Магнитные свойства и кристаллическая структура систем твердых растворов на основе соединений Mn2 Sb и Mn2 As тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

V) Й

, • ! -'ГО"?

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 546.711: 537.622: 538.911

РЫЖКОВСКИЙ Владимир Михайлович

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ Мп28Ь И МпгАя

01. 04. 07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Минск - 1997

Работа выполнена в Институте физики твердого тела и полупроводников

АН Беларуси

Научный консультант : академик АН Беларус; доктор физико-математических наук, профессор Сирота Н.1

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических нау профессор Никитин С. >

доктор химических нау профессор Башкиров Л^

доктор физико-математических на> профессор Шепелсвич В.

Оппонирующая организация:

Физико-технический институт АН Белару

Защита диссертации состоится ".^"мая 1997 г. в ^гна заседании Совета защите диссертаций Д 02.01.16. в Белорусском государственном универси! те по адресу: 220080, г. Минск, пр. Скорины 4, главный корпус, ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан апреля 1997г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Синтез и исследование свойств твердых растворов на основе соединений Мп28Ь и Мп2Аз фактически означает создание новых интерметаллических магнитных материалов с новыми свойствами - в этом обобщенно заключается научная и практическая актуальность работы.

Соединения Мп28Ь и МпгАя, генетически связанные общностью кристаллической структуры и типа химической связи, наличием изоэлементной магнитной компоненты, обладая достаточно близкими физико-химическими характеристиками, существенно различаются в магнитном отношении. Это различие проявляется как в общем характере магнитного упорядочения, так и в реализующихся магнитных структурах и их параметрах. Более того, соединения Мп28Ь и МгъЛз обладают совершенным изоморфизмом, образуя непрерывный ряд взаимных твердых растворов. Это предполагает концентрационную перестройку спиновой подсистемы в твердых растворах при переходе от ферримагнетика Мп28Ь к антиферромагнеггику Мл2Ая, что, как правило, сопровождается появлением новых особенностей магнитного состояния.

Введение в матрицы Мгь8Ь и Мп2Аз других элементов при образовании твердых растворов замещения изменяет их структурно-размерные характеристики. Учитывая большую структурную чувствительность магнитных ;войств исследуемых материалов и вносимые изменения в электронную под-¡истему за счет различий электронных состояний вводимых атомов и атомов матрицы, следует ожидать проявления существенных различий и в магнит-1ых свойствах твердых растворов Мп2.хАх8Ь(Аз)1.уВу (А- 7м, Ре, Си, В -!п). Целенаправленный выбор для исследования систем твердых растворов, де химические замещения происходят как в катиоиных, так и в анионных юдрешетках, а замещающие элементы принципиально различаются в маг-[итном отношении, позволяет не только проследить, как изменяется магаит-юе состояние сплавов в зависимости от химического состава и внешних воз-ействий (температура, давление) в различных системах, но и выявить при-инные факторы, определяющие эти изменения.

Установление природы магнитного состояния и его особенностей в вердых растворах на основе Мп2БЬ и Мп2Аз, выявление механизмов проис-одящих в них магнитных фазовых превращений в связи с изменениями в рнсталлической и электронной подсистемах имеют актуальность фундамен-шьного характера, выходящую за рамки исследуемых объектов. С другой гороны, результаты работы вносят реальный вклад в создание научной базы

практического поиска магнитных материалов структурного типа Си28Ь, прежде всего - пникгидов марганца, с необходимыми свойствами. * Тема диссертации непосредственно связана с тематикой научно-исследовательских работ в области магнитного материаловедения, выполняющихся на протяжении ряда лет в Институте физики твердого тела и полупроводников АНБ. Исследования проводились в рамках государственных программ важнейших НИР в области естественных наук - "Химсвязь", "Кристалл -1", "Кристалл - 2", "Структура", а также проекта ФЗЭ-138 Фонда фундаментальных исследований РБ.

Цели и задачи исследования. Цель работы - установить характер магнитного состояния, фазовых переходов и проявлений магнитных свойств в пниктидах марганца - соединениях Мп28Ь, Мп2Аз и твердых растворах на го основе в зависимости от особенностей кристаллической структуры, состава, температуры и давления.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать твёрдые растворы Мп2-хАх8Ь1.уВу (А - Ъп, Ре, Си, №; В - Аб, Бп) с кристаллической структурой типа Си28Ь. Определить границь: изострукгурной растворимости в системе Мп28Ь - Мп2Аз, а также растворимость других замещшощих элементов в матрицах Мп28Ь и Мп2Аз, исследовать кристаллоструктурные и кристаллохимические свойства полученны? сплавов.

2. Определить типы магнитного упорядочения, основные магнитньк характеристики, магнитную структуру твердых растворов.

3. Исследовать происходящие магнитные фазовые превращения, ю особенности и характеристики.

4. Исследовать влияние высоких давлений на магнитные превращения.

5. Построить фазовые диаграммы магнитного состояния систем твер дых растворов Мп^хА^Ь^уВу (А - Zn, Ре, Си, В - Аз, Бп).

Основными экспериментальными методами в работе были: нейтроно графический и рентгенографический анализы, магнитометрия, резистомет рия, мессбауэрография. В процессе исследования для решения отдельных за дач привлекались также и другие методы: термический анализ, химически! анализ, измерения микротвёрдости и др.

Научная новизна. В работе впервые комплексно и систематически ис следовано кристаллохимическое и магнитное состояние пникгидов марганц; со структурой типа Си28Ь - соединений Мп28Ь и Мп2Аб , системы их взаим ных твердых растворов, а также твердых растворов на основе Мп28Ъ и Мп2А с широким спектром катионных и анионных замещений другими элементам! {2,п, Ре, Си, N1, 8п). Полученные результаты, характеризующие свойства ис следованных конкретных объектов как новых магнитных материалов, в то ж время представляют значительный общефундаментальный интерес.

Наиболее существенные результаты работы, имеющие приоритетный научный характер, следующие:

1. Показано существование непрерывного рада изоструктурных твёрдых растворов в системе Мп38Ь - МпгАя. Установлены границы существования ограниченных твёрдых растворов со структурой типа Си28Ь в системах Мп2.хСих8Ь, Мпг^ПхЗЬ, Мп2_х№х$Ь, Мп2.хРех8Ь, Мп^Ьь^Пу, Мп2.хСихА5, Мп2-х2пхА8, Мпз-хМхАз. Определены структурные характеристики, их концентрационные и температурные зависимости.

2. Установлено, что в соединении Мг^Ь и сплавах Мп^Бе^Ь при воздействии высоких давлений происходит перестройка кристаллической структуры С38 (типа Сх^Ь) -> С22 (типа Ре2Р).

3. Установлено, что соединения Мп28Ь, Мп^Аз и фазы стехиометриче-ского состава на их основе (Мп, А)28Ь(Аз), где А - Си, N1, существуют только при высоких температурах (Т > 1000 К); при Т = 300 К стабильными являются составы с избытком катионной компоненты - (Мп, А)2+д8Ь(А5). Обоснован вывод, что такой характер кристашюхимического поведения является общим для пниктидов марганца структурного типа Си28Ь.

4. Выявлено многообразие типов магнитного упорядочения и конкретных магнитных структур, существующих в исследованных системах твердых растворов. В системах реализуются: а) коллинеарные блочные структуры -ферримагнитная типа Мп2ЯЬ (Ф) с антипараллельным упорядочением магнитных моментов атомов 1 и II, соразмерная кристаллической ячейке; антиферромагнитная типа Мп2Ач (АФ1) с удвоенной по оси С магнитной решеткой по отношению к кристаллической; ангиферромагнитная типа Ре2А$ (АФИ) с ферромагнитным внутриблочным (И -1 - II) упорядочением и удвоенной по оси С магнитной решеткой; промежуточная структура 1ф с ферромагнитной компонентой и утроенной по оси С магнитной решеткой; б) не-коллинеарная структура с Ф и АФИ - компонентами в Mn1.5Zno.5Sb; в) ферромагнитная структура с магнитными кластерами в Мп2п8Ь; г) ферримагнитная структура с Ре-центрированными кластерами в Мп2(Ре)8Ь.

Определены условия реализации различных магнитных фаз в твердых растворах с учетом особенностей кристаллической структуры. Установлены закономерности изменения магнитных свойств в зависимости от состава и температуры.

5. Установлен характер и исследованы особенности магнитных фазовых переходов типа "порядок-порядок": а) магнитный фазовый переход 1рода "ферримагнетик - антиферромагнетик (Ф -> АФ)" в системах Мпг^А^Ь^уВу (А - Zn, Си; В - Ая, Бп); б) концентрационный магнитный фазовый переход "антиферромагнетик - антиферромагнетик (АФ1 АФН) " в твердых растворах Мп2-х2-пх8Ь (х < 0,3); в) спин-переориентационные фазовые переходы II рода в твердых растворах на основе Мп28Ь и в соединении

МпгАз; г) индуцируемый магнитным полем переход типа спиновой переориентации в Ма£пБЪ.

6. Построены фазовые диаграммы магнитного состояния систем твёрдых растворов Mn2.xAxSb1.yBy (А - Ъъ, Ре, Си, №; В - Аб, Бп), которые устанавливают концентрационные и температурные области существования различных магнитных фаз и, таким образом, описывают магнитный полиморфизм, наблюдаемый в этих системах при изменении состава и температуры.

7. Определены условия реализации магнитных фазовых переходов "порядок - порядок" (ферримагнетик-антиферромагнетик, спиновая переориентация) в сплавах МпгБЬ^уАяу (0 < у < 0,15) при воздействии высоких давлений и барические характеристики переходов, установлена нелинейная зависимость температуры перехода Ф АФ от давления. Предложен механизм влияния давления на магнитное состояние сплавов.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют и углубляют представления о природе и механизмах магнитных фазовых переходов, об условиях реализации различных магнитных структур, о взаимосвязи структурных, магнитных и электрических свойств в магнетиках. Они позволяют прогнозировать магнитные свойства интерметаллических сплавов структурного типа Си2БЬ с 3<1-элементами, в первую очередь - пниктидов марганца, и в этом плане имеют несомненную ценность при целенаправленном поиске и создании новых магнитных материалов.

Работа содержит обширные фактические сведения о магнитном состоянии соединений Мп2БЬ, Мп2Аб и твердых растворов на их основе, их магнитных, кристаллоструктурных и кристаллохимических особенностях и характеристиках, представляющие практическую ценность в качестве справоч-но-базовых при разработке теоретических моделей и интерпретации экспериментальных результатов исследований магнетиков. Этот аспект практической значимости полученных результатов подтверждается значительным количеством имеющихся к настоящему времени литературных ссылок на них.

Возможности практического применения имеют также конкретные экспериментальные методики и разработки. Среди них:

1) Технологическая методика синтеза арсенидных и антимонидных систем применительно к получению твердых растворов на базе соединений Мп2БЬ и МпгАв.

2) Предложенная и апробированная в работе методика расчетно-графического определения атомных магнитных моментов в двухподрсшеточ-ном магнетике по нейтронографическим данным. Методика позволяет повысить точность определения магнитных моментов за счет статистического усреднения исходных данных, полученных при различных условиях эксперимента (нейтронный поток, геометрия съемки, счетчики и т.п.)

3) Разработанная аппаратура высокого давления для проведения ней-тронографических съемок при давлениях до 8-10 кбар, защищенная авторским свидетельством на изобретение. Конструкция предполагает раздельное выполнение мультипликатора и сосуда высокого давления, что позволяет получать повышенные рабочие давления при улучшении условий термостабилизации и упрощении обслуживания при проведении эксперимента.

Автор выносит на защиту следующие основные положения:

1. Экспериментальное установление кристаллоструктурных и кристал-лохимических характеристик, их особенностей и изменений в зависимости от химического состава и внешних воздействий (температура, давление) в изо-структурных твердых растворах на основе соединений Мп28Ь и Мп2А» с атомными замещениями Ъп, Ре, Си, Яп: а) концентрационные области изоструктурной растворимости элементов; б) параметры кристаллической решетки, замещаемые структурные позиции; в) структурный фазовый переход С38 С22 при воздействии высокого давления; г) температурные области существования фаз стехиометрического состава.

2. Построение диаграмм магнитного состояния "состав-температура" систем твердых растворов Мп2.хАх8Ь1.уВу (А - 2п, Ре, Си, N1; В - Ая, вп), установление характера и особенностей реализующихся в системах магнитных структур и магнитных фазовых переходов: а) магнитные структуры в системах МпгБЬ^уАэу и Миг-^п^Ь; б) модель магнитного упорядочения атомов Ре и Мп в твердых растворах Мп2.хРех8Ь; в) магнитные фазовые диаграммы "состав - температура" систем твердых растворов Mn2.jAtSbi.yBy (А - ¿п, Ре, Си, N1; В - Ая, Бп); г) характер изменения обменных взаимодействий в системах Mn2.xAxSb1.yBy и условия реализации фазового перехода "ферримагнетик

- антиферромагнетик".

3. Установление закономерностей изменения магнитного состояния в системе Мп28Ь - Мп2А5 при воздействии высоких гидростатических давлений: а) отсутствие инициируемого давлением перехода Ф —» АФ в соединении МпгБЬ; б) нелинейный характер зависимости температуры перехода Ф —» АФ от давления в сплавах Мп28Ь(Аз); в) механизм изменения эффективного обменного взаимодействия при воздействии давления.

Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

- Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Красноярск, 1971; Баку, 1975; Пермь, 1981; Донецк, 1985; Ташкент, 1991)

- Международных конференциях по физике магнитных явлений (МКМ 73, Москва; МКМ-94, Варшава)

- Международных конференциях по физике магнитных материалов (Варшава, 1988;Кошице, 1992; Атланта, 1996).

- Всесоюзном совещании по химической связи, электронной структуре и физико-химическим свойствам полупроводников (Калинин, 1985).

- Координационном совещании по электронной плотности, химической связи, физико-химическим свойствам твёрдых тел (Москва, 1988).

- Всесоюзных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983, 1989).

- Всесоюзном семинаре по физике и химии рыхлых и слоистых структур (Харьков, 1988).

- Всесоюзном совещании по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов (Минск, 1991).

- Всероссийских координационных совещаниях по физике магнитных материалов (Иркутск, 1984; 1986; Астрахань, 1989).

- Всесоюзных совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в физике твёрдого тела (Свердловск, 1972; Гатчина, 1978).

- И Республиканской конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1996).

Различные части работы докладывались и обсуждались на семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" при Научном Совете по неорганической химии РАН (Москва), физическом семинаре в Институте физики металлов УНЦ РАН (Екатеринбург), физических семинарах Института физики твердого тела и полупроводников АНБ.

По результатам исследований опубликовано 33 статьи, 28 тезисов докладов, получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, семи глав, выводов и списка использованной литературы (255 наименований). Изложена на 276 страницах, включая 94 рисунка и 33 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении определена область исследований, дано обоснование научной и практической значимости решаемой в диссертации проблематики.

В первой главе излагаются результаты, связанные с получением систем твердых растворов на основе пниктидов марганца со структурой Си28Ь и исследованием их кристаллоструктур! гых свойств

В обзорной части главы дается краткое рассмотрение тетрагональной кристаллической структуры типа Си28Ь (Р4/птт, С38) как своеобразной блочно-слоевой структуры с двумя структурно-неэквивалентными катион-ными позициями I и П. Конфигурация структуры и межатомные расстояния таковы, что вдоль оси С образуются трехслойные блоки (Па - I -П6). Выделяются вопросы, связанные с высокой структурной чувствительностью магнитных свойств и разнообразием их проявлений в материалах структурного типа

Си28Ь. Более подробно в этой связи рассмотрены литературные сведения о физических свойствах соединений Мп28Ь и Мп2Ач.

Отдельный параграф посвящен технологии получения антимонидных и арсенидных систем. При синтезе сплавов на основе Мп28Ь использовался метод прямого сплавления компонентов в вакууме 10'3 мм рт.ст. Из-за высокой упругости паров мышьяка при Т > 600 К для синтеза Аб -содержащих сплавов был применен метод переноса мышьяка в расплав из газовой фазы с использованием двухзонной печи сопротивления. Отработаны оптимальные температурно-временные режимы синтеза конкретных антимонидных и ар-сенидных систем со структурой типа Си28Ь, основанные на последовательном изменении агрегатного состояния исходных компонентов и учете их физико-химических особенностей.

Кристаллоструктурная аттестация сплавов проводилась рентгенографическим методом с использованием Си К^ и Мо К^- излучений. В отдельных случаях при определении характеристик кристаллической структуры рентгенографический метод эффективно дополнялся методом нейтронографии.

Впервые получены твердые растворы с максимальной растворимостью компонентов при сохранении кристаллической структуры типа Си28Ь в системах, на основе соединений МгьБЬ и Мп2Ая, описываемых обобщенными формулами Мп^А^Ь^уВу (А - Zn, Си, Бе, В - Ая, Зп) и Мгь_хАхЛя (А - Zn, Си, №). Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов в системе Мп28Ь - Мп2Аз и ограниченных рядов твердых растворов различной протяженности при замещении атомов матриц Мп28Ь и Мп2Аб атомами Zn, Си, Ре, №, Бп. Наибольшая изоструктурная растворимость вводимых компонентов наблюдается в системах Мпг.х2пх8Ь (х < 1,0), Мп2_хРех8Ь (х < 0,7), Мпг_х№хАз (х < 0,6). Растворимость остальных элементов в Мп28Ь и Мп2А£ не превышает х, у = 0,3. Характерно, что все перечисленные элементы, кроме №, имеют в Мп2Ая меньшие пределы растворимости, чем в Мп28Ь.

Возможности взаимной изоморфной заместимости атомов различных элеме1ггов в пншстидах марганца рассмотрены с позиций критериев изоморфизма - соотношения атомно - ионных радиусов компонентов, их взаимная химическая индифферентность (электроотрицательности), сходство природы межатомной связи. Степень благоприятности изоморфной взаимозаместимо-сти атомов качественно соответствует экспериментально наблюдаемой растворимости в исследуемых системах.

Определены основные кристаллоструктурные характеристики твердых растворов (параметры решетки, структурные позиции компонентов). Во всех исследованных системах увеличение концентрации замещающего элемента уменьшает параметр с при относительно слабом изменении параметра а (исключением является система Мпг.^п^Ь, где параметр а существенно уве-

личивается). 7м и Си замещают Мп в матрице Мп28Ь в структурном положении II, Ре замещает Мп избирательно в положениях I и II, Аб и Бп- содержащие твердые растворы образуются замещениями в анионной подрешетке. Проведены температурные рентгенографические измерения параметров кристаллической решетки в сплавах Мп28Ь(8п) и Мп^п)8Ь. Обнаружены аномалии в температурных зависимостях ска, связанные с происходящими магнитными фазовыми превращениями.

Вторая глава посвящена изложению результатов исследования кри-сталлохимических особенностей гагактидов марганца со структурой типа Си28Ь.

При проведении термомагнитных и рентгенографических измерений сплавов ряда исследуемых систем - Мп28Ь, Мпг(Си)8Ь, Мп2(№)8Ь, Мпг(№)А5, МпгАэ - установлено, что различная термообработка исходных образцов (закалка от различных температур или медленное охлаждение), а также температурно-временные вариации измерений (выдержка при определенных температурах, скорость нагрева-охлаждения, термоциклирование и др.) существенно сказываются на их магнитных и структурных характеристиках. Изменяются величины и температурные зависимости намагниченности (восприимчивости), температуры магнитных превращений, параметры кристаллической решетки. Результаты свидетельствуют о том, что кристал-лохимическое состояние сплавов зависит от температурных условий. Анализ термомагнитных кривых образцов, подвергнутых целенаправленной предварительной термообработке, в сочетании с термографическими и рентгенографическими данными позволили сделать следующее заключение.

Пниктиды Мп28Ь и Мп2Аз, упорядоченные сплавы в системах Мп-№-БЬ, Мп-Си-8Ь и Мп-№-Аз с тетрагональной структурой типа Си28Ь (5-фаза), соответствующие стехиометрическим составам, существуют только при высоких температурах (=1000 К). Закаленные от этих температур образцы при 300 К находятся в метастабильном, хотя и довольно устойчивом состоянии При Т = 300 К стабильной является 8-фаза с избытком металлической компоненты - Мп(Ы],Си)2.(-д8Ь(Аз). Отклонение от исходной стехиометрии реализуется в появлении дополнительной никель-арсенидной е-фазы. Есть основание полагать, что установленные для исследованных сплавов кристаллохимиче-ские особенности являются общими для всех пниктидов марганца со структурой типа Си28Ь

Выполнены расчеты температурной зависимости удельной теплоемкости соединения Мп28Ь с учетом решеточного и магнитного вкладов, а также магнитной составляющей соединения Мп8Ь (е-фаза). Для определения теплоемкости кристаллической решетки Мп28Ь были рассчитаны энергия фононо! в приближении динамической теории Борна и поправка в удельной теплоемкости на ангармонизм колебаний. Вычисление магнитной составляющей теп-

лоемкости проведено с использованием теории Нееля, развитой им для объяснения физических свойств ферритов в приближении молекулярного поля. При решении этой задачи рассчитаны дисперсионные кривые нормальных колебаний вдоль направлений [100] и [110] симметрии кристалла, полный фононный спектр соединения Mn2Sb и энергия межатомной связи. Экспериментальная зависимость Cp = f(T) в температурном диапазоне 500 - 750 К хорошо описывается суперпозицией магнитных теплоемкостей 8 - и s-фаз, полученных из расчета, что подтверждает характер установленных температурных крисгаллохимических изменений в Mn2Sb.

В этой же главе приведены результаты численных оценок межатомных взаимодействий в пникгидах структурного типа Cu2Sb .В приближении молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей рассчитаны интегралы перекрывания атомных волновых функций S, являющиеся характеристикой прочности связей в кристалле. Расчет проводился методом численного интегрирования с использованием аналитической аппроксимации водородоподобных слэтеровских волновых функций Оценка прочности межатомных связей на примере соединения Cu2Sb показала, что наиболее прочной является связь Cul - Cul, относительная прочность связей уменьшается в ряду Cul-Cul, CuI-CuII, CuII-CuII и Си-БЬ-Установлена значительная степень ковалентности связей, что свидетельствует о смешанном ионно-ковалентном характере химической связи в соединениях этого структурного типа.

Третья глава посвящена исследованию магнитных структур и магнитных фазовых превращений в квазибинарной системе Mn2Sb - Mn2As, в основном, методом нейтронографического анализа.

Реализующиеся в системе коллинеарные магнитные структуры - фер-римагнитная Ф и антиферромагнитная АФ1 имеют блочный характер, который задается блочно-слоевой кристаллической структурой типа Cu2Sb. Атомы марганца каждого сорта ферромагнитно упорядочены внутри слоя. Взаимное упорядочение магнитных моментов атомов Mnl и МпП внутри трехслойного блока (Mnlï - Mnl - Mnll) антипараллельное, что определяет существование результирующего магнитного момента блока, так как mi < miï. Таким образом, различие Ф - и АФ1 - структур проявляется во взаимной ориентации блоков. В Ф - структуре магнитная решетка по размерам совпадает с ядерной, в АФ - структуре - удвоена по оси С (рис. 1 ).

Результаты нейтронографического анализа в сочетании с данными магнитометрии и резистометрии позволили построить фазовую диаграмму магнитного состояния системы в координатах "состав-температура" (рис. 2). Фазовая диаграмма характеризуется областями существования как ферри-магнитных, так и антиферромагнитаых фаз двух типов: 1) с магнитными моментами атомов марганца, направленными вдоль тетрагональной

о в Мл I Кп II

Рис. 1. Магнитные структуры системы Мп28Ь - МгъАз (для упрощения рисунка показаны только магнитоакгивные катионы I и II)

н

600

500

400

300

20 О

100

мп-,5ь о.1 0.3 0.5 0.7 0.9 мп^

у -

Рис. 2. Фазовая диаграмма магнитного состояния системы МпгБЬ -

МпгАя

оси С (магнитные структуры Ф+, АФ+); 2) с магнитными моментами, расположенными в базисной плоскости решетки (магнитные структуры Ф и АФ").

Соединения Мп^БЬ и Мп2Ля являются ферримашетиком и антиферромагнетиком, соответственно, во всем исследованном интервале магнитного упорядочения (Тк = 547 К, Тн = 533 К). Магнитные состояния твердых растворов МпгвЬ^уАку имеют непосредственную генетическую связь с магнитными состояниями исходных соединений, однако при этом наблюдаются значительные количественные и качественные различия. В системе при изменении состава и температуры происходит несколько магнитных фазовых переходов "порядок - порядок": 1) фазовый переход "ферримагнетик - анти-ферромагнешк (Ф АФ)" в сплавах с у - 0,05 - 0,3; 2) спин - переориента-ционные фазовые переходы Ф+ <-> Ф" (у = 0 - 0,15) и АФ+ <-> АФ" (у = 0,6 -1,0), носящие характер фазовых переходов II рода. Превращение Ф АФ, обладает основными признаками фазового перехода I рода (значительное изменение объема элементарной ячейки - ДУЛ/ = 0,4% для МгьвЬо.аяЛхо^ температурный гистерезис при изменении магнитных, структурных и электрических характеристик в циклах "нагрев-охлаждение" и др.) Однако система имеет отличительную особенность - сравнительно широкий температурный интервал сосуществования магнитных Ф и АФ фаз.

Предложенная и реализованная в работе методика определения по ней-тронографическим данным магнитных моментов атомов в двухподрешеточ-ном магнетике основана на использовании в качестве исходных данных отношений экспериментальных интенсивностей рефлексов. Отношение интен-сивностей двух рефлексов от различных плоскостей может быть выражено:

где Аш - фактор поглощения; Р щ - угловой фактор; j ш - фактор повторяемости; е_2М - температурный фактор; я2 щ - фактор магнитного взаимодействия; Р 2 и Р„2 - ядерный и магнитный структурные факторы; к - множитель, определяемый геометрическими условиями съемки, длиной волны нейтронов, характеристиками образца и другими постоянными факторами. При наличии в структуре двух сортов магнитоактивных атомов I и П магнитная структурная амплитуда имеет вид

Рч -- / (!гх, \ + 1/>я«р[2яг / {кХп < куп ( /2я)], (2)

где рг и рп - амплитуды магнитного рассеяния атомов I и II сортов, которые, могут быть выражены через магнитный форм-фактор Гт и магнитные моменты атомов П11 и Шц. Подстановка в (1) отношений экспериментально определенных интегральных интенсивностей пар рефлексов (Н!^!,) и (Ь2к212), а так-

же известных факторов нейтронного рассеяния приводит к системам квадратных уравнений общего вида

Совместное графическое решение уравнений (3) дает возможность найти численные значения магнитных моментов атомов -Ш1 и ти . Повышается точность результатов расчета за счет исключения погрешности, вносимой при оценке экспериментальной постоянной К, и расширения возможностей статистического усреднения исходных данных.

Магнитные моменты Мп1 и Мп11 при 78 К составляют в Мп28Ь 2,0 и 3,8щ , в Мп2А,ч 2,2 р.в и 4,1Цз и уменьшаются при образовании твердых растворов. Показало, что при фазовом переходе Ф —> АФ магнитные моменты изменяются по абсолютной величине - магнитный момент Мп1 уменьшается, Мп11 - возрастает.

Особенности магнитного состояния сплавов системы обсуждены на основе полуколичественной модели обменных взаимодействий, базирующейся на экспериментальных данных. Результирующее обменное взаимодействие, характеризующееся эффективным энергетическим параметром I, который пропорционален температуре магнитного разупорядочения, представляется состоящим из двух слагаемых - внутриблочного I ] и межблочного 12 . При этом предполагается, что /1 в магнитных структурах Мп28Ь - Мп2Ая остается постоянным. Предположение основано на экспериментальных фактах: 1) неизменности характера внутриблочного магнитного упорядочения в магнитных структурах; 2) одинаковой величине расстояний между слоями Мп1 и МпП внутри блоков (Бч - п = 2,79 А). Обменное взаимодействие 12 зависит от расстояния между атомами МпП в ближайших слоях соседних блоков и при определенном, критическом значении последнего изменяет знак - происходит фазовый переход Ф АФ. Зависимость обменного параметра 12 от ДП-н можно заменить зависимостью от параметра решетки с, поскольку 7?ц.п пропорционально с.

В рамках модели по пересечению ферромагнитной и антиферромагнитной ветвей Тца) = /(с7), где сг значение параметра с при температуре магнитного разупорядочения, определено значение скр , при котором /2 изменяет знак (скр - 6,47 А из модели близко к экспериментально полученному значению скр, что свидетельствует в пользу реальности принятого модельного подхода). Зависимость 12 =/( с ) вблизи скр. практически линейна (рис. 3), что соответствует одному из постулатов, заложенных в известной термодинамической теории Киттеля для описания переходов "порядок-порядок" такого типа. Относительная оценка обменных взаимодействий в магнитных структурах системы показывает, что энергия внутриблочных обменных

(3)

взаимодействий I ( в 3-7 раз превышаег энергию межблочных взаимодействий / 2 Из модели следует, что протяженный температурный интервал фазового перехода Ф АФ в системе Mn2Sb - Mn2As обусловлен сравнительно слабой зависимостью / 2 от параметра решетки с.

В четвёртой главе излагаются результаты исследования магнитных свойств сплавов системы Mn2.xZnxSb (0 < х< 1,0) методами нейтронографии, магнитометрии и резистометрии в интервале температур от 4,2 К до 650 К.

Определяющую роль в формировании магнитных состояний системы имеет диамагнитное "разбавление" магнитной подрешетки Mnll цинком.

Ход зависимости а = f (х) подтверждает полученный из нейтроногра-фических измерений результат, свидетельствующий о том, что Zn в основном упорядоченно располагается в структурном положении П. С увеличением концентрации Zn в сплавах до х » 0,5 намагниченность а уменьшается, а при х > 0,5, возрастает. Результирующую намагниченность сплавов в первой концентрационной области определяет подрешетка Mnll, во второй - Mnl, т.к. шп s 2mi

На основании комплексного исследования системы твердых растворов Mn2-xZnxSb (0 < х < 1,0) построена фазовая диаграмма ее магнитного состояния "состав-температура", характеризующаяся наличием областей существования различных магнитных фаз с ферромагнитным, ферримагнигным и антиферромагнитным типами упорядочения (рис. 4а). В обобщенном виде ее можно охарактеризовать следующим образом. Ф1 и Ф2 - области ферримаг-нитного упорядочения, определяемые Mnll и Mnl, соответственно. Линия КЛ соответствует температурам спин-переорие m анионного перехода в ферри-магнитном состоянии Ф1 (Ф,+ - моменты направлены вдоль оси С, Ф1" - моменты находятся в базисной плоскости решетки). В сплавах с 0 < х < 0,3 при понижении температуры наблюдается фазовый переход в антиферромагнитное состояние, зависимость температуры которого от концентрации Zn в отличие от системы Mn2Sb(As) имеет немонотонный характер (линия СД). Характерно, что в области АФ реализуются различные магнитные структуры с антиферромагнитным мотивом упорядочения - при увеличении х происходят концентрационные фазовые переходы от слабоферромагнитной 1ф к антиферромагнитной структуре типа Mn2As (АФ1), а затем к антиферромагнитной структуре типа Fe2As (АФП) (рис. 46, 5). Такой ряд концентрационных магнитных переходов не имеет аналогов в других твердых растворах на основе Mn2Sb. Вблизи состава с х = 0,5 (область М) в сплавах образуется неколлине-арная магнитная структура с антиферромагнитной (АФП) и ферримагнитной (Ф) компонентами (рис. б). Магнитное упорядочение в эквиатомном сплаве MnZnSb и близким ему по составу представляет собой ферромагнитную основную матрицу Mnl с ферримагнитными включениями - кластерами Mnl и Mnll (рис. 7). Разрушение магнитного порядка в матрице и кластерах проис-

о

с,А

6.40 6.46 6.56

Рис. 3. Зависимость межблочного обменного параметра/2 от периода решетки с в системе Мп28Ь - Мп2А&

Рис. 4. а) Фазовая диаграмма магнитного состояния системы Мп2^пх8Ь (0 < х < 1,0) б) часть фазовой диаграммы для сплавов с х < 0,3

а ф I» дат АФЕ

о

Рис. 5. Магнитные структуры в сплавах Мгь,х2пх8Ь (х < 0,3;

| ось С

М*1 ^ Ив1 I

Кг! г 11*1

Г :

1

а. 5

I

8

Рис. 6. Магнитные структуры: а) Мп2 ЗЬ (Ф); б) - Мг,1>52пг,58Ь; в) проекции моментов на базисную плоскость (АФП)

п

I * +1 » I * | ♦

' 11

Мл! О О ОI I I о о О

I I I

Ма1 О О о|1|о О О [

Мч1 ♦ I I! * I ? I + .

I__I

Рис. 7. Магнитная структура Мп2.п8Ь

ходит при различных температурах (линии BBi и EEi).

Особенности фазовой диаграммы системы Mn2_xZnxSb (0 < х < 1,0) обсуждаются с позиций происходящих изменений в магнитной подсистеме при замещении магнитоактивного Mnll немагнитным Zn.

В отличие от системы MiijSb^Asy, где замещение атомов происходит в немагнитной анионной подрешетке и практически не влияет на обменные взаимодействия в трехслойных блоках Mnll - Mnl - Mnll, в системе Mn2-xZnxSb внутриблочные обменные параметры существенно изменяются. Этим объясняется как концентрационная перестройка магнитной структуры в антиферромагнитном состоянии, так и нелинейная температурная зависимость перехода Ф —> АФ в сплавах с х < 0,3 при практически линейном уменьшении параметра решетки с. Зависимость Т„ = f(x) удовлетворительно описывается многочленом:

Тп = 99,8 + 140х- 580 х2 (4)

и интерпретируется как суперпозиция двух конкурирующих составляющих, обусловленных изменениями межблочного (ах) и внутриблочного (вх2) обменных взаимодействий.

Так как шп = 2ть то вблизи х = 0,5 результирующие магнитные моменты трехслойных блоков при ферримагнитном упорядочении Mnl и Mnll должны быть близки к нулю, однако фактически сплав имеет небольшую остаточную намагниченность (В Гс см3/г). Известно, что коллинеарный ферри-магнетизм существует при определенных соотношениях внутри- и между-подрешеточных обменных взаимодействий - их нарушение приводит к образованию неколлинеарной спиновой конфигурации. Теоретически показано, что в подобной ситуации каждая подрешетка может разбиться на две, намагниченности которых не параллельны. Реализация такой структуры в сплаве Mn1.5Zno.5Sb объясняет как остаточную намагниченность (магнитные измерения), так и присутствие антиферромагнитной компоненты типа АФП (нейтронография).

Особенности магнитных свойств сплава MnZnSb обусловлены существованием в основной матрице магнитоупорядоченных кластеров. Условия для образования кластеров Mnl - Mnll создаются ослаблением обменных связей при демагнетизации подрешетки II,а также локальными неоднородностя-ми в распределении атомов по подрешеткам и имеющимися структурными вакансиями. Основной мотив магнитного упорядочения внутри кластеров аналогичен существующему в Mn2Sb. Сплав эквиатомного состава MnZnSb определен как своеобразный ферромагнетик с двумя точками Кюри, которые соответствуют последовательным по температуре разрушениям ферромагнитной матрицы Mnl и ферримагнитных кластеров Mnl - Mnll. Кластеры ан-тиферромагнитно связанных прямым обменным взаимодействием спинов Mnl и МпП как по характеру внутреннего упорядочения, так и по величине

сил межатомного обменного взаимодействия отличаются от основной матрицы Мп1. Наблюдаемая зависимость магнитных характеристик от времени измерения выше температуры разрушения магнитной матрицы Мп1 свидетельствует о медленно протекающих процессах установления равновесия, что характерно для кластерных магнитных систем. Сплав МшМЬ обладает большой магнитокристаллической анизотропией с осью легкого намагничивания С (На = 50 кЭ). Внешнее магнитное поле индуцирует при приближении к Тк = 320 К фазовый переход типа спиновой переориентации, характерный для сильноанизотропных одноосных ферромагнетиков.

В пятой главе представлены результаты исследования магнитных свойств твёрдых растворов Мп2-хАх8ЬнВу (А - Ре, Си; В - 8п) и Мп2.хАхА8 (А-№, Си, Ъп).

Первая часть главы посвящена системе Мп2.хРех8Ь (0 < х < 0,7). По данным магнитометрии все изоструюурные Ре- содержащие сплавы обладают результирующим магнитным моментом, однако их магнитные характеристики с составом изменяются аномальным образом. Замещение марганца железом при малых концентрациях последнего (х < 0,1) значительно увеличивает удельную намагниченность с (от 42 Гс см3/г для Мп28Ь до 56 Гс см3/г для Мп^Рео.^Ь пр 120 К), величина которой затем не испытывает систематического изменения вплоть до х - 0,6, находясь в пределах 54 - 56 Гс см3/г, а при х 0,7 резко уменьшается до 8 Гс см3/г. Температура магнитного разу-порядочения Тг в сплавах снижается от 550 К до 280 К. Магнитный фазовый переход Ф —> АФ не происходит при значительном химическом сжатии решетки по оси С (с = 6,27 А для Мп1>3Еео,78Ь при 295 К).

Предложена модель магнитного упорядочения Ре и Мп, объясняющая экспериментальные результаты. Ее основные положения: 1) Ре замещает Мп как в I, так и во II подрешётках; при малых концентрациях Ре (до х = 0,05) замещение идет только в подрешетке I. 2) В силу особенностей зонной электронной структуры МпзЗЬ при замещении марганца железом в подрешетке 1 образуются 5-атомные ферромагнитные кластеры (1Ре + 4Мп), упорядоченные антипараллелыю основной матрице (идея Гуденафа для Мп(Ре)ОаОе). За счет переноса электронов из Зс1- зоны Мп1 к Ре магнитный момент Мп в кластере уменьшается. В кластере: тМя! = 1,75рв. В матрице.

Ш1ы = 2,0/лв 3) Атомы Ре в подрешетке II не имеют локализованных магнитных моментов. Рассчитанные из модели и экспериментальные магнитные характеристики сплавов Мгь.хРсхйЬ находятся в хорошем соответствии (табл. 1)-

В сплаве Mn1.3Feo.7Sb "разбавление" подрешетки МпП железом, находящимся в немагнитоактивном состоянии, достигает критического предела, при котором магнитная подрешетка II разрушается (замещается 57% МпП) - и результирующая намагниченность определяется только подрешеткой 1. Проис-

Таблица 1

Расчетные и экспериментальные магнитные характеристики сплавов системы _■ ____Мп2-хРех8Ь_

Состав Заполнение подреше- Намагничен- М/М0 а (эксп.) о/о„

<х) ток ат.% Fe ность(расчет) Гс см3/г (эксп.)

I П М усл.ед.

0 - - 180 1,0 42 1,0

0,04 4 - 250 1,39 - -

. од 4,5 5,5 240 1,33 56 1,33

0,2 6,5 13,5 •246 1,37 59 1,40

0,4 9,5 30,5 235 1,30 54 1,29

0,5 11,5 38,5 241 1,34 57 1,36

0,6 13 47 235 1,31 54 1,29

0,7 13 57 34 (подрешег-ка I) 0,19 8 0,19

ходящее с увеличением концентрации Fe "разбавление" подрешетки II ослабляет эффективное обменное взаимодействие в магнитной подсистеме в целом, что снижаегг температуру разупорядочения Тк.

Выполненные мессбауэровские измерения дали экспериментальное подтверждение основных положений модели. Мессбауэровские спектры образцов с обогащением 57Fe при Т < Тк представляют суперпозицию двух систем линий: секстета (Fei) и парамагнитного квадрупольного дублета (Fell). Отсутствие сверхтонкой магнитной структуры для ядер атомов Fell указывает на то, что они не имеют упорядоченных магнитных моментов. Небольшое значение магнитного сверхтонкого поля (Н = 66 кЭ при 290 К) свидетельствует о низкоспиновом состоянии атомов Fei.

Оценка атомного магнитного момента mFei по Н в сплаве MnI>6Feo.4Sb произведена с использованием аналитического соотношения:

H=amet~ziby'm1+z2by"m" (5)

где а и b - парциальные коэффициенты, учитывающие вклад в Н от резонансного атома и атомов окружения соответственно; zb z2 - число ближайших соседей; у1, у11 - относительные концентрации атомов Мп в подрешетках I и II; т1, т11 - магнитные моменты атомов Мп в подрешетках I и II. Полученное значение т„п ~ 0,8ць.

По результатам исследований построена магнитная фазовая диаграмма системы M^JFe^Sb (0 < х < 0,7) (рис. 8). Сплавы системы имеют своеобразную магнитную структуру (Ф). В ней, как и в случае Mn2Sb, сохраняется антипараллельное направление намагниченностей подрешеток I и П, т.е. сплавы Mn2(Fe)Sb в целом представляют собой ферримагнетики. Однако при

Рис. 8. ФазоЕая диаграмма магнитного состояния системы Мп^е^Ь (0 < х < 0,7)

этом в подрешетке I имеет место радикальная спиновая перестройка по сравнению со структурой Мп25Ь - фактически внутриподрешеточное магнитное упорядочение изменяется от ферромагнитного к ферримагнитному. Характерно, что температура наблюдающегося в системе при х < 0,2 спин - пере-ориентационного перехода Ф+ —> Ф" резко возрастает с увеличением содержания Бе.

Во второй части главы приведены результаты исследования магнитного состояния сплавов Мп2(Си)8Ь, Мп2(№)БЬ, Мп28Ь(8п), Мп;>(№)А5, Мп2(Си)А5, Мп2(Хп)Аз со структурой типа Си2БЬ в интервале температур 78 - 600 К методами магнитометрии и резистометрии. Определены магнитные характеристики сплавов - удельная намагниченность сг (восприимчивость х) и их температурные зависимости, средний магнитный момент тф. на формульную единицу в ферримагнегиках, температуры магнитного разупорядо-чения Тцм). Идентифицированы происходящие магнитные фазовые превращения "порядок-порядок" (ферримагнетик <-> антиферромагнетик, спиновая переориентация). Определены линии фазовых равновесий реализующихся магнитных фаз в координатах "состав-температура" и построены соответствующие диаграммы магнитного состояния.

Выявлено качественное подобие поведения магнитных свойств сплавов Мп^Си^Ь с Мп^п^Ь, Мп2ШЬ с Мп2(Ре)8Ь, Мп25Ь(8п) с Мп28Ь(А5), в которых замещающие элементы близки в магнитном и кристаллохимическом отношениях и производят однотипные химические замещения в матрице Мп28Ь. Однако ограниченная растворимость Си, № и 8п в Мп28Ь не позвож-ет реализоваться всему спектру магнитных свойств, наблюдающемуся в род-

ственных им системах. Магнитный фазовый переход Ф -» АФ при понижении температуры обнаружен в сплавах Мпг(Си)8Ь и Мп28Ъ(8п), но не наблюдается в сплавах Мп2(№)8Ь. Во всех сплавах в окрестности 250 К происходит спин-переориентационный переход в ферримагнитном состоянии, связанный с переориентацией атомных магнитных моментов относительно кристаллографической оси С.

№, Си, Ъъ. - содержащие сплавы на основе Мп2А£;, как и исходное соединение, являются антиферромагнетиками во всем температурном интервале магнитного упорядочения.

Шестая глава содержит результаты нейтронографического и резисто-метрического исследования влияния высоких давлений на магнитное состояние соединения Мп28Ь и сплавов Мп28Ь(Аз). Измерения проводились в диапазоне давлений 1-8 кбар и 2-90 кбар, соответственно.

Начало главы посвящено аппаратурно-методическим вопросам эксперимента. Разработана оригинальная аппаратура для проведения нейтроно-графических измерений при воздействии на объекты гидростатических давлений до 10 кбар и соответствующие методики определения барических смещений температур магнитных фазовых превращений по нейтронографи-ческим данным, основанные на измерении интенсивностей наиболее характерных рефлексов и их температурных зависимостей ири различных давлениях. Фазовый переход Ф АФ в твердых растворах на основе Мп2ЗЬ сопровождается значительным увеличением (на 20-50%) удельного электросопротивления материала, что позволяет для его идентификации использован метод резистометрии.

Основной целью исследований, представленных в главе, было определение роли обменно-инверсионного механизма в изменении под действием давления магнитного состояния соединения Мп2йЬ и Аз -содержащих сплавов. Согласно обменно-инверсионной модели изменение знака обменной: взаимодействия в твердых растворах на основе Мп28Ь связывается с критическим значением параметра решетки скр., которое достигается при химическом и термическом сжатиях решетки. Можно ожидать, что воздействие высокого давления, сжимающее решетку до критических размеров, будет инициировать фазовый переход Ф —» АФ и в самом соединении Мп28Ь. Из этю же представлений следует, что наложение давления должно сдвигать темпе ратурную точку перехода в сплавах Мп28Ь(Аз) в сторону более высоких температур. Однако по данным резистометрических измерений переход Ф н АФ в Мп28Ь не происходит до Р = 90 кбар, хотя при этом, как показываю; оценки по сжимаемости, сжатие решетки по оси С заведомо большее, чек требуется для достижения скр. Не наблюдается аномалий элекгросопротивле ния, характерных для фазового перехода Ф —> АФ;и на кривой Я = ЙТ) дл; сплава Мг^ЬхУ^од при 295 К, в котором при нормальном давлении он про

исходит вблизи 250 К. Нейтронографически установлено, что изменение Тп с давлением имеет нелинейный характер. Линейность сохраняется до 5 кбар с

с1Т

барическим коэффициентом — г +2,4 К/кбар, при Р > 5 кбар АТ,/ ДР моно-

аР

тонно уменьшается. Зависимость Тп = Й^Р) описывается аналитическим соотношением общего вида:

ТП = Т0+АР-ВР2 (6)

Для объяснения экспериментальных результатов предложен механизм влияния давления на магнитное состояние исследованных материалов, который включает две конкурирующие составляющие: 1) приводящую к ослаблению Ф - обменных связей при приближении к критическому значению параметра решётки Сцр (составляющая обменно-инверсионного механизма); 2) стабилизирующую и усиливающую Ф - связи при сжатии решетки в определенном барическом диапазоне. Обосновано заключение, что вторая составляющая, препятствующая реализации АФ - состояния, связана с возникновением под действием давления искажений кристаллической решетки, приводящих к нарушению энергетического баланса в кристалле в пользу Ф - упорядочения.

Выполнены количественные оценки в сопоставлении эффектов барического и химического сжатий решетки на фазовый переход Ф —> АФ в системе МгъЯЬ^уАЯу, которые подтверждают первичность кристаллоструктурных факторов, заложенных в механизме влияния давления на магнитное состояние.

"Химическое" давление при увеличении концентрации замещающего элемента в матрице Мп28Ь ослабляет характерные признаки перехода Ф <-> АФ как фазового перехода I рода до их практического снятия(объемные изменения, температурный гистерезис характеристик и др.). Сравнительный анализ экспериментальных данных дает основание предположить, что наложение внешнего давления Р > Р^р. изменяет характер фазового перехода Ф —> АФ от I к II роду. Это предположение позволяет термодинамически обосновать изменение знака сГГ„ /<1Р , следующее из соотношения (6) и экспериментально установленное в сплавах Мп2(Сг)8Ь.

Исследовано влияние давления на спин - переориентационный переход Ф" —» Ф+ в Мп28Ь методом нейтронографии. Зависимость Т5 = £ (Р) в барическом диапазоне (1 - 8)кбар имеет линейный характер с (ПУсЗР = (1,7 ± 0,2) К/кбар. Произведены нейтронографические оценки коэффициентов сжимаемости (3 и коэффициентов термического расширения а в температурных областях, предшествующих переходу и после перехода Ф" Ф+. Из термодинамического уравнения Эренфеста для фазовых переходов

¿Р Аа

получено значение (<1Т^/йР)раг,, =*-2,1 К/кбар. Экспериментальное и расчетное значения совпадают по знаку и, учитывая оценочный характер определения коэффициентов ¡3 и а, удовлетворительно согласуются по величине.

В седьмой главе обсуждается характер изменения обменных взаимодействий в исследованных системах твердых растворов и происходящие в них магнитные фазовые переходы "порядок - порядок" (ферримагнеггик - антиферромагнетик, спиновая переориентация).

Обменные взаимодействия в структуре Си28Ь - типа многочисленны, их корректная количественная оценка затруднена. Поэтому для интерпретации магнитных свойств в реальном кристалле, как правило, используются модельно - теоретические приближения с рассмотрением нескольких наиболее сильных взаимодействий, которые вносят определяющий вклад в формирование эффективного (результирующего) взаимодействия и его поведения в зависимости от различных внутренних и внешних факторов. Адекватность используемых приближений истинной картине взаимодействий наиболее четко выявляется при анализе магнитных фазовых переходов, сопровождающихся резкими изменениями магнитных характеристик.

Феноменологическая теория магнитных фазовых переходов Ф <-> АФ , в основном на примере сплавов Мп2(Сг)8Ь, разработана Китгелем (обменно-инверсионная модель). Впоследствии теория уточнялась и развивалась разными авторами для различных материалов при сохранении ее основных идейных принципов. В основе модели Кипе ля лежит предположение о сильной зависимости обменных взаимодействий от межатомных расстояний в кристалле. Рассматриваются две подрешетки с намагниченносгями МА и Мв, которые считаются равными и не зависящими от температуры. Задается линейность зависимости результирующего обменного взаимодействия от параметра решетки с. Инверсия знака обменного взаимодействия при скр, обусловливает переход Ф АФ , который сопровождается изменением упругой энергии кристалла. В таком приближении выражение для свободной энергии имеегг вид:

^ = (8)

где К - коэффициент упругости, связанный с модулем Юнга^ ст - значение параметра с, когда обменное взаимодействие отсутствует ( МЛ_1_ Мв); р =• - коэффициент, характеризующий скорость изменения обменного взаимодействия в зависимости от параметра с. Математическая обработка выражения (8) в термодинамическом подходе позволяет получить ряд соотношений, описывающих переход Ф АФ и его характеристики в принятом приближении. В частности: А с = сФ - сА* = — М 2 (9) о й

В качестве магнитных подрешеток А и В с намагниченностями МА и Ма обычно рассматриваются не магнитные подрешетин Mnl и Mnll, а соседние трехслойные блоки (MnIIa - Mnl - Мп11б). Внутриблочное магнитное упорядочение и характер межблочной магнитной перестройки при Ф —> АФ переходе таковы, что выполняются условия модели Киттеля:

|М,| = |Мв|; е> = о, я-.

С использованием соотношений теории Киттеля и результатов эксперимента произведена относительная оценка величин d//dc в сплавах Mn2Sbo,9Aso,i и Mnli9SCro,o5Sb, имеющих близкие значения других характеристик в теоретических соотношениях. Получено: per / Pas= 2Д

Эффект внешнего магнитного поля на температуру перехода Ф АФ

в Mn2Sb09Aso.i по соотношению (10): =-1,15А'/кЭ. Из измерений в

постоянных магнитных полях до 6 кЭ по смещению кривых температурной

зависимости намагниченности определено: =(-1,3+0,2) К/кЭ. Как

видно, полученные экспериментальные результаты находятся в удовлетворительном соответствии с теорией Киттеля.

Обменные взаимодействия, определяющие магнитное состояние сплавов и его характеристики, в твердых растворах на основе Мп28Ь претерпевают существенные изменения по сравнению с исходной матрицей. Характер этих изменений прослежен в ряду систем твердых растворов с химическими замещениями в различных подрешетках Мп28Ь - Аб замещает 8Ь в немагнит-нон анионной подрешетке, диамагнитный 7м "разбавляет" магнитную под-решетку Мп11, мапштоакгивное Ре производит замещение Мп в магнитных подрешетках I и П. Выявлена многофакторность механизма изменения результирующего обменного взаимодействия, приводящего или не приводящего к перестройке магнитного порядка в виде перехода "ферримагнетик - антиферромагнетик". Механизм обменно - инверсионной модели может рассматриваться как одна из составляющих более сложного механизма. Относительный "вес" этой составляющей определяет ее действенность в реальном кристалле. Применимость обменно - инверсионной модели для описания условий реализации фазового перехода Ф —> АФ требует, кроме достижения критических значений межблочных расстояний за счет химического, термического или барического воздействий, выполнения двух основных дополнительных условий: 1) не происходит серьезных изменений внугриблочного

магнитного состояния; 2) не вносятся искажения в кристаллическую решетку с изменениями углов межатомных связей.

В тех твердых растворах, где размерно-геометрический фактор является определяющим в изменении межатомных магнитных взаимодействий, об-менно - инверсионная модель будет наиболее адекватной в случае изотропного сжатия кристаллической решетки, т.е. при с/а = const. Наибольшая степень изотропности химического деформирования решетки наблюдается в системах MnaSbi.yAsy и Mr^Sb^Sny, что дает дополнительные аргументы в пользу применимости обменно - инверсионной модели для описания фазового перехода Ф —> АФ в этих материалах.

Важную роль в формировании результирующего обменного взаимодействия играют внутриблочные обменные силы и их изменения. Очень отчетливо это прослеживается в системе Mn2.xZnxSb, где происходит контролируемое изменение внутриблочных взаимодействий за счет диамагнитного "разбавления" цинком подрешетки II. В работе на основе термодинамического подхода показано, как "эффект разбавления" подрешетки II проявляется во взаимном изменении внутриблочных и межблочных взаимодействий, и результаты теоретических оценок сопоставлены с экспериментальными данными для системы Mn2.xZnxSb.

Обменная энергия кристалла представляется в виде двух аддитивных составляющих - внутрнблочной Ем и межблочной Е„. Тогда термодинамический потенциал с включением только членов, связанных с обменной энергией, запишется: F = {jnm1l + J2zttki + J:intlm) + Ju (m-tthf, (11) где mi и m2 - намагниченности подрешеток I и II; Ju, Jab J12 - обменные параметры внутри трехслойного блока (IIa-1 - Hg ); JM и JBH - Ju + J22 + J12 - - эффективные параметры межблочного и внутриблочного обменных взаимодействий. Дифференцируя и минимизируя (11) по ш2, находим связь намагниченности ш2 с межблочными и внутриблочными обменными параметрами в равновесном состоянии при Т = О К

Имеем в виду, что в первом приближении mj = const, a J22 « Зи- Варьируя отношение m/mi в сопоставлении с экспериментом по х (m2/mi = 2 при х =0) и учитывая что Jj2 > Jlb а также знаки взаимодействий, получаем функциональную зависимость /./м = /(«,/m.J, или У„ Uu = /(х),которая представлена на рис. 9.

Отметим несколько важных заключений, которые вытекают из приведенного теоретического рассмотрения в сравнении с экспериментальными результатами. Расчетное значение JBI/JM = 3 для х = 0 близко по величине к значению, полученному в главе.З на основе экспериментальных данных. Фа-

5

4

f 3

m

2 1 0

Рис. 9. Расчетная зависимость отношения эффективных внутриблочных JaH и межблочных JM обменных взаимодействий от концентрационного параметра

х в системе Mn2.xZnxSb

зовый переход Ф АФ наблюдается в системе Mn2_xZnxSb только при х < 0,4, где по расчету JBH > JM, т.е. подтверждается неявно постулируемое разными авторами условие при рассмотрении переходов "порядок - порядок" такого типа. Это условие физически оправдано, если учесть, что Ф и АФ - структуры различаются взаимной магнитной ориентацией трехслойных блоков и переход Ф —> АФ означает относительный "разворот" соседних блоков как магнитных единиц на 180°. Очевидно, что в таких системах силы, определяющие внутреннюю магнитную устойчивость блоков, должны быть большими сил, связывающих их. Выполнение соотношения Лщ, > JM в основном состоянии как необходимое условие существования перехода Ф АФ качественно объясняет концентрационную перестройку магнитной структуры в АФ - состоянии (АФ1 АФИ) в сторону увеличения внутриблочной обменной энергии, что мы наблюдаем вблизи х = 0,3.

В заключительной части главы приводятся результаты исследования влияния химического замещения атомов Мп и Sb в ферримагнитных твердых растворах Mn^xAxSbi.yBy (А - Zn, Fe, Ni, Си; В - As, Sn) на спин - переориен-тационный переход Ф+ —» Ф", который наблюдается во всех без исключения исследованных системах при х, у < 0,15 - 0,2. Температура спиновой переориентации Т, очень существенно изменяется с составом в системах

nwm.,

х

Мп2.хХпх8Ь и Мп2.хРех8Ь. Причем в первом случае Т8 снижается при увеличении х, а во втором повышается.

Экспериментальные результаты обсуждены на основе принятых представлений о природе магнитокристаллической анизотропии в Мп28Ь и температурной зависимости ее компонентов (Дарнелл; Тонегава). Расчеты температурной зависимости магнитной анизотропии в приближении молекулярного поля показывают, что в Мп28Ь имеются две основные компоненты в константе магнитной анизотропии К]: К(ы)Лр, обусловленная диполь - ди-польным взаимодействием в I подрешетке, и связанная с эффектами

кристаллического поля. Результирующая зависимость К1 = ДТ) представляет собой суперпозицию расчетных кривых К^ = ДТ) и К'"1' = Г (Т) и хорошо соответствует эксперименту. При Т > Т8 в энергии магнитной анизотропии превалирует К"7, при Т<Т8 определяющей величиной является К4р.

К+(1-1) = \ып1 2(3 ¿¡-гг)!г\, (14)

гдеМ - число атомов на единицу объема, Ш1 - атомный магнитный момент, в I подрешетке, Г; - расстояние между исходным и \ - м атомами I, - проекция вектора г, на ось Ъ.

= (15)

где 8 - спин атома I, О - параметр кристаллического поля, а -намагниченность подрешетки I, коэффициент и = 3.

В системе Мпг_х2пх8Ь образование твердых растворов сопровождается увеличением параметра решетки а, что при одновременном уменьшении параметра с в соответствии с (14) значительно уменьшает КЙ1р и, соответственно, сдвигает Тв в сторону низких температур. При этом следует учесть, что немагнитные атомы 7л замещают Мп в подрешетке II, при малых концентрациях оказывая небольшое влияние на магнитную подсистему I и составляющую К"*. Повышение температуры спин - переориентационного перехода с увеличением концентрации Бе в системе Мп^Ре^Ь связано с уменьшением К*^ за счет вносимых железом изменений в магнитную подре-шетку I, где Бе находится в низкоспиновом состоянии. Использование рас-четно- теоретических соотношений и экспериментальных данных позволило качественно обосновать поведение магнитной анизотропии и в других исследованных системах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Итогом выполненной работы являются следующие результаты и выводы.

1. Впервые получены изоструктурные твердые растворы (структура типа Си28Ь - С38, Р4/птш) во всей области их существования в системах

Mn2.xAxSb1.yBy (А - 7,п, Ее, Си; В - Аб, 8п) и Мп^А.Лб (А - Си, 7м) и установлены их кристаллохимические особенности.

1.1. Соединения Мп28Ь и Мп:Аз образуют непрерывный ряд твердых растворов. В системах Mn2.jAxSbi.yBy (А - 7х\, Ре, Си; В - Бп) и Мп2_хАхАз (А - №, Си, Zn) существуют изоструктурные твердые растворы ограниченной протяженности, причем предел растворимости в матрице Мп28Ь уменьшается в ряду замещающих элементов от 2п к Си. При образовании твердых растворов Мп2-х2пх8Ь, Мп2-хСих8Ь, Мп2_хРех8Ь цинк и медь замещают Мп в подре-шетке II растворителя, а железо - избирательно в подрешетках I и II. Твердые растворы Мп28Ь(Аб) и Мп28Ь(8п) образуются замещениями в анионной под-решетке.

1. 2. При высоких давлениях и температурах в Мп28Ь и твердых растворах Мп2(Ре)8Ь происходит полиморфное превращение из структуры типа Си28Ь (С38) в структуру типа Ре2Р (С22). Для фазы с гексагональной структурой типа РегР характерна низкая температура магнитного упорядочения (< 70 К).

1.3. Соединения Мп2+д8Ь , Мп2+дАз и твердые растворы Мп2+д_х№х8Ь, Мп2+д-хСих8Ь, Мпг+д-хМхАБ являются фазами бертоллидного типа, стехиомет-рический состав (А = 0) реализуется только при высоких температурах.

2. Построены диаграммы магнитного состояния систем твердых растворов Мп2-хАх8Ь1.уВу (А - '¿п, Ре, N1, Си; В - Ая, 8п) в координатах "состав -температура", установлены характер и особенности происходящих в них магнитных фазовых превращений, определены условия реализации различных магнитных фаз.

2. 1. В системе Mn2.ySb1.yAsy (0 < у < 1,0) происходит ряд мапштных фазовых превращений "порядок-порядок": а) Фазовый переход I рода "ферримагнетик (Ф) 4-> антиферромагнетак (АФ1)" в сплавах с у = 0,05 - 0,3; б) Спин - переориентационные фазовые переходы в ферримагнитном (у = 0 -0,15) и антиферромагнитном (у = 0,6 - 1,0) состояниях. Магнитные моменты атомов Мп1 и Мп11 при фазовом переходе Ф <~> АФ изменяются не только по взаимной ориентации, но и по величине. Температурная размытость фазового перехода Ф АФ обусловлена сравнительно слабой зависимостью обменного взаимодействия между блоками (Мп11а - Мп1 - МпЩ) от межблочных расстояний (параметра решетки с) в критической области.

2. 2. На характер магнитных структур и фазовых превращений в системе Мп2.хХпх8Ь (0 < х < 1,0) определяющее влияние оказывает диамагнитное разбавление* магнитной матрицы Мп28Ь атомами цинка. Температура фазового перехода Ф АФ изменяется немонотонно в зависимости от концентрации растворенного компонента. В области составов х = 0,03 - 0,3 имеет место концентрационная перестройка магнитной структуры в антиферромагнитном состоянии. В окрестности состава Mnj.5Zno.5Sb реализуется неколли-

неарная магнитная структура с ферримагнитной и апти ферромагнитной составляющими. Наблюдаемые особенности в поведении магнитных свойств ферромагнетика Мп2пБЬ в зависимости сгг температуры и магнитного поля обусловлены индуцированием внешним магнитным полем при приближении к Тж перехода типа спиновой переориентации и наличием магнитоупорядо-ченных кластеров Мп1 - МпД в ферромагнитной матрице Мп1.

Снижение температуры спин-переориентационного перехода в ферри-магнитном состоянии при увеличении содержания Zn обусловлено уменьшением составляющей диполь-дипольного взаимодействия в константе анизотропии первого порядка К1 за счет определенного характера концентрационного изменения межатомных расстояний в системе (противоположное по знаку изменение параметров решетки а и с).

2.3. Предложена и экспериментально подтверждена кластерная модель магнитного упорядочения в твердых растворах Мп2.хРех8Ь с избирательным распределением атомов Ре по подрешеткам I и II в зависимости от состава, которая объясняет особенности поведения магнитных характеристик в системе (увеличение намагниченности ст при малых концентрациях Ре и ее аномальная концентрационная зависимость, значительное снижение температуры магнитного разупорядочения при увеличении концентрации Ре, отсутствие фазового перехода Ф ->АФ и др.).

2. 4. Установлена многофакторность, определяющая характер изменения эффективного обменного взаимодействия в твердых растворах на основе соединения Мп28Ь. Показана ограниченность обменно-инверсионной модели для описания магнитных фазовых переходов "ферримагнетик (Ф) <-> антиферромагнетик (АФ)", не учитывающей происходящих изменений в магнитном состоянии подрешеток I и II при атомных замещениях в матрице Мп25Ь и анизотропного характера сжатия кристаллической решетки.

3. Определены барические характеристики магнитных фазовых переходов "порядок - порядок "и выявлены закономерности изменения магнитного состояния в системе МпгЗЬ^уАЯу при воздействии высоких давлений. Барическое сжатие решетки не изменяет характер магнитного упорядочения в соединении МгьйЬ. Зависимость температуры фазового перехода Ф -» АФ от давления для сплавов Мп28Ь(Ах) является нелинейной. Предложен механизм изменения при воздействии давления эффективного обменного взаимодействия, определяющего магнитное состояние, основанный на существовании двух конкурирующих факторов: 1) ослабления Ф - взаимодействия при приближении межатомных расстояний к критическим значениям; 2) стабилизации и усиления Ф - связей вследствие вносимых давлением искажений кристаллической решетки, приводящих к нарушению энергетического баланса в пользу Ф - упорядочения.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Сирота H.H., Рыжковский В.М. Нейтронографипеское исследование магнитных превращений в системе Mn2As - Mn2Sb // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203, №6. С. 1275 - 1278

2. Сирота H.H., Рыжковский В.М. Магнитные моменты ионов марганца в системе Mn2As - Mn2Sb // ФТТ. 1974. Т. 16, №9. С. 2643 - 2647.

3. Сирота H.H., Васильев Э.А., Маковецкий Г.И., Говор Г.А., Рыжковский

B.М. Нейтронографическое исследование влияния давления и температуры на магнитные превращения в некоторых соединениях марганца // Труды Междунар. конф. по магнетизму (МКМ - 73), Москва. 1974. Т. III. С. 497 -500.

4. Рыжковский В.М. Обменные взаимодействия в магнитных структурах системы Mn2Sb - Mn2As // Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1977. N5.

C. 118-121.

5. Ryzhkovskii V.M. On structural and magnetic properties of Mn2As - Mn2Sb quasibinaiy system // Phys. St. Sol. (a). 1978. V. 47, N 2. P. K177 - K180.

6. Рыжковский В.M., Маковецкий Г.И. О магнитном фазовом переходе антиферромагнетик - ферримагаетик в системе Mn2AsxSbi.x И Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1978. N 5. С. 107 -110.

7. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко 3.JI. Структурные и магнитные свойства твердых растворов Mn2.*ZnxSb ( 0 < х < 1,0 ) // Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1981. №4. С. 98 - 100.

8. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко 3.JI. Особенности магнитного фазового перехода ферримагнетик-антиферромагне-тик в твердо,ix растворах Mn2(Zn)Sb // ФТТ. 1985.Т.27, №12. С. 3703 -3705.

9. Рыжковский В.МЖигадло Н.Д., Ерофеенко 3.JI. Структура и магнитные свойства твердых растворов Mn^CujSb // Изв. АН БССР, сер. физ.-мат. наук. 1988. N2. С. 79 - 82.

10. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко 3.JI. Особенности магнитного состояния MnZnSb в области температур 300 - 600К //Докл. АН БССР. 1988. Т. 32, N6. С. 508 - 510.

11. Dymont V.P., Makovetskii G.I., Ryzhkovskii V.M. Neutron diffraction determination of Mn and Zn structure positions in MnZnSb // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 107. P. K89 - K91.

12. Vitkina Ts.Z., Zhigadlo N.D., Ryzhkovskii V.M. Diamagnetism and some peculiarities of interatomic interactions in Cu2Sb // Cryst. Res. Technol. 1988. V. 23, N7. P. 945 - 948.

13. Маковецкий Г.И., Рыжковский B.M., Дымонт В.П., Дорофеев Ю.А. Магнитное состояние твердых растворов Mn2-xZnxSb (0,05 <х< 0,3) при низких температурах//Докл. АН БССР. 1989. Т. 33, N9. С. 795 - 798.

14. Ryzhkovskii V.M., ZhigadloN.D., Pashkovskii J.L. Crystal structure and

magnetic properties of some Mn2Sb - based alloys // Cryst. Res. Technol. 1990. V. 25, N2. P. 165 - 169.

15. Рыжковский B.M., Дымонт В.П., Ерофеенко 3. JI. Магнитные свойства твердых растворов Mn2Sb2.ySny // Изв. АН БССР. Сер. физ.- мат. наук. 1990. N4. С. 113-116.

16. Ryzhkovskii V.M., Dymont V.P., Erofeenko Z.L. Ferrimagnetic - antiferromag-netic phase transition in Mn2Sb(Sn) solid solutions // Phys. stat. sol. (a). 1992. V. 30. P. 163-168.

17. Рыжковский B.M., Пашковский И.Л. Кристаллохимические особенности некоторых упорядоченных сплавов Mn-Ni-Sb // Журнал неорган, химии. 1993. Т.38, N1. С. 179-181.

18. Дымонт В.П., Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М. Нейтронографическое исследование магнитного состояния сплава MnisZiio^Sb // Докл. АН РБ. 1993. Т. 37, №2. С.140 - 142.

19. Рыжковский В.М. Влияние высоких давлений на ферримагнетик Mn2Sb // Докл. АН РБ. 1993. Т. 37, №3. С. 39 - 41.

20. Дымонт В.П., Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М. Фазовая диаграмма магнитного состояния системы твердых растворов Mn2.xZnxSb (0 <, х ¿ 1.0) // ФТТ. 1994. Т. 36, N10. С. 2916 - 2925.

21. Ryzhkovskii V.M., Dymont V.P., Pashkovskii I.L. Spin-reorientation transition in alloys of Mn2.xAxSbi.yBy (A=Cu,Zn,Ni,Fe; B=As,Sn) // Phys. St. Sol.(a). 1995. V. 150,N2.P.K31-K33.

22. Рыжковский B.M. Фазовый переход ферримагнетик-антиферромагнетик в сплавах Mn2Sb(As) в условиях воздействия высоких давлений // ФТТ. 1995. Т. 37, №10.3108-3114.

23. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Пашковский И.Л. Спин - переориентци-онный фазовый переход в сплавах обобщенной системы Mn2.xAxSbi_yBy (А - Cu, Zn, Ni, Fe; В - As, Sn) // ФТТ. 1995. Т. 37, N 11. С. 3457 - 3462.

24. Соколовский Т.Д., Рыжковский В.М. Расчет решеточной и магнитной теплоемкости соединения Mn2Sb // Весщ АНБ. Сер. ф1з,- мат. навук. 1996. N1.C. 65-68.

25. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Некрашевич Е.М., Пашковский И.Л. Структурные и магнитные характеристики твердых растворов Mn2_4NixAs, Mn2(Cu)As, Mn2(Zn)As с кристаллической структурой типа Cu2Sb // Неорган. материалы. 1996. Т. 32, N2. С. 1-3.

26. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Пашковский И.Л. Условия образования и кристаллохимические особенности пниктидов марганца с кристаллической структурой Cu2Sb // Докл. АН РБ. 1996. Т. 40, N 2. С. 64 - 67.

27. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко З.Л.,Некрашевич Е.М. Новые магнитные материалы со структурой С 38 в системе Mn - Fe - Sb // Материалы, технологии, инструмент. 1996. №2. С.81- 82.

28. Рыжковский В.M., Дымонт В.П., Пашковский И.Л. Влияние термообработки на магнитные свойства сплавов Mfl2(Ni)As // Материалы, технологии, инструмент. 1996. №2. С. 95.

29. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко 3. Л., Некрашевич Е.М. Магнитное упорядочение в твердых растворах Mn2.xFexSb (0,05 < х < 0,7) со структурой типа Cu2Sb // Докл. АНБ. 1996. Т. 40, N 3. С. 66 - 69.

30. Ryzhkovskii V.M., Nelcrashevich Е.М., Dymont V.P., Starchenko l.M. High-pressure crystal structure of Mn2Sb and Mn2(Fe)Sb compounds // Cryst.Res. Technol. 1996. V. 31, N8. P. K96 - K99.

31. Ryzhkovskii V.M., Virchenko V.A., Dymont V.P., Erofeenko Z.L. Mossbauer study ofMn^FeJSb alloys with the Cu2Sb-type structure II Phys. Stat. sol.(a). 1996. V.158, N 2. P. K27 - K29.

32. Рыжковский B.M., Дымонт В.П.,Ерофеенко З.Л., Некрашевич Е.М. Структурные и магнитные свойства твердых растворов Mn2_xFexSb ( 0 < х < 0,7 ) // Неорган, материалы. 1997. Т. 33, № 8. С. 135 - 138.

33. Рыжковский В.М., Сирота Н.Н. Нейтронографическое исследование плавления антимонида галлия // Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1969. N3. С. 102 -104.

34. Рыжковский В.М., Говор Г.А., Каравай А.П., Шипило В.Б. Устройство для нейтронографических исследований. Авт.свид. №269360 от 28 февраля 1966 г. Бголл. Изобретений и открытий №15. 1970.

35. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П. Магнитные фазовые переходы в MnZnSb // Тезисы XV Всесоюзн. конф. по физике магнитных явлений, Пермь. 1981. С. 148 - 149.

36. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Тычина П.В. Физико - химические и структурные свойства псевдосоединения MnZnSb // Тезисы докл. IV Всес, конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов, 1983. С. 149.

37. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко З.Л. Магнитные фазовые переходы в системе твердых растворов Mn2_xZnxSb // Те зисы докл. III Всеросс. совещ. по физике магнитных материалов, Иркутск. 1984. С. 81.

38. Маковецкий Г.И., Рыжковский В.М., Дымонт В.П. Магнитная фазовая диаграмма системы твердых растворов Mn2(Zn)Sb // Тезисы докл. XVII Всес. конф. по физике магнитных явлений, Донецк. 1985. С. 185 - 186.

39. Рыжковский В.М., Виткина Ц.З., Жигадло Н.Д. О магнитном состоянии ионов Си в Cu2Sb // Материалы Всес. совещ. "Химич. связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводниковых полуметаллов", Калинин. 1985. С. 82 - 83.

40. Рыжковский В.М., Дымонг В.П., Ерофеенко З.Л. Структура и магнитные свойства твердых растворов Mn2(Cu)Sb // Тезисы IV Всероссийского со-

вещ, по физике магнитных материалов, Иркутск. 1986. С. 80.

41. Dymont V.P., Makovetskii G.I., Ryzhkovskii V.M. Magnetic field effect on magnetic properties of MnZnSb // Abstracts 4th Inter, conf. phys. magn.Mater, Warszawa. 1988. P. 146.

42. Рыжковский B.M., Пашковский И.Л. Кристаллохимические и магнитные свойства твердых растворов Mi)2-xNixSb // Тезисы V Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов. 1989. С. 186.

43. Рыжковский В.М., Дымонт В.П., Ерофеенко З.Л. Влияние на структурные, магнитные и электрические свойства замещения сурьмы оловом в анионной подрешетке интерметаллического соединения Mn2Sb // Тезисы V Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов. 1989. С. 187.

44. Ryzhkovskii V.M., Dymont V.P., Pashkovskii I.L. Spin-reorientation phase transition in the alloys of the Mn2.xAjSbi_yBy (A=Cu,Zn,Ni,Pe; B=As,Sn) // International conf. on magnetism. Warsaw, Poland. DP.331.1994. P. 672.

45. Дымонт В.П., Маковецкий Г.И., Рыжковский B.M. Области существования низкотемпературных магнитных фаз в твердых растворах Mn^ZrixSb // Тезисы XIX Всес. конф. по физике магнитных явлений, Ташкент. 1991. С. 11-12.

46. Рыжковский В.М. Влияние высоких давлений на магнитные и электрические свойства некоторых сплавов Mn2Sb(As) // Тезисы Европейской конф. по магнитным материалам, Коншце, Словакия. 1993. Д-Р-21.

47. Рыжковский В.М., Пашковский И.Л. Влияние термообработки на свойст ва некоторых Mn-Ni-Sb сплавов // Тезисы докл. IX Всес. совещ.по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов, Минск. 1991. С. 144.

48. Рыжковский В.М., Дымонт В.П.,Ерофеенко З.Л., Некрашевич Е.М. магнитное упорядочение твердых растворов Mn2.xFexSb со структурой Cu2Sb // Тезисы конф. по магнетизму и магнитным материалам (МММ-41), Атланта, США PR - 01. 1996.

РЭЗЮМЕ

да дысертацыйнай працы Рыжкоускага У.М. "Мапнтпыя уласщвасщ 1 крыш-тал1чная структура астэм цвердых растворау на аснове злучэнняу Мп28Ь 1 Мп2АЗ"

Юпочавыя словы: цвёрдыя растворы замяшчэння, крыштал1чная структура, крышталях1м1чныя уласщвасщ, магнттныя уласщвасщ, магштная структура, фазавыя пераходы, абменныя yзaeмaдзeяннi, высои щек.

Аб'екты даследаванняу: ферымагнетык Мп^Ь 1 антыферамагнетык МпгАэ, сгстэма ¡х узаемных цвёрдых растворау I цвёрдыя растворы замяшчэння на IX аснове Мп2„хАк5Ь(Аз)].уВу ( А - Ъп, Бе, Си, В - Бп) з тетрага-нальнай крыштал1чнай структурай тыпу Си28Ь (Р4/птш, С38).

Мэта даследавання: устанавщь харакгар магштнага стану, фазавых пе-раходау i праяуленняу мапптных уласцшасцяу у пшктыдах марганцу - злу-чэннях Мп28Ь, Мп2Аз 1 цвёрдых растворах на ¿х аснове у залежнасщ ад асаб-Л1васцяу крыштал1чнай структуры, саставу, тэмпературы 1 цюку.

Праведзена комплекснае 1 сгстэматычнае вывучэнне перагачаных «стэм цвердых растворау - ад даследавання умоу ¡х утварэиня, структурных 1 крьшшинчных характарыстык да устанаулення 1 анализу магштных улас-щвасцяу 1 ¡х праяуленняу, у там л1ку пры розных знешшх уздзеяннях (тэмпература, щек, магштнае поле), пры выкарыстанш шэрагу эксперымен-тальных метадау (нейтранатраф]я, рэнтгенатраф1я, магштаметрыя, мёсбау-эраграфтя 1 шш.)

Паказана высокая структурная адчувальнасць магштных уласщвасцяу сплавау \ устаноулена IX сувязь з блочна - слойнай крышташчнай структурай тыпу Си28Ь. Выяулена 1 даследавана разнастайнасць асабл1васцяу магштнага стану сплавау 1 упершыню пабудаваны магштныя фазавыя дыяграмы "састау - тэмпература", яюя агасваюць разнаваднасщ магштнага пал1марф1зму у дас-ледавашшх сютэмах. На аснове экспериментальных дадзеных праведзены анашз эфектыуных абменных узаемадзеянняу 1 \х змяненняу у цвёрдых растворах на аснове Мп28Ь пры розных хЫчных замяшчэннях. Удакладнены \ развиты мадэльна - теарэтычныя падыходы для ашеання таюх змяненняу \ выкшкаемых 1м1 магштных фазавых пераходау "парадак - парадак".

РЕЗЮМЕ

к диссертационной работе Рыжковского В. М. «Магнитные свойства и кристаллическая структура систем твердых растворов на основе соединений Мп28Ь и Мп2Ая»

Ключевые слова: твердые растворы замещения, кристаллическая структура, кристаллохимические свойства, магнитные свойства, магнитная структура, фазовые переходы, обменные взаимодействия, высокие давления.

Объекты исследований: ферримагнетик Мп28Ь и антиферромагнеггик МпгАв, система их взаимных твердых растворов и твердые растворы замещения на их основе Мп2.хАх8Ь(Аз)1.уВу (А - Ъп, Ре, Си, N1; В - Бп) с тетрагональной кристаллической структурой типа Си28Ь (Р4/шшп, С38).

Цель исследования: установить характер магнитного состояния, фазовых переходов и проявлений магнитных свойств в пниктидах марганца - соединениях МгьЯЬ, Мп2Аз и твердых растворах на их основе в зависимости от особенностей кристаллической структуры, состава, температуры и давления.

Проведено комплексное и систематическое изучение указанных систем твердых растворов - от исследования условий их образования, структурных и кристаллохимических характеристик до определения и анализа магнитных свойств и их проявлений, в том числе при различных внешних воздействия* (температура, давление, магнитное поле), при использовании набора экспериментальных методов (нейтронография, рентгенография, магнитометрия, резистометрия, мсссбауэрография и др.). Показана высокая структурная чувствительность магнитных свойств сплавов и установлена их связь с блочно-слоевой кристаллической структурой типа Си28Ь. Выявлено и исследованс разнообразие особенностей магнитного состояния сплавов и впервые построены магнитные фазовые диаграммы "состав-температура", описывающие разновидности магнитного полиморфизма в исследованных системах На основе экспериментальных данных проведен анализ эффективных обменных взаимодействий и их изменений в твердых растворах на основе Мп28Ь при различных химических замещениях. Уточнены и развиты модельно-теоретические подходы для описания таких изменений и вызываемых ими магнитных фазовых переходов "порядок-порядок".

SUMMARY

to the dissertation work «Magnetic Properties and Crystal Structure of the System

of the Mn2Sb and Mn2As-based Solid Solutions» by V.M.Ryzhkovskii

Keywords: substitutional solid solutions, crystal structure, crystallochemical properties, magnetic properties, phase transitions, exchange interactions, high pressures.

Objects of investigations: Mn2Sb ferrimagnet and Mn2As antiferromagnet, system of their mutual solid solutions and substitutional solid solutions on their basis Mn2.xAxSb(As)1.yBy (A - Zn, Fe, Cu, Ni; B - Sn) with the tetragonal crystal structure of the type Cu2Sb (P4/nmm, C38).

Aim of investigation: to ascertain the character of magnetic state, phase transitions, and manifestations of magnetic properties in manganese pnictides, such as Mn2Sb, Mn2As and solid solutions on their basis depending on the peculiarities of their crystal structure, temperature composition and pressure.

The comprehensive systematic study of the above systems of solid solutions has been performed ranging from the investigation of the conditions of their formation, structural and crystallochemical characteristics to the determination and analysis of the magnetic properties and their manifestation under various external influences (temperature, pressure, magnetic field) using a suite of experimental methods (neutron diffraction, X-ray diffraction, magnetometry, resistometry, M6ssbauer spectroscopy, etc.). High structural sensitivity of magnetic properties of the alloys has been demonstrated and their relation to the block-layered crystal structure of the Cu2Sb-type has been established. The features of the magnetic state of the alloys have been revealed and investigated, the magnetic phase diagram composition-temperature has been constructed for the first time to describe the variety of magnetic polymorphism in the investigated system. The effective exchange interactions and their changes in the Mn2Sb-based solid solutions at different chemical substitutions have been analyzed from the experimental data obtained. The model-theoretical approaches have been refined for describing these changes as well as the order to order magnetic phase transitions caused by them.

РЫЖКОВСКИЙ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ Мп^Ь и Мп2А

Подписано к печати 14.o4.97Формат 60 X90 1/16

Тип бумаги - типографская. Печать офсетная. Печ.л. 2у17-5*

Уч. изд. Л. 1,8 Тираж 100 экз. Заказ № 49 Бесплатно.

Институт физики им. Б.И.Степанова АНБ 220072, г. Минск, проспект Фр.Скорины, 70 Отпечатано на ризографе Института физики им. Б.И.Степенова АНБ Лицензия ЛВ № 685 от23.12.1993 г.