Локальная атомная и электронная структура ряда соединений без дальнего порядка по данным синхротронного излучения рентгеновского диапазона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

4858432

ЯЛОВЕГА Галина Эдуардовна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЯДА СОЕДИНЕНИЙ БЕЗ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА ПО ДАННЫМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ДИАПАЗОНА

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

2 7 ОКТ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Ростов-на-Дону 2011

4858432

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Эвелина Павловна доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии

им. А.В.Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится 11 ноября 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан «07» октября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выявление взаимосвязи атомной и электронной структуры с физическими свойствами конденсированных веществ является важным направлением физики конденсированного состояния. Изучение свойств новых функциональных материалов и взаимосвязи «структура -функция» биологических систем определяет необходимость фундаментальных и прикладных исследований, позволяющих обнаруживать или прогнозировать их новые свойства при изменении структуры и/или переходе из макроскопического состояния в наноструктурированное. С появлением такой отрасли знаний как нанотехнологии актуальными объектами исследования становятся соединения, в которых решающую роль в формировании физических и функциональных свойств играет наноразмерная структура. К таким объектам относятся кластерные комплексные соединения переходных металлов, общим структурным признаком которых является наличие центрального атома металла - металлоцентра и конденсированные нанокластеры.

Кластерные комплексные соединения переходных металлов могут быть использованы в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности [1]. Никелевые комплексы изоцианидов являются основой таких важных в промышленности реакций как полимеризация изоцианидов, продукт которых - полимеры нового поколения. Эти полимеры обладают свойствами жесткости и спиральности, которые способствуют их применению при создании нановолокон, жестких капсул, и светособирающих наноструктур [2]. Маломолекулярные металлохелатные комплексы двухвалентного никеля, представляющие собой малоатомные модели локального окружения активных центров в белках, являются структурными и функциональными имитаторами природных металлопротеинов. В последние годы моделирование активных центров ряда важнейших никельсодержащих природных ферментов простыми

синтетическими комплексами позволяет описать процессы катализации химических реакций в живых системах. Кроме того, большинство важных функциональных свойств металлопротеинов зависят от геометрии координационного окружения активного центра, изменение которого приводит к изменению этих свойств. Например, трансферрины при нормальных условиях, осуществляющие транспорт ионов железа в организме, под действием внешних факторов могут осуществлять перемещение и хранение внутри клеток ионов других металлов или определять накопление железа в мозговой ткани, вызывая болезни Паркинсона, Альцгеймера и Хантигнтона [3]. Металлотионины - белки, связывающие множество потенциально опасных тяжелых элементов типа двухвалентных Н^ Сс1, Тп, одновалентного Си и трехвалентного Ав, в живых организмах, включая человека, при нарушении структурно-функциональных свойств вызывают отравление тяжелыми металлами.

Металлические кластеры играют значительную роль в процессах поглощения и выделения водорода аланатами натрия, являющихся одним из перспективных материалов водородной энергетики. В результате легирования аланатов натрия титановыми прекурсорами происходит формирование биметаллических кластеров Т1-А1, коррелирующих с уменьшением плотности хранимого водорода. Свободные конденсированные кластеры вызывают как фундаментальный, так и практический интерес в физике конденсированного состояния, физике поверхностей и катализе как переходные объекты между изолированными атомами или молекулами и твердым телом. Они могут изменять свою атомную и электронную структуру в зависимости от размера. Квантово-размерные эффекты являются успешной моделью для понимания электронной структуры наноразмерных полупроводниковых структур, таких как квантовые ямы, нанокристаллы и кластеры и лежат в основе уникальных свойств наноматериалов [4]. Изучение локальной и электронной структуры малых свободных кластеров ЫаС1 является весьма актуальным в свете широко

ведущихся исследований структуры ионных ланокластеров, получаемых при гидротермальном синтезе в сверхкритических жидкостях [5].

Изучение локальной атомной структуры кластерных соединений является нетривиальной задачей в силу ограничения применимости стандартных методов рентгеновской и нейтронной дифракции при исследовании наноразмерных областей, отсутствии дальнего порядка, а иногда невозможности кристаллизации исследуемых объектов. Получить информацию о локальной атомной структуре и распределении свободных электронных состояний соединений, не обладающих дальним порядком, с достаточно высокой точностью позволяет спектроскопия рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию локальной атомной и электронной структуры описанных выше объектов с использованием современных методов спектроскопии рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения является актуальной и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение для физики конденсированного состояния, физики и химии кластеров, координационной химии, молекулярной биологии.

Цель работы: определение особенностей локальной атомной и электронной структуры кластерных комплексных соединений переходных металлов и конденсированных нанокластеров на основе метода рентгеновской спектроскопии поглощения с использованием синхротронного излучения и теории функционала электронной плотности.

Объекты исследования:

никелевые комплексы [№(С5Н702)2]з, Сз^зСЬ^ЫЮа, С52Н68С]2Н4№08, СздН^СЬадЮя, №(С21Н17Ш5)2, №(С22Н19Ш5)2;

- металлопротеины: серотрансферрин и овотрансферрин с ионами железа, никеля, меди и цинка в активном центре, Сс1-тионин (человека, кролика, крысы), рубредоксин, миоглобин;

5

- материалы на основе алюминия: квазикристаллические системы А1-Cu-Fe, наноструктуры A1N, аморфные сплавы Al90FexCe10.x, аланат натрия AlNaH4, легированный различными прекурсорами: TiCl3 и коллоидным титаном (Ti,3-6THF);

- свободные кластеры: NaCl (в диапазоне 2...72 атома), свободные кластеры алмазоидов (в диапазоне 26...58 атомов).

Научная новизна

Все результаты получены с использованием самых современных экспериментальных и теоретических методов и являются новыми на момент их публикации:

- определена локальная атомная структура окружения металлоцентра никеля в комплексах никеля C52H68Cl2N4Ni08, C^Cl^NiOs, и C31H53CI2N5O8, являющихся основными промежуточными звеньями первой ступени реакции никель - катализированной полимеризации изоцианидов;

- проведена оценка влияния формы молекулярного потенциала на теоретические спектры XANES в плоских и октаэдрических комплексах никеля;

- определены закономерности формирования локального окружения активных центров металлопротеинов семейства трансферрина при замещении иона железа ионами цинка, меди и никеля;

- на основе комплексного анализа методом рентгеновской спектроскопии поглощения и теории функционала электронной плотности определена структура кадмиевых тиолатных кластеров Cd-S в альфа и бета глобулах семейства металлопротеина Cd-тионин;

- получены экспериментальные спектры XANES за К-краем алюминия в наноструктурах A1N, квазикристаллических системах Al-Cu-Fe;

- на основе интерпретации впервые полученных экспериментальных спектров подтверждено формирование биметаллических кластеров Ti-Al при легировании аланатов натрия прекурсорами TiCl, и коллоидным Ti-6THF в процессе поглощения/выделения водорода;

- получены и проинтерпретированы спектры ХАЫЕЗ за ЛГ-краем натрия и ¿2,3 краем хлора в малых свободных кластерах №С1, позволившие определить локальную структуру кластеров как функцию размера кластеров;

- подтверждено наличие квантово-размерных эффектов у дна зоны проводимости в нанокластерах ЫаС1 и вершины валентной зоны в кластерах алмазоидов.

Практическая ценность основных результатов заключается в том, что получена новая информация о локальной структуре кластерных соединений, влияющей на физические и функциональные свойства исследуемых материалов и выработаны рекомендации по моделированию структуры комплексных кластерных соединений и конденсированных кластеров на основе теоретического анализа спектров ХАЫЕБ и теории функционала электронной плотности.

Определение структуры промежуточных звеньев в реакции полимеризации позволяет управлять процессами синтеза полимеров на основе изоцианидов. Локальная структура окружения активных центров в металлопротеинах является определяющей в понимании механизмов нарушения функций металлопротеинов в организме и ступенью в диагностике и профилактике заболеваний, получении модифицированных металлопротеинов методами генной инженерии. Образующиеся при легировании аланатов различными видами прекурсоров кластеры ТьА1, коррелируют с эффективностью поглощения/выделения водорода и являются одним из решающих факторов при выборе катализаторов для материалов водородной энергетики. Кластеры №С1, встречающиеся в морской атмосфере, вступают в реакцию с загрязняющим агентом окружающей среды - оксидом азота N0, с образованием атомов хлора, ответственных за каталитическое истощение озонового слоя.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Построение молекулярного потенциала, выходящее за рамки традиционного маффин-тин приближения, при теоретическом анализе экспериментальных спектров рентгеновского поглощения позволяет установить локальное окружение металлоцентров никеля в плоских и октаэдрических металлохелатных и изоцианидных комплексах никеля.

2. В пределах чувствительности метода ХАИЕБ уточнение существующих структурных моделей, определенных методами рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса и математического моделирования показало, что:

- локальное окружение активных центров металлопротеинов семейства трансферриновых имеет симметрию близкую к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл - лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на -3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди;

- под действием пептидной цепи в металлопротеинах семейства Сс1-металлотионина наблюдается изменение геометрической структуры и длин связи металл - лиганд тиолатных (СМ-Б) кластеров окружения активных центров кадмия, по сравнению с совершенной тетраэдрической симметрией малых тиолатных комплексов;

3. Локальное окружение атомов металлов в системах Ме-А1, где Ме =П, Ре, или Се, может быть определено на основе сопоставления спектров поглощения ХАЫЕБ исследуемых систем со спектрами бинарных интерметаллических соединений, в результате чего установлено:

- в тройных аморфных сплавах А]90РехСе10.х (х = 3, 5 и 7) симметрия локального окружения атомов металла, Ме = А1, Ре и Се, соответствует симметрии ближайшего окружения объемных интерметаллических соединений, а расстояния Ме - А1 уменьшаются на -3% в системах, где Ме = Ре, и на -6% - в системах с Ме = Се, относительно расстояний в соответствующих модельных бинарных сплавах;

- легирование аланатов натрия титан-содержащими прекурсорами приводит к образованию нанокластеров Т1-А1, различающихся локальным

окружением атома титана и своими размерами и коррелирующих с эффективностью поглощения и выделения материалом водорода в зависимости от вида используемого прекурсора.

4. Сочетание анализа околопороговой области экспериментальных спектров поглощения с методом теории функционала электронной плотности в задаче определения структуры свободных кластеров ЫаС1 в диапазоне размеров 2...72 атома и кластеров алмаза - в диапазоне 26...58 атомов позволило установить, что с уменьшением размеров кластеров:

- для кластеров 1ЧаС1 с ионным типом связи наблюдается увеличение отклонений углов связи от 90° и уменьшение межатомных расстояний по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости;

- для кластеров алмаза с ковалентным типом связи отклонения от геометрической структуры в макроскопическом твердом теле малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Междунар. конф. по сильно-коррелированным электронным системам (Париж, 1998), XII Междунар. конф. по вакуумному ультрафиолету (Сан-Франциско, США, 1998), Междунар. конф. по физике материалов (Катания, Италия, 1999), Междунар. конф. по электронной спектроскопии и структурам (Беркли, 2000), XI Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Ако, Япония, 2000), XIX Междунар. конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Рим, Италия, 2002), XII Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Мальмо, Швеция, 2003), IV Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения в материаловедении (Гренобль, Франция, 2004), XX Междунар. конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Мельбурн, Австралия, 2005), XIII Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Стэнфорд, США, 2006), XVI Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2006), Междунар. конф. по теории функционала плотности и просвечивающей

электронной микроскопии (Вена, Австрия, 2006), XV Междунар. конференции по вакуумному ультрафиолету (Берлин, Германия, 2007), VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов (Москва, 2007), XXI Междунар. конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Париж, Франция, 2008), XVII Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2008), XIV Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Камерино, Италия, 2009), VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов (Москва, 2009), II Междунар. науч. конф. «Наноструктурные материалы» - 2010: Беларусь-Россия-Украина (Киев, Украина, 2010), XVIII Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2010), XXXVII Междунар. конф. по вакуумному ультрафиолету и физике рентгеновских лучей (Ванкувер, Канада, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 статей в рецензируемых научных изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Личный вклад автора. Основные результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Обсуждение задач, анализ полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным консультантом, проф. Солдатовым А.В.. Результаты второго раздела диссертации, получены совместно с проф. Фейтерсом М., канд. физ.-мат. наук Власенко В.Г., Смоленцевым Г.Ю. и Кравцовой А.Н.. Результаты третьего раздела, получены совместно с проф. Конжу-Кастеллано А. и Стиллманом М. и Дела Лонга С., канд. физ.-мат. наук Ковтуном А.П. и Смоленцевым Г.Ю.. Четвертый раздел включает результаты, полученные совместно с проф. Фичнером М. и канд. физ.-мат. наук Севастьяновой Т.Н.. В пятом разделе представлены результаты, полученные совместно с проф. Мюллером Т..

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 376 страницах машинописного текста, включая 147 рисунков, 31 таблицу и список литературы, содержащий 458 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель, основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность основных результатов и выводов.

Первый раздел посвящен обзору современного состояния экспериментальных исследований материалов на основе синхротронного излучения рентгеновского диапазона, экспериментальным основам метода рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES, EXAFS, NEXAFS). Приведено описание устройства экспериментальных станций синхротронных центров, деталей проведенных экспериментальных исследований различных соединений.

Представлен обзор современных методов теоретического моделирования геометрической и электронной структуры веществ. Описаны используемые в работе для теоретического анализа экспериментальных спектров рентгеновского поглощения методы:

- многократного рассеяния (программные коды G4XANES [6] с маффин-тин (МТ) формой несамосогласованного кристаллического потенциала рассеяния и FEFF 8.2, 8.4 [7] с маффин-тин (МТ) формой самосогласованного кристаллического потенциала рассеяния);

- конечных разностей, реализующий численное решение уравнения Шредингера на сетке дискретных точек в приближении полного потенциала (программный комплекс FDMNES) [8]).

Приведено описание метода моделирования на основе теории функционала электронной плотности (ТФП), реализуемого в программном комплексе ADF (Amsterdam Density Functional) [9] и используемого в работе для анализа электронной структуры и проведения геометрической оптимизации исследуемых соединений.

Во втором разделе представлены результаты исследования локального окружения металлоцентра Ni в кластерных никелевых комплексах методами рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS), рентгеновской дифракции и теоретического анализа спектров рентгеновского поглощения.

Методика теоретического анализа спектров ХАИЕБ за ЛГ-краем никеля в никелевых комплексах была апробирована на примере комплексов изоцианида С52Н68С12М4№08 с квадратно-планарным лигандным окружением металлоцентра N¡(11) и сильной ковалентной химической связью лигандов, а так же комплекса ацетилацетоната [№(С5Н702)2]3 с октаэдрическим лигандным окружением металлоцентра N¡(11) и ионно-ковалентным типом химической связи. Установлено, что учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала повышает точность в определении структурных параметров более значительно для комплексов с октаэдрическим окружением активного центра никеля, чем для комплексов с планарным окружением активного центра.

Проведено исследование изоцианидных комплексов никеля, являющихся исходным и промежуточным звеном в катализированной реакции полимеризации изоцианидов, а именно неактивированных комплексов тетракис (диизопропилфенил изоцианид) N¡(11) перхлорат (С52Н68С12^№08), тетракис (терт-пентил изоцианид) № (II) перхлорат (СмН^СЛ^МО,), и активированного комплекса {три (терт-пентил изоцианид) - [бензиламино (терт-пентиламино) карбен] N¡(11) перхлорат} (С31Н5зС12Ы5№08). Все исследуемые комплексы обладают квадратно-планарным лигандным окружением иона никеля. Для никель-катализированной полимеризации изоцианидов характерен механизм «карусели» (рис. ], б), который посредством реакции в присутствии инициатора бензиламина (С6Н5СН^Н2), активирует один из лигандов в комплексе С24Н44С12^№08 (см. рис. 1, б, схема 1) с целью получения активированного комплекса С31Н5зС12Н5№08 (рис. 1, б, схема 2), без которого процесс полимеризации невозможен.

Точных данных о структуре и валентном состоянии исходного неактивированного изоцианидного комплекса никеля и промежуточного активированного комплекса не существует. В литературе, существуют предположения о возможности реализации механизма «карусели» со структурами промежуточных соединений, включающих 5-координированный атом N1 и изоцианидные комплексы, где металлоцентром является

одновалентный никель. Задача проведенных исследований состояла в определении локального окружения иона никеля в неактивированных и активированном комплексах изоцианида в реакции полимеризации изоцианидов, катализированной комплексами никеля.

|п!Н

(а) п С-Н-Р, -V 1т"

ЩСЮ,),

И"

И

1

.и

(6) . ¡ц_ к

РИСНаННа £

„С „ "Мт^—■-41-1«

и" / >

у т з У

1. л, л,, - •■ — ы-н

.с' мн Ч

......$ — Я-Н^-Ю-« V.--

/ Г н/^с-"^ /

у* Б я .У, ъ

и"

Рисунок 1 - реакция N¡(11) катализированной полимеризации изоцианида с инициатором для получения полиизоцианида (а), механизм «карусели» полимеризации изоцианидов (б)

В качестве исходной модели для последующего моделирования геометрического окружения активного центра были использованы рентгеноструктурные данные для комплекса С^НбяСЬ^ЬНОя, полимеризация которого стерически затруднена, но структура локального окружения его активного центра предположительно идентична структуре неактивированного изоцианидного комплекса никеля и хорошо известна [10]. На основе ЕХАРБ анализа модельного, неактивированного и активированного комплексов было установлено: 1) для всех комплексов атом N1 координирован в первой сфере четырьмя атомами углерода; 2) в активированном комплексе, начиная с атома азота, наблюдается нарушение коллинеарности цепочки №-С-И-С.

Для активированного изоцианидного комплекса никеля были получены данные рентгеновской дифракции с Я -фактором Я = 0.1711, так как образующиеся кристаллы обладают слабыми дифракционными сигналами и

большой степенью структурного беспорядка. На основе анализа данных, полученных методами рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАР8 был определен вероятный набор структурных параметров для моделей локального окружения неактивированного и активированного комплексов (табл. 1).

Таблица 1 - Параметры ЕХАРБ моделирования, сопоставленные с данными рентгеновской дифракции (РСА). Погрешность в ЕХАИБ расстояниях ± 0.02 А для лигандных донорных атомов, ± 0.05 А для удаленных атомов (а(карб.) - атомы принадлежащие карбеновым лигандам,6 - данные из [10])

Метод и объект С(С=И) И(С=М) С(Ю Са(карб.) Ма (карб.)

РСА (мод.) С52Н63СЬЫ4№086 4; 1.83 4; 2.98 4; 4.38 - -

ЕХАР8 (мод.) С52Н68С12Ы4№086 4; 1.87 4; 3.01 4; 4.29 - -

ЕХАРБ (неакт.) См^СЬ^МОв 4; 1.86 4; 3.02 4; 4.33 - -

ЕХАРБ (акт.) СЗ1Н5ЗСШ5№08 3; 1.86 3; 3.01 3; 4.36 1; 1.91 2; 2.82

РСА (акт.) СЗ,Н5ЗС12К5№08 3; 1.83 3; 2.96 3; 4.47 1; 1.92 2; 2.74

Экспериментальные спектры N1 К-края ХАЫЕБ для модельного, неактивированного и активированного изоцианидных комплексов никеля были зарегистрированы на Англо-Голландской линии 8.1 в Лаборатории синхротронного излучения СЬЯС (Дарсбери, Англия). Теоретические спектры ХАИББ за N1 ЛГ-краем для моделей неактивированного и активированного изоцианидных комплексов никеля, были получены на основе методов многократного рассеяния (маффин-тин форма потенциала) [7] и метода конечных разностей (не маффин-тин форма потенциала) [8] (рис. 2, а и б).

ХА^ N1 К-край С Э

В /'

А

Эксперимент

I — — иоцианид иоциаиид актив.

Г \'У Теория

: \'} ' --КЮЦИЗННЗ - - - ■ юоцюних актив.

/ б

8350

Энергия (эВ)

Рисунок 2 - Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров ХАКЕБ за Л"-к раем N1 активированного и неактивированного изоцианидного комплекса никеля. Метод многократного рассеяния (а), метод конечных разностей (б)

Все основные особенности экспериментального спектра воспроизводятся теоретическими спектрами поглощения, рассчитанными как методом многократного рассеяния, так и методом конечных разностей. Однако учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала, приводит к улучшению согласия теоретических и экспериментальных спектров, а, следовательно, повышает точность определения структурных параметров изоцианидных комплексов никеля, обладающих квадратно-планарным лигандным окружением иона никеля. На основе теоретического анализа экспериментальных спектров ХАИЕБ за К-краем никеля было установлено, что локальное окружение иона никеля в модельном комплексе ^Н^С^ИЮ* соответствует данным полученным методом рентгеноструктурного анализа; в неактивированном комплексе СгД^СЬ^МО» межатомные расстояния соответствуют данным, полученным на основе ЕХАР8 спектроскопии; для активированного комплекса С3,Н5зС12^№08 симметрия лигандов, окружающих активный

15

центр никеля соответствует симметрии определенной методом рентгеновской дифракции, в то время как межатомные расстояния соответствуют данным, полученным на основе ЕХАРБ анализа.

Реакция изоцианидного комплекса никеля с бензиламинным инициатором приводит к активированному комплексу с образование карбенового лиганда. Активированный лиганд обладает карбено-подобной структурой с ионом № лежащим практически в плоскости ЫСЫ (рис. 3). В дополнение к координации двухвалентного иона N¡(11) тремя изоцианидными лигандами и одним карбеновым, наблюдаются слабые взаимодействия с одним из двух противоионов перхлората и кольцом фенила активатора.

Энергетическое положение края поглощения экспериментальных спектров ХАИЕ8 для активированных и неактивированных изоцианидов, подтверждает, что зарядовое состояние никеля в исходном соединении неизменно в ходе реакции активации. На основе полученных результатов были определены структуры основных промежуточных звеньев первой ступени механизма «карусели» полимеризации ^-катализированных изоцианидов.

Влияние тиоэфирной группы на изменение локального окружения центра никеля при замещении Н на СН3 группу, было изучено в никелевых комплексах металлохелатов №(С21Н17Ш8)2 (рис. 4, схема 2) и ЩС22Н|9Ш8)2 (см. рис. 4, схема 3). Комплексы металлохелатов №(С2|Н|7Ы08)2 и №(С22Н19Ы08)2 являются малоатомными моделями для МеМ202(52) активных центров в металлопротеинах и обладают парамагнитными и диамагнитными свойствами соответственно. Замена атома водорода в лигандной системе комплекса ЩС21Н17Ж)8)2, на метальную группу в комплексе №(С22Н|9М08)2, приводит к изменению локального окружения координационного центра никеля.

Экспериментальные спектры ХА№8 за К-краем поглощения никеля металлохелатных комплексов были получены в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения. Наблюдаемые различия в Фурье трансформантах ЕХАРБ спектров К- края никеля в соединениях №(С2,Н17Ж)8)2 и №(С22Н19Ж)8)2 указывают на различное строение координационного центра в этих комплексах [11]. Для определения структуры

локального окружения активного центра Ni в металлохелатах Ni(C2iHi7NOS)2 и Ni(C22Hl<3NOS)2 был проведен теоретический анализ рентгеновских спектров поглощения XANES за К-краем никеля методом конечных разностей и методом многократного рассеяния. В качестве исходных данных для теоретического моделирования спектров XANES был использован ряд структурных моделей, полученных из работы [12] и Кембриджской структурной базы данных (CSD) [13].

• с

с • Л 1 с

с с • ^

i ЛЧ У Ш С t

« с W С ^ •

et • %

Рисунок 3 - Вид структуры окружения Ni в активированном комплексе изоцианида

R1 = Н(а), СЩф); R2 = CHj, Ph; М = Ni

Рисунок 4 - Схематичное изображение образования комплекса 2 №(С2|Н17Ы08)2 и комплекса 3 №(С22Н^08)2 из лигандной системы 1

На основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров ХАЫЕБ за К-краем поглощения N1, рассчитанных для различных структурных моделей металлохелатного комплекса ЩСлНпЖ»)* было подтверждено октаэдрическое окружение иона никеля (рис. 5) с межатомными расстояниями, представленными в табл. 2. Моделирование теоретических спектров ХАЫЕ8, проведенное для структур с планарным строением локального окружения активного центра, но различными направлениями отклонения гистидиновых остатков, относительно плоскости координационного центра, позволило определить геометрическую структуру локального окружения иона никеля в комплексе №(С22Н,9>Ю8)2 (рис. 6).

а б

Рисунок 5 - Структурная модель окружения центра никеля в комплексе ЩСг^уТЧОЗЬ (а), Экспериментальный и теоретические спектры ХАЫЕв за К-краем поглощения N1 для комплекса №(С21Н17ТМ08)2. Метод многократного рассеяния (ММР) и метод конечных разностей (МКР)(б)

Энергия (эВ)

б

Рисунок 6 - Структурная модель, воспроизводящая окружение центра никеля в комплексе №(С22Н19Ш8)2 ( а); экспериментальный и теоретические спектры ХАКЕБ за А^краем поглощения N1 для комплекса №(С22Н19>Ю8)2: ММР - метод многократного рассеяния и МКР - метод конечных разностей (б)

N1 К-крам в комплексе NI.

Эксперимент

Таблица 2 - Структурные данные, полученные методом рентгеновской

спектроскопии поглощения: Я-межатомные расстояния, N - координационное число

Комплекс Я, А N Тип атома

ЕХАРБ 2.05 4 N/0

(№(С21Н17МОБ)2) 2.47 2 5

ХАЫЕЭ 2.01,2.02 2 №-0

(№(С21Н,7Ж)Б)2) 2.00, 2.01 2 №-Ы

2.46, 2.47 2 N¡-5

ЕХАРЭ 1.88 4 N/0

(№(С22Н19ШБ)2) 2.89 6 С/Ы

ХАЛЕв 1.88 4 N/0

(№(С22Н,9ШБ)2) 2.82 6 С/И

Расчеты теоретических спектров XANES для двух типов комплексов проводились методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей. Показано, что в случае планарного окружения активного центра все основные особенности экспериментального спектра воспроизводятся теоретическими спектрами поглощения, рассчитанными обоими методами, в то время как для октаэдрического окружения активного центра наблюдаются существенные различия в спектрах поглощения, рассчитанных с учетом и без учета не маффин-тин эффектов в построении потенциала.

В третьем разделе представлены результаты исследований локального

окружения активных центров (АЦ) металлопротеинов на основе анализа

ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES), методов

моделирования и оптимизации геометрии: молекулярной динамики и теории

функционала электронной плотности. Определено локальное окружение

активных центров ряда металлопротеинов при заполнении их различными

ионами металлов: семейство трансферрина (овотрансферрин,

серотрансферрин) с ионами железа, меди, никеля, цинка в АЦ; Cd-тионин с

семью ионами кадмия в двух АЦ, миоглобин и рубредоксин с ионом железа в АЦ.

Изменение или нарушение биологических функций металлопротеинов, связаны, как правило, с изменением структурных характеристик активного металлического центра. Методы рентгеновской и нейтронной дифракции обеспечивают, в основном, определение координат всех атомов молекулы металлопротеина в целом, и не всегда могут дать тонкие детали локальной геометрии вблизи активного металлического центра с требуемой высокой точностью. Проблема становится еще более сложной в случае, когда металлопротеин имеет несколько активных центров, полностью заполненных ионами металла или чередующих заполненные и пустые активные центры. Это приводит к тому, что данные о локальной геометрической структуре одних и тех же белков, полученные различными авторами существенно различаются (PDB-Protein Data Bank [14]).

Общая методика исследования локального окружения активных центров протеинов состояла в следующем: из находящихся в базе данных по структуре белков [14] были выбраны структуры исследуемых металлоиротеинов, полученные методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В этих структурах выделены кластеры, составляющие локальное окружение активного центра металлопротеинов и для них выполнен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения. В случае С(1-тионина для кластеров, окружающих АЦ протеина, была проведена процедура геометрической оптимизации методами молекулярной динамики (ММЗ/МД) и теории функционала электронной плотности (ТФП) и для полученных структур рассчитаны теоретические спектры рентгеновского поглощения ХАЫЕБ. Сопоставление теоретических спектров рентгеновского поглощения для полученных моделей с экспериментальными спектрами исследуемых металлопротеинов, позволило определить структурные данные, наиболее близко описывающие реальное локальное окружение активного центра. Теоретический анализ экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за /С-краями металлов в металлопротеинах семейства трансферрина (овотрансферрин, серотрансферрин) был выполнен на основе метода многократного рассеяния в прямом пространстве, реализуемом в программном комплексе

Металлопротеины семейства трансферрина содержат два активных центра: "С"-центр и "ГГ-центр, по имени группы, с которой наиболее сильно связан активный центр (свободная карбоксильная группа СООН или аминогруппа Ш2, расположенные по концам пептидной цепи). В третьем разделе были описаны исследования ди-формы (оба активных центра заполнены ионами металла) и моно-форм (ион металла заполняет либо С либо N центр) активных центров серотрансферина и овотрансферрина для случая заполнения их ионами металлов Ре, Си, Ъл. и №. Анализ экспериментальных спектров рентгеновского поглощения для выше перечисленных случаев показал: 1) практически полную идентичность спектров овотрансферрина и серотрансферрина в случае заполнения активных центров ионами железа и никеля; 2) существенные различия в случае заполнения активных центров

21

ионами меди и цинка; 3) практически полную идентичность спектров ди-

формы, моно С-формы, moho N - формы в случае заполнения активных

центров ионами железа и никеля и 4) существенные различия спектров ди-

формы, моно С-формы, моно N-формы в случае заполнения активных центров ионами меди и цинка.

Теоретические спектры XANES были рассчитаны для кластеров атомов, окружающих активный центр с радиусом (-3.2Á) и проведено сопоставление экспериментального и теоретических спектров рентгеновского поглощения для некоторых исследуемых структур N-центра серотрансферрина (рис. 7). Показана чувствительность спектров XANES к изменениям локальной структуры вокруг активного центра железа. Лучшее согласие с экспериментом было получено для модели 1а8е (в терминах PDB), являющейся структурной моделью N-центра серотрансферрина. В модели 1а8е пять атомов кислорода и один атом азота в ближайшем окружении активного центра образуют искаженный октаэдр. Показано, что эта модель локального окружения активного центра является наиболее адекватной как для серотрансферрина, так и для овотрансферрина, в отличие от структур, идентифицированных в базе данных PDB как структуры овотрансферрина, например, структура nft.

Так как данные о структуре окружения активного центра трансферринов с атомами никеля, цинка и меди отсутствуют в базе данных PDB, за основу дальнейшего моделирования локального окружения активных центров трансферрина была взята модель 1а8е. Установлено, что наиболее вероятной моделью локального окружения N-центра в серотрансферрине с ионами никеля и цинка является модель 1а8е с уменьшенными межатомными расстояниями первой координационной сферы на -2%, относительно расстояний ион железа - лиганд, а с ионами меди в активном центре - модель 1а8е с уменьшенными межатомными расстояниями первой координационной сферы на -3% относительно расстояний ион железа - лиганд.

Рисунок 7 - Экспериментальный спектр рентгеновского поглощения за К-краем железа М-центра серотрансферина и теоретические, рассчитанные для первой сферы окружения иона железа в активных центрах различных структурных моделей (РОВ)

Так как экспериментальные спектры ХА№8 дают усредненную информацию об обоих активных центрах в случае ди-формы протеинов, были получены теоретические спектры за А'-к раем железа для №■ и С-центров овотрансферрина (модель 1оу1 [14]). Показано, что локальное окружение активных центров в случае одновременного их заполнения ионами железа различается, и спектры ХАЖв чувствительны к небольшим изменениям локального окружения обоих центров.

Локальная атомная структура тиолатных кластеров кадмия Сё-Б, связанных металлотионином, была определена на основе теоретического анализа ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (ХА^Б). Сё-тионин содержит два активных центра, расположенных в альфа- и бета-

глобулах металлотионина. Активный центр в альфа-глобуле, содержит четыре иона Сс1, в бета-глобуле - три иона Сё (рис. 8, а и б), тетраэдрически окруженных атомами серы и составляющих по своему положению относительно активного центра две группы - терминальную и мостиковую. Трехмерная структура металлотионинов в значительной степени контролируется связями цистеиновой серы. Предполагалось, что влияние пептидной цепи проявляется в изменениях длин связи и отклонении от совершенной тетраэдрической геометрии локального окружения активных центров, по сравнению с тиолатными лигандами в простых Сс1-тиолатных комплексах. Наличие как терминальных, так и мостиковых тиолатов, увеличивает энергию определенных позиций иона кадмия, изменяя химию металлизации/деметаллизации, которая тесно связана с рабочей функцией металлотионинов. В качестве исходных структурных данных Сс)7-металлотионина были использованы данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса и рентгеновской дифракции. К кластерам, выделенным из этих структур был применен метод молекулярной динамики ММЗ/МД и теории функционала электронной плотности.

Рисунок 8 - Вид ближайшего окружения активных центров кадмия в альфа-глобуле (а) и бета-глобуле (б) (фиолетовые - атомы кадмия, желтые - атомы серы)

Для всех полученных моделей был проведен теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения за Я-краем кадмия методом

многократного рассеяния фотоэлектрона в прямом пространстве, реализуемом в программном коде Рей18.4 [7]. Анализ теоретических спектров поглощения показал различия в форме и энергетическом положении основных особенностей спектра отдельных позиций иона кадмия, для структурных данных, полученных методами рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса, молекулярной динамики и теории функционала

электронной плотности (ТФП) (рис. 9).

Лучшее согласие экспериментальных и теоретических спектров, а,

следовательно, и более точные структурные данные, были получены в результате геометрической оптимизации проведенной методом теории функционала электронной плотности (рис. 10). На основе проведенных исследований были уточнены структурные параметры: длины связи и углы, тиолатных кластеров в активных центрах альфа- и бета- глобулы Сс1-тионина. Полученные результаты показали отклонение локальной структуры окружения ионов кадмия от совершенного тетраэдрического как терминальной, так и мостиковой серой, показанное методами ЕХАРБ [15] и ХАЛЕБ [16] для малых кластеров тиолатов. Гипотеза о существовании пяти ионов кадмия в альфа-глобуле Сс)-тионина человека не была подтверждена.

Было изучено влияние спинового состояния иона железа в рубредоксине и миоглобине на спектры ХАЫЕБ и локальное окружение активного центра. В случае рубредоксина проводилась теоретическая интерпретация спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения [17]. В случае миоглобина была изучена взаимосвязь между спиновым состоянием иона железа в активном центре миоглобина и его локальным окружением.

Анализ энергетического положения максимумов в теоретических и экспериментальных спектрах показал достаточно хорошее соответствие относительных положений главных особенностей спектров как для спина "вверх", так и для спина "вниз". Различия, наблюдаемые в экспериментальных спектрах ХАЛЕБ рубредоксина, связаны с многократным рассеянием фотоэлектронов со спином "вверх" и "вниз" на атомах железа и серы.

Энергия (эВ) Энергия (эВ)

Рисунок 9 -Экспериментальный и Рисунок 10 - Экспериментальный и

теоретические спектры ХАЫЕБ за СёК-краем, теоретические спектры \ANES за ДГ-краем

рассчитанные для каждой позиции иона кадмия Сс1-тионина в а глобуле для моделей,

кадмия а глобулы Са-тионина полученных различными методами

Таблица 3 - Средние значения углов и расстояний между атомом кадмия и терминальной и мостиковой серой в металлотионине кролика

для |3 и а глобул

Домен Расстояния (3 (А), ЯМР/МД/ТФП Углы (°) ЯМР/МД/ТФП

С<3-8терм ГН-Ч Омоет ^тср" Сё-Я тер 8тер-Сс1-8М0С 8мос-С(3-8мос

а-домен 2.49/2.47/2.54 2.58/2.58/2.59 115/109/103 113/108/115 101/111/106

Р-домен 2.53/2.46/2.46 2.58/2.56/2.62 112/108/100 100/110/113 111/103/104

Наблюдаемые изменения в экспериментальных спектрах поглощения ХАМЕ8 миоглобина коррелируют с изменениями локального окружения иона железа в активном центре и его спинового состояния при переходе от

комнатной температуры к низкой температуре (80 К). Согласно имеющимся структурным данным переход из низкоспинового состояния в высокоспиновое в миоглобине сопровождается выходом иона железа из плоскости гемма без значительных изменений расстояний Fe - N. Теоретические спектры XANES для двух структурных моделей активного центра миоглобина (с выходом иона железа из плоскости гемма и без него) были рассчитаны с учетом двух спиновых конфигураций для каждой модели.

Теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения показал, что на форму спектра вблизи основного края поглощения, ~15 эВ, влияет спиновое состояние иона железа, в то время как изменение локального окружения активного центра миоглобина, в частности, выход железа из плоскости гемма приводит к изменениям экспериментальных спектров в интервале энергий выше 15 эВ за краем поглощения.

Четвертый раздел посвящен исследованию Me-Al {Me = Ti, Fe и Ce) систем без дальнего порядка. При исследовании аморфных систем Al9oFexCeio-x [18] было установлено:

- количественный анализ EXAFS спектров ограничен первыми координационными сферами окружения поглощающих атомов, в то время как экспериментальные спектры поглощения XANES содержат информацию не только о первой сфере окружения поглощающего атома, но и о значительно удаленных атомах (до 3-х сфер окружения);

- локальное окружение атомов Al, Fe или Се сохраняет структуру ближайшего окружения бинарных соединений FeAl6 и СеАЦ, но с уменьшенными межатомными расстояниями (Fe-Al на ~3%, Се-А1 на -6%) относительно расстояний в соответствующих кристаллах;

- предположение о формировании матрицы алюминия вокруг атомов Fe или Се не подтвердилось для всех исследуемых случаев;

- свободные электронные ¿-состояния Fe и Се выталкивают ^-состояния алюминия за пределы их энергетического интервала;

- метод многократного рассеяния с учетом остовной вакансии на поглощающем атоме позволяет получить теоретические спектры поглощения всех биметаллических моделей, хорошо согласующиеся с экспериментом.

Результаты исследований аморфных сплавов были использованы для изучения изменений локальной структуры кластеров ТьА1, образующихся при легировании аланата натрия №А1Н4 прекурсорами 'ПС1, и коллоидным титаном Иц-бТНР. Формирование кластеров 'П-А1 коррелирует с уменьшением плотности сохраняемого водорода и интенсивностью реакции абсорбции/десорбции [19]. На основе данных ЕХАРБ спектроскопии были определены межатомные расстояния и координационные числа (табл. 4) в прекурсорах ТлС13, ИП-6ТНР и образующихся кластерах.

Экспериментальные спектры поглощения за К-краем титана были получены на линии АЖА-ШЕ центра синхротронного излучения (Карлсруе, Германия). Локальная атомная структура кластеров 'П-А1 была исследована на основе теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения за К -краем титана методом многократного рассеяния. В качестве модельных соединений были использованы бинарные сплавы ТЬМ, Т1А13, Т13А1, и атом титана в матрице А1. Сопоставление экспериментальных спектров ХАИЕБ за АГ-краем титана легированных титановыми прекурсорами аланатов с теоретическими спектрами модельных сплавов позволило установить, что наиболее вероятной структурной моделью локального окружения атомов и в формирующихся кластерах является сплав Т1А13.

Теоретический анализ спектров ХА№Э кристаллического 'ПА!,, проведенный для кластеров различного размера, позволил определить наиболее вероятную модель структуры формирующихся кластеров 'П-А1. При легировании аланата натрия прекурсором Т1С13 в этой модели поглощающий атом титана окружен 12 атомами алюминия, расположенными на одинаковых расстояниях 2.8±0.02 А, в отличие от структуры кристаллического Т1Л13 (рис. 11) и более близких к расстояниям в прекурсоре.

Таблица 4- Межатомные расстояния и координационные числа в прекурсорах Т1С13, Т^з-бТНР, металлических кластерах, полученные на основе ЕХАББ спектроскопии [19]

Обозначение образца Сфера Я, А (± 0.02 А) N (±0.2) а2 (А2)

Аланат №А1Н4, легированный перемалыванием с 5мол.% ПС13

Т1С13 а 2.42 5.9 0.0028

Эксп. Т1С1з А1 2.80 10.7 0.0057

Т1 3.88 0.8 0.0002

Аланат КаА1Н4, легированный перемалыванием с 5 мол.% Т113'6ТНР

ТмзбТНР О 2.03 2.9 0.0050

Т1 2.86 2.2 0.0075

Эксп. Т1ц А1 2.75 8.37 0.0078

Ъ 3.84 1.0 0.0032

Структурные данные кристаллического Т1А13

Т(А1з 4 А1 2.72

8 А1 2.88

Л 3.85

0,0 4950

5000 5040 5080 5120 5160 Энергия, (эВ)

Эксл.ТЮ13 ТьА1 экв. раст. 13 атомов 35 атомов 47 атомов

Энергия (эВ)

I ■ 1 ■ 1

| ХАКЕ5~Т(-крайти-та^

Эксперимент

Теория

Рисунок 11 - Изменение формы спектров ХАЫЕБ за /С-краем Л кристаллического ИА13 в зависимости от размера кластера. Теоретический спектр для структуры с эквивалентными ТьА1 расстояниями

Рисунок 12 - Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров ХАШБ для аланата натрия, допированного прекурсорами Т!С13 и Т1,з-6ТНР

Рисунок 13 - Модели кластеров Т1А112Т1 и Т1А18Т1

Дальнейшее моделирование показало, что добавление одного атома титана во второй сфере окружения на расстоянии 3.88±0.02 Á, улучшает согласие экспериментальных и теоретических спектров. Для исследования локальной структуры аланатов натрия с добавлением прекурсора Ti,3-6THF структурная модель кластера Ti-Al была получена на основе данных EXAFS спектроскопии и моделирования теоретических спектров поглощения. Наиболее вероятным является предположение о формировании в легированных титаном аланатах как кластеров TiAbr, так и кластеров TiAbcTi (х = 8 и 12, соответственно) (рис. 12). Модели кластеров, для которых было получено согласие экспериментальных и теоретических спектров представлены на рис. 13. Выдвигаемая в литературе гипотеза о формировании в процессе поглощения/выделения аланатами водорода кластеров металл-матрица алюминия не подтвердилась.

В пятом разделе приведены результаты исследований особенностей локальной и электронной структуры свободных кластеров с ионным (NaCl) и ковалентным (алмазоиды) типом химической связи на основе методов моделирования геометрической структуры и рентгеновской спектроскопии поглощения. Целью изучения данных объектов являлось определение атомной и электронной структуры малых свободных кластеров, как функции размера кластера и типа химической связи.

Оптимизация геометрии и исследование электронной структуры малых свободных кластеров обоих классов было проведено на основе теории функционала электронной плотности (программный комплекс ADF [9]). Исследования методами рентгеновской спектроскопии поглощения, основанные на синхротронном излучении, позволяют проводить экспериментальные исследования идеальных систем в газовой фазе без взаимодействия с окружающей средой, формируя основу для теоретических моделей. Локальная структура свободных кластеров NaCl (диапазон размеров 2...72 атома), полученных с помощью техники захвата {pick-up), и алмазоидов (диапазон размеров 26... 58 атомов), была исследована на основе теоретического анализа экспериментальных спектров XANES, полученных на

31

ондуляторной линии НА5УЬАВ BWЗ (БЕБУ, Германия) [20,21]. Спектры были зарегистрированы с помощью времяпролетной (ТОР) техники, используя частичный выход фотоионов (Р1У). Теоретический анализ за /(-краями ХАШБ натрия и углерода, а так же 12,з-краями хлора был проведен на основе метода конечных разностей (программный комплекс РОМ^Э) и метода многократного рассеяния (программный комплекс РЕРР8.4, С4ХАЖ5).

Для определения адекватного метода теоретической интерпретации спектров рентгеновского поглощения нанокластеров с ионным и ковалентным типом химической связи были проведены расчеты спектров ХАИББ кристаллического №С1 и алмаза методом многократного рассеяния, методом многократного рассеяния в 2+\ приближении и методом конечных разностей. Было установлено, что более точное согласие экспериментальных и теоретических спектров достигается при расчетах, проводимых методом конечных разностей. Экспериментальные спектры поглощения за А"-краем натрия для свободных кластеров №С1 показывают изменение околокраевой структуры и развитие высокоэнергетической структуры ХА^Б при переходе от молекулы к твердому телу, что может являться следствием отличия геометрической структуры малых кластеров №С1 от структуры макроскопического твердого тела.

При расчете теоретических спектров ХАКЕБ, в качестве возможных моделей геометрической структуры кластеров КаС1 включающих 8, 19 и 72 атома был использован ряд структур, полная энергия которых, определенная в рамках теории функционала электронной плотности, являлась минимальной. Для кластера, состоящего из 8 атомов, были использованы модели: кубический фрагмент кристаллического хлорида натрия с межатомными расстояниями №-С1 равными 2.82 А, искаженный куб с Тс1 симметрией (рис.14), «кольцо» и «лестница», имеющие одинаковые значения минимума полной энергии [22].

На основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров ХАЫЕБ за К-краем N3 (рис. 15) и ¿2,з-краем хлора были обнаружены

отклонения атомной структуры кластеров от структуры макроскопического кристалла №С1, увеличивающиеся с уменьшением размера кластера (кристаллический №С1: ¿/=2.82±0.02А, углы <р=90° => кластер размером 8 атомов: ¿/=2.57±0.02А и углы Ыа-С1-№ <р=84° и С1-Ыа-С1 (о=96°).

1||!! Ъф *

К-край натрия в кластерах №С1

(б)

(В)

(а)

Рисунок 14 - Вид структурных моделей для кластеров МаС1; 8 атомов (а), 19 атомов (б) и 72 атома (в)

— Эксперимент 72 атома

- "Эксперимент! 8 атомов - Эксперимент 8

-Теория 72 атома

---Теория 19 атомов

.... - Теория 8 атомов

1080 Энергия (чВ)

Рисунок 15-Экспериментальные и теоретические спектры ХАЖЭ за .К-краем натрия для кластеров, включающих 8, 19 и 72 атома

Наноразмерные алмазные углеводороды формируют непрерывный структурный ряд, который включает алмазоиды низших порядков (<1нм), высшие алмазоиды (от ~1 до 2 нм), нанокристаллические и химически осажденные из газовой фазы (С\Т>) алмазы (от ~2 шп до рт), и макроскопические алмазы. Первый наименьший алмазоид - адамантан (первый член ряда СюН^) имеет единичную, наименьшую возможную ячейку,

вырезанную из алмазной решетки, с оборванными связями, законченными атомами водорода. Каждый следующий член ряда добавляет одну кристаллическую ячейку. Диамантан имеет две смежных друг другу гранями ячейки, триамантан - три.

Исследование изменений структуры свободных нанокластеров алмаза (адамантана, диамантана и триамантана) было проведено на основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров поглощения с использованием трех видов структурных моделей: первый набор структурных данных - фрагменты кристаллической решётки алмаза, второй набор получен по данным рамановского рассеяния, третьей группой структурных моделей являлись структуры низших алмазоидов (адамантан, диамантан, триамантан, тетрамантан), полученные на основе оптимизацией геометрии в приближении теории функционала электронной плотности.

При практически полном сохранении пространственной симметрии соответствующей кристаллу алмаза, межатомные расстояния в структурах кластеров, полученных методом рамановского рассеяния, и кластеров, полученных в результате оптимизации геометрии фрагментов кристалла, различаются на -0.02 А, что находится на пределе чувствительности метода ХАИЕБ.

Теоретический анализ экспериментальных спектров ХАЫЕБ за АГ-краем углерода свободных малых кластеров алмаза (рис. 16, 17) подтвердил сохранение низшими алмазоидами структуры фрагментов кристалла алмаза.

Нанокластеры алмаза имеют свойства, отличающиеся от свойств других полупроводников IV группы, таких как кремний и германий, обладающих квантово-размерными эффектами, проявляющимися в увеличении НОМО-ШМО щели с уменьшением размера кластера за счет изменений происходящих у дна зоны проводимости и вершины валентной зоны. Квантово-размерные эффекты в кластерах алмазоидов с размерами <1 нм были теоретически предсказаны в работе [23].

(а)

Рисунок 16- Вид структурных моделей для

кластеров алмазоидов: С10Н16(а),СмН20(б);С18Н24

(в)

290 300 310 Энергия, (эВ)

Рисунок 17- Экспериментальные и теоретические спектры за /Г-краем

углерода для адамантана, диамантана, триамантана

Дфмаитан

С К'-край ХАЫЕЗ в алмазоидах

Проведенный расчет полных плотностей состояний для алмазоидов от адамантана до пентамантана показал, что увеличение ширины НОМО-ЫЖО щели с уменьшением размера кластера, происходит за счет квантово-размерных эффектов проявляющихся у вершины валентной зоны. В то же время расчет полных плотностей состояний для исследуемых кластеров ИаС! показал наличие квантово-размерных эффектов у дна зоны проводимости. Распределение электронной плотности в малых кластерах 1ЧаС1 и алмазоидах не изменяется при уменьшении размеров кластера.

В заключении приведены основные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

1. Для теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения за /Г-краем никеля никелевых комплексов с октаэдрическим и планарным лигандным окружением металлоцентров N1 необходим учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала. Влияние не маффин-тин эффектов на теоретические спектры ХА№8 более значительно в случае октаэдрического окружения металлоцентров №.

2. Определена структура локального окружения металлоцентра № в изоцианидных комплексах, являющихся исходным и промежуточным звеном механизма «карусели» полимеризации изоцианидов. Установлено, что при активации изоцианидного никелевого комплекса е^^а^МО* происходит изменение в координационной сфере металлоцентра комплекса С3|Н33С12Ы5№08, в результате которого образуется карбеновый лиганд активированного комплекса. При этом атомы N углеродоподобных лигандов выходят из коллинеарной цепочки N¡-0 изоцианидных лигандов, с увеличением С-Ы связей в результате перехода от луЛ к ^-гибридизации.

3. Замещение Н на метильную группу СН3 и изменение координации тиоэфирной группы приводит к изменению локального окружения металлоцентра никелевых комплексов металлохелатов №(С2,НПМ08)2 и №(С22Н19Ш8)2. Комплекс №(С21НПМ08)2 имеет октаэдрическое строение координационного полиэдра вокруг металлоцентра, комплекс №(С22Н19М08)2 - квадратно-планарное.

4. Локальное окружение М-формы активного центра серотрансферрина и овотрансферрина имеет симметрию близкую к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл - лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на -3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди. Наблюдаемая закономерность уменьшения расстояний не находится в корреляции с ионными радиусами атомов.

5. Определено локальное окружение С и N активных центров железа в ди-форме овотрансферрина. Показано, что локальное окружение активных центров, в случае одновременного их заполнения ионами железа, различается

и спектры XANES чувствительны к небольшим изменениям структуры окружения каждого центра.

6. Определено локальное окружение активных центров кадмия семейства Cd-тионинов. Гипотеза о существовании пяти ионов кадмия в активном центре а- глобулы Cd-тионина человека не подтвердилась. Точные структурные данные о локальном окружении активных центров кадмия могут быть получены в результате процедуры оптимизации геометрии окружения активного центра методами математического моделирования на основе данных рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса.

7. Различия, наблюдаемые в спин-поляризованных экспериментальных спектрах XANES за АГ-краем железа рубредоксина вызваны многократным рассеянием фотоэлектронов со спином "вверх" и "вниз" на атомах железа и серы, а спектры миоглобина чувствительны как к изменениям локального окружения ионов железа в активном центре, так и его спиновому состоянию.

8. В системе тройных сплавов Al90FexCei0-x, локальное окружение атомов Al, Fe, Се сохраняет структуру ближайшего окружения бинарных соединений FeAl6, СеА14, но с уменьшенными межатомными расстояниями (Fe-Al на 3%, Се-А1 на 6%) относительно расстояний в соответствующих сплавах. Свободные электронные состояния Al, Fe или Се взаимодействуют специфическим образом - ¿/-состояния Fe или Се выталкивают ^-состояния алюминия за пределы их энергетического интервала. Формирование матрицы алюминия вокруг исследуемых атомов металлов не подтвердилось.

9. Структура кластеров, образующихся в результате легирования аланата натрия титансодержащими прекурсорами, отличается от кристаллической структуры TiAl, Ti3Al, атома титана, помещенного в матрицу алюминия, а близка к структуре кристаллического TiAl3, но с эквивалентными расстояниями Ti - Al. Формирование алюминиевой матрицы вокруг атома титана не подтвердилось.

10. Теоретические спектры поглощения XANES, рассчитанные методом конечных разностей в приближении полного потенциала показывают лучшее согласие с экспериментальными спектрами, как для ионных, так и

ковалентных соединений, по сравнению с методом многократного рассеяния в приближении маффин-тин потенциала.

П. Расчет парциальных плотностей состояний алмазоидов различного размера подтвердил колебательную природу флуктуации спектра поглощения в предкраевой области, характерную для алмазоидов различного размера и не наблюдаемую на спектре макроскопического алмаза.

12. Для кластеров с ионным типом связи (NaCl) наблюдается увеличение отклонений углов связи от 90° и уменьшение межатомных расстояний, по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости.

13.Для кластеров с ковалентным типом связи (алмаз) отклонения от геометрической структуры макроскопического твердого тела малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны.

14. Распределение электронной плотности в малых кластерах NaCl и алмазоидах не изменяется при уменьшении размеров кластера. В малых кластерах NaCl плотность отрицательных зарядов локализуется вокруг атомов хлора, образуя строго сферическую форму, и практически отсутствует вокруг атомов натрия, а в кластерах алмазоидов наблюдается сохранение ковалентности С-С связи.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берсукер, И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию /И. Б. Берсукер.-Л.: Химия, 1986. - 286 с.

2. Cornelissen, J.J.L.M. Determination of the helical sense in alanine based polyisocyanides/ N.A.J.M. Sommerdijk, RJ.M. Nolte// Macromolecular Chemistry and Physics.- 2002,- V.203. - P. 1625.

3. Petkewich, R. New role for transferrin / R. Petkewich //Chem. Eng. News.-2008.-V.86.-P,- 9.

4. Сергеев, Г.Б. Нанохимия /Г.Б. Сергеев. - М.: Книжный дом «Университет», 2007. - 336 с.

5. Nahtigal, IG. Molecular Dynamics study of ionic nano-clusters produced from supercritical solutions/ IG. Nahtigal, Igor M. Svishchev Hi. of Supercritical Fluids.-2009.-V.50.- P.169.

6. Deila Longa, S. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package / S. Delia Longa, A. Soldatov, M. Pompa, A. Bianconi// Computational Materials Science. - 1995. -№ 4. - P.199.

7. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J.J. Rehr, R.C. Albers // Review of Modern Physics. - 2000. - V. 72. - №3. - P. 621.

8. Joly, Y. J. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation/ Y. Joly // Phys. Rev. B. - 2001.- V.63. - P. 125120.

9. te Velde, G. Chemistry with ADF/ G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler // J.Comput. Chem. - 2001. - V.22. - № 9. - P. 931.

10. Kanters, J. A. The structure of the tetrahydrofuran solvate of tetrakis(2,6-diisopropylphenylisocyanide)nickel(II) diperchlorate/J.A. Kanters, H. L. L. M. Nijs, P. van der Sluis //Acta Cryst С - 1989. -V. 45. - P.16.

11. Vlasenko, V.G. XAFS study of Cu(II), Ni(II) and Co(II) aminovinylketone complexes/ V.G. Vlasenko, A.I. Uraev , A.D. Garnovskii // Phys. Scripta- 2005. -V.l 15. -P.362.

12. Uraev, A.I. Synthesis and EXAFS investigation of azomethynic copper metallochelates with an N,S,0 ligand environment / A.I. Uraev, V.G. Vlasenko, B.I. Kharisov, L.M. Blanco, A.T. Shuvaev, I.S. Vasilchenko, A.D. Garnovskii, N.V. Elizondo // Polyhedron. - 2000. - V. 19,- P. 2361.

13. Сайт Кембриджской структурной базы данных (CSD) http://www.ccdc.cam. ac.uk.

14. Сайт банка данных 3-D структур белков и нуклеиновых кислот (Protein Data Bankl http://www.rcsb.org.

15. Gui, Z. Sulfur K-Edge EXAFS Studies of Cadmium-, Zinc-, Copper-, and Silver-Rabbit Liver Metallothioneins/ A.R. Green, M. Kasrai, G.M. Bancroft and M.J. Stillman // Inorganic Chemistry - 1996. - V.35. - P. 6520.

16. Chan, J. XAFS Spectral Analysis of the Cadmium Coordination Geometry in Cadmium Thiolate Clusters in Metallothionein/ M. E. Merrifield, A.V. Soldatov, M. J. Stillman // Inorg. Chem. - 2005 - V.44. - P. 4923.

17. Wang, X. High-resolution X-ray fluorescence and excitation srectroscopy of metalloproteins/X. Wang, M.M. Grush, A.G. Froeschner, S.P. Cramer // J. Synchrotron Rad. - 1997. - V.4. - P.236.

IB. Mansour, Amorphous Al9oFexCe10.x Alloys: X-ray Absorption Analysis of the Al, Fe, and Ce Local Atomic and Electronic Structures/ A.N. Marcelli, A. Cibin, G. Yalovega, T. Sevastyanova, A. V. Soldatov // Phys. Rev. B - 2002. -V.65. - P.134207.

19. Léon, Aline. Evolution of the Local Structure around Ti Atoms in NaAlH4 Doped with TiC13 or TiB-6THF by Ball Milling Using X-ray Absorption and X-ray Photoelectron Spectroscopy/ Aline Léon, Oliver Kircher, Maximilian Fichtner, Jôrg Rothe and Dieter Schild // J. Phys. Chem. B - 2006. - V.110. -P. 1192.

20. Riedler, M. Na Is photoabsorption of free and deposited NaCl clusters: a study of the development of the bond length with the cluster size /M. Riedler, A.R.B. de Castro, A. Kolmakov, J.O. Lôfken, C. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, and T. Môller// Phys. Rev. B. - 2001,- V.64.- P.245419.

21. Willey, T. M., Molecular Limits to the Quantum Confinement Model in Diamond Clusters/ C. Bostedt, T. van Buuren, J. E. Dahl, S. G. Liu, R.M. K. Carlson, L. J. Terminello, and T. Mo"ller // Phys. rev. let. PRL - 2005 - V.95. -P. 113401.

22. Zhang, Shuo. Energies and stabilities of sodium chloride clusters based on investigation pair potentials/ Shuo Zhang, Chen Nanxian// Physica B. - 2003. -V. 325.-P. 172.

23. Areshkin, D. A. Electronic properties of diamond dusters: self-consistent tight binding simulation/ D. A. Areshkin, O. A. Shenderova, S. P. Adiga, D. W. Brenner//Diam. Relat. Mater.-2004.-V.13.-P.1826.

Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях:

1. Yalovega, G.E., Electronic Structure of LaCu03: X-Ray Absorption Fine Structure Theoretical Analysis./ G.E. Yalovega, A.V. Soldatov // Phys. Stat. Sol.(b)- 2000.-№218.-C.455-460.

2. Яловега, Г.Э., Локальная геометрия и электронная структура свободных кластеров NaCl / Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов, К. Новак, М. Ридлер, О. Лефкен, А. Колмаков, Т. Меллер // Физика твердого тела - 2000. - Т. 42. -Вып. 10. - С.1889-1892.

3. Яловега, Г.Э., Зависящая от спина электронная структура вблизи атома железа в рубредоксине / Г.Э. Яловега, Г.Ю. Смоленцев, А.П. Ковтун, A.B. Солдатов, С. Делла-Лонга, А. Конжу-Кастеллано //Биофизика - 2000. -Т.45. - С.1007-1012.

4. Севастьянова, Т.Н., Локальная и электронная структуры сплавов Al90FexCe10-x (х=3,5,7): анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения / Т.Н. Севастьянова, Г.Э. Яловега, А. Мансур, А. Марчелли, A.B. Солдатов//Физика твердого тела - 2001.-Т.43,-Вып.6- С. 961-964.

5. Boffi, F., Iron and copper K-edge XAS study of serotransferrin and ovotransferrin/ F. Boffi, A. Congiu-Castellano, A. Varoli-Piazza, S. Deila Longa, M. Girasole, G. Yalovega, A.V. Soldatov // J. Synchrotron Rad. - 2001. - V.8. -P.196-198.

6. Mansour, A. N., Local atomic and electronic structure of Al90FexCe ,0.x alloys: XAFS analysis / A.N. Mansour, G. Cibin, A. Marcelli, T. Sevastyanova, G. Yalovega, A.V. Soldatov//! Synchrotron Rad. - 2001.-V.8.- P.809-811.

7. Riedler, M., Photoabsorption of NaCl clusters at the Na K-edge: Development of the bond length with the cluster size / M. Riedler, A.R.B, de Castro, A. Kolmakov, J.O. Löfken, С. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, T. Möller // J.Chem. Phys. - 2001.- V.115.- P.1319-1323.

8. Севастьянова, Т., Ближайшее окружение атомов алюминия и особенностей электронной структуры сплавов Al90FexCe 10-х (х=3,5,7)/ Т.

Севастьянова, Г. Яловега, А. Марчелли, А. Мансур, A.B. Солдатов // Физика твердого тела - 2001. - Т.43.-Р.1537-1540.

9. Riedler, М., Na Is photoabsorption of free and deposited NaCl clusters: a study of the development of the bond length with the cluster size/ M. Riedler, A.R.B, de Castro, A. Kolmakov, J.O. Löfken, С. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, T. Möller // Phys. Rev. B. - 2001. - V.64 - №24 -P.245419-245427.

10. Солдатов, A.B., Исследование перехода между спиновыми состояниями железа в миоглобине: анализ рентгеновского поглощения / A.B. Солдатов, Г.Э. Яловега, Г.Ю. Смоленцев, А.П. Ковтун, С. Дела Лонга, //Биофизика - 2001.-Т. 46.- С.595-600.

11. Yalovega, G., Geometric structure of (NaCl)4 clusters studied with XANES at the chlorine L-edge and at the sodium K-edge / G. Yalovega, A V Soldatov, M. Riedl er, R. Pederson Mark, A. Kolmakov, C. Nowak, Т. Möller // Chem. Phys. Lett. - 2002.-№356,- P.23-28.

12. Mansour, A.N., Amorphous Al90FexCel0_x Alloys: X-ray Absorption Analysis of the Al, Fe, and Ce Local Atomic and Electronic Structures / A.N. Mansour, A. Marcelli, G.Cibin, G. Yalovega, T. Sevastyanova, A. V. Soldatov // Phys. Rev.B- 2002,-V.65.- P. 134207-134214.

13. Яловега, Г.Э., Применение спектроскопии XANES для анализа структуры активного центра в белках типа серотрансферрина/ Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов, А. Конжу-Кастеллано //Поверхность - 2002. - №7. - С. 67-70.

14. Boffi, F., X-ray absorption near-edge spectroscopy of transferrins: a theoretical and experimental probe of the metal site local structure / F. Boffi, I. Ascone, S. Della-Longa, A.Girosole, G. Yalovega, A.V. Soldatov, A. Varoli-Piazza, A. Congiu Castellano // Eur. Biophys. J. - 2003 - №.32. - P. 329-341.

15. Soldatov, Alexander V., The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic/ Alexander V. Soldatov, Grigory Smolentsev, Galina Yalovega, Jayna Chan, Martin Stillman //Radiation Physics and Chemistry. - 2006,- V.75. - P. 1901-1904.

16. Soldatov, Alexander V., X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts/ Alexander V. Soldatov, Grigory Smolentsev, Antonina

Kravtsova, Galina Yalovega, Martin C. Feiters, Gerald A. Metseiaar, Yves Joly// Radiation Physics and Chemistry - 2006,- V.75.- P.l 866-1868.

17. Yalovega, Galina E., XAFS Study of Ni (II) -Aminovinylketone Complexes/ Galina E. Yalovega, Valerii G. Vlasenko, Ali I. Uraev, Alexander D. Garnovskii, Alexander V. Soldatov // Radiation Physics and Chemistry - 2006. -V.75. - P.1905-1908.

18. Yalovega, Galina, Cd- metallothionein: analysis of local atomic and electronic structures/ Galina Yalovega, Grigory Smolentsev, Alexander Soldatov, Jayna Chan, Martin Stillman// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research-2007.-V. A 575. - P.l68-171.

19. Soldatov, Alexander, AIN nanoparticles XANES analysis: local atomic and electronic structure/ Alexander Soldatov, Galina Yalovega, Grigory Smolentsev, Antonina Kravtsova, Dirk Lamoen, C. Balasubramanian, Augusto Marcelli, Gianfelice Cinque, Stefano Bellucci //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research -2007. - V. A 575. - P.85-87.

20. Metseiaar, Gerald A., X-Ray Spectroscopic and Diffraction Study of the Structure of the Active Species in the Ni(II) Catalyzed Polymerization of Isocyanides/ Gerald A. Metseiaar, Erik Schwartz, René de Gelder, Martin C. Feiters, Sergey Nikitenko, Grigory Smolentsev, Galina E. Yalovega, Alexander V. Soldatov, Jeroen J. L. M. Cornelissen, Alan E. Rowan, Noltea J. M Roeland // ChemPhysChem - 2007,- V.8.- P.1850-1856.

21. Léon Aline, Investigation of the Nature of a Ti-Al Cluster Formed upon Cycling under Hydrogen in Na Alanate Doped with a Ti-based Precursor/ Aline Léon, Galina Yalovega, Alexander Soldatov, and Maximilian Fichtner // Journal of Physical Chemistry - 2008,- V.l 12,- P.l 2545-12549.

22. Kravtsova, A.N., The atomic structure of Fe!0o-xCux nanoalloys: X-ray absorption analysis/ A.N. Kravtsova, G.E. Yalovega, A.V. Soldatov, W.S. Yan, S.Q. Wei // Journal of Alloys and Compounds - 2009,- V.469.- P.42-49.

23. Яловега, Г.Э., Электронная и локальная структура свободных кластеров алмаза, как функция размера кластера / Г.Э. Яловега, М.А. Солдатов, А.В. Солдатов // Поверхность. Ретгеновские, синхротронные и нейтронные исследования-2009.-№7- С.80-83.

24. Гуда, A.A., Анализ локальной атомной структуры наночастиц нитрида алюминия/ A.A. Гуда, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов // Поверхность. Ретгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2009. - №6. - С.52-55.

25. Evsyukova, М. A., Crystal-quasicrystal transition in the Al-Cu-Fe system: analysis of the local atomic structure / M. A.Evsyukova, G. Yalovega, A. Balerna, A. P. Menushenkov, Ya.V. Rakshun, A.A. Teplov, M. N. Mikheeva and A.V. Soldatov// Physica B: Physics of Condensed Matter -2010. -V.405 (8) -P.2122 -2124.

26. Яловега, Г.Э., Локальная и электронная структура свободных кластеров NaCl как функция размера кластера: анализ методами XANES и DFT/ Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, A.B. Солдатов // Журнал структурной химии - 2010. -№ 6. - С.1109-1113.

Для заметок

Сдано в набор 06.10.2011. Подписано в печать 06.10.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,7. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 610/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение

Раздел 1 Экспериментальные и теоретические методы исследования локальной атомной и электронной структуры вещества

1.1 Экспериментальные методы

1.1.1 Экспериментальные методы исследования структуры вещества на основе рентгеновского диапазона синхротронного излучения 1'

1.1.2 Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (ХАИЕБ, ЕХАРЭ, ШХАББ)

1.1.3 Описание экспериментальных станций, и деталей эксперимента

1.2 Теоретические методы исследования локальной структуры вещества

1.2.1 Методы моделирования геометрической и< электронной структуры вещества *

1.2.2 Теоретические методы определения электронной и локальной структуры материалов, используемые в данной работе (С4ХАКЕ8, БЕБР 8.4, РОММЕЭ, АБР)

Раздел 2 Локальная структура окружения металлоцентра N1 в никелевых комплексах

2.1 Структура никелевых изоцианидных комплексов в N1(11) катализированной полимеризации изоцианидов

2.2 Никелевые № (II) комплексы металлохелатов

Раздел 3. Определение локального окружения активных центров металлопротеинов на основе спектроскопии поглощения и методов математического моделирования

3.1 Локальное окружение активных центров трансферринов

3.2 Локальное окружение активных центров Сс1-металлотионина (Сё-МТ)

3.3 Спиновое состояние железа в рубредоксине и миоглобине

Раздел 4. Исследование локальной структуры окружения Ме-А1 (Ме = Т1, Бе или Се) в материалах без дальнего порядка на основе алюминия

4.1 Локальная структура аморфных сплавов А19оРехСеіо-х (х=3, 5, 7)

4.2 Локальная структура кластеров Ті-АІ в процессе поглощения/выделения водорода аланатом натрия, легированным прекурсорами на основе титана

Раздел 5. Локальная и электронная структура свободных кластеров

5.1 Свободные кластеры №С

5.2 Свободные кластеры алмаза 298 Заключение 333 Список использованных источников

Выявление взаимосвязи атомной и электронной структуры с физическими свойствами конденсированных веществ является важным направлением физики конденсированного состояния. Изучение структуры новых функциональных материалов, а так же взаимосвязи «структура -функция» биологических систем определяет необходимость фундаментальных и прикладных исследований, позволяющих обнаруживать или прогнозировать их новые свойства, при изменении структуры! в результате химических и физических процессов, и/или переходе из макроскопического состояния в наноструктурированное. С появлением такой отрасли знаний' как нанотехнологии, исследования соединений в которых решающую роль в формировании физических И' функциональных свойств играет наноразмерная структура, становятся особенно актуальными. К таким объектам относятся кластерные комплексные соединения переходных металлов, общим структурным признаком которых является^1 наличие центрального атома металла - металлоцентра и конденсированные нанокластеры.

Кластерные комплексные соединения переходных металлов могут быть использованы в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности [1]. Никелевые комплексы изоцианидов являются катализаторами таких важных в промышленности реакций как полимеризация изоцианидов и эпоксидация олефинов, продукты которых - полимеры нового поколения. Такие полимеры обладают свойствами высокой адгезии, химической стойкости, эластичности, жесткости и спиральности, которые способствуют их применению при создании нановолокон, жестких капсул, и светособирающих наноструктур [2]. Маломолекулярные металлохелатные комплексы двухвалентного никеля, представляющие собой малоатомные модели локального окружения активных центров в белках, являются структурными и функциональными имитаторами природных металлопротеинов. В последние годы моделирование активных центров ряда важнейших никельсодержащих природных ферментов простыми синтетическими комплексами позволяет описать процессы катализации химических реакций в живых системах. Кроме того, большинство важных функциональных свойств металлопротеинов зависят от геометрии координационного окружения активного центра, изменение которого приводит к изменению этих свойств. Например, трансферрины при нормальных условиях, осуществляющие транспорт ионов железа в организме, под действием внешних факторов могут осуществлять перемещение и хранение внутри клеток ионов других металлов или определять накопление железа в мозговой ткани, вызывая болезни Паркинсона, Альцгеймера и Хантигнтона [3]. Металлотионины -белки, связывающие множество потенциально опасных тяжелых элементов типа двухвалентных Сё, Ът\, одновалентного Си и трехвалентного Аб, в живых организмах, включая* человека, при нарушении структурно-функциональных свойств вызывают отравление тяжелыми металлами. Миоглобин - кислород« связывающий белок скелетных мышц и мышцы сердца, под воздействием внешних условий изменяет свои структурно-функциональные свойства, что дает возможность использовать его в качестве маркера при определении диагноза инфаркта миокарда.

Материалы на основе алюминия являются перспективными во многих отраслях науки, техники, энергетики и микроэлектроники. Металлические гидриды, например аланаты натрия, являются одними из перспективных материалов водородной энергетики - поглощающие и выделяющие водород в процессе химических реакций. Кинетические свойства чистых металлогидридов не благоприятны для их практического применения. Наиболее перспективными с точки зрения термодинамических, кинетических свойств и плотности сохраняемого водорода являются аланаты легированные прекурсорами на основе переходных или редкоземельных металлов, например Тл, Се [4]. В результате легирования аланатов натрия титановыми прекурсорами происходит формирование биметаллических кластеров Т1-А1, коррелирующих с плотностью хранимого водорода. Получение информации об изменяющейся локальной атомной структуре металлогидридов на различных стадиях процесса поглощения/выделения водорода при использовании различных видов прекурсоров позволяет выбрать оптимальное направление исследований для создания технологии применения аланатов натрия^ в .качестве материалов водородной энергетики. Соединения А1-Ре-Се являются^ сплавами, в которых свойства металла сочетаются со структурными свойствами стекла и, как следствие; эти соединения обладают множеством интересных механических и магнитных свойств. Квазикристаллические системы А1-Си-Ре представляют собой промежуточное звено между аморфной и кристаллической фазой и обладают свойствами не типичными для их кристаллических и аморфных аналогов, в частности, более низкой плотностью и низким коэффициентом трения- [5]. Наноразмерные объекты нитридов алюминия имеют широкое применение в науке и технологии благодаря их уникальным электрическим, оптическим и термическим свойствам идентичным свойствам алмаза. В современных технологиях этот материал используется в устройствах созданных на основе тонких пленок, благодаря его высокой теплопроводности и малому коэффициенту теплового расширения [6].

Свободные конденсированные кластеры до недавних пор представляли собой, в основном, фундаментальный интерес в физике конденсированного состояния, физике поверхностей и катализе как переходные объекты между изолированными атомами или молекулами и твердым телом. Основным свойством таких объектов является изменение атомной и электронной структуры в зависимости от размера кластера. Квантово-размерные эффекты являются успешной моделью для понимания электронной структуры наноразмерных объектов, таких как квантовые ямы, нанокристаллы и кластеры и лежат в основе уникальных свойств наноматериалов [7]. В последнее время изучение структуры свободных конденсированных кластеров стало приобретать практическое значение. Исследования локальной и электронной структуры малых свободных кластеров ИаС1 являются весьма актуальными в свете широко ведущихся в настоящее время работ по изучению структуры ионных нанокластеров, получаемых при гидротермальном синтезе в сверхкритических жидкостях [8]. В последнее десятилетие суперкритические жидкости на основе воды, являются предметом интенсивного интереса в фундаментальных и прикладных исследованиях. Число потенциальных применений, основанных на воде жидкостей заметно растет, потому что суперкритическая вода (8С\¥) как среда реакции является привлекательным растворителем ввиду пригодности, экологической чистоты и практической безопасности. Ясно, что исследование сольватации иона и ассоциации иона при высоких температурах и давления на микроскопическом уровне является ключом для фундаментального понимания и- моделирования многих физических и химических свойств гидротермальных систем, включая поведение фазы, растворимость солей, распад кислот, оснований и солей, а так же реакций передачи заряда. Кластеры №0, встречающиеся в морской атмосфере, вступают в реакцию с загрязняющим агентом окружающей среды - оксидом азота ]ЧОх с образованием атомов хлора, ответственных за каталитическое истощение озонового слоя.

Алмазные частицы нанометрового размера (алмазоиды) [9] стали актуальными объектами исследований с развитием нанотехнологий как перспективные материалы в микро- и наноэлектронике, медицине, машиностроении, металлообработке благодаря своим характеристикам близким к алмазу.

Развитие и достижения современной науки во многом зависят от набора инструментальных средств, имеющихся в распоряжении исследователей. Многие методы исследований, применяемые в физике, химии, биологии, материаловедении основаны на взаимодействии атомов вещества изучаемого объекта с электромагнитным излучением различных спектральных диапазонов. Для получения необходимого диапазона энергий в стандартных (назовем их лабораторными) вариантах каждого метода, как правило, используют специализированные источники излучения (газоразрядные трубки, лампы, лазеры, рентгеновские трубки и т.п.). Однако, в последние десятилетия в качестве источника излучения широко применяемого для проведения современных физических экспериментов получило распространение синхротронное излучение (СИ), что привело к модернизации традиционных и созданию новых методов исследований, повышению точности и расширению возможностей проводимых экспериментов [10]. Совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет с высокой степенью* достоверности получить сведения о атомной структуре ш электронном строении изучаемых объектов. Изучение локальной атомной структуры кластерных соединений является нетривиальной задачей в силу ограничения применимости стандартных методов рентгеновской и нейтронной дифракции при исследовании наноразмерных областей, отсутствии дальнего порядка, а иногда невозможности кристаллизации исследуемых объектов. Получить информацию о локальной атомной структуре и распределении свободных электронных состояний соединений, не обладающих дальним порядком, с достаточно высокой точностью позволяет спектроскопия рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию локальной атомной и электронной структуры описанных выше объектов с использованием современных методов спектроскопии рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения является актуальной и имеет как фундаментальное так и прикладное значение для физики конденсированного состояния, физики и химии кластеров, координационной химии, молекулярной биологии.

V, г

Цель работы: определение особенностей локальной атомной и электронной структуры кластерных комплексных соединений переходных металлов и конденсированных нанокластеров на основе метода рентгеновской спектроскопии поглощения с использованием синхротронного излучения и теории функционала электронной плотности.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Построение молекулярного потенциала, выходящее за рамки традиционного маффин-тин приближения, при теоретическом анализе экспериментальных« спектров рентгеновского поглощения позволяет установить локальное окружение металлоцентров никеля в плоских и октаэдрических металлохелатных и изоцианидных комплексах никеля.

2. В пределах чувствительности метода ХАКЕБ уточнение существующих структурных моделей, определенных методами рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса и математического моделирования показало, что:

- локальное окружение активных центров металлопротеинов семейства1 трансферриновых имеет симметрию близкую« к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл - лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на -3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди;

- под действием пептидной цепи в металлопротеинах семейства Сс1-металлотионина наблюдается изменение геометрической структуры и длин связи металл - лиганд тиолатных (Сё-Э) кластеров окружения активных центров кадмия, по сравнению с совершенной тетраэдрической симметрией малых тиолатных комплексов;

3. Локальное окружение атомов металлов в системах Ме-А1, где Ме =Т1, Бе, или Се, может быть определено на основе сопоставления спектров поглощения ХАИББ исследуемых систем со спектрами бинарных интерметаллических соединений, в результате чего установлено:

- в тройных аморфных сплавах А19оРехСе10-х (х = 3, 5 и 7) симметрия локального окружения атомов металла, Ме = А1, Бе и Се, соответствует симметрии ближайшего окружения объемных интерметаллических соединений, а расстояния Ме - А1 уменьшаются на ~3% в системах, где Ме = Бе, и на ~6% - в системах с Ме = Се, относительно расстояний в соответствующих модельных бинарных сплавах;

- легирование аланатов натрия титан-содержащими прекурсорами, приводит к образованию нанокластеров Т1-А1, различающихся локальным окружением атома титана и своими размерами и коррелирующих с эффективностью поглощения и выделения материалом водорода В' зависимости от вида используемого прекурсора.

4. Сочетание анализа околопороговой области экспериментальных спектров поглощения с методом теории функционала электронной плотности в задаче определения структуры свободных кластеров > ШС1 в диапазоне размеров 2.72 атома и кластеров алмаза* - в диапазоне 26.58 атомов позволило установить, что с уменьшением размеров кластеров:

- для кластеров №С1 с ионным типом связи наблюдается увеличение отклонений углов связи' от 90° и уменьшение межатомных расстояний по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости;

- для кластеров алмаза с ковалентным типом связи отклонения, от геометрической структуры в макроскопическом твердом теле малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны.

Научная новизна

Все результаты получены с использованием самых современных экспериментальных и теоретических методов и являются новыми на момент их публикации:

- определена локальная атомная структура окружения металлоцентра никеля в комплексах никеля C52H68Cl2N4Ni08, C24H44Cl2N4Ni08, и C31H53CI2N5O8, являющихся основными промежуточными звеньями первой ступени реакции никель - катализированной полимеризации изоцианидов;

- проведена оценка влияния формы молекулярного потенциала на теоретические спектры XANES в плоских и октаэдрических комплексах никеля;

- определены закономерности формирования локального окружения активных центров металлопротеинов семейства трансферрина при замещении иона железа ионами цинка, меди и, никеля; на основе комплексного анализа методом» рентгеновской спектроскопии поглощения и теории функционала электронной плотности определена структура кадмиевых тиолатных кластеров Cd-S в альфа и бета глобулах семейства металлопротеина Cd-тионин;

- получены экспериментальные спектры XANES за АТ-краем алюминия в наноструктурах A1N, квазикристаллических системах. Al-Cu-Fe;

- на- основе интерпретации впервые полученных экспериментальных спектров,подтверждено формирование биметаллических,кластеров Ti-Al при легировании аланатов натрия прекурсорами TiCl3 и коллоидным Ti-6THF в процессе поглощения/выделения водорода;

- получены и проинтерпретированы спектры XANES за АГ-краем натрия и 1-2,3 краем хлора в малых свободных кластерах NaCl, позволившие определить локальную структуру кластеров как функцию размера кластеров;

- подтверждено наличие квантово-размерных эффектов у дна зоны проводимости в нанокластерах NaCl и вершины валентной зоны в кластерах алмазоидов.

Практическая ценность основных результатов заключается в том, что получена новая информация о локальной структуре кластерных соединений, влияющей на физические и функциональные свойства исследуемых материалов и выработаны рекомендации по моделированию структуры комплексных кластерных соединений и конденсированных кластеров на основе теоретического анализа спектров ХАИЕБ и теории функционала электронной плотности.

Определение структуры промежуточных звеньев в реакции полимеризации позволяет управлять процессами синтеза полимеров на основе изоцианидов. Локальная структура окружения активных центров в металлопротеинах является определяющей в понимании механизмов нарушения функций металлопротеинов в организме и ступенью в диагностике и профилактике заболеваний, получении модифицированных металлопротеинов методами генной инженерии. Образующиеся при легировании аланатов различными видами прекурсоров кластеры ТьА1, коррелируют с эффективностью поглощения/выделения водорода и являются одним из решающих факторов при выборе катализаторов для материалов водородной энергетики. Кластеры №С1, встречающиеся в морской атмосфере, вступают в реакцию с загрязняющим агентом окружающей среды - оксидом азота >ЮХ с образованием атомов хлора, ответственных за каталитическое истощение озонового слоя.

Заключение Основные результаты и выводы

1. Для теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения за Х-краем никеля никелевых комплексов с октаэдрическим и планарным лигандным окружением металлоцентров N1 необходим учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала. Влияние не маффин-тин. эффектов на теоретические спектры ХАИЕЗ более значительно в случае октаэдрического окружения металлоцентров N1.

2. Определена структура локального окружения металлоцентра № в изоцианидных комплексах, являющихся исходным и промежуточным звеном механизма «карусели» полимеризации изоцианидов. Установлено, что, при активации изоцианидного никелевого комплекса С24Н44С12М4№08 происходит изменение в р координационной сфере металлоцентра комплекса С3]Н53С121\Г5№08, в результате которого образуется карбеновый лиганд активированного комплекса. При этом атомы N углеродоподобных Е лигандов выходят из коллинеарной цепочки N1-0 изоцианидных лигандов, с увеличением (Ж связей в результате перехода от зр2- к 5/>3-гибридизации.

3. Замещение Н-на метальную группу СН3 и изменение координации тиоэфирной группы приводит к изменению локального окружения металлоцентра никелевых комплексов металлохелатов С^Нп^ШОБ и С22Н19№М08. Комплекс С21Нп№Ж)8 имеет октаэдрическое строение координационного полиэдра вокруг металлоцентра, комплекс С22Н19№Ж)8 - квадратно-планарное.

4. Локальное окружение 1Ч-формы активного центра серотрансферрина и овотрансферрина имеет симметрию близкую к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл -лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на ~3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди. Наблюдаемая закономерность уменьшения расстояний не находится в корреляции с ионными радиусами атомов.

5. Определено локальное окружение С и N активных центров железа в ди-форме овотрансферрина. Показано, что локальное окружение активных центров, в случае одновременного их заполнения ионами железа, различается и спектры,XANES чувствительны к небольшим изменениям структуры окружения каждого центра.

6. Определено локальное окружение активных центров кадмия семейства Cd-тионинов. Гипотеза о существовании- пяти ионов кадмия- в» активном1 центре а- глобулы Cd-тионина человека не подтвердилась. Точные структурные данные о локальном окружении активных центров кадмия, могут быть получены* в-результате процедуры оптимизацию геометрии окружения активного центра методами »математического моделирования на основе данных рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса.

7. Различия, наблюдаемые в спин-поляризованных экспериментальных спектрах XANES за К- краем железа рубредоксина вызваны многократным рассеянием фотоэлектронов со спином "вверх" и "вниз" на атомах железа и серы, а спектры миоглобина чувствительны как к изменениям локального окружения ионов железа в активном центре, так и его спиновому состоянию.

8. В системе тройных сплавов Al90FexCei0-x, локальное окружение атомов Al, Fe, Се сохраняет структуру ближайшего окружения бинарных соединений FeAl6, СеА14, но с уменьшенными межатомными расстояниями (Fe-Al на 3%, Се-АЬ на 6%) относительно расстояний в соответствующих сплавах. Свободные электронные состояния А1, Бе или Се взаимодействуют специфическим образом - ¿/-состояния Бе или Се выталкивают р-состояния алюминия за пределы их энергетического интервала. Формирование матрицы алюминия вокруг исследуемых атомов металлов не подтвердилось.

9. Структура кластеров, образующихся в результате легирования аланатов натрия титансодержащими прекурсорами, отличается от кристаллической структуры Т1А1, Т13А1, атома,титана, помещенного в матрицу алюминия, а близка к структуре кристаллического Т1А13, но с эквивалентными расстояниями Тл - А1. Формирование алюминиевой матрицы вокруг атома титана не подтвердилось.

10. Теоретические спектры поглощения ХАИЕБ, рассчитанные методом конечных разностей в приближении полного потенциала показывают лучшее согласие с экспериментальными спектрами, как для ионных, так и ковалентных соединений, по сравнению с методом многократного рассеяния в приближении маффин-тин потенциала.

11. Расчет парциальных плотностей состояний алмазоидов различного размера подтвердил^ колебательную природу флуктуаций спектра поглощения в предкраевой области, характерную для алмазоидов различного размера и не наблюдаемую на спектре макроскопического алмаза.

12. Для кластеров с ионным типом связи (ЫаС1) наблюдается увеличение отклонений углов связи от 90° и уменьшение межатомных расстояний, по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости.

13.Для кластеров с ковалентным типом связи (алмаз) отклонения от геометрической структуры в макроскопическом твердом теле малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны. 14.Распределение электронной плотности в малых кластерах ИаС1 и алмазоидах не изменяется при уменьшении размеров кластера. В малых кластерах №С1 плотность отрицательных зарядов локализуется вокруг атомов хлора, образуя строго сферическую форму, и практически отсутствует вокруг атомов натрия, а в кластерах алмазоидов наблюдается сохранение ковалентности С-С связи.

1. Берсукер, И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию /И. Б. Берсукер —JL: Химия, 1986. 286 с.

2. Cornelissen, J.J.L.M. Determination of the helical sense in alanine based polyisocyanides/ N.A.J.M. Sommerdijk, R.J.M. Nolte// Macromolecular Chemistry and Physics- 2002,- V.203. P. 1625.

3. Petkewich, R. New role for transferrin / R. Petkewich //Chem. Eng. News -2008. -V.86. P.- 9.

4. Janot, C. Quasicrystals a Primer/ C. Janot. Oxford: Clarendon, 1992.-Chap. 2.

5. Virkar, A. V. Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride / A. V. Virkar, Т. B. Jackson and R. A. Cutler// J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V.72. - N.l 1. - P. 2031- 2042.

6. Сергеев, Г.Б. Нанохимия /Г.Б. Сергеев. М.: Книжный дом «Университет», 2007. - 336 с.

7. Fedotova , Marina V. Structural features of concentrated aqueous NaCl solution in the sub- and supercritical state at different densities / Marina V Fedotova // Journal of Molecular Liquids 2008. - V. 143.- P. 35-41.

8. Dahl, J. E. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules / J. E. Dahl, S. G. Liu , R. M. K. Carlson // Science 2003.-V. 299.-P.96- 99.

9. Зубавичус, Я.В. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях/ Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов // Успехи химии 2001.-Т.70. —N. 5. - С.429.

10. Petroff, Yves The future of synchrotron radiation/ Yves Petroff //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 2007. - V.156-158. - P.10-19.

11. Cargill, G.S.,Moyer, L., Yang,W., Larson, B.C., Ice, G.E., X-ray microbeam strain measurements in polycrystalline films. Thermec'2003, Parts 1-5. Mater. Sci. Forum 426-4, 3945-3950. 2003.

12. Sinha, S. K. Application of synchrotron radiation techniques to nanoscience/ Sunil K. Sinha //Radiation Physics and Chemistry 2004. - V. 70,- P.633-640.

13. Cholewa, M. High resolution nuclear and X-ray microprobes and their application in single cell analysis/ Dillon, C., Lay, P., Phillips, D., Talarico, Т., Lai, B.// Nucl. Instrum. Methods B.-2001.- V.181. 715-722.

14. Salditt, T. X-ray waveguides and thin macromolecular films/ Salditt Т., Pfeiffer F., Perzl H., Vix A., Mennicke U., Jarre A., Mazuelas A., Metzger Т.Н.// Phys. B: Condens. Matter 2003. - V.336. - P. 181-192.

15. Pfeiffer, F., David, C., Salditt, Т., 2003. ID and 2D X-ray waveguides: optics and applications. J. Phys. IV 104, 211-216.

16. Г.В.Фетисов Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ./ Под редакцией JT.A. Асланова.-М.: Физматлит, 2007. -672 с.

17. Miao, J. Phase retrieval of diffraction patterns from noncrystalline samples using the over sampling method/ Miao J., Ishikawa Т., Anderson E.H., Hodgson K.O.// Phys. Rev. B. 2003.- V.67. N.l-6. - P. 17414.

18. Vartanyants, I.A. Partial coherence effects on the imaging of small crystals using coherent x-ray diffraction /1.А. Vartanyants, I.K. Robinson // J. Phys. Condensed Matter 2001. - V.13.-P. 10593-10611.

19. Pfeifer, M.A. Three-dimensional mapping of a deformation field inside a nanocrystal/M.A. Pfeifer, G.J. Willams, I.A. Vartanyants, R. Harder, I.K. Robinson// Nature 2006. - V.442. - P.63-67.

20. Tegze. M. X-ray holography: Atoms in 3D/Faigel G., G. Bortel , S. Marchesini, M. Belakhovsky , A. Simionovici // Journal of Alloys and Compounds. 2005.-V. 401.-P.92-98.

21. Riekel, Christian Applications of synchrotron radiation micro-focus techniques to the study of polymer and biopolymer fibers/Richard J. Davies// Current Opinion in Colloid & Interface Science. V-9.- 2005.-P. 396^103.

22. Nelson, C.S. Charge-magnetic roughness correlations in an Fe/Gd multilayer/ Nelson C.S., Srajer G., Lang J.C., Venkataraman C.T., Sinha S.K., Hashizume H., Ishimatsu N., Hosoito N.// Phys. Rev. B 1999.-V.60. N.5.-P. 12234-12238.

23. Lee, D.R.Polarized neutron scattering from ordered magnetic domains on a mesoscopic permalloy antidot array/ Lee D.R., Srajer G., Fitzsimmons M.R., Metlushko V., Sinha S.K.//Appl. Phys. Lett. 2003. - V.82. - P.82-85.

24. Goering, E. Element specific X-ray magnetic circular dichroism magnetization curves using total electron yield/ E. Goering , A. Fuss , W. Weber , I. Will, G. Schutz // J. Appl. Phys.- 2000. V.88. - P.5920-5923.

25. Pierce, M.S. Quasistatic X-ray speckle metrology of microscopic magnetic return-point memory/M.S. Pierce, R.G. Moore , L.B. Sorensen, S.D.,Hellwig, E.E. Fullerton, J.B. Kortright//Phys. Rev. Lett. 2003.-V.90. N.3.-P. 175504.

26. Lumma, D. Structure and dynamics of concentrated dispersions of polystyrene latex spheres in glycerol: static and dynamic X-ray scattering/ D. Lumma', Lurio

27. L.B:, M.A. Borthwick , P. Falus< , S.G.J. Mochrie // Phys. Rev. E.- 2000. V.62. Part B. P.8258-8269.

28. Kim, H.J. Surface dynamics of polymer films./ HJ. Kim, A. Ruhm, L.B'. Lurio, J.K. Basu, J. Lai, Di Lumma, S.G.J. Mochrie, S.K. Sinha // Phys. Rev. Lett. 2003.- V.90.N4. -P.068302:

29. Westneat, M.W., Betz, O., Blob, R.W., Fezzaa, K., Cooper, W.J., Lee; W.K., 2003. Tracheal respiration in insects visualized with synchrotron- X-ray imaging. Science 299, 558.

30. Naghedolfeizi, W. X-ray fluorescence micro-tomography study of trace elements in a SiC nuclear fuel cell/ W. Naghedolfeizi, J'.-S. Chung, R. Morris, G.E. Ice, W.B. Yun , Z. Cai, B. Lai // J.Nucl. Mater. 2003. - V.312. - P. 146-155.

31. Brunei, M. New material of the earliest hominid from the Upper Miocene of Chad / M. Brunet, F. Guy, D. Pilbeam, D.E. Lieberman, A. Likius, H.T.Mackaye, M.S. Ponce de Leo'n, C.P.E. Zollikofer, P. Vignaud // Nature.- 2005. V. 434. N. 7034. - P. 752-755.

32. Donoghue, P.C.J. Synchrotron X-ray tomographic microscopy of fossil embryos / P.C.J. Donoghue, S. Bengtson, X. Dong, N.J. Gostling, T. Huldtgren,

33. J.A. Cunningham, С. Yin, Z. Yue, F. Peng, M. Stampanoni // Nature.- 2006. -V.442. P.680 - 683.

34. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J.J. Rehr , R.C. Albers // Reviews of Modern Physics. 2000. - V. 72. - P. 621- 654.

35. Блохин, M.A. Физика рентгеновских лучей / M.A. Блохин. Москва, ГИТТЛ. 1957.-518 с.

36. Fricke, Н. The K-Characteristic Absorption Frequencies for the Chemical Elements Magnesium to Chromium/H. Fricke//Phys. Rev.-1920.-V16.-P.202-215.

37. Lee, P!A.X-ray absorption fine structure its strengths and limitations as a structural tool / P.A. Lee, P.H. Citrin, P. Eisenberger, B.M. Kincaid // Reviews of Modern Physics. - 1981. -V. 53. -P! 769-806.

38. Newville M Fundamentals of XAFS. Consortium for Advanced radiation sources, Universuty of Chicago, Chicago, IL. USA. Revision 1.4 2003 p.36.

39. Kronig, R. Theorie der feinstruktur in den Rontgenabsorptionspektren III / R. De L. Zur Kronig// Z. Phys.-l 931 .-V.70.-P. 317.

40. Sayers, D.E. New technique for investigationg noncrystalline structures: Fourier analysis of the extended x-ray absorption fine structure / D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle // Phys. Rev. Lett. 1971. -V. 27. - P. 1204-1207.

41. Koningsberger , D.C. X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES of Chemical Analysis / D.C. Koningsberger and R. Prins // N. Y.: John Wiley& Sons. 1988. - V.92. - P -674.

42. Солдатов, A.B. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи/ А.В. Солдатов // Соросовский образовательный журнал 1998.- N.12. - С.101-104.

43. Bianconi, A. XANES spectroscopy. In Xray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES/A. Bianconi Edited by R. Prins and D.C. Koningsberger N.Y. John Wiley & Sons. -1988. -P. 573.

44. Durham, P.J. Theory of XANES. In Xray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. New York, John Wiley& Sons. 1988. - P. 53.

45. Ведринский P.В. EXAFS-спектроскопия -новый метод структурного анализа//Соросовский образовательный журнал 1996.- N.5- С.79-84.

46. Muller J.E. X-ray absorption spectra: K-edge of 3d transition metals, L-edges of 3d and 4d metals, and M-edges of palladium / J.E. Muller, O. Jepsen, and J.W. Wilkins // Solid State Commun. 1982.-V.42. - P.365.

47. Natoli, G.R. EXAFS and Near Edge Structure. 1983. Springer, Berlin. - V. 27.-P. 43.

48. Gunter.K XANES spectroscopy: a promission tool for toxicology: a tutorial/ZMiller. L, Ascher. M., Eliseev.R//Neurotoxicology.-2002.-V.23.-P.127.

49. Best, S. Applications of. X-ray absorption spectroscopy to biologically relevant metal-based chemistry/ Best, S., Mun. H. //Radiation Physics and Chemistry. 2010.-V.79: - P.185-194.

50. Borshchevskiy, Valentin I. X-ray-Radiation-Induced Changes in Bacteriorhodopsin Structure/Round Ekaterina S., Popov Alexandr N., Biildt Georg, Gordeliy Valentin I.// J. Mol. Biol. -2011.-V.409, P. 813-825.

51. Boysen. R. Development of palladium L-edge X-ray absorption spectroscopy and its application for chloropalladium complexes /Robert K. Szilagyi // Inorganica Chimica Acta.-2008.-V. 361 -P.1047-1058.

52. Liu, C. A feasibility study on oxidation state of arsenic in cut tobacco, mainstream cigarette smoke and cigarette ash by X-ray absorption spectroscopy/ J. Hu, K.G. McAdam// Spectrochimica Acta Part В.- 2009. -V 64.-P.1294-1301.

53. Levina A., Centre Reactivity of potential anti-diabetic molybdenum(VI) complexes in biological media: A XANES spectroscopic study /McLeod Andrew I., Seuring. J., Peter A.//J. of Inorganic Biochemistry.-2007.-V. 101.-P. 1586.

54. Russell, A. E. X-ray Absorption Spectroscopy of Low Temperature Fuel Cell Catalysts/Rose. A. //Chem. Rev. -2004-v. 104, 4613-4635.

55. Yevick, Aaron,Effects of surface disorder on EXAFS modeling of metallic clusters /Anatoly I. Frenkel //Phys.rev.B.-2010.-V.81.-P.l 15451.

56. Sadaiyandi, K. Size dependent Debye temperature and mean square displacements of nanocrystalline Au, Ag and A1 /Materials Chemistry and Physics. 2009.'— V.l 15.-P.703—706.

57. Stohr J NEXAFS spectroscopy (Springer series in surface science, V.52), Springer, New York, 1992. Springer Verlag, June 1996. 177 p.

58. Rutzen, M., Kakar, S., Rienecker, C., v. Pietrowski, R., Moller, T. // Z. Phys. D. 1996.-V. 38.-P. 89.

59. Kambach, R. CLULU: An experimental setup for luminescence measurements on van der Waals clusters with synchrotron radiation / R. Kambach, M. Joppien, I. Stapefeldt, J. Wurmer, T. Muller//Rev. Sci. Instrum.-1993.-V.64. P.2838-2850.

60. Hagena, O.F. The average cluster size is obtained with the additional empiric relation N=38 ((/1000)2)./ O.F. Hagena//Z.Phys.D.-1987.-V.4. P.291.

61. Kasrai, M. X-ray-absorption near-edge structure of alkali halides: the interatomic-distance correlation / M. Kasrai, M. E. Fleet, G. M. Bancroft, K.H. Tan, J. M. Chen//Phys.Rev.B.- 1991. V.43.N2. -P.1763.

62. Сайт Национальной лаборатории Фраскати. Режим доступа : http: //www. In f. infn. it/user, html].

63. Strite, S. GaN, A1N, and InN; A review / S. Strite, I I. Morkoc // J. Vac. Sci. Technol. В.- 1992.-Vol. 10.-P.1237-1267.

64. Mcng, W.J. Group III Nitrides / ed: J.H. Edga INSPEC. London, UK 1994; P.22-29.

65. Suga, T. Characterization of nanotextured A1N thin films by x-ray absoiption near-edge structures / T. Suga, S. Kameyama, S. Yoshioka, T. Yamamoto, I. Tanaka, and T. Mizoguchi II Appl. lJhys. Lett. 2005. - V. 86. - P.l63113.

66. Katsikini , M. Determination of the local micro structure of epitaxial A1N by x-ray absorption/ M. Katsikini, E. C. Paloura, T. S. Cheng, С. T. Foxon // J. Appl. Phys. 1997.-Vol;82. P. 1166 -1172.

67. Balasubramanian; C. Synthesis of- nanowires and nanoparticles of cubic aluminium nitride / С Balasubramanian, V P Godbole, V К Rohatgi, А К Das and S V Bhoraskar//Nanotechnology 2004. - V.l5: - P. 370.

68. Schulz and K.PI. Thiemann, II Solid State Commun. 1997.-Vol. 23 P. 815.

69. Honenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Honenberg, W.Kohn // Phys. Rev. 1964. - V. 136. - P; 864.

70. Kohn, W.Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J: Sham//Phys. Rev. 1965;- V. 140.-P: A1133-1138.

71. Payne, M. С. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients/M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Arias , J. D. Joannopoulos//Rev. Mod. Phys.-1992.-64.-P. 1045-1097.

72. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // УФЫ. 2002. - 172. - N.3; - С. 336.

73. Fuchs, М. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems- using: density-functional theory M. Fuchs, M. Scheffler // Сотр. Phys. Commun. 1999. - V. 119. - P. 67.

74. Blaha, P. Full-potential; linearized augmented plane wave: programs for: crystalline systems / P: Blahav , K. Schwarz , P: Sorantin , S.B. Trickey //Comput: Phys. Commun. 1990^ - V. 59. - P. 399.

75. Шагіїп;.Т.Р: // J. Chemi Phys. 1997. - V. 67. - P: 5207.

76. Zhang, G.P.Orbital-resolved soft x-ray spectroscopy in NaV205 / G.P. Zhang, G.T. Woods, E.L. Shirley, T.A. Callcott, L. Lin, Chang G.S., B.C. Sales, D> Mandrus, J. He // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. P. 165107-165112. ■; • ■

77. Kohler, B. Force calculation and atomic-structure, optimization! for the: full-potential: linearized augmented plane-wave code WIEN/B; Kohler, S. Wilk, S.K. Kou-, С . Ambrosch-Drax // Сотр.Phys.Commun. 1996.-V. 94.-P. 31-48.

78. Doye J. P. K. / Scientific and Engineering Case Studies // Nonconvex Optimization and its Applications Series. -2006. V. 85. - P. 103-139.

79. Hartke, B. Global cluster geometry optimization by a phenotype algorithm with Niches: Location of elusive: minima; and low-order scaling-with:cluster size / B. Ilartke // J. Comput. Chem. 1999. -V. 20; - P: 1752-1759.

80. Wales, D.J. Energy Landscapes./ D.J. Wales // Cambridge : Cambridge University Press, 2004.- P.681.

81. Floudas, C.A., Pardalos, P.M. Resent Advances in; Global Optimization. -Princeton Univ. Press, New Jork. 1991.

82. Lipton,. M. The multiple minimum problem in molecular modeling: Tree searching internal coordinate conformational space / M. Lipton , W.C. Still // J. Comput. Chem. 1988. - V. 9. - P. 343.

83. Esfarjani, K., Mansoori, G.A. Statistical Mechanical Modeling and its Application; to Nanosystems // Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology. 2005. - V. X.Chap. 16. - P: 1.

84. McCmmon , A. Dynamics of folded proteins / A.McCmmon , B.R.Gelin , M.Karplus // Nature. 1977. - V. 267. -P. 585-589.

85. Haile, J.M. Molecular Dynamics Simulation Elementary Methods / J.M. Haile // New York : John Wiley & Songs Inc, 1992. - 505 p.

86. Allen, M.P. Computer Simulation in Chemical Physics/ Allen M.P., Tildesley D.J. // Kluwer Acad. Pub; 1992. - V. 397.

87. Delia Longa, S., Soldatov, A.V., Pompa, M., Bianconi, A. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package//Comput. Mat. Science-1995:-V.4. -P. 199.

88. Bianconi , A. Benfattom XANES in Condensed Systems/ A. Bianconi, J. Garcia // Topics in Current Chemistry, Berlin.: Springer-Verlag 1988.-V.145.

89. Mattheiss, L.F. Band Structure and Fermi Surface of Re03 / L.F. Mattheiss // Phys. Rev. 1969. - V. 181. - P. 987-1000:

90. Vvedensky, D.D. An update of DLXANES, the calculation of X-ray absorption near-edge structure/ D.D. Vvedensky , D.K. Saldin , J.B. Pendry // Comput. Phys. Commun. 1986: - V. 40. - P. 421-440.

91. Durham P.J. Theory of XANES, in: X-ray Absorption : Principle, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES //N.Y.: Wiley.-1988, P.53-84.

92. Ankudinov, A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of X-ray -absorption near-edge structure / A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, S.D; Conradson // Phys. Rev. B: 1998. - V.58. N12. - P.7565-7576.

93. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J.J. Rehr, R.C. Albers//Phys. Rev. B. 1990. -V. 41.-P. 8139-8149.

94. Rehr, J.J. Progress in the theory and interpretation of XANES / J.J. Rehr , A.L. Ankudinov //Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. - P. 131-140.

95. Ankudinov, A.L. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra / A. L. Ankudinov A. I. Nesvizhskii, and J. J. Rehr// Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 115120-115126.

96. Joly, Y. J. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation/ Y. Joly // Phys. Rev. B. 2001- V.63. - P: 125120.116. http://www-cristallo.grenoble.cnrs.fr/simulation

97. Rafenetti, R. C. Even-tempered atomic orbitals. II. Atomic SCF wavefunctions in terms of even-tempered exponential bases / Richard C. Raffenetti // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. - P.5936-5950.

98. Baerends, E. J. Self-consistent molecular Hartree—Fock—Slater calculations I. The computational procedure / E.J. Baerends, D.E. Ellis, P. Ros // J. Chem. Phys. 1973. - V.2. -P.41-51.

99. Fischer, T. H. General methods for geometry and wave function optimization/T. H. Fischer, J. Almloff/J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.9768- 9774.

100. Bickelhaupt, F. M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends // Rev. of Сотр. Chem. 2000. - V.15.-P.l-86.

101. Kitaura, K. A new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation / K. Kitaura , K. Morokuma // ' International Journal of Quantum Chemistry. 1976. - V.10. - P.325-340.

102. Ziegler, T. On the calculation of bonding energies by the Hartree Fock Slater method / T. Ziegler, A. Rauk // Theoret Chim Acta. 1977. - V.46. - P:l-10.

103. Ceperley, D. M. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method / Ceperley D. M., Alder B. // Physical Review Letters.-1980.- 45.-P. 566-569.

104. Stoll, H. On the calculation of correlation energies in the spin-density functional formalism / H. Stoll, С. M. E. Pavlidou , H. Preu // Theoret Chim Acta.-1978.- V.49.- P. 143-149.

105. Perdew, J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / Perdew J. P. // Phys. Rev. В.- 1986.- V.33. P. 8822-8824.

106. Lee, C. Charm Spectroscopy via Electron-Positron Annihilation / Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys Rev В.- 1988.-37.-P. 785-788.

107. Redfern, P. C. Assessment of Modified Gaussian-2 (G2) and Density Functional Theories for Molecules Containing Third Row Atoms Ga-Kr/P. C. Redfern, J. Blaudeau, L. A. Curtiss//J Phys Chem A.-1997.-V.101.-P. 8701-8705.

108. Perdew, J. P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation / John P. Perdew, Stefan Kurth, Ales Zupan, Peter Blaha // Phys Rev Lett.- 1999.- V.82.-P. 2544- 2547.

109. Versluis, L. Ph.D. thesis / L. Yersluis. Calgary.- 1989. -145p.

110. Fan, L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculations on main group molecules / L. Fan, T. Ziegler //J Chem Phys.-1992.- V.96. P. 9005-9012.

111. Broyden, C. G. The convergence of a class of double-rank minimization algorithms / C. G. Broyden // Journal of the Institute of Mathematics and Its Applications.- 1970.-V.6.-P. 76-90.

112. Минкин, В. И. Теория строения молекул / Минкин, В. И., Симкин, Б. Я., Миняев, Р. М., М., 1979.

113. Химическая энциклопедия. Сайт о химии. Режим доступа. http://www.xumuk.ru/encyklopedia].

114. Feiters., MC.Mimicking biological electron transfer and oxygen activation involving iron and copper proteins: a bio(in)organic supramolecular approach./ Feiters., MC.// Met Ions Biol Syst.- 2001. V.38.-P.461-655.

115. Reichel F, Synthesis and supramolecular characterization of a novel class of glycopyranosyl-containing amphiphiles./ Roelofsen AM, Geurts HP, van Der Gaast SJ, Feiters MC, Boons GJ.// J Org. Chem. 2000. - V.65(l l).-P.3357-66;

116. Kanters, J: A., Structure of 3,3'-(2,2-imethylpropylene) diiminodipropionamide] copper(II) perchlorate monohydrate / J. A. Kanters, Hi L. L. M. Nijs and P. VamDer Sluis // Acta Cryst C.- 1989.- V.45. P.16-18.

117. Bullen' ,G: J. The Crystal and Molecular Structure of Bis(acetylacetonato)nickel (II) / G. J. Bullen, R. Mason, Peter Pauling // Inorg. Chem. 1965.- V.4. - P.456-462

118. Nolte, RJ:M4. Helical polyisocyanides / R.J.Mi Nolte // Chem: Soc: Rev. -1994.- V.23. -P.l 1-19

119. Smolentsev, G. Full-potential XANES analysis for 3D local structure investigation of isocyanide Ni complex / G. Smolentsev, Martin C. Feiters, A.V. Soldatov // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 2007. -V.575. — P.168—171.

120. Cornelissen, J. J. L. M., Fischer, M., Sommerdijk, N. A. J. M., Nolte, R. J. M. // Science.- 1998.- V.280.- P.1427-1430.

121. Kauranen, M., Boutton, C., Verbiest, T., Teerenstra, M. N., Clays, K., Schouten, A. Jt, Nolte, R. J. M., Persoons, A. //Science.-1995.- V. 270.-P.966-969.

122. Nolte , R. J. M., Zwikker, J. W., Reedijk, J., Drenth, W., J. Mol. Catal. -1978. -V.4.- P. 423-426.

123. Kamer, P. C. J. Screw sense selective polymerization of achiral isocyanides catalyzed by optically active nickel(II) complexes Kamer Pi C. J1., Nolte R. J. M., Drenth W. // J. Am. Chem. Soc. 1988.- V.l 10. - P:6818-6825.

124. Deming, T. J. Organometallic catalysis in air and'water: oxygen-enhanced, nickel-catalyzed polymerizations of isocyanides / Deming* T. J., Novak B. M:// Macromolecules.- 1991. V.24. - P. 326-328.

125. Deming, T. Jl Mechanistic studies on the nickel-catalyzed polymerization of isocyanides / Deming T. J., Novak B. M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. -P.9101-9111.

126. Amabilino, D. B. Long-range effects of chirality in aromatic poly(isocyanide)s / Amabilino D. B., Serrano J.-L., Sierra T., Veciana J. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. - V.44. - P. 3161-3174.

127. Feiters. MC,. The metal site of stellacyanin: EXAFS studies of the Cu(II), Cu(I), Ni(II) and Co(II) derivatives/Dahlin S, Reinhammar B //Biochim Biophys Acta. 1988. - V.955(2)-P. 250.

128. Rhames, F. C., Murthy, N. N., Karlin, K. D., Blackburn, N. J. // J: Biol! Inorg. Chem. 2001. - V.6. - P.' 567-577.

129. Carr, N. Linear molecular aggregation, in solution: EXAFS studies of ML4 complexes / N.Carr, J. G. Crossley, A. J. Dent, J.R. Gouge, G. N. Greaves, P. S. Jarrett, A. G. Orpen//J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990: -P. 1369-1371.

130. Mitchell, G. The X-Ray K Absorption Edges of Covalently Bonded Cr, Mn, Fe, and Ni/G. Mitchell, Beeman.,W.//J. Chemj Phys. 1952. - V.20. - P. 12981301.

131. Kosugi, N., Yokoyama, T., Kuroda, H.//Chem. Phys.-1986.-V.104.-P.'449-453.

132. Umadikar, P. H., Mestry, S. G., Bhat, N. V., Haldar, B. C., Spectrochimica ActaB.- 1976. V.31.-P. 411-417.

133. Vannerberg' , N. G. The Crystal Structure of K2Ni(CN)4. / N. G. Vannerberg // Acta Chem. Scandinavica. 1964. - V.18. - P. 2385-2391.

134. Smolentsev, G. Full-potential XANES analysis for 3D local structure investigation of isocyanide Ni complex/ Smolentsev, G., Feiters Martin, C., Soldatov, A.V. // Nuclear Instruments and1 Methods in Physics Research A. -2007.- V. 575.- P.168-171.

135. Cornelissen, J. J. L. M., Donners, J. J. M., de Gelder, R., Graswinckel, W. S., Metselaar, G. A., Rowan, A. E., Sommerdijk, N. A. J. M., Nolte, R. J. M. //Science. 2001. - V.293.- P. 676-680.

136. Kamer, P. C. J. PhD.Thesis / P. C. J. Kamer. Netherlands, 1987.

137. Bruckner, C. 2-Pyrrolylthiones as Monoanionic Bidentate N,S-Chelators: Synthesis and Molecular Structure of 2-Pyrrolylthionato Complexes of Nickel(II),

138. Cobalt(III), and Mercury(II) / C. Bruckner, S.J. Rettig, and D. Dolphin // Inorg. Chem. 2000. - V.39. - P.6100- 6106.

139. Pereira, E. Synthesis, spectroscopic and-electrochemical study of nickel-(II) and -(I) complexes with Schiff-base ligands giving a NN'OS coordination sphere /Gomes, L., de Castro, B*. //J*. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998.- V.4. -P. 629-636.

140. Murray, S.G., Hartley, F.R.// Chem. Rev. 1981. - V.81. -P.365.

141. Gilbert, J.G. Some nickel(II) complexes with pentadentate and tridentate heterocyclic N- and S-donor ligands / J. G Gilbert, A. W Addison, R. J Butcher // Inorg. Chim. Acta 2000. - V.308. - P.22-30.

142. Vlasenko, V.G. XAFS study of Cu(II), Ni(II) and Co(II) aminovinylketone complexes/Uraev, A.I., Garnovskii, A.D.//Phys. Scripta -2005-V.115.-P.362-364.

143. Коршунов, О.Ю., Ураев, А.И., Щербаков, И.Н., Антонова, И.А., Курбатов В.П., Гарновский А.Д. // Журн. неорг. хим. 2000.- V.45. - Р. 1491

144. Сайт Кембриджской структурной базы данных (CSD) http://www.ccdc.cam.ac.uk.

145. Smolentsev, G. New Approach for 3D Local Structure Refinement Using Non-Muffm-Tin XANES Analysis / Soldatov A. V., Feiters M. // X-ray Absorption Fine Structure. -2006.- XAFS13.-P.83.

146. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф Биологическая химия //http://www.xumuk.ru/biologhim.

147. Бирштейн, Т.М. Конформациш макромолекул / Бирштейн, Т.М., Птицын, О.Б. М.: Наука, 1964. -391с.

148. Международная база данных структур белков. PDB-Protein Data Bank . Режим доступа http://www.rcsb.org/].

149. Penner-Hahn,' J. Е. Comprehensive Coordination Chemistry II// Elsevier Ltd.: Oxford U.K. 2004.- V.2.-P.346.

150. Smolentsev, G . Axial Ligation of Fe(II)~Bleomycin Probed by XANES Spectroscopy / G. Smolentsev, A. V. Soldatov, E.C. Wasinger, E. I. Solomon // Inorg. Chem. 2004. - V.43. - P.1825-1827.

151. Parsons, J. G.; Aldrich, M. V.; Gardea-Torresdey J. L. // Appl. Spectrosc. ReV. 2002. - V. 37. - P. 187-222.

152. DellaLonga, S. Fe-Heme Conformations in Ferric Myoglobin/S. DellaLonga, S. Pin, R. Cortes, A. Soldatov, B. Alpert//J. Biophys.-1998.-V.75. -P.3154-3162.

153. Hasnain, S. S. Characterization of metal centres in biological systems by X-ray absorption spectroscopy / S. S. Hasnain, C. D. Garner // Prog. Biophys. Mol. Biol. 1987. - V.50. - P.47-65.

154. Hasnain, S. S. //Life Chem. Rep. 1987. - V.4. -P.273-331.

155. George, G. N. An edge with XAS / G.N. George, B. Hedman, К. O. Hodgson //Nature Structural & Molecular Biology -1998. V.5. - P.645-647.

156. Garner, C. D.; Collison, D.; Pidcock, E. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A. 1996. - V.354. - P. 325-357.

157. Garner, C. D. XAS studies of metal centres in proteins / C.D. Garner// Physica B. 1995. - V.208-209. - P.714-716.

158. Solomon, E. I. Electronic structures of active sites in electron transfer metalloproteins: contributions to reactivity / E. I. Solomon, D; W. Randall, T. Glaser // Coord. Chem. Rev. 2000. - V.200-202. - 595-632.

159. Leach, A. R. Molecular modelling: principles and applications, 2nd ed.; Prentice Hall: New York, Harlow, England, 2001.

160. Stewart, J. J. Application of "MNDO"-type semiemprical metods. / J.LStewart.// J. Cornput. Aided Mol. Des. 1990. - V.4. - P. 1-105.

161. Bickelhaupt, P. M. Kohn-Sham; Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F. M. Bickelhaupt, E. Jan Baerends // Rev. Comput. Chem. 2000. - V.l5. - P. 1-86.

162. C.-B. Laurell Blood 1951, 2008.-N.6. P.183-187.

163. Wang, X. High-resolution X-ray fluorescence and excitation srectroscopy of metalloproteins / X. Wang, M.M. Grash, A.G. Froeschner, . S.P. Cramer // J. Synchrotron Rad. 1997. - V.4. - P.236-242.

164. Grossmann, J.G. Metal-induced conformational changes in transferrins J:G. Grossmann, M. Neu, R.W. Evans, P.F. Lindley, H. Appel, S.S. Hasnain // J Mol Biol.-1993.-V.229.NX.- P. 585-590.

165. Roskams, A J. Aluminum access to the brain: a role for transferrin and its receptor/A.J. Roskams, J.R. Connor //Proc. Natl. Acad. Sci. 1990.-V.87. -P.9024- 9027.

166. Harris, W.R. Estimation of the ferrous transferrin binding constants based on thermodynamic studies of nickel-transferrin / W.R. Harris // J. Inorg. Biochem. -1986.-N.27.-P 41-52.

167. Garrat, R.C. An extended-X-ray-absorption fine structure investigation of diferric transferrins and their iron-binding fragments / R.C. Garrat, R.W. Evans, S.S. Hasnain, P.F. Lindley //Biochemist. 1986. - N.233. - P.479-484.

168. Butterworth, R.M. Electron-paramagnetic-resonance (EPR) spectroscopy of iron binding fragments of hen ovotransferrins / R.M. Butterworth , J.F. Gibson , J; Williams //J. Biochem. 1975. - V.149: - P.559-563.

169. Brock J.H. Iron-binding proteins / J.H. Brock // Acta pediatr scancl Suppl. -1989. V.361. -P.31-43.

170. Garcia, J. Coordination geometry of transition1 metal ions in s dilute solutions by XANES / Garcia, Ji, Bianconi, A., Benfatto, M., Natoli, C.R. // J Phys (Paris). -1986.-C8 47:49-54.

171. Alagna L. Stereo-chemisty of coppcr in superoxide dismutase in solution from X-ray absoiption near edge structures (XANES) / Alagna L., Strange R.W., DurhamP., Hasnain S.S. // J Phys (Paris). 1986. - C8 47. -P162-73I

172. Kretchmar, S.A. Biphasic kinetics and temperature dependence of iron removal from transferrin by 3,4-LICAMS / Kretchmar, S.A., Raymond, K.N. // J Am Chem Soc . 1986. -V. 108. - P.6212-6218.

173. Hirose, Ji. Copper: binding' selectivity of N and C sites in. serum and: ovotransferrin / Hirose, Ji, Eujiwara, H., Magarifuchi, T., Iguti, Y., Iwamolo, H., Kominami; S., Hiromi; K.//Biochim Biophys Acta; 1996: - ¥.1296: - PiI03-l?PK

174. Roe, A.L. X-ray absorption spectroscopy of iron-tyrosinate proteins / A.L. Roe, DJ. Schneider, R.J. Mayer, J.W. Pyrz, J. Widom, L.Que //J.Am.Chem.Soc.-1984.-N106. P.1676-1681.

175. Garrat, R. XAFS studies of chicken dicupric ovotransferrin / Garrat, R., Evans, R., Hasnain, S.S. and Lindley, F. // Biochem. J. -1991.- №233. P. 151.

176. Smith, C.A. Metal substitution in transferrins: the crystal structure of human copper-lactoferrin at 2.1- A resolution / Smith, C.A., Bryan, F.A., Baker, H.M., Baker, E.N. //Biochem. J. 1992.-N.31. - P.4527.

177. Baker, E.N. Structure, function and flexibility of human lactoferrin / Baker, E.N., Bryan, F.A., Baker, H.M., Haridas, M., Jameson, G.B., Norris, G.E., Rumball, S.V. //Int.J.Biol.Macromol.-1991.-V.13. P.122.

178. Fuggle, J.C.Unoccupied electronic states / J.C. Fuggle, J.E. Inglesfield // Springer, Berlin Heidelberg New York. 1992.

179. Mason, A.B., Halbrooks, P.J., James, N.G., Byrne, S.L., Grady, J.K., Chasteen, N.D., Bobst, C.E., Kaltashov, I.A., Smith, V.C., Macgillivray, R.T.,

180. Everse, S J. Structural and functional consequences of the substitution of glycine 65 with arginine in the N-lobe of human transferring // Biochemistry.- 2009.- V.48. -P.1945-1953.

181. Srivastava, K. Crystal Structure of the complex of C-lobe of lactoferrin with isopropylamino-3-(l-naphthyloxy)propan-2-ol at 2.38 / A Resolution Srivastava, K., Vikram, G., ICaushik, S., Sinha, M., Kaur, P., Sharma, S., Singh, T.P.

182. Kurokawa, H. Crystal structure of diferric hen ovotransferrin at 2.4' A resolution / Kurokawa, H., Mikami, B., Hirose, M.//J.Mol.Biol.-1995.-V.254.-P. 196-207.

183. Mizutani, K. Structure of aluminium-bound ovotransferrin at 2.15 Angstroms resolution / Mizutani, K., Mikami, B., Aibara, S.,Hirose, M. // Acta Crystallogr.,Sect.D. 2005,- V.61. - P. 1636-1642.

184. Milan Vasák Advances in metallothionein structure and, functions/ Milan Vasák//J. of Trace Elements in Medicine and Biology. 2005. - V.19. - P.13-17.

185. Boulanger, Y. Model for mammalian metallothionein structure / Y Boulanger, C M Goodman, C P Forte,S W Fesik, I M Armitage // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.- 1983. V.80. - P.1501- 1505. - 1983. - V.80. -.P.1501 1505.

186. Stillman, M. J. Metallothioneins / M. J. Stillman // Coord. Chem. Rev.-1995.- V.144. — P.461-511.

187. Bertini, I. High resolution solution structure of the protein part of cu7 metallothionein Bertini I, Hartmann HJ, Klein T, Liu G, Luchinat C, Weser U // Eur. J. Biochem. -2000. V.267. - P.1008-1018.

188. Blanc, J. C. Y. L., Presta, A., Veinot, J., Gibson, D., Siu, K. W. M.', Stillman, M. / J. Protein Pept. Lett. 1997. - V.4. - P.313-320.

189. Braun, W. Comparison of the NMR solution structure and the x-ray crystal structure of rat metallothionein-2 /W Braun, A H Robbins, C D Stout,G Wagner, J H Kagi, K Wuthrich//Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.-1992.-V.89.-P. 10124-10128.

190. Otvos, J. D.Structure of the metal clusters in rabbit liver metallothionein /Otvos, J. D., Armitage, I. M.//Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1980.- V.77.-P.7094-7098.

191. Stillman, M. J. Circular dichroism, kinetic and mass spectrometric studies of copper(I) and mercury(II) binding to metallothionein/ Stillman, M. J., Thomas, D., Trevithick, C., Xu Guo, Siu, S. // Inorg. Biochem. 2000. - V.79. - P. 11-19.

192. Szilagyi, Z., Fenselau, C. Drug Metab. Dispos. 2000. - V.28. - P.174-179.

193. Allinger, N. L. Molecular mechanics. The MM3 force field for hydrocarbons / Norman L. Allinger, Young H. Yuh, Jenn Huei Lii // Am. Chem. Soc. 1989. -V.lll. -P.8551-8566.

194. Chan, J. XAFS Spectral Analysis of the Cadmium Coordination Geometry in Cadmium Thiolate Clusters in Metallothionein / Chan, J., Merrifield, M. E., Soldatov, A. V., Stillman, M. J. // Inorg. Chem. 2005.- V.44. - P.4923-4933.

195. Fowle, D. A., Stillman, M. J. J.//Biomol. Struct. Dyn. 1997.-14.-P.393-406.

196. Presta, A., Fowle, D. A., Stillman, M. J. J. // Chem. Soc. Dalton Trans. -1997. V.6. - P.977-984.

197. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V.33. -P.8822-8824.

198. Jiang, D. T., Heald, S. M., Sham, T. K., Stillman, M. J. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. -P.11004-11013.

199. Hagen, K. S. The stereochemistry of decakis(benzenethiolato)tetracadmate(2) ion, a cage complex related to the cadmium-cysteinate aggregates in metallothioneins /Karl, Si, R. H. Holm // Inorg. Chem-. -1983 V.22. P.3171-3174.

200. Gui, Z. Sulfur K-Edge EXAFS Studies of Cadmium-, Zinc-, Copper-, and Silver-Rabbit Liver Metallothioneins/Ziqi Gui, Anna Rae Green, Masoud Kasrai, G. Michael Bancroft, and Martin J. StiIlman//Inorg. Chem:-1996.-V.35.-P.6520-6529.

201. Chan, J. XAFS Spectral Analysis of the Cadmium Coordination Geometry inCadmium Thiolate Clusters in Metallothionein /Maureen E. Merrifield,t Alexander V. Soldatov,$ and Martin J. Stillman// Inorg.Chem.-2005.-V.44.-P4923.

202. Jiang, D. T., Heald, S. M., Sham, T. K., Stillman, M. J. // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V.116.-P.11004-11013.

203. Allen, F. H.// Acta Crystallogr. 2002. - V.B58. - P.380-388.

204. Slater J.C. //J. Chem. Phys.-1965.-V.43,Suppl. P.228.

205. Johnson, K.H. Chemical bonding of a molecular transition-metal ion in a crystalline environment/Johnson, K.H., Smith, F.C.//Phys. Rev. B.-1972.-V.5.-P.831-843.

206. Губский, A.JI., Ковтун, А.П., Ханин, С.Д. // ФТТ.-1987.-Т.29,С.611.

207. Soldatov, A.V. Spin-dependent Mn K-edge XANES of MnO and MnF2: full multiple scattering analysis / Soldatov ,A.V., Ivanchenco, T.S., Kovtun, A.P., Delia Longa S., Bianconi A. // Phys. Rev. B.-1995.- V.52. P.l 1757-11762.

208. Shenoy, V.S. Influence of protein flexibility on the redox potential of rubredoxin: energy minimization studies / Shenoy, V.S, Ichiye, T. // Proteins. -1993.-V.17. -P.152-160.

209. Swartz, P.D. Structural origins of redox potentials in Fe-S proteins: electrostatic potentials of crystal structures / Swartz, P.D., Beck , B.W., Ichiye , T. //Biophys. J. -1996. V.71. - P.2958-2969.

210. Yelle, R.B. Molecular dynamics simulations of rubredoxin from Clostridium pasteurianum: changes in structure and* electrostatic potential- during redox reactions/Yelle, R.B., Park, N.S., Ichiye, T.//Proteins.-1995.-V.22.-P.154-167.

211. Bunker, B. The iron-sulfur environment in rubredoxin / Bunker, B., Stern, E.A. // Biophys. J. -1977. V.19. - P.253.

212. Hamalainen , K . Spin dependent x-ray absorption of MnO and MnF2 / Hamalainen , K., Kao, C.C., Hastings, J.B., Siddons, D.P., Berman, L.E., Stojanoff, V., Cramer, S.P. //Phys. Rev. B.-1992.-V.46. P.14274-14277.

213. Antonini ,E. Hemoglobin and myoglobin in their reactions with ligands / Antonini E., Brunori M. // Amst.-L. 1971.

214. Kotani, M. Paramagnetic Properties and Electronic Structure of Iron in Heme Proteins / Masao Kotani //Adv. Quantum Chem. 1968. - V.4. - P.227-266.

215. Takano, T. Structure of myoglobin refined at 2-0 Ä resolution: I. Crystallographic refinement of metmyoglobin from sperm whale / T. Takano // J.Mol.Biol. 1977. - V.l 10. - P.537-568.

216. Evans, S.V., Brayer G.D.// J. Biol. Chem. 1990. - V.263. -P.4263.

217. Palladino, L., Delia Longa- ,S., Reale, A., Belli M., Scafati A., Oniri G., Santucci A.// J. Chem.Phys. 1993. - V.98. - P.2770.

218. Delia Longa S., Ascone I., Fontaine A., Congiu-Castellano A., Bianconi A.//Eur. Biophysics J. 1994. V.23. - P. 361-368.

219. Bazzanella, N. Catalytic effect on hydrogen desorption in Nb-doped microcrystalline MgH2/ Bazzanella, N., Checchetto, R., Miotello, A. //Applied Physics Letters.-2004.- V.85.-№22.-P.5212.

220. Zaluski, L. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage/ Ström-Olsen, J.O., Zaluska, A.//Journal of Alloys and Compounds. -1999.-V.217.-P.288.

221. Anton, D. L. Hydrogen desorption kinetics in transition metal modified NaAlEL} / D.L. Anton // J. Alloys Compd. -2003. -V.356-357. P.400-404.

222. Aguayo, A. Electronics structure of the complex hydride NaAlH4/ Aguayo., A., Singh., D. J. //Physical Review B.-2004.-V.69.-P.155103.

223. Bogdanovic', B. Improved Hydrogen Storage Properties of Ti-Doped Sodium Alanate Using Titanium Nanoparticles as Doping Agents B. Bogdanovic, M. Felderhoff, S. Kaskel, A. Pommerin, K. Schlichte and F. Schiith // AdV. Mater. -2003.- V.15. — P.1012-1015.

224. Dobbins, T. An x-ray photoemission electron microscopy study of the formation of Ti—Al phases in 4 mol % TiC13 catalyzed NaAlHU during high energy ball milling/ Abrecht, M., Uprety, Y., Moore, K.ll Nanotechnology.-2009.-V.20.-P.204014.

225. Bogdanovic', B., Felderhoff, M., Pommerin, A., Schurth, F., Spielkamp,' N. // AdV. Mater. 2006. - P. 1198.

226. Bogdanovic, B. Metal-doped sodium aluminum hydrides as potential new hydrogen storage materials /Bogdanovic, B., Brand, R., Marjanovic, A., Schwickardi, M., To"lle, J. /// J. of Alloys and Compounds.-2000.- V.302. -P.36.

227. Gross, K.J. Dynamic in situ X-ray diffraction of catalyzed alanates / K.J. Gross, G. Sandrock, G.J. Thomas //J. Alloys Compd. -2002. V.330. -P.691-695.

228. Brinks, H. TiCl3-Enhanced NaAlH4: Impact of Excess Al and Development of the Ali.yTiy Phase during Cycling/Hendrik W. Brinks, Martin Sulic, Craig M. Jensen, and Bjern C. Hauback //J. Phys. Chem. B.-2006. V.l 10. - P. 2740-2745.

229. Sandrock, G. Effect of Ti-catalyst content on the reversible hydrogen storage properties of the sodium alanates / G Sandrock, K Gross, G Thomas // J. Alloys Compd.- 2002. V.339. - P.299-308.

230. Fichtner, M. Small Ti clusters for catalysis of hydrogen exchange inNaAlH4 // Maximilian Fichtner, Olaf Fuhr, Oliver Kircher and Jörg Rothe // Nanotechnology. 2003. - V.l4. - P.778-785.

231. Kircher, O. Hydrogen exchange kinetics in NaAlFL} catalyzed in different decomposition states//J. of Applied Physics. 2004.-V.95. N.12.-P.7748-7754.

232. Luo, W. A kinetics model of hydrogen absorption and desorption in Ti-doped NaAlH4/Weifang, L., Karl J.//J. Alloys Compd.-2004. -V.385. P. 224-231.

233. Hsieh, H.Y., Toby, B.H., Egami, Т., He , Y., Poon , S.J. // J. Mater. Res.-1990. V.5. - P.2807.

234. Shiflet, G. J. Mechanical properties of a new class of metallic glasses based on aluminum/ Shiflet, G., Y. He, S. J. Poon//J. Appl. Phys. 1988. - V.64. -P.6863-6866.

235. Wagner, J. L. Structural effects on the superconducting and magnetic behavior of aluminum-rich metallic glasses /J. L. Wagner, К. M. Wong, F. S. Pierce, and S. J. Poon//Phys. Rev. B.-1989. V.39. - P. 5500-5503.

236. Mansour, A. N. , Melendres, C. A. // J: Electrochem. Soc.-1995.-V.142. -P.1961.

237. Mansour , A. N., Melendres, C. A., He, Y., Poon, S. J.,,Shiflet, G. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. -P.614.

238. Mansour, A. N., Wong , C.P., Brizzolara , R. A. // Phys. Rev. B. 1994. -V.50. - №12. — P.401.

239. Laissardiere, G. T., Dankhazi, Z., Belin, E., Sadoc, A., Mayou, D., Keegan, M. A., Papaconstantopoulos, D. A.//Phys. Rev. B.-1995.-V.51.-№14. -P.035.

240. Wong, J. New opportunities in XAFS investigation in the 1-2 keV region / Joe Wong, G.N. George, I.J. Pickering, M. Rowen, T. Tanaka, B. DeVries, D.E.W. Vaughan, G.E. Brown Jr. // J. Sol. State Com. 1994.- V.92.- P.559-562.

241. Levine, Z. H. Identification of materials in integrated circuit interconnects using x-ray absorption near-edge spectroscopy / Zachary H. Levine and Bruce Ravel // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85. - P. 558-563.

242. Cabaret, D. Full multiple-scattering calculations on silicates and oxides at the Al K edge / D. Cabaret, P. Sainctavit, P. Ildefonse and A.-M. Flank // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V.8. - P. 3691-3705.

243. Mañsour, A. N., Dmitrienko, A., Soldatov, A. V.// Phys. Rev. B. 1997. -V.55. - №15. -P.531.

244. Soldatov, A. V., Ivanchenko, T. S., Delia Longa, S., Kotani, A., Iwamoto Y., Bianconi, A. // Phys. Rev B. 1994. - V.50. - P.5074.

245. Sevillano, E., Meuth, H., Rehr ,J. J.//Phys. Rev. B. 1979. - V.20. - P.4908.

246. Villars, P. Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases / Villars, P. , Calvert , Pearson's , L. D. // American Society for Metals, Metals Park, OH. -1985. V.2. - P. 920 - 972.

247. Black, P. J. // Acta Crystallogr. 1955. - Y.8. - №43. - P.175.

248. Zhang, L. Short-range and medium-range order in liquid and amorphous Al9oFe5Ce5 alloys / Lin Zhang, Youshi Wu, Xiufang Bian, Hui Li, Weimin Wang, Si Wu // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V.262. - P. 169-176.

249. Graetz, J. X-ray absorption study of Ti-activated sodium aluminum hydride / J. Graetz, J. J. Reilly, J. Johnson, A. Yu. Ignatov, and T. A. Tyson // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.85. - P.500-503.

250. Léon, A. Chemical State and Local Structure around Titanium Atoms in NaAlFL} Doped with TiCl3 Using X-ray Absorption Spectroscopy / Aline Léon, Oliver Kircher, Jorg Rothe, and Maximilian Fichtner // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108. -P.16372-16376.

251. Haiduc, A. G. Ti catalyst during hydrogen cycling of sodium alanate/ Stil, H. A., Schwarz, M. A. Paulus, P., Geerlings J.//J. Alloys Comp.-2005.- V.393.-P.252.

252. Balema, V. Titanium catalyzed solid-state transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling / Wiench, W. P. J., Dennis, K. W., Pruski, M. V. Pecharsky, K. // J. Alloys and Comp.-2001.-V.329.-P. 108-114.

253. Leon, A. AI K Edge XANES Measurements in NaAlH4 Doped with TiC13 by Ball Milling / Balerna, A., Cinque, G., Frommen, C. Fichtner, M. //J. Phys. Chem. C.- 2007.- V.lll-P. 3795.

254. Franke, R. Study of the Electronic and Geometric Structure of Colloidal Ti 0.5THF / Rothe, J. Pollmann, J., Hormes, J., Bolnnemann, H. Brijoux, Th. //J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118.-P. 12090.

255. Leon, A., Kircher, O., Fichtner , M., Rothe, J., Schild , D. // J. Phys. Chem. B.-2006.-V. 110.-P. 1192.

256. L0wik, O.M. Crystal structure and electronic structures of alkaline aluminohexahydrids from density functional calculation /Opallca, S. M. // Phys. Rev. B . 2005. - V.71. - P. 054103.

257. Moyses Araüjo, C., Li, S., Ahuja, R., Jena, P. // Phys. Rev. B . 2005. -V.72. -P.165101.

258. Chaudhuri, S., Muckerman, J. T.//J. Phys. Chem. Lett. 2005.-V.109.-P. 6952.

259. Chaudhuri, S., Graetz, J., Ignatov , A., Reilly, J.J., Muckerman, J. T. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128 35. - P. 11404.

260. Moyses Araüjo, C., Ahuja, R., Guillen, J.M. O., Jena, P. // Appl. Phys. Lett.- 2005. V.86. - P.251913.

261. Hedin, L. Effects of Electron-Electron and Electron-Phonon Interactions on the One-Electron States of Solids / L. Hedin, S. Lundqvist // Solid State Phys. -1970. V.23. — P. 1-181.

262. Dirac P.A.M. // Proc. Camb. Phil.Soc. 1930. - V.26. - P.376 .

263. Labzowsky, L. N. Relativistic Electronic Structure Theory // Labzowsky, L. N. Goidenko, I. //Part I. Fundamentals, edited by P. Schwerdtfeger, Elsevier, Amsterdam . 2002. - P.401-467.

264. Wyckoff, R.W.G., Crystal Structures, Interscience / R.W.G. Wyckoff, New York. 1965.

265. Sikora, T. Multiple-scattering EXAFS and EXELFS of titanium aluminum alloys /Hug, G., Jaouen, M., Rehr, J. J. // Phys. ReV.B. 2000. - V. 62. - P. 1723.

266. Sikora, T. Bonding mechanisms in -TiAl: Comparison between absorption near edge fine structures and theoretical predictions / Jaouen, M., Hug G. //Philosophical Magazine A. 1999, VOL. 79, No. 9, 2 157-2 172.

267. Graetz, J., Ignatov, A. Yu., Tyson, T. A., Reilly, J. J., Johnson // J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. - №2.4.1. - P.837.

268. Johnston R.L. Atomic and molecular clusters / Johnston R.L. L.: Taylor Francis. 2002.

269. Alonso, A Structure and properties of atomic nanoclaster/ Imperial College Press.-2005.-p.410.

270. Baletto, F. Structural properties of nanoclusters: energetic, thermodynamic, and kinetic effects / F. Baletto, R. Ferrando // Rev. of Modern Physics. 2005. -Vol.77.-P.371-423.

271. Demuynck, J. Bulk properties or not: The electronic structure of small metal clusters/ J. Demuynck, M.-M. Rohmer, A. Strich, A. Veillard // J. Chem. Phys. -1981. Vol.75. -P.3443-3453.

272. Ruhl E.,Heinzel C., Baumgartel H., Drube W., Hitchcock A. P. Ar 2p and Ar Is spectroscopy of free Argon clusters//Jpn.J.Appl.Phys.-1993.-V.32.-P.791-793.

273. Soldatov, A.V. Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering resonances in the x-ray absorption of solid neon / Soldatov, A.V, Ivanchenko, T.S., DeliaLonga, S, Bianconi//Phys.RevB.-1993.-V. 47. -N.24. -P.16155.

274. Neelakandan, K. Model calculations of compton profiles from small metallic clusters / Neelakandan, K., Sudha Annapoorni, P.S. // Solid State Commun.-1993.-V.87. -N.5.- P.367-369.

275. Kümmel, S. Ionic structure and photoabsorption in medium-sized sodium clusters/Kümmel, S., Brack, M., Reinhard, P.G.//Phys.Rev.B.- 1998.-V.58.N.4.-P.R1774.

276. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 589 с.

277. Lahmani М. Nanoscience: Nanotechnologies and Nanophysics. / Lahmani M., Dupas C., Houdy P. Springer. 2007. - 823 c.

278. Massimiliano D.V . Introduction to Nanoscale Science and Technology / Massimiliano D.V., Evoy S., Heflin J.R. Springer. 2004. - 620 c.

279. Julio ,A.A. Structure and properties of atomic nanoclusters / Julio, A.A. -Imperial College Press. 2005. 428 c.

280. Fort, R. C., Adamantane. The Chemistry of Diamond Molecules/ Fort, R. C. Dekker, New York. 1976.

281. Marchand A. P. // Aldrichimica Acta. 1995. - V.28. - P. 95.

282. Zones, S. I., Nakagawa, Y., Lee, G. S., Client C. Y., Yuen , L. T. // Microporous Mesoporous Mater. 1998. - V.21. - P. 199.

283. Meador, M. A. // Annu. Rev. Mater. Sei. 28. 1998. - P.599:

284. Brenner, D. W., Shenderova, O. A., Areshkin, D. A., Schall J. D. , V. Frankland, S.J. // Comput. Model. Eng. Sei. 2002. V.3. - P.643.

285. Cagin, Т., Che, J., Gardos, M. N., Fijany, A., Goddard // Nanotechnology. 1999. - V. 10.-P. 278 .

286. Drexler К. E. // Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation . Wiley, New York. 1992.

287. Lifshitz, Y.etal.// Science .-2002.-V. 297.-P. 1531.

288. Hakkinen, H., Barnett , R.N., Landman, U. //Chem. Phys. Lett. 1995. -V.232. — P. 79.

289. Heidenreich, A., Jortner, J. // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - P. 197.

290. Malliavin, M.J., Coudray, CM J. Chem. Phys. 1997. - V.106. - P. 2323.

291. Ochsenfeld, C., Ahlrichs, R. // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - P. 3487.

292. Istok, G Molecular Dynamics study of ionic nano-clusters produced from supercritical solutions / Istok G, Nahtigal, Igor M. Svishchev // J. of Supercritical Fluids 2009. -V.50.-P. 169-175.

293. I. Okada Itatani MD simulation of crystal growth of NaCl from its supersaturated aqueous solution / I. Okada, Y. Namiki, H. Uchida, M. Aizawal, K. /Journal of Molecular Liquids. 2005. - V.l 18. - P:l-31— 139.

294. Wrigge, G., Astruc Hoffman, M., Issendorff, В .v.// Phys. Rev. A. -2002.-V.65.- №65. -P. 63201.28.

295. Lintuluoto, M.//J. Mol. Strut. (Theochem).- 2001.-N 540.-P.177.

296. Ведринский P.B. Рентгеновские спектры поглощения твердых, тел / Ведринский Р.В., Гегузин И.И. -М: Энергоатомиздат. 1991.

297. Bugaev L. A.Hartree-Fock approximation in the scattering wave method. Kabsorption of ionic crystals in the single- scattering formalism (XANES and EXAFS)/Bugaev L. A., and Vedrinskii R. V. // Phys.Stat.Sol.-1985.-V.132,P.459.

298. Doye, J.P.K., Wales, D.J.// Phys. Rev. B. 1999. - 59,N 3. - P. 2292.

299. D. Zhang, R.G. Cooks.// Int. J. Mass Spectrom. 2000. -№ 195/196. - P.667.

300. M.Kasrai, M.E.Fleet, G.M.Bancroft, K.H.Tan, J.M.Chen// Phys. Rev. B.-1991.-43.-№ 2.- P. 1763.

301. Sonntag, B.F. // Phys. Rev. B. 1974. - V. 9. - P. 3601.

302. Kunz, A.B., Boisvert, J.C., Woodruff, T.O.//Phys. Rev. B. 1984. -V. 30. -P. 2158.

303. Elafif, A., Karnatak, R.C., Esteva, J.M., Teodorescu, C.M., Womes, W., Bouisset, E. // Physica B. 1995. - V. 208-209. - P. 115. •

304. Federmann, F., Bjo'rnholm, 0., Beutler, A., and Mo'ller, T. // Phys. Rev. Lett. 1994.-V.73.-P.1549.

305. Hudson, E. Near-edge sodium and fluorine K-shell photoabsorption of alkali halides / Hudson E., Moler E., Zheng Y., Kellar S., Heimann P., Hussain Z., Shirley D. A. // Phys.Rev.B.- 1994.-V.49. №6.-P.3701.

306. Murata, T. XANES and EXAFS studies on K-shell absorption in K!xNaxCl solid solutions/ T. Murata, T. Matsukawa, S. Naoe // Solid State Communications. 1988.-V.66.-P. 787-790.

307. Fujikawa, T., Okazawa , T., Yamasaki, K., Tang, J. C., Murata, T., Matsukawa, T., Naoe, S.-i.// J. Phys. Soc. Jpn. 1989. - V.58.-P.2952. <

308. Gegusin, I.I. Multiple scattering approach to the XANES theory of alkali halid crystals // phys.stat.solidi / I.I. Gegusin, V.N.Datsyuk, A.A.Novakovich, L.A.Bugaev, R.V.Vedrinskii (b). 1986. -V. 134. -N.641.

309. Gunnella R. Application of a complex potential to the interpretation of XANES spectra the case of Na K-edge in NaCl / Gunnella R., Benfatto M., Marcelli A., Natoli C. R. // Solid State Commun.-1990.-V.67. №11.-P.109-111.

310. Nakanishi K, Ohta T//J. Phys.: Condens. Matter- 2009. № 21 - P. 104214.

311. Prado R.J., Flank A.M // Phys. Scr. 2005. - 115. - № 165.

312. Jackson, K.A., Pederson, M.R. // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42. - P. 3276.

313. Porezag, D., Pederson, M.R. // Phys. Rev. A. 1999. - V. 60. - P. 2840. 22.

314. Ashman , C., Khanna, S.N., Pederson, M.R. // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. -№217.- P. 323.

315. Shuo Zhang, Nanxian Chen // Physica B. 2003. - № 325. - P. 172.

316. Delà Puente E Structural and electronic properties of small neutral (MgO)n clusters / Delà Puente E, Aguado, A., Ayuela, A., Lopez, J. M. // Phys.Rev.B.-1997.-V.56. №12.-P.7607.

317. Ayuela, A., Lopez, J.M., Alonso, J.A., Luana, V. // Phys. D. 1993. -V.26.-P. S213.

318. Weis, P., Ochsenfeld, C., Ahlrichs, R., Kappes, M.M. //J. Chem. Phys. -1992.-V.97.-P.2553.

319. Aguado, A., Ab initio calculations of structures and stabilities of (NaI)nNa+ and (CsI)nCs+ cluster ions / Aguado, A., Ayuela ,A., Lopez, J. M., Alonso, J. A. //Phys.Rev.B.- 1998.-V.58.N.15.-P. 9972-9979.

320. Solov'yov, I. Structure and properties of small sodium clusters/A., Solov'yov ,A. V., Greiner,W. // Physical Review A. 2002. - V.65. - P. 053203.

321. Hawelek, L. A. Structural studies of nanodiamond by high-energy X-ray diffraction/ Brodka, J.C., Dore. V., Honkimaki., S., Tomita. A. //Diamond & Related Materials. 2008.- V.17. -P. 1186-1193.

322. T. van Buuren Changes in the Electronic Properties of Si Nanocrystals as a Function of Particle Size / T. van Buuren, Dinh, L. N., Chase, L. L., Siekhaus, W. J., and Terminello, L. J. // Phys. Rev. Lett. 1998. - V.80. - P.3803.

323. Bostedt , C., T. van Buuren, Willey ,T. M., Franco, N., Terminello, L. J., Heske, C., and Mo'ller, T. // Appl. Phys. Lett.

324. Carey, J. Henley Clustering in nanostructured carbon: Evidence of electron derealization / Simon J. //Diamond & Related Materials.- 2007.-V.16.-P. 17821787.

325. Gavezzotti , A. Statistical analysis of some structural properties of solid hydrocarbons / A. Gavezzotti // Journal of the American Chemical Society- 1989.-V.111.-P.1835.

326. Dahl, J. E. Nanometer-Sized Diamond Molecules Isolation and Structure of Higher Diamondoids / Dahl, J. E., Liu, S.G., and Carlson ,R.M.K. Science. -2003.-V.299.-P.96.

327. Xizhong., An Electronic structure study of growth species adsorption and reaction cluster models for the diamond surface using LDA method/ Liu.,G., Wang, F., Liu., Sh.// Diamond and Related Materials.-2003.- V.12.-P.2169-2174.

328. Leyssale, J.-M. Molecular dynamics evidences of the fiill graphitization of a nanodiamond annealed at 1500 K /Vignoles. G.L// Chem. Phys. Let. 2008.-V.454.- P. 299-304.

329. Chang, Y. K. et al.// Phys. Rev. Lett. 1999.- V.82. -P.5377 .

330. Ley, L., Ristein , J.,Graupner, R. //Phys. Rev. Lett. -2000. V.84. - P. 5679.

331. Raty, J.Y. Quantum Confinement and Fullerenelike Surface Reconstructions in Nanodiamonds / Jean-Yves Raty, Giulia Galli, C. Bostedt, Tony W. van Buuren, and Louis J. Terminello // Phys. Rev. Lett. 2003. - V.90. - P.037401-037405.

332. Areshkin, D. A., Shenderova, O. A., Adiga, S. P., and Brenner, D. W. // Diam. Relat. Mater. 2004. - V. 13. - P. 1826.

333. Mcintosh, G. C., Yoon, M., Berber, S., and Tomarnek ,D. // Phys. Rev. B. -2000. V70. - P. 045401.

334. Staryga, Application of Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry to study diamond-like carbon films / E. G.W. B^k a„ J. Rogowski M. Knapik A. Rylski K. Fabisiak//Diamond& Related Materials. 2007.- V. 16.- P. 1312-1315.

335. Bursikova, V. Rehulka , Laser ablation time-of-flight mass spectrometry (LA-TOF-MS) of "nitrogen doped diamond-like carbon (DLN) nano-layers" / Chmelik., J., Alberti, M., Spalt, Zbyne, Z. //J. of Physics and Chemistry of Sol.-2007.-V.68.-P.701-706:

336. Gago, R. X-ray absorption studies of cubic boron -carbon-nitrogen films grown by ion beam assisted evaporation/ Jimenez, I., T.Sajavaara, E.Rauhala, J.M.Albella // Diamond and related materials.-2001 .-N. 10.- P. 1165.

337. Zhou, X. Cubic phase content and structure of BN films from an X-ray absorption study/Tsun-Kong Sham, Wenjun Zhang, Chit-Yiu Chan, Igor Bello, Shui-Tong Lee, Hans Hofsass //Anal.Chem.-2006.-V.78.- P.6314.

338. Hitchcock, A. P., Newbury, D.C., Ishii ,1., Horsley, J.A, Redwing, R.D., Johnson, A. L., and Sette, F. // J. Chem. Phys. 1986. - Y.85. -P. 4849.

339. Hitchcock, A. P. and Ishii I., Available in the Gas Phase Core Exitation Database, http://unicorn.mcmaster.ca/corex/cedb-title.html (unpublished).

340. Morar, J. F. Observation of a C-ls core exiton in dimond / Morar, J. F., Himpsel, F. J., Hollinger, G., Hughes, G., and Jordan, J. L. // Phys. Rev. Lett. -1985.-V.54.-P.1960.

341. Graupner, R. Surface-sensitive K-edge absorption spectroscopy on clean and hydrogen-terminated diamond (111) and (100) surfaces / Graupner, R., Ristein ,J., Ley, L., and Jung, C. Phys. Rev. B. 1999. - V.60. -P. 17 023.

342. Ueda, K. High-resolution inner-shell spectroscopies of free atoms and molecules using soft-x-ray beamlines at the third-generation synchrotron radiation sources/K. Ueda// J. Phys. B. 2003. - V.36 Rl.

343. Jenkins, T. E. and Lewis // J., Spectrochim. Acta . 1980. -V.36A. - P.259.

344. Lafosse, A., Teillet Billy , D., Guillotin, J.P., Le Coat, Y., Azria, R., Laikhtman , A., and Hoffmannn, A. // Phys. Rev. B. 2003. - V.68. - P. 235421.

345. Ma, Y. N. Wassdahl, P. Skytt, J. Guo, J. Nordgren, P. D. Johnson, J. E. Rubensson, T. Boske, W. Eberhardt, and S. D. Kevan, //Phys.

346. Rev. Lett. -1992.- V.69.-P.2598.

347. Ma, Y. P. Skytt, N. Wassdahl, P. Glans, D. C. Mancini, J. Guo, and J. Nordgren//Phys. Rev. Lett.-1993.-V. 71.-P. 3725.

348. Hoffman, A. G. Comtet, L. Hellner, G. Dujardin, and M. Petravic //Appl. Phys. Lett.-1998.-V.73.-V.1152.

349. Zharnikov, M. M. Grunze //J. Vac. Sci. Technol. B.-2002.- V.20.- P. 1793.

350. Filik, J. Raman spectroscopy of diamondoids / Jacob Filik, Jeremy N. Harvey, Neil L. Allan, Paul W. May, Jeremy E.P. Dahl, Shenggao Liu, Robert M.K. Carlson // Spectrochim. Acta A. 2006. - V.64. - P.681-692.

351. Dahl, J. E. P. Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking / J. E. Dahl, J. M. Moldowan, К. E. Peters, G. E. Claypool, M. A. Rooney, G. E. Michael, M. R. Mello and M. L. Kohnen // Nature. 1999. - V.399. - P.54 - 57.

352. N. D. Drummond, A. J. Williamson, R. J. Needs, and G. Galli, //Phys. Rev. Lett. 2005.- Y.95.-P.096801.

353. Lu, A. J. В. C. Pan, and J. G. Han, //Phys. Rev. B. 2005.-V.72.-P. 035447.

354. C. D. Clark, P. J. Dean, and P. V. Harris, //Proc. R. Soc. London.-1964.-V.277.-P.312.

355. K. Endo, S. Koizumi, T. Otsuka, M. Suhara, T. Morohasi, E. S. Kurmaev, andD. P. Chong,//J. Comput. Chem.-2001.-V.22.- P. 102.

356. K. Endo, S. Koizumi, T. Otsuka, T. Ida, T. Morohashi, J. Onoe, A. Nakao, E. Z. Kurmaev, A. Moewes, and D. P. Chong,// J. Phys. Chem.-2003.-V.107.- P.9403.

357. Willey, Т. M. Observation of quantum confinement in the occupied states of diamond clusters/ C. Bostedt, T. van Buuren, J. E. Dahl, S. G. Liu, R. M. K. Carlson, R. W. Meulenberg,E. J. Nelson, L. J. Terminello// Phys.rev B. 2006.-V.74.-P.205432.

358. Список ссылок на авторские работы

359. A1 Brzhezinskaya, Maria Fluorinated single-walled carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis/ Yalovega, G., Shmatko, V., Krestinin, A., Vinogradov, A.// Journal of Physics: Conference Series.- 2009.- V.190.-P.012135 .

360. A3 Soldatov A.V. Local structure of Se in cancrenite: X-ray absorption fine structure theoretical analysis/Yalovega G.E.// Solid State Communications. -2000.-№ 114.- P.315-319.

361. A4 Yalovega, G.E., Electronic Structure of LaCu03: X-Ray Absorption Fine Structure Theoretical Analysis./ G.E. Yalovega, A.V. Soldatov // Phys. Stat. Sol.(b)- 2000.-№218. -P.455-460.

362. А10 Yalovega, Galina E., XAFS Study of Ni (II) -Aminovinylketone Complexes/ Galina E. Yalovega, Valerii G. Vlasenko, Ali I. Uraev, Alexander D. Garnovskii, Alexander V. Soldatov // Radiation Physics and Chemistry 2006. - V.75. -P.1905-1908.

363. А13 Яловега, Г.Э. Зависящая от спина электронная структура вблизи атома железа в рубредоксине / Г.Э. Яловега, Г.Ю. Смоленцев, А.П. Ковтун, А.В. Солдатов, С. Делла-Лонга, А. Конжу-Кастеллано //Биофизика 2000. — Т.45. - С.1007-1012.

364. A18 Riedler, M. Na Is photoabsorption of free and deposited NaCl clusters: a study of the development of the bond length with the cluster size / de Castro,

365. А20 Яловега, Г.Э., Локальная и электронная структура свободных кластеров NaCl как функция размера кластера: анализ методами XANES и DFT/ Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, A.B. Солдатов // Журнал структурной химии 2010. — №6.- С.1109-1113.

366. A22 Яловега, Г.Э., Электронная и локальная структура свободных кластеров алмаза, как функция размера кластера / Г.Э. Яловега, М.А. Солдатов, A.B. Солдатов // Поверхность. Ретгеновские, синхротронные и нейтронные исследования-2009.-№7- С.80-83.