Люминесцентная спектроскопия радиационных дефектов в алмазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Министерство народного образования РВ РГ Б ОД Белорусский государственный университет

2 О ИЮН 13.94'

На пропах рукописи

ХУСЕЙН АЛИ-НУР

Люминесцентная спектроскопия радиационных дефектов о алыазе

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-матеыатических наук

Минск.

1994 г.

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Белорусского государственного университета.

Научный руководитель: доктор фиэ.-мат. наук

вед. научный сотрудник

v

A.M.Зайцев

Научный консультант: кандидат фиэ.-мат. наук зав. лабораторией В.С.Вариченко

Официальные оппоненты: доктор фиэ.-мат. наук, профессор

В.М.Ломако

кандидат фиэ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Г.П.Яблонский Ведущая организация: Институт физики твердого тела и

полупроподников АН РБ

Защита диссертации состоится . . iQ. . ......... 1994 года

.'?.-_. иягпп ия пягрПЛНЫМ ГПеПИЯЛИПНПППЯПЫЛго Гппртя

Д056.03.05 по присуждению ученой степени доктора

физико-математических наук в Белорусском государственном университете (220080, Минск, пр. Ф.Скорины 4, ауд. 206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ. Автореферат разослан ...................... 1994 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат фкз.-ыат. наук ^^

доцент л _ ф .Стельыах

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность •

Исследование дефектной структуры ионно-имплантированного алмаза является в настоящее время актуальной научно-практической задачей. Значительно возросший за последние годы интерес промышленности к применению алмаза как материала полупроводниковой техники явился главным стимулом этих исследований. Главная задача, которая должна быть решена при внедрении в электронику нового полупроводника - это создание методов- его контролируемого примесного легирования. В силу специфики кристаллической структуры алмаза и, в частности, ее чрезвычайно высокой прочности, ионная имплантация является незаменимым методом примесного легирования при создании полупроводниковых структур..

Важнейшие вопросы, которые возникают при исследовании ионно-имплантированного алмаза - это вопросы изучения процессов образования радиационных дефектов и исследования атомной структуры этих дефектов. К настоящему времени сделано большое количество экспериментальных работ, в которых изучались радиационные дефекты в ионно-имплантированном алмазе методами люминесценции и ЭПР. Было установлено, что важнейшими дефектами являются азотсодержащие дефекты. Поскольку примесь азота активно взаимодействует в решетке алмаза со структурными нарушениями, то вполне естественно ожидать, что азот будет эффективно влиять на формирование дефектной структуры также и в ионно-имплантированном

Несмотря на обилие экспериментальных работ как по процессам дефектообразования, так и по структуре возникающих при этом радиационных дефектов, ясности и однозначности в этом вопросе нет до сих пор. Одной из причин такого положения является практически полно^ отсутствие теоретических работ по расчету атомной и электронной структуры радиационных дефектов. Второй причиной является крайне ограниченная информация о взаимодействии азотсодержащих ' дефектов с имплантируемой примесью в ионно-облученных областях. Известно, что азот является самой активной примесью в алмазе и, следовательно, наличие такой информации позволило бы более ясно представить механизмы междефектного взаимодействия в ионно-имплантированном слое, а также процессы комплексообразования с участием примесных атомов.

Решению этих вопросов посвящена настоящая работа. Целью работы ' явилось изучение структуры азотсодержащих радиационных дефектов и межпримесного взаимодействия в ионно-легированных алмазах. В качестве тестовой ионно-имплантированной примеси был выбран гелий. Гелий является оптически активным в алмазе, что является следствием его химической активности в плотной кристаллической решетке. Таким образом, при постановке задачи исследования можно было надеяться, что, изучая поведение гелийсодержащих и азотсодержащих центров в ионно-имплантированном алмазе, удастся получить новую информацию о процессах комплексообразования с участием примесных атомов.

Научная новизна полученных в диссертационной работе результатов состоит в следующем:

впервые получены сведения о взаимодействии азота важнейшей примеси в алмазе и атомов благородного газа, введенных в алмаз ионной имплантацией;

- получены новые данные по атомной и электронной структуре основных люминесцентно активных азо»-содержащих центров 575 ни, НЭ и N3 в алмазё с привлечением расчетов методой молекулярных орбиталей;

- впервые показано, что путем имплантации атомов благородных газов в приповерхностных слоях алмаза можно получать устойчивую планарную деформацию;

обосновано поведение изолированной вакансии в алмазе как акцепторного центра.

Практическая значимость

Установление акцепторных свойств вакансии в алмазе является важным практическим результатом работы, позволяющим прогьозировать полупроводниковые свойства сильно облученных алмазов.

Значимым практическим результатом является также установление отсутствия влияния примеси азо'та на энергию связи атомов гелия с решеткой алмаза. Этот результат будет использован при формировании оптически активных слоев алмаза, активированных атомами благородных газов.

Установление атомной и электронной структуры азотсодержащих центров 575 нм, НЗ и N3 является также существенным практически значимым результатом, поскольку именно эти центры рассматриваются в настоящее время главными кандидатами на роль эффективных оптических активаторов алмаза в красной, зеленой и голубой области.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель оптического центра с бесфононной алмазе как комплекса, включающего в себя

линией 575 нм в атом азота в

тетраэдрическом междоузлии, связанной с ближайшей к нему вакансией.

2. Особенности люминесценции азотсодержащих центров и алмазе, имплантированном атомами гелия, связанные с возникновением внутренних электронных упругих напряжений.

. Апробация работы:

Результаты работы докладывались на международной конференции Европейского материаловедческого общества (Страсбург, 1990 г.) "I на научных семинарах Белгосуниверситета. Основные результаты опубликованы в двух научных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 126 страницах, включает 45 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна и значимость полученных результатов, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по вопросам оптических методов исследования ионно-имплантированных алмазов, эффектам дефектоообразования при ионной имплантации в алмазе, методу пьезоспектроскопии и исследованию структуры точечных дефектов. Отдельно рассмотрены имеющиеся данные по гелийсодержащим и азотсодержащим оптически активным дефектам в алмазе, а. также целесообразность применения МО ЛКАО расчетов для моделирования структуры дефектов в алмазе.

Анализ литературы показывает, что ионная имплантация является эффективным методом изменения дефектной структуры алмаза, позволяющим управляемым образом создавать как собственные, так и примесные дефекты. Большое количество этих дефектов оказывается оптически активными и поэтому могут они быть изучены методом люминесценции. К настоящему времени п литературе имеется относительно большой объем информации по люминесценции радиационных дефектов в алмазе. Эти сведения, однако, зачастую носят противоречивый характер и не позволяют составить однозначного мнения о моделях дефектов, порождающих соответствующие центры. Существенным расширением информации о поведении примесных и собственных радиационных дефектов в ионно-имплантированных алмазах могли бы быть данные о межпр 1месном взаимодействии. Эти сведения, к сожалению, в литературе также практически отсутствуют. Поскольку в алмазе известны такие" активные в люминесценции примеси как азот и гелий, то можно ожидать, что изучение взаимодействия между ними в ионно-имплантированных алмазах даст дополнительную информацию о параметрах примесных дефектов.

По второй главе • описаны методика катодолюмине.сцентного исследования структуры точечных дефектов в алмазе и метод теоретического . расчета МО ЛКАО атомной и электронной структуры этих дефектов. '

Исследованные природные!алмазы представляли собо.й кристаллы типа Па (содержание азота менее 10м см"3) и типа 1а (содержание азота 10'9 см"3). Концентрация азота в образцах определялась по спектрам фотопроводимости и оптического поглощения. Образцы представляли собой . пластинки, вырезанные в плоскости (110) с толщиной от 0,7 до 0,07 мм и:поперечными размерами 1-3 мм.

Ионное облучение алмазов проводилось гелием с энергиями 100, 200 и 300 кэВ и дозами в интервале 1014 - 5x10'5 см*3 на ускорителе HVEE-350 Физического Института ЛИ России (Москва). После имплантации для восстановления кристаллической структуры облученных слоев и для активации центров люминесценции применялась термообработка в диапазоне 400-1200°С.

Расчет дефектов в настоящей работе проводился в рамках малого кластера CsHu, включающего одну координатную сферу вокруг атома углерода, либо большого кластера СкНзб, включающего две координационные сферы'. Малый кластер используется для моделирования малых по размеру дефектов, например, одиночной вакансии либо одиночного междоузлия, либо для несложных быстрых по ' времени расчетов фрагментов многоатомных дефектов. Большой кластер выбирается при расчетах больших дефектов, выходящих за пределы-одной координационной сферы, либо при уточнении данных, полученных на малом кластере.

Электронная (зонная) структура кластера рассчитывалась в валентном приближении. Для примесных атомов и атомов углерода учитываются 2s и.2р атомные орбитали, для атомов водорода - ls орбитали с параметрами, приведенными. Было установлено хорошее соответствие между рассчитанными таким образом значениями энергетических уровней электронов в кластерах и экспериментальными данными рентгеновской эмиссии из алмаза.

Расчеты, выполненные с учетом сделанных допущений, правильно описывают, как правило, качественную картину атомной и электронной структуры дефекта (взаимное расположение атомов, тип симметрии дефекта, количество электронных уровней, их симметрию, взаимное расположение уровней и заселенность).

Количественное же описание, как правило, далеко от реально наб-ьодаеыых величин. По энергиям электронных уровней расчет дает

систематически завышенную величину- В этом случае, для приведения рассчитанных значений в соотпетсгпис с экспериментальными, применяют масштабирование на базе сравнения некоторых хорошо известных параметров. Например, при расчете энергии залегания локальных электронных уровней п запрещенной зоне учиытвают коэффициент отношения рассчитанной и экспериментальной величин ■энергии запрещенной зоны. Для кластера СзН12 этот коэффициент составляет 4, а для кластера С17Н36 примерно 3.

В_третьей главе приведены результаты оригинальных

исследований. В пей рассмотрено формирование изолированных вакансий (центр СЕ1) в алмазе при ионной имплантации гелия. Показано, что сразу после ионного облучения наблюдается сильное взаимодействие имплантированного гелия с вакансиями и, вследствие этого, полное тушение люминесценции последних. Это примесно-дефектное взаимодействие также проявляется в виде сильного' неоднородного искажения вакансий, при температурах отжига свыше 500°С и в виде отрицательного отжига центров ОЛ1 в диапазоне температур 500-700°С. Попедение центра бШ при отжиге показало, что термостабильпость вакансий не изменяется заметно п присутствии имплантированного гелия, что говорит о том, что энергия связи вакансий с решеткой не определяется взаимодействием с атомами гелия, и атомы гелия играют здесь роль лишь как центры неоднородного искажения решетки.

Атомная и электронная структура нейтрально^ вакансии в алмазе рассчитывалась методом МО ЛКАО с использованием клас/еров С«Им и С1б1Ьб. Показано, что центр вШ может трак >ваться как электронный переход из возбужденного Т состояния неискаженной иакансии па А1 и 1 Е основные состояния тетрагонально искаженной вакансии, а центры С(Е2, 3 - как переход на 2Е основное состояние

! !

тетрагонально искаженной вакансии, лежащее ниже потолка валентной зоны.

Полученные результаты „объясняют многие экспериментальные ранее полученные результаты, касающиеся центра ORI, и, в частности, предсказывают его акцепторные .свойства и дырочную фотопроводимость вакансий,с пороговой энергией 2,85 эВ.

Теоретически рассмотрена дивакансия в алмазе. Показано, что такой дефект должен быть устойчив в ал кэной решетке и может быть оптически активен в спектральной области 1,7 мкы.

Рассмотрено поведение гелийсодержащих центров люминесценции ь ионно-имплантированном азотсодержащем алмазе. Показано, что и этом случае наблюдается тушение многих гелийсодержащих центров, что видимо связано с взаимодействием имплантированного гелии с примесью азота. Также как и в случае нейтральной вакансии, взаимодействие с азотом не изменяет термостабнльности атомов гелия, а следовательно, и энергин связи гелийсодержащих центров с кристаллической решеткой.

Обнаружены два новых центра с бесфононными линиями 718 и -482 им. Эти центры, ранге не наблюдавшиеся в безазотных алмазах предварительно приписаны дефектам, включающим в свой состав атомы гелия и азота. ,

Особое .внимание уделено рассмотрению азотсодержащих центров люминесценции 57Г ни, ИЗ и КЗ в алмазах, возникающих при ионной имплантации.

На основании анализа всех имеющихся литературных данных, результатов настоящих исследований и теоретического расчета МО ЛКАО обоснованы следующие модели центров.

Ueiiîp 575 нм представляет собой комплекс вакансии и иеждоузольного агома азота в ближайшем тетраэдрическон положении по оси <100>. Равновесное расстояние между ними составляет 1,2 А.

Энергетический барьер для рекомбинации вакансии и мехдоуэелыюго атома азота составляет 0,22 оВ. Молекулярная орбиталь основного состояния дефекта состоит в основном из атомных орбиталей атомов углерода, окружающих вакансию, а вклад орбиталей атомов азота составляет лишь 10",. Расчетная ■ величина бе.сфононного перехода на центре 575 нм получена равной 2,4 эВ, что качественно соответствует экспериментальной величине.

Предложенная модель центра 575 нм удовлетворяет всеа известным экспериментальным результатам, касающимся этого центра.

Единственным серьезным контраргументом против предлагаемой модели центра с КФЛ 575 нм являются данные по пьезоспектроскопин, полученные в работах Г. Дэвиса и вывод о тригональной симметрии центра. Эти результаты, однако, противоречат полученным при исследованиях пьезоспектроскопин на ионно-легированных слоях. Поскольку толщина легированного ионами азота слоя не превышала 0,4 мкм и, следовательно, согласно расчетам работы [123], при изгибе образца однородность одноосной деформации в этом слое должна быть высока, резонно принять во внимание результаты, полученные на ионно-имплантированных слоях. Расхождение результатов пьезоспектроскопнческих исследований можно объяснить различиями в однородности одноосных деформаций , в разных экспериментах и, следовательно, в количестве спектрально разрешаемых компонент расщеплений. Лучшая однородность деформации позволяет анализировать расщепления при меньших деформациях, когда вклад нелинейных эффектов пьезоспектроскопин не существенней. Расщепление 575 нм, соответствующее симметрии дефекта, следует рассматривать при напряжении не более 0,3 ГПа, что соответствует картине: 2 по оси <100>, .2 по оси <111> и 3 по оси <110>. Такое расщепление может быть обусловлено либо снятием ори'ептационного вырождения у дефектов симмтерии ромбическая-1

- И -

(например, Сзу) с электронным переходом между невырожденными состояниями (А---->А, А—-^В, В---->В) .

Расчет электронной структуры дефекта, ответственною за ИЗ-центр, был проведен как для модели Соболева (ЫзУа), гак. и дли модели Дэвиса (NаV). Модель N3рассчитывалась с использованием кластера ЫаСлУда, центр которого находился на середине связи Л-И. Для расчета электронной структуры комплекса N2V использовался кластер №С1зН:1б, це.1тр которого находится н вакансии. Расчет показывает, что а томная конфшу рация обоих дефектов оказывается устойчивой.

Наиболее вероятной моделью центра 113 (503 нм) никизнн комплекс, состоящий из двух соседних замещающих атомов «злй и двух вакансий, расположенных диаметрально прогипонололно по отношению к атомам азота. Рассчитанная величина бесфоиошкп и перехода составляет 2,6 эВ. Вклад атомных орбиталей углерода а основное состояние дефекта является определяющим и участке впшии азота составляет лишь около 103!. Молекулярная структура центра предполагается как УИ2У-транс.

Показано, что активация центра ИЗ в азотсодержащих алмазах, имплантированных гелием, заметно отличается от той, которая наблюдается при электронном облучении либо после имплантации ионов обычных хи :ически активных примесей.

Заметная активация центра начинается при температурах 1000 К, что на 200-300 К больше температуры активации центра НЗ, например, в электронно-облученных алмазах. Этот факт указывает на то, что имплантированный гелий заметно сдерживает взаимодействие азота с вакансиями, а также объединение атомов азота в пары.

На основании литературных данных и результатов моделирования комплексов N3 и Изу подтверждено, что центр N3 представляет собой комплекс из трех ближайших замещающих атомов азота в плоскости

(111), связанных с ближайшей вакансией по оси <111>.

Рассчитанные параметры электронной структуры «одели МзУ качественно описывают известные экспериментальные данные по центру N3. Расчет дает расщепленное основное состояние с уровнем Ей А и разрешенный переход между м и Е уровнями с энергией кванта близкой к той, которая наблюдается экспериментально для бесфононного перехода (^-»3,5 эВ).

Рассмотрены механические искажения в ионно-имплантированном гелием алмазе. Показано, что в плоскости имплантированного слоя возникает устойчивая Планерная . деформация, приводящая к характерному расщеплению бесфононных линий вакансионных азотсодержащих центров. Величина деформации при дозе имплантации гелия 5х10'5 см-2 достигает величины 0,5 ГПа.

Термостабильность деформации составляет 1700 К. Наибольший эффект . деформации отмечен для центров 575 нм, в связи с чем было предположено, что центры 5 75 нм являются своеобразными стоками имплантированных атомов гелия. Основные выводы

"1. Показано, что нейтральная вакансия в алмазе в основном состоянии тетрагонально искажена и имеет систему электронных уровней Аг, 'Ей 2Е, причем состояние »Е лежит вблизи потолка валентной зоны. При возбуждении тригональное искажение снимается в результате чего появляется основное электронное состояние 1 Та . Указанная электронная структура качественно описывает параметры центра ОЛ и объясняет акцепторные свойства вакансии в алмазе.

2. Показано, что дивакансия в алмазе является устойчивым дефектом и может иметь первое возбужденное Е состояние и А| основное состояние, отстоящие друг от друга на величину • 0,73 эВ. На

- 13 -

основании этого предсказывается оптическая активность дивакансии в алмазе в спектральной области 1,7 мкм.

3. Показано, что присутствие примеси азота в алмазе не влияет заметно на энергию связи с решеткой основных оптически активных гелийсодерхащих дефектов, обуславливающих центры люминесценции с бесфононньши линиями 561; 535,5 и 511 нм.

4. Обнаружены новые: центры люминесценции с бесфононными линиями 718 и 482 нм в азотсодержащих алмазах, имплантированных ионами гелия. Эти центры предварительно трактуются как гелийсодерхащие.

5. Показано, что наиболее вероятными моделями азотсодержащих центров 575 нм, НЗ и N3 являются следующие:

центр 575 ни представляет собой комплекс вакансии и междоузельного атома азота в тетраэдрическом положении, отстоящих друг от друга на расстояние 0,12 нм по оси <100>. Электронная структура центра состоит из Аа основного состояния и Ai возбужденного состояния, которое с учетом электронфононного взаимодействия перекрывается с зоной проводимости; '

центр НЗ представляет собой дефект V-Ni-У(транс) (модель Е.Соболева), имеющий основное Ai и возбужденное Аз состояния, причем ■ возбужденное состояние с учетом электрон-фонон-ного взаимодействия перекрывается с зоной проводимости; - • центр N3 представляет собой дефект, содержащий три замещающих атома азота в плоскости (111), связанных с ближайшей вакансией по оси <111>. Дефект имеет Ei и Ai основные близкорасположенные, состояния и Ei возбужденное состояния.

С. Показано, что полная имплантация гелия создает в азотсодержащих алмазах' пленарную деформацию в плоскости образца, что приводит к пьезоспектроскопическому расщеплению бесфононных линий азотсодержащих центров.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зайцев A.M., Ульяшин А.Г., Хусейн А.Н. Оптический центр с бесфононной линией 575 нм в алмазе//Сверхтвердые материалы. 1991. N1. С. 18-24.

2. A.G.Uljasin, A.M.Zaitsev and H.Ali Noor. Nitrogen-containing defects in diamond: experimental data and molecular orbital 1inear-combination-of-atomic-orbita 1s//Materia1s Science and Engineering, B. 1991. P. 6867-1 - 6867-4.

Подписано в печать /е. м. Заказ Бесплатно

Тираж 100 экз. Формат. 60x84, О объем печ. л.

Отпечатано на ротапринте БГУ. 220050, Минск, ул. Бобруйская, 7.