Локальная структура и локальная динамика вкомпьютерных моделях неупорядоченных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт Химической Кинотики и Горения

На правах рукописи

^Лучник()В^Рале]>ий Александрович Локальная структура и локальная динамика в компьютерных моделях неупорядоченных систем

(01.04.17 --- химическая физика, в том числе физика горения и пзрыпн)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск, 1996

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Ю.И.Наберухин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

В.Р.Белослудов кандидат физико-математических наук В.А.Багрянский

Ведущая организация Институт физической химии РАН

Чащита состоится ¿> (_/л ¿¿-'^ '^¿Я 1996 г. в часов на заседании специализированного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук но специальности 01.04.17 - - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул.Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан " " лН&г^Д 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

Н.П.Грицан

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В последнее время в физике стеклообразных материалов накопился ряд экспериментальных фактов, которые не укладываются в традиционные представления об аморфном состоянии вещества. Из измерений структурного фактора следует, что в большинстве стекол имеется так называемый " средний порядок", выражающийся в скоррелированном расположении частиц на масштабах порядка нескольких нанометров. С другой стороны, известны термодинамические и спектроскопические особенности аморфной фазы — аномально высокая теплоемкость и аномально низкая теплопроводность стекол при низких температурах, "бозонный пик" в спектрах нсупру-гого рассеяния нейтронов. Считается, что причиной этих аномалий являются низкочастотные неакустические возбуждения, локализованные на небольших коллективах частиц. Структурное происхождение сверхдебаевских избыточных возбуждений и их связь со "средним порядком" активно обсуждаются в физике аморфного состояния.

Цель работы заключается в применении геометрических методов Вороного-Делоне к исследованию структуры компьютерных моделей аморфной фазы на средних масштабах и изучении проявлений локальной динамики атомов на особенностях локальной структуры.

Научная новизна. Предложена новая характеристика локальной структуры, названная "совершенностью", которая описывает степень близости атомных укладок к идеальным формам тетраэдра или квартоктаэдра. Показано, что в моделях аморфных упаковок частиц со сферически-симметричным потенциалом взаимодействия имеются области "совершенной" и "несовершенной" структуры с характерным размером 1-2 нм. Выявлено существенное различие динамического поведения атомов в данных областях. Совместным применением методов статистической геометрии и гармонического анализа нормальных колебаний исследовано происхождение низкочастотных локализованных мод. Показано, что эТи моды соответствуют "вмороженным" неустойчивым состояниям небольших коллективов атомов, которые находятся в процессе перехода между различными реализаци-

ямн "совершенных" локальных укладок.

Найдено, что структура модели аморфного кремния является в высокой степени однородной, что является следствием хорошей тетра-эдрической координации сетки ковалентных связей. В компьютерной модели жидкой воды обнаружены выделенные области относительно высокой и относительно низкой тетраэдрнческой координации молекул, возникающие вследствие сильной деформируемости водородных связей.

Научная и практическая цепкость работы состоит в получении новой информации о структуре аморфного вещества, которая важна для объяснения его аномальных спектроскопических и термодинамических проявлений, а также для понимания процессов стеклования и релаксационных процессов в стеклах.

На защиту выносятся положения, сформулированные в рубриках "научная новизна" и "выводы".

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции "Водно-биомолекулярные взаимодействия" (Италия, г.Палермо, 1992 г.); XI Российском семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформацпяы молекул (г.Пущино, 1993 г.); VIII Всероссийской конференции "Строение и свойства шлаковах расплавов" (г.Екатеринбург, 1994 г.); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" (г.Ижевск, 1995 г.).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 5 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата, и 2 работы находятся в печати.

Объем и содержанке диссертации. Диссертация изложена па 113 страницах машинописного текста, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и 43 рисунков.

Первая глава (литературный обзор) состоит из двух основных разделов. Первый раздел содержит обзор исследований структуры вещества методами статистической геометрии, начиная с основополагающих работ Бернала, выполненных в 50-60 годах. Главная идея мето-

да состоит в рассмотрении структуры через выделение элементарных атомных укладок в неупорядоченном веществе и изучении мотивов их взаимного расположения. В разделе вводятся основные понятия и определения метода статистической геометрии, такие, как многогранник Вороного, симплекс Делоне, сетка Вороного, сетка Делоне.

Многогранником Вороного (МВ) данного атома называется область пространства, все точки которой расположены ближе к центру данного атома, чем к центру какого-либо другого атома модели.

Атодоы, МВ которых имеют общую грань, называют геометрическими соседями.

Тетраэдр общей формы (треугольная пирамида) вершинами которому служат центры четырех атомов, каждый из которых является геометрическим соседом для трех остальных, называется симплексом Делоне (СД).

Иными словами, симплекс Делоне — это простейший структурный элемент, образованный четверкой ближайших (в смысле геометрического соседства) атомов.

Совокупность ребер всех МВ модели образует сетку Вороного, а совокупность ребер всех СД — сетку Делоне.

Для систем сферически симметричных частиц характерны СД, имеющие форму, близкую к форме правильного тетраэдра или 1/4 октаэдра — квартоктаэдра. Для количественного описания формы симплексов применяются меры тетраэдричности:

т = ыи-Ь)2П& (1)

'>1

где и — длина г-того ребра, I — средняя длина ребер симплекса, и

октаэдричности:

о= Е (/,-4)710^+ £(/,-/тЛ/2)2/5Р (2)

1>Г, ¡/т

Здесь 1т — ребро максимальной длины в данном симплексе, которое

для идеального октаэдричеекого СД в л/2 раз длиннее остальных", равных между собой. Для идеального тетраэдра Т = 0; при слабых искажениях величина Т мала, и напротив, малые значения Т означают, что форма СД близка к идеальному тетраэдру. Свойства октаэдричности аналогичны. Для определения хороших тетраэдров и квартоктаэдров приняты граничные значения Ть — 0.018 и Оь = 0.03.

Изучение пространственных мотивов расположения СД удобно проводить, окрашивая узлы сетки Вороного. Например, можно окрасить (сделать видимыми) только те узлы сетки, которые соответствуют наиболее тетраэдричным симплексам, и т.п. На этих окрасках видно, что тетраэдрические СД в аморфной и жидкой фазах сферических частиц располагаются скоррелированно, часто образуя характерные пятичленные кольца. Квартоктаэдрические СД в аморфной фазе часто объединяются в целые октаэдры. О высокой скоррелированности тетраэдрических СД свидетельствует существенно более низкий, чем для случайной окраски узлов сетки Вороного, порог перколяции.

Во втором разделе первой главы приводятся литературные данные об аномальных проявлениях аморфной фазы. В стеклах типа АХг или В2Х3, где А = Si,Ge\B = P,As\X = OtS,Se, известен так называемый первый острый дифракционный максимум в структурном факторе S(q) при величине вектора рассеяния q ~ 1 — 2Á-1, который свидетельствует о так называемом "среднем порядке" в стеклах, выражающемся в корреляциях структуры на расстояниях масштаба нескольких нанометров. Считается, что на особенностях локальной структуры аморфной фазы локализуются избыточные сверхдебаевские низкоэнергетические возбуждения, которые обуславливают аномально высокую теплоемкость и аномально низкую теплопроводность стекол при низких температурах.

Во второй главе представлены результаты выполненного нами исследования локальной структуры и динамики молекулярно-динамической модели аморфного аргона, состоящей из 500 частиц, вза-

ймодействующих с потенциалом Леннарда-Джонса и помещенных в кубический объем с периодическими граничными условиями, при значениях приведенной температуры Т* — кТ/е = 0.2 и приведенной плотности р* = раъ = 0.999.

В первых разделах методом Вороного-Делоне проанализирована локальная структура модели. Согласно указанным выше граничным значениям Ть и Оь, 80% симплексов нашей модели являются хорошими тетраэдрами или квартоктаэдрами. В кристаллах ГПУ и ГЦК тетраэдры и квартоктаэдры взаимно дополняют, достраивают друг друга. Поэтому мы предложили рассматривать СД, форма которых близка к форме правильного тетраэдра или квартоктаэдра как один класс "совершенных" симплексов. Мера "совершенности" определена как:

5 = тпт(Т/Ть,0/0ь) ' , (3)

Делёние тетраэдричности Т октаэдричности О на соответствующие пороговые значения выполняется для уравнивания роли этих характеристик. Симплексам, имеющим наиболее "совершенную" форму, соответствует наименьшее значение меры 5.

Пороги перколяции и критические значения характеристик симплексов Делоне на пороге при разных типах окраски

Тип окраски Порог перколяции рс, Критическое значение

5 Т О Случайная 0.276 ±0.017 0.346 ± 0.020 0.457 ±0.018 0.456 ± 0.028 0.311±0.015 0.0169±0.0015 0.0290±0.0019 0.456

На окрасках сетки Вороного видно, что "совершенные" симплексы располагаются еще более скоррелированно, чем тетраэдрические, образуя в пространстве образца области "совершенной" и "несовершенной" структуры. В таблице приведены значения порогов перко-ляции для Т— ,0—,5-окрасок и для случайной окраски узлов на сетке Вороного нашей модели.

Рис. 1: Многогранник Вороного атома а) с совершенным структурным окружением (ва = 0.28), б) с несовершенным структурным окружением (Ба = 1.21)

Таким образом, присоединение совершенных квартоктаэдров к конечным кластерам из хороших тетраэдров быстро приводит к появлению бесконечного перколирующего кластера, в котором оба типа симплексов прокладывают, или прослаивают друг друга.

Для каждого атома нами была определена мера "совершенности" 5а его ближайшего окружения как средняя "совершенность" включающих его симплексов:

1 т

Sa = -Y.Si (4)

где т есть число СД в окружении атома. На рйс.1 показаны типичные МВ атомов из областей "совершенной" (а) и "несовершенной" (б) структуры. Окружение атомов, для которых Ба мало, в целом более однородно. Напротив, на МВ атомов с "несовершенным" окружением часто видны отдельные большие грани, которые возникают, когда соседние атомы сильно "вмяты" друг в друга. Поэтому атомы в "несовершенном" окружении в среднем имеют большую потенциальную

Рис. 2: Окраска сетки Делоне. Показано (а) 20% атомов с наилучшим структурным окружением (5а < 0.56), (б) 20% атомов с наихудшим "структурным окружением (За > 0.82)

энергию. В то же Ьремя объем MB атомов с наименее "совершенным" окружением превьгшает средний по системе объем многогранника, то есть более "несовершенное" окружение атома, как правило, является более "рыхлым".

Расположение атомов с различной "совершенностью" ближайшего окружения можно продемонстрировать на сетке Делоне. На рис.2 показано (а) 20% атомов с наименьшим Значением S'a и (б) 20% атомов с наибольшим значением Sa. Видна ярко выраженная тенденция группироваться друг возле друга как для атомов с "совершенным" окружением, так и для атомов с "несовершенным" окружением. Области локализации обоих типов атомов разделены в пространстве, но не представляют собой компактных "блобов", а выглядят как разветвленные бесконечные цепи, сложным образом переплетенные друг с другом. В кластерах одного сорта атомов имеются обширные дыры, заполненные атомами другого сорта, причем характерный размер дыр

составляет 3-5 атомных диаметров, или 1-2 нм. Эта величина определяет корреляционную длину структурных неоднородностей модели. Данный результат интересен прежде всего тем, что характерный размер неоднородностей здесь получен из "первых принципов", то есть из структуры. Обычно он оценивается через длину волны низкочастотных фононов, которые резонансно взаимодействуют с локализованными возбуждениями.

На обнаруженных структурных неоднородностях были исследованы особенности' динамического поведения атомов: Локальную динамику атомов удобно характеризовать автокорреляционной функцией скорости:

ад = м*м*+т))(,„ (5)

где усреднение обычно проводится по времени £ л по всем атомам системы. Однако в принципе К (г) может быть вычислена и для отдельного атома или для группы атомов, выделенной по каким-либо свойствам. На рис.3 сплошной линией показана автокорреляционная функция скорости, рассчитанная по всем атомам модели. На этом же рисунке приведены парциальные автокорреляторы скорости для атомов с наименьшим и наибольшим значением меры 5а, показанных на рис.2. Хорошо видно, что для атомов с "несовершенным" структурным окружением происходит более быстрое затухание функции К(т), тогда как движение атомов с "совершенным" окружением более детерминировано.

. Автокорреляционная функция скорости связана фурье-преобразо-' ванием со спектром плотности колебательных состояний (рис.4):

г(и,) = ±1о°°соз(ит)К(т)<1т (б)

На парциальном спектре состояний для атомов из областей "несовершенной" структуры, который является фурье-образом парциальной функции К(т) в области низких частот появился ярко выраженный максимум, которого не было в спектре для. всей системы. Этот факт позволяет предположить, что бозонный пик, наблюдаемкй в реальных

Т, ПС

Рис. 3: Автокорреляционная функция скорости К{т). Сплошная линия — функция, усредненная по всей системе. Длинный пунктир — парциальная функция Кр{т) для атомов из областей совершенной структуры, изображенных на рис.2,(а); короткий пунктир — А"р(т) для атомов из областей несовершенной структуры, показанных на рис.2,(б).

О 5 Ю 15 20 25

О, ¡"О/ье-'

Рис. 4: Спектры плотности колебательных состояний 2(ш). Сплошная линия соответствует фурье-прсобразованию полной автокорреляционной функции, изображенной на рис.3 также сплошной линией, длинный пунктир — парциальная функция 2р(и;) для атомов из областей совершенной структуры, изображенных на рис.2,(а); короткий пунктир — 2р(ы) для атомов из областей несовершенной структуры, показанных на рис.2,(б).

стеклах в спектре плотности колебательных состояний, также обусловлен колебательными модами, локализованными на атомах в "несовершенных" структурных окружениях. В то же время парциальный спектр для наиболее "совершенных" атомов обеднен низкочастотными модами, зато имеет повышенную плотность в среднем участке спектра. Рассмотрение парциальных функций К(т) и может пролить свет на связь среднего порядка с особенностями локальной динамики стекол.

Третья глава посвящена исследованию собственных колебательных состояний в компьютерной модели аморфной упаковки мягких сфер (N=500), то есть частиц, взаимодействующих с потенциалом !р(г) = 1 /г6. Собственные колебательные состояния находились стандартным образом. Для конфигурации, охлажденной до 0К, то есть находящейся в локальном абсолютном минимуме потенциальной энергии, была рассчитана динамическая матрица, затем в процессе ее диагона-лизации вычислялись частоты и собственые вектора колебаний. Оказалось, что некоторое число низкочастотных мод сильно локализовано на небольших группах атомов, состоящих из одного-двух десятков частиц. Было найдено, что локализация происходит главным образом на атомах, структурное окружение которых '' несовершенно", что хорошо согласуется с данными, описанными во второй главе.

11о существу, гармонический анализ представляет собой способ исследования поверхности потенциальной энергии вблизи ее минимумов в конфигурационном пространстве системы. Смещая все атомы модели вдоль собственного вектора некоторого нормального колебания, можно получить профиль потенциальной энергии как функцию соответствующей нормальной координаты На рис.5 длинным пунктиром показано, как изменяется средняя потенциальная энергия атомов при смещении системы вдоль направления одной из низкочастотных локализованных мод. Видно, что это направление соответствует очень плоской потенциальной яме, т.е. так называемой мягкой моде. Такое поведение очень специфично для данного типа мод. Для сравнения на том же рисунке коротким пунктиром показано изменение средней

а

Рис. 5: Длинный пунктир — изменение средней потенциальной энергии атомов как функция нормальной координаты д низкочастотной локализованной моды; короткий пунктир — то же для нелокализованной моды; сплошная линия — изменение средней потенциальной энергии для наиболее активных атомов низкочастотной локализованной моды.

Рис. 6: Изменение средней совершенности Ба ближайшего окружения наиболее активных атомов низкочастотной локализованной моды как функция ее нормальной координаты д.

энергии атомов при смещении вдоль направления одного из нелока-лизованных среднечастотных колебаний, которое представляет собой параболическую кривую, характерную для обычных гармонических ос-цилляций.

Для анализа локализованной моды мы предложили выделять в ней подмножество наиболее активных атомов ("ядро" моды). Число таких атомов было нами ограничено эффективной массой колебания, деленной на массу одного атома. На рис.5 сплошной линией показано, как изменяется средняя потенциальная энергия наиболее активных атомов той же локализованной моды, что была использована для графика, изображенного пунктирен . Оказалось, что 13 наиболее активных атомов моды находятся в неустойчивом состоянии относительно движений в данной моде, о чем свидетельствует двухъямный вид парциального потенциала. Неустойчивое состояние "ядра" колебания стабилизируется остальными атомами системы, для которых смещение вдоль нормальной моды приводит к росту их потенциальной энергии. В результате в целом система колеблется в очень плоском потенциале. Таким образом, в аморфной фазе имеются "вмороженные" нестабильности, проявляющие себя как низкочастотные локализованные моды.

Переходы наиболее активных атомов между парциальными потенциальными минимумами, происходящие в процессе колебаний, очевидно, сопровождаются специфическими изменениями в структурном окружении этих атомов. На рис.6 показано, как изменяется средняя совершенность 5а 13-ти наиболее активных атомов при смещении всех атомов системы вдоль нормальной координаты ц для той же локализованной моды. Видно, что при в парциальных минимумах энергии структурное окружение активных атомов значительно "улучшается", то есть в нем появляется большее число "совершенных" тетраэдров и квартоктаэдров.

Детальное рассмотрение показало, что при движениях системы в мягких модах в окружении наиболее активных атомов происходят локальные структурные перестройки, при которых различные реализации "совершенных" локальных укладок трансформируются друг в дру-

Риг. 7: Преобразование комбинации октаэдр+тстраэдр в пятнчлснног кольцо in совершенных тетраэдров в процессе колебания атомов в мягкой моде.

га через некоторое промежуточное состояние. Например, комбинация октаэдр+гетраэдр переходит в пятичлсниос кольцо из "совершенных" тетраэдров (рис.7).

Обнаруженная нестабильность наиболее активных атомов в локализованных низкочастотных "модах и сопутствующие ей локгитъные структурные перестройки, возможно, будут полезны для изучения связи данных мод с релаксационными процессами в стеклах.

15 четвертой, заключительной главе рассмотрена локальная структура мол скул яр но-динамических модели аморфного кремния (N = 1000, Т = 300 К) и жидкой волы (N = 729. Т = 300 А'), которые интересны тем, что в них имеется тетраэдрическая нерегулярная сетка связей.

Степень-"совершенности" локальной структуры оцснип.'шась как тстраздричность координации ближайшего окружения атомов с помощью. меры.7', описанной выше. П данном случае вершинами тетраэдра считаются-четыре ближайших соседа атома кремния. Оказалось, что' структура нашей модели a-Si очень однородна. Окраска сетки Делоне

Рис. 8: Окраска сетки Делоне аморфного кремния по тстраэдричности окружения атомов Т. (а) — 20% атомов с наилучшей и (б) —20% атомов с наихудшей тетра-адричностью окружения.

Рис. 0: Окраска сетки Делоне жидкой воды по тстраэдричности окружения молекул Т. (а) - 20% частиц с наилучшей и (6) -20% частиц с: наихудшей тстраэдрич-ностью окружения.

по мере Т не дает такой картины обособленных областей "совершенной" и "несовершенной" структуры, как для аморфного аргона; скорее, атомы с наилучшей и наихудшей тетраэдрической координацией образуют случайные кластеры (рис.8). Высокая однородность структуры модели аморфного кремния связана, по-видимому, с жесткостью тетраэдрической координации атомов. На рис.9 окраска по мере Т для компьютерной модели жидкой воды. По-видимому, вследствие мягкости водородных связей, в воде имеются отчетливо выраженные области относительно высокой и относительно плохой тетраэдрической координации.

Методом парциальных автокорреляционных функций скорости и парциальных спектров состояний был выполнен анализ локальной динамики модели аморфного кремния. В соответствии с тем, что структура модели a-Si была найдена очень однородной, в ней нами не наблюдались особенности низкочастотной локальной динамики, обнаруженные аналогичным методом для модели аморфного аргона. Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данными ряда авторов об отсутствии в аморфном кремнии низкочастотных локализованных состояний.

Выводы

1. Методами статистической геометрии обнаружены неоднородности структуры в компьютерных моделях аморфного аргона и мягких сфер. Структурные неоднородности, состоящие из атомных укладок, близких по форме к идеальным тетраэдрам и квартоктаэдрам (области "совершенной" структуры) и укладок, далеких от этих форм (области "несовершенной" структуры), представляют собой сложные взаимопроникающие кластеры. Характерный масштаб структурных нсод-нородностей составляет 1-2 нм.

2. Области "совершенной" и "несовершенной" структуры характеризуются различным динамическим поведением атомов. Для областей "несовершенной" структуры характерна повышенная плотность низкочастотных возбуждений.

3. Нормальные колебания, локализованные на небольших группах атомов с наиболее "несовершенным" структурным 'окружением, представляют собой "мягкие моды". Наиболее активные атомы этих мод находятся в неустойчивом состоянии относительно смещений вдоль со>

ответствующих нормальных координат.

4. Движения наиболее активных атомов-в низкочастотных -локализованных модах сопровождаются изменениями структуры ближайшего окружения, которые имеют характер перехода между различными реализациями "совершенной" структуры.

5.. Структуры компьютерных моделей аморфного кремния и жидкой воды, описываемые нерегулярной Квазитетраэдричсской сеткой, существенно отличаются по своей однородности. Структура аморфного кремния очень однородна, что. связано-с жесткостью ковалентных связей сетки. Сильная деформируемость водородных связей воды обуславливает ярко выраженную неоднородность ее структуры на наноме-тровом масштабе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Медведев H.H., Наберухин Ю.И., Лучников В.А., "Области "совершенной" структуры в аморфном аргоне". //Журн. структ. химии. 1994 г. т.35 стр.53-63.

2. Лучников В.А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И., "Локализация колебательных мод на неоднородностях структуры в компьютерной модели аморфного аргона". //Журн.физич.химии. 1995 г. т.69. стр.33-37.

3. Лучников В.А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И., Новиков В.Н., "Пространственные неоднородности и локализация колебательных мод в молекулярно-динамической модели аморфного аргона".//Материалы VIII Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" ,т.1. стр.60. Екатеринбург, 1994 г.

4. Luclinikov V.A., Mcdvcdev N.N.. Nabcrtikhin Yu.I., Novikov V.N. "Inhomoheneity of the spatial distribution of vibrational modes in computer model of amorphous argon" //Phys.Rev.B. 1995. v.51. p.15569-15572.

5. Naberukhin Yu.I., Voloshin V.P. and Luchiiikov V.A., "Inherent structure of the molecular dynamics model of water." //Conference Proceedings Vol.43 "Water-Biomolecule Interactions" M.U.Palma, M.B.Palma-Vittorelli and F.Parak (Eds.) SIF. Bologna.1993.