МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОГЕННЫХ ИНДОЛЬНЫХ СТРУКТУР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Л-

На правах рукописи Алла Федоровна ДОЛГИХ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОГЕННЫХ ИНДОЛЬНЫХ СТРУКТУР (на русском языке)

: (Специальность 02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

МОСКВА— 1975

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К- А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук профессор Р. Л. Хмельницкий.

Официальные оппоненты: доктор химических наук А. А. Полякова; кандидат химических наук Б. М. Золотарев.

/Ведущее учреждение— Московский государственный университет. Химический факультет.

Автореферат разослан « .Ыл^гО.; . . . 1975 г.

Зашита состоится:27.мая 1975 г. на заседании Ученого совета факультета агрохимии'и почвоведения ТСХА.-& 1 5*

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-й корпус).

■ Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному, автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 47, . корп. 8, Ученый совет ТСХА. . '

Замечания и отзывы по данной работе, подписанные и.заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах.

Ученый секретарь Совета академии

доцент Ф, А. Девочкнн.

ВВЕДЕНИЕ

Масс-спектр о метрический метод широко применяется в последнее десятилетие при исследовании природных соединений и органических индивидуальных веществ, обладающих высокой биологической активностью н возможностью использования в качестве лекарственных препаратов. В частности, масс-спектрометр широко использовался в зарубежной и отечественной практике при изучении индольных алкалоидов и в исследованиях, связанных с химией более простых индольных соединений.

В то же самое время все увеличивается число синтезируемых индольных соединений, и это ставит перед необходимостью получения данных о поведении новых типов индольных систем при электронном ударе с последующим использованием этих данных в качественном н количественном анализе. Следует также отметить, что и ранее исследованные ряды индольных соединений (например, алкилтриптамины) .требуют часто дополнительного изучения для уточнения схем идентификации изомеров.

Несмотря на довольно широкую изученность простых, индольных систем, в литературе еще очень слабо освещен вопрос о влиянии функциональных заместителей на процессы изомеризации молекулярных ионов и перегруппировки первичных осколочных ионов. Сведения о таких важных соединениях, как триптофолы, гомотриптофолы н физовенины практически отсутствуют в масс-спектра льной литературе.

В связи с вышесказанным нами было проведено масс-спек-трометрнческое исследование ряда неизученных ранее представителей уже исследовавшихся типов индольных соединений, а также трех новых типов индольных систем, совершенно не исследованных масс-спектрометрически.

Диссертация состоит из 5 глав. В первой главе проводится обсуждение литературных данных по масс-спектрометрии индольных соединений. Во второй главе описаны аппаратура, методика проведенного эксперимента, очистка и подготовка образцов. Основные закономерности диссоциативной иониза-

ции триптаминов и гомотриптамннов рассмотрены в третьей главе. В четвертой главе обсуждены масс-спектры триптофо-лов л гомотриптофолов. Пятая и шестая главы посвящены исследованию циклических индольных производных (карбазо-лов и физовенннов). В приложении приведены масс-спектры 73 изученных соединений, полученные при разных энергиях ионизирующих электронов.

Масс-спектры исследованных образцов снимались на следующих приборах: МХ-1303 с баллоном напуска, СН-6 {Фирма Вариан) с прямым вводом образца в источник ионов, а также на масс-спектрометре высокого разрешения (Фирма Джеол).

Снятию масс-спектров предшествовала тщательная очистка образцов. Для жидких веществ применялась многократная разгонка. Твердые соединения очищались многократной пере-.кристаллизацией с последующей возгонкой в вакууме. Контроль чистоты исследованных соединений производился методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии. Согласно этим методам чистота исследованных соединений составляла, как правило, не менее 99%.

Снятие масс-спектров на масс-спектрометре МХ-1303 проводилось при следующих условиях: температура системы напуска и источника ионов — 250° С, ускоряющее напряжение — 2 кв, энергия ионизирующих электронов—50, 20 и 15 эв, ток эмиссии катода — 1,5 мА.

Выбранный режим работы обеспечивал хорошую воспроизводимость масс-спектров для многих триптаминов и карба-золов. В связи с термической дегидратацией триптофолов и физовенинов съемка масс-спектров этих соединений проводилась на приборе с непосредственным вводом вещества в источник ионов при ионизирующих напряжениях 50, 20 и 15 эв. В табл. 1 приведен перечень исследованных соединений и тип прибора.

АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ

Таблица 1

Перечень исследованных соединений

Наименование

Тип прибора

Трнптамины

1

И

III

IV

V

N •/}• пир ндилэти лтр ипта мин

I -фен ллтрнпта и ип I • 6ензилтрнптамни

1-метилтрнптамии 1 - изо п р ошглтр и лтз шш

МХ—1303 МХ-1303 МХ—1303 МХ—1303 МХ—1303

ш Наименование Тип прибора

VI 5- мето ксит р и пта м и н СН—6

VII 7-мето кситр н пта м и а МХ—1303

VIII 5-это кситри пта м нн СН—6

IX 5 - пропокситриптамин СН—6

X 5- бензо кситрипта ми к МХ—1303

XI 1-бензнл-Б-м етокснтр и пта ми к МХ—1303

XII 5-{р-окси этокси) три пта м кн СН—6

XIII 5 - (р - метокси это кси) трнпта мн н СН—6

XIV 5-(р-амнноэтокси)трнптамнн СН—6

XV 5-((}-аминоэтнлмеркапто)триптамнн СН—6

XVI 5-бромтрмпта м и н МХ—1303

XVII 7 ■ бромтриптамин МХ—1303

XVIII 5-хлортриптамнн СН—6

XIX 5-нитротрнптаннн СН—6

XX 5-нитро-2-(Р-трифеннлметиламиноэтнл)индол СН—6

XXI 5-амннотриптамнн СН—6

XXII 1, 7-триметилентр ипта мин МХ—1303

ххш 7- мети л • 10- ( р • а м иноэти л) л ило ли де н-9 МХ—1303

Гомотриптамниы

XXIV 1 ■ мети л го м отрипта мин СН—6

XXV 1 - нзопр ош! лго м отр нпта мни СН—6

XXVI )-бе нзи лгом отри птами н СН—6

XXVII 2-м етн л-1 * бензил го м отр нпта мин СН-6

XXVIII 1 - бензил ацети л ам к ногом отр и птоф о л СН—6

XXIX 7-мети л■ 10- {у- ам ино пропи л) ли доли ден -9 СН—6

Трвптофолы

XXX 1-метилтриптофол СН—6

XXXI 1 -из опро пилтр и птофо л СН—6

XXXII 1 -ф енн лтр и птофо л СН—6

хххш I - бенэ н лтри птофол СН—6

XXXIV 1, 2-дим етилтрп птофол СН—6

XXXV 2-м етил -1-изопропи лтр н птофо л СН—6

XXXVI 2-м ети л -1 -ф еннлтр и пто фол СН4^

XXXVII 2-ы ети л -1 - бензн лтриптоф ол СН—6

XXXVIII 2-феннл-1 -Сензн лтриптофол СН—6

XXXIX

ХЬ

Х1Л

XL.1I

XL.HI

ХЫУ

ХЬУ

Го мотри птофол ы

Гомотрнптофол 1 -метилгомотрнптофол 1 -фенилгомотрнптофол 1 -бензил гомотрнптофол 1-бенэил-3-(у-фенилоксипропил)нидол 5-мети л том отри пто ф о л 7-мети лгом отриптоф о л 7-м етокси гомотрнптофол

СН—6 СН—6 СН—6 СН—6 СН—6 СН—6 СН—6 СН—6

Ш

Наименование

Тип прибора

XI. VII Х1Л/Ш

хих

ь

и

1Л1_ 1,111 1ЛУ V/

1ЛШ

тн их 1.Х ЬХ(

ьхн ьхш

Фнзовеннны

За. 8а-днмстил-2, 3, За, 8а-тетрзгндрофуро-

[2, 3-в]иидол За, 8-днметил-2, 3, За, 8а-тетрагидрофуро-

[2, 3-в]нндол За, 8, Ба-три метил-2, 3, За, £а-тетра гндроф у ро-

[2, 3-в]индол За, 5, йа-тримешл-?, 3, За, За-тетрашдрофуро-

[2, 3-в]нидол За-мет][л-8а-пропнл-2, 3, За, 8а-тетрэгндрофуро-

(2, 3-в]иидол 8а-мети л-За-про пил-2, 3, За, 8а-тетр а гндроф у р о-[2, 3-в]иидол

За-метил-8-нзопропил*2, 3, За, 8а-тетраги дрофу ро-[2, 3-в] индол

За, 8а-дцмог»л-8-щопролил-2, 3, За, 8а-тетраги д-

рофуро[2, 3-в1нндол За-м етн л-8-ф ен н л-2, 3, За, 8 а-тетрагн дрофу ро-

[2, 3-в] ни дол За, 8а-д1шошл-8-фен!!л-2, 3, За, 8а-тетрагидро-

фуро12, 3-в] индол За-мет нл-в-бе нзкл-2. 3, За, 8а-тетр а гндроф уро-

[2, 3-в]ипдол За. 8а-ДнмсТ]|л-8-бензил-2, 3, За, 8а-тетрагнд-

рофуро[2, 3-в]индол За ■ м ет и л • 8а - бе и зи л-2, 3, За, 8а-тетрагндрофуро-

[2, 3-в]нндол 8а-метнл-За-Сензнл-2, 3, За, 8а-тетр а ги дроф у ро-12. 3-в]ш1дол

За. 8а-диметнл-5-бром-2, 3, За, 8а-тетрзгидрофуро-[2, 3-в] индол

8, За, 8э - тр н и етл л-Б - м етокси -2, 3, За, 8а-тетрзгид-

рофуро[2, 3-в]индол За, 8а-днметил-5-бензокси-2, 3, За, -8а-тетрагидро-

фуро]2, 3-в]пндол 8а-метил-За, 8-дибеизнл-2, 3, За, 8а-тетрагидрофу-. ро]2, 3-в] индол

Карйазолы н тетраги дрок ар б а золы

СН- -6

сн- -6

сн- -6

сн- -6

сн- -6

СН- -6

сн- -6

СН- -е

сн- -6

сн- -6

сн~ -6

сн- -6

сн- -6

сн- •6

СН- -6

сн- •6

сн~ -6

сн- -6

ЬХУ О-метн.ткарбэзол МХ—1303

ЬХУ! 9-зтилкарбазол Л1Х—1303

1.x VII 9-пропнлкарбазол МХ—1303

ЬХУШ 0-изо пропн лк а рбазол МХ—1303

1.Х1Х 9-Сутилкарбазол МХ—1303

1.ХХ ' 9-амилкарбазол МХ—1303

1.ХХ1 9-изоамнлкарбазол МХ—1303

ьххп 1-феш!.т-6-метоксигетрагидрокарбазол СН—6

1.ХХШ а 1-{4'-метокс]|феш[л)тетраг1!дрокарСаэол СН—6

ТРИПТАМЙНЫ И ГОМОТРИПТАМИНЫ

1-замещенные трнптамнны. Введение заместителя в !• положение,не очень заметно изменяет картину распада трип--тамннов по сравнению с С-замещеннымн трннтаминамй. Основные направления распада связаны с разрывом' ами-поэтильной цепи по р-связи относительно ядра и образованием ионов (М—СН2МНа)+ и (М—СНМНа)+. Эти ионы в дальнейшем распадаются с элиминированием радикала, расщеплением и дегидрированием. Суммарный выход ионов, об* разующихся по указанным путям, обычно составляет до 70% от полного^ионного тока, . ■

стителя на относительную вероятность образования псевдомолекулярных (М—СЮШа)"'" и иммониевых (М—СНг^На) + ионов. Полученные данные при энергии электронов 70 эв четко указывают на то, что электронодонорный заместитель увеличивает стабильность нммонневого иона в,большей степени, чем псевдомолекулярного, н поэтому на первой стадии иммо-ниевый нон образуется с большей вероятностью, чем псевдомолекулярный. Кроме того стабильность иона больше в том случае, когда метнльная группа находится ближе к месту,ло-

кализации заряда в ядре. При низкой энергии ионизирующих электронов картина усложняется, вероятно, вследствие того, что превращение иммониевых ионов в хинолнновые требует определенной затраты энергии.

Таким образом, полученные данные подтверждают еще раз наличие локализации заряда на азоте индольного ядра и дают новые доказательства того, что движущей силой про-' цесса элиминирования частиц CHNHj и CH2NH2 является ста* билнзация образующихся осколков. V.

Пик иона (М—CHjNHa)+ обладает максимальной интенсивностью лишь в случае соединений I и III. Наличие бензиль-. ного заместителя создает возможность локализации заряда в бензильной части молекулярного иона, поэтому в масс-спектре 1-бензнлтриптамнна пик троиилневого иона (масса 91) максимальный в спектре. Этн же ионы с наибольшей вероятностью образуются и при низкой энергии ионизирующих электронов. Однако несмотря на легкость разрыва связи N—CH2CeHs и возможности в этом случае образования стабильных заряженных и нейтральных частиц, процессы элиминирования CHNH2 и CH2NH2 из молекулярного иона протекают также весьма интенсивно.

В масс-спектре соединения V пик иона с массой 93 является максимальным. Этот иоп имеет структуру 2-метнлпирндн-иа, и его образование связано с миграцией водородного атома из а-метлленовой группы. Со снижением энергии ионизирующих электронов вероятность образования ионов, отвечающих ранее максимальному пику в спектрах остается наибольшей.

Специфичность распада 1-фенилтриптамина под действием электронного удара, вероятно, связана с копланариостью расположения фенильного заместителя и индолыюго ядра. Следствием этого является отсутствие направлений элиминирования и расщепления заместителя R в распаде молекулярного иона и возникновение ряда ионов, связанных с процессами дегидрирования и выбивания из молекулы двух электронов.

5-замещенные триптамины. Сопоставление данных диссоциативной ионизации 5-замещенных триптамннов приводит к выводу, что в отличие от функционально замещенных индолов, на пути образования первичных осколочных ионов мало влияет'характер заместителя, резко снижающий распределение электронной плотности в молекуле (табл. 2).

-Первичные ионы, образующиеся непосредственно из молекулярного, связаны, как и в случае незамещенных триптамннов, с перегруппировочными процессами элиминирования частиц CHNHj и CH2NH2. Характер заместителя влияет на относительную вероятность образования этих ионов; относительное количество иммониевых ионов (М—CH2NHä)+ по сравнению с псевдомолекулярными (М—CHNHj) + увеличивается 6

Таблица 2

Некоторые характеристик» диссоциативной ионизации 5-аамеш.еных трнптаминов

СМ^СН^Иг 1

(интенсивность пиков о % к полному току)

Х®К03 Х=Вг

Х=С1

х=осн»

Х-ЫН1

(М—Н) + (М—2Н)+ (М-Х) + (М— N11,) + (М—СНМН))+ (М—СН3МНг) + 130+ 12Э+-123+

2.0 13 0,1 0,1 10,6 0,3 10,2 1,8 1,7 13,9 2,6

1,1

16 0,4 1,4

10,2 11,6

6,8

5,7 4

0,3 0,2 14,0 17,5 1,4 2 1 3,0

4,3 10

1.8 0,3 9,2 18,7

4,7

3

6.8 14,8 0,8 1,5 1,9

при переходе от электроноакцепторного к электронодонорно-му заместителю.

Для всех рассмотренных 5-замешенных трнптаминов процессы, связанные с элиминированием либо распадом фукцио-нальнон группы, осуществляются только на второй и последующих стадиях распада. Исключение составляет 5-нитротрип-тамин, где отрыв нитрогруппы на первой стадии конкурирует с процессами элиминирования СНЛШа и СНгМН2, которые, однако, и в этом случае оказываются преобладающими.

Исследование соединений IX и XII—XV, обладающих большими но величине (а значит более подверженными расщеплению) заместителями в 5-положснин и лабильными С—О и С—3 связями, показывает, что на первых ступенях также удаляются лишь частицы СНШ2 я СН2ЫН2, а заместитель в 5-положении расщепляется на второй стадии распада.

1,7-трнметилентриптамины. В масс-спектрах соединений, в которых насыщенное шестнчленное кольцо конденсировано с ароматической системой, появляются направления распада, характерные для 1,7-трнметилениидолов: Это, прежде всего, процессы расщепления насыщенной циклической системы и дегидрндования осколочных ионов.

Следует отметить, что расщепление насыщенного цикла

в основном осуществляется после элиминирования СНгМНа. Вероятность отрыва СЫгЫНа из молекулярного иона в 10 раз выше, чем удаление ОШН2.

Гомотриптамнны. Диссоциативная ионизация некоторых гомотриптаминов позволяет обнаружить процессы весьма глубокой перестройки молекулы или молекулярного иона. В масс-спектре присутствуют пики, достаточно убедительно свидетельствующие о наличии, по" крайней мере, двух форм молекулярного иона;

й А к « 6

Наряду с обычными путями распада формы А проявляются процессы, характеризующие форму Б. Это процессы глубокого дегидрирования с элиминированием 4, 5 и 6 атомов водорода, что характеризует молекулы, включающие насыщенный цикл рядом с ароматическим. При энергии ионизирующих электронов 15 эв интенснвность соответствующих пиков составляет 11 % от полного тока.

Молекулярный нон со структурой Б распадается также с образованием серии ионов.

Один из этих ионов отвечает максимальному пику как при энергии 70, так и 15 эв.

Наблюдаемая кольчато-цепная таутомерия молекулярных ионов не осуществляется п случае гомотриптаминов с заместителями во втором положении либо, если этому превращению препятствуют стерические эффекты.

На основании установленных закономерностей распада были рассмотрены схемы идентификации метил за мешенных триптаминов и 1-, 5- и 7-замещенных триптамннов.

ТРИПТОФОЛЫ И ГОМОТРИПТОФОЛЫ

Диссоциативная ионизация трнитофолов и гомотриптофо-лов во многом определяется возможностью образования двух изомерных молекулярных ионов с локализацией заряда на атоме азота или кислорода, причем доля первых выше.

Для триптофолов характерен интенсивный ^-разрыв оксналкильной группировки. В результате образуются интенсивные пики нонов (Л1—СНгОН) + (20—52% от полного тока), а также пики нонов (СНгОН)+ и (СН2СНгОН)+, обладающие значительно меньшей интенсивностью (1,0; 2,5% от полного тока).

К

/л

о?

V

о

й * н

Следует отметить, что при наличии оксиэтильной группировки исключается процесс а-разрыва, приводящий к элиминированию осколка, находящегося в 1-положении индольного ядра. Во всех производных триптофола, имеющих изопро-пильный, метильный, фенильный или бензнльный заместитель в 1 положении ядра, отсутствуют пики нонов (М—СН3)+, (М—С3Н7)+, (М—РЬ)+ и (М—СН2РЬ)+.

Образованная в результате перегруппнровочного процесса устойчивая хинолинневая структура в дальнейшем распадается по различным направлениям. Элиминирование метнльного, изопроппльного и бензнльиого радикалов па второй стадии распада приводит к появлению в спектре пика псевдомолекулярного иона структуры хиполниа с массой 129.

Увеличение длины оксналкильной боковой цепи (гомотрип-тофолы) мало изменяет их поведение под действием электронного удара. Но помимо ^-разрыва оксналкильной цепи про-

исходит также элиминирование СНаОН (а-разрыв относительно гндроксильной группы).'

Введение оксналкильной группы в молекулу индола значительно снижает величину ^м ^ АУм 'индола 39,3, \Vjii трипто-фолов 3,5—11,7."Устойчивость "к электронному удару у гомо-."триптофолов изменяется примерно в тех же пределах, что и у триптофолов. . *-

Введение метильного, .фенильного или бензильного заместителей в положение 1, молекулы трннтофола или гомотрипто-фола стабилизирует молекулу в целом, и, как следствие, несколько увеличивает значение ; величины При введении же второго заместителя в ядро Шм резко снижается.

На основании проведенного .исследования оказалось возможным выбрать ряд характеристических ионов, используемых для идентификации-изученных соединений по их масс-спектрам. •• ■ < '

ФИЗОВЕНИНЫ

Таутомерия молекулярных ионов. Рассмотрение масс-спектров приводит к выводу'о наличии кольчато-ценной таутомерии возбужденных молекул или "молекулярных ионов. Вес той или иной формы молекулярного иона с достаточной достоверностью может быть'определен с,использованием характеристических осколочных ионов, образующихся на первых двух "стадиях. „ ; • ''

В состав пиков, характеризующих кольчатую форму, были включены пики ионов (М—СНаСНаО}-1-, (М—СН2СН20—Н)+, (Л1—СНгСНгО—1*)+, (М—С2ЩО).+ и (Л1—СНа—С2Н4) + , где I? — заместитель в положении За, 8 или 8а. В состав сумм пиков, отвечающих цепной.форме, были включены пики ионов (М-СНаОН)+и.{М—СНгОН—..., ■ Результаты проведенного расчета даны , в табл. 3, из рассмотрения которой следует, что молекулярные ноны большинства нсследуемых'физовенинов.-находятся, по крайней мере, в двух формах,-относительный вес которых сильно зависит от наличия и характера заместителей, находящихся в положении За, 8 и 8а. В том. случае, когда в положении 8а заместитель отсутствует и'лоэтому, миграция атома водорода к кислороду облегчена, вес цепной формы превышает.вес кольчатой формы молекулярного иона,:а иногда (соединение ЬУ) молекулярный ион представлен .только цепной структурой.

Если в положении 8а находится метильная группа, то относительное содержание'кольчатой структуры, как правило, колеблется от 56 до 84%. Однако при этом цепная форма образуется также-с достаточной вероятностью, что свидетельствует о возможной:.миграции:сводорода. к кислороду из мет ильной

Таблица 3

Относительное содержание таутомерных форм возбужденных молекулярных но нов физо вен иное

(энергия ионизирующих электронов 15 эв)

Соединение Заместители Кольчатая форма Цепная форма

За 8 8а

хиш СНз н СН» 60 40

хили СН3 СНа Н 33 67

хых СН, СНз СНз 61 за

ь СНз и СНз 84 16

. и СН, II Н-СзН; 82 18

1Л1 С*Н, II СН, 100 0

ип СН3 изо-СзНг Н 20 80

1ЛУ СН, изо-С}Н( СНз 73 27

IX СНэ СеН5 II 0 100

1Л'1 СН, СНз 56 44

ЬУН сн. СНгС(Н) н 60 40

1-Х сн:сащ н СНз 50 50

1.Х1 СНз н СН, 70 24

ЬХИ СН» С1Ц СНз 61 39

группы, находящейся в положении 8а. В случае наличия более крупных радикалов (например С3Н7) относительное содержание кольчатой формы достигает 92%.

Введение фенильного или бензнльного радикала {или радикалов) в принципе несильно изменяет картину. Однако при этом необходимо учитывать, что в том случае часть молекулярных ионов может отвечать структуре с локализацией заряда не на одном из гетероатомов, а на феннльиои либо бензиль-ной частях молекулы.

Алкилзамещенные физовеннны. В связи с существованием кольчато-цепной таутомерии молекулярного нона наиболее вероятные направления распада алкилзамещенных фпзовешшов на первой стадии связаны с деструкцией тетрагидрофуранового кольца и распадом оксиалкильной группы.

Большая часть первичных ионов связана с удалением кислородсодержащих нейтральных частиц с образованием устойчивых «шщольных» нсевдомолекулярных нонов либо иммоние-вых структур. Наличие таких структур подтверждается рядом метастабилышх ионов и данными определения элементного состава характеристических нонов с помощью масс-спектро-метрни высокого разрешения.

Фенил- и бензилзамещенные физовеннны. Вероятность элиминирования атома водорода метильной или феннльнои групп определяется возможностью образования соответствующих иммониевых пли оксониевых структур, однако по сравнению с

п

алкилзамещенными физовенннами. этот .процесс -протекает с гораздо меньшей вероятно'стью.;'Д6полнительные каналы распада, характеризующие наличие бе'нзильного заместителя, конкурируют с основными направлениями, характерными для фи-зовенниових систем. ■■"V-;-.-- -

КАРБАЗОЛЫ ИУГЕТРАГИДРОКАРБАЗОЛЫ

Исследование М-алкилкарбазолов позволило получить чрезвычайно интересные данные об аномальном влиянии величины и структуры алкильного заместителя на значение \Ум, которые для соединенийXXV—ЬХХ! соответственно равны 12,0, 19,0, 7,9, 13,5, 20,2, 7,3 и 13,1. Полученные данные свидетельствуют о глубокой перестройке молекулярного нона, приводящей к его стабилизации. '

Распад Ы-алкилкарбазрлов осуществляется с разрывом алкильной цепи по р-связи н образованием стабильных иммо-нневых ионов. Несмотря на общие пути распада, исследованные Ю-алкилкарбазолы легко^идентифицируются, так как вероятность осуществления одних и тех же процессов различается даже для' изомерных" пар. :Так ^же; легко осуществляется идентификация изомерных тетрагндрокарбазолов.

' Выводы

1. Получены и исследованы при разной энергии ионизирующих электронов масс-спектры 73 соединений, в том числе триитаминов, гомотрнптаминов, триитофолов, гомотриптофо-лов физовенннов, карбазолов и ' ; тетрагндрокарбазолов. Предложены возможные механизмы диссоциативной ионизации изученных соединений при электронном ударе.

2. Показано,' что: введение'функционального заместителя в молекулу триптамина мало влияет на пути образования первичных ноиов. Так.же, как и для незамещенных триптамниов, основная часть'первичных ионов связана с распадом амино-этильной цепи и, элиминированием частиц СЬШН2 и СНаМНа. Вероятность осуществления .этих - процессов резко увеличивается со снижением энергии ионизирующих электронов. Характер заместителя влияет на . относительную вероятность образования указанных ионов:" относительное количество иммониевых ионов по сравнению с'псевдомолекулярными увеличивается при,переходе от.электронакценторного к электрон-одоиорному заместителю. ^ ■ •

Для всех рассмотренных соединений процессы, связанные с элиминированием либо распадом функциональной группы, осуществляются в заметной степени лишь на второй и последующих стаднях^распада.' Исключение составляет 5-ннтро-

12 .■■ ...' ■".. а-''"- '.

триптамнн, где отрыв нитро-групиы на первой стадии успешно конкурирует с процессами элиминирования СНМНа и СН2МН2.

3. Характер распада первичных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации некоторых гомотрнптаминов, позволяет предполагать возможность кольчато-цепной таутомерии молекулярных ионов. Этот процесс не осуществляется п случае гомотрнптаминов с заместителем во втором положении либо, если таутомерному превращению препятствуют стериче-ские эффекты за счет наличия объемного заместителя в первом положении.

4. Показано, что диссоциативная ионизация трнитофолов и гомотриптофолов связана в основном с одной из форм молекулярного иона, где заряд локализован на атоме азота. Ионы, образованные при распаде молекулярного иона с локализацией заряда на атоме кислорода, образуются с гораздо меньшей вероятностью.

Для трнитофолов и гомотриптофолов наиболее вероятным процессом образования первичных осколочных ионов является распад оксиалкильного заместителя по р-связи относительно ароматического ядра,

5. Обнаружено наличие кол ьчато-цепных форм возбужденных молекул или молекулярных ионов физовенинов. С помощью использования характеристических осколочных ионов, образующихся на первых двух стадиях распада прн низкой энергии ионизирующих электронов, оценено относительное содержание таутомерных форм.

6. Диссоциативная ионизация алкнлзамещеиных физовенинов, вне зависимости от таутомерией формы, протекает с элиминированием на первой стадии кислородсодержащих нейтральных частиц с образованней устойчивых «индольных» ионов с псевдомолекулярной либо иммонисвой структурой. Наличие таких структур подтверждается рядом метастабнль-ных ионов и данными определения элементного состава характеристических ионов с помощью масс-слектрометрии высокого разрешения.

7. Обнаружено аномальное изменение величины стабильности к электронному удару М-алкнлкарбазолоп с изменением величины и строения алкильного радикала. Высказано предположение, что причиной такого поведения молекул при электронном ударе является глубокая перестройка молекулярного нона.

8. Полученные корреляции между структурой н масс-спектрами исследованных соединений использованы для составления схем идентификации н качественного анализа.

Основное содержание диссертации изложено . в следующих работах

1. Хмельницкий Р. А., Клюев Н. А„ Долгих А. Ф., Боброва Н. И., Грандберг И. И. Изв. ТСХА, 1974, вып. 1, 176.

2. Хмельницкий Р. А., Клюев Н. А., Долгих А. В., Москвина Т. П., Грандберг И. И. Изв. ТСХА, 1973, вып. 3, 192.

3. Клюев Н. А., Долгих А: Ф„ Грандберг И, И., Токмаков Г. П., Хмельницкий Р. А; И'Всес. конф. по масс-спектро-метрни. Ленинград, 22—24 октября 1974. Изд. «Наука», 1974, 78 (Тезисы докл.).

Л 52044 2I/1V—75 г. Объем 1 п. л._Заказ 683._Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. Д. Тимирязева 125008, Москва A-S, Тимирязевская ул., 44