Магнитные свойства магнитоупорядоченных металлов и сплавов с субмикрокристаллической структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Мулюков, Харис Якупович
АВТОР
|
||||
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
г я
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХППАСТИЧНОСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ
На правах рукописи
Мулкжов Харис Якупович
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЛАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
Специальность - 01.04.07.-физцка твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Уфа - 1998
Работа выполнена в Институте проблем сверхпластичности ме таллов РАН (г. Уфа).
Официальные оппоненты: доктор технических наук Г.С. Корзунин. доктор физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. Б.К. Пономарев, доктор физ.-мат. наук, профессор М.А. Шамсутдинов.
Ведущее предприятие - физический факультет Московского гос} дарственного университета им. М.В.Ломоносова.
Защита состоится " ——1998 года в " ' " часов н заседании Диссертационного Совета Д.003.98.01 при Институте прс блем сверхпластичности металлов РАН по адресу: 450001, г. Уфа, у; С.Халтурина, 39
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прс блем сверхпластичности металлов РАН.
1998 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета
Р.Р. Мулюков.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Появление материалов с новым структурным состоянием может оказывать решающее влияние на прогресс материаловедения. К таким материалам можно отнести вещества с субмикрокристаллической (СМК), со средним размером кристаллитов порядка 100 им и нанокристаплической (НК), со средним размером кристаллитов около 10 нм, структурой, свойства которых в последнее время привлекают повышенный интерес исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что в СМК и НК материалах обнаружены повышенные механические свойства (твердость, прочность, модуль упругости и другие), уменьшение температуры сверхпластичности, изменение теплоемкости, температуры Дебая и другие. Все это открывает новые возможности создания материалов с заданными рекордными свойствами.
Имеются также сведения об изменении магнитных свойств ферромагнетиков при переходе их структуры в СМК и НК состояние. Особый интерес вызывает тот факт, что в ферромагнетике с НК структурой величина намагниченности насыщения оказывается меньше, чем в его обычном крупнокристаллическом состоянии.
Среди различных физических свойств вещества магнитные занимают заметное место благодаря их огромной практической ценности. Вместе с тем даже для аморфных веществ, которые уже нашли широкое практическое применение, пока не создана удовлетворительная теория, объясняющая их магнитные свойства. Что касается веществ с СМК и НК структурой, то здесь не имеется не только теория магнитных свойств, но даже нет более или менее систематически проведенных экспериментальных исследований этих свойств. В существующих немногочисленных работах по магнитным свойствам ферромагнетиков с СМК и НК структурой пока не установлено единое мнение о природе наблюдаемых изменений магнитных свойств. Поэтому изучение магнитных свойств СМК и НК веществ, несомненно, будет способствовать не только выяснению природы этих свойств, но и решению проблемы магнитного порядка в кристаллографически неупорядоченных веществах, являющейся одной из актуальных задач физики конденсированного состояния вещества.
Имеющиеся результаты исследования магнитных свойств ферромагнетиков с СМК и НК структурой получены в основном на образцах, изготовленных компактиро-ванием микропорошка соответствующего материала. Образцы, полученные по этой методике, имеют определенную пористость и загрязнение, которые в свою очередь могут повлиять на результаты исследований. Эти нежелательные факторы структу-
ры могут быть устранены, если при получении СМК структуры использовать метод интенсивной пластической деформации.
Таким образом, исследование магнитных свойств (не только гистерезисных, но и фундаментальных) ферромагнетиков с разнообразными параметрами в различных структурных состояниях и объяснение их физической природы являются в настоящее время весьма актуальными.
Цель работы. Целью настоящей работы является установление влияния особенностей СМК структуры на магнитные свойства чистых Зс1- и 4Т-ферромагнит-ных металлов и некоторых высококоэрцитивных сплавов и объяснение физического механизма этого влияния. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Формирование беспористой СМК и НК структуры в образцах исследуемых материалов. Разработка и создание экспериментальных установок для исследования основных магнитных свойств малых образцов с требуемой точностью.
2. Установление основных факторов, влияющих на гистерезисные свойства ЗЬ- и 4^ферромагнитных металлов с СМК структурой.
3. Выяснение влияния СМК структуры на характер доменной структуры (ДС) магнитно-мягких материалов.
4., Исследование влияния особенностей СМК и НК структуры на величину намагниченности Зс1- и ферромагнетиков.
5. Определение влияния СМК структуры на температуру магнитных фазовых переходов (точка Кюри и Нееля) в чистых ферро- и антиферромагнитных металлах.
6. Исследование влияния особенностей СМК структуры на величину гигантской магнитострикции и ее зависимость от напряженности магнитного поля в Ду и ТЬ.
1. Выявление закономерностей во влиянии СМК структуры на магнитные свойства некоторых высококоэрцитивных сплавов.
8. Объяснение физической природы обнаруженных особенностей магнитных свойств магнитоупорядоченных материалов с СМК структурой.
Научная новизна. Исследование гистерезисных свойств показало, что в чистых Зс1- ферромагнетиках даже при размерах кристаллитов, близких к размеру одно-доменности, коэрцитивная сила (Яс) остается низкой, а в 4^ерромагнетиках - высокой. На примере Л7 и Со впервые показано, что в магнитно-мягких ферромагнетиках с СМК структурой формируется "кооперативная" доменная структура.
Исследования температурной зависимости намагниченности и температуры
4
магнитных фазовых превращений показали значительное уменьшение таких фундаментальных характеристик чистых ферромагнетиков как намагниченность насыщения и температура магнитного превращения при переходе их структуры в СМК состояние.
Получены совершенно новые результаты по гигантской магнитострикции Ду и ТЬ. Согласно этим результатам величина гигантской магнитострикции в СМК структуре меньше чем в КЗ состоянии и в различных структурных состояниях она изменяется в магнитном поле по разному.
Показано, что в йу и ТЬ с СМК структурой геликоидальный антиферромагнитный (ГАФМ) порядок не образуется.
Для объяснения полученных результатов предлагается модель, согласно которой в процессе интенсивной пластической деформации в материале образуется СМК структура, насыщенная дефектами высокой плотности. В такой структуре кристаллиты с размерами менее 10 им (например, № с НК структурой) при комнатной температуре становятся суперпарамагнитными, а в областях структуры с высокой плотностью дефектов (например, в редкоземельных (РЗ)-ферромагнетиках с СМК структурой) формируется кластерный спин-стекольный магнитный порядок вследствие флуктуации величины и знака обменного интеграла на несовершенствах кристаллической решетки.
Положения, выносимые на защиту.
1. Закономерности во влиянии структурного состояния образца на гистерезисные свойства чистых ферромагнитных металлов. Так, в Зс)-ферромагнетиках с СМК структурой Нс не превышает нескольких десятков кА/м, а в 4Г-ферромагнетиках -она достигает 2В0 кА/м.
2. Образование «кооперативной» доменной структуры в Л7 и Со с СМК структурой, которая позволяет объяснить невысокую Нс в чистых СМК Зс1-ферромагнетиках.
3. Уменьшение намагниченности насыщения в Л7 с СМК (- на 3%) и НК (до 30%) структурой и уменьшение намагниченности РЗ ферромагнетиков с СМК структурой в несколько раз и объяснение этих эффектов возникновением в очень мелких кристаллитах М суперпарамагнитного состояния, а в РЗ-ферромагнетиках с СМК структурой - образованием состояния, подобного кластерному спин-стекольному.
4. Отсутствие ГАФМ порядка в Др и ТЬ с СМК структурой.
5. Значительное уменьшение температуры магнитных фазовых переходов в магни-тоупорядоченных веществах с СМК структурой и его объяснение.
6. Уменьшение величины гигантской магнитострикции в Ду и ТЬ при переходе их структуры в СМК состояние и большие необратимости в ее изменениях в магнитном поле.
7. Влияние СМК структуры на магнитные гистерезисные и фундаментальные свойства некоторых высококоэрцитивных материалов.
Научно-практическая значимость результатов. Полученные результаты исследования показывают, что при переходе структуры в СМК и НК состояние магнитные свойства чистых ферромагнетиков ухудшаются с точки зрения практического применения. Однако это не говорит об отсутствии научно-практической ценности данной работы. Многие установленные факты будут полезными для дальнейшего развития теории ферромагнетизма. Так, например, исследования гистерезисных свойств показывают, что при размерах кристаллитов, близких к размеру однодомен-ности, Нс остается значительно меньшей предсказанного теорией для этого случая ее значения. Однако показанная нами своеобразная доменная структура, образующаяся в магнитно-мягких материалах с СМК структурой, полностью объясняет это несоответствие.
Что касается уменьшения таких фундаментальных величин как намагниченность насыщения и температура магнитных фазовых переходов, то они также являются серьезной задачей для теории ферромагнетизма. То же самое следует сказать об отсутствии ГАФМ порядка в кристаллитах очень малых размеров. И, наконец, в СМК состоянии структуры кривая аномалии теплового расширения ТЬ приобретает такую форму, при которой коэффициент теплового расширения остается практически постоянным в широком интервале температур, т.е. ТЬ с СМК структурой обладает инварными свойствами. Следовательно, обнаруженный эффект имеет большое практическое значение и может быть использован при разработке новых инварных материалов. Результаты исследования магнитострикции, несомненно, будут также полезными для теории магнетизма.
Таким образом, результаты данной работы показывают значительное влияние структурного состояния образца не только на гистерезисные, но и на фундаментальные свойства ферромагнетиков и это углубляет наши представления о природе магнитного порядка в твердых телах.
Разработанные экспериментальные установки и методы исследования могут быть использованы при изучении свойств образцов малых размеров.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по "Физике магнитных яв-
лений" (Свердловск, 1966; Ташкент, 1991); Всесоюзных конференциях "Сверхпластичность металлов" (Уфа, 1989; Уфа, 1992); Европейской кристаллографической конференции "XII ЕСМ" (Москва, 1989); Всесоюзных конференциях по постоянным магнитам (Новочеркасск, 1971; Суздаль, 1988 и 1991); III Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988); XIV конференции по прикладной кристаллографии (Варшава, 1S90); Всесоюзном семинаре "Границы раздела в материалах электронной техники" (Черноголовка,1989); II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксаций" (Свердловск, 1989); International symposium "MASHTEC, 90" (Dresden, 1990).
Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал необходимые экспериментальные установки и проводил эксперименты по магнитным свойствам. Осуществлял научное руководство работой аспиранта, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал большинство статей.
Тематика диссертации входила составной частью в программу научно-исследовательских работ Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме: "Исследование структуры и физических свойств наноструктурных материалов, полученных интенсивной пластической деформацией", которая выполнялась в рамках Всесоюзной Программы фундаментальных исследований "Космическая физика металлов" (Постановление ГКНТ от 27 мая 1987 года Na 164 и Распоряжение Президиума АН СССР от 27 июля 1987 года № 10103-1228, задание 1.3.13.26), Комплексной программы фундаментальных исследований проблем машиностроения, механики и процессов управления РАН и Всероссийской Государственной научно-технической программы "Новые материалы".
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 статьях и 20 тезисах докладов конференций. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 274 страницах, содержит 93 рисунка. Список цитируемой литературы состоит из 265 наименований.
При выполнении работы большую помощь оказывала научный сотрудник лаборатории канд. физ.-мат. наук Корзникова Г.Ф. Результаты электронно-микроскопического исследования структуры образцов получены ею. При создании авто-
компенсационных магнитных весов большое участие принимал инженер Сагдетди-нов К.Н. Неоценима помощь канд. физ.-мат. наук Шарипова И.З., оказанная при создании дилатометра. Профессор МГУ Никитин С.А. любезно предоставил чистые РЗ металлы. Всем перечисленным лицам автор выражает искреннюю благодарность.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы основные цели исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту. Во введении каждой из шести глав дается обзор имеющихся работ и на основе их анализа выясняются нерешенные проблемы в вопросах соответствующей главы, исходя из которых конкретизируются цели и задачи. В конце каждой главы анализируются результаты и даются выводы.
Глава 1 посвящена изложению результатов исследования гистерезисных свойств чистых ферромагнетиков в различных структурных состояниях от НК и СМК до обычного КЗ. Такого рода систематические исследования на ферромагнетиках с различными магнитными параметрами пока не проводились. № и Со - Зй-фер-ромагнетики - отличаются друг от друга как по величине константы магнитной кристаллографической анизотропии, так и по величине магнитного момента атомов и энергии обменного взаимодействия. В 4!-ферромагнетиках <М, ТЬ и Ду, в отличие от Зй-ферромагнетиков, магнитный порядок формируется под действием косвенного обмена через электроны проводимости. Константа магнитной кристаллографической анизотропии С(1 гораздо меньше, чем Цу и ТЬ. Такое разнообразие магнитных свойств исследуемых образцов должно помочь выявить главные факторы в формировании гистерезисных свойств в различных структурных состояниях материала.
Так, например, применяя различные способы деформации, на Л/ получены структуры с различным размером кристаллитов и изучено изменение его Яс при переходе структуры в КЗ состояние. Здесь следует отметить, что рост Яс наблюдается только до определенной степени деформации и далее, сколько бы не продолжалась деформация, она не изменяется. Поэтому во всех экспериментах образцы деформировались до выхода Яс в насыщение.
Как и ожидалось, наблюдается значительная зависимость Яс никеля от состояния структуры (рис. 1). Несмотря на практически одинаковый размер кристаллитов (~150 нм) Не образцов, полученных методом равноканального углового прессования (РКУ), составляет всего 3,5 кА/м, а на образцах, полученных кручением на на-
ковальнях Бриджмена (КГД - квазигидростатическое давление) она становится равной 5,3 кА/м. На образцах же, прошедших двойную деформацию (метод РКУ плюс обработка на наковальнях Бриджмена) образовалась структура с размером кристаллитов порядка 20 нм. Нс образцов с такой структурой достигает 7,2 кА/м.
После деформации кобальта (Со) на наковальнях Бриджмена формируется СМК структура со средним размером кристаллитов 50 нм и этому состоянию структуры соответствует Яс = 21,2 кА/м.
Приведенные результаты показывают высокую чувствительность Яс исследованных материалов к состоянию структуры. Вместе с тем следует отметить и то, что, несмотря на близость размеров кристаллитов к размеру однодо-менности, полученные значения Яс остаются на много меньше предсказанного теорией.
Изучение зависимости Яс образцов /V/ и Со с СМК структурой от температуры отжига раскрывает вклад различных факторов структуры в величину Яс. Так, если рост Яс № после РКУ деформации практически полностью обусловлен уменьшением оазмеров зерен, то после деформации на наковальнях Бриджмена и двойной деформации в величину Яс не меньший вклад вносят дефекты, образованные на гра-1ицах кристаллитов. Об этом можно судить по кривым зависимости Яс от температуры отжига (рис. 1). Резкое уменьшение Нс после РКУ деформации происходит ■олько в одной области (-750 К) температур, а после КГД и двойной деформации шо наблюдается в двух областях - (450 и 750 К). Уменьшение же Яс в области 450 К )бусловлено исчезновением дефектов решетки в процессе возврата структуры.
СМК структура Со обнаруживает большую устойчивость к температуре и по той причине процессы возврата начинаются при температурах, близких к темпера-уре полиморфного превращения. Полиморфное превращение стимулирует рекри-таллизацию структуры, лишая возможности плавного изменения плотности дефек-ов кристаллической решетки.
8ПП>'
Рис.1 Зависимость Нс от температуры отжига образцов , полученных тремя различными способами: 1 -РКУ метод, 2 - КГД метод, 3 - РКУ + КГД.
Изучение остаточной намагниченности I, Л< и Со в различных структурных состояниях также дает много интересного. В СМК состоянии № ведет себя как состоящий из одноосных ферромагнитных частиц (¡г = 0,5 ¡¡), что свидетельствует о наличии в структуре больших внутренних напряжений. Малое значение Л Со с СМК структурой (0,2 /,) говорит о возникновении в процессе деформации сдвига острой текстуры, в результате чего оси легкого намагничивания (ОЛН) кристаллитов устанавливаются перпендикулярно плоскости образца. Как в №, так ив Со I, при соответствующей температуре отжига (размере кристаллитов) проходит через максимум, значение которого практически совпадает с расчетным. Резкое уменьшение 1Г после от-
а) б)
Рис. 2. Кривые размагничивания Dy, измеренные при температурах: 1 - 100 К; 2 - 150 К, 3 - 180 К; А - 200 К. (а.) - в СМК, (б.) - в КЗ состояниях структуры.
жига при высоких температурах показывает, что образование доменов обратной намагниченности в кристаллитах больших размеров облегчается.
Если //с Зд-ферромагнетиков в СМК состоянии остается на уровне 21 кА/м, то в 41-ферромагнетиках она достигает 280 кА/м (ТЬ). В качестве примера на рис. 2 приведены кривые размагничивания Dy. Можно подумать, что такая огромная разница в величинах Яс обусловлена большой константой магнитной кристаллографической анизотропии ТЬ. Однако константа анизотропии Со на два порядка большая, чем константа Ni приводит к увеличению Яс всего лишь в 3 раза. В случае же ТЬ константа анизотропии также на два порядка больше, чем константа Со, а Нс отличается в 13 раз. Это обстоятельство приводит к предположению о том, что механизмы перемагничивания 3d- и 4(-ферромагнетиков с СМК структурой должны быть не оди-
маковыми. Не высокое знамение !1С Зс)-ферромагнетиков с СМК структурой можно объяснить только тем, что их перемагничивание должно осуществляться смещением доменных границ. ТЬ и Оу с СМК структурой, по-видимому, перемагничиваются путем вращения магнитных моментов доменов или даже отдельных кристаллитов.
На возможность перемагничивания ТЬ и йу с СМК структурой вращением магнитных моментов кристаллитов указывают следующие факты. Во-первых, при одной и той же напряженности магнитного поля величина намагниченности этих материалов с СМК структурой в несколько раз меньше, чем ее значение в КЗ состоянии. Из электронно-микроскопического изображения СМК структуры этих элементов видно, что достаточно совершенные кристаллиты с размером порядка 50 нм находятся в среде с высокой плотностью дефектов и внутренних напряжений. По-видимому, в областях с высокой плотностью дефектов и внутренних напряжений, ввиду нарушения строгой периодичности кристаллической решетки, ферромагнитный (ФМ) порядок отсутствует. Этот порядок сохраняется только в кристаллитах с совершенной решеткой. Тогда редкоземельные (РЗ) ферромагнетики с СМК структурой можно представить себе как ансамбль мелких ферромагнитных частиц, распределенных в немагнитной матрице. Такой образец, как известно, перемагничивается вращением магнитных моментов ферромагнитных частиц. Во-вторых, кривые размагничивания СМК Оу показывают, что в данной структуре ГАФМ порядок не формируется вплоть до перехода в парамагнитное состояние. В промежуточной же структуре Оу, образующейся после отжига при 373 и 473 К, Лс имеет меньшее значение в области существования ФМ порядка (<85 К) и большее - в области существования ГАФМ порядка (выше 85 К). Анализ этих результатов показывает, что в промежуточной структуре Оу ФМ и ГАФМ порядки сосуществуют, т.е. в подросших и очищенных от дефектов кристаллитах формируется ГАФМ порядок, а в более мелких - все еще сохраняется ФМ порядок.
В 6У при подобных же структурных особенностях Нс имеет очень малую величину (всего 8 кА/м), что объясняется малостью константы магнитной анизотропии из-за отсутствия орбитального момента (1 = 0). Следовательно, процессы вращения магнитного момента частиц с малой константой анизотропии совершаются в слабых полях.
Таким образом, систематические исследования гистерезисных свойств чистых ферромагнетиков с СМК структурой показали, что при комнатной температуре //с в НК Л'7 составляет 7,2 кА/м, в СМК Со - 21 кА/м, а в СМК ТЬ при 78 К доходит до 280 кА/м. На примере Л7 показано, что величина Яс зависит не только от размеров кри-
сталлитов, но и от совершенства кристаллической решетки в них. Анализ результатов приводит к выводу, что большая разница в величинах Яс Зй- и 41- ферромагнетиков объясняется не только разницей в константах анизотропии, но и разными механизмами перемагничивания в них.
Глава 2 посвящена изучению ДС Со и А7 в СМК и КЗ состояниях. К моменту проведения этих исследований подобных работ практически не было и только в последнее время они начали появляться. Необходимость исследования ДС ферромагнетиков с СМК структурой возникла, в первую очередь, для выяснения механизма их
перемагничивания. В предыдущей главе было показано, что #с Л7, несмотря на близость размеров кристаллитов к размеру однодоменности, остается низкой. Этот факт можно объяснить только на основании сведений о ДС образца.
Главной особенностью ДС образца Со с СМК структурой является то, что в нем формируются полосовые домены, включающие в себя большое число кристаллитов с различной ориентацией кристаллографических осей и которых будем называть "кооперативными"(рис. За). Ширина доменных полос в этом случае, в отличие от полос в монокристаллах, не является постоянной, а непрерывно меняется. Границы доменов при этом не всегда проходят между кристаллитами, иногда они пересекают тело кристаллита.
При^разм'ере кристаллитов 10-12 мкм в каждом из них формируется собственная ДС. (рис. 36). Форма и размеры полос при этом определяются углом наклона о'сей'лЬгкоГо намагничивания (ОЛН) к поверхности образца. Возникает вопрос, при каком размере кристаллита в его объеме начинает формироваться собственная ДС? ' На этот вопрос не удалось найти ответ. Как уже говорилось выше, отжиг образца с * СМК структурой при температурах, близких к температуре полиморфного превращения, практически не вызывает роста кристаллитов. Дальнейшее же повышение тем-
12
пературы отжига приводит к полиморфному превращению, что сопровождается резким ростом кристаллитов. Определяющим фактором в образовании собственной в каждом кристаллите ДС, очевидно, является энергия кристаллографической анизотропии. Если это так, то почему в СМК структуре образуются домены, охватывающие большое количество кристаллитов с беспорядочной ориентацией ОЛН ?
Приступая к объяснению происхождения "кооперативных" доменов следует вспомнить о том, что образование доменов должно привести к минимуму суммы обменной, магнитостатической энергий и энергии кристаллографической анизотропии. Далее, в поликристаллах между кристаллитами возникают магнитные поля рассеяния, поскольку магнитные потоки полностью не замыкаются из-за несоответствия кристаллографических осей соседних кристаллитов. При уменьшении размеров кристаллитов, разумеется, магнитостатическая энергия будет увеличиваться (вследствие роста плотности полей рассеяния на границах между кристаллитами), а энергия кристаллографической анизотропии (к„ х V) кристаллитов, наоборот, будет уменьшаться. Поскольку энергия полей рассеяния между кристаллитами и энергия кристаллографической анизотропии кристаллитов зависят от размеров кристаллитов не в одинаковой степени, то условия минимума энергии изменятся. Рост магнитостатической энергии полей рассеяния прекратится при формировании доменов, включающих в себя множество кристаллитов, хотя существование таких доменов энергетически невыгодно с точки зрения энергии кристаллографической анизотропии. Следовательно, возникновение "кооперативных" доменов должно привести к новому минимуму суммы перечисленных выше энергий. В пользу описанного механизма образования "кооперативных" доменов можно привести то, что при некотором размере внутри каждого кристаллита начинается формирование собственной ДС.
Изучение ДС Л7 с СМК структурой показало, что и в этом случае образуются "кооперативные" домены. В отличие от Со домены Л7 даже при размерах кристаллитов 12 мкм остаются "кооперативными". Такое отличие, очевидно, объясняется тем, что константа анизотропии Л7 на дэа порядка меньше константы Со. Следовательно, чем меньше константа кристаллографической анизотропии, тем при больших размерах кристаллитов исчезнут "кооперативные" домены. Таким образом, результаты исследования ДС Л7 с СМК структурой также подтверждают выдвинутый выше механизм образования "кооперативных" доменов в ферромагнетиках с СМК структурой.
Наличие в ферромагнетиках с СМК структурой "кооперативных" доменов позволяет легко объяснить, почему в таких материалах, несмотря на близость размеров кристаллитов к размеру однодоменностй, Яс остается много меньше предсказы-
ваемой теорией величины. Дело в том, что в этом случае перемагничивание будет осуществляться путем смещения доменных границ и этот процесс, как известно, происходит легче процессов вращения магнитных моментов. Таким образом, исследование ДС чистых Зс1-ферромагнетиков позволила не только выяснить ее своеобразность в СМК структуре, но и объяснить, почему //с в этом случае имеет не достаточно высокое значение.
Глава 3. Здесь обсуждаются результаты изучения температурной зависимости намагниченности чистых Зс1- и 4Г-ферромагнетиков с СМК и обычной КЗ структурами. Довольно значительный рост #с чистых ферромагнетиков при переходе структуры в СМК состояние в целом не является неожиданным, поскольку гистерезисные свойства считаются структурно-чувствительными. Однако появившиеся в литературе сведения об уменьшении при переходе структуры ферромагнетика в СМК состояние такой фундаментальной величины как намагниченность насыщения, действительно, явились неожиданными. Этот факт пытались объяснить тем, что в НК структуре значительная часть атомов находится на границах кристаллитов и поэтому не участвуют в формировании ФМ порядка. Кажется, что такое объяснение не является единственной возможностью. В целях получения дополнительных данных для объяснения природы изменения намагниченности насыщения при переходе структуры в СМК состояние нами были проведены исследования температурной зависимости
намагниченности чистых ферромагнетиков различной природы с СМК и КЗ структурами.
Исследования температурной зависимости намагниченности насыщения 1%(Т) никеля в СМК (получено методом интенсивной деформации на наковальнях Бриджмена и средний размер кристаллитов составляет 150 им) и КЗ состояниях показывают, что при комнатной температуре Л для СМК структуры примерно на 3% меньше ее значения, полученного после высокотемпературного отжига образца. По мере повышения температуры измерений разница в величинах 4 для СМК и КЗ состояний непрерывно уменьшается и при
Т. К
Рис. 4. Температурные зависимости намагниченности насыщения НК Л7 после ком-пактирования (кривая 1) и отжига при температурах: 2 - 373 К; 3 -473 К, 4 - 723 К; 5 -873 К, 6- 1073 К.
500 К кривые fs(T) для обоих состояний совладают. Выходит, структурные факторы, приводящие к уменьшению Л, отжигаются, поскольку температура при измерениях повышается очень медленно.
Уменьшение размера кристаллитов до НК состояния (образец получен методом "ball-milling» и средний размер кристаллитов не превышает 20 нм) приводит к более значительному уменьшению as Так, при комнатной температуре а, образца, полученного компактированием НК порошка, оказалась на 30% меньше ее значения, соответствующего состоянию этого же образца после высокотемпературного отжига (рис. 4). В отличие от рассмотренного выше случая, здесь структура оказалась гораздо устойчивее: она стабилизируется только после отжига при 1073 К. Процесс компактирования, очевидно, оказывает влияние на состояние структуры образца, которое в свою очередь отразится на его магнитных свойствах. Для выяснения роли компактирования порошка в изменениях о5 проводились исследования оS(T) свободного (некомпактированного) порошка с НК структурой. Характер кривых as(7) в обоих случаях одинаков, однако в случае свободного порошка значения as для НК и отожженного состояний отличаются при комнатной температуре только на 16,5%. Окончательная стабилизация структуры и в этом случае наступает только после отжига образца при 1073 К.
Таким образом, исследования as(T) свидетельствуют, что в СМК и НК состояниях намагниченность насыщения /V/ уменьшается, причем в НК состоянии уменьшение Os больше, чем в СМК состоянии. Однако это, по-видимому, не говорит, что за уменьшение as ответственен только размер кристаллитов. Например, специальные исследования показали, что размер кристаллитов в компактированном и свободном порошке с НК структурой практически одинаков, хотя <т3 после компактирования уменьшается сильнее, чем в случае свободного порошка. Отсюда вытекает, что уменьшение а5 обусловлено не только количеством атомов, расположенных на границе кристаллитов и не участвующих в формировании ФМ порядка. Здесь следует учитывать еще один очень важный фактор, который до сих пор остается без внимания.
В процессе интенсивной пластической деформации, как известно, происходит не только размельчение кристаллитов, но и насыщение последних различного рода дефектами и внутренними упругими напряжениями. Около дефектов равновесное межатомное расстояние должно изменяться, а внутренние напряжения вызывают не только изменение межатомных расстояний; но и могут привести к заметному иска-
жению симметрии решетки. Перечисленные факторы через обменное взаимодействие (обменный интеграл является функцией межатомного расстояния) вызовут изменение намагниченности насыщения в межкристаллитных областях, содержащих большую плотность дефектов.
Приведенное объяснение уменьшения а, в СМК никеле может быть подтверждено результатами исследования сокращения длины образца № с СМК структурой. Оказалось, что длина никелевого образца с СМК структурой испытывает заметное сокращение при изотермической выдержке (даже в области 370 К). Этот факт можно объяснить исчезновением (аннигиляцией) дефектов кристаллической решетки, образованных в процессе пластической деформации. Следует подчеркнуть, что ппот-ность дефектов особенно высока между кристаллитами.
Более значительное уменьшение а, образцов Л7 с НК структурой, очевидно, невозможно объяснить только установлением в межкристаллитных областях с высокой плотностью дефектов неколлинеарного магнитного порядка из-за флуктуации величины и знака обменного интеграла. В этом случае, когда средний размер кристаллитов составляет всего 20 нм, кристаллиты с размером менее 10 нм должны
интенсивной пластической деформации примерно половина объема Сй переходит в ромбоэдрическую фазу, являющуюся при комнатной температуре парамагнитной. Наличие этой фазы в составе образца с СМК структурой, разумеется, должно привести к уменьшению величины намагниченности, но только в два раза. Отсюда вытекает, что наблюдаемое уменьшение а невозможно объяснить только возникнове-
переходить в суперпарамагнитное состояние, что приведет к более сильному уменьшению величины намагниченности насыщения.
Рис. 5. Кривые температурной зависимости намагниченности ТЬ в СМК (1) и КЗ (2) состояниях структуры.
200 210 220 230 240 250 Т,К
Исследования а(Т), проведенные на РЗ ферромагнетиках, показали, что при переходе структуры в СМК состояние величина намагниченности также уменьшается. Причем в этом случае это уменьшение гораздо больше по сравнению с ее изменением на никеле. Так, в СМК Ш намагниченность примерно в 5 раз меньше, чем в КЗ состоянии. Рентгеноструктурные исследования показали, что в процессе
нием в объеме образца немагнитной фазы.
Более интересные результаты получены на ТЬ (рис.5). Во-первых, в процессе интенсивной пластической деформации, проведенной с целью получения СМК структуры, ТЬ остался в основной для него ГПУ фазе. Во-вторых, величина а в СМК состоянии примерно 10 раз меньше, чем в КЗ. Правда, такая разница в значениях а получена в магнитном поле с напряженностью всего 8 кА/м. Напряженность поля специально выбиралась так, чтобы была меньше ее критического значения (для ТЬ Htp = 16 кА/м). В полях, не превышающих критическое его значение, на кривой о{Т) в области температуры перехода ГАФМ порядка в парамагнитное (ПМ) состояние должен появиться перегиб, свидетельствующий о наличии в составе образца ГАФМ порядка. На кривой, соответствующей КЗ структуре ожидаемый перегиб, действительно, есть, а на кривой для СМК структуры он отсутствует.
Для проверки этого довольно любопытного факта подобные исследования проводились на Dy. Этот элемент отличается от ТЬ большей разницей температур магнитных фазовых переходов (ФМ-ГАФМ и ГАФМ-ПМ). Если, например, в ТЬ эта разница составляет всего на 9 К, то в Dy она уже достигает 94 К. В первую очередь следует отметить то, что после деформации образовалась СМК структура с средним размером кристаллитов 100 им. При этом в объеме кристаллитов имеются мощные поля внутренних напряжений и, главное, в Dy сохранилась основная ГПУ фаза. В Dy кривые а(Т) снимались при двух значениях Н: при 320 кА/м и 1000 кА/м (для Dy /Лр = 880 кА/м). В СМК состоянии обе кривые имеют обычную вейссовсхую форму и соответствующие значения намагниченности в СМК и КЗ состояниях сильно отличаются. Второй интересный момент: в промежуточных состояниях структуры (отжиг при 373 и 473 К) на обоих кривых возникают ступеньки в области температуры перехода ГАФМ порядка в парамагнитное состояние (ft). В КЗ состоянии ход кривых а(Т) совпадает с известными данными.
Анализ результатов исследования а(Т) чистых РЗ ферромагнетиков приводит к следующему. В первую очередь остановимся на величине ст. Такая огромная разница в величинах с, соответствующих СМК и КЗ состояниям структуры, не может быть объяснена только недостаточностью намагничивающего поля. Для подтверждения последнего можно привести кривые намагничивания Gd, измеренные в полях до 20 кА/м, Величина намагниченности Gd с СМК структурой, несмотря на малое значение константы кристаллографической анизотропии, даже в таких полях оставалась в несколько раз меньшей намагниченности, соответствующей КЗ состоянию. Дело, по-видимому, не только в недостаточности намагничивающего поля и даже не
в том, что некоторые очень мелкие кристаллиты переходят в суперпарамагнитное состояние. Известно, что в структуре с высокой плотностью дефектов и внутренних напряжений, в которых равновесное расстояние между атомами нарушено, устанавливается неколлинеарный магнитный порядок из-за флуктуации величины и знака обменного интеграла. Состояние магнетиков с таким порядком получило название "спиновое стекло". В структуре же наших образцов имеются достаточно совершенные кристаллиты, в которых мог сохраниться ФМ порядок. Поэтому можно предположить, что в наших образцах РЗ-ферромагнетиков с СМК структурой формируется состояние, подобное кластерному спин-стекольному. При наложении на магнетик, находящийся в таком состоянии, не очень сильного внешнего магнитного поля, разумеется, будут выстраиваться по полю только магнитные моменты тех кристаллитов (кластеров), где сохранился ФМ порядок. Следовательно, величина намагниченности такого магнетика будет складываться из суммы магнитных моментов кристаллитов (кластеров), в которых сохранился ФМ порядок. Такое объяснение уменьшения намагниченности (в несколько раз !) РЗ-ферромагнетиков с СМК структурой можно считать достаточно корректным.
В приведенной модели кластерного спин-стекольного состояния кристаллиты, в которых сохранился ФМ порядок, должны взаимодействовать друг с другом слабо, поскольку окружены "немагнитной" средой, находящейся в "спин-стекольном" состоянии. Следовательно, такой образец будет перемагничиваться вращением магнитных моментов кластеров. В главе 1 для объяснения высокой Яс РЗ-ферромагнетиков как раз мы полагали, что они должны перемагничиваться путем вращения магнитных моментов кристаллитов.
В полученных результатах кроме сильного уменьшения ст имеется еще один важный момент. Было упомянуто, что на кривых о-(7), соответствующих СМК состоянию ТЬ и йу, отсутствуют перегибы и ступеньки. Отсюда следует, что в СМК состоянии этих металлов ГАФМ порядок не формируется. Такой же вывод был получен по результатам главы 1.
Почему же в ТЬ и Ду с СМК структурой не образуется ГАФМ порядок ? Для получения одного периода геликоида в Оу нужен совершенный кристалл толщиной от 5 до 8 нм соответственно при температурах (переход ФМ-ГАФМ) и & (переход ГАФМ-ПМ), т.е. чем выше температура, тем более толстый кристалл нужен для формирования ГАФМ порядка. По-видимому, для возникновения такой сложной системы как ГАФМ порядок необходим кристалл соответствующих размеров. Короче говоря, в кристаллах, размеры которых меньше определенного значения ГАФМ поря-
док не может формироваться. На условия образования ГАФМ порядка кроме размера кристаллита, возможно, влияют и искажения решетки под действием внутренних упругих напряжений. В промежуточной структуре образуется ГАФМ порядок более устойчивый к действию магнитного поля, чем ГАФМ порядок в монокристаллах. Однако объяснить этот факт пока не представляется возможным.
Глава 4 посвящена изложению и обсуждению результатов исследования температуры магнитных фазовых превращений в чистых ферромагнзтиках с СМК структурой. Пока такого рода исследования проведены совершенно не достаточно и они крайне необходимы для выяснения механизма формирования магнитных свойств ферромагнетиков с СМК структурой.
Обсужденное в предыдущей главе уменьшение намагниченности чистых ферромагнетиков при переходе их структуры в СМК состояние может вызвать некоторое сомнение, поскольку удалось намагнитить до насыщения только N1. Намагнитить же ТЬ и в постоянных полях до насыщения практически невозможно. Однако, если переход в СМК состояние сопровождается уменьшением о, то при этом должен уменьшаться и другой фундаментальный параметр - температура магнитного фазового превращения (точка Кюри Тс и точка Нееля Ты). Тем более для измерения этих температур не обязательно наличие магнитного поля.
Измерить Тс Д'1 с СМК структурой, полученной кручением на бойках Бриджме-на, не удается, поскольку он начинает рекристаллизоваться уже при температуре порядка 373 К. В М же с НК структурой обнаружено уменьшение Тс, причем в случае свободного (некомпактироеанного) порошка с НК структурой оно составляет 13 К, а на образце из компактированного порошка уменьшение Ус достигает 24 К. Исследования Гс и Со с СМК структурой не проводились. Это связано с тем, что точка Кюри в них высокая и при нагреве образца до таких температур происходит полная рекристаллизация их структуры. Отсюда следует, что исследование температуры магнитного фазового превращения ферромагнетиков с СМК структурой можно проводить только на материалах с низким значением данного параметра.
Объяснение уменьшения Тс, обнаруженное на № с НК структурой, сложнее по сравнению с объяснением уменьшения о8 . В случае сг5 полагалось, что в местах сосредоточения высокой плотности дефектов отсутствует ФМ порядок, а также кристаллиты с размером менее 10 нм начинают переходить в суперпарамагнитное состояние. Тогда измеряемая величина намагниченности, очевидно, будет складываться из магнитных моментов кристаллитов с совершенной структурой. Заниженное же значение Тс показывает, что даже внутри этих кристаллитов обменное взаимо-
действие ослаблено. Следовательно, магнитный порядок, формирующийся внутри мелких кристаллитов, является менее устойчивым. Основными причинами данного явления должны быть как нарушения строгой периодичности кристаллической решетки из-за присутствия дефектов и внутренних напряжений, так и малость самих кристаллитов.
В целях проверки высказанной выше модели уменьшения Тс проводились исследования температуры магнитных превращений на материалах различной природы и в разных состояниях структуры. Выбранный нами немагнитный метод определения Тс по экстремуму кривой температурной зависимости коэффициента теплового расширения оказался удобным и информативным. Причем этот метод пригоден и для исследования температур магнитных превращений антиферромагнетиков.
Среди 3d магнитоупорядоченных элементов хром (Сг) является удобным объектом в отношении исследования зависимости температурь! магнитного превращения от состояния структуры, поскольку имеет низкую температуру превращения (Гм=310 К). Если в КЗ состоянии на кривой теплового расширения &(/i(T) в области 310 К образуется глубокий минимум (аномалия), то s СМК состоянии такая аномалия отсутствует, имеется всего лишь слабый изгиб. Кривые температурной зависимости
(рис. 6) коэффициента теплового расширения а(Т), соответствующие СМК и КЗ состояниям, также не одинаковы. Если в КЗ состоянии при 310 /Сна кривой а(Т) образуется глубокий минимум, то в СМК состоянии на ней имеется слабый перегиб при 301 К. Известно, что аномалия теплового расширения (спонтанная магнитострикция) в магнитоупорядоченных веществах возникает когда начинают действовать обменные силы. Таким образом, обменные силы не только выстраивают магнитные моменты атомов параллельно или анти-параллельно, но и, оказывается, действуют на параметр решетки. Следовательно, по величине аномалии теплового расширения можно судить об уровне энергии обменного взаимодействия. В СМК состоянии структуры Сг имеются кристаллиты с размером примерно 150 им, окруженные "рыхлой", с высокой плотностью дефектов, прослойкой. Согласно модели, выдвинутой для объяснения уменьшения as, в структуре с
Т,К
Рис. 6. Температурные зависимости коэффициента теплового расширения Сг в СМК (1) и КЗ (2) состояниях структуры.
высокой плотностью дефектов магнитный порядок не может образоваться. Однако почему в кристаллитах с размером 100-150 нм не формируется антиферромагнитный (АФМ) порядок? Вполне возможно, что в таких мелких кристаллитах, содержащих дефекты и внутренние напряжения, формирование АФМ порядка, действительно, затруднено. В теоретических работах Хандриха, Мицека и др. также приходят к такому выводу. Что касается слабого излома на кривой А( / 1(Т) и перегиба на кривой а(Т), то они свидетельствуют о наличии в некоторых кристаллитах, имеющих достаточные размеры и совершенство, АФМ порядка с 7м =301 К.
Исследования температуры магнитных фазовых переходов в чистых 4f-ферромагнетиках с СМК структурой подтверждают предыдущие выводы и модель, выдвинутый выше для объяснения полученных результатов. На кривой &(/ {(Т) <?</ с СМК структурой аномалия теплового расширения оказалась не в области Гс монокристаллического образца, а при более низких температурах. В области Тс монокристалла она начинает возникать только после отжига образца при 373 К и выше. Причем по мере усиления аномалии при Гс =292 К низкотемпературная аномалия постепенно исчезает. Следует отметить, что минимум на кривой а(Т) при 292 К в СМК состоянии отсутствует, затем после отжига образца он появляется, однако его положение при всех состояниях структуры остается без изменения.
Аномалия теплового расширения ТЬ в КЗ состоянии достаточно глубокая, однако на ее кривой не отражаются переходы ФМ-ГАФМ и ГАФМ-ПМ. В СМК состоянии минимум аномалии превращается в широкое плато, т.е. в некотором интервале температур длина образца практически перестает изменяться. Кривые а(Т) для КЗ и СМК состояний также отличаются. В СМК состоянии она имеет очень широкий слабовыра-женный минимум. В КЗ состоянии этот минимум становится глубоким и острым. Положения минимумов при этом отличаются на 40 К.
в состояниях: а) в СМК; 6) после отжига Кривая аномалии теплового расши-
при 573 К; в) после отжига при 873 К.
рения Оу в КЗ состоянии отличается от подобной кривой ТЬ тем, что на ней отражаются оба магнитных перехода. Влияние
%0~Г0б.....150 200 250 500
т. к
Рис.7. Температурные зависимости коэффициента теплового расширения
СМК структуры на характер аномалии теплового расширения ферромагнетиков более наглядно отражается на кривой а(Т). Так, например, на кривой а(Т), соответствующей СМК состоянию Оу образуется только один максимум (знаки изменения а в области аномалии для ТЬ и Ду противоположные) при 130 К, на подобной же кривой, соответствующей КЗ состоянию, имеются два максимума: один очень высокий и узкий при 85 К и другой, также ярко выраженный, при 180 К (рис. 7).
Переходя к анализу приведенных результатов, в первую очередь следует подчеркнуть, что в ТЬ и Цу с СМК структурой температуры магнитных переходов отличаются от значений, соответствующих их монокристаллическим аналогам. Эти результаты были проверены нами методом, основанным на законе Кюри-Вейсса. Исследования М/ ЦТ) и а (Г) еще раз подтвердили, что в СМК Оу ГАФМ порядок не образуется. Объяснение же полученных закономерностей в изменениях температуры магнитных фазовых переходов в РЗ ферромагнетиках можно проводить в рамках модели, примененной в главе 3 при обсуждении изменений а. Однако полученные значения температур магнитных превращений РЗ-ферромагнетиков с СМК структурой, по-видимому, нельзя считать температурой замерзания спинового стекла. Потому что здесь мы имеем дело не с чистым.спиновым стеклом, а с состоянием, похожим на кластерное спиновое стекло, причем роль кластеров должны играть кристаллиты соответствующих размеров, в которых сохранился ФМ порядок. Под температурой магнитного фазового перехода мы здесь должны понимать температуру, при которой исчезает коллинеарный магнитный порядок в этих кристаллитах. Таким образом, представленные в этом разделе результаты показывают, что коллинеарный магнитный порядок, формирующийся в кристаллитах с размерами в десятки нанометров имеет значительно низкую стабильность к температуре. В основе этого должны лежать те же причины, которые приводят к суперпарамагнетизм у в мелких частицах.
Глава 5. В этой главе излагаются и обсуждаются результаты исследования гигантской магнитострикции ТЬ и Оу в различных состояниях структуры. Подобные исследования ранее не проводились и было важно выяснить, как влияет состояние структуры на это уникальное магнитное свойство. Было показано, что в СМК состоянии величина магнитострикции как в ТЬ, так и в 1)у уменьшается. В случае ТЬ на кривых Х(Н) существование ГАФМ порядка не выявляется при любых температурах и состояниях структуры. В Оу ход кривых \(Н) в СМК и КЗ состояниях разный, что обусловлено влиянием ГАФМ порядка, существующего в КЗ структуре, на магнитост-рикцию.
Почему при переходе в СМК состояние уменьшается величина магнитострикции? Согласно одноионной модели гигантская магнитострикция возникает вследствие одновременного поворота магнитного момента иона и его несферического (анизотропного) электронного облака при наложении внешнего поля. Этот поворот, разумеется, может происходить независимо от того есть магнитный порядок или нет.
а) б)
Рис.8. Петли гистерезиса магнитострикции Dy. а) - в СМК, б) - в КЗ состояниях. Кривые измерены при температурах: 1 - 78 К; 2 -100 К; 3 -120 К; 4 -140 К.
Уменьшение же величины магнитострикции в СМК структуре, очевидно, свидетельствует, что гигантская магнитострикция неразрывно связана с ФМ порядком. Выше было показано, что в СМК структуре в областях скопления дефектов коллинеарный магнитный порядок отсутствует и это приводит к уменьшению величины намагниченности. По-видимому, это же обстоятельство вызывает уменьшение X.
Установлено также, что в изменениях Х(Н) во всех состояниях структуры образца наблюдаются значительные необратимости. Поскольку гигантская магнитострикция связана только с поворотом магнитных моментов, то наблюдаемые необратимости в изменениях Х(Н) должны свидетельствовать о процессах вращения магнитного момента.
В СМК состоянии изменения X(Н) как Tb, так и Dy происходят по петле гистерезиса с //с = 212 и 100 кА/м соответственно для ТЬ и Dy. Очевидно, при более высоких значениях намагничивающего поля получились бы большие значения Яс. В СМК состоянии обоих элементов ход кривых Х(Н) при всех температурах измерения не имеют отпечатка ГАФМ фазы. В Dy при промежуточных состояниях структуры наблюдается петля гистерезиса сложной формы. Величина Нс уменьшается до нуля
как при повышении температуры измерений, так и при росте размеров кристаллитов. В КЗ состоянии ТЬ на кривых \(Н) наличие ГАФМ фазы не отражается, а в случае Ду этот отпечаток очень четкий (Рис.8).
Анализируя результаты исследования петли гистерезиса X снова убеждаемся, что в СМК структуре ТЬ и Оу ГАФМ порядок не образуется. О причинах его отсутствия было дано предположительное объяснение в предыдущих главах. Достаточно высокое значение Нс в СМК состоянии подтверждает наше предположение, выдвинутое в главе 1, о том, что в ТЬ и Су с СМК структурой перемагничивание осуществляется вращением магнитных моментов кристаллитов, где сохранился ФМ порядок. Тот факт, что Яс петель гистерезиса магнитострикции оказалась меньше, чем Нс петель гистерезиса перемагничивания соответствующих элементов, по-видимому, объясняется несколько меньшим значением напряженности намагничивающего поля, приложенного при измерениях магнитострикции. Разумеется, можно полагать, что во втором случае следует учитывать вклад в Нс процессов смещения доменных границ. Однако этот вклад едва ли может составить столь большую величину (>100 кА/м). Сложные петли гистерезиса Я, обнаруженные в Оу, также являются дополнительным подтверждением одновременного сосуществования ФМ и ГАФМ порядков в промежуточных состояниях структуры.
Результаты исследования температурной зависимости магнитострикции ЦТ) ])у также показывают, что в СМК состоянии ГАФМ порядок не образуется. Далее, из этих же результатов вытекает, что образующийся в промежуточной структуре ГАФМ порядок имеет повышенную температурную стабильность, о которой говорилось в главе 3. И, наконец, на основании этих результатов можно сказать, что гигантская магнитострикция связана с ФМ порядком, т.е. в полях, примененных в данной работе, заметная магнитострикция в парамагнитной области не возникает.
Глава 6. Эта глава содержит результаты исследования магнитных свойств некоторых высококоэрцитивных материалов в различных состояниях структуры. НК и СМК структуры в сплаве Ре-Ш-В были получены путем кристаллизации аморфного состояния, в сплаве Мп-А1-С - интенсивной пластической деформацией образца, находящегося в состоянии е-фазы, на наковальнях Бриджмена и в сплаве Ре-Рг-В - методом горячей осадки. Отжигая аморфный образец сплава Ре-Ш-В при различных температурах в течение нескольких минут, были получены различные соотношения аморфной и кристаллической фаз и сняты зависимости а (Г) для выбранных состояний. Анализ полученных зависимостей р(Т) показал, что Гс в аморфном состоянии низкая (448 К) и только в процессе отжига при температурах выше 773 К начинается
выделение высококоэрцитивной фазы с 7'с =593 К. Кристаллизация аморфной фазы заканчивается полностью после отжига при Б93 К в течение 3 мин, о чем можно судить по отсутствию перегиба на кривой а(Т). Отжиг при 1073 К приводит к выделению a-Fe.
В сплаве Mit-Al-C было интересно выяснить, будут ли одинаковыми магнитные свойства т-фазы, выделяющейся из e-фазы с СМК и КЗ структурами. Оказалось, что Гс высококозрцитивной т-фазы, выделяющейся из КЗ e-фазы, обнаруживает сильную зависимость от времени отжига - увеличивается постепенно (рис. 9). При этом скорость ее роста возрастает с повышением температуры отжига. В случае же возникновения т-фазы из СМК s-фазы Тс за короткое (4 мин) время отжига достигает
"0 10 20 30 40 50 60 55СЪ 10 20 30 40 50. 60
t, min t, min
Рис.9. Зависимости точки Кюри т-фазы, возникшей из СМК (а) и КЗ (б) е-фаз, от времени отжига при температурах: 1 - 773 К; 2 - 823 К, 3 - 873 К, 4- 973 К.
определенного для данной температуры отжига значения.
Анализ приведенных результатов показывает, что Гс высококоэрцитивной фазы, выделяющейся из аморфного сплава Fe-Nd-B, остается постоянной при всех размерах кристаллитов - от самого зарождения до 200 им, достигающихся после отжига при 1073 К. Это свидетельствует о высокой стабильности ФМ порядка, формирующегося в самых малых кристаллитах. В сплаве Mn-Ai-C этого нет. Постепенный рост Тс магнитной фазы говорит о том. что здесь стабильность ФМ порядка зависит от размеров кристаллитов и их совершенства. Последнее утверждение особенно хорошо подтверждается результатами, полученными при выделении т-фаза из е-фазы с СМК структурой.
Состояние структуры высококоэрцйтивных материалов особенно сильно
влияет на их гистерезисные свойства. Исследование гистерезисных свойств сплава Fe-Níl-B показали, что максимальное значение Яс достигается при размерах кристаллитов 500 нм. Наличие в составе образца даже небольших количеств магнитно-мягкой фазы (остатки аморфной фазы или a-Fe) приводит к образованию на кривой размагничивания выемки и заметному уменьшению Яс.
Уменьшение размеров кристаллитов приводит к значительному увеличению Не и Л- в сплаве Fe-Pr-B. Так, после деформации Нс возрастает в 17 раз по сравнению с ее значением в литом состоянии. Отжиг деформированных образцов вызывает дальнейший рост Яс. Характер изменения остаточной намагниченности I, в зависимости от состояния структуры образца аналогичен изменениям Яс . Измерение гистерезисных свойств в двух направлениях и изучение доменной структуры в двух сечениях образца - параллельно и перпендикулярно направлению течения металла при деформации - показывает, что при деформации образуется острая текстура. Следует отметить, что в структуре деформированного образца сохраняется значительное количество многодоменных кристаллитов. Следовательно, дальнейшее измельчение крупных кристаллитов должно привести к еще большей величине Нс.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
В настоящей работе на широком круге магнитоупорядоченных металлов и сплавов, различающихся типом кристаллической решетки и магнитными параметрами, проведены систематические экспериментальные исследования магнитных свойств образцов с различным состоянием микроструктуры. Беспористая субмикрокристаллическая (СМК) структура со средним размером кристаллитов от десятков до сотен нанометров получена в исследуемых образцах методом интенсивной пластической деформации. Показано, что формирование в ферромагнетиках СМК структуры приводит к существенному изменению их магнитных свойств: параметров петли гистерезиса, характера доменной структуры, величины намагниченности, температуры магнитных фазовых превращений, устойчивости магнитного порядка и гигантской магнитострикции. Анализ результатов исследований позволил сделать следующие выводы:
1. Разработаны и созданы установки для экспериментального исследования малых образцов, в частности для измерения температурной зависимости намагниченности ферромагнетиков массой -0,5 мг, для измерения теплового расширения и гигантской магнитострикции образцов длиной ~7 мм в магнитном поле и при температуре 78 К и выше.
2. Экспериментальные исследования гистерезисных свойств чистых 3d- и 4f-ферромагнетиков в различных структурных состояниях выявили следующие их особенности:
•в чистых Зс1-ферромагнетиках с нанокристаллической (НК) структурой Яс не достигает значений, ожидаемых по теории однодоменности, хотя размер кристаллитов при этом приближается к критерию однодоменности. В Ni со средним размером кристаллитов 20 нм коэрцитивная сила равна 7,2 кА/м вместо предсказываемой теорией 24 кА/м, в Со со средним размером кристаллитов 70 нм - 21 кА/м вместо 100 кА/м.
•в чистых 4Гферромагнетиках (ТЬ и Dy) формирование СМК структуры вызывает резкое повышение коэрцитивной силы. В ТЬ она доходит до 280 кА/м, в Dy -до 200 кА/м, хотя в крупнозернистом состоянии она равна 8,5 кА/м и приближается к нулю соответственно для ТЬ и Dy.
•остаточная намагниченность 1, Зс1-ферромагнетиков (Ni и Со) обнаруживает сложную зависимость от размера кристаллитов: в СМК состоянии она мала, при определенном значении размеров кристаллитов проходит через максимум и, наконец, при дальнейшем укрупнении зерен опять уменьшается. Так, 1Г в СМК состоянии с размером кристаллитов 70 - 100 им равна 0,5 1, и 0,2 /„ при максимумах, приходящихся на размеры -800 нм, - 0,82 1, и 0,70 Л и когда размеры кристаллитов превышают нескольких микрометров она снижается до 0,5 I, и 0,31, соответственно для Ni и Со.
3. На примере Со и Ni показано, что в магнитно-мягких ферромагнетиках с СМК структурой формируется своеобразная "кооперативная" доменная структура (ДС), в которой каждый домен охватывает множество кристаллитов с беспорядочной ориентацией кристаллографических осей.
4. В Ni с НК структурой обнаружено значительное на 30%) уменьшение намагниченности насыщения при комнатной температуре, что, по-видимому, объясняется переходом кристаллитов с размерами менее 10 нм в суперпарамагнитное состояние.
5. Впервые показано, что эффект уменьшения намагниченности особенно высок в 4(-ферромагнетиках ( > 5 раз). Это уменьшение можно объяснить формированием в СМК структуре редкоземельных ферромагнетиков магнитного состояния, подобного кластерному спин-стекольному.
6. Установлено, что в ТА и Dy с СМК структурой геликоидальный антиферромагнитный (ГАФМ) порядок не образуется во всем интервале температур существо-
27
вания магнитного порядка. В промежуточных состояниях структуры в Dy обнаружено одновременное сосуществование ферромагнитного (ФМ) и ГАФМ порядков.
7. Показано, что в ТЬи Dye СМК структурой наблюдается только одно магнитное превращение, причем температура этого перехода не совпадает ни с одной из известных температур магнитных фазовых превращений в этих металлах с крупнозернистой структурой.
8. Обнаружено, что при переходе структуры ТЬ и Dy в СМК состояние происходит уменьшение величины гигантской магнитострикции X в 3 раза у ТЬ и на 20% у Dy. На петле гистерезиса зависимости X от напряженности магнитного поля в СМК состоянии появляется большая коэрцитивная сила: 212 кА/м и 100 кА/м соответственно у ТЬ и Dy. В крупнозернистом состоянии коэрцитивная сила этих петель обоих элементов равна нулю.
9. На примере сплавов Fe-Nd-B и Fe-Pr-B показана возможность повышения гистерезисных параметров высококоэрцитивных материалов посредством уменьшения в них среднего размера зерен до субмикронных значений. При этом имеются оптимальные значения среднего размера зерен, когда эти параметры становятся максимальными. Например, у сплава Fe-Nd-B остаточная намагниченность максимальна при размере зерен 200 нм, а коэрцитивная сила - при 50 нм.
Уменьшение среднего размера зерен ниже некоторого значения не всегда целесообразно для повышения магнитных свойств высококоэрцитианых сплавов, т.к. это может приводить к понижению их температуры Кюри и нестабильности структуры, Так, низкую температурную стабильность и пониженную точку Кюри имеет высококоэрцитивная т-фаза в сплаве Mn-Al-C, возникающая из е-фазы с размером кристаллитов ниже 50 нм.
10. Анализ результатов исследований магнитных свойств и микроструктуры ферромагнетиков с СМК структурой, сформированной в процессе интенсивной пластической деформации, показал, что особенности магнитных свойств СМК ферромагнетиков вызваны наличием областей с высокой плотностью дефектов в их микроструктуре. В этих областях из-за изменения межатомных расстояний и симметрии кристаллической решетки нарушается обменное взаимодействие, в силу чего в таких местах формируется неколлинеарный магнитный порядок.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:
1. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Valiev R.Z. Microstructure and Magnetic properties of submicron grained Cobalt after large plastic deformation and their variation
28
during anneling. IIPhys. stat.sol.(a). -1991. -v.125. -p.609-614.
2. Шарипов И.З., Мулюков Х.Я. Оптоэлектронная установка для измерения гигантской магнитострикции редкоземельных металлов. //Приб. и техн. экспер. -1996. -№ 5. -с.143-144.
3. Парфенов В.В., Мулюков Х.Я., Парфенов К.В. Влияние геометрического фактора на формирование магнитных свойств кобальта./Магн., электр. и механ. свойства твердых тел. Сбор. науч. тр. //Рост. н/Д. 1971.242 с.
4. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Valiev R.Z. Magnetic Hysteretic Properties of Pure Ferromagnetics with Submicron Grained Structure. //Mater. Scien. Forum. -1990. -vol.62-64. -p.627-628.
5. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Abdulov R.Z., Valiev R.Z. Magnetic Hysteretic Properties of Submicron Grained Nickel and their Variation upon Annealing. //J. Magn.and Magn.Mater. -1990. -v.89. -p. 207-213.
6. Мулюков Х.Я., Парфенов B.B. Влияние размеров образца на магнитные свойства магнитно-мягких материалов. //Учен. зап. УрГУ им. Горького. -1967. 62. вып. 3. -с. 25-29.
7. Mulyukov Kh.Ya., Valeev К.А., Akhmadeev N.A. Influence of the Deformation Method on Nickels Coercivity and Structure. //Nanostruc. Mater. -1995. -v. 5. №3. -p. 449455.
8. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Nikitin S.A. The change in the effective magnetic moment in gadolinium after severe plastic deformation. MM MM. -1996. -v.153. pp.241-245.
9. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Nikitin S.A. Magnetization of Nanocrystalline Dysprosium: Annealing Effects. //J. Appl. Phys. -1996. -v. 79. №11. -p.8584-8587.
10. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F. et. all. The stady of domain structure of submicron grained Cobalt and its changes during heating. //JMMM. -1992. -v.110. pp.7379.
11. Korznikova G.F., Mulyukov Kh.Ya., Timofeyev V.N. Valiev R.Z. Study of the domain structure of submicron Nickel. //JMMM. -1994. -v.135. pp.46-50.
12. Температура Кюри и намагниченность насыщения никеля с субмикрозер-нистой структурой. /Валиев Р.З., Мулюков P.P., Мулюков Х.Я. и др. //Письма в ЖТФ. -1989. -т. 15. вып.1. с.78-81.
13. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Sharipov I.Z. and Nikitin S.A.. Magnetic properties of terbium with submicrocrystalline structure //Nanostructured Materials, -1997, -v. 8, №7, -p. 953-959.
14. Mulyukov Kh.Ya., Khaphizov S.B., Valiev R.Z. Grain Boundaries and Saturation Magnetization in Submicron Grained Nickel. //Phys. stat. sol.(a). -1992. -v.133. -p.447-454.
15. Saturation magnetization and Curie temperature of nanocrystailine Nickel. Л/aliev R.Z., Korznikova G.F., Mulyukov Kh.Ya., Mishra R.S., Mukhetjee A.K. //Phil. Mag. (B). 1997. -v.75. №6. -p. 803-811.
16. Мулюков Х.Я., Корзникова Г.Ф., Никитин C.A. Влияние структурного состояния на температурную зависимость намагниченности диспрозия. НФТХ. -1995. -т.37. №8. -с. 2481-2486.
17. Мулюков Х.Я., Корзникова Г.Ф., Шарипов И.З. Особенности теплового расширения хрома с субмикрокристаллической структурой. //ДАН РАН. -1996.- т.351. № 6. -с.760-762.
18. Мулюков Х.Я., Шарипов И.З., Корзникова Г.Ф., Никитин С.А. Аномалия теплового расширения субмикрокристаллического тербия. //ФТТ. -1996. -т.38. № 12. -с.3602-3607.
19. Мулюков Х.Я., Шарипов И.З., Корзникова Г.Ф. Аномалия теплового расширения субмикрокристаллического диспрозия: эффекты отжига. //ФММ. -1997. -т. 83. вып.1. -с.89-93.
20. Мулюков Х.Я., Корзникова Г.Ф. Влияние интенсивной пластической деформации на магнитное состояние гадолиния. //ФММ. 1994. -т.78, вып. 1. -с.35-38.
21. Мулюков Х.Я., Шарипов И.З., Никитин С.А. Магнитострикция диспрозия с субмикрокристаллической структурой. //Ф"ГТ. 1996. -т.38. № 5. -с.1629-1631.
22. Мулюков Х.Я., Шарипов И.З., Никитин С.А. Гистерезис гигантской магнито-стрикции субмикрокристаллического диспрозия и эффекты отжига образца. //ФММ. -1996. -Т.81. вып.2. -с.70-75.
23. Mulyukov Kh.Ya., Korznikova G.F., Sharipov I.2. Giant magnetostriction behaviour of submicrocrystalline terbium.//Phys. Stat. Sol.(a). -1997. -v. 161. № 2. -p.493-498.
24. Парфенов B.B., Мулюков Х.Я., Куранов A.A. Влияние размеров образца на формирование магнитных свойств в процессе упорядочения сплава Pt-Co. //Упоряд. атомов и его влияние на свойства сплавов. Киев. Наук, думка. -1968. -с.212-215.
25. Парфенов В.В., Мулюков Х.Я., Куранов А.А. Влияние размеров образца на формирование магнитных свойств сплава Pt-Co. //ФММ. -1966. -т.22. вып.4. -с.563-568.
26. Mulyukov K.Y., Valiev R.Z., Korznikova G.F. The amorphous Fe-Nd-B alloy crystallization kinetics and high Coercivity state formation. //Phys. stat. sol.(a). -1989. -
30
v.112. р.137-143.
27. Влияние термической обработки на структуру и магнитные свойства быст-розакаленного сплава системы Fe-Nd-B. /Столяров В.В., Валиев Р.З., Дерягин А.И., Корзникова Г.Ф., Мулюков Х.Я. //ФММ. -1990. -№ 7. -с.53-59.
28. Манаков Н А., Корзникова Г.Ф., Мулюков Х.Я. и др. О механизме перемаг-ничивания микрокристаллических сплавов NdFeB. //ФММ. -1991. -№ 1. -с.197-199.
29. Mulyukov Kh.Ya., and Khaphizov S.B. The influence of the microstructure of the e phase of Mn-AI-C alloys on the stability and Curie point of the precipitated т phase. //J. Alloys and Compoun. -1992. -v.182. -p.69-76.
30. Мулюков Х.Я., Галиев P.M., Нурисламов A.X., Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния сплава Pr-Fe-B. //Изв. РАН. Металлы. -1993. -№ 6.-с.178-182.
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХПЛАСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ
■/ы ВАК Рос,....
:-1-ше от«Л.* ££г., №
удил уЧвщю степень ДОЮ. На правах рукописи
........................ ::
.■л:.кик управления ВАК Рос :
Мулюков Харис Якупович
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
Специальность 01. 04. 07 - физика твердого тела
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Уфа, 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................................7
Глава 1. ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА ЧИСТЫХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ
С СМК СТРУКТУРОЙ.
1.1. Введение..................................................................................................................................................................................................16
1.2. Получение образцов чистых ферромагнетиков с СМК структурой .... 17
1.3. Гистерезисные свойства кобальта................................................................................................................19
1.3.1. Микроструктура исследуемых образцов................................................................................19
1.3.2. Коэрцитивная сила..................................................................................................................................................24
1.3.3. Остаточная намагниченность................................................................................................................28
1.4. Гистерезисные свойства никеля........................................................................................................................30
1.4.1. Микроструктура................................................................................................................................................................30
1.4.1.1. Электронно-микроскопические исследования..............................................30
1.4.1.2. Рентгенографические исследования............................................................................33
1.4.2. Коэрцитивная сила..................................................................................................................................................35
1.4.3. Остаточная намагниченность................................................................................................................42
1.5. Влияние способа деформации на коэрцитивную силу №........................................43
1.5.1. Введение....................................................................................................................................................................................43
1.5.2. Метод пластической деформации металлов путем равноканаль-ного углового прессования....................................................................................................................................44
1.5.3. Микроструктура..............................................................................................................................................................46
1.5.4. Коэрцитивная сила..................................................................................................................51
1.6 Гистерезисные свойства чистых редкоземельных ферромагнетиков
с СМК структурой..................................................................................................................................................................56
1.6.1. Введение....................................................................................................................................................................................56
1.6.2. Коэрцитивная сила Сс1 с СМК структурой..........................................................................57
1.6.3. Гистерезисные свойства ТЬ с СМК структурой..........................................................60
1.6.3.1. Структура исследуемых образцов....................................................................................60
1.6.3.2. Петли гистерезиса........................................................................................................................................60
1.6.4. Гистерезисные свойства Оу с СМК структурой............................................................67
1.6.4.1. Структура исследуемых образцов......................................................................................67
1.6.4.2. Петли гистерезиса........................................................................................................................................70
1.7. Обсуждение результатов................................................................................................................................................78
1.8. Выводы..........................................................................................................................................................................................................81
Глава 2. ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С СМК
СТРУКТУРОЙ.
2.1. Введение..................................................................................................................................................................................................83
2.2. Метод исследования доменной структуры......................................................................................84
2.3. Доменная структура Со в различных структурных состояниях......................86
2.4. Доменная структура 1\П в различных структурных состояниях........................93
2.5. Обсуждение результатов..............................................................................................................................................97
2.6. Выводы........................................................................................................................................................................................................103
Глава 3. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ НАМАГНИЧЕННОСТИ
ФЕРРО-МАГНЕТИКОВ С СМК СТРУКТУРОЙ.
3.1. Введение....................................................................................................................................................................................................104
3.2. Автокомпенсационные вакуумные магнитные микровесы......................................105
3.3. Температурная зависимость намагниченности насыщения N1 с СМК структурой................................................................................................................................................................................................110
3.4. Температурная зависимость намагниченности насыщения N1 с НК структурой................................................................................................................................................................................................120
3.5. Температурная зависимость намагниченности Со с СМК структурой. 129
3.6. Структура и температурная зависимость намагниченности Gd с
СМК структурой....................................................................................... 132
3.7. Температурная зависимость намагниченности Dy с СМК
структурой............................................................................................... 135
3.8. Температурная зависимость намагниченности ТЬ с СМК
структурой.............................................................................................. 143
3.9. Анализ результатов................................................................................ 146
3.10. Выводы.................................................................................................. 152
Глава 4. ТЕМПЕРАТУРА МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В
ФЕРРОМАГНЕТИКАХ С СМК СТРУКТУРОЙ.
4.1. Введение.................................................................................................. 153
4.2. Установка для измерения теплового расширения тел малых размеров................................................................................................. 155
4.3. Особенности аномалий теплового расширения Сг с СМК структурой. 160
4.4. Влияние структурного состояния на температуру магнитного превращения ТЬ...................................................................................... 166
4.4.1. Температурная зависимость парамагнитной восприимчивости
ТЬ с СМК структурой....................................................................... 166
4.4.2. Особенности аномалии теплового расширения ТЬ...................... 168
4.5. Влияние структурного состояния на температуру магнитного превращения Dy.................................................................................... 176
4.5.1. Температурная зависимость парамагнитной восприимчивости... 176
4.5.2. Особенности аномалии теплового расширения............................. 177
4.6. Влияние структурного состояния на температуру магнитного превращения Gd.................................................................................... 183
4.6.1. Особенности аномалия теплового расширения Gd...................... 183
4.6.2. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения Gd............................................................................... 188
4.6.3. Температурная зависимость парамагнитной восприимчивости .. 191
4.7. Обсуждение результатов........................................................................ 194
4.8. Выводы..................................................................................................... 198
Глава 5. ГИГАНТСКАЯ МАГНИТОСТРИКЦИЯ ТЬ И Dy С СМК СТРУКТУРОЙ.
5.1. Введение.................................................................................................. 199
5.2. Гигантская магнитострикция Dy с СМК структурой.............................. 201
5.3. Гистерезис гигантской магнитострикции Dy в различных структурных состояниях.............................................................................................. 206
5.4. Гигантская магнитострикция ТЬ с СМК структурой............................... 215
5.5. Температурная зависимость гигантской магнитострикции субмикрокристаллического Dy................................................................... 222
5.6. Анализ результатов................................................................................ 229
5.7. Выводы..................................................................................................... 231
Глава 6. ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С СМК СТРУКТУРОЙ.
6.1. Введение.................................................................................................. 233
6.2. Получение образцов с СМК структурой................................................ 234
6.2.1. Метод кристаллизации аморфного сплава (на примере
сплава Fe-Nd-B)............................................................................... 235
6.2.2. Метод интенсивной пластической деформации сплава
(на примере сплава Fe-Pr-B)........................................................... 236
6.2.3. Метод, основанный на фазовом превращении сплавов
(на примере сплава Mn-Al-C).......................................................... 238
6.3. Намагниченность и точка Кюри высококоэрцитивных материалов
с СМК структурой................................................................................. 239
6.3.1. Температурная зависимость намагниченности сплава Ре-Ыс1-В в различных структурных состояниях............................................. 239
6.3.2. Влияние структурного состояния на намагниченность и точки
Кюри сплава Мп-А1-С..................................................................... 246
6.3.2.1. Температурная зависимость намагниченности сплава....... 246
6.3.2.2. Кинетика формирования т-фазы............................................ 250
6.3.2.3. Точка Кюри т-фазы.................................................................. 252
6.4. Гистерезисные свойства и доменная структура высококоэрцитивных материалов с СМК структурой.............................................................. 255
6.4.1. Высококоэрцитивное состояние сплава Ре-Ш-В.......................... 255
6.4.2. Высококоэрцитивное состояние сплава Ре-Рг-В............................ 259
6.4.2.1. Гистерезисные свойства сплава в различных структурных состояниях...................................................................................... 259
6.4.2.2. Доменная структура сплава Ре-Рг-В в различных состояниях структуры................................................................................... 262
6.5. Анализ результатов................................................................................ 265
6.6. Выводы.................................................................................................... 268
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ...................................................................................... 271
ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................... 275
ВВЕДЕНИЕ
На прогресс материаловедения оказывают решающее влияние обычно два обстоятельства. Одно из них связано с появлением совершенно нового метода исследований свойств веществ. Так, появление электронной микроскопии, месс-бауеровской спектроскопии и туннельной микроскопии привело к значительному углублению наших знаний о природе физических свойств материалов. Существующие ранее методы исследования, разумеется, не позволяли получить многие сведения о структуре твердых тел, которые сегодня мы можем иметь, применяя вышеупомянутые новые методы. Второе обстоятельство связано с появлением материалов с новым структурным состоянием, которое в свою очередь приводит к совершенно неожиданным свойствам. В качестве примера материалов с новой атомной структурой и новыми свойствами можно привести аморфные вещества. В обычных кристаллических телах атомы образуют совершенную периодическую трехмерную решетку в достаточно больших объемах. Аморфные же вещества, хотя они и являются твердыми, не обладают пространственно периодической атомной структурой. Несмотря на это, в них обнаружено наличие ближнего порядка. Под ближним порядком понимается кристаллографический порядок, проявляющийся на нескольких межатомных расстояниях. Из термодинамических соображений вытекает, что аморфная структура является неравновесной, т.е. ее свободная энергия выше свободной энергии кристаллического состояния структуры. Тем не менее в некотором интервале температур аморфное вещество может существовать долгое время. Исследование веществ с аморфной структурой выявило уникальные свойства, не наблюдаемые в классических твердых телах с совершенной кристаллической структурой [1-5]. Аморфная структура является интересным объектом и в отношении магнетизма, поскольку проблема магнитного порядка в кристаллографически неупорядоченных структурах до сих пор не решена.
В последние годы повысился интерес к исследованию свойств веществ с на-нокристаллической (НК) и субмикрокристаллической (СМК) структурой. Обычно вещество принято называть НК, когда размеры кристаллитов составляют до нескольких десятков нанометров. В случае, когда размеры кристаллитов доходят до сотен нанометров, материал уже называется СМК. В отличие от аморфных в СМК материалах большинство атомов размещается в очень маленьких областях с совершенной кристаллической структурой. Эти области не имеют четких поверхностей раздела и постепенно переходят в область с повышенной плотностью дефектов (в основном точечных). Таким образом, в НК и СМК материалах структура является чрезвычайно неоднородной, как бы состоящей из двух фаз: одна - мелкие кристаллиты с совершенной кристаллической структурой и другая - структура, содержащая высокую плотность дефектов и заполняет все пространство между кристаллитами. В НК и СМК материалах в зависимости от размера кристаллитов до 30% атомов могут находиться в области ядер дефектов [6,7]. Межатомные расстояния в таких областях, очевидно, будут отличаться от расстояния между атомами в совершенном кристалле. Изменение же межатомных расстояний приводит к значительным отличиям свойств НК и СМК материалов от таковых их кристаллических аналогов. Например, в НК и СМК материалах обнаружены повышенные механические свойства (твердость, прочность, модуль упругости и другие) [8], уменьшение температуры сверхпластичности [9], изменение теплоемкости [10-12], температуры Дебая [13]. Имеются также сведения об изменении магнитных свойств ферромагнетиков [14-17]. Особый интерес вызывает тот факт, что в НК материале величина намагниченности насыщения получается меньше, чем в обычном его крупнокристаллическом состоянии [14-16]. Однако в имеющихся немногочисленных работах по магнитным свойствам ферромагнетиков пока не пришли к единому мнению о природе наблюдаемых изменений магнитных свойств. Здесь, по-видимому, следует отметить, что при интерпретации результатов исследования свойств НК и СМК материалов мы не можем пользовать-
ся методами и подходами, используемыми в изучении аморфных материалов. Дело в том, что в случае аморфных материалов мы имеем структуру, состоящую из однородного по всему объему образца позиционного беспорядка атомов. Материалы же с НК и СМК структурой, в отличие от аморфных, как бы являются двухфазными -мелкие частицы с совершенной кристаллической решеткой размещены в матрицу с решеткой, искаженной благодаря наличию в ней высокой плотности дефектов. Такое обстоятельство делает материалы с СМК и НК структурой не похожими не только на обычные крупнокристаллические, но и на аморфные. СМК и НК материалы, из-за особенностей своей структуры, по-види-мому, занимают промежуточное положение между крупнокристаллическим и аморфным состояниями вещества. Отсюда вытекает, что СМК материалы должны обладать свойствами не присущими ни крупнозернистому, ни аморфному состояниям вещества и поэтому изучение их свойств является одной из актуальных задач физики твердого тела на сегодняшний день.
Среди различных физических свойств вещества магнитные занимают заметное место благодаря их практической ценности. Вместе с тем даже для аморфных веществ, которые уже нашли широкое практическое применение, пока не создана удовлетворительная теория, объясняющая их магнитные свойства. Что касается веществ с НК и СМК структурой, то здесь не имеется не только теории магнитных свойств, но даже нет более или менее систематически проведенных экспериментальных исследований этих свойств. Поэтому изучение магнетизма НК и СМК веществ, несомненно, будет способствовать пониманию физики аморфности и СМК состояния вообще, поскольку решение проблемы магнитного порядка в кристаллографически неупорядоченных веществах, а также выяснение природы магнитных свойств таких веществ остается пока одной из актуальных задач физики конденсированного состояния вещества.
Имеющиеся результаты исследования магнитных свойств ферромагнетиков с НК и СМК структурой [18-20] получены, в основном, на образцах, изготовленных
компактированием микропорошка соответствующего материала. Такой порошок с размерами частиц от нескольких до десятков нанометров получают [18] конденсацией паров металлов в разреженной атмосфере инертных газов (чаще всего гелия). Недостатком образцов материалов с НК и СМК структурой, изготовленных по этой методике является их пористость [21], не исчезающая даже при применении очень высоких давлений в процессе компактирования порошка. Наличие пор как раз и приводит к значительному уменьшению плотности материала в этих образцах [22]. В качестве недостатка можно указать и на то, что в процессе изготовления образец непременно будет загрязняться атомами газа, в атмосфере которого производится конденсация пара.
Разработанный в последнее время новый метод получения материалов с НК структурой, получивший название "ball-milling" (обработка более крупного порошка соответствующего металла в шаровой мельнице) [23], также не лишен недостатков. В первую очередь это относится к загрязнению материала в процессе приготовления порошка и обработки его в шаровой мельнице.
Учитывая указанные недостатки этих двух методов пол�