Магнитно-резонансные исследования наноскопических свойств криогенных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина"

На правах рукописи

0034524а( ЮДИН Алексей Николаевич Л-// /

МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного

состояния

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Казань 2008

I ? о

003452497

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина"

На правах рукописи

ЮДИН Алексей Николаевич

МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного

состояния

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Казань 2008

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научный руководитель: Научный консультант:

- доктор физико - математических наук, профессор

М. С. Тагиров

- доктор физико - математических наук, профессор

Д. А. Таюрскнй

Официальные оппоненты-

■ доктор физико - математических наук, член-корреспондент РАН В. В. Дмитриев

- доктор физико - математических наук, профессор В. Д. Скирда

Ведущая организация:

- Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского КазНЦ РАН

Защита диссертации состоится 27 ноября 2008 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете (420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н И. Лобачевского

Автореферат разослан 27 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

М.В Ерёмин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

В последнее время множество экспериментальных и теоретических научных работ было посвящено свойствам различных наноразмерных структур. Данный интерес был вызван большой практической и научной значимостью, которое преобритают нанотехнологии. В связи с этим в данной работе рассматриваются два типа наноразмерных структур— молекулярные кластеры жидкого кислорода и нанопористые карбонизаты.

В ходе длительного изучения свойств жидкого кислорода многие научные группы высказывали предположения о наличии в нем упорядоченной наноразмерной структуры, однако ясность в далном вопросе не была достигнута Вызывает вопрос и обнаруженное уширение линии ЭПР в жидких смесях кислорода и азота при понижении концентрации парамагнитного кислорода, которое не было объяснено.

Несмотря на существование большого числа методов исследования нанопористых веществ, в настоящее время продолжаются работы, направленные на усовершенствование существующих и разработку новых порометрических методов. В связи с этим представляет интерес изучение свойств гелия-3 в контакте с карбонизатами различной пористости. В последнее время многими научными группами проводятся исследования свойств гелия-3 в пористой среде аэрогелей. Представленные в диссертации результаты получены в малоизученном диапазоне температур и магнитных полей и могут существенно дополнить проводимые в настоящее время исследования,. Также отличительной особенностью пористых карбонизатов по сравнению с аэрогелями является наличие большого числа парамагнитных центров на поверхности.

На данный момент благородные газы с высокой ядерной поляризацией находят применение как в медицине, так и в самых различных областях исследований. Используемые методы поляризации благородных газов могут быть дополнены реализацией метода динамической ядерной поляризации, работа над которой долгое время ведется на базе лаборатории MPC и КЭ КГУ.

Целью настоящей работы являлся поиск субстратов — наноразмерных магнитных кластеров и нанопористых сред — дяя реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

■ Исследование магнитных свойств жидких смесей кислорода и азота при различных концентрациях и температурах методами электронного парамагнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости.

■ Исследование свойств гелия-3 в контакте с карбонизатами полученными пиролизом фруктозы и древесины, а также свойств ядерных и парамагнитных подсистем карбонизатов методами магнитного резонанса.

» Определение перспективности использования системы «3Не -карбонизат», а также жидких смесей кислорода и азота для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

Научная новизна работы, о Детально исследованы спектры ЭПР жидких смесей кислорода и азота различной концентрации в широком диапазоне температур. Предложена модель кластерной структуры жидких смесей кислорода и азота, объясняющая зависимости ширины линии спектра ЭПР кислорода в данных смесях, о Исследована система «карбонизат- 3Не» с помощью широкого спектра экспериментальных методов. Предложена модель обмена намагниченностью между парамагнитной и ядерной спиновой подсистемами в системе «карбонизат - 3Не».

о Установлено наличие эффективной магнитной связи поверхностных парамагнитных центров с ядерными подсистемами в системе «карбонизат — 3Не».

Научная и практическая значимость. Предложена модель образования молекулярных кластеров в жидких смесях кислорода и азота, что проливает свет на структурные свойства данных смесей и объясняет ряд экспериментально наблюдаемых эффектов. Полученные данные о свойствах карбонизатов и релаксационных свойствах гелия-3 в контакте с ними могут быть применены при реализации метода динамической поляризации ядер благородных газов.

Приведенные в диссертации результаты экспериментальных исследований свойств гелия-3 в контакте с пористыми карбонизатами могут быть использованы для разработки методов релаксационной порометрии с использованием 3Не.

IIa защиту выносятся: о Результаты экспериментальных исследований жидких смесей кислорода и азота методами магнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости о Модель кластерной структуры жидких смесей кислорода и азота, о Вывод о невозможности использования жидких смесей кислорода и азота в

качестве субстрата в методе динамической поляризации ядер 3Не. о Результаты экспериментальных исследований системы «карбонизат- 3Не» методами магнитного резонанса, ЯМР-криопорометрии и электронной сканирующей микроскопии, о Модель обмена намагниченностью между парамагнитной и ядерной спиновой подсистемами в системе «карбонизат - 3Не». Вывод о наличии эффективной магнитной связи поверхностных парамагнитных центров с ядерными подсистемами в системе «карбонизат - 3Не» о Вывод о возможности использования карбонизатов в качестве субстрата в методе динамической поляризации ядер 3Не.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись на международных, всероссийских и университетских конференциях: «EUROMAR-2008» (СПб, 2008), Modern Development of Magnetic Resonance, «Zavoisky 100» (Казань, 2007), XXXIV совещание по физике низких температур «НТ-34» (Сочи, 2006), International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS-2006» (Kyoto, Japan, 2006), III Международная Феофиловская конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005), Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena «NanoRes-2004» (Казань, 2004), I Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" (СПб, 2004), X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), XXXIII Совещание по физике низких температур «НТ-33» (Екатеринбург, 2003), International Symposium on Ultra Low Temperature Physics «ULT-2002» (Каназава, Япония, 2002), International Conference

on Low Temperature Physics «LT-23» (Хиросима, Япония, 2002), на Молодежных научных школах «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2002, 2003, 2004, 2005), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 2002,2003, 2004,2006).

Публикация результатов исследований.

Основные результаты диссертационной работы отражены в 5 статьях в ведущих международных научных журналах (2 публикации— в журнале, включенном ВАК в перечень изданий по диссертациям) и в 17 трудах и тезисах всероссийских и международных конференций.

Личное участие автора в получении научных результатов. Участие в постановке задач и определении экспериментальных методов их решения. Проведение экспериментальных исследований методами ядерного магнитного резонанса. Участие в проведении исследований методами ЭПР-спектроскопии (совместно с к.ф.-м.н. Маминым Г. В.) и сканирующей электронной микроскопии, в разработке моделей. Анализ и обсуждение результатов, численные оценки с помощью предлагаемых моделей (квантовохимические расчеты кластерных структур в смесях азот-кислород сделаны Аминовой Р. М.), их сравнение с полученными экспериментальными результатами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 4 таблицы. Список используемой литературы содержит 144 наименования.

В первой главе содержится обзор существующих представлений о структуре жидкого кислорода и экспериментальных данных по его магнетизму, полученных различными научными группами. Описаны магнитные свойства газообразного и жидкого 3Не. Дан обзор существующих представлений о структуре пористых и нанопористых тел, рассмотрены основные свойства ядерной системы 3Не в напопористых средах. Дано описание различных методов поляризации ядер

благородных газов. Детально описан метод ядерной динамической поляризации, приведены необходимые условия для его успешной реализации.

Во второй главе содержится описание используемых веществ, их характеристик, методики приготовления образцов. Описывается используемая аппаратура и методики проведения экспериментов.

В третьей главе приводятся результаты исследований магнитных свойств жидкого кислорода и его раствора с жидким азотом методами ЭПР и измерения магнитной восприимчивости. Выдвигается гипотеза о кластерной структуре жидкого кислорода. Приводятся данные результатов квантово-химических расчетов, указывающие на возможность молекулярной кластеризации исследуемых растворов с образованием структур типа О2-О2-О2 и КЬ-СЬ-СЬ.

Т = 70К

эксперимент ........ расчет

40 во

мол. % О,

N (02). мол. %

Рис. 1 Концентрационная и температурная зависимости ширины линии ЭПР. На фазовой диаграмме линии соответствуют определенной ширине спектра ЭПР (в кЭ). Фазовая диаграмма смесей составлена по данным из литературы1.

Результаты проведенных измерений методом ЭПР представлены на рис. 1. В отличие от однородно уширенной линии, ширина которой зависит от концентрации по закону ~ У$ Й N , наблюдаемый спектр ЭПР кислорода уширялся при понижении концентрации. Из зависимостей, нанесенных на фазовую диаграмму, видно, что в области малых концентраций при переходе через линии разделения фаз ширина спектра практически не претерпевает изменений. Была выдвинута гипотеза о наличии в жидких смесях кислорода и азота при низких концентрациях упорядоченной (кластерной) структуры, близкой к структуре твердого тела.

1 Barrett, C. S. Nitrogen-Oxygen Phase Diagram / C. S. Barrett, L. Meyer, S. C. Greer, J.Wasserman // J. Chem. Phys. - 1968. - V. 48. - P. 2670.

Положение и взаимная ориентация молекул в кластерах фиксированы, и сильное диполь-дипольное взаимодействие не усредняется, что ведет к уширению линии ЭПР.

Проведены квантовохимические расчеты по определению электронной и пространственной структуры возможных кластеров. По данным проведенных расчетов при температурах жидкого кислорода (90 К) стабильны три вида кластеров— 02-02-02 (энергия связи 181 К), Ы2-02-02 (энергия связи 164 К) и Ы2-Ы2-02. Пространственная структура двух типов кластеров, влияющих на уширение линии ЭПР, приведена на рис. 2.

Рис.2 Пространственная структура кластеров 02-02-02 и Ы2-02-02. Сторона квадрата на рисунке соответствует расстоянию 0,1 нм.

В рамках предложенной модели кластерной структуры возможно объяснить приведенную на рис. 1 концентрационную зависимость ширины спектра ЭПР кислорода. При малых концентрациях кислорода кластеры можно рассматривать как изолированные и невзаимодействующие, при этом диполь-дипольные взаимодействия внутри кластеров значительно уширяют линию ЭПР. При увеличении концентрации возрастает вероятность сближения кластеров, что приводит к межкластерному взаимодействию и усреднению диполь-дипольного

взаимодействия магнитных моментов ближайших кластеров и сужению линии ЭПР. Приведенная на рис. 1 расчетная кривая (пунктирная линия), полученная в рамках предложенной модели, качественно согласуется с полученными экспериментально зависимостями.

Рис. 3 Зависимость интенсивности линии ЭПР смеси азота и кислорода от мощности подаваемой СВЧ энергии.

Дополнительно была проверена возможность насыщения линии ЭПР кислорода в смеси, так как это является одним из важных параметров при реализации метода динамической поляризации ядер. Из графика (Рис. 3) видно, что линия ЭПР ни при каких концентрациях не может быть насыщена СВЧ-излучением мощностью до 200 мВт. Таким образом, невозможность насытить линию ЭПР кислорода СВЧ-излучением и чрезвычайно большая ширина спектра делают систему жнзкой смеси азота и кислорода непригодной для реализации метода динамической поляризации ядер эНе.

В четвертой главе приводятся результаты детальных исследований свойств карбонизатов с различной пористостью. Используются магнитно-резонансные методы, объектом исследования которых служат различные типы магнитных моментов: находящиеся внутри карбонизатов (ядра 13С), на его поверхности (примесные ядра 'Н, поверхностные парамагнитные центры и ядра адсорбированного 3Не) и межчастичном пространстве (ядра газообразного и жидкого 3Не). Формулируется модель взаимодействия электронной и ядерных спиновых подсистем в образце.

Были исследованы образцы карбонизатов, синтезированных пиролизом фруктозы и древесины тропического южно-американского растения Аэ^општ. После обработки водяным паром, измельчения и сортировки был получен набор образцов карбонизата, калиброванных по размерам частиц.

Рис. 4 Фотографии карбонизатов синтезированных пиролизом фруктозы и древесины.

1 10 100 1000 Радиус nop, нм

Рис. 5 Распределение пор по размерам в карбонизате фруктозы по данным ЯМР-криопорометрии

Из фотографии (Рис. 4), полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа (Philips XL30 ESEM), видно, что поверхность карбонизата фруктозы сравнительно гладкая и не имеет крупных микропор, в то время как в древесном карбонизате «Astronium» наблюдаются поры размером около 5 мкм. Данные ЯМР-криопорометрии указывают на то, что в образце карбонизата «Astronium», как и в карбонизате фруктозы (Рис. 5), также присутствуют мелкие нанопоры размером менее 3 нм. Вследствие развитой пористости удельная поверхность карбонизата «Astronium» более чем на порядок выше, чем для карбонизата фруктозы.

Исследования системы парамагнитных центров карбонизагов выявило наличие обменно суженной линии ЭПР, уширяющейся при контакте с различными газами. На основании результатов измерений сделан вывод о распределешш парамагнитных центров по поверхности карбонизагов, характеризуемом высокой поверхностной концентрацией. Было выявлено незначительное различие в уширении линии ЭПР при контакте с газами 4Не и 3Не, различающимися наличием у последнего ядерного магнитного момента Данный факт может свидетельствовать о магнитном контакте ядерной системы 3Не и системы поверхностных парамагнитных центров.

Измерения скорости спин-решеточной релаксации (7У1) ядерных систем производились в диапазоне частот 4-35 МГц по стандартной методике наблюдения за восстановлением спинового эха после насыщающего импульса («насыщение-восстановление»). Так как измеренные времена спин-решеточной релаксации достаточно короткие, то можно предположить, что основным процессом релаксации являлась релаксация ядерных магнитных моментов через парамагнитные примеси.

Были определены температурные и полевые зависимости скорости спин-

решеточной релаксации ядер углерода |3С, протонов 'Н и 3Не. Экспериментальные

данные хорошо описывались в рамках модели релаксации ядер во флуктуирующих

магнитных полях парамагнитных центров. На основании экспериментальных

зависимостей и данных о характере релаксации была построена модель

расположения различных магнитных подсистем в системе «карбонизат-3Не».

; © Парамагнитные центры — 51021 моль1, , данные ЭПР ! • 13С - 61021 моль1, природное

содержанье 1108% I о 'Н — 8102! моль', по измеренияи " о интенсивности сигнала ЯМР.

о о о 0 о 0 | о 'Не-4102'моль"1 и более

Рис. 6 Модель расположения парамагнитных центров и ядер в порошке карбонизата фруктозы.

Примерная модель расположения парамагнитных центров и резонирующих ядер в исследованных системах «карбонизат -3Не» представлена на Рис. 6. Особенность данной системы заключается в том, что имеется парамагнитная и ряд ядерных спиновых систем, находящихся в различных условиях и пригодных для изучения методом магнитного резонанса. Это углерод 13С (распространенность

1,108%), расположенный в объеме частиц карбонизата; протоны 'Н и ПЦ, распределенные по поверхности; ядра 3Не, находящиеся в зависимости сгг условий в виде адсорбированной пленки на поверхности карбонизата, либо в виде жидкости или газа в поровом и межчастичном пространстве.

Были измерены величины скоростей спин-решеточной (Ту1) и спин-спиновой (ТУ1) релаксации в зависимости от давления газа 3Не на частоте 20 МГц. Измерения проводились при температуре вблизи 1,5 К. Таким образом мы могли оценить влияние всех агрегатных состояний 'Не (твердая адсорбированная пленка, газ, жидкость) на ядерную магнитную релаксацию. Экспериментальные данные, полученные в ходе измерений, представлены на Рис. 7.

N (3Не), мкмоль

Рис. 7 Скорость ядерной спин-решеточной релаксации (7У1) 3Не в зависимости от количества атомов гелия в системе «карбонизат-3Не». Области: I — адсорбированный 3Не, II — адсорбированный и газообразный, III — адсорбированный и жидкий.

Изученный в данных экспериментах диапазон концентраций атомов 3Не можно разбить на три области. При достаточно малых концентрациях (область I) атомы гелия расположены только на поверхности карбонизата В этом случае ядра 3Не адсорбированного слоя находятся в непосредственной близости от поверхностных парамагнитных центров, которые и являются основным каналом спин-решеточной релаксации. Также в адсорбированном слое 3Не существуют

собственные механизмы релаксации2, и теплоемкость данного резервуара растет пропорционально количеству адсорбированных атомов гелия, поэтому в данной области спад скорости релаксации происходит не так быстро, как в последующих.

При увеличении концентрации атомов гелия начинает появляться объемная газовая фаза, так что по отношению к атомам гелия наблюдается двухфазное состояние (область И) — адсорбированные на поверхности атомы и объемная газовая фаза. При этом может осуществляться динамический обмен между адсорбированными и свободными атомами гелия, что наряду с процессами достаточно быстрой самодиффузии атомов и спин-спиновой диффузии приводит к усреднению величины скорости 7у'. Однако эффективность канала релаксации ядер через парамагнитные центры не изменяется, а количество ядер гелия (а следовательно, и магнитная теплоемкость ядерной системы) нарастает с давлением газа. При этом, в газовой фазе уже не действуют достаточно эффективные механизмы релаксации, характерные для адсорбированного слоя 3Не. Поэтому скорость ТУ1 постепенно уменьшается. В области III появляется жидкий 3Не с плотностью, значительно превышающей плотность газа, и скорость 7у' достигает минимума.

N (Не), мкмоль Рис. 8 Скорость ядерной спин-решеточной релаксации (7У1) 3Не в зависимости от количества атомов гелия в образце А51гопшт с различным размером частиц.

N^,,(10й моль"' Рис. 9 Скорость ядерной спин-решеточной релаксации (Г]'1) 3Не в зависимости от концентрации ПЦ в образце АвЦопшт с различным размером частиц.

2 Cowan, B. P. Nuclear magnetic relaxation in adsorbed hehuni-3 monolayers and other two-

dimensional systems / B P Cowan// J. Phys C. Solid State Phys - 1980 -V. 13 -P. 45754599

Описанные измерения были проведены на образцах карбонизата Astronium с различными размерами частиц (<5 мкм, 50-75 мкм, 125-150 мкм). Зависимости скоростей релаксации были схожими (Рис. 8), незначительные же различия в скоростях релаксации для образцов с различными размерами можно объяснить, используя данные ЭПР-измерений. Все образцы карбонизата имели различную концентрацию поверхностных парамагнитных центров, на основе этих данных построены зависимости скорости релаксации от количества парамагнитных центров (Рис. 9). Как видно из графика, скорость спин-решеточной релаксации 3Не прямо пропорциональна концентрации ПЦ. Данный факт укладывается в описанную выше модель релаксации ядерной системы 3Не через систему парамагнитных центров, так как скорость ядерной релаксации прямо пропорциональна магнитной теплоемкости парамагнитной системы.

На основании перечисленных данных был сделан вывод о хорошей магнитной связи между системой парамагнитных центров и ядрами 3Не в системе «карбонизат -3Не».

Рис. 10 Зависимость интенсивности линии ЭПР парамагнитных центров от мощности подаваемой СВЧ энергии.

С целью проверки возможности насыщения электронных переходов парамагнитных центров, нами была измерена зависимость интенсивности линии ЭПР от мощности подаваемого СВЧ-излучения (Рис. 10). Как видно, существует небольшое насыщение в этой системе, в то же время было показано наличие магнитной связи между парамагнитными центрами карбонизатов и ядрами 3Не, на основании чего можно сделать вывод о перспективности системы «карбонизат -3Не» для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

Выводы

Экспериментально исследованы жидкие смеси кислорода и азота (Ог-Ыг) методами электронного парамагнитного резонанса и измерения намагниченности. Определены температурные и концентрационные зависимости ширины линии ЭПР кислорода и магнитной восприимчивости в данных смесях.

Выдвинута гипотеза о наличии в жидких смесях кислорода и азота наноразмерной кластерной структуры. Квантовохимические расчеты показывают, что устойчивыми являются кластеры состоящие из трех молекул (О2-О2-О2, 02-02-М2 и 02-М2-Ы2 с расстоянием между молекулами около 0,3 нм) В рамках построенной модели были определены постоянные внутрикластерного и межкластерного взаимодействия, и объяснены температурные и концентрационные зависимости ширины линии ЭПР.

Установлено, что жидкие смеси 02-Н2 не могут быть использована для динамической поляризации ядер 3Не. Экспериментально показана невозможность насыщения линии ЭПР кислорода. Чрезвычайно большая ширина спектра кислорода (3-6 кЭ) потенциально является дополнительным препятствием в осуществлении метода динамической поляризации ядер.

Методами ЯМР-криопорометрии и электронной сканирующей микроскопии проведены исследования структуры карбонизатов, полученных пиролизом фруктозы и древесины. Установлено наличие в карбонизатах древесины пор радиусом около 5 мкм, отсутствующих в карбонизатах фруктозы. Установлено наличие в обоих видах карбонизатов нанопор с характеристическим размером менее 3 нм.

Методами магнитного резонанса проведены экспериментальные исследования системы «карбонизат-3Не». Предложена экспериментально обоснованная модель данной системы: ядра 13С распределены по всему объему карбонизата, парамагнитные центры и ядра 'Н расположены на поверхности, ядра 3Не адсорбированы на поверхности и заполняют поровое и межчастичное пространство карбонизатов. Получены температурные зависимости ширины линии ЭПР парамагнитных центров карбонизатов, находящихся в вакууме и в контакте с различными газами. Определены полевые и температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядерных подсистем. Определены зависимости

скорости спин-решеточной релаксации и скорости релаксации поперечной составляющей намагниченности ядерной системы 3Не от давления и количества гелия-3 в системе «карбонизат- 3Не».

Установлено, что поверхностные парамагнитные центры в исследованных карбонизатах характеризуются высокой поверхностной концентрацией, их линия ЭПР обменно сужена и парамагнитная система имеет хорошую магнитную связь с исследованными ядерными подсистемами, в том числе с ядерной системой гелия-3. Спектр ЭПР поверхностных парамагнитных центров может бьгть насыщен электромагнитным СВЧ-излучением. На основании перечисленных данных сделан вывод о возможности использования карбонизатов в качестве субстратов для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

В экспериментах по адсорбции гелия-3 выявлена существенная роль моноатомных адсорбированных слоев 3Не в общей картине релаксации ядерной системы 3Не в контакте с древесными карбонизатом в отличии от карбонизатов полученных пиролизом фруктозы. Данные по релаксации поперечной составляющей намагниченности адсорбированного слоя 3Не объяснены в рамках модели двумерной кристаллической решетки.

Основные публикации автора по теме диссертации

1. Tagirov,М. S. On the magnetism of liquid nitrogen- liquid oxygen mixture/ M. S. Tagirov, R. M. Aminova, G. Frossati, V. N. Efimov, G. V. Mamin, V. V. Naletov, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin // Physica B. - 2003. - V. 329-333. -P. 433-434.

2. Mamin, G. V. The possible dynamic polarization of nuclei by using coal surface paramagnetic centers / G. V Mamin, H Suzuki, M. S. Tagirov, V. N. Efimov, A. N. Yudin // Physica B. - 2003. - V. 329-333. - P. 1237-1238.

3. Мамин, Г. В. Ядерная спин-решеточная релаксация в мелкодисперсных порошках карбонизатов / Г. В. Мамин, X Сузуки, М. С. Тагиров, Д. А. Татарский, А.Н. Юдин // Письма в ЖЭТФ. - 2004. - Т. 79 - С. 778-782.

4. Мамин, Г. В. Влияние фазовых превращений гелия-3 в порах древесного карбонизага на спиновую кинетику ядер ЗНе / Г. В Мамин, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А. Н. Юдин, P. J1. Белфорд, П. Дж. Церок, Б. М. Одинцов // Письма в ЖЭТФ. - 2006 - Т. 84. - С. 43-46.

5. Tagirov, M. S. Nuclear Spin-Kinetics of 3He in Carbonizates with Various Porosity / M. S. Tagirov, A. N. Yudin,-G. V. Mamin, A. A. Rodionov, D. A. Tayurskii, A. V. Klochkov, R.L.Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov// J. Low Temp. Phys. - 2007. - V. 148. - P. 815-819.

6. Tagirov, M. S. On the magnetism of liquid nitrogen-liquid oxygen mixture / M. S. Tagirov, R. M. Aminova, G. Frossati, V. N. Efimov, G. V. Mamin, V.N.Naletov, D. A. Tayurskii, A.N. Yudin II The 23rd International Conference oti Low Temperature Physics, Hiroshima, Japan, August 20-27,2002. - P. 407

7. Tagirov, M. S. Magnetism of noble gases adsorbed at charcoal surface / M.S. Tagirov, V.N. Efimov, G. Frossati, V. V. Naletov, G.V. Mamin, D. A. Tayurskii, H.Suzuki, A.N. Yudin // International Symposium on Ultra Low Temperature Physics, Kanazawa, Japan, August 28-31, 2002. - P. 45

8. Налетов, В. В. Динамика спин-системы 3Не в контакте с активированным углем / В. В. Налетов, М. С. Тагиров, А. Н. Юдин // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений, Российская молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса», Казань, 20-22 ноября 2002, Труды. - С. 216-220

9. Налётов, В В. Динамика спин-системы 3Не в условиях гетерогенной среды активированных углей / В. В. Налётов, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А. Н. Юдин // XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г., Тезисы докладов секции Q и L. - С. 36-37

10. Юдин, А. Н. Спиновая кинетика в системе угольный адсорбент — газообразный и жидкий гелий-3 / А. Н. Юдин, Г. В. Мамин, В. В. Налётов, М. С. Тагиров // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. - Казань: Изд-во КГУ. - 2003. - Вып. X - Ч. 3. - С. 17-20

11. Юдин, А. Н. Кластерная структура жидкого кислорода и особенности его магнитных свойств / А. II. Юдин, Р. М. Аминова, В. Н. Ефимов, Г. В. Мамин, Д. А Таюрский, М. С. Тагиров // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. - Казань- Изд-во КГУ. - 2003.- Вып. X. - Ч. 3,-С. 161-163

12. Юдин, А. Н. Данные ЯМР о спиновой кинетике в системе угольный адсорбент - гелий-3 / А. Н. Юдин, Г. В. Мамин, В. В. Налётов, М. С. Тагиров // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений, Российская молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса», Казань, 11-13 ноября 2003г., Д-39

13. Yudin,А.N. Nuclear relaxation in carbon-based chars/ A.N.Yudin, G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, H. Suzuki, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson // International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", I Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" St.Petersburg, 12-16 July 2004, Book of abstracts - P. 77

14. Yudin, A. N. Nuclear spin-lattice relaxation in carbon-based chars, New aspects of magnetic resonance application / A. N. Yudin, G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, H. Suzuki, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson // Proceedings of the VIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", 15-19 August 2004, Kazan. - P. 114

15. Tagirov, M. S. Nuclear magnetic relaxation in finely dispersed carbonizate powders / M. S. Tagirov, G. V. Mamin, H. Suzuki, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson // Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena, Kazan, Russia, 15-19 August 2004, Abstracts. — P. 25

16. Yudin, A. N. Nuclear Spin Kinetics of 3He during Phase Changes in the Pores of Charcoals/ A.N. Yudin, G. V.Mamin, M.S.Tagirov, D. A.TayurskiiII IX International Youth Scientific School Actual problems of magnetic resonance and its application, Kazan, 13-18 June 2005. Proceedings.-P. 111-113

17. Мамин, Г. В. Магнитные свойства системы «жидкий кислород - жидкий азот» / Г. В. Мамин, Р. М. Аминова, Д. А. Татарский, М. С. Тагиров, X. Сузуки, В. Н. Ефимов, А. II. Юдин // III Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» 13-18 июня 2005 года, Казань. Сборник тезисов. - С. 152

18. Tagirov, М. S. Helium-3 phase change influence on nuclear spin-kinetics of 3He in carbonizates with different porosity / M. S. Tagirov, G. V. Mamin, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin, R. L. Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov // International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed

Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" St.Petersburg, 9-13 July 2006, Book of abstracts. - P 108

19. Mamin, G. V. Phase Transitions and Nuclear Spin-Kinetics of 3He in Carbonizates with Various Porosity / G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin, R. L. Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov // International Symposium on Quantum Fluids and Solids, Kyoto, Japan, August 1-6, 2006. - PE 21

20. Мамин, Г. В. Влияние фазовых превращений гслия-3 в карбоннзатах с различной пористостью на спиновую кинетику ядер 3Не / Г. В. Мамин, М. С. Тагиров, Д. А. Татарский, А. Н. Юдин, R. L. Belford, P. J. Ceroke, Б. М. Одинцов // Сборник трудов XXXIV совещания по физике низких температур (НТ-34), Сочи, 26-29 сентября 2006 г. - Т. 1. - С. 206

21. Yudin, А. N. Nuclear Spin-Kinetics of 3Не in Paramagnetic Carbonizates with Various Porosity / A.N. Yudin, G.V. Mamin, M.S. Tagirov, D A. Tayurskii, A.A. Rodionov, A.V. Klochkov, R.L. Belford, P.J Ceroke, B.M. Odintsov // Abstracts of the International conference "Modern Development of Magnetic Resonance", 24-29 September 2007, Kazan - P. 270

22. Yudin, A. N. Influence of surface properties and porosity of carbonisates on nuclear spin-kinetics of 3He / A. N. Yudin, M. S. Tagirov, G. V. Mamin, A. A. Rodionov, D. A. Tayurskii, A. V. Klochkov, R. L. Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov // Euromar 2008, St. Petersburg, Russian Federation, July 6-11 2008, Book of Abstracts. - P. 138

Введение.

Глава 1 Обзор.

1.1 Методы поляризации Не.

1.2 Магнитная связь 3Не с субстратом.

1.3 Термодинамические и магнитные свойства жидкого кислорода.

1.4 Пористые среды, их влияние на свойства Не.

1.4.1 Пористые вещества, их характеристики.

1.4.2 Методы определения характеристик пористых веществ.

1.4.3 Свойства 3Не в порах и адсорбированных пленках.

Глава 2 Аппаратура, образцы и методика измерений.

2.1 Использованная аппаратура и методика измерений.

2.2 Образцы, их подготовка.

Глава 3 Кислород.

3.1 Свойства кислорода и его смеси с азотом.

3.2 ЭПР жидкого кислорода.

3.3 Возможная кластерная структура жидкого кислорода.

3.4 Намагниченность жидкого кислорода.

3.5 Выводы.

Глава 4 Карбонизаты в контакте с 3Не.

4.1 Введение.

4.2 ЭПР парамагнитных центров.

4.3 Ядерная релаксация 13С в карбонизате фруктозы.

4.4 Ядерная релаксация 'Н в карбонизате фруктозы.

4.5 Карбонизат фруктозы в контакте с Не.

4.6 Древесные карбонизаты Astronium в контакте с 3Не.

4.7 Выводы.

В настоящее время благородные газы с высокой ядерной поляризацией находят применение как в медицине, так и в самых различных областях исследований. Гиперполяризованные 3Не и 129Хе используются для ЯМР-томографии легких и других органов человеческого тела [1, 2], а также различных пористых систем [3, 4], с помощью поляризованных благородных газов изучают поверхностные взаимодействия [5, 6], структуру химических соединений [7] и производят фундаментальные высокоточные измерения [8, 9].

На данный момент известны способы гиперполяризации благородных газов с использованием лазерной накачки [10, 11] и с использованием сверхнизких температур [12]. Первый способ отличается довольно низкой производительностью, второй способ требует сложного оборудования и большого количества хладагентов для получения сверхнизких температур (ниже 1.3 мК). Поэтому было бы более заманчивым использование способа динамической поляризации ядер. Данный способ основан на переносе поляризации от электронной подсистемы к ядерной, а так как система электронных спинов имеет при равных условиях поляризацию более чем в тысячу раз превышающую поляризацию ядерных магнитных моментов, то не требуется сложное криогенное оборудование для достижения сверхнизких температур и сильных магнитных полей. Производительность этого метода также обещает быть выше, чем в случае метода лазерной накачки.

Динамическая поляризация ядер основывается на эффекте Оверхаузера, либо на солид-эффекте. В обоих случаях эффективность метода зависит от возможности насыщения электронной спин-системы и от силы взаимодействия электронных спинов с ядерными моментами поляризуемого вещества.

Условие насыщения парамагнитных центров (ПЦ) сверхвысокочастотной (СВЧ) мощностью можно выразить следующим 3 соотношением между временами спин-решеточной (Т\) и спин-спиновой (Т2) электронной релаксации и амплитудой переменного магнитного поля [13]: я,)27;Г2»1 (0.1)

Здесь ys — гиромагнитное отношение для ПЦ, Hi — амплитуда высокочастотного магнитного поля в резонаторе. Hj зависит от частоты v ядерного магнитного резонанса (ЯМР), СВЧ-мощности W, добротности О, объема V и конструкции СВЧ-резонатора [14]:

Mf

Для типичного спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) характерны значения Ж=200 мВт и 0=104, в этом случае произведение TjГ? должно превышать 10"7 с2.

В рассматриваемых нами случаях перенос намагниченности и энергии между электронной и ядерной системами осуществляется посредством относительно слабого электронно-ядерного дипольного взаимодействия. В соответствии с законами сохранения энергии переходов между электронными состояниями должны быть порядка ядерной зеемановской энергии. Поэтому однородная ширина линии ЭПР Т2Л должна быть сравнима по величине с ядерным расщеплением, выраженным в частотных единицах Ю/. В случае наблюдения ЭПР на частоте 10 ГГц в поле 3 кЭ частота ЯМР ядер 3Не в том же магнитном поле составляет 9 МГц, соответственно ширина линии ЭПР AH=b(£>s/js не должна превышать 6 Э. Обычно в твердом теле достаточно узкие линии ЭПР наблюдаются от парамагнитных примесей, при этом однородная ширина линии определяется концентрацией примеси [13]:

AH*ystiN, (0.3) где N— это объемная концентрация ПЦ, a ys— гиромагнитное отношение свободных электронов. Таким образом, сужения линии ЭПР можно добиться за счет уменьшения концентрации ПЦ. Препятствием при этом может быть объединение ПЦ в кластеры, поскольку в кластерах сильные локальные магнитные поля, вызванные электронным спин-спиновым взаимодействием, ведут к уширению линии.

Для успешной динамической поляризации необходимо наличие хорошей магнитной связи между электронными и ядерными спинами. Это легко достигается в твердом теле, где примесные ПЦ находятся в непосредственной близости от ядер. В магнитной связи между ядрами жидкого или газообразного Не и электронными моментами твердотельного субстрата участвует только ограниченная часть ПЦ, находящаяся на поверхности. Более того, поверхностные эффекты могут приводить к образованию новых типов ПЦ, что влияет на условия динамической поляризации. С этой точки зрения жидкие парамагнитные растворы имеют преимущество, так как подобные поверхностные эффекты в них отсутствуют.

Приняв во внимание вышеозначенные обстоятельства, нами были выбраны для исследований два типа парамагнетиков.

Первым парамагнетиком стал раствор жидкого кислорода в жидком азоте, O2-N2. Молекулы кислорода парамагнитны (в отличие от диамагнитных молекул азота) и их концентрацию в подобном растворе легко изменить. При этом схема для динамической поляризации благородных газов могла бы выглядеть следующим образом. При

3 Р9 прохождении мелких пузырьков газообразного Не или ~ Хе через парамагнитный раствор ядра газа, находящиеся у стенок пузырька, взаимодействуют с электронными моментами 02, в результате чего становится возможной передача намагниченности. Перенос намагниченности внутри пузырьков будет осуществляться за счет быстрой диффузии Не. Скорость спиновой диффузии и вязкость раствора зависят от температуры и могут быть изменены для достижения максимальной эффективности. Скорость ядерной релаксации Не также может быть изменена варьированием ряда условий эксперимента.

Чистый кислород является концентрированной парамагнитной системой с широкой линией ЭПР. При разбавлении кислорода жидким азотом линия ЭПР должна сужаться в соответствии с формулой (0.3). Однако, в растворе O2-N2 линия ЭПР уширяется при уменьшении концентрации кислорода [15]. Подобное уширение могло бы быть связано с кластеризацией кислорода в растворе, однако исследования методом рентгеновской дифракции не выявили наличия каких-либо кластеров [16]. Возможное возникновение магнитного упорядочения при кластеризации кислорода может быть зафиксировано методами измерения магнитной восприимчивости. Дополнительные исследования температурных и концентрационных зависимостей ширины линии ЭПР кислорода могли бы также пролить свет на природу уширения линии ЭПР.

Второй возможной системой для реализации метода динамической поляризации ядер благородных газов является порошок активированного угля (карбонизат). Благодаря весьма широкому распределению пор по размерам и большой внутренней поверхности активированные карбонизаты используются как адсорбенты, свойства которых можно изменять, варьируя условия получения. Развитая поверхностью карбонизатов содержит значительное количество ПЦ. Благодаря значительной площади поверхности можно ожидать высокой степени

7 19Q взаимодействия ПЦ и ядер Не (или Хе) Метод динамической поляризации ядер был апробирован в данной системе на протонах воды [17] и показал удовлетворительные результаты. Несложные вычисления указывают на то, что сигнал ЯМР в данной системе может быть увеличен за счет поляризации в 430 раз.

Однако при попытке динамически поляризовать ядерные спины 3Не степень достигнутой поляризации была незначительной [18]. Одним из основных препятствий для достижения высокой степени поляризации могло быть наличие утечки намагниченности к различным ядерным моментам системы. Если посторонние ядерные спины взаимодействуют более эффективно с ПЦ и релаксируют быстрее, то данные ядра могут выступать в качестве каналов утечки спиновой поляризации. В

1 11 карбонизате обычно имеются ядра Ни С, обладающие магнитным моментом. Поэтому необходимо изучить процессы релаксации ядерных 1 1 ^ спинов Ни С, чтобы выяснить возможность использования карбонизатов для динамической поляризации благородных газов.

В наших экспериментах использовались карбонизаты, предоставленные группой Р. Б. Кларксона (Иллинойский университет, США). Их особенностью является высокая концентрация ПЦ на

9Q 1 поверхности (около 10" моль") [19] и чрезвычайно узкая линия ЭПР (до 0,25 Гс). Наличие образцов с различной пористостью и размерами частиц может помочь выявить и подобрать оптимальную для поляризации степень взаимодействия ядер Не и ПЦ.

Также следует отметить, что наиболее полную информацию о структуре и геометрии пор в карбонизатах (и других пористых субстратах), по-видимому, можно получить с использованием газов с малым размером молекул, поскольку крупные молекулы абсорбируемых веществ не могут проникать в поры малого размера. Наличие у молекул или атомов газа магнитного момента, например, в газообразном Не, существенно повышает информативность подобных исследований. Поэтому данные исследования интересны также и с точки зрения разработки метода исследования пористых структур с помощью ЯМР газообразного и жидкого гелия-3.

Таким образом, целью настоящей работы являлся поиск субстратов — наноразмерных магнитных кластеров и нанопористых сред — для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

Исследование магнитных свойств жидких смесей кислорода и азота при различных концентрациях и температурах методами электронного парамагнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости.

Исследование свойств гелия-3 в контакте с карбонизатами полученными пиролизом фруктозы и древесины, а также свойств ядерных и парамагнитных подсистем карбонизатов методами магнитного резонанса. л

Определение перспективности использования системы «Не — карбонизат», а также жидких смесей кислорода и азота для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

Актуальность темы исследования.

В последнее время множество экспериментальных и теоретических научных работ было посвящено свойствам различных наноразмерных структур. Данный интерес был вызван большой практической и научной значимостью, которое преобритают нанотехнологии. В связи с этим в данной работе рассматриваются два типа наноразмерных структур — молекулярные кластеры жидкого кислорода и нанопористые карбонизаты.

В ходе длительного изучения свойств жидкого кислорода многие научные группы высказывали предположения о наличии в нем упорядоченной наноразмерной структуры, однако ясность в данном вопросе не была достигнута. Вызывает вопрос и обнаруженное уширение линии ЭПР в жидких смесях кислорода и азота при понижении концентрации парамагнитного кислорода, которое не было объяснено.

Несмотря на существование большого числа методов исследования нанопористых веществ, в настоящее время продолжаются работы, направленные на усовершенствование существующих и разработку новых порометрических методов. В связи с этим представляет интерес изучение свойств гелия-3 в контакте с карбонизатами различной пористости. В последнее время многими научными группами проводятся исследования свойств гелия-3 в пористой среде аэрогелей. Представленные в диссертации результаты получены в малоизученном диапазоне температур и магнитных полей и могут существенно дополнить проводимые в настоящее время исследования. Также отличительной особенностью пористых карбонизатов по сравнению с аэрогелями является наличие большого числа парамагнитных центров на поверхности.

На данный момент благородные газы с высокой ядерной поляризацией находят применение как в медицине, так и в самых различных областях исследований. Используемые методы поляризации благородных газов могут быть дополнены реализацией метода динамической ядерной поляризации, работа над которой долгое время ведется на базе лаборатории МРС и КЭ КГУ.

Научная новизна работы.

Детально исследованы спектры ЭПР жидких смесей кислорода и азота различной концентрации в широком диапазоне температур. Предложена модель кластерной структуры жидких смесей кислорода и азота, объясняющая зависимости ширины линии спектра ЭПР кислорода в данных смесях.

Исследована система «карбонизат - Не» с помощью широкого спектра экспериментальных методов. Предложена модель обмена намагниченностью между парамагнитной и ядерной спиновой подсистемами в системе «карбонизат - 3Не».

Установлено наличие эффективной магнитной связи поверхностных парамагнитных центров с ядерными подсистемами в системе «карбонизат - 3Не».

Научная и практическая значимость. Предложена модель образования молекулярных кластеров в жидких смесях кислорода и азота, что проливает свет на структурные свойства данных смесей и объясняет ряд экспериментально наблюдаемых эффектов. Полученные данные о свойствах карбонизатов и релаксационных свойствах гелия-3 в контакте с ними могут быть применены при реализации метода динамической поляризации ядер благородных газов. Приведенные в диссертации результаты экспериментальных исследований свойств гелия-3 в контакте с пористыми карбонизатами могут быть использованы для разработки методов релаксационной порометрии с использованием 3Не.

На защиту выносятся:

Результаты экспериментальных исследований жидких смесей кислорода и азота методами магнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости.

Модель кластерной структуры жидких смесей кислорода и азота.

Вывод о невозможности использования жидких смесей кислорода и азота в качестве субстрата в методе динамической поляризации ядер 3Не.

Результаты экспериментальных исследований системы «карбонизат

Не» методами магнитного резонанса, ЯМР-криопорометрии и электронной сканирующей микроскопии.

Модель обмена намагниченностью между парамагнитной и ядерной спиновой подсистемами в системе «карбонизат — Не». Вывод о наличии эффективной магнитной связи поверхностных парамагнитных центров с ядерными подсистемами в системе «карбонизат — Не»

Вывод о возможности использования карбонизатов в качестве субстрата в методе динамической поляризации ядер 3Не.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись на международных, всероссийских и университетских конференциях: «EUROMAR-2008» (СПб, 2008), Modern Development of Magnetic Resonance, «Zavoisky 100» (Казань, 2007), XXXIV совещание по физике низких температур «НТ-34» (Сочи, 2006), International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS-2006» (Kyoto, Japan, 2006), III Международная Феофиловская конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005), Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena «NanoRes-2004»

Казань, 2004), I Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" (СПб, 2004), X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), XXXIII Совещание по физике низких температур «НТ-33» (Екатеринбург, 2003), International Symposium on Ultra Low Temperature Physics «ULT-2002» (Каназава, Япония, 2002), International Conference on Low Temperature Physics «LT-23» (Хиросима, Япония, 2002), на Молодежных научных школах «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2002, 2003, 2004, 2005), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 2002, 2003, 2004, 2006).

Публикация результатов исследований.

Основные результаты диссертационной работы отражены в 5 статьях в ведущих международных научных журналах (2 публикации — в журнале, включенном ВАК в перечень изданий по диссертациям) и в 17 трудах и тезисах всероссийских и международных конференций.

Личное участие автора в получении научных результатов. Участие в постановке задач и определении экспериментальных методов их решения. Проведение экспериментальных исследований методами ядерного магнитного резонанса. Участие в проведении исследований методами ЭПР-спектроскопии (совместно с к.ф.-м.н. Маминым Г. В.) и сканирующей электронной микроскопии, в разработке моделей. Анализ и обсуждение результатов, численные оценки с помощью предлагаемых моделей (квантовохимические расчеты кластерных структур в смесях азот-кислород сделаны Аминовой Р. М.), их сравнение с полученными экспериментальными результатами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 140 страницах машинописного

4.7 Выводы

Наши исследования показали, что поверхностные парамагнитные центры в карбонизатах обладают высокой концентрацией, имеют обменно о суженую линию ЭПР и свободно взаимодействуют с ядрами Не, находящимися в системе. Спектр ЭПР может быть насыщен, что позволяет надеяться на возможность динамической поляризации 3Не.

Тем не менее, на пути поляризации Не с помощью изученных карбонизатов существует ряд трудностей. В первую очередь, это наличие утечки поляризации через протоны карбонизата, которые расположены в непосредственной близости от ПЦ. Помехой может служить также эффект подавления магнитным полем обменного взаимодействия между ПЦ в поверхностных кластерах. В связи с малой магнитной теплоемкостью системы ПЦ по сравнению с ядерной системой при повышении давления о

Не, будет необходимо подбирать режимы с малым количеством гелия в системе при реализации метода динамической поляризации.

Проведенные исследования показали преимущества древесных карбонизатов с практической точки зрения по сравнению с карбонизатом фруктозы и подобными ему, так как поверхность карбонизатов, полученных из древесины, сильно развита за счет наличия внутренних каналов естественного происхождения.

Изученный карбонизат Astronium является уникальной модельной системой для исследования фазовых трансформаций и установления экспериментальных закономерностей их влияния на спиновую кинетику невырожденных квантовых жидкостей.

Заключение

Экспериментально исследованы жидкие смеси кислорода и азота (O2-N2) методами электронного парамагнитного резонанса и измерения намагниченности. Определены температурные и концентрационные зависимости ширины линии ЭПР кислорода и магнитной восприимчивости в данных смесях.

Выдвинута гипотеза о наличии в жидких смесях кислорода и азота наноразмерной кластерной структуры. Квантовохимические расчеты показывают, что устойчивыми являются кластеры состоящие из трех молекул (02-02-02, 02-02-N2 и O2-N2-N2 с расстоянием между молекулами около 0,3 нм). В рамках построенной модели были определены постоянные внутрикластерного и межкластерного взаимодействия, и объяснены температурные и концентрационные зависимости ширины линии ЭПР.

Установлено, что жидкие смеси 02-N2 не могут быть использована для динамической поляризации ядер 3Не. Экспериментально показана невозможность насыщения линии ЭПР кислорода. Чрезвычайно большая ширина спектра кислорода (3+6 кЭ) потенциально является дополнительным препятствием в осуществлении метода динамической поляризации ядер.

Методами ЯМР-криопорометрии и электронной сканирующей микроскопии проведены исследования структуры карбонизатов, полученных пиролизом фруктозы и древесины. Установлено наличие в карбонизатах древесины пор радиусом около 5 мкм, отсутствующих в карбонизатах фруктозы. Установлено наличие в обоих видах карбонизатов нанопор с характеристическим размером менее 3 нм.

Методами магнитного резонанса проведены экспериментальные

•5 исследования системы «карбонизат— Не». Предложена экспериментально 1 обоснованная модель данной системы: ядра С распределены по всему объему карбонизата, парамагнитные центры и ядра 'Н расположены на поверхности, ядра Не адсорбированы на поверхности и заполняют

119 поровое и межчастичное пространство карбонизатов. Получены температурные зависимости ширины линии ЭПР парамагнитных центров карбонизатов, находящихся в вакууме и в контакте с различными газами. Определены полевые и температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядерных подсистем. Определены зависимости скорости спин-решеточной релаксации и скорости релаксации поперечной о составляющей намагниченности ядерной системы Не от давления и о количества гелия-3 в системе «карбонизат - Не».

Установлено, что поверхностные парамагнитные центры в исследованных карбонизатах характеризуются высокой поверхностной концентрацией, их линия ЭПР обменно сужена и парамагнитная система имеет хорошую магнитную связь с исследованными ядерными подсистемами, в том числе с ядерной системой гелия-3. Спектр ЭПР поверхностных парамагнитных центров может быть насыщен электромагнитным СВЧ-излучением. На основании перечисленных данных сделан вывод о возможности использования карбонизатов в качестве субстратов для реализации метода динамической поляризации ядер 3Не.

В экспериментах по адсорбции гелия-3 выявлена существенная роль моноатомных адсорбированных слоев Не в общей картине релаксации ядерной системы 3Не в контакте с древесными карбонизатом в отличии от карбонизатов полученных пиролизом фруктозы. Данные по релаксации поперечной составляющей намагниченности адсорбированного слоя Не объяснены в рамках модели двумерной кристаллической решетки.

Основные публикации автора по теме диссертации

1. Tagirov, М. S. On the magnetism of liquid nitrogen- liquid oxygen mixture / M. S. Tagirov, R. M. Aminova, G. Frossati, V. N. Efimov, G. V. Mamin, V. V. Naletov, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin // Physica B.

2003. -V. 329-333. - P. 433-434.

2. Mamin, G. V. The possible dynamic polarization of nuclei by using coal surface paramagnetic centers / G.V.Mamin, H.Suzuki, M. S. Tagirov, V.N.Efimov, A.N.Yudin //Physica В.- 2003. - V.329-333. - P.1237-1238.

3. Мамин, Г. В. Ядерная спин-решеточная релаксация в мелкодисперсных порошках карбонизатов / Г. В. Мамин, X. Сузуки, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А.Н. Юдин // Письма в ЖЭТФ.

2004. - Т. 79. - С. 778-782.

4. Мамин, Г. В. Влияние фазовых превращений гелия-3 в порах древесного карбонизата на спиновую кинетику ядер ЗНе / Г. В. Мамин, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А. Н. Юдин, P. J1. Белфорд, П. Дж. Церок, Б. М. Одинцов // Письма в ЖЭТФ. -2006.-Т. 84.-С. 43-46. о

5. Tagirov, М. S. Nuclear Spin-Kinetics of Не in Carbonizates with Various Porosity / M. S. Tagirov, A. N. Yudin, G. V. Mamin, A. A. Rodionov, D. A. Tayurskii, A. V. Klochkov, R. L. Belford, P. J. Ceroke, B.M. Odintsov// J. Low Temp. Phys. - 2007. - V. 148.-P. 815-819.

6. Tagirov, M. S. On the magnetism of liquid nitrogen-liquid oxygen mixture / M. S. Tagirov, R. M. Aminova, G. Frossati, V. N. Efimov, G. V. Mamin, V.N. Naletov, D. A. Tayurskii, A.N.Yudin// The 23 rd International Conference on Low Temperature Physics, Hiroshima, Japan, August 20-27, 2002.-P. 407

7. Tagirov, M. S. Magnetism of noble gases adsorbed at charcoal surface / M.S. Tagirov, V.N. Efimov, G. Frossati, V. V. Naletov, G.V. Mamin,

D. A. Tayurskii, H.Suzuki, A.N. Yudin // International Symposium on Ultra Low Temperature Physics, Kanazawa, Japan, August 28-31, 2002. - P. 45

8. Налётов, В. В. Динамика спин-системы 3Не в контакте с активированным углем / В. В. Налётов, М. С. Тагиров, А. Н. Юдин // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений, Российская молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса», Казань, 20-22 ноября 2002, Труды. — С. 216-220

9. Налётов, В. В. Динамика спин-системы 3Не в условиях гетерогенной среды активированных углей / В. В. Налётов, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А. Н. Юдин // XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г., Тезисы докладов секции Q и L. - С. 36-37

10. Юдин, А. Н. Спиновая кинетика в системе угольный адсорбент — газообразный и жидкий гелий-3 / А.Н.Юдин, Г.В.Мамин, В.В.Налётов, М.С.Тагиров // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. - Казань: Изд-во КГУ. - 2003. - Вып. X. - Ч. 3. - С. 17-20

11. Юдин, А. Н. Кластерная структура жидкого кислорода и особенности его магнитных свойств / А. Н. Юдин, Р. М. Аминова, В. Н. Ефимов, Г. В. Мамин, Д. А. Таюрский, М. С. Тагиров // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. - Казань: Изд-во КГУ. -2003. - Вып. X. — Ч. 3. - С. 161-163

12. Юдин, А. Н. Данные ЯМР о спиновой кинетике в системе угольный адсорбент— гелий-3/ А.Н.Юдин, Г.В.Мамин, В.В.Налётов, М. С. Тагиров // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений, Российская молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса», Казань, 11-13 ноября 2003г., Д-39

13. Yudin, А. N. Nuclear relaxation in carbon-based chars/ A. N. Yudin, G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, H. Suzuki, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson// International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", I Meeting "NMR in

Heterogeneous Systems" St.Petersburg, 12-16 July 2004, Book of abstracts. - P. 77

14. Yudin, A. N. Nuclear spin-lattice relaxation in carbon-based chars, New aspects of magnetic resonance application / A. N. Yudin, G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, H. Suzuki, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson// Proceedings of the VIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", 15-19 August 2004, Kazan. - P. 114

15. Tagirov, M. S. Nuclear magnetic relaxation in finely dispersed carbonizate powders / M. S. Tagirov, G. V. Mamin, H. Suzuki, D. A. Tayurskii,

A. N. Yudin, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson// Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena, Kazan, Russia, 15-19 August 2004, Abstracts. - P. 25 о

16. Yudin, A. N. Nuclear Spin Kinetics of He during Phase Changes in the Pores of Charcoals / A. N. Yudin, G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii // IX International Youth Scientific School Actual problems of magnetic resonance and its application, Kazan, 13-18 June 2005. Proceedings.-P. 111-113

17. Мамин, Г. В. Магнитные свойства системы «жидкий кислород — жидкий азот» / Г. В. Мамин, Р. М. Аминова, Д. А. Таюрский, М. С. Тагиров, X. Сузуки, В. Н. Ефимов, А. Н. Юдин // III Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» 13-18 июня 2005 года, Казань. Сборник тезисов. - С. 152

18. Tagirov, М. S. Helium-3 phase change influence on nuclear spin-kinetics о of He in carbonizates with different porosity / M. S. Tagirov, G. V. Mamin, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin, R. L. Belford, P. J. Ceroke,

B. M. Odintsov // International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems" St.Petersburg, 9-13 July 2006, Book of abstracts. - P. 108 з

19. Mamin, G. V. Phase Transitions and Nuclear Spin-Kinetics of He in Carbonizates with Various Porosity/ G. V. Mamin, M. S. Tagirov, D. A. Tayurskii, A. N. Yudin, R. L. Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov // International Symposium on Quantum Fluids and Solids, Kyoto, Japan, August 1-6, 2006. — PE 21

20. Мамин, Г. В. Влияние фазовых превращений гелия-3 в карбонизатах с 7 различной пористостью на спиновую кинетику ядер Не / Г. В. Мамин, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, А. Н. Юдин, R. L. Belford, P. J. Ceroke, Б. М. Одинцов // Сборник трудов XXXIV совещания по физике низких температур (НТ-34), Сочи, 26-29 сентября 2006 г. - Т. 1. - С. 206

21. Yudin, A.N. Nuclear Spin-Kinetics of 3He in Paramagnetic Carbonizates with Various Porosity/ A.N.Yudin, G.V.Mamin, M.S.Tagirov, D.A.Tayurskii, A.A.Rodionov, A.V.Klochkov, R.L.Belford, P.J.Ceroke, B.M.Odintsov// Abstracts of the International conference "Modem Development of Magnetic Resonance", 24-29 September 2007, Kazan. - P. 270

22. Yudin, A. N. Influence of surface properties and porosity of carbonisates on nuclear spin-kinetics of He / A. N. Yudin, M. S. Tagirov, G. V. Mamin, A. A. Rodionov, D. A. Tayurskii, A. V. Klochkov, R. L. Belford, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov // Euromar 2008, St. Petersburg, Russian Federation, July 6-11 2008, Book of Abstracts. - P. 138

Автор выражает благодарность:

Проф. Тагирову М. С., проф. Таюрскому Д. А., Мамину Г. В., Налётову В. В., Клочкову А. В., проф. Аминовой Р. М., Сафиуллину К. Р., Родионову А. А. за помощь в проведении экспериментов и интерпретации полученных данных, участие в обсуждении и опубликовании результатов, а также Дуглаву А. В., Егорову А. В. и всем сотрудникам кафедры КЭ и PC и лаборатории МРС за поддержку, участие и помощь во время проведения экспериментов и работы над диссертацией. ч

1. Albert, М. S. Biological magnetic resonance imaging using laser-polarized 129Xe / M.S.Albert, G. D. Cates, B. Driehuys, W. Happer, B. Saam, C. S. Springer Jr., A. Wishnia//Nature. 1994. -V. 370. - P. 199-201.о

2. Middleton, H. MR imaging with hyperpolarized He gas / H. Middleton, R. D. Black, B. Saam, G. D. Cates, G. P. Cofer, R. Guenther, W. Happer, L. W. Hedlund, G. A. Johnson, K. Juvan, J. Swartz // Magn. Reson. Med. -1995.-V. 33.-P. 271.

3. Beyea, S. D. Studies of porous media by thermally polarized gas NMR: current status / S. D. Beyea, S. L. Codd, D. O. Kuethe, E. Fukushima // Magn. Reson. Imaging. -2003. -V. 21. P. 201.

4. Wang, R. Simultaneous measurement of rock permeability and effective porosity using laser-polarized noble gas NMR / R. Wang, R. W. Mair, M. S. Rosen, D. G. Cory, R. L. Walsworth // Phys. Rev. E. 2004. -V. 70.-P. 026312-026318.

5. Wu, Z. Experimental studies of wall interactions of adsorbed spin-polarized 131Xe nuclei / Z. Wu, W. Happer, M. Kitano, J. Daniels // Phys. Rev. A. -1990. V. 42. - P. 2774-2784.

6. Raftery, D. High-field NMR of adsorbed xenon polarized by laser pumping / D. Raftery, H. Long, T. Meersmann, P. J. Graninetti, L. Reven, and A. Pines//Phys. Rev. Lett. 1991. -V. 66. - P. 584-587.

7. Navon, G. Enhancement of Solution NMR and MRI with Laser-Polarized Xenon/ G. Navon, Y.-Q. Song, T. Room, S. Appelt, R.E.Taylor, A. Pines // Science. 1996. - V. 271. - P. 1848-1851.

8. Newbury, N. R. Laser polarized muonic helium / N. R. Newbury, A. S. Barton, P. Bogorad, G. D. Cates, M. Gatzke, B. Saam, L. Han, R. Holmes, P. A. Souder, J. Xu, D. Benton // Phys. Rev. Lett. 1991. -V. 67.-P. 3219-3222.

9. Chupp, Т. E. Spin-exchange-pumped 3He and 129Xe Zeeman masers / Т.Е. Chupp, R. J. Hoare, R. L. Walsworth, BoWu// Phys. Rev. Lett. -1994. V. 72. - P. 2363-2366.

10. Happer, W. Optical Pumping/ W. Happer// Rev. Mod. Phys. 1972.-V. 44-P. 169-249.

11. Walker, T. G. Spin-exchange optical pumping of noble-gas nuclei / T. G. Walker, W. Happer // Rev. Mod. Phys. 1997. - V. 69. - P. 629-642.1. Л 1 OQ

12. Frossati, G. Polarization of He, D2 and (eventually) Xe Using Low Temperatures and High Magnetic Fields / G. Frossati// JLTP. 1998. — V. 111.-P. 521-532.

13. Абрагам, А. Ядерный магнетизм/ А. Абрагам. M.: Издательство иностр. лит., 1963. - 552 с.

14. Alger, R. S. Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications / R. S. Alger. New York: Interscience publisher, 1968.

15. Юдин, E. П. Электронный парамагнитный резонанс жидкого кислорода в смеси с жидким азотом / Е. П. Юдин // ДАН СССР. -1974. Т. 217.-N 1.-С. 63-65.

16. Barrett, R. F. Nitrogen-Oxygen Phase Diagram / R. F. Barrett, L, Meyer, S. C. Greer, J. Wasserman // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48. - P. 2670.

17. Engel, L. W. Dynamic nuclear polarization of liquid He in powered charcoal/ L. W. Engel, K. DeConde// Phys. Rev. В.- 1986.- V. 33.-№ 3. P. 2035-2037.

18. Ацаркин, В. А. Дипольное уширение и обменное сужение линий ЭПР от парамагнитных центров, распределённых на твёрдой поверхности /

19. B. А. Ацаркин, Г. А. Васнева, В. В. Демидов, Ф. С. Джепаров, Б. М. Одинцов, Р. Б. Кларксон // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т. 72.1. C. 530-535.

20. Kober, F. Low-temperature polarized helium-3 for MRI applications /

21. F. Kober, P. E. Wolf, J. L. Leviel, G. Vermeulen, G. Duhame, A. Delon, J. Derouard, M. Decorps, A. Ziegler// Magn. Reson. Med. 1999.-V. 41.-Is. 6.-P. 1084-1087.

22. Happer, W. Polarization of the nuclear spins of noble-gas atoms by spin exchange with optically pumped alkali-metal atoms / W. Happer, E. Miron, S. Schaefer, D. Schreiber, W. A. van Wijngaarden, X. Zeng // Phys.Rev. A. 1984.-V. 29.-P. 3092-3110.

23. Джеффрис, К. Динамическая ориентация ядер/ К. Джеффрис- М.: Мир, 1965.-320 с.

24. Ацаркин, В. А. Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках / В. А. Ацаркин. -М.: Наука, 1980. 196 с.

25. Bloembergen, N. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption / N. Bloembergen, E. M. Purcell, R. V. Pound // Phys. Rev. -1948.-V. 73.-P. 679-712.

26. Fitzsimmons, W. A. Very Long Nuclear Spin Relaxation Times in Gaseousо n

27. He by Suppression of He -Surface Interactions / W. A. Fitzsimmons and

28. G. K. Walters // Phys. Rev. Lett. 1967. - V. 19. - P. 943-946.

29. Fitzsimmons, W. A. Nature of Surface-Induced Nuclear-Spin Relaxation of Gaseous He / W. A. Fitzsimmons, L. L. Tankersley, and G. K. Walters // Phys.Rev.- 1969.-V. 179.-P. 156-165.

30. Newbury, N. R. Gaseous 3He magnetic dipolar spin relaxation / N. R. Newbury, A. S. Barton, G. D. Cates, W. Happer, and H. Middleton // Phys. Rev. A. 1993. - V. 48. - P. 4411-4420.

31. Romer, R. H. Nuclear spin relaxation in liquid 3He / R. H. Romer// Phys. Rev. 1959.-V. 115.-P. 1415-1421.

32. Romer, R. H. Nuclear spin relaxation in liquid 3He. II/ R. H. Romer// Phys. Rev.-1960.-V. 117.-P. 1183-1187.

33. Timsit, R. S. Nuclear Relaxation of 3He Gas on Various Solid Surfaces/ R. S. Timsit, J. M. Daniels, A. D. May // Can. J. Phys. 1971. - V. 49. -P. 560-575.

34. Abel, W. R. Low-temperature heat capacityof liquid He / W. R. Abel, A. C. Anderson, W. C. Black, J. C. Wheatley // Phys. Rev. Lett. 1965. -V. 15.-P. 875-878.

35. Abel, W. R. Thermal equilibrium between liquid 3He and powdered cerium magnesium nitrate at very low temperatures / W. R. Abel, A. C. Anderson, W. C. Black, J. C. Wheatley // Phys. Rev. Lett. 1966. - V. 16. - P. 273275.

36. Wheatley, J. C. Experimental properties of liquid 3He near absolute zero / J. C. Wheatley // Phys. Rev. 1968. -V. 165. - P. 304-309.

37. Leggett, A. J. On the anomalous CMN-3He thermal boundary resistance / A. J. Leggett, M. Vuorio // J. Low Temp. Phys. 1970. - V. 3. - P. 359376.

38. Black, W. C. Thermal resistance between powdered cerium magnesium nitrate and liquid helium at very low temperatures / W. C. Black, A. C. Mota, J. C. Wheatley, J. H. Bishop, P. M. Brewster // J. Low Temp. Phys. 1971. - V. 4. - P. 391-395.

39. Jutzler, M. Thermal resistance between cerium magnesium nitrate and liquid helium below 100 mK/M. Jutzler, A. C. Mota// Physica- 1981. — V. 107B.-P. 553-554.

40. Thompson, К. The preferential adsorption of 4He from 3He-4He mixtures onto Vycor glass / K. Thompson // J. Low Temp. Phys. 1978. - V. 32. -P. 361-377.

41. Anderson, H. L. Magnetic Moment of He3 / H. L. Anderson, A. Novick // Phys. Rev.-1948.-V. 73.-P. 919.

42. Saam, B. Nuclear relaxation of 3He in the presence of O2 / B. Saam, W. Happer, H. Middleton // Phys. Rev. A. 1995. - V. 52. - P. 862-865.

43. Deningera, A. J. Quantification of Regional Intrapulmonary Oxygen Partial3

44. Friedman, L. J. Surface relaxation of 3He on small fluorocarbon particles / L. J. Friedman, P. J. Millet, R. C. Richardson // Phys. Rev. Lett. 1981. — V. 47.-P. 1078-1081.

45. Friedman, L. J. Magnetic coupling of He with a fluorocarbon substrate / L. J. Friedman, T. J. Gramila, R. C. Richardson // J. Low Temp. Phys. -1984.-V. 55.-P. 83-109.

46. Schuhl, A. High-field 3He-Finteraction at the surface of fluorocarbon spheres/ A. Schuhl, F. B. Rasmussen, and M. Chapellier// J. Low. Temp. Phys. 1984. - V. 57. - P. 483-499.

47. Schuhl, A. Production of enhanced liquid He magnetization by dynamic nuclear polarization / A. Schuhl, S. Maegawa, M. W. Meisel, M. Chapellier//Phys. Rev. Lett. 1985. -V. 54. - P. 1952-1955.

48. Chapellier, M. EPR studies on fluorocarbon microspheres. Dynamic1. О Ipolarization of fluorine nuclei and adsorbed He / M. Chapellier, L. Sniadower, G.Dreyfus, H. Alloul, J. Cowen// J. Physique- 1984.-V. 45.-P. 1033-1038.

49. Swanson, D. R. NMR in pure 3He films on a Nuclepore substrate / D. R. Swanson, D. Candela, D. O. Edwards // J. Low Temp. Phys. -1988.-V. 72-P. 213-239.о

50. Солодовников, И. С. Взаимодействие спинов жидкого Не со спинами ядер Н на стенке / И. С. Солодовников, Н. В. Заварицкий // Письма в ЖЭТФ.- 1992.-Т. 56.-С. 165-168.о

51. Солодовников, И. С. Взаимодействие спинов жидкого Не и протонов воды на поверхности кремнезема / И. С. Солодовников, Н. В. Заварицкий // ЖЭТФ. 1994. - Т. 106. - С. 489-498.

52. Егоров, А. В. Обнаружение прямой магнитной связи ядер жидкого Не с ядрами 1б9Тт в кристалле этилсульфата тулия / А. В. Егоров, Ф. JI. Аухадеев, М. С. Тагиров, М. А. Теплов // Письма в ЖЭТФ. -1984.-Т. 39.-С. 480-482.

53. Егоров, А. В. Ядерная магнитная релаксация жидкого Не в порах ориентированного порошка LiTmF4 / А. В. Егоров, О. Н. Бахарев, А. Г. Володин, С. JI. Кораблева, М. С. Тагиров, М. А. Теплов // ЖЭТФ. 1990.-Т. 97.-С. 1175-1187.

54. Chachaty, С. Applications of NMR methods to the physical chemistry of micellar solutions / C. Chachaty // Progr. NMR Spectr. 1987. - V. 19. -P. 183-222.

55. A. Perrier and H. Kamerling-Onnes// Leiden Commun. — 1914.— V. 139d.-P. 36.

56. Stephens, P. W. Magnetic structure and dynamics in the alpha and (3 phases of solid oxygen / P. W. Stephens, C. F. Majkrzak // Phys. Rev. B. 1986. -V. 33.-P. 1-13.

57. Deraman, M. A thermal neutron investigation of magnetic correlations in liquid oxygen / M. Deraman, J. C. Dore, J. Schweizer // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - V. 50. - P. 178-188.

58. Martinez, J. L. Evidence for magnetic excitations in liquid oxygen / J.L.Martinez, F. J. Bermejo, M. Garcia-Hernandez, F. J. Mompean// J. Phys.: Condens. Matter. 1991. -V. 3. - P. 3849-3853.

59. Henshaw, D. G. Structure of liquid nitrogen, oxygen, and argon by neutron diffraction / D. G. Henshaw, D. G. Hurst, N. K. Pope // Phys. Rev. -1953. V. 92. - № 5. - P. 1229-1234.

60. Henshaw, D. G. Structure of liquid oxygen by neutron diffraction / D. G. Henshaw // Phys. Rev. 1960. - V. 119. - № 1. - P. 22-26.

61. Long, C. A. The infrared spectrum of bound state oxygen dimers in the gas phase / C. A. Long, G. E. Ewing // Chem. Phys. Lett. 1971. - V. 9. -Is. 3.-P. 225-229.

62. Aquilanti, V. Quantum Interference Scattering of Aligned Molecules: Bonding in O4 and Role of Spin Coupling / V. Aquilanti, D. Ascenzi,

63. M. Bartolomei, D. Cappelletti, S. Cavalli, M. C. Vitores, F. Pirani // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - P. 69-72.

64. Бродянский, А. П. Структура ближнего порядка и свойства жидкого кислорода / А. П. Бродянский, Ю. А. Фрейман // ФНТ. 1986. -Т. 12. -№ И.-С. 1212-1216.

65. Бродянский, А. П. у-кислород — квазиодномерный магнетик / А. П. Бродянский, Ю. А. Фрейман // ФНТ. 1985. - Т. 11. - № 12.1. C. 1292-1295.

66. Brodyanskii, А. P. The magnetic properties of y-phase and liquid oxygen / A. P. Brodyanskii, Yu. A. Freiman, A. Jezowski // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. -V. 1. - Is. 5. - P. 999-1004.

67. Kim, К. C. The significant structure theory applied to liquid oxygen / K.C.Kim, W. C.Lu, T. Ree, H.Eyring// Proc. NAS USA. 1967.-V. 57.-№4.-P. 861-867.

68. Tinkham, M. Theory of the Fine Structure of the Molecular Oxygen Ground State / M. Tinkham, M. W. P. Strandberg // Phys. Rev. 1955.-V. 97.-№4.-P. 937.

69. Юдин, E. П. Температурная зависимость спектра электронного парамагнитного резонанса жидкого кислорода / Е. П. Юдин // Письма вЖЭТФ. — 1978. — Т. 27.-№2.-С. 129-131.

70. Rouquerol, J. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications / J. Rouquerol, F. Rouquerol, K. S. W. Sing. London: Academic Press, 1999. - 467 p.

71. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) / J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge,

72. D. H. Everett, J. M. Haynes, N. Pernicone, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing and К. K. Unger // Pure Appl. Chem. 1994. - V. 66. - No. 8. - P. 17391758.

73. Li, J. Ion-beam sculpting at nanometre length scales / J. Li, D. Stein, C. McMullan, D. Branton, M. J. Aziz, J. A. Golovchenko // Nature. -2001.-V. 412.-P. 166-169.

74. Klemm, A. Evaluation of fractal parameters of percolation model objects and natural porous media by means of NMR microscopy / A. Klemm, H. P. Muller, R. Kimmich // Physica A. 1999. - V. 266. - № 1. - P. 242246.

75. Черемской, П. Г. Методы исследования пористости твердых тел / П. Г. Черемской. -М.: Энергоатомиздат, 1985. — 112 с.

76. Плаченов, Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев. Л.: Химия, 1988.- 176 с.

77. Ritter, Н. L. Pore Size Distribution in Porous Materials. Pressure Porosimeter and Determination of Complete Macropore-Size Distributions / H. L. Ritter, L. C. Drake // Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed. -1945.-V. 17.-P. 782.

78. Брунауер, С. Адсорбция газов и паров/ С. Брунауер. — М.: Издатинлит, 1948. 781 с.

79. Исирикян, А. А., Киселев А. В. // ЖФХ. 1957. - Т. 31. - С. 21.

80. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1970.-408 с.

81. Recommendations for the Characterization of Porous Solids / J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing, К. K. Unger // Pure Appl. Chem. 1994. -V. 66.-P. 1739-1785.

82. Cheng, W. Static exclusion method for determination of specific pore volume / W. Cheng//Anal. Chem. 1984. -V. 56. - P. 1781-1785.

83. Strange, J. H. Characterization of porous solids by NMR / J. H. Strange, M. Rahman//Phys. Rev. Lett. 1993. -V. 71. -P. 3589-3591.

84. Barrie, P. J. 129Xe NMR as a probe for the study of microporous solids: a critical review / P. J. Barrie, J. Klinowski // Progr. NMR Spectr. 1992. -V. 24.-P. 91-108.

85. Коптюг, И. В. Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости / И. В. Коптюг, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 672-699.

86. Warnock, J. Geometrical Supercooling of Liquids in Porous Glass / J. Warnock, D. D. Awschalom, M. W. Shafer // Phys. Rev. Lett. 1986. -V. 57, P. 1753-1756.

87. Strange, J. H. Spatially resolved pore size distributions by NMR / J. H. Strange, J. B. W. Webber// Meas. Sci. Technol. 1997.- V. 8.-P. 555-561.

88. Jackson, C. L. The melting behavior of organic materials confined in porous solids / C. L. Jackson, G. B. McKenna // J. Chem. Phys. 1990. -V. 93.-P. 9002-9011.

89. Overloop, K. Freezing phenomena in adsorbed water as studied by NMR / K. Overloop, L. Van Gerven // J. Magn. Reson. 1993 - V. 101. - P. 179187.

90. Hansen, E. W. Pore Structure Characterization of Mesoporous/ Microporous Materials by JH NMR Using Water as a Probe Molecule /

91. E. W. Hansen, E. Tangstad, E. Myrvold, T. Myrstad // J. Phys. Chem. B. -1997.-V. 101.-P. 10709-10714.

92. Allen, S. G. Internal surfaces of porous media studied by nuclear magnetic resonance cryoporometry / S. G. Allen, P. C. L. Stephenson, J. H. Strange // J. Chem. Phys. 1998. -V. 108. - P. 8195-8198.

93. Hansen, E. W. Pore Structure Characterization of Porous Silica by 'H NMR Using Water, Benzene, and Cyclohexane as Probe Molecules / E. W. Hansen, R. Schmidt, M. Stacker// J. Phys. Chem. 1996. -V. 100.-P. 11396-11401.

94. Chen, S Fluid saturation-dependent nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation in porous media and pore structure analysis / S. Chen, H. K. Liaw, A. T. Watson // J. Appl. Phys. 1993. - V. 74. - P. 14731479.

95. Davies, S Pore-size distributions from nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation measurements of fluid-saturated porous solids. I. Theory and simulation / S. Davies, K. J. Packer // J. Appl. Phys. 1990. - V. 67. -P. 3163-3170.

96. Kleinberg, R. L. Mechanism of NMR relaxation of fluids in rock / R. L. Kleinberg, W. E. ICenyon, P. P. Mitra// J. Magn. Reson. 1994.-V. 108.-№2.-P. 206-214.

97. Kleinberg, R. L. Pore size distributions, pore coupling, and transverse relaxation spectra of porous rocks / R. L. Kleinberg // Magn. Reson. Imaging. 1994. -V. 12. - P. 271-274.

98. Fordham, E. J. Imaging Multiexponential Relaxation in the (y, LogeTi) Plane, with Application to Clay Filtration in Rock Cores / E. J. Fordham,

99. A. Sezginer, L.D.Hall// J. Magn. Reson. 1995.- V. 113.- Is. 2. -P. 139-150.

100. Liaw, H. K. Characterization of fluid distributions in porous media by NMR techniques/ H. K. Liaw, R. Kulkarni, S.Chen, A.T.Watson// AIChE J. 1996. - V. 42. - Is. 2. - P. 538-546.л t

101. Godfrin, H. Experimental properties of He adsorbed on graphite/ H. Godfrin, H.-J. Lauter // Progress in Low Temperature Physics / Elsevier. 1995. - V. XIV. - P. 213-320.

102. Bretz, M. Phases of He3 and He4 Monolayer Films Adsorbed on Basal-Plane Oriented Graphite / M. Bretz, J. G. Dash, D. C. Hickernell, E. O. McLean, О. E. Vilches// Phys. Rev. A. 1973.- V. 8. - P. 15891615.л

103. Brami, B. Is there a liquid phase in a (Sub)monolayer of He adsorbed on graphite? / B. Brami, F. Joly, C. Lhuillier // J. Low Temp. Phys. 1994. -V. 94.-P. 63-76.

104. Thompson, K. The preferential adsorption of 4He from 3He-4He mixtures onto Vycor glass / K. Thompson // J. Low Temp. Phys. 1978. - V. 32. -P. 361-377.

105. Godfrin, H. Two-dimensional nuclear magnets / H. Godfrin, R. E. Rapp // Adv. Phys. 1995. - V. 44. - Is. 2. - P. 113-186.

106. Brewer, D. F. Pulsed Nuclear-Resonance Investigation of the Susceptibility and Magnetic Interaction in Degenerate He3 Films / D. F. Brewer, J. S. Rolt // Phys. Rev. Lett. 1972. - V. 29. - P. 1485-1488.

107. Richardson, R. С. Magnetic surface phenomena inliquid JHe /

108. R. C. Richardson // Physica B. 1984. - V. 126. - Is. 1-3. - P. 298-305.

109. Hammel, P. C. Relaxation of Nuclear Magnetization of Liquid He in Confined Geometries / P. C. Hammel, R. C. Richardson // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 52. - P. 1441-1444.

110. Flesner, L. D. Transition Electron Spin Resonance as a Probe of the Metallic Interface / L. D. Flesner, D. R. Fredkin, S. Schultz // Solid State Commun. 1976. - V. 18.-P. 207-210.

111. Maegawa, S. Frequency and temperature dependence of the relaxationлtimes of liquid He confined by fluorocarbon microspheres / S. Maegawa,

112. A. Schuhl, M. W. Meisel, M. Chapellier // Europhys. Lett. 1986. - V. 1. -p. 83.

113. Schuhl, A. Static and dynamic magnetic properties of 3He confined by fluorocarbon microspheres/ A. Schuhl, S. Maegawa, M. W. Meisel, M. Chapellier//Phys. Rev. B. 1987.-V. 36.-P. 6811-6836.

114. Cowan, B. P. Anomalous nuclear spin relaxation of adsorbed helium-3 /

115. B. P. Cowan//J. Low Temp. Phys. 1983.-V. 50.-№ 1-2.-P. 135-142.

116. Cowan, B. P. Nuclear magnetic relaxation in adsorbed helium-3 monolayers and other two-dimensional systems / B. P. Cowan // J. Phys. C: Solid State Phys. 1980. - V. 13. - P. 4575-4599.

117. Satoh, K. Pulsed NMR study of submonolayer and multilayer He films adsorbed on Grafoil / K. Satoh, T. Sugawara // J. Low Temp, Phys. — 1980. V. 38. - № 1-2. - P. 37-77.

118. Налётов, В. В. Ядерная магнитная релаксация жидкого Не на поверхности парамагнитных кристаллов / В. В. Налётов, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский, М. А. Теплов// ЖЭТФ. 1995. -Т. 108.-С. 577-592.

119. Налётов, В. В. Магнитная связь жидкого Не с твердотельными диэлектриками / В. В. Налётов, М. С. Тагиров, Д. А. Таюрский // ФНТ. 2002. - Т. 28. - С. 431-448.

120. Малков, М. П.Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения / М. П. Малков, И. Б. Данилов, А. Г. Зельдович, А. Б. Фрадков. — М.: Госэнергоиздат, 1963.

121. Григорьев, В. Н. Исследование ректификации смесей изотопов гелия в безнасадочных колонках/ В.Н.Григорьев, Б. Н. Есельсон,

122. B. А. Михеев, О. А. Толкачева // ЖЭТФ. 1967. - Т. 52. - С. 871-874.

123. Auteri, F. P. Carbon-based standards for electron paramagnetic resonance spectroscopy/ F. P. Auteri, R. L. Belford, S. В oyer, K. Motsegood, A. Smirnov, T. Smirnova, N. Vahidi, R. B. Clarkson // Appl. Magn. Reson. 1994. -V. 6. - P. 287-308.

124. Atsarkin, V. A. Mechanism of Oxygen Response in Carbon-Based Sensors / V. A. Atsarkin, V. V. Demidov, G. A. Vasneva, F. S. Dzheparov, P. J. Ceroke, В. M. Odintsov, R. B. Clarkson // J. Magn. Reson. 2001. -V. 149.-Is. l.-P. 85-89.

125. Разумовский, С. Д. Кислород— элементарные формы и свойства/

126. C. Д. Разумовский. М.: Химия, 1979.-304 с.

127. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди Полимерные / Редкол.: И.Л.Кнунянц идр..- М.: Большая Российская энцикл., 1992.639 е.: ил. (

128. Streib, W. Е. Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of (3 Nitrogen/ W.E. Streib, T.H.Jordan, W.N.Lipscomb// J. Chem. Phys. 1962.-V. 37.-p. 2962.

129. Jordan, Т. H. Single-crystal studies of P-F2 and of у-Ог/ T.H.Jordan, W.E. Streib, H. W.Smith, W.N.Lipscomb// Acta Cryst. 1964.-V. 17.-P. 777-778.

130. Tagirov, M. S. On the magnetism of liquid nitrogen— liquid oxygen mixture / M. S. Tagirov, R. M. Aminova, G. Frossati, V. N. Efimov,I2003.-V. 329-333.-P. 433-434.

131. Липкин, А. И. Влияние межмолекулярного обменного взаимодействия и молекулярного движения на форму линии э.п.р. в жидком кислороде /1982.

132. Freiman, Yu. A. Magnetic Properties of Oxygen Clusters / Yu. A. Freiman,

133. A. Jezowski, A. P. Brodyanski, V. V. Sumarokov, Z. Litwicki // J. Low Temp. Phys.-2001.-V. 122.-P. 179-186.

134. Odintsov, В. М. Temperature dependence of solid-liquid scalar interactions in aqueous char suspensions by nonstationary DNP at low magnetic field /

135. B. M. Odintsov, R. L. Belford, R. B. Clarkson, A. B. Odintsov, P. J. Ceroke // Surface Science. 1997. - V. 393. - P. 162-170.

136. Hausser, К. H. Dynamic nuclear polarization in liquids / К. H. Hausser, D. Stehlik // Adv. Magn. Reson. 1968. - V. 3. - p. 79.

137. Bates, R. D. Dynamic nuclear polarization/ R.D.Bates// Magn. Reson. Rev. 1993. -V. 16. - P. 237-291.

138. Smirnova, Т. I. Magnetic Susceptibility and Spin Exchange in Fusinite and Carbohydrate Chars/ Т. I. Smirnova, A. I. Smirnov, R. B. Clarkson, R. F. Belford // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 2464-2468.

139. Берсукер, И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии / И. Б. Берсукер. — М.: Наука, 1987. — 344 с.

140. Furman, G. В. Nuclear spin-lattice relaxation via paramagnetic impurities in solids with arbitrary space dimension/ G. B. Furman, E. M. Kunoff, S. D. Goren, V. Pasquier, D. Tinet // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. -N. 14.-P. 10182-10187.

141. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. М.: Мир, 1981.-448 с.

142. Hahn, Е. L. Spin Echoes / Е. L. Hahn // Phys. Rev. 1950. - V. 80. -P. 580-594.

143. Abraham, В. M. The Vapor Pressure, Critical Point, Heat of Vaporization, and Entropy of Liquid He3 / В. M. Abraham, D. W. Osborne, B. Weinstock // Phys. Rev. 1950. -V. 80. - P. 366-371.

144. Robertson, B. Spin-Echo Decay of Spins Diffusing in a Bounded Region / B. Robertson//Phys. Rev. 1966. -V. 151. - P. 273-277.

145. Klochkov, A. Pulse NMR of JHein aerogel at temperature 1.5 К / A. Klochkov, V. Kuzmin, K. Safiullin, M. Tagirov, A. Yudin, N. Mulders // J. Phys.: Conf. Ser. 2009.

146. Mullin, W. J. Dipolar anisotropy effects in the spin relaxation of adsorbed He monolayers/ W. J. Mullin, D. J. Creswell and B. Cowan// J. Low Temp. Phys. 1976. - V. 25. - P. 247-265.