Локализованные примесные центры с частично заполненными d- и f- оболочками в бинарных полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

пц

~ 5 М)П ЯП:]

На правах рукописи

Ильин Николай Петрович

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ С ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕННЫМИ Л- И /- ОБОЛОЧКАМИ В БИНАРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Специальность: 01.04.10-физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техническом университете.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор И. В. Абаренков; доктор физико-математических наук, профессор И. П. Ипатова; доктор физико-математических наук, профессор С. А. Немов.

Ведущая организация - Государственное унитарное предприятие "Всероссийский

научный центр "Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова".

Защита состоится 7 июня 2000 года в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного Совета Д063.38.02 в Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу:

195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ Автореферат разослан " МиЯ 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета К. Г. Уткин

Актуальность темы. Развитие технологии легирования полупроводников и экспериментальных методов исследования примесных центров заметно опережает в настоящее время прогресс в разработке соответствующих теоретических моделей и методов расчета. Основной причиной отставания теории от практики является, как показывает история науки, отсутствие новой теоретической концепции, которая отвечала бы на "вызов", связанный с расширением области экспериментальных исследований. Подобным "вызовом" для теории примесных центров в полупроводниках' стало интенсивное исследование примесей переходных элементов группы железа (ПЭГЖ) и несколько позже - примесей редкоземельных элементов (РЗЭ) [1-2]. Специфика этих центров, обусловленная в первую очередь наличием в примесных атомах частично заполненных 3d- и 4/-оболочек, конечно, не осталась без внимания со стороны теоретиков. В результате был сформулирован подход к расчету электронной структуры примесей ПЭГЖ с использованием "смешанного" базиса, составленного из орбиталей примесного атома и блоховских функций полупроводниковой матрицы. В качестве наиболее общих и тщательно разработанных версий указанного подхода (идея которого восходит к работе Ф.Андерсона [3]) следует выделить метод резонансного рассеяния В.Н. Флёрова и К.А. Кикоина [4-5] и квазизонный метод А.Зангера и У. Линдефельта [6-7]. Но несмотря на то, что в рамках этих методов был получен ряд важных результатов конкретно для примесей ПЭГЖ [8], идеология смешанного базиса не привела к переходу на принципиально новый теоретический уровень. Отчасти этому помешала определенная зклекпгчность и многофакторность названных выше (и аналогичных им) методов, требующих для своей реализации "ввода" обширного набора данных о структуре изучаемого объекта, что крайне затрудняет перенос таких методов на другие объекты (например, на примеси РЗЭ). Но суть дела не в трудностях технического характера. В основе методов, предназначенных для расчета примесных центров со сложной (многоуровневой) структурой энергетического спектра продолжала лежать концепция так называемого "глубокого уровня" с быстро спадающей волновой функцией [9] - концепция, сформулированная и оправдавшая себя для дефектов более простого типа [10]. Нельзя не отметить того, что определенные результаты вышеназванных методов (например, установленная ими важная роль "d-

резонансов" в разрешенных зонах примесного полупроводника) прямо говорили против упрощенной концепции "глубокого уровня" в запрещенной зоне. Тем не менее, решительного перехода к более общей концепции (которая бы включала системы с классическим "глубоким уровнем" как свой частный случай) в рамках идеологии смешанного базиса не произошло.

Принципиальный тезис данной диссертации состоит в том, что дальнейшее развитие теории примесных центров в полупроводниках связано с разработкой концепции локализованных примесных центров (ЛПЦ), которая отражает основную особенность систем, включающих как примеси с "глубоким уровнем" в запрещенной зоне, так и примеси со сложной структурой энергетического спектра, то есть в первую очередь примеси ПЭГЖ и РЗЭ. Заметим, что в самом общем виде эта особенность была установлена еще Ж.Фриделем [11], обосновавшим слабую зависимость локальной плотности состояний (ЛПС), связанной с выделенной точкой (п(Е,г)) или с выделенным узлом кристаллической решетки («„(£)), от изменений, относящихся к "дальнему порядку" в кристалле. На основе "теоремы Фриделя" был сформулирован, в работах ряда исследователей из Кэмбриджа (Англия) [12-13], общий "локальный подход" к расчету электронной структуры твердых тел, в котором не используется представление о к-пространстве. В форме метода локальных функций Грина (ЛФГ) этот подход быстро нашел успешное применение в физике поверхностей и аморфных полупроводников [14-15]. Однако в теории примесных центров данный подход еще не стал общепринятым, хотя именно здесь рассматриваются системы, свойства которых определяются, главным образом, характером самого атома примеси и его взаимодействием с ближайшим окружением. Более того, именно в этой области применение локального подхода нозволяет в ряде случаев достичь высокого уровня аналитичности при получении результатов как качественного, так и количественного характера, не делая при этом заведомо условных приближений, неизбежных для методов, использующих "смешанный" базис. Вместе с тем, распространение локального подхода на эту область требует как развития его общих положений, так и разработки конкретного метода расчета с учетом специфики изучаемых объектов.

Ввиду вышесказанного цель данной работы состоит в том, чтобы сформулировать метод локальных функций Грина как общий метода расчета локализованных примесных центров в бинарных полупроводниках и определить на этой основе электронную структуру

полупроводников группы А3В\ легированных переходными элементами группы железа и редкоземельными элементами. Из этой цели вытекает ряд конкретных задач, которые можно разбить на четыре группы:

1) задачи, связшшые с развитием формализма ЛФГ для расчета базовых характеристик спектра ЛПЦ как в области энергий, запрещенных в идеальном полупроводнике (дискретные уровни энергии и локализованные волновые функции), так и в разрешенных зонах (локальная плотность состояний). Особое место занимает при этом задача построения модельной ЛФГ, отражающей "в среднем" фактор дальнего порядка в полупроводниковой матрице.

2) задачи, связанные с анализом различных типов локального возмущения, вносимого в кристалл потенциалом примесного атома. При этом необходимо построить многовариантную модель ЛПЦ, пригодпую как для качественных оценок, так и для количественных расчетов. Такая модель должна включать и простой аналитический вариант, пригодный для непосредственного использования в экспериментальной практике.

3) задачи, решение которых необходимо для эффективной численной реализации метода ЛФГ. В связи с этим необходимо обосновать "квазиортогональность" атомных орбиталей, составляющих базис для расчета матричных элементов гамильтониана, входящего в оператор резольвенты; разработать метод параметризации электронных взаимодействий внутриатомного и межатомного типа; сформулировать самосогласованную процедуру расчета основных характеристик примесного центра.

4) задачи, связанные с расчетом конкретных примесных центров, указанных выше (ПЭГЖ и РЗЭ). При этом для примесных центров ПЭГЖ особую актуальность имеет спин-поляризованный расчет их электронной структуры (в связи с важным значением магнитных свойств этих центров), а для мало изученных в теоретическом плане центров РЗЭ - выяснение факторов стабилизации их основного состояния в виде иона йе*3 и механизма возникновения переходов в области X » 1 мкм.

Научная новизна работы связана, в первую очередь, с разработкой концепции локализованных примеспых центров как в общетеоретическом плане, так и применительно к примесным центрам со сложным внутриатомным строением в бинарных полупроводниках.

Впервые дано теоретическое обоснование и обобщение "примесно-вакансионной" модели ЛПЦ, что существенно расширяет возможности аналитического расчета энергий и

волновых функций примесных уровней, проводимого с использованием простых "двухуровневых" моделей [16].

Разработаны новые способы: 1) оценки интегралов межэлектронного взаимодействия на основе данных о свободных атомах (ионах) элементов, входящих в состав примесного полупроводника; 2) получения самосогласованных решений при расчете спектра кристалла методом ЛФГ; 3) расчета изменений полной электронной энергии примесного центра при переходах "уровень-уровень" и "уровень-зона".

Для примесных центров ПЭГЖ в полупроводниках группы Л3В5 предложена новая классификация примесных уровней, возникающих в запрещенной зоне, по характеру соответствующих волновых функций; определена "динамика" изменений в положении V-резонансов" при переходе от легких к тяжелым элементам; установлен эффект пространственной поляризации валентной зоны под влиянием локального магнитного момента примеси.

Выяснены факторы стабилизации основного состояния примесей РЗЭ (в виде иона Яе*г) и впервые объяснено как наличие механизма возбуждения внутрицентровых // переходов для одних примесных центров (1пР:Щ, так и его отсутствие для других (1пР:Ег). Впервые проведен расчет электронной структуры сложного примесного комплекса (ЕЮ6) в полупроводнике с тетраэдрическими связями.

Практическая ценность. Локальный подход в форме метода ЛФГ может быть использован в расчетах электронной структуры ЛПЦ любого типа, не рассмотренных в данной работе. Для ряда основных характеристик примесных центров замещения получены простые аналитические выражения, которые можно использовать непосредственно для интерпретации экспериментачьных данных, без проведения сложных предварительных расчетов. Другими словами, теория в данном случае может служить эффективным инструментом в руках грамотного экспериментатора.

Результаты расчета примесных центров ПЭГЖ, особенно в той части расчета, которая связана со структурой волновых функций (распределение зарядовой и спиновой плотности по различным координационным сферам), позволяют более точно идентифицировать данные примеси, в частности, их основное состояние, в экспериментах с использованием ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, методов оптической регистрации и т.д.

На основании результатов расчета примесных центров РЗЭ можно рекомендовать определенную технологию изготовления кристаллов, которым соответствует минимум

дисперсии и потерь в системах волоконно-оптической связи (например, с использованием молекулярно-пучковой эпитаксии [17]).

Научные положения, выпосимые па защиту.

1. Концепция ЛПЦ охватывает всю область примесей с конечным радиусом возмущения, вносимого в полупроводниковую матрицу, адекватно отражая сложный характер их энергетического спектра и состава волновых функций в пределах "радиуса локализации".

2. Локальный подход в форме метода ЛФГ является наиболее эффективным методом расчета электронной структуры ЛПЦ в силу того, что он верно учитывает баланс факторов ближнего и дальнего порядка в строении примесных центров данного типа.

3. Метод ЛФГ позволяет построить иерархию моделей различной степени сложности, что допускает использование концепции ЛПЦ как для всестороннего количественного расчета, так и для простых качественных оценок. Получаемая в рамках указанной иерархии примесно-вакансионная модель ЛПЦ играет для данного типа примесей ту же практически полезную роль, что и водородоподобная модель для "мелких" примесей.

4. Примесные центры с частично заполненной 3й - оболочкой (ПЭГЖ) имеют сложный многоуровневый характер с различным строением соответствующих волновых функций и резонансами в ЛПС, чем объясняется, в частности: а) наличие двух "энергий отсчета", установленных в результате эмпирической классификации примесей ПЭГЖ в А?ВЬ- энергии, связанной с уровнем вакуума [18], и энергии, характерной для данной полупроводниковой матрицы [19]; б) существование в пределах сравнительно узкой запрещенной зоны уровней, связанных с формально различными зарядовыми состояниями примесного центра [20].

5. Примесные центры с частично заполненной 4/-оболочкой (РЗЭ) представляют характерную для ЛПЦ комбинацию слабо гибридизованных / уровней ("резонансы" ЛПС в валентной зоне и зоне проводимости) с возникающими в запрещенной зоне уровнями электронной и дырочной ловушек, по своему типу близкими к "мелким" уровням. Указанная структура этого типа ЛПЦ объясняет механизм возбуждения внутрицентровых //переходов в результате аннигиляции связанного экситона [2,21].

6. Локальный подход является оптимальным методом теоретического исследования электронной структуры как моноатомных примесных центров, так и сложных примесных комплексов (например, £>06) в полупроводниках с тетраэдрическими связями.

Апробаппя работы. Основные результаты работы докладывались на И всесоюзном совещании по глубоким уровням в полупроводниках (Ташкент, 1980 г.), на 1 и И всесоюзных конференциях по квантовой химии (Ленинград, 1982 г.; Рига, 1985 г.), на II и XIV всесоюзных совещаниях по теории полупроводников (Ужгород, 1983 г.; Донецк, 1989 г.), на II всесоюзном семинаре по физике и материаловедению полупроводников с глубокими уровнями (Черновцы, 1988 г.), на IX и X международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1990 г.; Санкт-Петербург, 1995 г.), на I национальной конференции по дефектам в полупроводниках (Сшжт-Петербург, 1992 г.), на международном совещании по материаловедению (Сан-Франциско, 1993 г.), на II Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 1996 г.), на научных семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ и кафедры экспериментальной физики СПбГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения и библиографии. Она содержит 218 страниц, включая 48 рисунков, 12 таблиц и 97 наименований библиографии.

Содержание работы

Во Введении дается общая характеристика концепции локализованных примесных центров в полупроводниках, устанавливается связь этой концепции с развитием локального подхода к расчету электронной структуры твердого тела, формулируется цель работы, ее основные задачи и научные положения, выносимые на защиту.

В главе I рассматривается современное состояние теории примесных центров ПЭГЖ в полупроводниках, причем особое внимание уделяется моделям и методам расчета, которые позволяют получить аналитические выражения для основных характеристик электронной структуры данных центров. Отмечается, что уже в рамках подхода, связанного с использованием "смешанного" базиса (гамильтониан Андерсона и его аналоги), проявляется сложное строение примесных центров ПЭГЖ, не сводимое к представлению о "глубоком «/-уровне в запрещенной зоне". В то же время указанный подход преувеличивает то значение, которое имеют для этих центров детали зонной структуры полупроводниковой матрицы и вследствие этого: а) затрудняет анализ структуры локализованных состояний; б) не предлагает ясной процедуры самосогласованного расчета

(ввиду трудностей, связанных с "глобальным" самосогласованием); в) не дает надежных выражений аналитического типа для оценки базовых характеристик примесного центра.

В главе II излагаются общие принципы локального подхода, или идеологии "от свободного атома - к атому в кристалле" и развиваются те аспекты этого подхода, которые непосредственно связаны с его применением в теории примесных центров. В § 11.1 даются определения ЛПС па(Е)п ЛФГ то есть диагонального матричного элемента

оператора резольвенты между орбиталями примесного атома. Обсуждаются два способа расчета электронного спектра: через полюса вещественной части функции С?оа (£) (для примесных уровней, попадающих в запрещенную зону) и через мнимую часть этой функции (для нахождения ЛПС и выявления "резонансов" в разрешенных зонах). Рассматривается принципиальное значение "теоремы инвариантности" ЛПС для обоснования локального подхода. В § 11.2 устанавливается, с помощью анализа известного "метода моментов" [22], оптимальное представление ЛФГ - в виде непрерывной дроби (НД), обладающей необходимыми аналитическими свойствами (вещественность полюсов, ортонормированность соответствующих волновых функций и т.п.). В § II.3 рассматривается так называемое рекурсивное преобразование исходного базиса, состоящего из атомных орбиталей, в базис ортонормированных функций, описывающих, с точки зрения концепции ЛПЦ, постепенный переход от области локализации примесного центра к области, определяемой дальним порядком; обсуждаются особенности этого преобразования в полупроводниках с тетраэдрическими связями. В § 11.4 рассматриваются различные математические и физические аспекты представления ЛФГ в виде НД; вводится одномерная "эквивалентная цепочка квазиатомов" в качестве модели трехмерного кристалла; выясняется физический смысл параметров этой цепочки

{а„,6„} (коэффициентов НД). В связи с тем, что в рамках локального подхода была установлена и получила объяснение сходимость коэффициентов НД при п -» аэ [23], обсуждаются особенности простейшей "однозонной" модели в качестве отправного пункта для анализа электронной структуры ЛПЦ. В § П.5 излагается существенно важный для теории примесных центров метод расчета квадратов амплитуды волновых функций не на условных "квазиатомах" одномерной цепочки, а на орбиталях атомов, входящих в характерный для данного ЛПЦ "радиус локализации".

В главе Ш рассматриваются различные по уровню сложности модели примесного центра в полупроводнике. Уровень сложности определяется при этом двумя основными

факторами: во-первых, радиусом области возмущения, вносимого потенциалом примесного атома; во-вторых, числом зон, воспроизводимых с помощью локальной функции Грина, которая на основании результатов главы II может быть представлена в символическом виде:

\E-ad | Е-а{ \Е-ап_{ Здесь выписаны явно "этажи" НД, которые отражают размеры области возмущения, а "хвост" (или так называемый терминатор) g(E) определяется дальним порядком и заключает информацию о зонной структуре полупроводниковой матрицы. В § III. 1 рассматривается простейшее приближение типа "примесный центр с потенциалом нулевого радиуса" [24] в однозонной модели (что соответствует терминатору

g{E) = (е-a-b2g(E)) ' при « = 1,6, =6); ац=а + м, где w - возмущение, вносимое примесным атомом. Показано, что это приближение приводит к традиционной концепции "глубокого уровня" с энергией:

б2

Е>=а'+— Р)

и квадратом амплитуды волновой функции на соответствующей орбитали примесного атома:

Ъ2

(3)

при условии, что величина "точечного" возмущения \w\ > b, где параметр Ъ задает положение краев "разрешенной зоны" (Е = а ± 2Ь). При М » b получаем "почти чистый d-уровень" далеко от указанных краев зоны; его "глубина" остается, однако, совершенно условным понятием в силу однозонного характера модели. Ввиду этого в § III.2 проводится построение двухзонной модели идеального бинарного полупроводника. Для этого рассматривается движение электрона по двум цепочкам "квазиатомов", которые соответствуют неприводимым представлениям (НП) а, и í2 точечной группы T¿. В каждом НП зонная структура идеального полупроводника определяется функциейС0(£), которой соответствует ЛПС вида:

где2 = -^Л2 +(&, ±62)" ; разрешенные интервалы энергии: {-,-£2} и {£2,£,}(за начало отсчета выбрана середина "запрещенной зоны" в данном НП). Параметры Д,6, ,Ь2 определяются самосогласованно с использованием данных по стене™ ионности реальных полупроводников. В результате наложения двух НП (а,+/2) возникает двухзонная

структура с шириной запрещенной зоны^ = А2 + р2 -4ср, гдер =ЬХ -Ь2\ ер - средняя энергия у/>-промотирования в бинарном полупроводнике. Последнее выражение совпадает с тем, которое получено (существенно более сложным методом) в теории полупроводников на основе гамильтониана Уэйра-Торпа [25], что является дополнительным подтверждением корректности предлагаемой модели. В ее пользу говорит и самосогласованный расчет порога фотоионизации для боЛ5 и ваР, результаты которого соответствуют известным экспериментальным данным [7]. На основе полученной модели идеального полупроводника в § Ш.З проводится анализ примесных центров с различным радиусом возмущения. Уже на уровне "точечного" возмущения возникает ситуация, принципиально отличная от ситуации в однозонной модели. А именно, для ЛФГ , которая приводится к виду:

ОД-Е)^,"'(£)-*]"', (5)

при достаточно большой величине возмущения (|и'|»й2) возникает полюс ниже валентной зоны или выше зоны проводимости (в зависимости от знака и>); выражения для характеристик этого полюса аналоги'шы выражениям (2-3). Однако для полюса ЛФГ (5) в запрещенной зоне имеют силу выражения существенно иного характера:

Д2 + ь?-ь77

е. = -А--!-Ч (6)

IV

, д2 + ь} - ь1 С1=--V"*-. (7)

Таким образом, уровень в запрещенной зоне может быть энергетически "глубоким" (в чисто копалентном полупроводнике, при Д = 0, он лежит вблизи середины запрещенной зоны), но вклад орбитали примесного атома в его волновую функцию, вообще говоря, незначителен и стремится к нулю при М -> аз. Другими словами, в волновой функции этого уровня доминирует вклад орбиталей атомов из окружения примесного атома в полупроводнике. Концепцию ЛПЦ подтверждает и дальнейший анализ, связанный с

увеличением радиуса возмущения, в частности, с переходом параметра (формула (1)) в параметр ^ . В этом случае модельная ЛФГ принимает вид:

0„ (£) = [А£0-' (£) + /„ (£)]", (8)

с

где = % и /<,(£) = (1-Я.)(£-Д)-и|. Изменение интеграла гибридизации ъ\

ближайшими соседями способствуют возникновению устойчивых "резонансов" в ЛПС щ(е), которая связана в этом случае с ЛПС пя(е)идеального полупроводника (4) по формуле:

«ЛЕ)= 1 с л. л-' ^

1 е + А ¿>22 £-Д

где С0(Е)~ действительная часть модельной ЛФГ идеального полупроводника. Условие /<ДЕг) = 0 задает значение энергии:

при котором:

—^(И)

Отсюда следует, что возникновению ярко выраженного резонанса в ЛПС примесного центра способствует существенное ослабление связей примесного атома с матрицей; в то же время второе слагаемое в (10) не должно выводить энергию £,. за пределы разрешенных зон. В целом ситуация с "резонансным уровнем" (10) в одной из разрешенных зон и уровнем, характер которого отражен в формулах (6-7), в запрещенной зоне является типичной для локализованных примесных центров. В заключение данного параграфа получено общее выражено для ЛФГ с произвольно большим (но конечным) радиусом возмущения; при этом удается, как и в выражениях (5) и (8), полностью разделить вклад возмущения и вклад матрицы, что существенно облегчает графический метод определения положения примесных уровней в запрещенной зоне. В § Ш.4 сформулирована чисто аналитическая модель примесного центра, который рассматривается как результат "взаимодействия" атома примеси (характеризуемого эффективной энергией £'</) с вакансией (представляющей в данном случае матрицу в целом). В итоге для положения связывающих и разрыхляющих примесных уровней получено простое уравнение вида:

{е-ел\е-е,)=с\ь1, (12)

где уровень £,и соответствующий ему квадрат амплитуды характеризуют вакансию (вообще говоря, заряженную). По сравнению с известным в теории дефектов уравнением (модель Ланно и соавторов [16]) полученное уравнение включает энергию заряженной вакансии, определяемую точным (в рамках локального подхода) выражением:

+ а2 -^/(б,2 -а2 +2аД)2 +4а2 б2

(13)

где параметр а отражает возможный перенос заряда между атомом примеси и матрицей (при а = 0 имеем = -Д); все остальные параметры отражают общие свойства матрицы. Как видно из уравнения для примесных уровней, имеет место эффект "подавления" величины гибридизации орбиталей примесного атома с орбиталями ближайших соседей за

счет влияния кристалла в целом: Су < 1, а для нейтральной вакансии С„ = 1 - ту (> Ь2 по

о,

определению в модели идеального полупроводника). При малом значении "эффективной гибридизации" в правой части (12) в запрещенной зоне может появляться классический "глубокий уровень" с энергией, близкой к Е^; при этом, однако, будет существовать и сопутствующий "квазивакансионный" уровень е,, который необходимо учитывать при анализе энергетического спектра. Тем не менее, и с точки зрения цримесно-вакансионной модели более вероятной остается рассмотренная выше ситуация, когда лежит за пределами запрещенной зоны и близка к энергии "резонансного уровня" (10).

В главе IV закладывается теоретическая основа для практического расчета параметров, введенных при построении различных моделей примесного центра, а также решается в общем виде проблема расчета энергии переходов в спектре кристалла. В §1УЛ рассматривается концепция "химического псевдопотенциала" (ХПП) [26], с помощью которого обосновывается применение системы атомных орбиталей (АО) в качестве "квазиортогонального" базиса при вычислении матричных элементов гамильтониана, входящего в ЛФГ через оператор резольвенты. Особое значение имеет вычисление эффективной энергии ej и интырала гибридизации ъл как основных характеристик примесного атома и его взаимодействия с ближайшим окружением (естественно, что эти величины, вообще говоря, различны в разных НП группы Т^). В свете концепции ХПП расчет указанных величин строится на основе данных о свободных атомах элементов,

образующих конкретный примесный полупроводник. В § 1У.2 предложена простая модель свободного атома (иона), которая учитывает (в рамках метода Хартри-Фока) основные внутриатомные взаимодействия (кулоновское и обменное), а также эффект "кулоновской ямы" (или отсутствие "самодействия" электрона), особое значение которого было впервые отмечено Ф. Андерсоном [3]. Общее выражение для энергии одноэлектронного уровня в /оболочке имеет вид:

е,та = -5,(14)

где - энергия электрона в поле остова; ии, и - кулоновский и обменный интегралы (для взаимодействия электронов, принадлежащих, вообще говоря, к разным "валентным" оболочкам); п,т<!- число заполнения данного уровня (0 или 1), а Л^ и А',- число электронов со спином ст и полное число электронов в данной оболочке. Показано, что для данной модели свободного атома (иона) выполняется правило Хунда и теорема Купманса. На основе этой модели в §1У.З рассмотрена процедура оценки внутриатомных параметров (необходимых при расчете электронной структуры примесного центра) по экспериментальным данным о потенциалах ионизации, сродстве к электрону и т.п. Подчеркнем, что подобная процедура применима как к атому примеси, так и к атомам, из которых построена матрица полупроводника. Тем самым получена единая система параметров расчета, которая "работает" как на уровне свободных атомом, так и атомов в кристаллической решетке. В последнем случае необходима, естественно, определенная модификация выражений для свободного атома (иона), которая связана с расчетом эффективного числа электронов, локализованных на орбитали данного атома в полупроводнике. Эта модификация рассматривается в § 1У.4, где получены выражения для эффективной энергии и эффективного числа электронов, локализованных на атоме примеси:

Е* - V)-М"* - к}.

( о

Здесь индекс "О" отмечает параметры свободного атома; обменно-корреляционный интеграл, который учитывает как обменное взаимодействие, так и отсутствие "самодействия" электрона. Частичная делокализация электронов учтена в формуле для через квадраты амплитуды волновой функции, соответствующей энергии уровня £,0 в

спектре примесного полупроводника (С,2„ <1). Очевидно, что в отличие от свободного атома (иона), числа А^и не являются, вообще говоря, целыми. Значок спина указывает на то, что расчет имеет спин-поляризованный характер, поскольку различает энергии уровней, занятых электронами с различным направлением спина. В том же параграфе показано, что на основе полученных выражений расчет может быть проведен самосогласованно: задавая определенные значения и находя соответствующие полюса ею локальной функции Гринабл(£)', мы находим соответствующие квадраты амплитуды по формуле:

-1

(16)

е-г,

с помощью которой рассчитываются числа и, соответственно, новые значения Е^. Показано также, что можно избежать связанных с самосогласованием итераций, если воспользоваться графическим методом определения самосогласованных решений; при рассмотрении этого метода выясняется физический механизм, лежащий в основе так называемой "саморегулирующейся электронейтралыюсти" ЛПЦ [27]. Вместе с тем устанавливается одно из ограничений излагаемого подхода, связанное с проведением процедуры самосогласования исключительно по эффективной эпергииЕ^. В заключение общетеоретической части работы, в §У.5 показано, что для примесного центра в полупроводнике выполняется теорема о полной электронной энергии ет:

дЕ, -г-,

у1- = е„ или йет = 2, • (17)

(О 'О

Тем самым подтверждается корректность локального подхода, поскольку аналогичный результат имеет место для любого твердого тела (теорема Слэтера-Янека, доказанная с помощью метода функционала плотности [28]). Расчет энергии перехода с занятого ("га = на пустой (п . = 0) уровень определяется по формуле:

1

А£г= (18)

о

то есть требует вычислить только изменепие положения уровней, участвующих в переходе, несмотря на то, что при этом меняется, вообще говоря, положение и других уровней (о чем

С2

¿е

говорит полученное в работе соотношениеdE„ = C^dE^, которое связывает изменение полюсов ЛФГ с изменением эффективной энергии).

В главе V рассматривается применение локального подхода к расчету электронной структуры примесных центров, создаваемых переходными элементами группы железа (ПЭГЖ) и редкоземельными элементами (РЗЭ) в полупроводниках группы А>В\ а также примесного комплекса Ег06 в кремнии. При таком выборе объектов открывается возможность проверить различные уровни сложности построенной ранее модели и выяснить ряд факторов, связанных с физической природой конкретного центра, которые трудно учесть a priori, при построении общей теории. В § V.1 излагаются результаты расчета основного состояния ПЭГЖ в GaAs и GaP. Прежде всего, показано, что своеобразным каркасом энергетического спектра примесных центров является в данном

случае система из восьми сшш-поляризованных уровней{е*,t*a} ■ При этом типичной является ситуация, когда связывающие заполненные уровни со спином "вверх" (е^,/^)играют роль "резонансов" в валентной зоне; связывающие заполненные уровни со

спином "вниз" попадают в нижнюю часть запрещенной зоны и ммут выступать в

роли дырочных ловушек; разрыхляющие (антисвязывающие) частично заполненные (или пустые) уровни со спином "вверх" (е^, Грасположены в верхней части запрещенной

зоны; разрыхляющие пустые уровни со спином "вниз" играют роль "резонансов" в

зоне проводимости. Положение заполненных уровней лимитировано сверху (а положение частично заполненных и пустых уровней - снизу) одной и той же энергией, которая задастся свойствами матрицы; если отсчитывать эту энергию от верха валентной зоны, то ее значение можно оценить для конкретной матрицы по формуле:

где У/ - степень ионности полупроводниковой матрицы, Eg - ширина запрещенной зоны. Заметим, что приведенная формула является атьтернативой формулы Хасегавы для "средней энергии гибридных орбиталей" полупроводника в качестве уровня отсчета [19]; но в отличие от величины Енп у этого автора величина е° допускает более надежную оценку по известным характеристикам матрицы. Наличие указанного "каркаса" приводит к тому, что при переходе от матрицы СаА$ к матрице йаР для примесного центра данного

(19)

типа наблюдается, в первую очередь, сдвиг 8-уровневой системы в целом соответственно сдвигу энергии е°; изменения внутри самой системы оказываются незначительными. Особый интерес представляет анализ структуры волновых функций указанных уровней, и, прежде всего, степени их локализации на Зс1-орбиталях примесного атома {с]).Показано, что по величине уровни примесного центра могут быть разбиты на три группы. Первую группу составляют "резонансы" как в валентной зоне, так и в зоне проводимости; для этих уровней значение С] может оказаться очень близким к единице, то есть они имеют ярко выраженный З^-характер (£>-уровни). Напротив, уровни, попадающие в запрещенную зону, хотя и могут быть достаточно "глубокими" (то есть располагаться далеко от краев зоны), не являются, как правило, 1>-уровнями; их волновые функции или имеют типично "молекулярный" характер, то есть обладают приблизительно одинаковым квадратом амплитуды на З^-орбиталях и лр3-орбиталях ближайших соседей (М-уровни), или образованы в основном орбиталями лигандов (¿-уровни). Другими словами, уровни так называемых "активных" электронов в запрещешюй зоне нельзя рассматривать как Ъй-уровни и оценивать переходы между ними методами теории кристаллического поля. Отметим, что до сих пор в теории центров ПЭГЖ фактически игнорировалось появление уровней М-тша (ср. обзоры [7-8]), что затрудняло корректный анализ эффектов уширения линий ЭПР, сдвига ¿»-фактора и т.д. Оценка самосогласованных значений эффективных зарядов ряду примесных центров группы железа показывает, что я 0.5 (в единицах элемептарпого заряда), причем отклонение от нейтрального состояния обусловлено делокализацией 45-электронов ПЭГЖ, тогда как эффективное заполнение З^-оболотки примесного центра практически совпадает с числом З^-электронов в свободном атоме. С другой стороны, значения эффективного магнитного момента (М^) примесного центра могут заметно отличаться от значений в свободном атоме (А/°), что обусловлено частичным заполнением Зс/-орбиталей электронами со спином "вниз". Анализ вклада различных координационных сфер (КС) в полный магнитный момент ЛПЦ позволяет установить эффект пространственной поляризации валентной зоны примесного полупроводника. Если обозначить через 84 вклад в значение проекции полного спина со стороны примесного атома, а через Б,— со стороны атомов матрицы, составляющих КС с номером г (г = 1,2,3...), то при значение 5 = равном полному спину данного

примесного центра (например, ¿>= — ДО* центра железа), значения могут быть как

положительными, так и отрицательными в зависимости от номера КС (при этом основной отрицательный вклад, соответствующий спину "вниз", дает первая КС). Это позволяет говорить о наличии "волн" спиновой поляризации, затухание которых (обычно на атомах третьей КС) характеризует радиус ЛПЦ в полупроводниковой матрице. В §У.2 построена общая модель примеси РЗЭ в АгВь и рассмотрены результаты расчета центров иттербия и эрбия в фосфиде индия и арсениде галлия. При построении модели принципиальное значение имеет то обстоятельство, что 4/-орбитали РЗЭ гибридизованы с орбиталями лигандов очень слабо. Влияние матрицы на 4/оболочку учитывается через среднее электростатическое поле, возникающее в результате перераспределения электронов, задаваемого в рамках примесно-вакансионного метода схемой:

(2)

В случае (I) атом РЗЭ переходит в состояние иона а в случае (II) - в состояние иона Яе*2. Вопрос о том, какое из этих состояний является основным, решается путем расчета изменения полной энергии в результате перехода электрона с вакансионного уровня /2у на пустой уровень в оболочке /""'. При этом необходимо учитывать, что ввиду отсутствия гибридизации (то есть делокализации /-электронов) разница энергий пустого (Ёг) и занятого (£г) уровней дается выражением Ег -Е/ = ил, где ие - внутриатомный кулоновский интеграл, значение которого (полученное по данным о спектрах свободных атомов РЗЭ) достаточно велико (15-20 эВ). Другими словами, если уровень Е/ лежит

глубоко в валентной зоне, то уровень Е/ - высоко в зоне проводимости. В итоге состояние (I) оказывается более устойчивым, чем состояние (II), что подтверждается численными расчетами для конкретных центров. Показано, что для стабилизации состояния (I) необходимо учесть, наряду с эффектом "кулоновской дырки", и наличие электростатического поля, пропорционального эффективному заряду примесного иона; коэффициент пропорциональности (р) определяется самосогласованного и оказывается приблизительно одинаковым (7.5-8.0 эВ) для матриц фосфида индия и арсенида галлия. Получено приближенное выражение для энергии рассматриваемого перехода, которое можно использовать для всего ряда РЗЭ:

+ 2-5р + Де,, (20)

где I, - третий потенциал ионизации свободного атома РЗЭ (относительно верха валентной зоны), Де5- малая поправка на изменение чисел заполнения б^-орбиталей. Наряду с /уровнями, существенную роль в спектре примесных центров РЗЭ играют уровни, в волновые функции которых входят орбитали матрицы; именно эти уровни играют роль электронных и дырочных ловушек. В результате расчета установлено, что роль дырочной ловушки играет вакансионный уровень попадающий в запрещенную зону как для центра 1пР:УЪ, так и для центра 1пР:Ег. Однако электронная ловушка, в роли которой выступает, согласно предложенной модели, пустой уровень аи (то есть уровень, волновая функция которого построена из бл-орбиталей РЗЭ и орбиталей матрицы, имеющих соответствующую симметрию) попадает в запрещенную зону только для центра 1пР:УЬ\ для центра 1пР:Ег этот уровень уходит в зону проводимости. Поэтому только для центра иттербия возможен механизм возбуждения // перехода в результате аннигиляции электронно-дырочной пары (связанного экситона). Этим объясняется тот факт, что центр 1пР:Ег, регистрируемый методом ЭПР, не удается возбудить оптически [2]. Вместе с тем показано, что условия для такого возбуждения существуют, согласно расчету, в центрах СаАз:Ег, еще недостаточно изученных экспериментально.

В §У.З сформулирован локальный подход к расчету электронной структуры примесного комплекса Ег06 в матрице кремния. Показано, что с учетом характера химических связей 0-5? эффективный заряд комплекса можно оценить как 2 = -7.2 (в единицах элементарного заряда). Для локальных функций Грина, характеризующих комплекс, получено выражение:

E-E,

b,

л

(21)

E-E,

где параметры связи Er-0 (í>,,) и эффективные энергии орбиталей кислорода (Е,) перенормированы с учетом влияния матрицы кремния:

(22)

1 + у ф + у

^i

Параметр переномировки у - 2 2 , где Ь1т- параметр связи O-Si, a bt,b2 характеризуют

ь\ ~Ь2

зонную структуру кремния; Ет- энергия, соответствующая середине запрещенной зоны. Показано, что при расчете необходимо учитывать, наряду с 4/и 6.?-орбиталями, также и 5d-орбитали эрбия; энергетический спектр комплекса Ег06 аналогичен зонной структуре окислов редкоземельных металлов, у которых дно зоны проводимости сформировано 5d-орбиталями РЗЭ, а верх валентной зоны - 2р-состояниями кислорода. Особую роль при этом играют уровни, генетически связанные с орбиталями эрбия, но имеющие отличную от нуля амплитуду и на орбиталях кислорода; показано, что один из этих уровней (симметрии a¡g) попадает приблизительно в середину запрещенной зоны кремния. Указанный уровень является пустым и, следовательно, возможен захват электрона из валентной зоны кремния, в результате чего возникает непрямой экситон, связанный на комплексе ErO¿[29]. Оже-рекомбинация этого экситона сопровождается возбуждением 4/-электрона эрбия, что объясняет оптическую активность данного центра.

В Заключении дается обзор основных результатов работы, обсуждается ряд еще не решенных проблем и перспективы дальнейшего развития локального подхода. Эти перспективы обусловлены, прежде всего, снятием тех ограничений, которые использовались в данной работе, но не связаны с сутью локального подхода. Речь идет 1) о расширении области самосогласования, например, путем рассмотрения зависимости от эффективного заряда центра не только эффективной энергии, но также и параметров связи с ближайшим окружением; 2) о повышении точности оценок внутриатомных интегралов путем совершенствования рассмотренной выше модели свободного атома (иона); 3) о прямом включении в схему расчета поправок на спин-орбитальное взаимодействие и на эффект Яна-Теллера (поскольку локальное приближение не требует, вообще говоря, высокой степени точечной симметрии, характерной для группы T¿).

В Приложении предлагается новый способ представления ЛФГ в замкнутом виде с использованием специальной Ф-функщга, которая учитывает асимптотическое приближение коэффициентов НД к своим предельным значениям, обусловленное наличием сингулярностей Ван Хова в локальной плотности состояний. В то же время показано, что учет асимптотики (не отраженной в формуле (1)) не оказывает существенного влияния на характер примесных уровней в запрещенной зоне.

Научные результаты

1. Предложен общий метод расчета электронной структуры примесных центров с конечным радиусом возмущения, вносимого в кристалл потенциалом примесного атома -метод локальных функций Грина. Способ вычисления ЛФГ, известный как рекурсивная процедура, или метод непрерывных дробей, проанализирован в плане его конкретной реализации в полупроводниках с тетраэдрическими связями. При этом установлено, что для примесных центров с короткодействующим потенциалом возмущение коэффициентов НД затухает уже на первой координационной сфере, если "степень тетраэдричности" связей примесного атома с ближайшими соседями близка к характеру $рг - гибридных связей в идеальном полупроводнике.

2. Для бинарного полупроводника построен набор модельных ЛФГ, определяющих (без использования ¿-пространства) зонную структуру и плотность состояний в идеальном кристалле. Показано, что в рамках двухзонной модели каждая полупроводниковая матрица однозначно характеризуется четырьмя параметрами ), которые вычисляются самосогласованно с использованием данных о степени ионности реальных кристаллов. Вычислены значения указанных параметров для полупроводников группы А3 В' (СаМ, йаР, ОаБЬ, 1пР). Получены простые аналитические выражения для ширины запрещенной зоны и для порога фотоионизации, определяющего положение зон относительно "уровня вакуума".

3. Рассмотрено поведение примесных центров, создающих сильное локальное возмущение в двухзонной модели полупроводника. Показано, что существует критическое значение величины возмущения, при котором происходит "выталкивание" примесных уровней из разрешенных зон; выяснены причины того, что такое значение отсутствует в ряде известных моделей "глубокого" примесного центра. Установлено, что только на основе двухзонной модели полупроводника можно корректно описать уровни, создаваемые локализованным примесным центром в запрещенной зоне, и "резонансы" в разрешенных

зонах. Получены явные аналитические выражения (допускающие простые количественные оценки) для ЛПС па{Е), для положения примесных уровней вне разрешенных зон и для локализации (квадрата амплитуды) соответствующих волновых функций на орбиталях примесного атома. Проанализированы условия, при которых в запрещенной зоне может появиться классический "глубокий" уровень; рассмотрены более типичные ситуации, связанные с появлением ярко выраженных "резонансов" ЛПС и уровней в запрещенной зоне, волновые функции которых существенно делокализованы (в пределах нескольких координационных сфер).

4. Получено общее уравнение, определяющее положение примесных уровней относительно краев запрещенной зоны для ЛПЦ с произвольно большим (но конечным) радиусом возмущения. При этом:

1) полностью разделяются вклад полупроводниковой матрицы и вклад возмущения, вносимого примесным атомом;

2) вклад матрицы описывается функцией g(E), которая учитывает фактор дальнего порядка и одинакова для различных примесных центров. Конкретный вид g{E) для данной матрицы определяется, в первую очередь, наличием сингулярностей ЛПС, в частности, на краях разрешенных зон и так называемых "внутренних" сингулярностей Ван Хова. Учет последних существенно усложняет математическую форму g(E), но слабо влияет на характеристики примесного центра.

5. Для количественных расчетов электронной структуры ЛПЦ построена оптимальная модель "средней степени сложности". В рамках этой модели возмущение, вносимое примесным атомом, выражается в трех основных эффектах: в изменении потенциала (и, соответственно, эффективной энергии) на примесном узле; в изменении параметров ковалентной связи с ближайшими соседями; в переносе заряда с примесного атома на атомы матрицы. Учет фактора дальнего порядка проводится с помощью функции g(E), которая может быть представлена или в конечном аналитическом виде (при этом ее мнимая часть непосредственно связана с ЛПС), или в виде периодической непрерывной дроби; расчет достаточно большого числа "этажей" последней позволяет получить квазинепрерывный спектр примесного полупроводника.

6. В рамках локального подхода дано обоснование простейшей "примесно-вакансиопной" модели ЛПЦ в бинарном полупроводнике. Внесены существенные уточнения в основное уравнение этой модели, а именно:

1) получено точное выражение для энергии заряженной вакансии как функции эффективного заряда £„ (?) ;

2) показана необходимость перенормировки интеграла гибридизации с учетом зонной структуры полупроводника; при этом наблюдается "подавление" гибридизации: эффективное взаимодействие примесного атома с матрицей в целом оказывается меньше взаимодействия того же атома с ближайшим окружением.

В целом вышеназванная модель может быть использована экспериментаторами при исследовании глубоких примесных центров аналогично тому, как используется известная "водородоподобная" формула при исследовании мелких примесных уровней.

7. Проведено теоретическое обоснование применения (при расчете конкретных значений параметров задачи) базиса, составленного из атомных орбиталей, центрированных на различных узлах решетки. Проблема неортогональности этих орбиталей устраняется с помощью концепции "химического потенциала". Построена модель свободного атома, позволяющая вычислять, по известным экспериментальным данным, интегралы основных внутриатомных взаимодействий (кулоновского и обменного). Указанные интегралы вычислены для всех переходных элементов группы железа и редкоземельных элементов, а также элементов, образующих полупроводники группы А'В5. Корректность построенной модели подтверждена доказательством, в рамках сделанных приближений, правила Хунда и теоремы Купманса.

8. Предложен метод расчета энергии переходов в примесном полупроводнике на основе аналога теоремы Слэтера-Янека, доказапного в рамках локального подхода. Показано, что хотя в процессе перехода электрона с занятого на пустой одноэлектронный уровень, вообще говоря, меняется положение уровней, не участвующих в переходе, для расчета энергии перехода необходимо вычисление зависимости от числа заполнения только положения уровней, участвующих в переходе. Получены аналитические выражения для энергии "внутрицентровых" переходов между уровнями, волновые функции которых слабо гибридизованы с орбиталями матрицы.

9. Разработана процедура локального самосогласования по эффективному заряду примесного центра, позволяющая определять самосогласованные значения характеристик электронного спектра без итераций, аналитически или графически. Выяснены физические причины того, что ряд примесных центров, достаточно сильно гибридизованных с матрицей, имеет эффективный заряд, близкий к нейтральному.

10. Проведен спин-поляризованный расчет электронной структуры примесных центров, создаваемых переходными элементами группы железа (от титана до никеля) в арсениде и фосфиде галлия. При этом для каждого центра определены:

1) положение примесных уровней в запрещенной зоне и резонансных уровней в разрешенных зонах;

2) структура волновых функций, соответствующих указанным уровням (квадраты амплитуды волновой функции на орбитали центрального примесного атома и на орбиталях атомов матрицы для трех координационных сфер);

3) зарядовое и магнитное состояние примесного центра, то есть эффективное число электронов и эффективный спин, локализованные на примесном атоме (ионе).

На основании расчета установлены следующие общие закономерности в ряду переходных элементов группы железа:

1) наличие лимитирующего уровня г° (уровня катионной квазивакансии), который ограничивает снизу положение пустых и частично занятых уровней ъ запрещенной зоне; энергия лимитирующего уровня определяется только свойствами матрицы; все уровни ниже лимитирующего являются заполненными;

2) примесные уровни в запрещенной зоне являются, как правило, существенно делокализованными; по характеру волновой функции их можно разделить на уровни молекулярного типа (с заметным вкладом Зс/-орбиталей атома переходного элемента) и уровни вакансионного типа (для которых вклад З^-орбиталей практически равен нулю);

3) характерной чертой спектра ПЭГЖ является наличие "¿-резонансов" в разрешенных зонах. При этом для легких элементов (77 и v) резонансные уровни, соответствующие как спину "вниз" (пустые), так и спину "вверх" (частично занятые), группируются в зоне проводимости. Для элементов из середины ряда (О, Мп и Ее) резонансные уровни со спином "вниз" (пустые) остаются в зоне проводимости, а резонансные уровни со спином "вверх" (полностью занятые) опускаются в валентную зону. Для тяжелых элементов (Со и Л7) в запрещенной зоне появляются классические "глубокие ¿/-уровни" со спином "вниз" (пустые и частично занятые), а резонансные уровни со спином "вверх" расположены в валентной зоне. Указанная закономерность позволяет говорить о постепенном понижении системы ¿-уровней в целом относительно "уровня вакуума";

4) зарядовое состоящие всех примесных центров переходных элементов оказывается "¿-нейтральным", то есть эффективное число электронов, локализованных на Зс/-орбиталях

примесного центра, практически совпадает с числом электронов в Зг/-оболочке свободного атома. Отклонение от электронейтральности обусловлено делокализацией внешних 4$-электронов;

5) эффективный магнитный момент примесного центра заметно отличается от магнитного момента свободного атома (до половины магнетона Бора) за счет заполнения З^-орбиталей со спином "вниз" в кристалле. Этот эффект особенно заметен для легких элементов, у которых указапные орбитали в свободном атоме являются пустыми;

6) захват дополнительного электрона на пустые или частично заполненные уровни в запрещенной зоне не приводит к резким изменениям структуры примесного центра; в частности, лишь весьма незначительно меняется его эффективный заряд и эффективный магнитный момент. Это указывает на необходимость ясно отличать формальное зарядовое состояние (например, Сг+! ,сг*ъ ,С>+4) от реального (О0).

В целом результаты расчета говорят в пользу модели примесного центра, создаваемого переходными элементами, согласно которой уровни "активных" (неспаренных) электронов расположены в запрещенной зоне, но не являются "¿-уровнями" в силу существенной делокализации соответствующих волновых функций. Явный ¿-характер имеют резонансы в разрешенных зонах, которые, однако, не дают вклада в полный магнитный момент примесного центра. Исключением может быть только центр марганца, основному состоянию которого соответствует сохранение За?5-оболочки за счет образования акцепторного "вакансионного" уровня у верха валентной зоны. Поскольку средняя энергия одноэлектронных уровней в З^5-оболочке лежит существенно выше, чем в 3^4-оболочке (за счет дополнительного кулоновского взаимодействия электронов), эти уровни могут выталкиваться в запрещенную зону.

11. Для примесных центров замещения, создаваемых РЗЭ в АЪВпостроена модель, объясняющая стабильность зарядового состояния (+3) редкоземельного иона. Показано, что основными факторами стабильности являются:

1) эффект "кулоновской дырки", в силу которой пустые 4/-уровнп лежат в зоне проводимости при положении заполненных 4/-уровней глубоко в валентной зоне;

2) электростатическое поле, возникающее в результате переноса отрицательного заряда на окружение РЗЭ иона в матрице; максимальному значению параметра этого поля соответствует максимальное значение энергии перехода из состояния (+3) в состояние (+2).

Предложен строго аналитический алгоритм расчета электронного спектра и структуры волновых функций, применимый ко всему ряду РЗЭ. Конкретно для центра InP.Yb установлены:

1) природа электронной и дырочной ловушек в запрещенной зоне;

2) механизм возбуждения внутрицентровой f-f фотолюминесценции в результате аннигиляции электронно-дырочной пары, возможность появления которой обусловлена существованием указанных ловушек.

Объяснено отсутствие аналогичного эффекта для примесного центра ЫР.Ег. Обосновано предположение о том, что система уровней, способствующих образованию связанного экситона, существует в GaAs:Er и GaAs:Yb.

12. Рассчитан спектр октаэдрического комплекса Ег06 в кремнии. Установлено, что для стабилизации комплекса существенную роль играют 5й?-орбитали РЗЭ, за счет их гибридизации с орбиталями кислорода. Показано, что данный комплекс является акцептором, способным захватывать электрон из валентной зоны кремния на локальный уровень, попадающий в запрещенную зону, с образованием связанного непрямого экситона. Оже-рекомбинация этого экситона объясняет наблюдаемую люминесценцию иона Ег*ъв данной системе.

Цитированная литература.

1. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. // Примеси переходных металлов в полупроводниках - М., Металлургия, 1983, 192 с.

2. Мастеров В.Ф. //ФТП, т.27 (1993), с.1435-1452.

3. Anderson P.W. // Phys. Rev., v.124, 1961, pp. 41-53.

4. Кикоин K.A., Флеров B.H. // Спектроскопия примесей 3(1-металлов в ковалентных полупроводниках - препринт ИАЭ им. И.В. Курчатова, М., 1984,28 с.

5. Fleurov V.N., Kikoin К.А. // J. Phys. С, v.19,1986, pp. 887-898.

6. Zunger A., Lindefeit U. //Phys. Rev. В, v.27,1983, pp. 1191-1227.

7. Zunger A. // Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.39,1986, pp. 276-464.

8. Кикоин К.A. // Электронные свойства примесей переходных металлов в полупроводниках - М., Энергоатомиздат, 1991, 302 с.

9. Лално М., Бургуэн Ж. // Точечные дефекты в полупроводниках. Теория. - М., Мир, 1984,262 с.

10. Stoneham A.M. //Phil. Magazine В, v.51, 1985,pp. 161-176.

11. Friedel J. //Advances in Physics, v.3 (1954), p.446.

12. Haydock R„ Heine V., Kelly M.J. //J. Phys. C: Solid State Phys. v.5 (1972), p.2845-2858.

13. Haydock R„ Heine V. Kelly M.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. v.8 (1975), p.2591-2605.

14. Kelly M.J. // Solid State Phys., ed. H. Ehrenreich, v. 35,1980, pp. 296-384.

15. The Recursion Method and Its Applications. Ed. Pettifor D.G., Weaire D.L. Berlin, 1985, 176 p.

16. Picoli G., Chomette A., Lannoo M. // Phys. Rev. B, v.30, 1984, pp. 7138-7147.

17. Ennen H„ Wagner J., Mffller H.D. et al. // J. Appl. Phys., v.61, 1987, pp. 4877.

18. Caldas M.J., Fazzio A., Zunger A. //Appl. Phys. Lett., v.45,1984, pp. 671-673.

19. HasegawaH. //Solid. State Comm., v.58, 1986,pp. 157-160.

20. Мастеров В.Ф. //ФТП, т.18, 1984, с. 3-23.

21. Lozykowski H.J. //Phys. Rev. B, v. 48, 1993, pp. 17758-17769.

22. Gaspard J.R., Cyrot-Lackmann F. //J. Phys. C, v. 6, 1973, pp. 3077-3095.

23. Ducastelle F., Turchi P., Treglia G. // In: The Recursion Method and Its Applications. Ed: Pettifor D.G., Weaire D.L. Berlin, 1985, pp. 46-51.

24. Перель В.И, Яссиевич И.Н. // ЖЭТФ, т. 82, 1982, с. 237-245.

25. Вычислительные методы в теории твердого тела - М., Mirp, 1975,400 с.

26. Bullett D.W. // Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.35, 1980, pp. 129-214.

27. Schulz H.-J. //Mat. Chem. Phys., v.15, 1987, pp. 373-384.

28. Callaway J., March N.H. //Solid State Physics. Advances in Research and Applications, v.38, 1984, pp. 135-221.

29. Masterov V.F., Gerchikov L.G. // Rare-Earth Doped Semiconductors, ed. Polman A., Coffa S., Schwartz R.N., v. 422, 1996, p. 227.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Электронные состояния нейтральных вакансий в арсениде и фосфиде галлия. // ФТП, 1976, т.Ю, в.5, с.836-840.

2. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф., Саморуков Б.Е., Штельмах К.Ф. О природе глубокого донорного центра в фосфиде галлия, легированном кислородом. // ФТП, 1976, т.10, в.8, с.1581-1583.

3. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Электронная структура глубоких центров в арсениде галлия, легированном переходными элементами группы железа. // ФТП, 1977, т.11, в.8, с.1470-1477.

4. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Химический сдвиг и эффективные заряды атомов в кристаллах А3В5. // ФТТ, 1978, т.20, в.2, с.557-561.

5. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Многоэлектронные эффекты в задаче глубоких центров в А3В5. //ФТП, 1978,т.12, в.4, с.772-775.

6. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. О полном магнитном моменте примесных центров в полупроводниках. // ФТП, 1979, т.13, в.9, с.1863-1865.

7. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Модель двойного центра железо-теромоакцептор в фосфиде галлия. // ФТП, 1980, т.14, в.2, с.375-377.

8. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Распределение спиновой плотности в полупроводниках с магнитной примесью. // ФТП, 1980, т.14, в.8, с.1635-1638.

9. Ильин Н.П., Коренблит И.Я. Случайная анизотропия косвенного обмена и характер упорядочения примесных центров в полупроводниках. // ЖЭТФ, 1981, т. 81, в.6, с.2070-2079.

Ю.Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. О распределении спиновой плотности в полупроводниках А3В5, легированных переходными элементами группы железа. // ФТП, 1982, т.16, в.6, с.1097-1099.

11. Ильин Н.П., Васильев А.Э., Мастеров В.Ф. Локальный подход к расчету распределения электронной плотности глубоких центров в арсениде галлия. //Арсенид галлия, Томск, 1982, с.12-13.

П.Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Аналитическое решение проблемы глубокого центра методом непрерывных дробей. // ФТП, 1983, т.17, в. 10, с. 1823-1829.

13. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Локальный подход при определении электронной структуры кристаллов с примесью переходных металлов. // Спектроскопия кристаллов, Наука, 1985, с.184-194.

14. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Спип-поляризованный расчет электронной структуры примесей переходных элементов в полупроводниках. Марганец и железо в арсениде галлия. //ФТП, 1988, т.22, в.7, с.1253-1257.

15. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Спин-поляризованный расчет электронной структуры примесей переходных элементов в полупроводниках. Хром в арсениде и фосфиде галлия. // ФТП, 1989, т.23, в.5, с.804-808.

16. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф., Васильев А.Э. Модель бинарного полупроводника на основе самосогласованного метода непрерывных дробей. // ФТП, 1991, т.25, в.2, с.185-190.

17. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Структура волновых функций примесных центров переходных элементов в соединениях А3В5. // ФТП, 1991, т.25, в.2, с.203-207.

18. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф., Васильев А.Э. Примесный центр с частично заполненной d-оболочкой в бинарном полупроводпике. // ФТП, 1992, т.2б, в. 11, с. 1866-1877.

19. Ильин Н.П., Васильев А.Э., Мастеров В.Ф. Основное состояние переходных элементов группы железа в арсениде и фосфиде галлия. // ФТП, 1992, т.26, в.11, с. 1878-1885.

20. Ilyin N.P., Masterov V.F. Analytical approach in the theory of transition metal impurities in semiconductor. // Defects in Semiconductors, ed. by N. Bagraev, Select. Publ. Ltd., Switzerland 1993, pp. 551-563.

21. Ilyin N.P., Masterov V.F. Model of an impurity center with partially filled f-shell in I1I-V semiconductors. // Semicond. Sci. Technol., v.8, 1993, pp. 1253-1257.

22. Ilyin N.P., Masterov V.F. Simple model for rare-earth impurities in the compound semiconductors. // MRS Symposium Proc., v.301, 1993, pp. 373-384.

23. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Расчет энергетического спектра бинарных полупроводников, легированных редкоземельными элементами. // ФТП, 1995, т.29, в.9, с.1591-1603.

24. Ilyin N.P., Masterov V.F. Quasi-vacancy model for impurity centers with partially filled d-and f-shell. // Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transitional-Metal Ions, ed. by A. Ryskin and V. Masterov, SP1E, 1996, v. 2706, pp. 226-234.

25. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Электронная структура комплекса Ег-06 в кремнии. // ФТП, 1997, т.31, в.9, с.1037-1044.

Введение.

Глава I. Современное состояние теории примесных центров с частично заполненной 3 J-оболочкой в полупроводниках (аналитический аспект).

Глава И. Общие принципы локального подхода к расчету электронной структуры твердого тела.

§2.1. Полная и локальная плотности состояний. Формализм локальных функций Грина.

§2.2. Характеристика метода моментов в расчете локальных функций

Грина.

§2.3. Рекурсивное преобразование базиса и его особенности в полупроводниках с тетраэдрическим связями.

§2.4. Представление локальной функции Грина в виде непрерывной дроби. Одномерное моделирование трехмерных систем.

§2.5. Расчет собственных волновых функций в методе непрерывных дробей.

Глава III. Иерархия моделей локальных примесных центров с различным радиусом возмущения.

§3.1. Примесный центр в однозонной модели полупроводника.

Квазиглубокие" уровни и резонансы".

§3.2. Двухзонная модель идеального кристалла и ее особенности в бинарных полупроводниках.

§3.3. Локализованный примесный центр в двухзонной модели полупроводника. Специфика уровней в запрещенной зоне.

§3.4. Примесно-вакансионная модель ЛПЦ. Обоснование и модификация.

Глава IV. Специальные вопросы, связанные с расчетом электронной структуры ЛПЦ.

§4.1. Современная трактовка метода ЛКАО и проблема ортогональности базисных функций.

§4.2. Модель свободного атома (иона) на основе уравнения

Хартри-Фока.

§4.3. Параметризация основных внутриатомных взаимодействий.

§4.4. Процедура локального самосогласования.

§4.5. Некоторые вопросы, связанные с полной электронной энергией локализованного примесного центра.

Глава V. Применение локального подхода к расчету электронной структуры примесных центров с частично заполненными d- и/оболочками.

§5.1. Спин-поляризованная структура основного состояния примесей

ПЭГЖ в арсениде и фосфиде галлия.

§5.2. Основное состояние и механизм возбуждения примесей РЗЭ в А3В5.

§5.3. Комплекс ЕЮ6 в кремнии. Аналитический расчет сложного примесного центра.

Теория примесных центров в полупроводниках исторически разделилась на две области, в одной из которых рассматриваются системы с "мелкими", а в другой - с "глубокими" уровнями энергии в запрещенной зоне [1]. В первой области удалось достаточно быстро получить адекватное теоретическое описание, известное как метод эффективной массы [2]. Важная особенность этого метода состоит в том, что он имеет ряд вариантов различной степени сложности, от простейшей водородоподобной модели примесного центра до многочастичного описания его электронной структуры [3]. Благодаря этому теория "мелких" уровней донорного и акцепторного типа давно стала рабочим инструментом экспериментаторов и в то же время продолжает совершенствоваться по мере развития теории твердого тела в целом [4].

Существенно иначе обстоит дело с теорией так называемых "глубоких" примесных центров. Несмотря на большую работу, проделанную в этой области, здесь отсутствует как общепринятый метод расчета, так и простая модель, которая вошла бы в практику экспериментальных исследований. Необходимо понять, с чем связана такая ситуация, постоянно отмечаемая в обзорах и монографиях, где нередко высказывается мысль о необходимости "специального подхода" к каждой группе глубоких центров, создаваемых близкими по строению примесными атомами [5].

С точки зрения данной диссертационной работы, методологически неверным явилось уже первоначальное отнесение всех примесных центров, которые нельзя описать с помощью метода эффективной массы, к числу систем с "глубоким" уровнем энергии. Тем самым предполагался, зачастую a priori, весьма специфический характер их электронной структуры, который сводился к двум основным особенностям: 1) наличию уровня энергии, расположенного "глубоко" в запрещенной зоне, то есть достаточно близко к ее середине; 2) экспоненциальному убыванию соответствующей волновой функции по мере удаления от узла, в который попадает примесный атом [6]. В тех случаях, когда для описания "глубоких" центров используется приближение сильной связи, последняя особенность означает, что волновая функция "глубокого" уровня имеет максимальное значение квадрата амплитуды на той или иной орбитали примесного атома, при сравнительном малом значении той же величины на орбиталях окружающих атомов полупроводниковой матрицы.

Принципиальное научное положение данной работы состоит в том, что необходимо рассматривать так называемые "глубокие" центры как сугубо частный случай локализованных примесных центров (ЛПЦ), которые характеризуются существенно более сложной электронной структурой. Последняя может включать и "глубокий" уровень энергии в указанном выше смысле, но только при вполне конкретных (и достаточно жестких) условиях, связанных с возмущением, вносимым примесным атомом. В общем же случае мы получаем систему уровней, весьма различных как по своему положению в запрещенной зоне, так и по структуре соответствующих волновых функций; при этом наряду с дискретными уровнями в запрещенной зоне особую роль могут играть ярко выраженные "резонансы", создаваемые потенциалом примесного атома в разрешенных зонах полупроводника. Что касается действительно универсальной черты ЛПЦ, то она заключается в том, что основные свойства примесных центров данного типа определяются теми локальными взаимодействиями, в которых участвуют электроны примесного атома и электроны атомов матрицы, расположенных достаточно близко к примесному центру. Другими словами, детальная структура ЛПЦ зависит, в первую очередь, от ближнего порядка (который отражается в точечной симметрии центра), тогда как дальний порядок достаточно учитывать "в среднем", то есть постольку, поскольку он определяет самые общие черты зонной структуры полупроводниковой матрицы.

В число ЛПЦ, которые заведомо не укладываются в упрощенное представление о "глубоком" уровне, входят, прежде всего, такие важные в технологическом отношении центры, как примеси переходных элементов группы железа (ПЭГЖ) и редкоземельных элементов (РЗЭ), причем особый интерес представляет их состояние в бинарных полупроводниках группы А3В5 [7]. Необходимо уже сейчас отметить следующее обстоятельство. Если расчет электронной структуры примесей РЗЭ находится еще в ранней стадии [8], то в области теоретического изучения и расчета примесей ПЭГЖ проделана большая и серьезная работа [9]. Ряд результатов этой работы (см. подробнее первую главу диссертации) прямо указывает, с нашей точки зрения, на необходимость концепции ЛПЦ, о которой говорилось выше. Возникает вопрос, почему же эта концепция не заняла еще должного места в теории примесных центров (хотя выражение "локализованные дефекты" уже встречалось в литературе [10], но только как синоним "глубокого" центра)?

Ответ на этот вопрос прямо связан с отсутствием такого общего метода расчета электронной структуры ЛПЦ, который был бы адекватен их основному характеру, то есть позволял бы правильно учитывать, в рамках единого математического формализма, реальный баланс факторов ближнего и дальнего порядка. Между тем, предпосылки такого метода заложены, на наш взгляд, развитием так называемого локального подхода (local approach) к расчету электронной структуры твердотельных систем различного типа (идеальных и аморфных кристаллов, сплавов, поверхностей твердого тела и т.д. [11]). Прямо связанный с локальным подходом формализм локальных функций Грина (ЛФГ) и составляет, на наш взгляд, ту математическую основу, на которой должен строиться метод расчета электронной структуры ЛПЦ, адекватный их физической природе. Немаловажное достоинство метода ЛФГ состоит в том, что он позволяет строить (варьируя радиус возмущения, вносимого примесным атомом) простые аналитические модели, в которых наглядно проявляются основные особенности ЛПЦ, а в ряде случаев получаются аналитические формулы для оценки уровней энергии й структуры волновых функций, характерной для данного типа примесных центров. Таким образом, открывается возможность придать теории ЛПЦ (в число которых входят, как уже отмечалось и классические "глубокие" центры) ту же завершенность и гибкость, которые свойственны в настоящее время теории "мелких" примесных центров в полупроводниках.

В связи со всем сказанным выше цель данной диссертационной работы состоит в том, чтобы сформулировать метод локальных функций Грина как общий метода расчета локализованных примесных центров в бинарных полупроводниках и определить на этой основе электронную структуру полупроводников группы А3В5, легированных переходными элементами группы железа и редкоземельными элементами. Из этой цели вытекает ряд конкретных задач, которые можно разбить на четыре группы:

1) задачи, связанные с развитием формализма ЛФГ для расчета базовых характеристик спектра ЛПЦ как в области энергий, запрещенных в идеальном полупроводнике (дискретные уровни энергии и локализованные волновые функции), так и в разрешенных зонах (локальная плотность состояний). Решению этих задач посвящена вторая глава диссертации, в которой изложена и общая идеология локального подхода.

2) задачи, связанные с анализом различных типов локального возмущения, вносимого в кристалл потенциалом примесного атома. При этом необходимо построить многовариантную модель ЛПЦ, пригодную как для качественных оценок, так и для количественных расчетов. Эти задачи решаются в третьей главе диссертации, которая заканчивается обоснованием примесно-вакансионной модели как оптимальной модели ЛПЦ для непосредственного использования в экспериментальной практике.

3) задачи, решение которых необходимо для численной реализации метода ЛФГ. В связи с этим необходимо обосновать применение базиса атомных орбиталей в расчете матричных элементов гамильтониана; разработать метод параметризации электронных взаимодействий внутриатомного и межатомного типа с использованием данных о свободных атомах (и ионах); сформулировать самосогласованную процедуру расчета основных характеристик примесного центра. Решение этого круга задач составляет содержание четвертой главы диссертации.

4) задачи, связанные с расчетом конкретных примесных центров, указанных выше (ПЭГЖ и РЗЭ). При этом для примесных центров ПЭГЖ особую актуальность имеет спин-поляризованный расчет их электронной структуры (в связи с важным значением магнитных свойств этих центров), а для мало изученных в теоретическом плане центров РЗЭ - выяснение факторов стабилизации их основного состояния в виде иона 11е+3 и механизма возникновения /-/ переходов (для области минимальных потерь в системах волоконно-оптической связи). Совокупность этих и других задач решается в пятой главе диссертации.

В заключение данного введения сформулируем те основные научные положения, доказательства которых представлены в настоящей работе.

1. Концепция ЛПЦ охватывает всю область примесей с конечным радиусом возмущения, вносимого в полупроводниковую матрицу, не используя частную гипотезу "глубокого уровня" и адекватно отражая сложный характер их энергетического спектра.

2. Локальный подход в форме метода ЛФГ является наиболее эффективным методом расчета электронной структуры ЛПЦ в силу того, что он верно учитывает баланс факторов ближнего и дальнего порядка в строении примесных центров данного типа.

3. Метод ЛФГ позволяет построить иерархию моделей различной степени сложности, что допускает использование концепции ЛПЦ как для всестороннего количественного расчета, так и для простых качественных оценок. Получаемая в рамках указанной иерархии примесно-вакансионная модель ЛПЦ играет для данного типа примесей ту же практически полезную роль, что и водородоподобная модель для "мелких" примесей.

4. Примесные центры с частично заполненной З^-оболочкой (ПЭГЖ) имеют сложный многоуровневый характер с различным строением соответствующих волновых функций и резонансами в ЛПС, чем объясняется, в частности: а) наличие двух "энергий отсчета", установленных в результате эмпирической классификации примесей ПЭГЖ в А3В5- энергии, связанной с уровнем вакуума [12], и энергии, характерной для данной полупроводниковой матрицы [13]; б) существование в пределах сравнительно узкой запрещенной зоны уровней, связанных с формально различными зарядовыми состояниями примесного центра [14].

5. Примесные центры с частично заполненной ^оболочкой (РЗЭ) представляют характерную для ЛПЦ комбинацию слабо гибридизованных /-уровней ("резонансы" ЛПС в валентной зоне и зоне проводимости) с возникающими в запрещенной зоне уровнями электронной и дырочной ловушек, по своему типу близкими к "мелким" уровням. Указанная структура этого типа ЛПЦ объясняет механизм возбуждения внутрицентровых /-/ переходов в результате аннигиляции связанного экситона [7,8].

6. Локальный подход является оптимальным методом теоретического исследования электронной структуры как моноатомных примесных центров, так и сложных примесных комплексов (например, ЕгОб) в полупроводниках с тетраэдрическими связями.

Заключение

В завершение данной работы сформулируем ее основные результаты и обсудим перспективы дальнейшего развития локального подхода к расчету примесных центров, электронная структура которых определяется, в первую очередь, фактором ближнего порядка. Еще раз подчеркнем, что предложенная в этой работе концепция локализованных примесных центров является обобщением концепции примесных центров с «глубокими» уровнями энергии; последние входят в число ЛИЦ как их частный, хотя и достаточно важный случай. Нас интересовали, однако, те примесные центры, локализованный характер которых проявлялся в целом ряде особенностей энергетического спектра и распределения электронной плотности по орбиталям примесного атома и его окружения, а не только в появлении «глубокого» уровня с быстро убывающей волновой функцией. Такими сложными центрами являются, в первую очередь, примеси переходных элементов группы железа и редкоземельных элементов, состояния которых были рассмотрены, в общетеоретическом плане, для произвольного бинарного полупроводника, а в плане конкретного расчета - для полупроводников группы А3 В5. Полученные результаты в целом отражены в предшествующих главах диссертации; среди этих результатов мы считаем необходимым выделить, в качестве основных, следующие.

1. Предложен общий метод расчета электронной структуры примесных центров с конечным радиусом возмущения, вносимого в кристалл потенциалом примесного атома - метод локальных функций Грина. Способ вычисления ЛФГ, известный как рекурсивная процедура, или метод непрерывных дробей, проанализирован в плане его конкретной реализации в полупроводниках с тетраэдрическими связями. При этом установлено, что для примесных центров с короткодействующим потенциалом возмущение коэффициентов НД затухает уже на первой координационной сфере, если «степень тетраэдричности» связей примесного атома с ближайшими соседями близка к характеру яр3 - гибридных связей в идеальном полупроводнике.

2. Для бинарного полупроводника построен набор модельных ЛФГ, определяющих (без использования ^-пространства) зонную структуру и плотность состояний в идеальном кристалле. Показано, что в рамках двухзонной модели каждая полупроводниковая матрица однозначно характеризуется четырьмя параметрами (А,Ь},Ь2,гр), которые вычисляются самосогласованно с использованием данных о степени ионности реальных кристаллов. Вычислены значения указанных параметров для полупроводников группы А3В5 (СтаАя, ОаР, СаБЬ, 1пР). Получены простые аналитические выражения для ширины запрещенной зоны и для порога фотоионизации, определяющего положение зон относительно «уровня вакуума».

3. Рассмотрено поведение примесных центров, создающих сильное локальное возмущение в двухзонной модели полупроводника. Показано, что существует критическое значение величины возмущения, при котором происходит «выталкивание» примесных уровней из разрешенных зон; выяснены причины того, что такое значение отсутствует в ряде известных моделей «глубокого» примесного центра. Установлено, что только на основе двухзонной модели полупроводника можно корректно описать уровни, создаваемые локализованным примесным центром в запрещенной зоне, и «резонансы» в разрешенных зонах. Получены явные аналитические выражения (допускающие простые количественные оценки) для ЛПС па{Е), для положения примесных уровней вне разрешенных зон и для локализации (квадрата амплитуды) соответствующих волновых функций на орбиталях примесного атома. Проанализированы условия, при которых в запрещенной зоне может появиться классический «глубокий» уровень; рассмотрены более типичные ситуации, связанные с появлением ярко выраженных «резонансов» ЛПС и уровней в запрещенной зоне, волновые функции которых существенно делокализованы (в пределах нескольких координационных сфер).

4. Получено общее уравнение, определяющее положение примесных уровней относительно краев запрещенной зоны для ЛПЦ с произвольно большим (но конечным) радиусом возмущения. При этом:

1) полностью разделяются вклад полупроводниковой матрицы и вклад возмущения, вносимого примесным атомом;

2) вклад матрицы описывается функцией g(E), которая учитывает фактор дальнего порядка и одинакова для различных примесных центров. Конкретный вид g(E) для данной матрицы определяется, в первую очередь, наличием сингулярностей ЛПС, в частности, на краях разрешенных зон и так называемых «внутренних» сингулярностей Ван Хова. Учет последних существенно усложняет математическую форму g(E), но слабо влияет на характеристики примесного центра.

3) следует считать абсолютно некорректными так называемые «кластерные» модели (даже если они охватывают большую группу атомов), которые предполагают g(E) = const.

5. Для количественных расчетов электронной структуры ЛПЦ построена оптимальная модель «средней степени сложности». В рамках этой модели возмущение, вносимое примесным атомом, выражается в трех основных эффектах: в изменении потенциала (и, соответственно, эффективной энергии) на примесном узле; в изменении параметров ковалентной связи с ближайшими соседями; в переносе заряда с примесного атома на атомы матрицы. Учет фактора дальнего порядка проводится с помощью функции g(E), которая может быть представлена или в конечном аналитическом виде (при этом ее мнимая часть непосредственно связана с ЛПС), или в виде периодической непрерывной дроби; расчет достаточно большого числа «этажей» последней позволяет получить квазинепрерывный спектр примесного полупроводника.

6. В рамках локального подхода дано обоснование простейшей «примесно-вакансионной» модели ЛПЦ в бинарном полупроводнике. Внесены существенные уточнения в основное уравнение этой модели, а именно:

1) получено точное выражение для энергии заряженной вакансии как функции эффективного заряда Ev(q);

2) показана необходимость перенормировки интеграла гибридизации (bd) с учетом зонной структуры полупроводника; при этом наблюдается «подавление» гибридизации: эффективное взаимодействие примесного атома с матрицей в целом оказывается меньше взаимодействия того же атома с ближайшим окружением.

В целом вышеназванная модель может быть использована экспериментаторами при исследовании глубоких примесных центров аналогично тому, как используется известная «водородоподобная» формула при исследовании мелких примесных уровней.

7. Проведено теоретическое обоснование применения (при расчете конкретных значений параметров задачи) базиса, составленного из атомных орбиталей, центрированных на различных узлах решетки. Проблема неортогональности этих орбиталей устраняется с помощью концепции «химического псевдопотенциала». Построена модель свободного атома, позволяющая вычислять, по известным экспериментальным данным, интегралы основных внутриатомных взаимодействий (кулоновского и обменного). Указанные интегралы вычислены для всех переходных элементов группы железа и редкоземельных элементов, а также элементов, образующих полупроводники группы А3В5. Корректность построенной модели подтверждена доказательством, в рамках сделанных приближений, правила Хунда и теоремы Купманса.

8. Предложен метод расчета энергии переходов в примесном полупроводнике на основе аналога теоремы Слэтера-Янека, доказанного в рамках локального подхода. Показано, что хотя в процессе перехода электрона с занятого на пустой одноэлектронный уровень, вообще говоря, меняется положение уровней, не участвующих в переходе, для расчета энергии перехода необходимо вычисление зависимости от числа заполнения только положения уровней, участвующих в переходе. Получены аналитические выражения для энергии «внутрицентровых» переходов между уровнями, волновые функции которых слабо гибридизованы с орбиталями матрицы.

9. Разработана процедура локального самосогласования по эффективному заряду примесного центра, позволяющая определять самосогласованные значения характеристик электронного спектра без итераций, аналитически или графически. Выяснены физические причины того, что ряд примесных центров, достаточно сильно гибридизованных с матрицей, имеет эффективный заряд, близкий к нейтральному.

10. Проведен епин-поляризованный расчет электронной структуры примесных центров, создаваемых переходными элементами группы железа (от титана до никеля) в арсениде и фосфиде галлия. При этом для каждого центра определены:

1) положение примесных уровней в запрещенной зоне и резонансных уровней в разрешенных зонах;

2) структура волновых функций, соответствующих указанным уровням (квадраты амплитуды волновой функции на орбитали центрального примесного атома и на орбиталях атомов матрицы для трех координационных сфер);

3) зарядовое и магнитное состояние примесного центра, то есть эффективное число электронов и эффективный спин, локализованные на примесном атоме (ионе).

На основании расчета установлены следующие общие закономерности в ряду переходных элементов группы железа:

1) наличие лимитирующего уровня 8° (уровня катионной квазивакансии), который ограничивает снизу положение пустых и частично занятых уровней в запрещенной зоне; энергия лимитирующего уровня определяется только свойствами матрицы; все уровни ниже лимитирующего являются заполненными;

2) примесные уровни в запрещенной зоне являются, как правило, существенно делокализованными; по характеру волновой функции их можно разделить на уровни молекулярного типа (с заметным вкладом З^-орбиталей атома переходного элемента) и уровни вакансионного типа (для которых вклад Зб/-орбиталей практически равен нулю);

3) характерной чертой спектра ПЭГЖ является наличие «¿-резонансов» в разрешенных зонах. При этом для легких элементов (И и V) резонансные уровни, соответствующие как спину «вниз» (пустые), так и спину «вверх» (частично занятые), группируются в зоне проводимости. Для элементов из середины ряда (О, Мп и Гё) резонансные уровни со спином «вниз» (пустые) остаются в зоне проводимости, а резонансные уровни со спином «вверх» (полностью занятые) опускаются в валентную зону. Для тяжелых элементов (Со и М) в запрещенной зоне появляются классические «глубокие ¿-уровни» со спином «вниз» (пустые и частично занятые), а резонансные уровни со спином «вверх» расположены в валентной зоне. Указанная закономерность позволяет говорить о постепенном понижении системы £)-уровней в целом относительно «уровня вакуума»;

4) зарядовое состояние всех примесных центров переходных элементов оказывается «¿/-нейтральным», то есть эффективное число электронов, локализованных на 3*/-орбиталях примесного центра, практически совпадает с числом электронов в 3 ¿/-оболочке свободного атома. Отклонение от электронейтральности обусловлено делокализацией внешних 45-электронов;

5) эффективный магнитный момент примесного центра заметно отличается от магнитного момента свободного атома (до половины магнетона Бора) за счет заполнения 3¿/-opбитaлeй со спином «вниз» в кристалле. Этот эффект особенно заметен для легких элементов, у которых указанные орбитали в свободном атоме являются пустыми;

6) захват дополнительного электрона на пустые или частично заполненные уровни в запрещенной зоне не приводит к резким изменениям структуры примесного центра; в частности, лишь весьма незначительно меняется его эффективный заряд и эффективный магнитный момент. Это указывает на необходимость ясно отличать формальное зарядовое состояние (например, Сг+2, Сг+3, Сг+4) от реального (Сг°).

В целом результаты расчета говорят в пользу модели примесного центра, создаваемого переходными элементами, согласно которой уровни «активных» (неспаренных) электронов расположены в запрещенной зоне, но не являются «¿/-уровнями» в силу существенной делокализации соответствующих волновых функций. Явный ¿/-характер имеют резонансы в разрешенных зонах, которые, однако, не дают вклада в полный магнитный момент примесного центра.

Исключением может быть только центр марганца, основному состоянию « которого соответствует сохранение 3¿/5 -оболочки за счет образования акцепторного «вакансионного» уровня у верха валентной зоны. Поскольку средняя энергия одноэлектронных уровней в 3¿/5 -оболочке лежит существенно выше, чем в 3¿/4-оболочке (за счет дополнительного кулоновского взаимодействия электронов), эти уровни могут выталкиваться в запрещенную зону.

11. Для примесных центров замещения, создаваемых РЗЭ в А3В5, построена модель, объясняющая стабильность зарядового состояния (+3) редкоземельного иона. Показано, что основными факторами стабильности являются:

1) эффект «кулоновской дырки», в силу которой пустые 4/-уровни лежат в зоне проводимости при положении заполненных 4/уровней глубоко в валентной зоне;

2) электростатическое поле, возникающее в результате переноса отрицательного заряда на окружение РЗЭ иона в матрице; максимальному значению параметра этого поля соответствует максимальное значение энергии перехода из состояния (+3) в состояние (+2).

Предложен строго аналитический алгоритм расчета электронного спектра и структуры волновых функций, применимый ко всему ряду РЗЭ. Конкретно для центра 1пР:УЬ установлены:

1) природа электронной и дырочной ловушек в запрещенной зоне;

2) механизм возбуждения внутрицентровой /-/ фотолюминесценции в результате аннигиляции электронно-дырочной пары, возможность появления которой обусловлена существованием указанных ловушек.

Объяснено отсутствие аналогичного эффекта для примесного центра 1пР:Ег. Обосновано предположение о том, что система уровней, способствующих образованию связанного экситона, существует в СаАя.Ег и ОаАз:¥Ь.

12. Рассчитан спектр октаэдрического комплекса Ег06 в кремнии. Установлено, что для стабилизации комплекса существенную роль играют 5с1-орбитали РЗЭ, за счет их гибридизации с орбиталями кислорода. Показано, что данный комплекс является акцептором, способным захватывать электрон из валентной зоны кремния на локальный уровень, попадающий в запрещенную зону, с образованием связанного непрямого экситона. Оже-рекомбинация этого экситона объясняет наблюдаемую люминесценцию иона Ег+Ъ в данной системе.

Полученные результаты как общетеоретического, так и конкретно расчетного характера позволяют говорить о состоятельности концепции ЛПЦ и о перспективности применения локального подхода (в форме метода ЛФГ) в теории примесных центров со сложной структурой энергетического спектра. В то же время несомненно, что указанный подход требует дальнейшего развития, а концепция ЛПЦ - более всестороннего обоснования, путем рассмотрения примесных центров, оставшихся за рамками этой работы. В последнем случае речь идет, прежде всего, о столь же систематическом расчете всего ряда примесей РЗЭ, как и проделанный в диссертации расчет примесей ПЭГЖ. Что касается развития локального подхода в целом, то здесь на первом месте стоит учет различных искажений кристаллической решетки вблизи примесного атома. Заметим, что учет статического эффекта Яна - Теллера вряд ли может столкнуться с принципиальными трудностями (поскольку локальный подход не требует, вообще говоря, высокой степени точечной симметрии, характерной для группы Та; наличие такой симметрии только облегчает физическую интерпретацию полученных результатов).

Более сложной представляется задача учета динамических искажений, то есть непосредственно электронно-фононного взаимодействия в примесном полупроводнике. Но и здесь существуют определенные теоретические наработки в общей теории метода ЛФГ [96], которые, на наш взгляд, можно успешно применить для ликвидации данного пробела в концепции ЛПЦ. Еще одно направление развития этой концепции связано с тем, что локальный подход не исключает рассмотрения таких возмущений системы, которые малы по величине, но имеют, в принципе, бесконечный радиус действия [48]. Развивая метода ЛФГ в этом направлении, удастся, возможно, получить действительно общую теорию примесных центров любого типа, то есть включающую в себя и так называемые «мелкие» примесные центры. Наличие в данном случае уже оправдавшего себя метода эффективной массы только облегчит проверку подобной теории. Создание последней требует, однако, существенного повышения численной точности расчетов, которая в настоящее время ограничена двумя основными факторами: 1) упрощенной моделью свободного атома (иона), пригодной только для достаточно грубой оценки параметров кулоновского и обменного взаимодействий; 2) применением процедуры «локального самосогласования» (то есть фактически самосогласования по эффективной энергии Е^, входящей в выражение для ЛФГ, без изменения функционального вида собственно-энергетической части характеризующей отклик кристалла. Одним из вариантов снятия этого ограничения может стать теория «коллективных возбуждений», развитая в [97] в связи с процедурой разложения ЛФГ в непрерывную дробь.

Ввиду всего вышесказанного можно утверждать, что локальный подход к проблеме примесных центров в полупроводниках является «открытой системой» с точки зрения перспектив его дальнейшего применения и развития.

1. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках - М., «Мир», 1977, 562 с.

2. Kohn W. Solid St. Phys., v. 5,1957, p. 257.

3. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах т.1, М., Мир, 1978, 566 с.

4. Delerue С. Phys. Rev. В, v. 44,1991, pp. 10525-10535.

5. Stoneham A.M. Phil. Magazine B, v.51,1985, pp. 161-176.

6. Ланно M., Бургуэн Ж. Точечные дефекты в полупроводниках. Теория. М., Мир, 1984,262 с.

7. Мастеров В.Ф. ФТП, т.27 (1993), с. 1435-1452.

8. Lozykowski HJ. Phys. Rev. В, v. 48,1993, pp. 17758-17769.

9. Кикоин K.A. Электронные свойства примесей переходных металлов в полупроводниках М., Энергоатомиздат, 1991, 302 с.

10. Schlüter М. Helvetica Phys. Acta, v.58, 1985, pp. 355-370.

11. Heine V. Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.35 (1980), pp. 9-127.

12. Zunger A., Lindefeit U. Phys. Rev. B, v.27, 1983, pp. 1191-1227.

13. Hasegawa H. Solid. State Comm., v.58,1986, pp. 157-160.

14. Мастеров В.Ф. ФТП, т. 18,1984, с. 3-23.

15. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках М., Металлургия, 1983,192 с.

16. Zunger A. Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.39,1986, pp. 276-464.

17. Келдыш Л.В. ЖЭТФ, т. 45,1963, с. 364-375.

18. Перель В.И, Яссиевич И.Н. ЖЭТФ, т. 82,1982, с. 237-245.

19. Koster G.F., Slater J.C. Phys. Rev., v.96,1954, pp. 1208-1223.

20. Jaros M. Advances in Phys., v.29,1980, pp. 409-525.

21. Messmer R.P., Watkins G.D. Phys. Rev. Lett., v.25,1970, pp. 656-659.

22. Bullett D.W. Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.35,1980, pp. 129-214.

23. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений Л., Химия, 1976,350 с.

24. Anderson P.W. Phys. Rev., v.124,1961, pp. 41-53.

25. Anderson P.W. Phys. Rev., v.181,1969, pp. 25-32.

26. Кикоин К.А., Флеров В.Н. Спектроскопия примесей Зс1-металлов в ковалентных полупроводниках препринт ИАЭ им. И.В. Курчатова, М., 1984, 28 с.

27. Inglesfield J.E. J. Phys. С, v.18,1985, pp. 4291-4301.

28. Miller N.C., Lee P.M., Inglesfield J.E. Phil. Magazine B, v.51,1985, pp. 199-208.

29. Schulz H.-J. Mat. Chem. Phys., v. 15, 1987, pp. 373-384.

30. Picoli G., Chomette A., Lannoo M. Phys. Rev. B, v.30,1984, pp. 7138-7147.

31. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел т. 1, М., Мир, 1993.

32. Haidane F.D.M., Anderson P.W. Phys. Rev. В, v. 13,1976, pp. 2553-2559.

33. Fleurov Y.N., Kikoin K.A. J. Phys. C, v.9,1976, pp. 1673-1683.

34. Fleurov V.N., Kikoin K.A. J. Phys. C, v. 19,1986, pp. 887-898.

35. Bullett D.W. J. Phys. C, v.8,1975, pp. 2695-2706.

36. Janek J.F. Phys. Rev. B, v. 18, 1978, pp. 7165-68.

37. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел -М., Мир, 1978, 672 с.

38. Дирак П.A.M. Принципы квантовой механики М., ГИФМЛ, 1960, 434с.

39. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела М., Наука, 1978, 792 с.

40. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц М., Наука, 1967, 576 с.

41. Маттук Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел М., Мир, 1969,366 с.

42. Friedel J. Advances in Physics, v.3 (1954), p.446.

43. Haydock R., Heine V., Kelly M.J. J. Phys. C: Solid State Phys. v.5 (1972), p.2845-2858.

44. Джоунс У., Торн В. Непрерывные дроби. Аналитическая теория и приложения. М., «Мир», 1985,414с.

45. Haydock R., Heine V. Kelly M.J. J. Phys. C: Solid State Phys. v.8 (1975), p.2591-2605.

46. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений М., Наука, 1971,1108с.

47. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т. 10,1976, с. 836-840.

48. Haydock R. Solid State Physics, ed. H. Ehrenreich, v.35,1980, pp. 215-294.

49. Haydock R„ Nex C.M.M. J. Phys. C, v.17 (1984), p. 4783-4789.

50. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.17 (1983), с.1823-1829.

51. Kelly M.J. Solid State Phys., ed. H. Ehrenreich, v. 35, 1980, pp. 296-384.

52. Ducastelle F., Turchi P., Treglia G. The Recursion Method and Its Applications. Ed: Pettifor D.G., Weaire D.L. Berlin, 1985, pp. 46-51.

53. Haydock R., Nex C.M.M. J. Phys. C, v. 18,1985, pp. 2235-2248.

54. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.14, в.8,1980, с.1635-1638.

55. Christiansen N.E., Satpathy S., Rawlowska Z. Phys. Rev. B, v. 36, 1987, pp. 1032-1050.

56. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф., Васильев А.Э. ФТП, т. 25,1991, с.185-190.

57. Вычислительные методы в теории твердого тела М., Мир, 1975, 400 с.

58. Hodges С.Н. J. Phys. Lett., v. 38,1977, pp. L187-.

59. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Спектроскопия кристаллов Л., Наука, 1985, с. 184-194.

60. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф., Васильев А.Э. ФТП, т.26 (1992) с.1866-1877.

61. Puska M J. J. of Phys. Cond. Matter, v. 1 (1989), pp. 7347-7366.

62. Ilyan N.P., Masterov V.F. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v.301 (1993), pp. 409-413.

63. Ilyan N.P., Masterov V.F. Semicond. Sei. Technol., v.8 (1993), pp. 1253-1257.

64. Wannier G.H. Phys. Rev. v.52 (1937), p. 191.

65. Ballentine L.E., Kolar M. J. Phys. C, v. 19 (1986), pp. 981-993.

66. Радциг A.A., Смирнов B.M. Параметры атомов и атомных ионов. М., «Энергоатомиздат», 1986,344 с.

67. Реймс С. Теория многоэлектронных систем. М., «Мир», 1976, 334 с.

68. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.23 (1989), с. 804-808.

69. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.12,1978, с.772-775.

70. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. М., 1977,496 с.

71. Ильин Н.П., Васильев А.Э, Мастеров В.Ф. ФТП, т.26 (1992), с.1878-1885.

72. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.22 (1988), с. 1253-1257.

73. Callaway J., March N.H. Solid State Phys. ed. by H. Ehrenreich, v.38 (1984), pp. 136-221.

74. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа, т.1, М., 1964,440 с.

75. Hamerd М., Walukiewicz W., Nolte D.D. Phys. Rev.B, v.39,1989, p.10114.

76. Васильев А.Э., Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП - т.25, 1991г., в.2, с.203-207.

77. Hemstreet L.A. Mater. Sei. Forum, v. 10-12, p.85 (1986).

78. Saito К., Kimuru Т. Phys. Rev., v. 46В, р.1423 (1992).

79. Онопко Д.Е., Рыскин А.И. Оптика и спектроскопия, т.1 в (1994), с.751.

80. Lannoo М., Delerue С. Phys. Rev. Lett., v.67 (1991), p. 3006.

81. Lannoo M., Delerue C. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., v.301 (1993), p.385.

82. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. ФТП, т.29 (1995), с. 1591.

83. Whitney P.S., Uvai К., Nakagome Н., Takahei К. Appl. Phys. Lett., v.53 (1989), p.2074.

84. Seghier D., Benyattou Т., Bremond G. Appl. Phys. Lett., v.60 (1992), pp.983-985.

85. Benyattou Т., Seghier D., Bremond G. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., v.301 (1993), p.163.

86. Rare Earth doped semiconductors, ed. by G.S. Pomrenke, P.B. Klein, D.W. Langer. MRS Symp. Proc. (Pittsburg, MRS, 1993) v.301.

87. Rare Earth doped semiconductors II, ed. by A. Polman, S. Coffa, R.N. Schwarz. MRS Symp. Proc. (Pittsburg, MRS, 1996) v.422.

88. Adler D.I., Jacobson D.C., Marcus M.A., Benton J.I., Poate J.M., Citrin P.H. Appl. Phys. Lett., v.61 (1992), p.2181.

89. Moon K.M., Kochler W.C., Child H.K., Raubenheimer I.J. Phys. Rev., v. 176 (1968), p.722.

90. Phillips J.C. J. Appl. Phys., v.76 (1994), p. 5896.

91. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П, Кудоярова В.Х., Кузнецов А.Н., Теруков Е.И. Письма ЖТФ, т.22 (1996), с.25.

92. Самохвалов A.A. В кн.: Редкоземельные полупроводники, под ред. В.П. Жузе и И.А. Смирнова JL, Наука, 1977, с.5-47.

93. Гавриленко В.И., Грехов A.M., Корбутяк A.B., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупроводников. Справочник Киев, Наук. Дум., 1987,465 с.

94. Tiedje Т., Colbow K.M., Gao J., Kahn J.K., Reimers J.N., Houghton D.C. Appl. Phys. Lett., v.61 (1992) p.1296.

95. Masterov V.F., Gerchikov L.G. In 87., p.227.

96. Finnis M.W., Pettifor D.G. The Recursion Method and Its Applications. Ed: Pettifor D.G., Weaire D.L. Berlin, 1985, pp. 120-131.

97. Engel G.E., Farid В., Nex C.M.M., March N.H. Phys. Rev. B, v. 44,1991, pp. 13356-13373.