Локализация оптического возбуждения в коллоидных агрегатах серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

лу • Ос? -//оз^-И?

российская академия наук

сибирское отделение институт автоматики и электрометрии

На правах рукописи

Данилова Юлия Эдуардовна

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В КОЛЛОИДНЫХ АГРЕГАТАХ СЕРЕБРА

01.04.05 "Оптика"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель старший научный сотрудник к.ф.-м.н, Сафонов В.П.

Новосибирск- 1999

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В КОЛЛОИДНЫХ АГРЕГАТАХ СЕРЕБРА

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 7

§1. Оптические свойства изолированных микрочастиц. 8

1.1. Линейное поглощение. 8

1.2. Нелинейно-оптические, свойства. 10 §2. Оптические свойства агрегатов микрочастиц. 12

2.1. Типы агрегатов и виды агрегации. ' 12

2.2. Спектры поглощения малых линейных кластеров. 15

2.3. Большие агрегаты, обзор теоретических методов. 17 §3. Метод связанных диполей. 19

3.1. Поглощение. 20

3.2. Фактор усиления локального поля. 22

3.3. Усиление нелмнейных оптических процессов. 24 §4. Локализация возбуждений во фракталах. 20 §5. Постановка задачи и содержание работы. 27

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРУКТУРЫ

СЕРЕБРЯНЫХ КОЛЛОИДОВ. 34

§1. Объект исследования. 34

1.1. Зонная структура серебра. 35

1.2. Диэлектрическая проницаемость. 35

1.3. Температурная зависим,ость диэлектрической проницаемости,.

§2. Методы измерений. 37

§3. Характеристика коллоидов - структура, спектры поглощения. 38

3.1. Коллоид, полученный боргидридным методом: Ад (борг). 38

3.2. Коллоид Ag(EDTA). 39

3.3. Коллоид, приготовленным методом Кэри JIu: AgfCarey Lea).

3.4. Этаиольный коллоид Ад(ПВП).

3.5. Колларгол.

3.6. Золотые коллоиды.

§4. Сопоставление экспериментальных спектров поглощения с теорией.

4-1 ■ Фрактальная размерность. 4-2. Форм,а, и ширина спек/трое. 4-3. Амплитуда поглощения.

4-4- Скейлинг.

4 ■ Фактор усиления. §5. Выводы.

40

41

42

43 43

43

44

45

46

47

Глава 3. ФОТОМОДИФИКАЦИЯ КЛАСТЕРОВ КАК ПРОЯВЛЕНИЕ ЛОКАЛИЗАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ МОД. 64 Введение. 64

§1. Спектральные и энергетические характеристики фотомодификации. 65

1.1. Приготовление образцов и иепол,ъзуем.ая лазерная техника.

1.2. Форма, спектральных п/ровалов. 65

1.3. Пороговая энергия фогпомодификации. 66

1.4. Ширина, провалов. 71

1.5. Облучение пико секундными импульсами. 71

1.6. Поляризационные зависимости провалов. 72 §2. Электронно-микроскопическое исследование

фотомодификации. Длина локализации. 74

2.1. Введение. 74

2.2. Наблюдение локальной фото модификации. 74

2.3. Обсуждение. 75 §3. Механизмы фотомодификации. 77

3.1. Введение. 77

3.2. Нагрев микрочастицы лазерным, импульсом,. 77

3.3. Объединение частиц. S3 3.4- Другие возможные причины фото модификации. 84 3.5. Заключение. 89 §4. Выводы. 89

Глава 4. ГИГАНТСКАЯ НЕЛИНЕЙНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ АГРЕГАТОВ. 102

Введение. 102

§1, Методика измерений. 102

§2. Измерение восприимчивости ЮЗ

§3. Фактор усиления. 105

§4. Механизмы нелинейности. 107

§5. Влияние фотомодификации. 109

§6. Выводы. 110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ. 122

Библиография. 124

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А оптическая плотность

а постоявная решетки, на которой моделируется

кластер

а коэффициент поглощения образца

¡3 коэффициент нелинейного поглощения

7 коэффициент нелинейной рефракции

£) фрактальная размерность

¿о оптическая спектральная размерность

е = е' + ге" диэлектрическая проницаемость металла

е0 диэлектрическая проницаемость окружающей среды

Г константа релаксации электронов в металле

= -1/(Х + гб) поляризуемость изолированного мономера

X средняя поляризуемость мономера в кластере

Еь, кь напряженность электрического поля и волновой

вектор сильного излучения Ер, кр напряженность электрического поля и волновой

вектор слабого (пробного) излучения Е{ напряжетсность электрического поля на ьом мономере

О фактор усиления локального поля

Овчр фактор усиления ВЧР бг.у фактор усиления нелинейной рефракции

Ок фактор усиления нелинейного поглощения

Ьх длина локализации дипольного возбуждения, средняя

по ансамблю А^ длина волны лазерного излучения

Хт длина волны максимума спектра поглощения

коллоида

\тах длина волны максимума спектрального провала

Лг число мономеров в кластере

р объемная доля металла

Ит радиус мономера

Не радиус гирации кластера

К\2 расстояние между ближайшими мономерами

Яо характерное расстояние ~ Я\2

(Грез сечение поглощения резонансного мономера в кластере

ти длительность лазерного импульса

ур скорость Ферми электронов в металле

\Vnof, пороговая плотность энергии

Теплофизические обозначения:

Т\ температура серебряной микрочастицы

Т-2 температура воды

Б2 = к2/с2 - температуропроводность воды при 293° К

СЬ С2

теплоемкости серебра и воды при 293° К

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В КОЛЛОИДНЫХ АГРЕГАТАХ СЕРЕБРА.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Процессы с участием металлических микрочастиц играют важную роль не только в физике, но также и во многих других областях науки.

В природных или искуственных макроскопических образцах - reo-коллоидах, фотографических материалах, керметах и т.д.- микрочастицы существуют в больших ансамблях. Большая плотность или подвижность частиц может приводить к их агрегации в таких средах. Этот эффект очень нежелателен, например, в фотоматериалах. Однако агрегация может приводить и к позитивным эффектам. Одним из наглядных примеров позитивной роли агрегации является усиление оптических откликов при агрегации микрочастиц в коллоидных растворах. Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР), наблюдаемое при адсорбции некоторых молекул на коллоидах [1], связано именно с этим.

Во многих случаях, в том числе и в коллоидных растворах, агрегация приводит к образованию фрактальных кластеров, которые являются частным случаем реализации фракталов - структур, обладающих свойством масштабного самоподобия [2]. (Везде ниже слово "кластер" равносильно слову "агрегат", что отличается от других устоявшихся употреблений термина "кластер" для обозначения: а) малого образования из нескольких атомов б) микрочастицы из сотен и тысяч атомов. Для обозначения последней мы пользуемся терминами "микрочастица" и "мономер".)

В неупорядоченных средах, к которым относятся и фракталы, существенную роль может играть многократное рассеяние волн на неоднородностях. В результате становится невозможным распространение бегущих волн [3]. Однако, в них возможна реализация других типов собственных мод: для колебательного возбуждения - это фрактоны, для дипольного возбуждения - плазмоны. Они могут быть как делокали-зованными, то есть иметь размер порядка размера кластера, так и локализованными. В последних существуют "горячие зоны", где локальное электрическое поле может быть на несколько порядков выше, чем в окружающих "холодных" областях. Суще-

ствование горячих зон наглядно показано в компьютерных расчетах [4, 5]. Предсказанные высокие эффективности комбинационного [6], нелинейного [7] и рэлеевского [8] рассеяния на металлических фракталах обусловлены наличием таких "горячих зон".

Первые экспериментальные работы подтвердили предсказания теории относительно гигантского усиления нелинейных восприимчивостей в металлических фрактальных кластерах [9], а также привели к обнаружению явления фотомодификации [10], после чего назрела задача более углубленного изучения оптики фрактальных кластеров. Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, направлены на решение этой задачи на примере коллоидных агрегатов, состоящих из частиц серебра (золота) размером ~ 10 нм. Прежде чем перейти к конкретной постановке задачи, обсудим литературные данные, относящиеся к теме работы.

§1. Оптические свойства изолированных микрочастиц. 1.1. Линейное поглощение.

Основой расчета поглощения и рассеяния света отдельной микрочастицей является теория Ми, которая дает точное решение в рамках классической электродинамики. Ее современное и достаточно полное изложение можно найти в работе [11]. Замечательным свойством микрочастицы является резонанс, обусловленный возбуждением поверхностного плазмона, на спектральное положение которого влияет диэлектрическая проницаемость материала частицы и среды, а также размер и форма частицы. Оптический отклик макроскопического образца получается простым суммированием по всем частицам, если их объемная доля р < 10~3.

Когда р > 10~3, уже необходимо учитывать деполяризующее влияние сферы Лоренца вокруг данного мономера за счет остальных мономеров. Получается самосогласованная задача, где оптический отклик малой частицы зависит от диэлектрической проницаемости среды е. которая, в свою очередь, зависит от оптического отклика частиц, находящихся в ней. В квазистатическом приближении образец может быть формально заменен эффективной средой, с диэлектрической проницаемостью ее//(р. б, ео), где е и е"о - диэлектрические проницаемости металла и окружающей среды соответственно. Обзоры теорий эффективной среды можно найти в [12, 13].

Все вышесказанное относится к достаточно крупным частицам, для описания ко-

торых можно пользоваться диэлектрической проницаемостью. Как показано в [12], для описания оптических свойств микрочастиц диаметром < 5нм уже необходимо пользоваться квантовой теорией. Как уже отмечалось, мы имеем дело с размерами > Мил, поэтому будем в дальнейшем придерживаться классического описания.

В [12] приводится большой экспериментальный материал по получению металлических микрочастиц в разных средах, их диагностике с помощью электронного микроскопа, электронной дифракции, разнообразных спектроскопических методов.

Для сравнения с экспериментальными спектрами композитов, содержащих изолированные частицы, мономеры, вполне достаточно теории Ми, так как обычно при измерении спектра в жидкой фазе коллоид разбавляется до концентраций частиц 1011 -f- 1012с,м~3, что при Rm = Юнм соответствует объемной доле р = 4-(10~7-f-10—6). Поскольку наши мономеры имеют радиус Rm много меньше Л, мы будем везде дальше пользоваться упрощенной формулой для сечения экстинкции:

aext = Ажк ■ Imxo, (1.2)

где Хо - поляризуемость мономера,

Хо = Rm • (1-3)

б -+- ze0

б = e' -j- г б", бо - диэлектрические проницаемости частицы и окружающей среды соответственно. При б' + 2бо = 0 сечение имеет максимум, или резонанс, обусловленный возбуждением поверхностного плазмона. Сечение рассеяния as мало по параметру х3 (х = 2тгДт/А) относительно сечения поглощения аа, поэтому с большой точностью можно считать, что аext = аа.

Как показано в [14], для описания оптических свойств металлических микрочастиц и их агрегатов удобно ввести параметры X и S согласно формуле = — 1/(Х + iö). В дальнейшем для удобства мы будем также пользоваться безразмерными параметрами, определяемыми как Хб = А" ■ R^n и 8б = S ■ R^m. Переменные X и 8 имеют смысл соответственно "частоты", задающей отстройку от резонанса, и ширины резонанса. Параметр 1/8 можно рассматривать как добротность резонанса.

На Рис.1 показаны спектральные зависимости величин Хб и 8б для серебряных мономеров с R,m = 10:5 и 3.3 нм в воде (б0 = 1.78).

В новых переменных сечение поглощения записывается так:

= 4тгЬ RJ ■ . (1-4)

Условие Хб = 0 означает резонанс, физических"! смысл которого связан с возбуждением поверхностного плазмона. Из Рис.1 видно,что для микрочастиц серебра в воде Хб = 0 на А0 ~ 400нм.

1.2. Нелинейно-оптические свойства.

Исследования оптических нелинейностей поверхностей и пленок благородных металлов начались почти три десятилетия назад [15, 16]. Изучалась в основном генерация второй гармоники. Нелинейные свойства микроскопических частиц этих металлов стали изучаться гораздо позже (17, ?]. Уже в первых работах было показано существенное усиление нелинейности в области плазмонного пика за счет фактора усиления локального поля /i = 3е0/(е + 2е0), а также электронная природа нелинейной кубической восприимчивости [17, 19]. Исследования проводились на золотых и серебряных коллоидах и на стеклах, легированных золотыми микрочастицами.

Восприимчивость композитной среды зависит от объемной доли р, занимаемой микрочастицами, как х^ = V • /íl/iPxín'- В [20] при р « Ю-5 для Au-стекол было измерено х^ ~ Ю-11 ед.СГСЭ на A¿ = 532 нм в пикосекундных импульсах.

Оптическая нелинейность третьего порядка, х^3)(ги, — ю,ги), в металлических на-ночастицах связана с совокупностью нескольких процессов [20]. Обсудим сначала отклик на поле, действующее на частицу. Первый из процессов состоит в перераспределении населенностей энергетических уровней вырожденного электронного газа в микрочастице. Нелинейные свойства вырожденного электронного газа в изолированной металлической микрочастице теоретически рассмотрены в работе [21]. Показано, что вследствие пространственного ограничения, энергетические состояния электрона En¡ в зоне проводимости квантованы. Характерным масштабом в энергетическом спектре служит величина Е0 = К2¡ЪпеЩп, где те - эффективная масса электрона в металле, для Rm = 10 нм получаем Е0 = 3см~г. Наибольший вклад в оптические отклики связан с двумя группами переходов между состояниями En¡. К первой группе относятся переходы между состояниями, лежащими вблизи уровня Ферми. Данные переходы обладают большими матричными элементами дипольного момента, однако являются нерезонансными для излучения с частотой w ~ 104c,w-1.

Вторую группу составляют переходы с частотами иотп ~ т. Эффективность этих переходов сильно зависит от размера частицы. В сильном поле как резонансные, так и нерезонансные переходы насыщаются при увеличении действующего на электроны поля, то есть 1тх$ < 0. Однако, фактор локального поля в плазмонном резонансе мнимый (/г = Зео/ге")). Значит, отклик на внешнее поле имеет другой знак, 1тх$ > 0.

Второй процесс состоит в насыщении поглощения на межзонных переходах между сезонами и э-р зоной проводимости. С учетом фактора локального поля восприимчивость макроскопического образца, связанная с данным механизмом, также положительна (1тх$ >0).

Третий, весьма существенный для наших условий процесс представляет собой гибрид двух первых. А именно, благодаря светоиндуцированному перераспределению электронов по уровням в зоне проводимости, уменьшается населенность состояний, лежащих ниже уровня Ферми. В результате для излучения с частотой /ш> < Ер — Е^ (Ег1 - энергия края с1-зоны) поглощение увеличивается, а для къи > Ер— Ел - уменьшается, см. Рис.2. Наши эксперименты выполнены в области Кт < Ер — Ел = 3.98.Э6, к ней относятся частоты плазмонных резонансов в наночастицах Ag и Аи и длинноволновое крыло поглощения их кластеров. Поскольку плотность состояний в с!-зоне намного превышает таковую в Б-р-зоне, эффект увеличения поглощения становится превалирующим. Но, с учетом мнимого фактора локального поля (в плазмонном резонансе), отклик на внешнее поле имеет обратный знак, то есть Ьггх-т <0. В экспериментах на изолированных золотых микрочастицах в стекле [20] наблюдалась нелинейность с отрицательным знаком {1тх$ < 0), что послужило основанием для вывода о преобладании вклада этого механизма (как назвали его авторы [20] - вклад "горячих электронов").

Важную роль играет динамика возбужденных электронов. Термализация неравновесного электронного газа происходит на временах < 1 пс [22], в результате формируется распределение плотности состояний, показанное на Рис. 2. На временах t < 1 пс следует принять во внимание также тушение коллективных плазмонных колебаний при взаимодействии с фотовозбужденными электронами. Авторы [22] пришли к выводу, что в результате такого взаимодействия константа затухания для

поверхностного плазмона может возрасти в 3 раза. Поглощение в центре плазмонно-го пика при этом уменьшается, а в крыльях - значительно возрастает. На больших временах энергия передается от электронов к решетке, становится существенной теплопередача в окружащую среду [23].

Как следует из сказанного, величина нелинейной восприимчивости микрочастиц зависит от длительности лазерного импульса, поскольку разные механизмы работают на разных временных масштабах.

Преимущество того или другого механизма в каждом конкретном случае зависит от частоты света, размеров частицы, свойств металла и длительности лазерного импульса. К настоящему времени большая часть экспериментов выполнена для изолированных частиц Аи на длине волны 532 нм. Считается, что в этом случае основные вклады связаны с "горячими" электронами [20] и нагревом решетки [23]. Вопрос о механизмах нелиейности в других условиях требует дальнейших исследований.

§2. Оптические свойства агрегатов микрочастиц.

В изданных в предыдущие годы монографиях, посвященных оптическим свойствам микрочастиц, влияние агрегации не рассматривалась вовсе. Лишь последняя большая работа Крейбига и Вольмера [12] отчасти восполняет этот пробел. Авторы рассматривают оптические свойства небольших металлических агрегатов - от единиц мономеров до макроскопической наноструктурной материи, существующих в разнообразных буферных средах.

Агр�