Математические модели термогидродинамических процессов при фазовых превращениях в природных и металлических системах тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

005046826 На правах рукописи

Черепанова Бера Корнилиевна

Математические модели термогидродинамических процессов при фазовых превращениях в природных и металлических системах

01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы 25.00.11 - геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых,

минерагения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

з О А В Г 2012

Новосибирск - 2012

005046826

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новосибирском государственном техническом университете и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные консультанты:

д. ф.-м. н., проф. Черепанов Анатолий Николаевич, д. г.-м. н., проф. Шарапов Виктор Николаевич.

Официальные оппоненты:

Яковлев Валериан Иванович, д. ф.-м. н., проф., ИТПМ СО РАН, вед. н. е., Полянский Олег Петрович, д. г.-м. н., ИГМ СО РАН, зав. лаб., Бердников Владимир Степанович, д. ф.-м. н., с.н.с., ИТ СО РАН, зав. лаб.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геофизики Уральского отделения Российской академии наук.

Защита состоится 19 октября 2012 года в 09:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.035.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 4/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан

2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.т.н.

Засыпкин И.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкий спектр явлений в природных и технологических условиях сопровождается фазовыми переходами первого рода - плавлением и затвердеванием, сублимацией и десублимацией, испарением и конденсацией. Как показал A.A. Дородницын (1966), природные процессы трудно реализовать в физическом эксперименте, поэтому математическое моделирование является единственным инструментом, позволяющим оценить меняющиеся со временем пространственные соотношения основных характеристик системы. То же самое относится к металлургии, где сопряженное протекание кристаллизации, стеклования, ликвации многокомпонентных сплавов с достаточным для практических целей приближением можно описать количественно лишь используя численные методы. Аналогичный подход является единственным и при реконструировании динамики эндогенных геологических процессов. Наиболее широко методы математического моделирования используются при изучении развития магматических систем в коре и мантии Земли, а также процессов вулканизма.

Современный подход к исследованию фазообразования при описании физико-химии природных и металлических систем основывается на идеях, заложенных в работах М. Volmer, D.R. Uhlmann, В. Chalmers, D. Turnbull, J.W. Cahn, A.H. Колмогорова, B.T. Борисова и др. Задача количественного анализа процессов переноса тепла в магматических и метаморфических системах имеет вековую историю, но лишь с середины прошлого века появились первые исследования процессов метаморфизма и плавления горных пород, кристаллизации магматических расплавов (Jaeger, 1959; Shimazu, 1959; Кудрявцев и др., 1967, 1969; Шарапов, 1967-1970; Ярошевский, 1965 и др.). В исследовании динамики процессов фракционирования магматических расплавов большой вклад принадлежит Д. Маршу и его научной школе. В СССР эти исследования активно развивались в ГЕОХИ РАН под руководством A.A. Ярошевского. Наиболее существенный вклад в разработку количественных моделей фракционирования базитовых расплавов внес М.Я. Френкель и его последователь A.A. Арискин. В СО РАН численные модели фракционирования в гранитоидных магмах развивались неформальной группой из геологов, химиков, физиков и математиков (В.Н. Шарапов, А.Н. Киргинцев, А.Н. Черепанов, В.П. Ильин). Разработка количественных моделей сопряженного протекания фазового разделения при кипении, ликвировании, стекловании магм и гетерофазных процессах конвективного переноса тепла и массы в магматогенных системах проводилась главным образом русскоязычными исследователями в СССР и России (B.C. Голубев, В.В. Ревердатто, А.Г. Кирдяшкин, В.Н. Шарапов и др.). В качестве фиктивных диаграмм состояния в таких моделях используются программные комплексы созданные в России (ПК КОМАГМАТ, A.A. Арискин; ПК «Селектор», И.К. Карпов, К.В. Чудненко). С точки зрения фундаментальных и прикладных аспектов петрологии изверженных пород и геологии эндогенных

рудообразующих систем требуется развитие численных моделей, описывающих процессы образования магматогенных рудных месторождений. Эти исследования касаются главным образом проблем разработки теоретических основ формирования различных типов месторождений полезных ископаемых, определения геологических предпосылок формирования и развития термодинамических критериев поисковых признаков, оценки зональности конкретных рудных объектов.

Поэтому создание комплексных геолого-геохимических и физико-математических моделей, применимых для процессов структуро- и рудообразования как в природных, так и в металлических системах, является актуальной задачей, обусловившей выбор направления исследований в данной работе.

Целью работы является установление основных закономерностей процессов фазового разделения компонентов и структурообразования при затвердевании в природных магматогенных и металлических системах с помощью математического моделирования.

Задачи исследования:

1. Определение термогидродинамических условий формирования и параметров структур при затвердевании силикатных и алюмосиликатных котектических расплавов.

2. Разработка физико-математических моделей и определение на их основе условий формирования и морфологии эндогенных композитных структур при кристаллизации металлических и природных расплавов.

3. Построение комплексной модели тепломассопереноса в магматогенной гидротермальной системе и анализ его влияния на формирование областей рудных отложений.

4. Разработка физико-математической модели процесса перехода твердого вещества в газовую фазу в потоке горячего газа-носителя.

Новизна работы заключается в построении комплексных физико-математических моделей и анализе механизмов, лежащих в основе эндогенного структуро- и рудообразования:

- кристаллизационного,

- физико-химического (термодинамического),

- флюидо-конвективного,

- сублимационного.

Таким образом, материалы, изложенные в диссертации представляют собой важное научное достижение в области моделирования процессов эндогенного структуро- и фазообразования в природных и металлических системах.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов следует из того, что они основаны на общих законах и уравнениях механики сплошных сред и тепломассопереноса, обеспечиваются строгими математическими выводами, выбором корректных численных методов, качественным и количественным совпадением модельных результатов с экспериментальными данными и результатами других авторов.

Научно-практическая значимость.

Предложенная физико-математическая модель затвердевания силикатных и алюмо-силикатных расплавов позволяет определить пороговые значения скорости охлаждения, рассчитать основную характеристику стеклокристаллической структуры - долю стекловатой фазы — в зависимости от динамики параметров охлаждения. Проведенный анализ влияния естественной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава позволяет оценить размер областей тепловой и химической неоднородностей и показать область реализации этого фактора разделения в разноглубинных магматических системах.

На основе математической модели процесса направленного затвердевания в металлических бинарных расслаивающихся системах получен критерий, определяющий вид дисперсной структуры, предложен метод расчета разделения компонентов между жидкими фракциями. С помощью модели динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ретроградно кипящих и ликвирующих природных расплавах установлена количественная зависимость фазового состава включений от характера смачивания поверхности твердой фазы, а также соотношения плотностей ликвирующих жидкостей и исходного водосодержания расплава, что является ключевым фактором рудообразования в расслоенных интрузивах. Определены условия развития ритмического режима кристаллизации при направленном затвердевании магматических расплавов, которое не осложнено усадочной конвекцией, оценены условия нарушающие развитие ритмической кристаллизации при затвердевании силикатных и рудных жидкостей, охлаждающихся в плоских магматических камерах.

Построена комплексная модель тепломассообмена в ортомагматической флюидной системе с учетом развития всех фазовых границ в потоках гидротермальных магматических флюидов, на основе которой показаны условия образования устойчивых зон пародоминирования в вулканических зонах с различными граничными условиями их разгрузки. Использование при численном моделировании программного комплекса «Селектор» в модификации проточного резервуара в качестве фиктивной диаграммы состояния позволяет описывать развитие и параметры минералогической зональности главных типов вулканогенных полиметаллических и золото-серебряных месторождений. Это позволяет существенно улучшить достоверность прогноза скрытого оруденения.

Разработанная физико-математическая модель процесса перехода твердого вещества в газовую фазу в потоке горячего газа-носителя применима для количественного описания процесса сублимации металлоорганических соединений, применяемых в СУБ-технологии, и отложений минералов в трещинах горных пород. Предложенный подход дает возможность исследовать влияние характеристик газового потока на динамику сублимации, оценить масштабы эндогенного рудообразования. Применительно к металлоорганическим соединениям полученные результаты могут быть

использованы как управляющие параметры процесса, в том числе и при многокомпонентной сублимации.

Основные положения, представленные к защите:

1. Физико-математическая модель динамики затвердевания силикатных расплавов с учетом изменения состава и вязкости межкристаллитной жидкости, результаты численного исследования влияния параметров охлаждения на процесс стеклования. Анализ влияния естественной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава.

2. Математическая модель процесса направленного затвердевания в металлических бинарных расслаивающихся системах, на основе которой получен критерий, определяющий морфологию структур, и метод расчета их дисперсности. Модель динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ликвирующих магматических расплавах, с помощью которой определен состав, количество и размеры газовых и рудных включений в минералах и кумулусе в зависимости от параметров системы. Результаты численного моделирования ритмического режима кристаллизации, на основе которых определены условия его развития и дано количественное описание полосчатой неоднородности при направленном затвердевании котектического расплава в интрузивной камере.

3. Замкнутая модель тепломассообмена в ортомагматической флюидной системе, на основе которой проведен анализ динамики фазовых границ в гидротермальном потоке магматического флюида в проницаемых зона простой и перменной геометрии с учетом граничных условий его разгрузки.

4. Нестационарная модель сублимации минералов и металлоорганических соединений в потоке инертного газа. Результаты численного исследования влияние температуры и скорости газового потока на динамику процесса и масштабы эндогенного рудообразования, обусловленного сублимационным механизмом.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задач, написании компьютерных программ, проведении численных экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей и глав коллективных монографий.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Международной конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 1998), II Международной конференции «Материалы Сибири» (Барнаул, 1998), Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия на пороге XXI века» (Новокузнецк, 1999, 2000), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 2002), Международной конференции по вычислительной математике (Новосибирск, 2002), Международном симпозиуме по СУГ> (Париж, 2003), Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007), V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка

и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2008), Международной конференции по методам аэрофизических исследований (Новосибирск, 2008), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике» (Томск, 2008), IV Всероссийском симпозиуме по вулканологии и палеовулканологии (Петропавловск-Камчатский, 2009), VIII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2009), Международной конференции «Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике» (Новосибирск, 2010), 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Моделирование, программное обеспечение и наукоемкие технологии в металлургии» (Новокузнецк, 2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 40 работ, из них 19 научных статей в рецензируемых журналах, 1 статья в электронном журнале, 1 препринт, главы в 3 монографиях, 16 материалов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 98-05-64005, 03-05-64324, 04-05-64107, 06-01-00080, 07-05-00910, Министерства образования и науки РНП 2.1.1.702, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 172 страницах, включает 98 рисунков. Список используемой литературы содержит 225 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы. Представлены основные защищаемые положения.

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы моделирования термогидродинамических процессов, связанных с фазовыми переходами в природных и металлических системах.

Рассмотрены специфические особенности кристаллизации силикатных жидкостей. Характерным свойством таких расплавов является их склонность к затвердеванию в стеклообразном состоянии. Такого рода явление наблюдается в природных условиях в магматических телах. Этот процесс является важнейшим звеном и в технологии каменного литья - петрургии. В данной главе представлен обзор литературы, посвященной некоторым проблемам петрургии: моделированию процессов формирования базальтовых сплавов, методике расчета динамики охлаждения шлако-каменного литья и др. Кроме того, проанализированы известные теоретические исследования кинетики стеклования магм, основанные на подходе Ульмана. Показано, что при этом нерешенной остается проблема, как меняются температура стеклования и доля кристаллической фазы в затвердевшей породе в зависимости от условий

охлаждения. Также в отношении силикатных систем известно, что одним из факторов разделения компонентов при фракционировании расплавов в магматических камерах является термоконцентрационная конвекция. Однако в известных постановках задач динамики дифференциации магм этот фактор не учитывался. Причиной такой ситуации, по-видимому, являлось то, что в них внимание акцентируется на объемных эффектах гравитационного разделения фаз. Локальное разделение компонентов у границы кристаллизации обычно рассматривается с учетом эффективного коэффициента распределения, при вычислении которого Бёртон, Прим и Слихтер предложили использовать толщину граничного слоя, через который диффундирует примесь. Поэтому сложность практического применения этого подхода состоит в отыскании этой величины. В работе Т. Фуджи сделан математический анализ процесса теплопереноса у вертикальной плоской поверхности за счет ламинарной свободной конвекции. А.Н. Черепановым и др. было получено численно-аналитическое решение задачи о естественной конвекции у фронта затвердевания двойного металлического расплава. Для петрогенетических приложений использование такого подхода требует дополнительного анализа особенностей свободноконвективных движений в магматических системах, отличающихся от металлических расплавов существенно более высокими значениями вязкости и малыми коэффициентами диффузии.

В данной главе проанализированы теплофизические и термодинамические условия возникновения и развития явления расслоения в бинарных расплавах. Проведен анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных проблеме монотектического затвердевания, в которых описан механизм формирования дисперсных структур в системах данного типа. Показано, что вид композиционной структуры, образующейся при охлаждении и затвердевании расслаивающихся сплавов, будет зависеть как от внутренних свойств систем (коэффициентов поверхностного натяжения), так и от внешних параметров, например, скорости охлаждения или скорости движения фронта затвердевания. Однако нерешенными остаются некоторые вопросы: кинетика зарождения и динамика роста капель дисперсной фазы не имеет четкого количественного описания, недостаточно определены условия захвата дисперсных включений растущей твердой фазой, нет универсального критерия, определяющего, в каком случае при направленном затвердевании сплавов волокнистая (стержнеподобная) структура превращается в глобулярную и др. Также на основе обзора публикаций показаны особенности формирования включений при ликвации природных расплавов, для которых характерно присутствие в зонах закалки каплевидных обособлений сульфидов, самородного железа и газовых пузырьков, которые встречаются также и в виде включений в кристаллах. Однако динамика сопряженного перемещения фазовых фронтов у верхнего контакта магматических тел пока не имеет количественного описания. Кроме того, известно, что расслоенная или полосчатая структура является характерной чертой, как многих металлических отливок, так и интрузивных массивов затвердевших пород. Анализ публикаций показывает, что авторы многих работ связывают образование слоистых

структур с ритмическим характером кристаллизации. Важная роль при развитии такого рода явлений принадлежит динамике переохлаждения, являющегося движущей силой роста кристаллов. В отношении геологических приложений, несмотря на достаточно большое количество публикаций, посвященных качественному и количественному анализу ритмической расслоенности магматических пород в интрузивных телах, общего представления о механизмах, вызывающих появление в них слоистой структуры, пока нет. В монографии А.Н. Черепанова и В.Н. Шарапова был предложен подход, учитывающий неравновесную кинетику кристаллизации. Чтобы провести анализ режимов ритмического затвердевания, оценить порядок варьирования тепло- и массообменных параметров, при которых может реализовываться периодический характер кристаллизации в конкретной физической системе, требуется развитие данного подхода.

Также рассмотрены известные теоретические подходы, объясняющие механизм образования газоусадочных включений при затвердевании расплавов и устанавливающие связь размера газоусадочных пор с кристаллической структурой и теплофизическими условиями охлаждения. Обсуждена роль гетерофазных и газовых включений в развитии ретроградного кипения в затвердевающих магматических системах. Представлен обзор имеющихся в литературе представлений о возможных механизмах отделения флюида от затвердевающей магмы, а также формирования ортомагматических флюидных систем (ОФС). Показано, что ключевой проблемой описания динамики рудообразования в эпитермальных вулканогенных рудных месторождениях является учет появления и/или вырождения фазовых границ в потоках магматических флюидов. Однако, несмотря на значительные успехи в изучении динамики отделения летучих в интрузивах при кристаллизации магм, последующего развития флюидных рудообразующих систем, накопленный экспериментальный материал, остается открытым ряд важных вопросов, связанных с разработкой замкнутых самосогласованных математических моделей развития ортомагматических флюидных систем с учетом зарождения и последующего постепенного отмирания «источника» флюида.

Представлен обзор публикаций, посвященных процессам испарения (сублимации) и массопереноса сложных соединений в природных и металлических системах. В природных условиях наблюдаются явления сублимирования (растворения в газовую фазу) базитовых и ультрабазитовых пород с образованием открытых полостей, проявлениями частичного плавления и отложения минералов из газовой фазы. К сожалению, количественное описание тепломассопереноса, сопровождающего это явление, практически отсутствует. Аналогичный процесс наблюдается при испарении (сублимации) твердых металлоорганических прекурсоров при нанесении пленок методом химического осаждения из паровой (газовой) фазы (СУО). В литературе можно найти довольно подробное описание различных этапов процесса МОСУБ, однако количественных данных о массопереносе как индивидуальных компонентов, так и их смесей при испарении (сублимации) прекурсоров в

потоке инертного газа недостаточно. Кроме того, практически отсутствуют систематические исследования процессов многокомпонентной сублимации.

Во второй главе рассматривалось влияние условий затвердевания на формирование структур в силикатных системах. Очень часто многокомпонентные природные системы имеют в своем составе силикаты. Затвердевание силикатных жидкостей, обладающих большой вязкостью, имеет ряд специфических особенностей. Известно, что характерным свойством таких расплавов является их склонность к высоким переохлаждениям и затвердеванию в стеклообразном состоянии. Перераспределение примеси при затвердевании силикатных жидкостей также имеет свои особенности. Влияние свободной конвекции - тепловой и концентрационной - на дифференциацию этих расплавов может существенно отличаться от такового в других веществах, например, металлах. Поэтому целью данного исследования является анализ влияния термо-гидродинамических условий на формирование физико-химической структуры в затвердевающих силикатных расплавах с помощью математического моделирования.

В первой части второй главы сформулирована физико-математическая модель формирования стеклокристаллической структуры при охлаждении силикатных расплавов внутри вулканических тел и в отливках при каменном литье. На основе предложенной модели проведено исследование процесса объемного затвердевания квазибинарной системы диопсид-анортит, сопровождающегося явлением стеклования.

Рассмотрим затвердевание некоторого объема квазибинарного расплава в интервале температур ликвидус - солидус с образованием двухфазной зоны, состоящей из кристаллов твердой фазы и межкристаллитной жидкости. Примем, что пространственным изменением температуры Т в рассматриваемом объеме можно пренебречь и считать ее зависящей лишь от времени Г в виде линейной функции

Г=Г/0-уг/, (1)

где Г/о - температура ликвидуса расплава исходного состава, ут- скорость охлаждения. Для диаграммы состояния системы примем линейную аппроксимацию, согласно которой

7}=7^-р0С, (2)

где Г; - текущая температура ликвидуса, ТА - температура плавления основного компонента расплава,. р0 - модуль коэффициента наклона линии ликвидуса, С -массовая концентрация растворенного компонента (состав расплава в процентах по массе). Предполагая, что межкристаллитная жидкость однородна по составу, воспользуемся уравнением Шейла (правилом «неравновесного рычага»), которое связывает состав жидкости С с сечением твердой фазы соотношением

с = с0(1-//-\ (3)

где Со - массовая концентрация растворенного компонента в расплаве исходного состава, к — коэффициент распределения. Теперь локальное переохлаждение в жидкой фазе имеет вид

AT = T,-T = V0C0\\-(l-fs)k-l\ + vTt. (4)

Для определенности будем считать, что кристаллиты имеют пластинчатую форму, а закон их роста в поперечном направлении описывается степенной зависимостью от переохлаждения

ПО=(к/тйлт", (5)

где Y - толщина кристалла, Г| - вязкость расплава, К - кинетическая константа, п = 1 в случае нормального, п = 2 - дислокационного механизмов роста. Расстояние между плоскостями симметрии соседних кристаллов определяется лишь скоростью охлаждения и имеет степенную зависимость:

d=bvf, (6)

где b, s — эмпирические константы.

Для величины fs, характеризующей сечение (долю) твердой фазы в двухфазной зоне, имеем

fs=Yld = YvsTlb. (7)

Учитывая, что в рассматриваемом случае vT = const из соотношений (5) - (7) получим

/,=(&*/Ьц)дт". (8)

Примем для вязкости Г| следующее выражение

Л=тц(Г>ехр-!-^-0j-, (9)

где "Hi - вязкость исходного расплава состава Со, R - универсальная газовая постоянная, у, ai, аг - полуэмпирические константы, характеризующие изменение вязкости расплава при переохлаждении его ниже температуры ликвидуса и изменении состава расплава в процессе вытеснения растворенного вещества растущей твердой фазой. Величина С' означает мольную долю примесного компонента в расплаве (Q, - в расплаве исходного состава). Величину T]i(7) определим согласно закону Аррениуса

11,(7) =г|0ехр(£0/ДГ), (Ю)

где т}о - предэкспоненциальная константа, Е0 - энергия активации расплава исходного состава.

Уравнение (8) с учетом выражений (9) и (10) примет вид

где Е = Е0 +atATy -а2(С'-С'0).

Для рассматриваемой квазибинарной системы Di + An коэффициент распределения k ~ 0, поэтому из соотношений (3), (4) получим

С^^г, ДГ = -роСоТ^г + угг. (12)

В процессе охлаждения и кристаллизации состав межкристаллитной жидкости при некоторых скоростях охлаждения может достигать эвтектического значения еще до начала стеклования. Примем, что расплав будет стекловаться, если время появления в нем хотя бы одного зародыша

новой кристаллической фазы будет больше времени его охлаждения до температуры стеклования. В противном случае процесс охлаждения сопровождается формированием эвтектики. При постоянной по объему (сечению) расплава скорости охлаждения условие стеклования можно записать в виде

*е \Те

-¡К/(Т)сГГ< 1 (13)

где V - рассматриваемый объем расплава, 4 4 - время достижения расплавом температур эвтектики Те и стеклования Т!; соответственно, J - скорость образования кристаллических зародышей.

Результаты расчета показывают, что появление стеклокристаллической композиции внутри вулканических тел и в отливках при каменном литье обусловлено тем, что с уменьшением локальной скорости охлаждения падают значения температуры и переохлаждения, при которых происходит стеклование расплава. Вязкость же межкристаллитной жидкости вследствие понижения температуры и изменения состава быстро возрастает, что приводит к уменьшению скорости движения частиц и, следовательно, к снижению кристаллизационной способности расплава. Вследствие этого переохлаждение расплава монотонно растет со временем до конца затвердевания жидкой фазы. Минимальная скорость охлаждения, при которой заканчивается стеклование рассматриваемой системы + Ап составляет порядка 0,1 К/с, что согласуется с известными опытными данными. В характерном для отливок диапазоне скоростей охлаждения (0,1 - 1,0 К/с) содержание стекловатой фазы может составлять 35-51 %.(объемн.).

Вторая часть третьей главы посвящена исследованию влияния свободной конвекции силикатного расплава на перераспределение примеси у вертикального фронта кристаллизации. Одним из факторов разделения компонентов при фракционировании базитовых расплавов в магматических камерах является термоконцентрационная конвекция. При анализе сегрегации примеси в случае свободной конвекции расплава у плоского фронта кристаллизации обычно используется формула Бёртона-Прима-Слихтера для эффективного коэффициента распределения кф в которую входит неизвестная величина 8£ - толщина диффузионного пограничного слоя,

к

¿ + (1-£)ехр -

v,-S, V (14)

D

Здесь к - коэффициент распределения, D - коэффициент диффузии, v„. -скорость фронта кристаллизации. Для оценки keff значение Sc можно получить из решения задачи о конвекции у неподвижной вертикальной плоскости. Целью данного исследования является анализ влияния свободной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава. Для этого используется подход, предложенный в работах Т. Fujii и А.Н. Черепанова, где было получено численно-аналитическое решение задачи о естественной конвекции у фронта затвердевания двойного расплава.

Пусть бинарный расплав, занимающий полубесконечное пространство у > 0, затвердевает в горизонтальном направлении вдоль координаты у с постоянной скоростью vcr. Фронт затвердевания при этом можно считать плоским, поскольку условия, обеспечивающие подобный режим кристаллизации, соблюдаются. Силикатные расплавы характеризуются большой вязкостью (v~10~3-10~2 м2/с), малым значением коэффициента диффузии (£>~10"12-10"10 м2/с) и, следовательно, большими числами Шмидта (Sc~107-109). При соответствующей температуропроводности (а~10"7-10-5 м2/с) число Прандтля будет составлять Рг~103-104. Это значит, что диффузионный погранслой 5~=1/Sc находится внутри теплового погранслоя S^=l/Pr. Результаты численных экспериментов показывают, что с ростом температуры расплава и снижением скорости кристаллизации область неравномерного распределения примеси увеличивается. Размеры химической и тепловой неоднородностей оказываются в силикатных расплавах очень велики, поскольку для этих систем характерны большие значения вязкостей и малые скорости кристаллизации (vcr~ 10~10- 1СГ8 м/с). Все это свидетельствует о том, что концентрационная конвекция у вертикального фронта кристаллизации практически не развивается, а влияние на дифференциацию силикатного расплава может оказывать лишь тепловая конвекция.

Предложенная во второй главе математическая модель затвердевания силикатных расплавов, разработанная с учетом изменения состава и вязкости межкристаллитной жидкости, позволяет определить пороговое значение скорости охлаждения, а также установить зависимости параметров стеклокристаллической структуры - доли стекловатой фазы и температуры стеклования - от скорости охлаждения. Проведенный анализ влияния естественной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава показал, что основную роль в этом играет тепловая конвекция.

В третьей главе представлен анализ условий формирования эндогенных композитных структур при кристаллизации металлических и природных систем. В первой части третьей главы при помощи численного моделирования исследованы процессы, происходящие в бинарных и квазибинарных расслаивающихся системах: возникновение и рост дисперсной жидкой фазы в расплавах, формирование композитной стержневой структуры при их направленной кристаллизации. К числу таких расплавов относятся металлические и природные (преимущественно оксидные и сульфидные) системы, в которых может протекать монотектическая реакция L\ —» 5 + L2, то есть жидкость L¡ переходит в твердую фазу S и вторую жидкость ¿2. Такой процесс наблюдается в широком классе сплавов, чья диаграмма состояния содержит область расслоения (несмешиваемости) (рис. 1). Исходная гомогенная жидкость становится неустойчивой при некоторой температуре, ниже которой она распадается на две отдельные жидкие фазы: матричную и дисперсную. При последующем охлаждении первой ■ кристаллизуется матричная жидкость, и лишь потом - примесная, причем вид формирующейся

структуры может варьироваться от глобулярного до волокнистого. Подликвидусное расслоение может наблюдаться и при затвердевании магматических расплавов. Задачей автора являлось построение модели процесса и получение критерия, определяющего морфологию структуры, возникающей при затвердевании расслаивающихся расплавов, а также расчет ее дисперсности.

Рис. 1. Схема диаграммы состояния с областью расслоения. - первая жидкая фаза, Ь2 - вторая жидкая фаза, Ь\+Ь2 - область существования двух жидких фаз, Т,„ - температура монотектики, 7%, — равновесная температура, С\т и Сгт - монотектические составы.

Рис. 2. Схема затвердевания расслаивающегося сплава при непрерывном вытягивании слитка сверху вниз. 1 - расплав; 2 - стенка тигля; 3 - нагреватель; 4 -холодильник; 5 - область расслоения; 6 - фронт затвердевания 1-й жидкости; 7 - фронты затвердевания 2-й жидкости.

Рассмотрим установившийся процесс кристаллизации бинарного сплава, состав которого соответствует области расслоения. Расплав находится в цилиндрическом тигле-контейнере, который вытягивается вдоль координаты г с постоянной скоростью из зоны нагревателя, расположенной в области г<0, в зону холодильника г > 0. Начало оси г выбрано в плоскости контакта нагревателя с холодильником (рис. 2). Контактирующие торцы нагревателя и холодильника имеют тепловую изоляцию, толщиной которой пренебрегаем. Перераспределение растворенных элементов в процессе затвердевания жидкостей не учитывается, поскольку диффузионные процессы протекают значительно медленнее тепловых. Для стационарного процесса решается квазиодномерное уравнение теплопроводности, описывающее перенос теплоты в слитке при условии теплообмена с боковой поверхностью, в неподвижной системе координат.

Расплав непрерывно охлаждается до температуры Т!ер, соответствующей на бинодальной кривой диаграммы состояния (рис. 1) исходной концентрации Сю. Ниже этой температуры однофазная жидкость становится метастабильной

по отношению к бесконечно малым флуктуациям состава, и для перехода ее в нестабильное состояние требуется конечная флуктуация, т. е. образование критического зародыша второй жидкой фазы состава Сго. Для того чтобы внутри исходной жидкости протекал процесс гомогенного зародышеобразования капель второй жидкой фазы, необходимо некоторое критическое пересыщение ДС„ по отношению к концентрации Сю (по аналогии с переохлаждением). В результате такого процесса исходный расплав распадается на две жидкие фазы. При этом одна из них - матричная фаза -количественно преобладает, а вторая однородно (дисперсно) распределяется в первой в виде кластеров, способных при дальнейшем охлаждении образовывать капельные обособления второй жидкости. В этом случае рассматриваемый объем расплава можно условно разбить на некоторые сферические ячейки роста таких обособлений. Согласно принятому допущению, после достижения в системе критического пересыщения происходит полное расслоение исходного расплава, и в последующем процесс его охлаждения сопровождается лишь ростом образовавшихся зародышей второй жидкости, лимитируемым диффузией растворенного вещества в обеих фазах. Слой расслаивающейся жидкости достаточно тонок, поэтому изменение температуры по его толщине можно считать линейным, а значение градиента температуры в этом слое -постоянным. Следовательно, и скорость охлаждения в этом слое также будет величиной постоянной (vT = const).

Скорость вытягивания слитка определяет скорость движения фронта кристаллизации и возможность захвата капель дисперсной фазы твердой матрицей. Надвигающийся фронт захватит каплю, если она смачивает кристалл, то есть выполняется условие:

A0 = OÍ|£2 -(Озд (15)

где , a.v,Li, °¿i¿2 - коэффициенты поверхностного натяжения на границах раздела «твердое 1 - жидкость 2», «твердое 1 - жидкость 1» и «жидкость 1 -жидкость 2» соответственно. При этом для формирования стержневой структуры необходимо, чтобы образовавшиеся в области расслоения расплава капли второй жидкой фазы (рг > рО успевали соединиться друг с другом за время захвата фронтом кристаллизации одной капли. В результате верхняя граница скорости фронта кристаллизации, а значит и скорости вытягивания слитка, будет определяться следующим выражением:

Rd

Vmax=Vdy—^- (16)

где Rd - среднее значение радиуса капли, Y - размер диффузионной ячейки роста капли. Скорость установившегося падения шарообразной капли жидкости:

=2£jg(p2-pi)aii+n2)

" Зщ(2Щ+ЗД2) ^ ;

где (х, - динамическая вязкость первой (/= 1) и второй (/ = 2) жидкостей, р, -плотность первой (i = 1) и второй (i = 2) жидкостей, g - ускорение свободного падения.

Если же вторая фаза не смачивает твердое вещество, т. е. До > 0, то расклинивающее давление, действующее на каплю в зазоре, создает силу отталкивания. В результате скорость движения капли, а значит и критическая скорость движения фронта кристаллизации, будет определяться равновесием всех действующих на каплю сил: силы тяжести, выталкивающей силы, силы расклинивающего давления и силы Стокса:

1 dmn Hl+^2

2ц, R] 2|Х,+Зц2

(18)

N-1 3

где dmin - минимальная ширина зазора между каплей и фронтом (Ю-9 - 1СГ7 м), N - положительное число, соответствующее типу кристалла, в нашем случае N=2 (ионный кристалл).

Итак, если оседающие капли второй жидкости (р2 > pi) смачивают твердую первую фазу (Да < 0), то при условии v < vmax формируется столбчатая структура, в противном случае - глобулярная. Если же вторая жидкая фаза не смачивает твердую первую фазу (До > 0), то при скоростях v < v„, капли жидкости будут выталкиваться продвигающимся фронтом.

Для нахождения величин Rj, и Y используется изложенная выше математическая модель расслоения исходной жидкости (расплава) в процессе непрерывного охлаждения. При этом в силу квазистационарности время процесса определяется выражением t = {z~ zsep)/v, где zsep - координата начала расслоения исходного расплава. Если координату начала кристаллизации высокотемпературной (первой) жидкости обозначить zs[, то время полного расслоения будет иметь вид tsep = (zsi - z,ep)lv.

Были проведены численные эксперименты по исследованию двух бинарных металлических систем: А1 + 20 % In и Си + 50 % РЬ. Их результаты сопоставлялись с опубликованными в печати экспериментальными данными нескольких авторов. Рассчитанные по представленной модели пороговые значения скоростей вытягивания слитка достаточно хорошо (с погрешностью порядка 10 %) согласуются с результатами экспериментов, выполненных при аналогичных условиях. Как следует из расчетов, величины радиуса капли Rj и размера диффузионной ячейки Y уменьшаются с ростом скорости охлаждения расплава Vr и/или уменьшением коэффициента поверхностного натяжения на границе раздела двух жидких фаз. При этом с достаточной степенью точности связь Y с vr можно представить в виде YW = Ко = const. Существование подобной зависимости подтверждается многими авторами, исследовавшими расслаивающиеся системы. Экспериментальные значения А1-1п: у =0,5, Ко = 0,316-10 5 м(К/с)0,5, Cu-Pb: 7 = 0,5, К0 = 1,03-10"5 м(К/с)ад (Грюгель, Хеллавелл); Cu-Pb: у =0,5, Ко = 1,22-10"5 м(К/с)0,5 (Ливингстон, Клайн). По результатам расчетов А1 - In: у = 0,48, Хо = 0,317-10"5 м(К/с)0 48, Си - РЬ: у = 0,48, Ко = 1,14-10"5 м(К/с)0,48. Используя соотношение Yv? = К0 можно перейти к «постоянной Джексона-Ханта» X2V= const (А. - межстержневое расстояние, V-скорость роста), которая обычно рассчитывается на основе эксперимента. Предложенная математическая модель позволяет вычислять эту постоянную, характеризующую дисперсность формирующейся структуры.

Таким образом, получен критерий, определяющий морфологию эндогенных композитных структур. Представленное решение позволяет рассчитывать их дисперсность в зависимости от условий охлаждения и свойств расплава, или же решать обратную задачу: определять коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела двух жидких фаз при температуре расслоения.

В базитовых магматических телах характерно присутствие каплевидных обособлений сульфидов, самородного железа и газовых пузырьков, которые встречаются также и в виде включений в кристаллах. Создание корректных физико-математических моделей динамики ликвации позволило бы более глубоко понять механизмы формирования рудосодержащих горизонтов в дифференцированных интрузивах. В указанном отношении перспективным является решение обратных (генетических) задач оценки физико-химических параметров на основе изучения состава, размеров и морфологии каплевидных выделений рудных обособлений в магматических породах. Во второй части третьей главы предложена математическая модель динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ликвирующих природных расплавах, на основе которой можно оценить ее влияние на формирование рудных включений.

Рассмотрим квазибинарный ликвирующий расплав, занимающий полуограниченный горизонтальный массив, верхняя поверхность которого контактирует с более холодной вмещающей породой. В результате теплообмена на их контакте в системе идет процесс охлаждения и последующего затвердевания, фронт кристаллизации при этом движется сверху вниз. Состав расплава соответствует области расслоения при снижении температуры до некоторого равновесного значения на бинодальной кривой диаграммы состояния Т,ср. В результате непрерывного охлаждения при достижении критического пересыщения исходная гомогенная жидкость распадается на две жидкие фазы. В зависимости от соотношения плотностей каплевидные обособления второй фазы будут либо оседать вглубь массива, либо подниматься вверх к фронту кристаллизации первой (матричной) жидкости. Соответственно, эти капли будут расти, попадая в более холодную, а значит имеющую большее пересыщение, область расплава, или, в противном случае, растворяться. Захват образовавшейся капли фронтом затвердевания магмы зависит от нескольких условий: 1) от соотношения скоростей движения капли и фронта; 2) от гидрофильности или гидрофобности твердой фазы. Затвердевание капель второй фазы будет происходить при более низкой температуре по мере дальнейшего остывания массива.

Кроме того, исходный расплав может содержать растворенный газ. Если концентрация растворенного летучего в процессе диффузии достигает значения насыщения, то в расплаве начинают формироваться газовые пузырьки. Такие пузырьки под действием силы Архимеда поднимаются вверх к фронту кристаллизации и захватываются им. Таким образом, затвердевшая магма может содержать не только включения второй фазы, но и газовые пузырьки (поры).

Для количественного описания кинетики зарождения частиц второй жидкости используется флуктуационная модель, сформулированная в первой части этой главы. Условия их захвата движущимся фронтом кристаллизации аналогичны схеме, описанной там же. Рассмотрим условия образования газовых включений в изверженных породах. Магматический расплав содержит растворенную флюидную фазу. По мере протекания описанного выше процесса диффузии ввиду малой растворимости летучего в твердой фазе (к« 1) его концентрация в жидкости увеличивается по сравнению со своим начальным содержанием и может достигнуть равновесного значения насыщения. В этом случае в расплаве сформируется газовый пузырек, который всплывет вверх к фронту кристаллизации под действием выталкивающей силы. При этом он, попадая в область более насыщенного расплава, увеличивается в размерах из-за снижения давления и увеличения питания. После достижении пузырьком фронта затвердевания он будет захватываться последним, образуя в затвердевшей породе газовые поры. Таким образом, наличие газовых включений в затвердевшей магме зависит от начальной концентрации растворенного в расплаве флюида Со. В отношении присутствия жидких включений определяющую роль играет скорость фронта кристаллизации магмы.

Поскольку нет диаграмм состояния для реальных магматических расплавов, в которых развиваются процессы ликвирования и фракционирования, приложение полученного решения можно проиллюстрировать с помощью модельных диаграмм квазибинарных систем Ре2ВЮ4 - РсЯ и БЮг - 8с203, содержащих некоторое количество растворенного газа. В первой из этих систем плотность второй жидкой фазы меньше, чем первой, а во второй системе - наоборот, что позволяет рассмотреть и случай всплытия капель, и случай их оседания. В численных экспериментах исследовалась динамика фронтов затвердевания, расслоения и вскипания и их скоростей в зависимости от исходного содержания растворенного флюида. В качестве примера на рис. 3 приведены результаты расчетов для квазибинарной системы Рег8Ю4 - РеБ.

Таким образом, в магматических расплавах, при охлаждении которых развивается неустойчивость и ретроградное кипение, в разные моменты затвердевания у верхнего контакта магматических тел проявляется сложная динамика фазовых фронтов. В начальный отрезок времени при относительно высоких скоростях движения фронта солидуса можно ожидать образование полного спектра гетерофазных включений малых размеров в кристаллах изверженной породы, далее происходит изменение состава включений за счет гравитационного сегрегирования газовой и «рудной» жидкой фракции перед замедляющимся фронтом затвердевания.

О 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

а б

Рис. 3. Зависимость координат фронтов кристаллизации (кривая 1), расслоения (кривая 2) и вскигшния (кривая 3) от времени в квазибинарной системе Ре28Ю4 - РеЭ (р2 < рО при начальном содержании растворенного газа 2% (а) и 3,5% (б).

Количественное соотношение фаз, попадающих в виде включений в минералы изверженной породы, зависит от характера смачивания поверхности растущих кристаллов. Существенно то, что после образования корки контактовых пород, возникающих при относительно высоких скоростях затвердевания, у фронта солидуса поменяется состав и количество включений как газовой, так и жидкой фаз. Предложенная математическая модель динамики фронтов кипения, ликвирования и кристаллизации магматического расплава позволяет определять состав, количество и размеры газовых и рудных включений в минералах в зависимости от условий смачивания и с учетом седиментации капель.

В третьей части третьей главы исследовано образование полосчатой химической неоднородности при ритмической кристаллизации природных расплавов. Расслоенная или полосчатая структура является характерной чертой многих затвердевших пород. В петрологических приложениях, по-видимому, первая попытка учета кинетики кристаллизации для описания ритмичности затвердевания была сделана Ю.А. Самойловичем. Было показано, что одним из возможных механизмов формирования полосчатых структур является

установление ритмического режима кристаллизации при направленном затвердевании расплава. Целью данного исследования является выявление условий развития такого режима при затвердевании природной системы диопсид-анортит на основе подхода (А.Н. Черепанов, В.Н. Шарапов), учитывающего неравновесную кинетику кристаллизации.

Рассмотрим направленную кристаллизацию псевдобинарного магматического расплава, который заполняет полуограниченную интрузивную камеру (рис. 4).

Х<)

IV

III

ш.

-Х()В

I %3

Рис. 4. Схема физической модели двухфазной зоны: I - гомогенная жидкость, II - активный район двухфазной зоны (АРДЗ), III - область роста твердой фазы в

гетерогенной зоне, IV -затвердевшая изверженная порода +Ап).

Для решения задачи внутри двухфазной зоны выделим узкую область гк<г< 2/, прилегающую к фронту и характеризующуюся наибольшим для рассматриваемого процесса значением переохлаждения АТ (активный район двухфазной зоны). Ширина этой области может составлять порядка 0,1 размера двухфазной зоны. В данной области протекают основные процессы образования структуры затвердевающего расплава. Тогда как в остальной (квазиравновесной) части зоны, где переохлаждение пренебрежимо мало, осуществляется лишь рост возникших структурных составляющих. Выделенную часть гетерофазной зоны будем рассматривать как динамическую систему, на границах которой происходит тепломассообмен с окружающей средой.

Выполненный численный анализ на примере природной системы диопсид-анортит показал, что данный подход, учитывающий неравновесную кинетику кристаллизации, описывает развитие автоколебательного режима кристаллизации, механизм которого связан с динамикой переохлаждения на фронте двухфазной зоны (рис. 5).

а б

Рис. 5. Изменение переохлаждения на фронте зоны со временем при устойчивых колебаниях (а); при неустойчивых колебаниях (б).

<о

1.0090,

300 1, час

0 200 400 600 800 1000 1200

I, час

а б

Рис. 6. Изменение средней безразмерной концентрации Ап в затвердевшей породе в процессе кристаллизации расплава при тех же параметрах задачи, что

на рис. 5.

Аналогичная периодичность наблюдается и для среднего состава затвердевшей породы (рис. 6). Надо отметить, что в рассмотренном диапазоне

1,0085-

1,0080

1,0075-

1,0070

1,0065-

изменения параметров тепломассопереноса характерные значения скорости движения фронта кристаллизации составляют ~10"7м/с. Это соответствует случаю кристаллизации базитовых расплавов в лавовых озерах. Зная период колебательного процесса и скорость движения фронта кристаллизации, можно определять и ширину слоев в затвердевших полосчатых структурах.

В результате проведенных исследований было установлено, что характер колебаний в системе существенно зависит от соотношения тепло- и массообменных параметров, степени неравновесности процесса, характеризующейся значениями кинетических констант, скорости кристаллизации, градиентов температур в зоне, коэффициентов тепло- и массообмена. Предложенное решение позволяет определять пределы варьирования этих величин. Кроме того, численные эксперименты, проведенные для псевдобинарной магматической системы - Ап, демонстрируют возможность количественного описания полосчатой неоднородности в затвердевших магматических расплавах.

Таким образом, в третьей главе проведен анализ условий формирования эндогенных композитных структур при кристаллизации металлических и природных систем. Предложена математическая модель процесса направленного затвердевания в металлических бинарных расслаивающихся системах, на основе которой получен критерий, определяющий морфологию структур, и метод расчета их дисперсности. Разработана модель динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ликвирующих природных расплавах, определен состав, количество и размеры газовых и рудных включений в минералах в зависимости от параметров системы. Установлены условия развития ритмического режима кристаллизации при направленном затвердевании базитового расплава в интрузивной камере, получено количественное описание полосчатой неоднородности в затвердевшей породе.

Четвертая глава посвящена изучению эволюции эндогенных гидротермальных систем и связанного с этим формирования областей рудных отложений. Магматические расплавы всегда содержат растворенные летучие компоненты. При затвердевании эти вещества, имея низкую растворимость в твердой фазе, вытесняются растущими в двухфазной зоне кристаллами в межкристаллическую жидкость, увеличивая парциальное давление газов вплоть до значения насыщения. В результате происходит выделение газовых пузырьков, которые могут соединяться друг с другом, образуя связанную газоусадочную пористость. По образовавшимся поровым каналам изверженных пород газовая смесь фильтруется к верхнему контакту интрузивного тела, далее - по проницаемой толще вмещающих пород. В процессе движения к поверхности земли из-за падения температуры и давления в фильтрующемся потоке происходят фазовые превращения, которые могут сопровождаться отложением растворенных минералов на фазовых геохимических барьерах.

Задача данного исследования состоит в построении замкнутой модели динамики тепломассообмена в гидротермальной системе от момента зарождения и до угасания «источника» эндогенного флюида. Для этого была

использована и обобщена математическая модель теплообмена в ортомагматической флюидной системе (Черепанов А.Н. и др.). На основе комплексной модели стало возможным проанализировать влияние тепловой эволюции эндогенной гидротермальной системы на формирование областей рудных отложений.

В первой части четвертой главы установлены термо- и гидродинамические условия образования газовой пористости в затвердевшей породе. Предположим, что полуограниченный массив природного расплава направленно затвердевает с образованием гетерофазной зоны, движущейся с постоянной скоростью у вдоль оси х. Исследование задачи проводим в приближении квазиравновесной двухфазной зоны, при квазистационарной кристаллизации все искомые величины зависят от одной переменной Т| = лс — V/. Флюидный пузырек радиусом го может возникнуть в некоторой точке гетерофазной зоны при насыщении расплава, где выполняется условие:

^>/> + 2ст/г0; (19)

где Р% - давление растворенного в расплаве газа (флюида); Р - давление в расплаве; о - поверхностное натяжение; го - начальный радиус газового пузырька. Считая, что зарождение пузырьков в двухфазной зоне имеет гетерогенный характер, определим величину 'ь =^2/2, где сЪ - расстояние между вторичными ветвями дендритов, Дальнейший рост этого пузырька обусловлен диффузией в его полость флюида из остаточной жидкости, которая обогащается летучим в процессе непрерывного роста твердой фазы. При этом пузырек радиусом гр может быть захвачен растущими кристаллами, что приводит к образованию внутрикристаллического флюидного или гетерофазного включения, или же он станет центром формирования газоусадочной поры (рис. 7). Новый пузырек по мере продвижения двухфазной зоны возникает на некотором расстоянии 1Р от предыдущего - там, где выполнится условие (19). В том случае, когда /,, < 2гр, отдельные поры сливаются, образуя связанные поровые каналы. В этом случае возможно развитие эндогенного флюидопотока через трещиноватые вмещающие породы. При 1Р > 2гр газовые включения будут представлять собой цепочки обособленных единичных пор.

3

4

Рис. 7. Схема образования связанной (а) и изолированной (Ь) газовой пористости. 1 - газовая фаза, 2 -твердая фаза, возникшая до начала ретроградного кипения, 3 - твердая фаза, формирующаяся на фронте солидуса, 4 - расплав.

Требуемые значения величин сечения жидкой фазы, температуры, давления и концентрации находятся из решения уравнений тепло- и массопереноса в двухфазной зоне при соответствующих краевых условиях. Определив ширину двухфазной зоны г|£, условие образования связанной пористости с учетом выражения для гр можно представить в виде

где Р0 = Рт + Ра, Рт - литостатическое давление на глубине залегания затвердевающего магматического массива, Ра - атмосферное или гидростатическое давление столба наддонной воды, е - коэффициент, характеризующий усадку при фазовом переходе, К - коэффициент упругости магматического расплава, у - скорость движения двухфазной зоны, Ь\ = (6АД7)1/2, А - коэффициент диффузии растворенного компонента, /¡р -сечение жидкой фазы в точке образования поры, а - температуропроводность магмы, Го — начальная температура расплава, Тю - температура ликвидуса исходного расплава. Очевидно, что при затвердевании магматических тел связанная газоусадочная пористость имеет малую вероятность образования в придонной или в боковых участках интрузивов, поскольку давление в системе приводит к захвату пузырьков растущей твердой фазой и формированию изолированной пористости. Проявление связанной пористости наиболее вероятно в верхнем эндоконтакте при определенных гидродинамических условиях кипения.

С другой стороны, когда фронт затвердевания движется сверху вниз от кровли камеры, то образующиеся пузырьки под действием архимедовой силы всплывают вверх к фронту солидуса и могут образовывать цепочку непрерывно связанных пор, если время их всплытия меньше времени продвижения фронта затвердевания на расстояние, равное диаметру поры 2гр. В рассматриваемой ситуации газовый пузырек «поглощается» фронтом солидуса (когда нет его

(20)

захвата в виде включения в растущем кристалле), и газ фильтруется вверх по усадочным порам изверженной породы. Тогда критерий образования связанной пористости в двухфазной зоне в верхнем эндоконтакте интрузивных тел примет вид

= 1-1-

>о

(21)

где rip - координата образования поры, vg - скорость подъема газового пузырька.

На рис. 8 приведены результаты вычислений, позволяющие количественно охарактеризовать термо- и гидродинамические условия формирования «сотовой» газоусадочной пористости в гетерофазной зоне.

Рис. 8. Зависимость величины критерия связанной

газоусадочной пористости в эндоконтактовой зоне

базитового интрузива от начального содержания воды в расплаве С2о. Сплошные линии -V = КГ6 м/с, штриховые линии -у= 10 7 м/с. Цифры у кривых — значения вязкости расплава в Пас.

Здесь представлена зависимость критерия связанной пористости Кср от вязкости расплава, скорости движения фронта солидуса и начального содержания воды в расплаве Сго. При значениях у< 10~7м/с газовые пузырьки или отделяются на фронте солидуса, или могут формировать связанную газовую пористость. При более высоких скоростях кристаллизации возможен захват пузырей несколько выше области их выделения изверженной породой.

Приведенные оценки позволяют сделать следующие выводы: связанная газовая пористость в верхнем эндоконтакте интрузивного тела формируется в том случае, когда затвердевание базитового расплава с начальным содержанием воды не менее 0,5 % масс, происходит в малоглубинной (до 5 км) магматической камере.

Во второй части четвертой главы на основе математической модели теплообмена в ортомагматической флюидной системе (ОФС) рассмотрен

процесс ретроградного кипения базитовых магм и проанализирована динамика фазовых фронтов во флюидных рудообразующих системах, возникновение и эволюция которых обусловлены кристаллизацеий водонасыщенного базитового расплава в малоглубинной интрузивной камере, от момента зарождения и до угасания «источника» флюида.

Схема процесса ретроградного кипения при кристаллизации магматического расплава в интрузивной камере, сопровождающегося фильтрацией образующегося флюида сквозь проницаемую породу флюидопроводника вверх к земной поверхности выглядит следующим образом. Предполагается, что расплав заполнил камеру «мгновенно». Ниже и выше интрузива находятся вмещающие породы, чья исходная температура ниже температуры расплавленной магмы. В процессе теплообмена происходит остывание интрузива с последующим затвердеванием расплава. Объемная кристаллизация сопровождается перемещением границ ликвидусов (г/ иг'/) и солидусов (ге и г'е) вглубь интрузива и уменьшением доли расплава в гетерофазной зоне (рис. 9). Растворенные в магме летучие и примесные компоненты оттесняются в расплавную фазу, поскольку для большинства из них коэффициенты распределения между твердой и жидкой фазами к « 1. При достижении определенной концентрации летучих в расплаве, когда их суммарное парциальное давление станет больше литостатического, начинается образование пузырьков.

¡Ш -У/УУ/ Ш

гп„ //// УШ

ъ

г,р

Ъ(

ъ?

ъг

'ШШШШШШ:

ЪспА

г

Рис. 9. Схема разбиения пространственной области: 1 - интрузив, 2 -слабопроницаемая вмещающая порода, 3 - проницаемый флюидопроводник. Зона расплава г/-г/; двухфазная зона кристалл + расплав -2е'\

трехфазная зона кристаллы + расплав + флюид ге-2р\ затвердевшие интрузивные породы гс-гея -гс'; вмещающие породы 0 -гси г > гс'. граница перехода закритического флюида в докритическое состояние, гцч -граница фазового перехода жидкость - пар (пар -жидкость).

В данной задаче рассматривается малоглубинная интрузивная камера, магматический расплав имеет достаточное исходное водосодержание (см. выше). Это позволяет считать, что в гетерофазной зоне над уровнем кипения формируется связанная газовая пористость. В результате отделяющийся от магмы флюид, «источник» которого соответствует фронту вскипания гр (рис. 9), движется по порам изверженных и далее вмещающих пород вверх к поверхности земли. В процессе такой фильтрации по мере снижения температуры и давления гидротермальный раствор претерпевает превращения закритический флюид - пар - жидкость. На нижней границе интрузива происходит кондуктивный теплообмен с вмещающими породами.

о 0--200-400-600-800 --1000 --1200 --1400 --1600 --1800 --2000 -2, м

Рис. 10. Зависимость положения фазовых границ в фильтрующемся гидротермальном флюиде от времени. - граница перехода закритического флюида в газообразное состояние, гщ - граница фазового перехода пар -жидкость. Условия: С20 = 0,5 %, а = 50 Вт/(м2К), ас = 0,001 Вт/(м2К), /г= 0,01-Ю,1. Кривые 1 построены при Кр = 1047 -н 10-14'5 м2, кривые 2 - при

Кр = 10~16 -5-10~13,5 м2.

Результаты численных экспериментов (рис. 10) позволяют предположить, что тепловая эволюция базальтовых интрузивов, при кристаллизации которых имеет место ретроградное кипение, в первую очередь зависит от характера образующейся газоусадочной пористости, проницаемой структуры вмещающих толщ, а также от начального состава и термодинамических характеристик расплава. «Пороговым» значением начального содержания воды для развития

2000 4000 6000 8000 10000

и годы

ретроградного кипения базитовых магм в интрузивных малоглубинных камерах является величина 0,2 % масс. Кроме того, увеличение проницаемости и пористости надынтрузивных пород способствует большему прогреву этой области и смещению фазовых границ в сторону земной поверхности (рис. 10). К подобному же результату приводит уменьшение теплоотдачи на боковой поверхности флюидопроводника. При этом условия теплообмена с окружающей средой на верхней границе системы не играют значительной роли в развитии гидротермальной флюидной системы.

Таким образом, предложена замкнутая модель тепломассообмена в ортомагматической флюидной системе, на основе которой проведен анализ влияния ее эволюции на формирование зон рудных отложений. В рамках совместной работы с геохимиками представленное здесь решение используется вместе с программным комплексом «Селектор» (Чудненко К.В.) для количественного анализа минеральной зональности в рудообразующих системах.

В пятой главе рассматривается конвективный тепломассоперенос при сублимации металлоорганических соединений и минералов. Когда горячий магматический флюид фильтруется от «источника» по порам и трещинам вмещающих пород, ранее отложившиеся на стенках минералы могут переходить в газовую фазу и захватываться потоком флюида, который будет перемещать их к более высоким горизонтам. В дальнейшем эти минералы могут вновь осаждаться на стенках трещин, образуя рудоотложения. Аналогичный процесс наблюдается при испарении (сублимации) твердых металлоорганических прекурсоров, что соответствует первому этапу процесса химического осаждения из паровой (газовой) фазы (СУБ-технологии), и их дальнейшей транспортировке в зону осаждения. Задачей данного исследования является построение нестационарной математической модели, позволяющей получить количественные оценки процесса тепломассопереноса при сублимации как металлоорганических соединений, так и минералов в однородном газовом потоке.

В первой части пятой главы предложена физико-математическая модель и на ее основе проведено количественное исследование процесса сублимации металлоорганических соединений, используемых в СУБтехнологиях. Рассмотрим сублимацию такого соединения в плоском щелевом канале (рис. 11), температура стенок которого задана и поддерживается постоянной. Пластина твердого прекурсора с исходной толщиной §0 расположена на плоском держателе, находящемся внутри канала на его нижней стенке. Продольные и поперечные размеры пластины много больше ее толщины. Вдоль канала течет нагретый инертный газ с заданными значениями расхода и температурой Тв, равной температуре верхней стенки.

Рис. 11. Схема расчетной области: 2, - координата фронта сублимации, гк -координата нижней поверхности пластины. 1 - газ, 2 - пластина прекурсора, 3 -

держатель.

Полагая теплофизические параметры вещества прекурсора постоянными и равными их средним значениям в рассматриваемом интервале изменения температуры, запишем уравнения теплопереноса в образце и краевые условия:

р* % =Л* ¿В"' г* ' (22)

Ш ^8 ^ , (23)

А ^

=<**{т\,к-тс^ (24)

л«,-7"»- г-|«,=г-о. (25)

Здесь Т - температура, / - время, с?, р$, - теплоемкость, плотность и теплопроводность вещества прекурсора, - координата фронта сублимации, 2к - координата нижней поверхности пластины, 7!,(?) - температура на поверхности сублимации, То - исходная температура пластины, Тс -температура нижней стенки канала, а5 = + ахг - суммарный коэффициент теплоотдачи за счет конвективного теплообмена газа с фронтом сублимации (а*с) и радиационной теплоотдачи от верхней стенки а* - эффективный коэффициент теплообмена на нижней поверхности пластины, - удельная теплота сублимации, которая принимается не зависящей от температуры, м -массовая скорость сублимации вещества с единицы площади поверхности. Уравнение (23) определяет баланс тепла на поверхности сублимации. Величины «„ и (X,, определяются выражениями

<*« = , ос5, = ео(гя2 + т})(г + Г,), (26)

хО

где Хе — теплопроводность газа, е - приведенная степень черноты пластины и стенки канала, а - постоянная Стефана-Больцмана, Ыи - число Нуссельта, определяемое зависимостью

№ =0,75Ке°'43 Рг0-33. (27)

Здесь Яе = - число Рейнольдса, Рг = - число Прандтля, -

скорость газа в канале, аг - кинематическая вязкость и

температуропроводность газа соответственно.

Соотношение (24) определяет условия контактного теплообмена на нижней поверхности пластины. Поскольку материал держателя имеет высокую теплопроводность, в формуле (24) используется эффективный коэффициент теплообмена (теплопередачи), учитывающий термические сопротивления держателя и воздушных зазоров между пластиной и держателем и между держателем и стенкой канала. Радиационным теплопереносом между контактирующими поверхностями можно пренебречь из-за его малости по сравнению с переносом тепла за счет теплопроводности. Тогда величину эффективного коэффициента теплообмена а* можно записать:

где \к - теплопроводность материала держателя, 8к - толщина держателя, 5е -ширина газового зазора между контактирующими поверхностями пластины и держателя, а также держателя и нижней стенки канала.

К уравнениям (22) - (25) добавим соотношение, описывающее конвективный массообмен между газом и пластиной (г = Пренебрегая концентрацией паров вещества прекурсора в объеме газа, запишем

М=&3С. (29)

Здесь точка означает производную по времени. М - удельная массовая скорость, (3 - коэффициент массообмена, Ц, - молярная масса металлоорганического соединения, С - молярная концентрация его паров, связанная с давлением насыщения и температурой сублимации 7$ соотношением

Р, _ рт

где Л — универсальная газовая постоянная, Рт, 7> - давление и температура насыщения паров в тройной точке, к™ - молярная теплота сублимации (к™ =

Расчеты проводились для процесса сублимации соединений хрома, меди и иридия в потоке аргона при различных значениях температуры и скорости газа Уц = Уо(7у298) м/с. Была исследована динамика температуры, толщины пластины, линейной и массовой скоростей сублимации. Результаты расчетов сравнивались с данными экспериментов, проведенных в ИНХ СО РАН (рис. 12), расхождение составляет от 5 до 10 % в зависимости от выбранного вещества.

Л [г, Тт

(30)

М-106, г/(см2-с) 5-

Рис. 12. Расчетные (линии) и экспериментальные (БесЫоуа Ы.Е., ве^опс! ^итепоу

1.К. и др.) (точки) зависимости массовой скорости сублимации Р-дикетоната хрома от времени при Уо = 3,6'10"3 м/с:1 -

г _ ^ 2 _ 1860С> 3 _

1

2

3

4

0

10 20 30 40 50 t, мин

Достаточно хорошая корреляция с экспериментальными данными подтверждает качественную достоверность модели. Таким образом, можно утверждать, что разработанная нестационарная модель сублимации металлоорганических соединений в однородном установившемся потоке инертного газа позволяет исследовать зависимости температуры сублимирующейся поверхности, линейной и массовой скоростей сублимации от температуры греющей среды и скорости течения газа, которые могут быть использованы как управляющие параметры процесса с целью получения покрытий заданного составу при использовании прекурсоров, обладающих различной летучестью. Следует отметить, что такой поход позволяет, в том числе, исследовать процессы многокомпонентной сублимации, лежащей в основе получения функциональных композитных покрытий.

Во второй части пятой главы для исследования процесса сублимирования пленки газового конденсата на стенках плоских трещин во вмещающей породе в поток фильтрующегося магматического флюида была использована модель, аналогичная описанной выше. Решение задачи в безразмерных величинах позволило проанализировать влияние критериев Нуссельта и Шервуда, характеризующих интенсивность конвективного тепломассообмена, на процесс сублимации пород литосферы. Полученные оценки времени полного «растворения» пленки конденсата, расхода и суммарной массы сублимированного вещества, переносимого магматическим флюидом по трещинам вмещающих пород, дают возможность оценить масштабы эндогенного рудообразования, обусловленного сублимационным механизмом.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы: разработаны оригинальные структурные геолого-геохимические и физико-математические модели термогидродинамических процессов при фазовых превращениях в природных и металлических системах, на основе которых

- впервые получены зависимости температуры стеклования и доли стекловатой фазы от скорости охлаждения при затвердевании силикатных расплавов;

установлен критерий, определяющий морфологию композитных структур при затвердевании расслаивающихся расплавов, предложен метод расчета их дисперсности;

впервые определены термо- и гидродинамические условия формирования и характеристики газовых и рудных включений в минералах;

впервые дано самосогласованное описание эволюции магматогенной гидротермальной системы и динамики формирования зон рудных отложений;

получены количественные оценки масштабов эндогенного рудообразования, обусловленного сублимационным механизмом, при фильтрации флюида в пористых магматических породах.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Попов В.Н., Черепанова В.К. Динамика кипения базитовых расплавов в магматических камерах под осевыми рифтами срединно-океанических хребтов и развитие гидротермальных систем // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 5. С. 655 - 666.

2. Черепанова В.К., Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Кинетика образования и роста дисперсной фазы при охлаждении расслаивающихся жидкостей // Физическая мезомеханика. 1999. Т. 2. № 5. С. 99 - 103.

3. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н., Борисов В.Т. К теории формирования структуры в расслаивающихся металлических и природных расплавах при их охлаждении. Новосибирск, 1999. 21 с. (Препринт/СО РАН. Ин-т теорет. и прикл. механики; № 7 - 99).

4. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Попов В.Н„ Черепанова В.К. Модель динамики формирования структуры при охлаждении расслаивающегося базитового расплава // Геохимия. 2000. № 1. С. 48 - 54.

5. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Черепанова В.К, Жмодик A.C. К динамике роста капель рудных расплавов в охлаждающейся базитовой жидкости // Геохимия. 2000. № 12. С. 1294 - 1304.

6. Cherepanov A.N., Sharapov V.N., Cherepanova V.K. Thermodynamic and Hydrodynamic Conditions of Gas and Heterophase Inclusion Formation in Basic Igneous Rocks // Geochemistry International. 2000. Vol. 38. Suppl. 1. PP. S133-S140.

7. Черепанов A.H., Шарапов B.H., Черепанова В.К К динамике роста капель рудных расплавов в охлаждающейся базитовой жидкости. Глава 2.7 в

книге Шарапова В. Н., Акимцева В. А., Доровского В. Н. и др. «Динамика развития рудно-магматических систем зон спрединга». Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ. Новосибирск, 2000. С. 267 - 278.

8. Борисов В. Т., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Кинетика образования стеклокристаллической структуры при охлаждении магматических расплавов // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 5. С. 364 - 366.

9. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Акимцев В.А., Черепанова В.К. Модель динамики сублимирования пород литосферы над очагами базитовых расплавов // Доклады АН. 2002. Т. 385. № 4. С. 533 - 536.

10. Борисов В.Т., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Математическая модель образования стеклокристаллической структуры при каменном литье // Известия вузов. Черная металлургия. 2002. № 12. С. 48 - 51.

11. Черепанов А.Н., Шапеев В.П., Семин Л.Г., Черепанова В.К., Игуменов И.К., Михеев А.Н., Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б. Квазиодномерная модель тепломассопереноса при сублимации пластины молекулярного кристалла в плоском канале // ПМТФ. 2003. Т. 44. № 4. С. 109 - 115.

12. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н., Борисов В.Т. Формирование композиционной структуры при направленном затвердевании расслаивающихся сплавов // Физическая мезомеханика. 2003. Т. 6. № 5. С. 53 -62.

13. Шарапов В.Н., Бессонова Е.П., Черепанова В.К. Оценка возможных размеров и времени существования области надкритического флюида в субаэральных смешанных термальных системах андезитовых вулканов // Доклады АН. 2004. Т. 397. № 1. С. 97 - 100.

14. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Динамика фронтов кристаллизации, ликвирования и кипения у верхнего контакта плоских интрузивных тел // Доклады АН. 2004. Т. 396. № 4. С. 535 - 540.

15. Черепанов А.Н., Черепанова В.К, Шарапов В.Н. О возможной роли термоконцентрационной конвекции при фракционировании компонентов в базитовых интрузивах // Доклады АН. 2005. Т. 404. № 4. С. 542 - 546.

16. Черепанов А.Н., Попов В.Н., Черепанова В.К., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Морозова Н.Б., Михеев А.Н. Двумерная модель тепломассопереноса при сублимации бинарной системы молекулярных кристаллов в неоднородном потоке газа // Исследовано в России: электрон, многопредм. науч. журн. 2005. [Т. 8]. С. 302 - 308. иЯЬ: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/027.pdf

17. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Бессонова Е.П. К динамике фазовых барьеров во флюидных рудообразующих системах вулканических дуг // Геология и геофизика. 2008. Т. 49. № 11. С. 1098-1109.

18. Черепанова В.К., Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Плаксин С.И. К динамике ритмической кристаллизации магматических тел при направленном затвердевании котектических расплавов // Геохимия. 2009. № 5. С. 481 - 489.

19. Черепанова В.К. Анализ режимов ритмической кристаллизации при направленном затвердевании магматических расплавов // Физическая мезомеханика. 2009. Т. 12. № 6. С. 105 - 112.

20. Модельный анализ развития континентальных мантийно-коровых рудообразующих систем. Ч. III. Гл. 2, 3, 5-7, 9, 10. Шарапов В.Н. и др.; отв. ред. Г.В. Поляков: Рос. акад. наук, Сиб. Отд-ие, Ин-т геологии и минералогии им. B.C. Соболева, М-во образования и науки РФ, Федеральное агентство по образованию, Новосиб. ун-т. - Новосибирск. Издательство СО РАН, 2009. 409 с.

21. Бессонова Е.П., Шарапов В.Н., Чудненко К.В., Черепанова В.К. Новые возможности модели тепловой и физико-химической динамики для описания вулканогенных эпитермальных месторождений (на примере Асачинского месторождения, Камчатка) //Доклады АН. 2010. Т. 431. № 4. С. 521 - 525

22. Черепанова В.К. Термо- и гидродинамические процессы при эволюции флюидных систем // Теплофизика и аэромеханика. 2010. Т. 17. № 2. С. 209 -219.

23. Черепанова В.К. Математическая модель процесса сублимации металлоорганических соединений в потоке инертного газа // Доклады АН ВШ РФ. 2011. № 1(16). С. 41-53.

24. Бессонова Е., Бортникова С., Черепанова В. Физико-химическая модель газогидротермальной системы вулкана Эбеко. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. 77 с.

Отпечатано в типографии Новосибирского Государственного технического университета 630092, г.Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Тел./факс (383) 346-08-57 Формат 60 х 84/16. Объем 2 п.л. Тираж 120 экз. Заказ 1024. Подписано в печать 25.06.2012 г.

Введение.

Глава 1. Анализ механизмов эндогенного рудообразования и формирования структур в природных и металлических системах.

1.1. Особенности формирования структур при затвердевании силикатных жидкостей.

1.1.1. Стеклование расплавов в природных и техногенных условиях.

1.1.2. Дифференциация силикатного расплава у вертикального фронта кристаллизации.

1.2. Формирование эндогенных структур при затвердевании металлических и природных расплавов.

1.2.1. Особенности затвердевания расслаивающихся расплавов.

1.2.1.1. Теплофизические и термодинамические условия возникновения и развития явления расслоения в жидких системах.

1.2.1.2. Механизмы формирования дисперсных структур в расслаивающихся сплавах.

1.2.2. Особенности формирования включений при ликвации природных расплавов.

1.2.3. Формирование полосчатых структур при кристаллизации магматических расплавов.

1.3. Динамика кипения базитовых расплавов в магматических камерах и развитие гидротермальных систем.

1.3.1. Образование газоусадочных включений (пор) при затвердевании расплавов.

1.3.2. Развитие ретроградного кипения в затвердевающих магматических системах.

1.4. Тепломассоперенос при сублимации металл органических соединений и минералов.

Глава 2. Влияние условий затвердевания на формирование структур в силикатных системах.

2.1. Образование стеклокристаллической структуры при охлаждении силикатных жидкостей.

2.1.1. Постановка задачи и решение.

2.1.2. Анализ результатов.

2.2. Влияние свободной конвекции силикатного расплава на перераспределение примеси у вертикального фронта кристаллизации.

2.2.1. Постановка задачи и решение.

2.2.2. Анализ асимптотического решения.

2.2.3. Тепловая конвекция.

2.2.4. Анализ результатов.

2.3. Выводы.

Глава 3. Формирование гетерогенных структур при затвердевании металлических и природных расплавов.

3.1. Затвердевание расслаивающихся металлических сплавов.

3.1.1. Направленное затвердевание расслаивающегося бинарного сплава.

3.1.2. Расслоение гомогенного расплава.

3.1.3. Решение уравнений массопереноса.

3.1.4. Условия формирования различных типов структуры.

3.1.5. Решение уравнения теплопереноса.

3.1.6. Анализ результатов.

3.2. Влияние термодинамических процессов и свободной конвекции в магматических расплавах на формирование рудных включений.

3.2.1. Постановка задачи.

3.2.2. Уравнения тепломассопереноса и краевые условия.

3.2.3. Условия образования и захвата включений фронтом кристаллизации.

3.2.4. Автомодельное решение уравнений тепломассопереноса.

3.2.5. Анализ результатов.

3.3. Образование полосчатой химической неоднородности при ритмической кристаллизации природных расплавов.

3.3.1. Постановка задачи и решение.

3.3.2. Анализ результатов.

3.4. Выводы.

Глава 4. Эволюция эндогенных гидротермальных систем и формирование областей рудных отложений.

4.1. Термо- и гидродинамические условия образования газовой пористости в затвердевшей породе.

4.1.1. Механизм формирования изолированной и связанной газоусадочной пористости.

4.1.2. Математическая модель и критерий формирования связанной пористости.

4.1.3. Анализ результатов. Влияние параметров кристаллизации на характер ретроградного кипения.

4.2. Динамика фазовых фронтов во флюидных рудообразующих системах.

4.2.1. Постановка задачи.

4.2.2. Математическая модель.

4.2.3. Алгоритм численного решения.

4.2.4. Анализ результатов.

4.3. Выводы.

Глава 5. Конвективный тепломассоперенос при сублимации металл органических соединений и минералов.

5.1. Нестационарная модель тепломассопереноса при сублимации пластины прекурсора в плоском канале.

5.1.1. Постановка задачи и решение.

5.1.2. Анализ результатов.

5.2. Модель динамики сублимирования пород литосферы над очагами базитовых расплавов.

5.2.1. Постановка задачи и решение.

5.2.2. Анализ результатов.

5.3. Выводы.

Широкий спектр явлений в природных и технологических условиях сопровождается фазовыми переходами первого рода - плавлением и затвердеванием, сублимацией и десублимацией, испарением и конденсацией. Как показал A.A. Дородницын (1966), природные процессы трудно реализовать в физическом эксперименте, поэтому математическое моделирование является единственным инструментом, позволяющим оценить меняющиеся со временем пространственные соотношения основных характеристик системы. То же самое относится к металлургии, где сопряженное протекание кристаллизации, стеклования, ликвации многокомпонентных сплавов с достаточным для практических целей приближением можно описать количественно лишь используя численные методы. Аналогичный подход является единственным и при реконструировании динамики эндогенных геологических процессов. Наиболее широко методы математического моделирования используются при изучении развития магматических систем в коре и мантии Земли, а также процессов вулканизма.

Современный подход к исследованию фазообразования при описании физико-химии природных и металлических систем основывается на идеях, заложенных в работах М. Volmer, D.R. Uhlmann, В. Chalmers, D. Turnbull, J.W. Cahn, A.H. Колмогорова, В.Т. Борисова и др. Задача количественного анализа процессов переноса тепла в магматических и метаморфических системах имеет вековую историю, но лишь с середины прошлого века появились первые исследования процессов метаморфизма и плавления горных пород, кристаллизации магматических расплавов (Jaeger, 1959; Shimazu, 1959; Кудрявцев и др., 1967, 1969; Шарапов, 1967-1970; Ярошевский, 1965 и др.). В исследовании динамики процессов фракционирования магматических расплавов большой вклад принадлежит Д. Маршу и его научной школе. В СССР эти исследования активно развивались в ГЕОХИ РАН под руководством A.A. Яро-шевского. Наиболее существенный вклад в разработку количественных моделей фракционирования базитовых расплавов внес М.Я. Френкель и его последователь A.A. Арискин. В СО РАН численные модели фракционирования в гранитоидных магмах развивались неформальной группой из геологов, химиков, физиков и математиков (В.Н. Шарапов, А.Н. Киргинцев, А.Н. Черепанов, В.П. Ильин). Разработка количественных моделей сопряженного протекания фазового разделения при кипении, ликвировании, стекловании магм и гетерофазных процессах конвективного переноса тепла и массы в магмато-генных системах проводилась главным образом русскоязычными исследователями в СССР и России (B.C. Голубев, В.В. Ревердатто, А.Г. Кирдяшкин, В.Н. Шарапов и др.). В качестве фиктивных диаграмм состояния в таких моделях используются программные комплексы созданные в России (ПК КОМАГМАТ, A.A. Арискин; ПК «Селектор», И.К. Карпов, К.В. Чудненко). С точки зрения фундаментальных и прикладных аспектов петрологии изверженных пород и геологии эндогенных рудообразующих систем требуется развитие численных моделей, описывающих процессы образования магматогенных рудных месторождений. Эти исследования касаются главным образом проблем разработки теоретических основ формирования различных типов месторождений полезных ископаемых, определения геологических предпосылок формирования и развития термодинамических критериев поисковых признаков, оценки зональности конкретных рудных объектов.

Поэтому создание комплексных геолого-геохимических и физико-математических моделей, применимых для процессов структуре- и рудообра-зования как в природных, так и в металлических системах, является актуальной задачей, обусловившей выбор направления исследований в данной работе.

Целью работы является установление основных закономерностей процессов фазового разделения компонентов и структурообразования при затвердевании в природных магматогенных и металлических системах с помощью математического моделирования.

Задачи исследования:

1. Определение термогидродинамических условий формирования и параметров структур при затвердевании силикатных и алюмосиликатных ко-тектических расплавов.

2. Разработка физико-математических моделей и определение на их основе условий формирования и морфологии эндогенных композитных структур при кристаллизации металлических и природных расплавов.

3. Построение комплексной модели тепломассопереноса в магмато-генной гидротермальной системе и анализ его влияния на формирование областей рудных отложений.

4. Разработка физико-математической модели процесса перехода твердого вещества в газовую фазу в потоке горячего газа-носителя.

Новизна работы заключается в построении комплексных физико-математических моделей и анализе механизмов, лежащих в основе эндогенного структуре- и рудообразования:

- кристаллизационного,

- физико-химического (термодинамического),

- флюидо-конвективного,

- сублимационного.

Таким образом, материалы, изложенные в диссертации представляют собой важное научное достижение в области моделирования процессов эндогенного структуро- и фазообразования в природных и металлических системах.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов следует из того, что они основаны на общих законах и уравнениях механики сплошных сред и тепломассопереноса, обеспечиваются строгими математическими выводами, выбором корректных численных методов, качественным и количественным совпадением модельных результатов с экспериментальными данными и результатами других авторов.

Научно-практическая значимость.

Предложенная физико-математическая модель затвердевания силикатных и алюмо-силикатных расплавов позволяет определить пороговые значения скорости охлаждения, рассчитать основную характеристику стеклокри-сталлической структуры - долю стекловатой фазы - в зависимости от динамики параметров охлаждения. Проведенный анализ влияния естественной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава позволяет оценить размер областей тепловой и химической неоднородностей и показать область реализации этого фактора разделения в разноглубинных магматических системах.

На основе математической модели процесса направленного затвердевания в металлических бинарных расслаивающихся системах получен критерий, определяющий вид дисперсной структуры, предложен метод расчета разделения компонентов между жидкими фракциями. С помощью модели динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ретроградно кипящих и ликвирующих природных расплавах установлена количественная зависимость фазового состава включений от характера смачивания поверхности твердой фазы, а также соотношения плотностей ликвирующих жидкостей и исходного водосодержания расплава, что является ключевым фактором рудообразования в расслоенных интрузивах. Определены условия развития ритмического режима кристаллизации при направленном затвердевании магматических расплавов, которое не осложнено усадочной конвекцией, оценены условия нарушающие развитие ритмической кристаллизации при затвердевании силикатных и рудных жидкостей, охлаждающихся в плоских магматических камерах.

Построена комплексная модель тепломассообмена в ортомагматиче-ской флюидной системе с учетом развития всех фазовых границ в потоках гидротермальных магматических флюидов, на основе которой показаны условия образования устойчивых зон пародоминирования в вулканических зонах с различными граничными условиями их разгрузки. Использование при численном моделировании программного комплекса «Селектор» в модификации проточного резервуара в качестве фиктивной диаграммы состояния позволяет описывать развитие и параметры минералогической зональности главных типов вулканогенных полиметаллических и золото-серебряных месторождений. Это позволяет существенно улучшить достоверность прогноза скрытого оруденения.

Разработанная физико-математическая модель процесса перехода твердого вещества в газовую фазу в потоке горячего газа-носителя применима для количественного описания процесса сублимации металлорганических соединений, применяемых в СУО-технологии, и отложений минералов в трещинах горных пород. Предложенный подход дает возможность исследовать влияние характеристик газового потока на динамику сублимации, оценить масштабы эндогенного рудообразования. Применительно к металлорганиче-ским соединениям полученные результаты могут быть использованы как управляющие параметры процесса, в том числе и при многокомпонентной сублимации.

Основные положения, представленные к защите:

1. Физико-математическая модель динамики затвердевания силикатных расплавов с учетом изменения состава и вязкости межкристаллитной жидкости, результаты численного исследования влияния параметров охлаждения на процесс стеклования. Анализ влияния естественной конвекции у вертикального фронта кристаллизации на дифференциацию силикатного расплава.

2. Математическая модель процесса направленного затвердевания в металлических бинарных расслаивающихся системах, на основе которой получен критерий, определяющий морфологию структур, и метод расчета их дисперсности. Модель динамики сопряженного перемещения фазовых фронтов в ликвирующих магматических расплавах, с помощью которой определен состав, количество и размеры газовых и рудных включений в минералах и ку-мулусе в зависимости от параметров системы. Результаты численного моделирования ритмического режима кристаллизации, на основе которых определены условия его развития и дано количественное описание полосчатой неоднородности при направленном затвердевании котектического расплава в интрузивной камере.

3. Замкнутая модель тепломассообмена в ортомагматической флюидной системе, на основе которой проведен анализ динамики фазовых границ в гидротермальном потоке магматического флюида в проницаемых зона простой и перменной геометрии с учетом граничных условий его разгрузки.

4. Нестационарная модель сублимации минералов и металлорганических соединений в потоке инертного газа. Результаты численного исследования влияние температуры и скорости газового потока на динамику процесса и масштабы эндогенного рудообразования, обусловленного сублимационным механизмом.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задач, написании компьютерных программ, проведении численных экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей и глав коллективных монографий.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Международной конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 1998), II Международной конференции «Материалы Сибири» (Барнаул, 1998), Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия на пороге XXI века» (Новокузнецк, 1999, 2000), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 2002), Международной конференции по вычислительной математике (Новосибирск, 2002), Международном симпозиуме по С\Т) (Париж, 2003), Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007), V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2008), Международной конференции по методам аэрофизических исследований (Новосибирск, 2008), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике» (Томск, 2008), IV Всероссийском симпозиуме по вулканологии и палеовулканологии (Петропавловск-Камчатский, 2009), VIII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2009), Международной конференции «Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике» (Новосибирск, 2010), 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Моделирование, программное обеспечение и наукоемкие технологии в металлургии» (Новокузнецк, 2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 40 работ, из них 19 научных статей в рецензируемых журналах, 1 статья в электронном журнале, 1 препринт, главы в 3 монографиях, 16 материалов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 98-05-64005, 03-05-64324, 04-05-64107, 06-01-00080, 07-05-00910, Министерства образования и науки РНП 2.1.1.702, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Основные результаты и выводы работы следующие: разработаны оригинальные структурные геолого-геохимические и физико-математические модели термогидродинамических процессов при фазовых превращениях в природных и металлических системах, на основе которых впервые получены зависимости температуры стеклования и доли стекловатой фазы от скорости охлаждения при затвердевании силикатных расплавов; установлен критерий, определяющий морфологию композитных структур при затвердевании расслаивающихся расплавов, предложен метод расчета их дисперсности; впервые определены термо- и гидродинамические условия формирования и характеристики газовых и рудных включений в минералах; впервые дано самосогласованное описание эволюции магматогенной гидротермальной системы и динамики формирования зон рудных отложений; получены количественные оценки масштабов эндогенного рудообра-зования, обусловленного сублимационным механизмом, при фильтрации флюида в пористых магматических породах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования указывают на необходимость учета всей совокупности факторов, которые при различных режимах термо- и гидродинамических процессов могут оказывать решающее влияние на характер эндогенного структуре- и фазообразования в природных и металлических системах.

1. Chevalier S., Kilo M., Borchardt G., Larpin J.P. MOCVD deposition of YSZ on stainless steels II Appl. Surf. Sci. 2003. V. 205. Iss. 1 4. P. 188 - 195.

2. Thompson A.G. MOCVD technology for semiconductors // Mater. Lett. 1997. V. 30. Iss.4. P. 255 263.

3. Kan-Sen Chou, Min-Jern Hwang, Ming-Yu-Shu Experiment and modeling on the evaporation of P-diketonates of copper, yttrium and barium // Thermochim. Acta. 1994. V. 233. Iss. 1. P. 141 152.

4. Kan-Sen Chou, Guan-Jr Tsai. Dynamic evaporation behaviour of diketonate compounds of yttrium, copper and barium // Thermochim. Acta. 1994. V. 240. P. 129-139

5. Kan-Sen Chou, Wen-Min Wang. Modeling of evaporation rates of cerium (3-diketonate // Thermochim. Acta. 1996. V. 286. Iss. 1. P. 75 82.

6. Кутыев Ф.Ш., Шарапов В.Н. Петрогенезис под вулканами. М.: Недра, 1979. 105 с.

7. Mantle Metasomatism (eds Menzies M.A., Hawkesworth C.J.) L.: Academic, 1987. 422 p.

8. VI Intern. Kimberlite Conf. Extended Abstr. Novosibirsk, 1995. 707 p.

9. Хан Б.Х., Быков И.И., Кораблин В.П., Ладохин С.В. Затвердевание и кристаллизация каменного литья. Киев: Наукова думка. 1969. 161 с.

10. Чернов В.П., Савинов А.С. Установление технологических параметров охлаждения щелочестойкого шлако-каменного литья // Изв. Челяб. науч. центра. Вып. 3 (20). 2003. С. 52-55.

11. Бабиевская И.З., Дробот Н.Ф., Фомичев С.В., Кренев В.А. Физико-химическое моделирование процессов формирования базальтовых расплавов для петрургии // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 12. С. 1476 -1482.

12. Martens R.M., Rosenhauer M., Btittner H., von Gehlen K. Heat capacity and kinetic parameters in the glass transformation interval of diopside, anorthite and albite glass P. 49 70.

13. Wilding M.C., Webb S.L., Dingwell D.B. Evaluation of a relaxation geo-speedometer for volcanic glasses // Chem. Geol. 1995. V. 125. Iss. 3 -4. P. 137 — 148.

14. Duan R.-G., Liang K.-M., Gu S.-R. A study on the mechanism of crystal growth in the process of crystallization of glassesP. 1143 1149.

15. Кармайкл КС. Стекла и стекловатые породы. В кн.: Эволюция изверженных пород. М.: Мир. 1983. С. 229 240.

16. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Термодинамика структурной зональности магматических тел // Геология и геофизика. 1993. № 5. С. 84 91.

17. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Теплофизический критерий стеклования расплавов в магматических телах // Геохимия. 1997. № 8. С. 825 834.

18. Магматогенная кристаллизация по данным изучения включений расплавов. Новосибирск: Наука. 1975. 126 с.

19. Richet P., Bottinga Y. Anorthite, andesine, wollastonite, diopside, cordierite and pyrope: thermodynamics of melting, glass transitions, and properties of the amorphous phases // Earth Plan. Sci. Lett. 1984. V. 67. Iss. 3. P. 415 432.

20. Marsh B.D. Magma Chambers // Ann. Rev. Earth. Planet. Sci. 1989. V. 17. P.439 -474.

21. Hort M, Marsh B.D., Spohn T. Igneous layering through oscillatory nucleation and crystal settling in well-mixed magmas // Contrib. Mineral and Petrol. 1993. V. 114. № 4. P. 425 440.

22. Hardee H.C. Solidification in Kilauea Iki lava lake // Volcanol. Geotherm. Res. 1980. V 7. Iss. 3 4. P. 211 - 223.

23. Кан П. Дж. Физическая металлургия. Т. 2. М.: Металлургия, 1987. С. 406-470.

24. Turnbull D. Under what conditions can a glass be formed? // Contem. Phys. 1969. V. 10. Iss. 5. P. 473 488.

25. Uhlmann D.R. A kinetic treatment of glass formation // Jour, of Non-Cryst. Solids. 1972. V. 7. Iss. 4. P. 337 348.

26. Davies H.A., Lewis B.G. A generalised kinetic approach to metallic glass formation // Scripta Metallugica. 1975. V. 9. Iss. 10. P. 1107 1112.

27. Shimazu Y Physical conditions of contaminations and fractionation of par-ential magma // J. Earth Sci. Nagoya Univ. 1960. V. 8. № 1. P. 72-85.

28. Shimazu Y. Path of Fractional Differentiation of Basaltic Magmas and Frac-tionization Diagram // Int. Geol. Rev. 1962. V. 4. Iss. 8. P. 868 875.

29. Shimazu Y. Physical and physico-chemical theory of generation, upward transfer, differentiation, and explosion of magmas // Bulletin of volcanology. 1963. V. 26. № l.P. 237-246.

30. Френкель М.Я. Тепловая и химическая динамика дифференциации ба-зитовых магм. М.: Наука. 1995. 239 с.

31. Френкель М.Я., Ярошевский А.А., Арискин А.А., Бармина Г. С., Коптев-Дворников Е.В., Киреее Б.С. Динамика внутрикамерной дифференциации ба-зитовых магм. М.: Наука. 1988. 216 с.

32. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н. Динамика дифференциации магм. Новосибирск: Наука. 1986. 186 с.

33. Tait S.R., Jaupart С. The production of chemically stratified and adcumulate plutonic igneous rocks // Mineral. Mag. 1996. V. 60. P. 99 114.

34. Marsh B.D. Solidification fronts and magmatic evolution // Mineral. Mag. 1996. V. 60. P. 5-40.

35. Marsh B.D. Crystal size distribution (CSD) in rocks and the kinetics and dynamics of crystallization // Contrib. Mineral. Petrol. 1988. V. 99. № 3. P. 277 -291.

36. Чалмерс Б. Теория затвердевания. Москва: Металлургия. 1968. 288 с.

37. Burton J.A., Prim R.C., Slichter W.P. The distribution of solute in crystals grown from the melt // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1987.

38. Киргинцев A.H., Исаенко В.А., Кисель И.И. u др. Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере. Наука: Новосибирск. 1978. 252 с.

39. Jongenelen F.C.H., Heertjes P.M. Crystallization on a vertical wall with thermal convection // Chem. Eng. Science. 1978. V. 33. Iss. l.P. 47 54.

40. Fujii T. Mathematical analysis of heat-transfer from a vertical flat surface by laminar free convection I I Bulletin JSME (The Japan Society of Mechanical Engineers). 1959. V. 2. № 7. P. 365 369.

41. Жук В.И., Черепанов А.Н. Конвективный тепло- и массоперенос при направленной кристаллизации двойного сплава // Металлы. 1984. № 5. С. 78 -84.

42. Cahn J. W., Charles R.J. The initial stages of phase separation in glasses // Physics and Chemistry of Glasses. 1965. V. 6. № 5. P. 181 191.

43. Grugel R.N., Hellawell F. Alloy solidification in system containing a liquid miscibility gap // Metal. Trans. A. 1981. V. 12A. P. 669 681.

44. Livingston J.D., Cline H.E. Monotectic Solidification of Cu Pb Alloys // Trans. Metal. Soc. AIME. 1969. V. 245. P. 351 - 357.

45. Kaban I., Curiotto S., Chatain D., Hoyer W. Surfaces, interfaces and phase transitions in A1 In monotectic alloys // Acta Materialia. 2010. V. 58. Iss. 9. P. 3406-3414.

46. Kamio A., Kumai S., Tezuka H. Solidification structure of monotectic alloys //Mater. Sci. Eng.: A. 1991. V. 146. Iss. 1 -2. P. 105 121.

47. Silva A., Spinelli J., Garcia A. Microstructural evolution during upward and downward transient directional solidification of hypomonotectic and monotectic A1 Bi alloys // J. Alloys and Compounds. 2009. V. 480. Iss. 2. P. 485 - 493.

48. Cui #., Guo J., Su Y., Ding #., Wu S., Bi W., Xu D., Fu H. Microstructure evolution of Cu Pb monotectic* alloys during directional solidification // Trans. Nonferrous Metal. Soc. China. 2006. V. 16. Iss. 4. P. 783 - 790.

49. Knight R.J., Che-Yu Li, Spencer C. W. Monotectic Reaction in the Bismuth-Selenium System // Trans. Metal. Soc. AIME. 1963. V. 227. P. 18 25.

50. Delves R.T. Constitutional supercooling and two-liquid growth of HgTe alloys // Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. P. 343 351.

51. Rathe L., Diefenbach S. Liquid immiscible alloys // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. 1995. V. 15. Iss. 7 8. P. 263 - 347.

52. Zhao J.Z., Rathe L., Feuerbacher B. Microstructure evolution of immiscible alloys during cooling through the miscibility gap // Modelling Simul. Mater. Eng. 1998. V. 6. Iss. 2. P. 123-129.

53. Stocker С., Ratke L. Monotectic composite growth with fluid flow // J. Cryst. Growth. 2000. V. 212. Iss. 1 2. P. 324 - 333.

54. Wu M., LudwigA., Ratke L. Modelling the solidification of hypermonotectic alloys // Modelling Simul. Mater. Eng. 2003. V. 11. Iss. 5. P. 755 769 ■

55. Zhao J.Z., Ratke L. A model describing the microstructure evolution during a cooling of immiscible alloys in the miscibility gap // Scripta Materialia. 2004. V. 50. Iss. 4. P. 543 546.

56. Ratke L. Theoretical considerations and experiments on microstructural stability regimes in monotectic alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2005. V. 413 414. P. 504-508.

57. Ratke L., Muller A. On the destabilization of fibrous growth in monotectic alloys // Scripta Materialia. 2006. V. 54. Iss. 6. P. 1217 1220.

58. Chadwick G.A. Monotectic solidification // Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. P. 1095 1097.

59. Cahn J. Monotectic Composite Growth // Metal. Trans. 1979. V. 10A. P. 119-121.

60. Uhlmann D. R., Chalmers В., Jackson K. A. Interaction between particles and a solid liquid interface. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. №10. P. 2986 - 2993.

61. Чернов А. А., Темкин Д. E., Мельникова A. M. Теория захвата твердых включений при росте кристаллов из расплава. // Кристаллография. 1976. Вып. 4. С. 652 660.

62. Sasicumar R., Ramamohan Т. R. Distortion of the temperature and solute concentration fields due to the presence of particles at the solidification front effects on particle pushing. // Acta metall. mater. 1991. V. 39. № 4. P. 517 - 522.

63. Garvin J. W., Udaykumar H.S. Effect of a premelted film on the dynamics of particle-solidification front interactions // J. Cryst. Growth. 2006. V. 290. Iss. 2. P. 602-614.

64. Whitteway S.G., Smith J.В., Masson C.R. Theory of molecular size disrtibu-tion in multicomponent polimers // Canad. Chem. 1970. V. 48. P. 33 45.

65. Barron L.M. The calculated geometry of silicate liquid immisibility // Geo-chem. Cosmoch. Acta. 1978. V. 45. № 4. P. 495 512.

66. Маракушев А.А. Петрогенезис и рудообразование. M.: Наука, 1979. 263с.

67. Анфилогов В.Н., Бобылев И.В., Анфилогова Г.И., Зюева Н.А. Строение и свойства силикатно-галогенидных расплавов. М.: Наука, 1990. 109 с.

68. Шарапов В.Н., Киргинцев А.Н., Милова JI.B. К проблеме термодинамического описания генезиса рудных магм // Геология и геофизика. 1993. № 3. С. 57-80.

69. GreigJ. W. Immissibility in silicate melts // Amer. J. Sci. 1927. V. 13. P. 133 -154.

70. MacLean W.H. Liquids phase relation in the FeS FeO - Fe304 - Si02 system and their application in geology // Econ. Geol. 1960. V 64. P. 865 - 884.

71. Naslund H.R. The effect of oxygen fugasity on liquid immissibility in iron-bearing melts // Amer. J. Sci. 1983. V. 283. P. 1034 1059.

72. Альмухамедов А.И., Медведев Ф.Я. Геохимия серы в процессах эволюции основных магм. М.: Наука, 1982. 148 с.

73. УиджерЛ., Браун Г. Расслоенные изверженные породы. М.: Мир, 1970. 529 с.

74. MacBirney A.R., Nakamura Y. Immissibility in late-stage of the Scaergaard intrusion // Cam. Inst. Wash. Yaer Book. 1973 1974. V. 73. P. 334 - 352.

75. Шарапов B.H., Черепанов A.H., Попов B.H. Развитие и вырождение структурных зон в магматических телах // Геология и геофизика. 1995. №12. С. 3-18.

76. Marsh D. Solidification fronts and magmatic evolution // Miner. Mag. 1995. V. 60. P. 5-40.

77. Кутыев Ф.Ш., Шарапов B.H. Петрогенезис под вулканами. M.: Недра, 1979. 170 с.

78. Стенина Н.Г., Шарапов В.Н., Кутыева Г.В. Микроструктура фено- и ксенокристаллов плагиоклаза из базальтовых лав Камчатки // Динамические модели физической геохимии. Новосибирск: Наука, 1982. С. 89 97.

79. Манатов А.В., Шарапов В.Н. Кинетика фазовых переходов в базито-вых расплавах и магмах. Новосибирск: Наука, 1985. 154 с.

80. Акнмцев В.А., Шарапов В.Н. Магматическая рудная минерализация в базитовых породах Центрального сектора Срединно-Атлантического хребта // Геология рудных месторождений. 1996. № 4. С. 548 557.

81. Шарапов В.Н., Акнмцев В.А., Жмодик А.С. Несмесимость в неовулканических ферробазальтах осевой долины южного сегмента хребта Ху-ан-де-Фука // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. № 6. С.

82. Шарапов В.Н., Фон-дер-Флаас Г.С., Хоменко А.В. Реакционно-термическое взаимодействие с вмещающей средой базитового расплава при его интрузии в слоистые толщи чехла Сибирской платформы // Геология и геофизика. 1992. № 3. С. 43 56.

83. Шарапов В.Н., Акнмцев В.А., Доровский А.Н., Перепечко Ю.В., Черепанов А.Н. Динамика развития рудно-магматических систем зон спре-динга. Новосибирск: НИЦ СО РАН. 2000. 405 с.

84. Рябов В.В., Шевко А.Я., Гора М.П. Магматические образования Норильского района. Новосибирск: Нонпарель. 2000. 401 с.

85. Naldrett A. J., Duke J.M., Ligfoot Р.С., Thompson J.F.H. Quantitave mideling of the segregation of magmatic sulfphides: an exploration guide // CIM Bull. 1984. V. 77. № 864. P. 46 56.

86. Самойлович Ю.А. Системный анализ кристаллизации слитка. Киев: Наукова думка, 1983. 246 с.

87. Борисов В.Т. Кристаллизация бинарного сплава при сохранении устойчивости // ДАН СССР. 1961. Т. 136. № 3. С. 583-587.

88. Херл Д. Колебания температуры в расплавленных металлах и их связь со слоистым распределением примесей в кристаллах, выращиваемых из расплавов // Проблемы роста кристаллов. М.: Мир, 1968. С. 200-215.

89. Сулимцев И.И., Матвеев Ю.Е., Борисов В. Т. Исследование диффузионного (концентрационного) переохлаждения в двухфазной зоне сплавов олово-цинк // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. № 6. С. 206-210.

90. Самойлович Ю.А. О возможности кристаллизации расплава в режиме автоколебаний // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17, № 5. С. 992-996.

91. Оно А. Затвердевание металлов. М.: Металлургия, 1980. 150 с.

92. Ландау А. И. К вопросу о волнообразном характере распределения примеси вдоль длины растущего монокристалла // ФММ. 1958. Т. 6. Вып. 1. С. 148-155.

93. Моризейн К, Витт А., Гейтес X. Распределение примесей в монокристаллах. М.: Мир, 1968. С. 25-261.

94. Lacatos B.G., Sapundzhiev T.J., Garside J. Stability and dynamics of isothermal CMSPR crystallizers // Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. Iss. 16. P. 43484364.

95. Ярошевский А.А. О происхождении ритмических структур изверженных горных пород // Геохимия. 1970. № 5. С. 562-574.

96. Ярошевский А.А., Коптев-Дворников Е.В. Экспериментальное моделирование ритмической кристаллизации в системе пироксен-плагиоклаз в связи с происхождением ритмически расслоенных магматических тел // Геохимия. 1970. № 6. С. 710-720.

97. Френкель М.Я. Тепловая и химическая динамика дифференциации базитовых магм. М.: Наука, 1995. 239 с.

98. Бычкова Я.В., Коптев-Дворников Е.В. Ритмическая расслоен-ность кавакинского типа: геология, петрография, петрохимия, гипотеза формирования // Петрология. 2004. Т. 12, № 3. С. 281-302.

99. Арискин А.А., Ярошевский А.А. Кристаллизационная дифференциация интрузивного магматического расплава: развитие конвекционно-кумуляционной модели // Геохимия. 2006. № 1. С. 80-102.

100. Ярошевский А.А. «Псевдоритмичность» как результат случайных событий (к вопросу о ритмичности расслоенных магматических комплексов) // Геохимия. 2007. № 2. С. 224-228.

101. Болиховская С.В., Ярошевский А.А. Коптев-Дворников Е.В. Моделирование геохимической структуры Иоко-Довыренского расслоенного интрузиива, Северное Прибайкалье // Геохимия. 2007. № 6. С. 579-598.

102. Vistelius А.В., Pavlov V.M. On Rhythmical Layering of Rocks Formed from Basaltic magma // Mathem. Geol. 2003. V. 35. № 4. P. 399^04.

103. Wang V., Merino E. Oscillatory magma crystallization by feedback between the concentrations of reactant species and mineral growth rates"// J. Petrol. 1993. V. 34. P. 369-382.

104. Wang V., Merino E. Origin of fibrosity and banding in agates from flood basalts // Am. Jour. Science. 1995. V. 295. № 1. P. 49-77.

105. Bryxina N.A., Sheplev V.S. Autooscillation in agate crystallization // Mathematical Geology. 1999. V. 31. № 3. P. 297-309.

106. Bryxina N.A., Sheplev V.S. Algorithm of calculation of Lyapounov coefficients for analysis of chemical autooscillations, as applied to calcite crystallization model // Mathematical Geology. 2001. V. 33. № 7. p. 993-1010.

107. Katsev S., L'Heureux I. Impact of environmental noise on oscillatory pattern formation in crystal growth: Plagioclase feldspar // Phys. Rev. E 61. 2000. P. 4972-4979.

108. Katsev S., L'Heureux I. Autocatalytic model of oscillatory zoning in experimentally grown (Ba,Sr)SC>4 solid solution // Phys. Rev. E 66. 2002. P. 066206.

109. Kalischewsky F., Lubashevsky I., Heure A. Boundary-reaction-diffusion model for oscillatory zoning in binary crystallization from solution // arXiv: cond-mat/0607591v2. 2006.

110. Шарапов B.H., Исаенко JI.K, Киргинцев А.И. Физические условия разделения компонентов при направленной кристаллизации магмы в камере // Геология и геофизика. 1976. № 10. С. 91-103.

111. McBirney A.R., Noyes R.M. Crystallization and layering of the Scaer-gaard Intrusion // J. Petrol. 1978. V. 20. № 3. P. 487-554.

112. McBirney A.R. Mechanisms of differentiation in the Scaergaard Intrusion // J. Geol. Soc. 1995. V. 152. P. 421^135.

113. Самойлович Ю.А. О возможности кристаллизации магматических тел в режиме автоколебаний // Геохимия. 1979. Вып. 6. С. 821-829.

114. Журавлев В.А., Китаев Е.М. Теплофизика формирования непрерывного слитка. М.: Металлургия, 1974. 210 с.

115. Флеминге М.С. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977. 423 с.

116. Оно А. Затвердевание металлов. М.: Металлургия, 1980. 149 с.

117. Голубев B.C., Шарапов В.Н. Динамика эндогенного рудообразо-вания. М.: Недра, 1974. 270 с.

118. Журавлев В.А. О макроскопической теории кристаллизации сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1975. С. 93 99.

119. Журавлев В.А. Численное исследование кристаллизации сплавов с позиций квазиравновесной диаграммы состояния Т-С-Р II Изв. АН СССР. Металлы. 1976. №1. С. 33 36.

120. Журавлев В.А. О роли прочности жидкости в проблеме кристаллизации металлов и сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. №1. С. 106 — 108.

121. Проблемы дегазации металлов. М.: Наука, 1972. 327 с.

122. Журавлев В.А., Колодкин В.М., Бакуменко С.П. и др. О механизме образования пор при кристаллизации сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. №3. С. 61-65.

123. Дэли Р.А. Магматические горные породы и их происхождение. М.: Гостехиздат, 1920. 193 с.

124. Grout F.F. A type of igneous differentiation // J. Geol. 1918. V. 26. P. 626-658.

125. Лееинсон-Лессинг Ф.Ю. Введение в историю петрографии. M.-JL: ОНТИ, 1936. 123 с.

126. Niggli Р. Das Magma und seine Producte. Lepzig, 1937. V. 1. 379 p.

127. Апроксгшова Н.Г., Дробышевич В.И., Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Динамика кристаллизационной дифференциации котектических магм // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. №2. С. 429 431.

128. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Кривенко А.П. Модель динамики неравновесной кристаллизационной дифференциации магм в базитовых плутонах // Журн. геол. и геофиз. 1983. № 3. С. 28 36.

129. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. О влиянии состава магмы и условий охлаждения интрузивов на характер разделения компонентов в расплаве // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 431 434.

130. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Милова JI.B. Динамика ретроградного отделения летучих при кристаллизации котектических магм // Журн. геол. и геофиз. 1984. №11. С. 42 49.

131. Черепанов А.Н. К теории возникновения газовых включений (пор) в минералах изверженных пород // Динамические и физико-химические модели магматогенных процессов. Новосибирск: Наука, 1983. С. 20 24.

132. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Термодинамические условия проявления ретроградного кипения котектических магм в интрузивных камерах // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. №4. С. 953 956.

133. Cherepanov A.N., Sharapov V.N. The dynamics of magma crystallization in intrusive processes // J. Modern Geology. 1986. V. 10. P. 51 63.

134. Averkin V.A., Cherepanov A.N., Sharapov V.N. Dinamics of retrograde magma boiling and the evolution of the orthomagmatic fluid system // J. Modern Geology. 1989. V. 14. P. 223 237.

135. Попов B.H., Черепанов А.Н. О динамике поведения зародыша газового пузырька в гетерофазных средах // Журн. прикл. механики и техн. физики. 1986. №4. С. 68-76.

136. Shimazu Y. A thermodynamical aspect of the earth's interior: Physical interpretation of magmatic differentiation process // J. Earth Sei. Nagoya Univ. 1959. V. 7. No. l.P. 1-34.

137. Bowen W.L. The evolution of igneous rocks. Prinston, 1928. 334 p.

138. Тутубалин A.B., Гричук Д.В. Комбинированная гидродинамическая и термодинамическая модель конвективной гидротермальной системы. 1. Маркерный метод моделирования // Геохимия. 1997. № 11. С. 1100 1114.

139. Потапов В.В., Близнюков М.А., Смывалов С.А., Горбач В.А. Процессы тепломассопереноса при комплексном использовании геотермальных ресурсов. Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2005. 136 с.

140. Перелъман A.M. Геохимические барьеры и процессы концентрации элементов в земной коре // Кинетика и динамика геохимических процессов. М.:ВИМС, 1976. С. 8 -21.

141. Candela P.A., Holland H.D. A mass transfer model for copper and molybdenum in magmatic hydrothermal systems; origin of porphyry type ore deposits //Econ. Geology. 1986. V. 1. № 1. P. 1 19.

142. Heinrich C.A., Dissner Т., Stefensson A., Seward T.M. Magmatic vapor contraction and transport of gold from the porphyry environment to epithermal ore deposits // Geology. 2004. V. 32. № 9. P. 761 764.

143. Shinohara H., Hedenquist J.W. Constraints on magma degassing beneath the Far Southeast porphyry Cu-Au deposits, Philippins // J. Petrol. 1997. V. 38. № 12. P. 1741-1752.

144. Williams-Jones H., Heinrich C.A. Vapor transport metals and formation of magmatic-hydrothermal ore deposits // Econ. Geology. 2005. V. 100. №7. P. 1287-1312.

145. Hedenquist J.W., Brown P.R., Allis R.G. Epitermal gold mineralization. New Zealand, Appl. Geol. Assoc. Wairakei, 1998, 162 p.

146. Sillitoe R.H. Characteristics and controls of the largest porphyry copper-gold and epithermal deposits in the circum-Pacific region // J. Geol. Soc. Austral., 1997, v.44, №3, p.373-388

147. Kuhn M. Reactive flow of hydrothermal deposits. LNES. V. 103. New York, Springer-Verlag, 2004, 261 p.

148. Черепанова В.К. Математическая модель процесса сублимации металлорганических соединений в потоке инертного газа // Доклады АН ВШ РФ. 2011.№ 1(16). С. 41-53.

149. Крылов В.И., Бобков В.В., Монастырный П.И. Вычислительные методы. М.: Наука, 1976. 237 с.

150. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Акимцев В.А., Черепанова В.К. Модель динамики сублимирования пород литосферы над очагами базитовых расплавов // Доклады АН. 2002. Т. 385. № 4. С. 533 536.

151. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука, 1970. 649 с.

152. Борисов В.Т., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Кинетика образования стеклокристаллической структуры при охлаждении магматических расплавов // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 5. С. 364 366.

153. Борисов В.Т., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Математическая модель образования стеклокристаллической структуры при каменном литье // Известия вузов. Черная металлургия. 2002. № 12. С. 48 -51.

154. Борисов В.Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия. 1987. 223 с.

155. Черепанов А.Н. Анализ подобия в процессах кристаллизации и структурообразования двойных сплавов // Металлы. 1988. № 3. С. 69 76.

156. Worster M.G., Huppert Н.Е., Sparks R.S. The crystallization of Lava Lakes // J. Geophys. Res. 1993. Vol. 98. № B9. P. 15.891 15.901.

157. Федорченко A.M. Газодинамические и теплофизические особенности соударения капель расплава с твердыми поверхностями. Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск, 1999. 37 с.

158. Минералы. Т. 2. М.: Наука. 1974. 415 с.

159. Лебедев Е.Б., Хитаров НИ. Физические свойства магматических расплавов. М.: Наука. 1979. 200 с.

160. Schlakenatlas (slag atlas). Doderecht: Verlag stahleisen M.B.H. 1981. 109 p.

161. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. М.: Наука. 1988. 199 с.

162. Михеев М.А., Михеева КМ. Основы теплопередачи. М.: Энергия. 1977. 344 с.

163. Фолъмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. 206 с.

164. Лившиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 527 с.

165. Turnbull D., Fisher J. D. Rate of nucleation in condensed systems // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 71 73.

166. Костровский В. Г. Зародышеобразование между паром и жидкостью: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, Институт неорганической химии СО РАН. 1999.

167. Rohatgi Р. К., Adams С. М. Dendritic solidification of A1 Cu alloys // Trans. Metall. Soc. AIME. 1967. V. 239. P. 737 - 746.

168. Березин К С., Жидков И. 77. Методы вычислений. Т. 2. М.: Гос. изд-во физ.-мат. Литературы. 1952. 620 с.

169. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 6. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 736 с.

170. Hansen М., Anderko К. Constitution of Binary Alloys. New York.: McGraw-Hill Book Co. 1958. 560 p.

171. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия. 1978. 248 с.

172. Черепанова В.К., Черепанов А.Н., Шарапов В.Н. Кинетика образования и роста дисперсной фазы при охлаждении расслаивающихся жидкостей // Физическая мезомеханика. 1999. Т. 2. № 5. С. 99 103.

173. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н., Борисов В.Т. К теории формирования структуры в расслаивающихся металлических и природных расплавах при их охлаждении. Новосибирск, 1999. 21 с. (Препринт/СО РАН. Ин-т теорет. и прикл. механики; № 7 99).

174. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н., Борисов В.Т. Формирование композиционной структуры при направленном затвердевании расслаивающихся сплавов // Физическая мезомеханика. 2003. Т. 6. № 5. С. 53 -62.

175. Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Попов В.Н., Черепанова В.К. Модель динамики формирования структуры при охлаждении расслаивающегося базитового расплава // Геохимия. 2000. № 1. С. 48 54.

176. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Жмодик A.C. К динамике роста капель рудных расплавов в охлаждающейся базитовой жидкости // Геохимия. 2000. № 12. С. 1294 1304.

177. Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н. Динамика фронтов кристаллизации, ликвирования и кипения у верхнего контакта плоских интрузивных тел // Доклады АН. 2004. Т. 396. № 4. С. 535 540.

178. Рябов В.В. Ликвация в природных стеклах на примере траппов. Новосибирск: Наука. 193 с

179. Черепанова В.К., Черепанов А.Н., Шарапов В.Н., Плаксин С.И. К динамике ритмической кристаллизации магматических тел при направленном затвердевании котектических расплавов // Геохимия. 2009. № 5. С. 481 -489.

180. Черепанова В.К. Анализ режимов ритмической кристаллизации при направленном затвердевании магматических расплавов // Физическая мезомеханика. 2009. Т. 12. № 6. С. 105 112.

181. Элъсгольц Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. М.: Наука. 1969. 424 с.

182. Cherepanov A.N., Sharapov V.N., Cherepanova V.K. Thermodynamic and Hydrodynamic Conditions of Gas and Heterophase Inclusion Formation in Basic Igneous Rocks // Geochemistry International. 2000. Vol. 38. Suppl. 1. PP. S133-S140.

183. Черепанов A.H. Морфологические особенности роста дендрита в ячейке двухфазной зоны // Изв. АН СССР. Металлы. 1988. №5. С. 70 75.

184. Кадик A.A., Лебедев Е.Б,. Хитаров Н.И. Вода в магматических расплавах. М.: Наука, 1971. 226 с.

185. Наумов В.Б., Коваленко В.И., Иваницкий О.М. Концентрация Н20 и СОг в магматических расплавах по данным изучения включений в минералах//Геохимия. 1995. №12. С. 1745 1759.

186. Соболев A.B. Включения расплавов в минералах как источник принципиальной петрологической информации // Петрология. 1996. Т. 4. №3. С. 228-239.

187. Шарапов В.Н., Бессонова Е.П., Черепанова В.К. Оценка возможных размеров и времени существования области надкритического флюида в субаэральных смешанных термальных системах андезитовых вулканов // Доклады АН. 2004. Т. 397. № 1. С. 97 100.

188. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н., Черепанова В.К, Бессонова Е.П. К динамике фазовых барьеров во флюидных рудообразующих системах вулканических дуг // Геология и геофизика. 2008. Т. 49. № 11. С. 1098-1109.

189. Черепанова В.К Термо- и гидродинамические процессы при эволюции флюидных систем // Теплофизика и аэромеханика. 2010. Т. 17. № 2. С. 209-219.

190. Беликов В. Т. Некоторые вопросы флюидного тепломассопереноса в земной коре. Деп. в ВИНИТИ 4.04.86. № 2426 М. 1986. С. 145.

191. Ривкин С.Л., Александров A.A. Теплофизические свойства воды и водяного пара. М.: Энергия, 1980. 424 с.

192. Самарский A.A. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983. 614 с.

193. Stimal J., Powell S.T., Golla G.U. Porosity and permeability of the Tiwi geothermal field, Philippines, based on continuous and spot core measurements // Geothermics. 2004. V. 33. P.l 87 197.

194. Чудненко КВ. Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач. Автореф. дис. докт. геол.-мин. наук. Иркутск: ИрГТУ, 2007. 54 с.

195. Арсентьев П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976. 375 с.

196. Шарапов В.Н, Аверкин Ю.А. Динамика тепло- и массообмена в ортомагматических флюидных системах. Новосибирск: Наука, 1990. 200 с.

197. Бессонова Е., Бортникова С., Черепанова В. Физико-химическая модель газогидротермальной системы вулкана Эбеко. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. 77 с.