kuusmann, D.S. Lambrecht "Linear-Scaling Methods in Quantum Chemistry In: Reviews in Computational Chemistry, Vol. 23, Eds. K. B. Lipkowitz, T. R. Cundari, D. B. Boyd, Hoboken, NJ: J. Wiley & Sons, Inc., 2007.- P. 1-82.

162. Omar M. S. Lattice dislocation in Si nanowires / M. S. Omar, H. T. Taha // Physica B: Condensed Matter. 2009.- Vol. 404, No. 23-24, P. 52035206.

163. Ossicini S. Optical properties of isolated and interacting silicon quantum wires / S. Ossicini, C. M. Bertoni, M. Biagini, A. Lugli, G. Roma, O. Bisi // Thin Solid Films. 1997. - Vol. 297, No. 1-2. - R 154-162.

164. Von der Osten. W. Excitons in silver halides / W. Von der Osten. // Proc. International Conf. "Defects in insulating crystals" (Riga, May 1823, 1981). Riga: 1981. - P. 284-300.

165. Pandey K. C. Realistic tight-binding model for chemisorption: H on Si and Ge (111) / K. C. Pandey // Phys. Rev. B. 1976. - Vol. 14, No. 4.- P. 1557-1570.

166. Papaconstantopoulos D. A. Slater-Koster parametrization fo Si and the ideal-vacancy calculation / D. A. Papaconstantopoulos // Phys. Rev. B.- 1980.- Vol. 22, No. 6, P. 2903-2907.

167. Patrini M. Optical response of one dimensional (Si/Si02)m photonic crystals / M. Patrini, M. Gali., M. Belotti // Journal of Applied Physics.- 2002. Vol. 92, No 4, - P. 1816-1820.

168. Ren S.-Y. / S.-Y. Ren, W. Y. Ching // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 23, No. 10. - P. 5454-5463.

169. Ren S.-Y. Hydrogenated Si clusters: Band formation with increasing size / S.-Y. Ren, J. D. Dow // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45, No. 12. - P. 6492-6496.'

170. Robertson J. The electronic properties of silicon nitride / J. Robertson // Phil. Mag. B. 1981. - Vol. 44, No. 2. - P. 215-237.

171. Robertson J. Defect and impurity states in silicon nitride / J. Robertson // J. Appl. Phys. 1983. - Vol. 54, No. 8. - P. 4490-4493.

172. Rao C. N. R. New directions in solid state chemistry / C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan. Cambridge: Cambridge University Press, 1997. - 535 P

173. Ribbing C. G. Studies of polaritonic gaps in photonic crystals / C. G. Ribbing, H. Hogstrom, A. Rung // Applied Optics. 2006. - Vol. 45, No. 7. - P. 1575-1582.

174. Scop P. M. Band structure of silver chloride and silver bromide / P. M. Scop // Phys. Rev. 1965. - Vol. A139, No. 3. - P. 934-940.

175. Sadovnichii V. A. Traces of operators / V. A. Sadovnichii, V. E. PodoF'skii // Russ. Math. Surv. 2006.- Vol. 61, No. 5. - P. 885-953.

176. Sakoda K. Optical Properties of Photonic Crystals / K. Sakoda. Vol. 80 of Springer Series in Optical Sciences, Springer, Berlin, Germany, 2nd edition, 2005. - 300 p.

177. Schmidt P. C. Effect of crystal fields and self-consistency on dipole and quadrupole polarizabilities of closed-shell ions / P. C. Schmidt, A. Weiss, T. P. Das // Phys. Rev. B. 1979. - Vol. 19, No. 11. - P. 5525-5534.

178. Sharma L. P. Evaluation of the cohesive energy and surface energy of I-VII crystals with NaCl structure/ L. P. Sharma, H. P. Sharma, P. S. Bakhshi, J. Shanker // Indian J. Phys A. 1980. - Vol. 54, No. 2.- P. 318-324.

179. Singh R. K., Khare P. Study of cohesion and allied properties of silver halide crystals / R. K. Singh, P. Khare // Phys. Status Sol. (b) 1981. -Vol. 103, No. 1. - P. 337-344.

180. Satpathy S. Theory of Photon Bands in Three-Dimensional Periodic Dielectric Structure / S. Satpathy, Z. Zhang, M. R. Salehpour // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 64, No. 11. - P. 1239-1242.

181. Slater J. C. Wave functions in the periodic potential / J. C. Slater // Phys. Rev. 1937. - Vol. 51, No. 3. - P. 846-855.

182. Slater J. C. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem / J. C. Slater, G. F. Koster // Phys. Rev. 1954. - Vol. 94, No. 6. - P. 1498-1524.

183. Smith P. V. A tight-binding approach to the electronic structure of the silver halides. I. Silver chloride / P. V. Smith // J. Phys. Chem. Solids. -1976. Vol. 37, No. 6. - P. 591-587.

184. Тамм И. E. Собрание научных трудов в двух томах. Электродинамика. Квантовая механика и теория твердого тела. Теория ядерных сил и атомного ядра. Т. 1 / И. Е. Тамм. М.: Наука, 1975. - 443 с.

185. Tamm I. Е. Fundamentals of the theory of electricity / I. E. Tamm. -Moscow: Mir Publishers, 1979. 684 P.

186. Tejada J. Valence bands of AgCl and AgBr: UV-photoemission and theory / J. Tejada, N. J. Shevchik, W. Braun, A. Goldman, M. Cardona // Phys. Rev. B. 1975. - Vol. 12, No. 4. - P. 1557-1566.

187. Tersoff J. Empirical interatomic potential for silicon with improved eleastic properties / J. Tersoff Phys. Rev. В - 1988. - Vol. 38, No. 14 - P. 9902- 9905.

188. Trani F. Tight-binding calculation of the optical absorption cross section of spherical and ellipsoidal silicon nanocrystals / F. Trani, G. Cantele, D. Ninno,G. Iadonisi // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72, No. 7. - P. 075423-1- 075423-8.

189. Timoshenko Yu. K. Electronic structure of the KC1 and AgCl nanocrystals with edge dislocations / Yu. K.Timoshenko, V. A.Shunina // Phys. Stat. Sol. (c) 2005. - Vol. 2, No. 6. - P. 1788-1791.

190. Timoshenko Yu. K. On the localization of electron states near silver ion adsorbed on atomic rough surface of AgCl nanocrystal / Yu. K. Timoshenko, V. A. Shunina // Surface Science. - 2009. - Vol. 603, No. 16.- P. 2564-2573.

191. Turchi P. Band gaps asymptotic continued fraction coefficients / P. Turchi, F. Ducastelle, G. Treglia // J.Phys.C. 1982. - Vol. 15, No. 13. - P. 28912924.

192. Tutihasi S. Optical absorption by silver halides / S. Tutihasi // Phys. Rev.- 1957. Vol. 105, No. 3. - P. 882-884.

193. Van der Rest J. Electronic density of states of ideal vacancies and antistructure defects in GaAs / J. Van der Rest, P. Pecheur // Physica B. -1983. Vol. 116, No. 1-3. - P. 121-126.

194. Varga S. Decomposition of the density of states via the recursion method / S. Varga // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - Vol. 2, No. 5, P. 83038313.

195. Ves S. Pressure dependence of the optical properties and the band structure of the copper and silver halides / S. Ves, D. Glotzel, M. Cardona, M. Overhof // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, No. 6. - P. 3073-3085.

196. Wang X. Non-blinking semiconductor nanocrystals / X. Wang, X. Ren, K. Kahen et al // Nature. 2009. - Vol. 459, No. 7247. - P. 686-689.

197. Wang C. Optical Absorption in Porous Silicon / C. Wang, M. Cruz, Y. G.

198. Rubo, M. R. Beltran, J. Tagiiena-Martinez // Journal of Porous Materials. 2000. - Vol. 7, No. 1-3. - P. 279-282.

199. Wang J.S., Schluter M., Cohen M.L. The electronic structure of AgCl / J. S. Wang, M. Schluter, M. L. Cohen // Phys. Status Sol. (b). 1976. -Vol. 77, No. 1. - P. 295-300.

200. Weaire Ed. D. The Recursion Method and its Applications / Ed. D. Weaire, D.Pettifor. Berlin: Springer, 1985. - 141 p.

201. Wyckoff R. W. G. Crystal structure. Vol. 2 / R. W. G. Wyckoff. New York: Wiley, 1964. - 588 p.

202. Xiang H. J. Linear scaling calculation of maximally-localized Wannier functions with atomic basis set / H. J. Xiang, Z. Li, W. Z. Liang, J. Yang, J. G. Hou, Q. Zhu // J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 124, No. 23. - P. 234108-234111.

203. Yanagihara T. Calculation of ion displacements in the stepped and kinked sodium chloride crystal surfaces / T. Yanagihara, K. Yomogita // Surface Sci. 1989. - Vol. 219, No. 2. - P. 407-419.

204. Yee K. S. Numerical solution of initial boundary value problems involving Maxwell's equations in isotropic media / K. S. Yee // IEEE Trans. Antennas Propagat. 1966. — Vol. 14. - P. 302-304.