Магнитные и термодинамические свойства циклов и бесконечных цепей с изотропным обменом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'-г>1 ;

На правах рукописи

Стародуб Ольга Ростиславна

МАГНИТНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОВ И БЕСКОНЕЧНЫХ ЦЕПЕЙ С ИЗОТРОПНЫМ ОБМЕНОМ

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003069705

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И В Тананаева Кольского научного центра РАН и в Институте общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Научные руководители:

академик

Калинников Владимир Трофимович доктор химических наук, профессор

Ракитин Юрий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич

Ведущая организация •

Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН

Защита диссертации состоится " 22 " мая 2007 г в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002 021 01 при Институте общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН по адресу 119991, ГСП-1, г Москва, Ленинский пр , д 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Автореферат разослан « 23 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л И Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие теоретического аппарата магнетохимии, позволяющего определять значения обменных параметров для полиядерных комплексов из экспериментальных данных, представляет большой интерес Действительно, именно на основе анализа взаимосвязи между структурой комплексов и обменными параметрами установлен целый ряд практически важных структурно-магнитных корреляций В последнее время наибольшее внимание привлекают циклические кластеры с большим числом взаимодействующих атомов и бесконечные цепи, поскольку для некоторых из них обнаружены эффекты магнитной памяти и магнитного упорядочения Интерпретация и расчет магнитных и других термодинамических свойств таких систем имеет принципиальное значение, поскольку именно параметры магнитных обменных взаимодействий и связанная с ними структура спиновых уровней определяют саму возможность нетривиальных магнитных эффектов Однако до последнего времени теория магнитных и термодинамических свойств для больших циклических кластеров и бесконечных цепей была развита плохо прямые численные расчеты сталкиваются с проблемой быстрого роста порядка матриц, которые надлежит диагояализовать, а приближенные методы основаны на предположениях, границы применимости которых неочевидны

Целью настоящей работы являлось создание теоретических и теоретико-расчетных методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и термодинамические свойства циклов больших размеров с изотропным (гейзенберговским) обменом со всеми физически допустимыми одинаковыми и чередующимися спинами Б<7/2 с последующей экстраполяцией результатов на бесконечные цепи

Научная новизна работы На основе последовательного использования теории представлений непрерывных групп симметрии в спиновом пространстве и точечных групп развит метод, который позволяет численно точно рассчитывать спектры магнитных возбуждений, а также магнитные и термодинамические свойства для широкого круга циклических кластеров и других типов квантово-размерных систем с большим числом носителей спинового момента, обладающих симметрией

Практическая значимость работы Полученные результаты могут быть использованы для предсказания и количественной интерпретации магнитных и термодинамических свойств широкого круга циклических кластеров и бесконечных линейных цепей с одинаковыми и чередующимися спинами, принимающими физически допустимые значения

Достоверность полученных результатов доказана путем сравнения предельных значений свойств, которые должны совпадать из общих физических соображений, но это совпадение не является прямым или скрытым результатом предшествующих расчетов

На защиту выносятся следующие положения:

1 Метод селекции и расчета матричных элементов операторов изотропного обмена для циклических кластеров с уютом их точечной симметрии

2 Теория действительных представлений циклических групп и ее использование для классификации спиновых состояний

3 Построение теоретических кривых магнитных и термодинамических свойств циклических кластеров для всего интервала температур и значений обменных параметров

4 Экстраполяция свойств циклических кластеров на бесконечные цепи

5 Реализация результатов в виде программ, предназначенных для свободного распространения

Апробация работы.

Результаты работы представлялись на VII Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2002), Научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной научной печати и 2 тезисов на конференциях

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальных исследований (грант № 03-03-32517-а), Целевых программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» и «Разработка теоретических методов интерпретации и предсказания магнитных и термодинамических свойств молекулярных магнетиков», а также программе Президиума Российской академии наук «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»

Личный вклад автора Соискателем непосредственно получены научные результаты, изложенные в диссертации, также проведена обработка и обобщение всего диссертационного материала Постановка научной задачи и обсуждение полученных результатов проведены совместно с научными руководителями

Объем и структура. Диссертация изложена на 126 стр машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, расчетной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы Работа содержит 3

таблицы и 60 рисунков Список литературы включает 64 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы

1. Обзор литературы в основном посвящен известным методам расчета схем спиновых уровней и температурной зависимости физических свойств циклических кластеров и бесконечных цепей Рассмотрены два класса соединений

1 Однородные циклы и бесконечные цепи, обменные взаимодействия в которых описываются спиновым гамильтонианом (СГ)

н = -г^в +1,п+ы1 (1)

1=1

где Б, - спиновые операторы отвечающие 8=1/2-7/2, -21, - обменный параметр при -21<0 спины ближайших соседей стремятся ориентироваться параллельно (ферромагнитный обмен), а при -21>0 - антипараллельно (антиферромагнитный обмен)

2 Циклические кластеры с чередующимися спинами типа [ь'-З],, л; Б<7/2 Эти системы имеют СГ

Н = +8 8 +1),п+Ы1 (2)

1=1

Такие же СГ (1,2) имеют бесконечные цепи (п-»оо)

В литературе для систем с большими п, а тем более с п->со обычно прибегают к приближениям, применимость которых неочевидна, либо используют метод Монте-Карло с чрезвычайно медленной сходимостью в наиболее интересной низкотемпературной области Чаще же ограничиваются расчетом энергии одного или нескольких уровней, что для расчета температурной зависимости термодинамических свойств явно недостаточно

В случае небольших молекул собственные значения (энергии) СГ (1,2) всегда можно получить путем диагонализации матриц операторов (1,2), записанных в базисе функций-произведений

|М>=|81Ш1>|52Ш2> |8пт„> (3)

п

Однако количество таких функций N5 = 77(28 +1) при увеличении п и

1=1 '

8, растет экспоненциально, так что задача становится неразрешимой уже для весьма малых кластеров Поэтому мы использовали теоретико-групповые методы, позволяющие разбить полную матрицу СГ на меньшие блоки

Действительно, СГ (1,2) можно выразить через тензорные произведения тензоров первого ранга, поэтому для расчета матричных элементов на первом

этапе разумно прибегнуть к известному методу неприводимых тензорных операторов, в котором матрицы СГ (1,2) распадаются на блоки, содержащие только функции с одинаковыми значениями полного спина S и его проекции М, причем значения матричных элементов не зависят от М Дальнейшее разложение матриц на блоки связано с привлечением теории точечных групп

Последовательная классификация состояний сначала в группе вращений, а затем в точечной группе чрезвычайно эффективна Для примера в таблице приведена представительная часть классификации состояний для 8-ядерного кластера с S,=7/2

Даже для такого сравнительно простого кластера полное число состояний 88=16 777 216 настолько велико, что численное решение задачи на собственные значения совершенно невозможно Как видно из последнего столбца таблицы, классификация только по S и М уменьшает максимальный порядок матрицы почти в 100 раз, но и этого недостаточно для размещения матриц в памяти даже мощного компьютера В нижней строке приведена классификация состояний по неприводимым представлениям точечной группы Здесь ситуация еще хуже Однако учет обоих типов симметрии приводит к матрицам весьма умеренного порядка, которые можно диагонализовать даже на рядовом персональном компьютере В целом, если исходить из обычных оценок, что требуемая память порядка квадрата размерности матрицы, а число операций порядка куба размерности матрицы то экономия ресурсов, достигнутая по обоим параметрам, составляет ~108

Табчица 1

Некоторые состояния Ф( SM, Г?,) 8-ядерной системы со спинами частиц

S,=7/2 и точечной симметрией C8v

2S А1 А2 В1 В2 Е1 Е2 ЕЗ

10 5492 5592 5450 1115 288956

12 5893 5709 5851 11531 292532

14 5690 5764 5641 11517 291890

16 5577 5405 5528 10919 287598

18 4989 5041 4939 10081 280444

20 4546 4394 4496 8889 271316

22 3791 3825 3745 7658 261103

22163801 2168195 2172691 £126540

К сожалению, несмотря на растущий интерес к кластерам с большим числом магнитных атомов, данный подход до последнего времени не получил развития

Термодинамические свойства рассчитывались по формулам статистической физики Однако для удобства в них использовалась не обычная, а безразмерная «температура»

х=кТ/\-2}\ (4)

В такой параметризации «приведенные» значения энергии и*(т)= 11/1-2.11,

энтропии г|*(т)=т)/к, теплоемкости С *(т)=С/к и статической магнитной

восприимчивости % *(т)=|-2.1|у/^2р2 в расчете на один магнитный атом принимают особо простой вид Кроме того, после подстановки определенных значений -2] (и g) в эти формулы, последние переходят в стандартные Поэтому задача интерпретации температурных зависимостей указанных свойств, по существу, сводится к нахождению такого масштабного преобразования, при котором теоретическая кривая наилучшим образом совпадет с экспериментальной Такой подход позволяет не производить многочисленные повторные расчеты по общим формулам, которые могут потребовать суммирования по многим миллионам уровней, а просто хранить теоретические зависимости «приведенных» значений термодинамических функций в виде достаточно плотных массивов

Поскольку мы планировали получить решения для весьма больших циклов, можно попытаться экстраполировать рассчитанные свойства к пределу п—>оо Для этих целей имеется целый ряд подходов, предназначенных для различных типов асимптотического поведения экстраполируемых последовательностей Проблема заключается лишь в том, что асимптотическое поведение этих последовательностей, как правило, неизвестно

2. Расчетная часть. Данная глава посвящена расчетам магнитных и других термодинамических свойства циклов и цепей с одинаковыми и чередующимися магнитными атомами [СГ(1,2)] на основе численно точных расчетов спектров спиновых уровней Как следует из гл 1, чтобы рассчитать энергии уровней достаточно сложных, но симметричных систем, необходимо провести классификацию состояний по неприводимым представлениям группы вращений и точечной группы

Как уже указывалось, если классификация системы по неприводимым представлениям группы вращений относительна проста, то с неприводимыми представлениями циклических групп ситуация сложнее Известна теория представлений Вигнера для двумерных вращений Однако это комплексные представления и, следовательно, матричные элементы будут получаться комплексными, что неудобно в приложениях, так как резко увеличивает время

диагонализации и уменьшает допустимый размер матриц СГ Поэтому мы развили теорию действительных представлений точечных групп Cnv Результирующая формула очень проста

Г™ (С^ ,u%) = cos(2tz7w£/ ri), к=0, ,п-1, (5)

где символ Спк относится к вращениям, a Unk - к псевдовращениям, то есть к вращениям после отражения системы в какой-нибудь из плоскостей v

При достаточно больших п появляется возможность экстраполировать решения для конечных п к пределу бесконечной цепи, тем более что циклы и цепи с п-»оо имеют одинаковые циклические граничные условия В нашем случае асимптотическое поведение экстраполируемых последовательностей неизвестно и, следовательно, неизвестен априорный выбор метода экстраполяции

Поэтому, для выбора адекватного метода, как правило, использовались две последовательности, полученные из разных расчетов и даже для разных типов систем - например, для четных и нечетных цепей Ясно, что при п-»со обе последовательности должны иметь одинаковый предел, и точность выполнения этого условия является достаточно серьезным критерием для выбора определенного метода экстраполяции

Совокупность описанных выше приемов позволила за разумное время около 2 лет при одновременном использовании трех-четырех Pentium 4 2Ггц/2Гб рассчитать численно точные схемы спиновых уровней и температурные зависимости термодинамических свойств широкого круга систем, которые перечислены в конце главы Оценка относительной погрешности зависимостей и величин, рассчитанных численно, не превышает 5~10'7 С экстраполированными величинами ситуация несколько сложнее Поэтому случаи, когда 5 превышает 1% - типичную погрешность магнетохимического эксперимента, мы комментировали особо

Рассмотрение конкретных систем начнем с антиферромагнитных циклов, имеющих спины частиц S,=I/2, поскольку в этом случае удалось провести численно точные расчеты вплоть до п=22 Кроме того, для них известно точное значение U (п =оо,т=0)=1/2-21п2 Экстраполяции, проведенные отдельно для рассчитанных нами последовательностей U (п,т=0) с четными и нечетными п, дали расхождение между двумя пределами и точным значением 8-10'9 при использовании метода ускорения сходимости, который отвечает асимптотическому поведению y(n) = а + b/n° +с/пр Для других методов 5 может быть на порядки больше

На рис 1 приведен фрагмент зависимости %*(п,т) для антиферромагнитных циклов с п=11—22 и S,=l/2 При высоких температурах все кривые х*(п>т) сливаются Это исключает магнетохимическую

идентификацию комплексов Кроме того, область высоких температур может быть просто недостижима из-за деградации системы При умеренных температурах кривые х*(п>т) имеют максимум Однако его координаты фактически невозможно использовать для оценки параметров, поскольку он настолько широк, что умеренная экспериментальная погрешность в значении Х*~1% приводит к погрешности в т, а следовательно, и в -2], —20-30% Уже отсюда следует целесообразность привлечения низкотемпературных данных, поскольку в области малых т теоретические кривые проявляют свою индивидуальность, а значения х* изменяются достаточно быстро Последнее резко повышает точность извлекаемых значений параметров

Как заметили еще Боннер и Фишер [1], кривые х*(п,т) распадаются на две группы, отвечающие четным и нечетным п, все плотнее окружая предельную кривую (рис 1) с двух сторон Поэтому надежной приближенной кривой для бесконечной цепи является <х*(п/п+1,т)>=[х*(п,т)+х*(п+1,т)]/2, поскольку она заключена между кривыми х*(п>т) и Х*(п+1д)> а ее

относительная погрешность х*(п+1,т)|/2<х*(п/п+1,т)

легко оценивается 5(п/п+1,т)

1х*(п,т)-

0,30 -, 0,25 "са 0,20

N

О)

? 0,15 А ы

^ 0,10 н и

^ 0,05 -

0,00

0,0

-2^0, 8=1/2 п = 1 1,13,15,17,19,21

П = 1 2,14,1 6,1 8,20,22

0,2

0,4 0,6

т = кТ/|-2и |

0,8

1 ,0

Рис 1 Теоретические кривые х*(п, т) для п-ядерных антиферромагнитных циклов с Б,=1/2,, (---)- <х*(21/22, т)>

Точность указанного способа аппроксимации 5(21/22) < 0 001 для -¿*(сс,т) сохраняется т=0 25, а затем быстро понижается (рис 1) Поэтому при

т>0 25 для интерпретации кривых х*(°°>т) можно использовать табулированные значения <х*(21/22,т)> Однако чтобы охватить и более низкие температуры для каждого х из достаточно плотного массива данных разными методами была проведена экстраполяция для четных и нечетных цепей отдельно, а затем оценена степень их совпадения (рис 2)

Один из методов экстраполяции дает 5<0 001 вплоть до т>0 094 (рис 2) Обычно этого достаточно для практических целей Тем не менее для области т<0 094 мы провели сшивку экстраполированной кривой с известным низкотемпературным разложением

0,125 0,1 20 "го 0,115 -

СМ

0,110

0,105-

0,100

0,00

-2^0, Б =1/2

п = 21

п = 22

0,05

0,10 0,15

т=кТ/|-2 и|

0,2 о

0,25

Рис 2 Процесс и результаты сшивки фрагментов кривой Х*(°о,т) для антиферромагнитных цепей с 8,=1/2 ( ) - %*(21,т) и х*(22,т), (--) —

экстрапочированные кривые для четных и нечетных цепей и их среднее значение, (---) -низкотемпературноеразложение

Таким образом, задачу о магнитной восприимчивости антиферромагнитных цепей с 8,= 1/2 можно считать решенной до конца Перейдем к теплоемкости антиферромагнитных цепей с 8,= 1/2 Как видно из рис 3, зависимости С*(п,т), как и в случае магнитной восприимчивости, распадаются на две группы, отвечающие четным и нечетным п, которые при увеличении т быстро сближаются Точность аппроксимации С*(ссд)=<С*(21/22,т)> с погрешностью 6(21/22)<0 001 сохраняется до т=0 35 Однако для области т<0 35 нужны другие подходы,

поскольку в ней кривые дня четных цепей пересекаются, и обычная экстраполяция с контролем точности невозможна Чтобы преодолеть эту трудность, мы обратились к формулам, описывающим взаимосвязь теплоемкости с другими термодинамическими свойствами

0,4

0,3 -

О

н с

О о,1 -

0,0 -I--н-,-,-,-.-,---,-,-,

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

т=кТ/|-2^

Рис 3 Теоретические кривые С*(п, т) для п-ядерных антиферромагнитных циклических кластеров с 5,=1/2, жирная линия - <С*(21/22, т)>

На рис 4 приведены теоретические кривые температурной зависимости приведенной энтропии г)*(п,т) Видно, что зависимости Г1*(п,т) для четных и нечетных цепей образуют группы сближающихся, но непересекающихся линий Поэтому методами экстраполяции можно получить предельные кривые г|*(со,т) для четных и нечетных цепей В рамках данной работы сами по себе они особого интереса не представляют Однако по ним с помощью формулы С*=т(бт1*5т) можно рассчитать значения С*, отвечающие предельным переходам п-»оо для четных и нечетных цепей Это, в свою очередь, дает возможность получить предельную кривую С*(«>,т) и оценить ее погрешность, составляющую 5<0 001 при т>0 08 В области т~0 35 экстраполированная кривая гладко сшивается с <С*(21/22,т)>, а при т~0 08 - с низкотемпературным разложением

п = 1 2,1 4,1 6,1 8,20,22

п = 1 1,13,15,17,19,21

т=кТ/|-2*М

Рис 4 Теоретические кривые Т]*(п, т) для п-ядерных антиферромагнитных циклических кластеров с Б,=1/2, (---)- <т]*(21/22, т)>

Для ферромагнитных цепей кривые С*(оо,т) рассчитывались аналогично

т = кТ/|-2 и|

Рис 5 Теоретические кривые Х*(п, т)=гх*(п,т) для п-ядерных ферромагнитных циклических кластеров с 5,=1/2

Как известно, магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей при низких температурах быстро возрастает Поэтому, чтобы сохранить 12

детали, на рис 5 приведены теоретические кривые Х*(п,т)=т х*(п,т), а не х*(п,т) Из рисунка видно, что увеличение п приводит к сближению значений X*, так что погрешность аппроксимации Х*(со,т)=<Х*(21/22,т)> не превышает 5=0 0005 вплоть до т=0 15 Как и в случае антиферромагнитных цепей, для меньших т значения Х*(«з,т) аппроксимировались результатами экстраполяции, выполненной для нечетных и четных цепей отдельно Достигнутая точность аппроксимации 5<0 001 в области т>0 056 При т<0 056 Х*(оо,т) аппроксимировалось известным низкотемпературным разложением

Общая схема расчета свойств цепей с 8,=1 примерно та же Точность аппроксимации х*(п->ссд) и С*(п—>со,х) здесь несколько ниже из-за меньшей длины цепей, но все же выше типичной погрешности эксперимента Бесконечные цепи с 8,=1 и другими целыми Б, имеют принципиальное отличие от цепей с полуцелыми Б,, которое заключается в наличии большого расщепления между основным и первым возбужденным состоянием (щель Гальдана) При 5=1 полученная нами оценка щели Гальдана лишь в третьем знаке отличатся от значения А1(п->оо)/(-21)=0 41050(2), найденного из весьма точных расчетов энергии двух нижних состояний

Для циклов с Б, =3/2, 2, 5/2, 3 и 7/2 расчеты термодинамических свойств выполнены только для п < 11, 10, 9, 8 и 8 В соответствии с этим, для трех последних типов цепей надежную экстраполяцию свойств на бесконечную длину удалось провести только до х>1,4 и 6

Следующий раздел данной главы, в основном, посвящен расчету магнитных и термодинамических свойств циклических кластеров с чередующимися спинами типа [б-3]п б=1/2, 8=1, п<8 и п-»со Системы этого типа представляют большой интерес как перспективные молекулярные магнетики, поскольку они всегда обладают нескомпенсированным магнитным моментом и вследствие этого способны проявлять магнитное упорядочение

Расчеты свойств ферримагнитных циклов [з-5]п с $<5<7/2 выполнялись по методикам, которые, в общем, мало отличаются от использованных для систем с одинаковыми спинами Однако из-за более низкой симметрии и высоких значений спинов только для случая б=1/2 удалось провести надежную экстраполяцию энергии основного состояния и магнитной восприимчивости, отвечающие -2]>0, к пределу бесконечной цепи Поэтому предельные кривые п—»со получены для теплоемкости (-21>0), а также магнитной восприимчивости и теплоемкости (-21<0) Теоретические значения энергии основного состояния систем типа [1/2-8]от, полученные методом экстраполяции, хорошо согласуются с результатами расчетов, выполненных другими методами Следовательно, имеются основания считать, что экстраполяция термодинамических свойств

выполнена корректно На рис 6 приведены теоретические кривые Х*(оо,т) = т х*(°°Д). полученные нами для ферримагнитных цепей с 8=1/2-7/2 и —21>0

1 о п

Б = 1,3/2,2,5/2,3,7/2

о

о

2

4

6

8

1 О

т = кТ/|-2и |

Рис 6 Низкотемпературные части кривых тх*(х>,т) для бесконечных ферримагнитных цепей с 8=1/2-7/2

Видно, что все кривые имеют широкие, но явные минимумы Координаты этих минимумов для бесконечных цепей приведены ниже Интересно, что аналогичные минимумы имеют все исследованные нами системы с з<8<7/2 и ~2}>0 независимо от их размера Таким образом, наличие минимума X* является отличительным признаком ферримагнетиков

Ниже приведена краткая сводка систем, для которых выполнены расчеты магнитных и термодинамических свойств, а также характеристики важнейших из них Цифры в скобках обозначают оценку погрешностей в последнем знаке

1 Циклы со спинами частиц Б,=1/2, п<22 и п-»°о

-2>0 Х*та.х[ттах=0 64085(1)]=0 146926(5), С*тах[тгаах=0 48028 (1)]=0 3497(2) -2К0 С*тах[ттах=0 332(1)]=0 13425(2)

2 Циклы со спинами частиц 8,= 1, п<14 и п-»оо

-21>0 Х*тах[ттах=1 300(2)]=0 17468(2), С*тах[ттах=0 850(5)1=0 543(1)

Д,(п->оо)/(-21)=0 0410(2) [0 41050(2)]

-2К0 С*тах[ттах=0 83(1)]=0 298(2), т=0 3-0 6 5(С*)<5%

•шах

3 Циклы со спинами частиц S,=3/2, п<11 и п-»со -2J>0 x*max[Tmax=2 150(5)]=0 18550(1), т<0 5 8-1%

С*тач[тгаах=1 35(5)1=0 65(1), т<0 3 8-5% -2J<0, Х*,т<2 5 8-5%, С*тах[ттах=1 507(7)]=0 418(1)

4 Циклы со спинами частиц S,=2, п<10 и п->ээ

-2J>0 x*max[Tmax=3 24(2)]=0 1908(2), т=0 05-0 35 8-2%

С*тах[тта =2 06(2)]=0 71(1), т<5 8-10%

-2J<0 х* х>1 5<1%, С*тах[ттах~2 091-0 517, т~1 2 8-10%

5 Циклы со спинами частиц S,=5/2, п<9 и п->оо

-2J>0 x*max[Tmax=4 56(5)1 )=0 19377(5),t> 1 C*max[tmax=3 0(5)]=0 728(14) -2J<0 С*тах[ттах=3 0(5)1=0 728(14)

6 Циклы со спинами частиц S,=3, п<8 и п->оо -2J>0 Х*шах[ттах=6 5(5)]=0 196(1), т>4 C*max[xmax=4 1(6)1=0 742(14)

-2J<0 х*т<6 8Г~1%, С*тах[ттах=4 1(6)1=0 763(14)

7 Циклы со спинами части S,=7/2, п<8 и п->оо -2J>0 Х*шах[тгаах=7 66(20)1=0 1972(10), т>6 C*max[xmax=5 2(8)]=0 763(14)

-2J<0 х* t<8 5Г~1%, С*тах[тшах=5 2(8)]=0 763(14)

8 Циклы типа [st —St Зп с s,=l/2, S,=l, n<8 и n-»oo -2J>0 X*m,n[co,Tmin=0 5875(5)1=0 41425(5) C*mJ(co,w=0 689(1)1=0 75631(1)

-2J<0 , C*max[(co,xmax=0 551(2)]=0 38451(2)

9 Циклы со спинами частиц s,= l/2, S,=3/2, n<7 и цепи (n->co) -2J>0 XV,n[oo,Tmm=l 2075]=0 99923

10 Циклы со спинами частиц s,=l/2, S,=2, n<6 и цепи (n-»oo) -2J>0 X*m,n[oo,Tmm=l 97251=1 74969

11 Циклы со спинами частиц s,=l/2, S,=5/2, n<6 и цепи (n—>cc) -2J>0 X*m,n[oo,Tmm=2 8975]=2 66651

12 Циклы со спинами частиц s,=l/2, S,=3, n<6 и цепи (n—>co) -2J>0 X*min[oo,Trom=3 985]=3 74992

13 Циклы со спинами частиц s,=l/2, S,=7/2, n<5 и цепи (n-»co) -2J>0 X*min[oo,xmin=5 240]=4 99995

14-26 А также циклы со спинами частиц s,=l, S,=3/2, n<7, s,=l, S,=2, n<6, st=l, S,=5/2, n<6, s,=l, S,=3, n<6, s=l, S,=7/2, n<5, s,=3/2, S,=2, n<5, s,=3/2, S,=5/2, n<4, s,=3/2, S,=3, n<4, s,=3/2, S,=7/2, n<4, s,=2, S,=5/2, n<4, s,=2, S,=3, n<4, s,=2, S,=7/2, n<4, s,=5/2, S,=3,n<4, s,=5/2, S=7/2, n<4, s,=3, S,=7/2, n<4

3. Обсуждение результатов. В данной главе проведено обсуждение полученных результатов и их сравнение с литературными данными

На последующих рис 7-10 приведены полученные нами теоретические кривые х*(°о,т:*) и С*(оо,т*) для бесконечных цепей со спинами Б, =1/2-7/2, где т*=т/8,(8,+ 1) Видно, что на всех графиках при увеличении Б, кривые закономерно приближаются к предельным кривым для бесконечного спина, рассчитанным Фишером [2]

т=кТ/|-2и|

Рис 7 Зависимость т%*(оо,т) для антиферромагнитных цепей с 5,=1/2-772

Уже это является серьезным аргументом в пользу правильности наших результатов, полученных после многоэтапных расчетов Из рисунков 7-10 можно сделать еще одно полезное наблюдение в случае ферромагнитного обмена кривые х*(°°>т*) не имеют характерных деталей, а кривые С*(=о,т*) имеют максимумы Поэтому в случае ферромагнитных цепей с точки зрения надежности интерпретации данные по теплоемкости, конечно, предпочтительнее

Поскольку для небольших кластеров различия в теоретических результатах различных авторов могут объясняться только арифметическими ошибками, а для больших кластеров такого рода расчеты не проводились или не опубликованы, то следующий раздел гл 3 посвящен сравнению наших результатов для бесконечных цепочек с литературными данными

Прежде всего отметим, что для цепей с 8,= 1/2 наши результаты полностью согласуются с результатами, полученными недавно методами,

используемыми в физике твердого тела для случая 8,=1/2 В остальных случаях теоретические кривые различных авторов лишь качественно правильно отражают характер ожидаемых Поэтому при интерпретации опытных данных с помощью этих кривых при каких-то значениях параметров можно достичь вполне хорошего согласия Однако в количественном отношении различия между нашими и литературными кривыми может достигать десятков процентов

т*=кТ/|-2и|5|(8 + 1)

Рис 8 Зависимость т%*(<х>,т*) для ферромагнитных цепей с Б,—1/2 -7/2

Рис 9 Теоретические кривые С*(оо, т*) для антиферромагнитных цепей с 5,=1/2-7/2

т*=кТ/|-2 +1)

Рис 10 Теоретические кривые С*(<х>, г*) дчя ферромагнитных цепей с 3,-1/2-7/2

В качестве иллюстрации на рис 11 приведены фрагменты теоретических кривых полученных в данной работе и известной работе

Взнга [3]

т*=кТ/|-2^ 8,(8+1)

Рис 11 Сравнение теоретических кривых т*) данной работы с кривыми Вэнга 18

Очевидно, что широкое использование кривых Вэнга при интерпретации опытных данных обусловлено тем обстоятельством, что на протяжении многих лет этим кривым просто не было альтернатив

В заключительном разделе третьей главы кратко описана методика интерпретации опытных данных и показано, что результаты данной работы хорошо согласуются с экспериментом, если последний выполнен достаточно качественно

ВЫВОДЫ

1 Развит комплекс теоретических и теоретико-расчетных методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и другие термодинамические свойства циклических кластеров, бесконечных цепей и других квантово-размерных систем с высокими спинами и большим числом частиц, обладающих элементами симметрии

2 Показано, что созданная теория действительных представлений циклических групп имеет реальное преимущество по сравнению с теорией представлений Вигнера, поскольку позволяет получать действительные симметричные, а не комплексные эрмитовы матрицы

3 Установлено, что предложенный метод селекции и расчета матричных элементов операторов изотропного обмена для циклических кластеров с учетом их точечной симметрии позволяет эффективно понижать порядки секулярных детерминантов и рассчитывать спектры спиновых уровней систем, содержащих более 20 частиц на доступных средствах вычислительной техники

4 Использована развитая теория для построения теоретических кривых температурной зависимости магнитных и термодинамических свойств широкого круга циклических кластеров для всего интервала температур и значений параметров

5 Экстраполированы на бесконечную длину теоретические кривые с контролируемой и высокой точностью для 13 типов систем с одинаковыми и чередующимися спинами

6 Продемонстрирована эффективность теоретических результатов на ряде примеров интерпретации известных опытных данных с помощью программ, предназначенных для свободного распространения после запроса по электронному адресу ара7ш@та11 ги в виде СБ-диска

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах1

1 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т, Новоторцев В M Магнетизм гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров Теория и новые аналитические решения //Журнал неорган химии 2004 Т 49 No 7 С 1129-1136

2 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т, Новоторцев В M Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров Системы со спинами S,=l/2, п<22 и п->оо //Журнал неорган химии 2005 Т 50 No 5 С 796-805

3 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т, Новоторцев В M Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров Системы со спинами S,=l, п<14 и п->оо//Журнал неорган химии 2005 Т50 No 8 С 1314-1320

4 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т , Новоторцев В M Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа [s-S]n s=l/2, S=l, п<8 и n-»co //Журнал неорган химии 2005 Т 50 No 8 С 1321-1327

5 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т, Новоторцев В M Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров Системы со спинами S,=3/2 (п<11), S,=2 (п<10) и n->œ //Журнал неорган химии 2006 T51No3 С 469-477

6 Ракитин Ю В , Стародуб О Р , Ракитина В M , Калинников В Т, Новоторцев В M Ферримагнитные свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа [s-S]n s=l/2, S=3/2-7/2 и п-»оо //Журнал неорган химии 2006 Т 51 No 6 С 992-995

7 Стародуб О Р Разработка теории магнитных свойств полиядерных комплексов // Седьмая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов Санкт-Петербург 2002 С 38-39

8 Стародуб О Р Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских циклов и цепей // Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова Материалы научно-технической конференции «Наука и образование-2007» Апатиты Изд-во Кольского научного центра РАН 2007 С 150-158

Список цитируемой литературы:

1 Bonner J C, Fischer M E Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling//Phys Rev A 1964 V 135 No 3 P 640

2 Fisher M E Magnetic and Thermodinamic Properties of Infinitive Heisenberg Chains//Amer J Phys 1964 V 32 No 5 p 343

3 Weng C Finite Exchange Coupled Magnetic Systems Thesis, Carnegie-Mellon Univ Pittsburgh 1968

Выражаю самую глубокую признательность моему руководителю и

наставнику Ракитину Юрию Васильевичу за неоценимую помощь и

поддержку в создании работы.

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу 119991, ГСП-1, г Москва, Ленинский пр, д 31, Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Автореферат

СТАРОДУБ Ольга Ростиславовна

МАГНИТНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОВ И БЕСКОНЕЧНЫХ ЦЕПЕЙ С ИЗОТОПНЫМ ОБМЕНОМ

Технический редактор В А Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 30 03 2007 Формат бумаги 60x84 1/16

Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура Times/Cyrillic Уч.издл 12 Заказ №30 Тираж 100 экз

Ордена Ленина Кольский научный центр им С М Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ

Благодарности

ГЛАВА 1 Теория и методы расчета схем спиновых уровней и температурной зависимости физических свойств циклических кластеров и бесконечных цепей.

1.1. Построение матриц изотропных спиновых гамильтонианов методом неприводимых тензорных операторов.

1.2. Классификация спиновых функций в точечных группах симметрии и расчет матричных элементов.

1.3. Преобразования симметрии спиновых функций.

1.4. Классификация спиновых функций по неприводимым представлениям групп спиновой и пространственной симметрии.

1.5. Термодинамические свойства циклических кластеров и линейных цепей. Общие формулы теории магнетизма.

1.6. Методы экстраполяции.

ГЛАВА 2. Магнитные и другие термодинамические свойства однородных циклов и цепей с изотропным обменом.

2.1 Техника численных расчетов матричных элементов на симметризованных функциях.

2.2. Действительные представления групп Cnv.

2.3. Циклы со спинами частиц Si=l/2, числом частиц п<22 и цепи (п-»оо).

2.3.1. Энергия основного состояния.

2.3.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.3.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.3.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.3.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.4. Циклы со спинами частиц Si=l, числом частиц п<14 и цепи п—>со).

2.4.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана.

2.4.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.4.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.4.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.4.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.5.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=3/2 (п<11), Si=2 (п<10) и п-»°о.

2.5.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана

2.5.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2. >

2.5.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.6. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2.

2.5.7. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2.

2.5.8. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Sj=2.

2.5.9. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с

Si=2.

2.6.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=5/2,3 и 7/2.

2.6.1 .Магнитная восприимчивость антиферро-магнитных циклов и цепей.

2.6.2.Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.6.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.6.4. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей

2.7. Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа [s-S]n.

2.8. Циклические кластеры [s-S]n с s=l/2, S=l, п<8 и n-»oo.

2.8.1. Основное состояние.

2.8.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.8.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.8.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.8.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.9. Магнитные и термодинамические свойства ферримагнитных циклических кластеров и бесконечных цепей с чередующимися спинами типа [s-S]n: s=l/2, S=3/2-r7/2.

2.9.1. Основное состояние ферримагнитных цепей. ^

2.9.2. Магнитная восприимчивость ферримагнитных циклов и цепей.

ГЛАВА 3. Сравнение с результатами других авторов и экспериментом Ю

3.1. Сравнение с результатами других авторов.

3.2. Общая методика интерпретации данных измерений магнитной восприимчивости и теплоемкости.

3.3. Конкретные примеры. \ \ 3 ВЫВОДЫ 119 Список основной литературы

Развитие теоретического аппарата магнетохимии, позволяющего определять значения обменных параметров для полиядерных комплексов из экспериментальных данных, представляет большой интерес. Действительно, именно на основе анализа корреляций между структурой комплексов и обменными параметрами сформулирована и обоснована модель обменных каналов, выявлен механизм сильного влияния удаленных заместителей на магнитные свойства систем с многоатомными лигандами, установлен целый ряд других практически важных структурно-магнитных корреляций.

Начиная с работ Калинникова и Зеленцова [1,2,3], которые во многих отношениях являются пионерскими, число работ в области синтеза и исследования полимерных комплексов с большим числом взаимодействующих атомов резко увеличилось. В настоящее время количество структурно и магнитно охарактеризованных полимерных комплексов исчисляется тысячами, причем для ряда из них обнаружены эффекты магнитного упорядочения и молекулярной магнитной памяти [4]. В синтетическом плане, а также по магнитным свойствам к линейным цепям примыкают большие циклические кластеры [5]. Действительно, методы синтеза всех многоядерных систем имеют много общего, а физические свойства крупных циклов и цепей оказываются довольно близкими, поскольку оба типа систем имеют трансляционную симметрию.

На уровне обнаружения эффект магнитной памяти наблюдается довольно в большом числе кластеров [6], но реальный эффект удержания наведенной намагниченности в течении длительного времени пока регистрируется лишь в известном комплексе Мп12ас и его производных [7], структура которых явно содержит циклический мотив, поскольку может быть представлена как 2 вложенных друг в друга цикла из 4-х атомов Mn(III) и восьми атомов Mn(II).

В этой связи интерпретация и расчет магнитных свойств циклов и цепей имеет принципиально важное значение, так как именно значения обменных параметров и связанная с ними структура спиновых уровней определяют тип и саму возможность эффекта магнитной памяти. Однако до последнего времени теория магнитных и термодинамических свойств для больших циклических кластеров и бесконечных цепей была развита плохо: прямые численные расчеты сталкиваются с проблемой быстрого роста порядка матриц, которые надлежит диагонализовать, а приближенные методы основаны на предположениях, границы применимости которых не очевидны.

Поэтому нами была поставлена задача создать теоретические и теоретико-расчетные методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и термодинамические свойства циклов больших размеров с изотропным (гейзенберговским) обменом со всеми физически допустимыми одинаковыми и чередующимися спинами S<7/2. Затем эти результаты экстраполированы на бесконечные цепи.

Благодарности

Выражаю глубокую благодарность и признательность своим руководителям д.х.н [Ракитину Юрию Васильевичу) и академику Калинникову Владимиру

Трофимовичу за неоценимую помощь и поддержку в создании работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальных исследований (грант № 03-03-32517-а), Целевых программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» и «Разработка теоретических методов интерпретации и предсказания магнитных и термодинамических свойств молекулярных магнетиков», а также программе Президиума Российской академии наук «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

119 ВЫВОДЫ

1. Развит комплекс теоретических и теоретико-расчетных методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и другие термодинамические свойства циклических кластеров, бесконечных цепей и других квантово-размерных систем с высокими спинами и большим числом частиц, обладающих элементами симметрии.

2. Показано, что созданная теория .действительных представлений циклических групп имеет реальное преимущество по сравнению с теорией представлений Вигнера, поскольку позволяет получать действительные симметричные, а не комплексные эрмитовы матрицы.

3. Установлено, что предложенный метод селекции и расчета матричных элементов операторов изотропного обмена для циклических кластеров с учетом их точечной симметрии позволяет эффективно понижать порядки секулярных детерминантов и рассчитывать спектры спиновых уровней систем, содержащих более 20 частиц на доступных средствах вычислительной техники.

4. Использована развитая теория для построения теоретических кривых температурной зависимости магнитных и термодинамических свойств широкого круга циклических кластеров для всего интервала температур и значений параметров.

5. Экстраполированы на бесконечную длину теоретические кривые с контролируемой и высокой точностью для 13 типов систем с одинаковыми и чередующимися спинами.

6. Продемонстрирована эффективность теоретических результатов на ряде примеров интерпретации известных опытных данных с помощью программ, предназначенных для свободного распространения после запроса по электронному адресу apa7tit@mail.ru в виде CD-диска.

1. Калинников В.Т., Зеленцов В.В. Магнитная восприимчивость соединений ванадила с карбоновыми кислотами // Доклады Академии Наук СССР. 1964. Т. 155, №2. С.395

2. Калинников В.Т., Зеленцов В.В., Убоженко О.Д., Аминов Т.Г. Магнитная восприимчивость некоторых аддуктов ацетата ванадила VO(II) // Доклады Академии Наук СССР. 1969. Т. 187, №5. С. 1089

3. Калинников В.Т. Магнетохимия обменных классов переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Москва. ИОНХ АН СССР. 1975

4. Kahn О. Molecular Magnetism. VCH Publishers, Inc. 1993. 373 p.

5. Affronte M., Lasjaunias J.C., Abbati G.L. Low-temperature specific heat of an Fei2 molecular claster//Phys.Rev.B 2002 V.66. P. 180405-1.

6. Новоторцев B.M., Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Современная магнетохимия обменных кластеров // Успехи химии. 2003. Т. 72 № 12. С.1123.

7. Rudra I., Ramasesha S., Sen D. Magnetization of Mni2 acetate in a slowly varying magnetic field: A quantum mechanical study // Phys.Rev.B 2001 V.64. P.014408-1.

8. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев Магнетизм гейзенберговских цепей и п-ядерных циклических кластеров. Теория и новые аналитические решения // Журнал неорган, химии. 2004. Т.49. No.7 С. 1129

9. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. С-Пб.: Наука. 1994. 272 с.

10. Ю.Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л.:Наука. 1975. 439 с.

11. Varshalovich D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K. Quatum Theory of Angular Momentum. World Scientific, Singapore, 1988.

12. A.R.Edmonds. Angular Momentum in Quantum Mechanics. Princeton Univ. Press. 1960.

13. Малков A.E. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Москва.2003. С. 116

14. Materials Science. 1991. V. 17, No. 2.

15. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М.:Наука. 1969. 407с.

16. Хаммермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М.:Мир.1966. 466 с.

17. Hammermesh М. Group Theory and its Application to Physical Problems. Dover. N. Y. 1989.

18. Golub G.H., Loan Van Ch.F. Matrix Computations. Baltimor and London: The John Hopkins University Press. 1989. 538 p.

19. Имеется перевод: Голуб Дж., Лоун Ван Ч. Матричные вычисления. М.: Мир. 1999. 548 с.

20. Bonner J.C., Fischer М.Е. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling// Phys.Rev. A. 1964. V.135. No. 3. P.640.

21. Press W.H., Flannery B.P., Teukolsky S.A., Vetterling W.T. Numerical Recipes. Cambridge Univ. Press. 1986.

22. Weng.C. Finite Exchange Coupled Magnetic Systems. Thesis, Carnegie-Mellon Univ. Pittsburgh. 1968.

23. Smart J.S. Effective Field Theories of Magnetism. Philadelphia-London: W.B. Saunders company. 1966.

24. Rushbrooke G.S., Wood P.J.: High Temperature Series Expansion // Mol. Phys. 1958. V. 1. No. 2. P. 257.

25. Dagotto E. Correlated electrons in high temperature superconductors // Rev. Modern Phys. 1994. V.66. P. No. 3. P.763.

26. Bonner J.C., Blote H.W.J. Excitation spectra of the linear alternating antiferromagnet // Phys. Rev. 1982. V. B25. No. 11. P. 6959.

27. Betsuyaku H. Finite-lattice extrapolations for the ground-state energies of antiferromagnetic Heisenberg rings // Phys. Rev. 1986. V. B34, No. 12. P. 8125.

28. Sakai Т., Takahashi M. Energy gap of the S=1 antiferromagnetic Heisenberg chains // Phys. Rev. 1990. V. B42. No.3. P. 1090.

29. Vanden Broek J.M., Schwartz L.W. A One-Parameter Family of Sequence Transformations // SIAM J. Math. Anal. 1979. V. 10, No. 3. P. 658.

30. Hamer C.J., Barber M.N. Finite Lattice Methods In Quantum Hamiltonian Field Theory. 1. The Ising Model // J. Phys. 1981. V. A14. P. 241.

31. Shanks D. Nonlinear transformations of divergent and slowly convergent sequences //J. Math. Phys. 1955. V. 34. No.l. P. 1.

32. Wynn P. Upon Systems of Recursions which Obtain among the Quotients of the Pade Table // Numer. Math. 1966. V. 8. No 2. P. 264.

33. Вигнер E. Теория групп. M.: Ил. 1961. 443 с.

34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика.М.:Физматгиз. 1963. 702с.

35. Landau L.D., Lifshitz Е.М. Quantum Mechanics. Oxford: Pergamon Press. 1962.

36. Levin D. Development of non-linear transformations for improving convergence of sequences // Int. J. Сотр. Math. 1973. V.3. No.2. P. 371.

37. Hulthen L. Bethe Ansatz for s=l/2 linear chain Heisenberg // Ark. Mat., Astron. Fys. 1938. V.26A. No. 11. P. 1.

38. Takahashi M., Yamada M. Critical Behavior of Spin-1/2 One-Dimensional Heisenberg Ferromagnet at Low Temperatures // J. Phys. Soc. Jpn. 1985. V. 54. No. 8. P. 2808.

39. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников,

40. B.М.Новоторцев Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=l, п<=14 и п=> оо // Журнал неорган, химии. 2005. Т50. No.8.1. C.1314

41. F.D.M.Haldane. Continuum dynamics of the 1-D Heisenberg antiferromagnet: identification with the 0(3) nonlinear sigma model //Phys.Lett. 1983. V.93A. p.464.

42. F.D.M.Haldane. Nonlinear Field Theory of Large-Spin Heisenberg Antiferromagnets: Semiclassically Quantized Solutions of the One-Dimensional Easy-Axis Neel State //Phys.Lett. 1983. V.50. p.l 153.

43. White S.R., Huse D.A. Numerical renormalization-group study of low-lying eigenstates of the antiferromagnetic S=lHeisenberg chains // Phys.Rev. 1993. B48. No 6. p. 3844

44. Takahashi M. Quantum Heisenberg Ferromagnets in One and Two Dimensions at Low Temperature // Progr. Theoret. Phys. 1986. Suppl. No. 87. P.233

45. Lou J., Qin Sh., Ng T.-K., Su Zh. Topological effects in short antiferromagnetic Heisenberg chains // Phys. Rev. B. V.65, No. 10. P. 104401.

46. Kim Y.J., Greven M., Wiese U.-J., Birgeneau R.J. Monte-Carlo study of correlations in quantum spin chains at non-zero temperature// Eur. Phys. J. B. 1998. V.4,No.2,P.291.

47. Eggert S., Affleck I., Takahashi M. Susceptibility of the Spin 1/2 Heisenberg Antiferromagnetic Chain//Phys. Rev. Lett. 1994. V.73. No.3., P.332.48.de Neef T. Thermodynamic of magnetic chains with S < 5/2 // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. No.9. P. 4141.

48. Rushbrooke G.S., Baker G.A., Gilbert H.E. High-Temperature Series Expansions for the Spin-l/2 Heisenberg Model by the Method of Irreducible Representations of the Symmetric Group // Phys. Rev. A. 1964. V.135. No.5. P. 1272.

49. Fisher M.E. Magnetic and Thermodinamic Properties of Infinitive Heisenberg Chains // Amer. J. Phys. 1964. V.32. No. 5. p.343.

50. Research Frontiers in Magneto-Chemistry. Ed. ChJ.O'Connor. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 1993. 412 p.

51. Molecule-Based Magnetic Materials. Turnbull M.M. et al Eds. ACS Symposium Series. 1995. V.644.

52. Drillon M., Coronado E., Georges R., Gianduzzo J.C., Curely J. Ferrimagnetic Heisenberg chains 1/2 -S. (S= 1 to 5/2): Thermal and magnetic properties // Phys. Rev. 1989. V. 40B. No. 16. p. 10992.

53. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев // Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа s-S.n: s=l/2, S=l, n<=8 Hn=>inf. Журнал неорган, химии. 2005. Т.50 No.8. С.1321-1327.

54. Lieb Е., Mattis D. Ordering Energy Levels of Interacting Spin Systems A density matrix renormalization group study of low-energy excitations and low-temperature properties og alternating spin systems // J. Math. Phys. 1962. V.3. No.3. p.749

55. Pati S.K., Ramasesha S., SenD. //J.Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. Nol2. p. 8707

56. Yamamoto Sh., Fukui T. Thermodynamic properties of Heisenberg ferrimagnetic spin chains: Ferrimagnetic antiferrimagnetic crossover // Phys. Rev. 1998. V. 57B, No.22. p. R14008.

57. Dembinski S.T., Wydro T. Magnetism of ferrimagnetic chains // Phys. Status Solidi. 1975. V. 67. No. 1. p. K123.5 9. Hall J.W. 1977. PhD thesis. Univ. Noth Carolina, Chapel Hill

58. Wagner G.R., Friedberg S.A. Scaling of infinitive spin magnetic sucseptibility to finite spine // Phys. Lett. 1964. V.9. No.l. p.l 1.

59. Ginsberg A.P., Lines M.E. Magnetic exchange in transition metal complexes. VIII. Molecular field theory of intercluster interactions in transition metal cluster complexes // Inorg. Chem. 1972. V. 11. No. 9. P. 2289.

60. Gadet V., Verdaguer M., Briois V., Gleizer A. Structural and magnetic properties of (СНз)4№и^02)з : A Haldane-gap system // Phys. Rev. 1991. B44. No 2. p.705.

61. Pei Yu., Verdaguer M., Kahn 0., Sletten J., Renard L.-P.Magnetism of MnnCun Ordered Bimetallic Chains. Crystal Structure of МпСи(рЬа)(Н20)з'2Нг0 (pba=l,3-Propylenebis (oxamato) // Inorg. Chem. 1987. V. 26. No.l. p.138.

62. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев Ферримагнитные свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа s-S.n: s=l/2, S=3/2-7/2 и n=>inf // Журнал неорган, химии. 2006. Т.51 No.6. С.992