Математическое моделирование элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ггз сд

2 Ь НОВ

На правах рукописи УДК 541.128

МЫШЛЯВДЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ: МЕТОД ТРАНСФЕР-МАТРИЦЫ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск —1997

Работа выполнена в Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.И. Быков

доктор химических наук, профессор В.Н. Панфилов

доктор химических наук, профессор В.И. Савченко

Ведущая организация: ГНЦ «НИФХИ им. Я.Я. Карпова», г. Москва

Защита диссертации состоится 1997 года

в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Бсрескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " && " 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук ( <--Г.И. Панов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности переходных металлов является традиционным объектом исследований в гетерогенном катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие теоретическое значение. Экспериментально было обнаружено, что в большинстве систем кинетика элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия и т.д. является неидеальной, т.е. не описывается простым законом действующих поверхностей. Причина неидеальности различна в различных системах. В частности, такими причинами являются латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и реконструкция или релаксация поверхности.

Модельными объектами науки о поверхности служат монокристаллы. Как следует из обзора литературных данных, экспериментальные результаты, полученные различивши методами, демонстрируют существенную неидеальность практически всех исследованных систем даже в этом простейшем случае (хорошо известно образование упорядоченных структур адсорбатом на гранях монокристаллов). При теоретическом анализе всего многообразия экспериментальных данных часто наиболее подходящей моделью оказывается модель решеточного газа (МРГ). Это справедливо прежде всего для хемосорбции.

Отметим, что разрабатываемая в течении нескольких десятилетий математическая кинетика базируется, в основном, на представлении об идеальности адсорбционного слоя. С математической точки зрения, это выражается тем, что кинетические уравнения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, правые части которых имеют полиномиальный вид (полиномы степени не выше трех) с константами скоростей

-3-

элементарных процессов, не зависящими от состояния поверхности катализатора 5 реальных системах обычно это не так и при моделировании возникает проблема определения этих зависимостей. Наиболее перспективным подходом является создание физических моделей адсорбционного слоя, в рамках которых зависимости констант скоростей от состояния поверхности определяются небольшим числом параметров, таких, как энергии латеральных взаимодействий и им подобные. Как уже говорилось, часто такой моделью оказывается одна из модификаций обобщенной МРЕ По-видимому, одной из важнейших задач при моделировании гетерогенно-каталитических процессов является вычисление зависимостей констант скоростей элементарных процессов от состояния поверхности в рамках МРГ.

МРГ является одной из наиболее значимых моделей статистической физики. Ее различные обобщения позволяют описывать такие сложные явления, как индуцированная адсорбцией реконструкция поверхности и сжатие структур. Ранее в рамках МРГ и теории переходного состояния были получены общие формулы для констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. В них входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в узлах решетки. Эти формулы являются решением поставленной задачи, однако, вычисление вероятностей, входящих в них, представляет основную сложность при моделировании. Широко используемый и практически универсальный метод Монте-Карло требует значительных машинных ресурсов. Следует отметил., что при некоторых параметрах , сходимость этого метода к равновесному состоянию поверхности чрезвычайно медленна. Различные детерминистские методы, традиционно используемые при изучении МРГ и модели Изннга, имеют ряд существен-

ных недостатков, наиболее заметно проявляющихся при температурах, ниже критической. В этом случае ошибки вычисления могут достигать нескольких раз. Современные мощные подходы, разработанные в физике решеточных систем, такие, как техника ренормгруппы и метод трансфер-матрицы, практически не использовались при изучении кинетики элементарных процессов на поверхности.

Учитывая сказанное, понятна актуальность выработки новых подходов к моделированию гетерогенно-катапигпгческих процессов, основанных на современных достижениях теоретической физики.

Автором предложено использовать при моделировании гетерогенно-каталитических процессов известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Одной из основных задач данной работы была демонстрация высокой эффективности и универсальности МТМ при анализе разнообразных проблем, возникающих в физико-химии поверхности. Применяя этот новый подход, подкрепляемый там, где необходимо, имитационным моделированием, подробно изучена роль поверхностных фазовых переходов в кинетике элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, в частности, поведение кинетических коэффициентов в окрестности непрерывных фазовых переходов. Проведено моделирование некоторых достаточно сложных реальных систем, таких, как СОЛЧ(110), НА\?(100)ит.д. Построен новый вычислительный алгоритм МТМ, основанный на тензорном представлении ТМ, и показана возможность использования МТМ для исследования систем, не обладающих трансляционной инвариантностью (решетки с хаотически распределенными точечными примесями).

Автор хотел бы подчеркнуть, что, по его мнению, моделирование неидеалыых систем будет приобретать всё большее значение по мере

накопления экспериментального материала и МТМ займет свое достойное место среди других подходов к решению этой проблемы,

Пелыо настоящей работы явилось создание новых методов расчета кинетических параметров элементарных физико-химических процессов на поверхности (адсорбция, десорбция, диффузия) в рамках МРГ при температурах, как выше, так и ниже критической; исследование зависимостей кинетических констант от степени покрытия в области существования упорядоченных фаз; анализ критических сингулярностей кинетических констант и их наблюдаемых аррениусовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор); моделирование реальных систем с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке и реконструкцией поверхности; исследование роли поверхностных фазовых переходов в усложнении динамики гетерогенно-каталитических систем; построение и исследование моделей с динамически меняющейся морфологией поверхности.

Научная новизна Впервые систематически применен МГМ к изучению кинетики элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. Показана его высокая эффективность как общего инструмента исследования, в том числе и систем, не обладающих трансляционной инвариантностью (системы со стохастически распределенной точечной примесью). Построены новые эффективные численные алгоритмы МТМ. Построены и проанализированы различные характеристики десорбции для широкого класса решеточных моделей, в том числе с учетом реконструкции поверхности и наличия нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейки, дана интерпретация ряда экспериментальных фактов, в частности, показана связь компенсационного эффекта и реконструкции поверхности. Подробно изучена концентрационная зависи-

мость химического коэффициента поверхностной диффузии, в частности, показано его обращение в нуль в точке непрерывного фазового перехода. Исследована роль поверхностных фазовых переходов в усложнении динамики простейшей гетерогенно-каталигической системы (возникновение множественности стационарных состояний); показано существование критических явлений, определяющихся совместным воздействием структуры механизма реакции и неидеальности адсорбционного слоя. Построена и исследована имитационная модель адсорбции на шерховатой поверхности с динамически изменяющейся морфологией.

Практическая иеннастъ работы. Разработан эффективный метод расчета кинетики поверхностных процессов, который широко может быть использован при теоретической интерпретации экспериментальных данных, в частности, для дискриминации моделей. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять протекание многих важных процессов на поверхности твердых тел.

Атобаиия работы. Результата исследования докладывались на Международной конференции по химии твердого тела (г. Новосибирск -

1988 г.), VI Всесоюзной школе-семинаре по математическим методам расчета равновесий (г. Новосибирск -1989 г.), Всесоюзной школе "Математические методы в химической кинетике и теории горения" (г. Кызыл -

1989 г.), VII - Всесоюзной конференции "Математические методы в химии (ММХ - 7)" (г. Казань -1991 г.), Ы Conference on oxide surface chemistry and reaction mechanisms (Kiev, Ukraine - 1992), 4-th World Congress of Chemical Engineering "Strategies 2000" (Karlsruhe, Germany - 1991), The Lars Qnsager Symposium: Coupled Transport and Phase Transitions (Trondheim, Norway - 1993), Первый Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике, (Новосибирск, Россия - 1994), П Conference "Modern

Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, Russia - 1995), Второй Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике (Новосибирск, Россия - 1996), 8th Int. Symp. Heterogeneous Catal (Vama, Bulgaria - 19%), Межинститутском семинаре по катализу (Москва, Институт химической физнхи), семинарах Института катализа (Новосибирск), семинаре химического факультета Ягеллонсхого университета (Краков, Польша).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в сорока шести научных публикациях, в том числе в трех обзорах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит га введения, шести глав, заключения и списка литературы (335 наименований). Диссертация изложена на 300 страницах и иллюстрирована 109 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цель, метод и предмет исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных по методам исследования теоретических моделей и экспериментальным результатам по десорбции, поверхностной диффузии, реконструкции поверхности.

Проведенный анализ показывает, что МРГ широко н достаточно эффективно используется для описания различных поверхностных процессов и явлений. Традиционные детерминистские методы изучения МРГ (КХП, приближение среднего поля, метод Бете-Пайерлса), широко используемые при исследовании поверхностных процессов, являются вполне корректными лишь при достаточно высоких температурах в области отсутствия упорядоченных структур. При более низких температурах погрешность этих методов возрастает, что связано с недостаточным учетом корреляций и флуктуацнй.

При теоретическом анализе экспериментальных данных всегда существует два источника ошибок: ошибки, связанные с самой исходной моделью явления и ошибки, связанные с методом исследования самой модели. При использовании традиционных детерминистских подходов в области низких температур эти два источника ошибок могут быть достаточно велики и трудно разделимы одновременно.

Метод Монте-Карло предъявляет повышенное требование к вычислительной технике. Несмотря на универсальность и потенциально. высокую точность этого метода, в области фазообразования могут появляться большие погрешности, связанные с медленной кинетикой установления равновесия. Это характерно для систем, имеющих многократно вырожденные упорядоченные структуры (фаза Р(2 х 2) четырехкратно вырождена).

Мощные современные методы теоретического анализа МРГ, такие, как МТМ и ренормгрупповые методы к изучению поверхностных процессов, применяются недостаточно. Они лишены многих недостатков, свойственных классическим подходам. Из анализа литературных данных следует, что использование современных методов теоретической физики при моделировании элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел может быть весьма перспективным.

Вторая глава посвящена изложению различных численных алгоритмов МТМ и его использованию при исследовании МРГ.

Подробно рассмотрено использование МТМ для задач физико-химии поверхности. Выбор вычислительного алгоритма определяется в каждом конкретном случае особенностями поставленной задача

Показано, что МТМ позволяет в рамках МРГ и теории переходного состояния точно решить задачу вычисления кинетических констант для полубесконечной системы (решетка на бесконечном цилиндре, Рис. 1).

Подчеркнем, что для цилиндров конечного диаметра метод является точным. Это - его главное преимущество перед другими методами, рассмотренными в первой главе. Недостатками МТМ являются экспоненциальный рост размерности матриц и то, что мы можем рассматривать лишь поверхности, находящиеся в термодинамическом равновесии. Приведем основные формулы, используемые в МТМ при моделировании процессов на поверхности твердых тел

т>

Рис. 1

Квадратная решетка на цилиндре периметра Л/=4.

Т м

(1)

Здесь П - большой термодинамический потенциал, X, - максимальное собственное значение трансфер-матрицы, т - абсолютная температура. Приведем также формулу для вероятности различных конфигураций

а _ "Дц—су\

Г'Л А--¿р ^ '

Здесь Рщ ч - вероятность найти п соседних колец в состояниях ¿,,/2,...,»', соответственно, Т„ - матричные элементы трансфер-матрицы, и, - /-ая компонента собственного вектора, соответствующего максимальному собственному значению и нормированного на единицу.

Проведен сравнительный анализ эффективности различных численных алгоритмов МТМ. Показано, что для класса моделей, у которых

латеральные взаимодействия отличны от нуля лишь для частиц, находящихся в одном кольце или для частиц, находящихся в одном столбце метод мультипликативного разложения, предложенный автором, превосходит все существовавшие алгоритмы как по быстродействию, так и по объему требуемой оперативной памяти. Метод мультипликативного разложения основан на представлении ТМ в ввде произведения трех матриц, две из которых диагональные, а третья является тензорным произведением М матриц размерности р*р, гдер - число состояний узла решетки и зависит только от энергии латеральных взаимодействий между частицами, расположенными в различных кольцах. На основе алгоритма мультипликативного разложения создан пакет программ, при помощи которого проведен анализ фазового перехода "парамагнитная фаза - модулированная фаза" в АЫМ№ модели на квадратной решетке. Показано, что этот фазовый переход имеет место уже при конечных (А/ = 8) значениях периметра цилиндра и проявляется изломом корреляционной душны, что соответствует вырождению второго и третьего собственных значений ТМ. Показана возможность применения МТМ для исследования ступенчатых поверхностей и поверхностей с точечными стохастически распределенными примесями. Отметим, что МТМ в значительной степени универсален и может быть использован при исследовании любых решеточных моделей, в том числе и весьма сложных. Несколько конкретных приватов будут рассмотрены ниже. По мнению автора, МТМ является наилучшим в классе детерминистских методов при изучение процессов на поверхности.

В третьей главе изложены результаты, полученные МТМ при исследовании мономолекулярной адсорбции в рамках простой МРГ. Подробно изучены изотермы, константы скорости десорбции,, аррениусов-ские параметры константы скорости десорбции, термодешрбциокные спектры при различных наборах латеральных взаимодействий для простых

решеток. Отметим, что ранее МТМ к задачам такого рода не применялся. Гамильтониан исследованных моделей может быть записан как

= еС£>п,п,+ъ +е< С3)

(«.) (ля) 4 1

для квадратной решетки и аналогично для треугольной решетки.

Зависимости аррениусовских параметров мономолекулярной десорбции от степени покрытия имеют сложный немонотонный вид даже для простейшего случая учета только взаимодействия ближайших соседей. Отметим, что соответствующие зависимости констант скорости мономолекулярной десорбции существенно проще.

МТМ является практически идеальным при построении термодесор-бционных спектров. В качестве примера приведем результаты, полученные при моделирования системы Ы2/1г(П0) (Рис. 2). Видно вполне удовлет-

температура (к)

Рис.2

Термодесорбционные спектры и энергия активации для N,/11(110). (а) - экспериментальные спектры, (Ь) • спектры, вычисленные МТМ, (с) - вычисленная энергия активации показана сплошной линией, кружочки соответствуют экспериментальным точкам.

-12-

верительное совпадение экспериментальных и теоретических зависимостей.

Я четвертой главе подробно рассмотрена зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в рамках МРГ, в том числе и в критической области непрерывных фазовых переходов. Приведем общее выражение для химического коэффициента поверхностной диффузии, считая, что латеральные взаимодействия активированного комплекса диффузии отсутствуют

= , (4)

где ДО) - величина коэффициента поверхностной диффузии при 0-*о, Р„ - вероятность найти пустыми пару соседних узлов. МТМ показал высокую эффективность при вычислении зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия во всей области параметров. Отметим, что использование для этих целей метода Монте-Карло значительно более трудоемко и требует, зачастую, слишком больших машинных ресурсов.

В качестве примера использования МТМ приведем результаты, полученные для системы Р1/Р4(110) (Рис. 3). В данной системе диффузия анизотропна и необходимо учитывать сильные латеральные взаимодействия в активированном состоянии. Острые максимумы при 0=0.5 соответствуют "идеальной" структуре (1x2) и связаны с минимумом флуктуации степени покрытия. Это общее явление и для любой системы, в которой наблюдаются упорядоченные структуры, зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия будет иметь резкий максимум в точке, соответствующей "идеальной" структуре. Хорошо известно, что в модели решеточного газа при достаточно низких тем-

пературах наблюдаются фазовые переходы различной природы. Поведение кинетических коэффициентов в окрестности непрерывных фазовых переходов представляет как практический, так и общетеоретический интерес. Ранее, исходя из гипотезы скейлинга, было показано, что для систем, встречающихся в науке о поверхности, химический коэффициент поверхностной диффузии степенным или логарифмическим образом обращается в нуль в точке непрерывного фазового перехода. В работах автора эти общетеоретические

е-«

о &

"ШОД»' ят=ерок < 1 ■ 1' 1 ■ 1 ■ , Т=100(Ж А ,

РЧ11Р> ^^_5

■ 1 •. 1... 0 ■ 1 > 1.1. 1..1..1.1.1 .

0,2 0,4 0,6 0,В 0,2 0,4 06 0,8 СТШЭ-Ь ПОКРЫТИЯ

» I ■ I ■ I ■ I

а»Т=1000К

I I I I ,| I I

0.2 014 Цв Ц8 <Л2 0.-4 0,6 0,8 СТЕПЕНЬ ГЕКРЫ1ИЯ

выводы были подтверждены численными расчетами для МРГ, принадлежащей к Изин-говскому классу универсальности. При исследовании поведения кинетических коэффициентов в критической области необходимо использовать большие значения параметра М. Как уже говорилось, нами был разработан новый вычислительный алгоритм МТМ - метод мультипликативного разложения, что коэффициента позволило использовать

Рис.3

Зависимость химического поверхностной диффузии для системы РЬ/Р^ПО). значения Ы= 10+16. Цифрами показана энергия латеральных На Рис. 4 показана зависимость среднеквадратичной флуктуации степени покры-

вааимодействий в активированном состоянии.

тия, вычисленная для МРГ на квадратной решетке при отталкивания ближайших соседей. Видно, что при увеличении размера решетки величина среднеквадратичной флуктуации степени покрытия возрастает в точке непрерывного фазового перехода и, как показывает тщательный численный анализ, стремится к бесконечности при увеличении решетки. Показатель экспоненты, описывающей рост среднеквадратичной флуктуации в точке фазового перехода, весьма невелик для исследуемой модели.

Эти результаты были

0,18

I 0,00 -

0,04

0,00

•Т"»"!"'" '1" '-■Г*" к=Зксн1'гго) ——т-р 1' 1 ' »

1=500 К р/л1

Рк10 /\

АЛ« 8 1 \м=14

/ш \а 6 У* \

¿глм \1 6=3 ксаУто! А \ •

" Т=500 К \ '

_1 ■ 1 ^ —

0,1 0,2 0,3 0,4

0,3

0,4

0,5

СТЕПЕНЬ ПОКРЫТОЙ

Рис.4

подтверждены методом Монте Карло и находятся в полном соответствии с предсказаниями общей теории фазовых переходов, основанной на гипотезе однородности (скей-линга). Автором исследовано также поведение арреииусовс-ких параметров химической диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов. Показано, что энергия активации имеет простую гипербо-

Зависимость среднеквадратичной флуктуации лическую сингулярность В

степени покрытия, вычисленная МТМ при различных значениях периметра цилиндра. Точками показаны результаты, полученные методом Мойте Карло для решепси 32 х 32.

точке непрерывного фазового перехода независимо от класса универсальности модели. Отметим, что МТМ показал свою высокую эффективность

при исследовании поверхностной диффузии в рамках модели решеточного газа, в том числе и в критической области непрерывных фазовых переходов.

В пятой главе рассматриваются сложные модели, учитывающие индуцированную реконструкцию поверхности и наличие нескольких типов центров в одной элементарной ячейке.

о ос1о О

□ ОЕ-е® ОП О О О О О ОП ОП ОП

П ОП ФБ-ОП О О О О

П ОП ОВ ОП

0,5

0,3

02

0,1

од

(3,0.5) /

(*.1)

т-зоок м-""

(2.1) 1

о,о од е.* о.» о,в 1,о статэ* пжрышя

Рис.6

Рис. 5 Доля молекул СО, адсорбированных на но-

Декорированная модель решеточного стоковых центрах при параметрах модели, газа для системы СО/№( 100). наиболее близких к экспериментально

определенным для системы С0/№(100). а) Исследована модель адсорбции С0/№(100), учитывающая мос-тиковые и монокоординированные активные центры адсорбции, температурную зависимость колебательных статистических сумм, геометрические размеры адсорбированных молекул и латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами. Соответствующая модель, относящаяся к

декорированным решеточным моделям, показана на Рис. 5. На Рис. 6 показана вычисленная зависимость доли заполнения мостиковых центров при параметрах, наиболее близких к экспериментально определенным.

Для описанной модели вычислялись также наблюдаемые арре-ниусовские параметры десорбции. При вычислении энергии активации и предэкспоненциального фактора использовались стандартные выражения

= (5)

К0)-*„(«>«(6)

На рис. 7 показаны результаты моделирования в сравнении с экспериментальными данными для системы СО/№(ЮО). Видно вполне удовлетворительное соответствие. Отметим нетривиальный характер изменения предэкспоненциального фактора. МТМ продемонстрировал свою высокую эффективность при исследовании сложных решеточных моделей с упорядоченными структурами, имеющими большую элементарную ячейку. (В описываемой модели, это - структура типа С(3х2).)

б) Исследована модель, описывающая индуцированную реконструкцию поверхности. За основу была взята модель индуцированной реконструкции \У(100), описывающая процесс реконструкции как непрерывный фазовый переход. Эта модель была предложена в начале восьмидесятых годов на основе данных, полученных при помощи метода дифракции медленных электронов. При высоких температурах атом вольфрама колеблется вокруг узла идеальной квадратной решетки, поочередно занимая одно из четырех эквивалентных мест. При низких температурах вследствш локализации образуются зигзагообразные структуры с элементарной ячейкой типа С(2х2). Атомы водорода занимают мостиковые цен-

тры. Они взаимодействуют как с атомами решетки, так и друг с другом. Аккуратный анализ такой модели - трудная задача и нами была построена упрощенная модель, сохранившая основные черты исходной. Мы рассмотрели модель с двумя положениями равновесия атомов решетки. Описывая положение атомов металла спиновой переменной = ±1,

можно записать гамиль-Заштрихованные области - экспериментальные Т0ЮШ1 введешюй модели в результаты, сплошные линии - расчетные.

следующем виде

(»> и I

Первое слагаемое описывает решеточное взаимодействие. Мы рассматривали случай J>о. Второе слагаемое описывает латеральные взаимодействия адсорбированных частиц. Мы полагаем, что существует два типа взаимодействий: взаимодействие ближайших соседей и взаимодействие соседей, следующих за ближайшими. Эти взаимодействия равны по величине и являются отталкиванием. Третий член описывает взаимодействие адсорбированных частиц с атомами поверхности.

* г ■ • ■

0.0 0.2 0.4 0,в

СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

Рис.7

Наблюдаемые аррениусо вески параметры десорбции для системы С0/№(100).

Анализ фазовой диаграммы системы с гамильтонианом (7) в общем случае является достаточно сложной задачей. Используя приближение среднего поля, можно получить следующее выражение для критической температуры.

Основной интерес при изучении данной модели представлял так называемый компенсационный эффект, т.е. симбатное изменение пред-экспоненциального фактора и энергии активации десорбции. При исследовании процесса десорбции нами, как и ранее, был использован МТМ. Зависимости энергии активации н предэкспоненциального фахтора от степени покрытия приведены на Рис. 8. Здесь же для сравнения показаны экспериментальные данные для системы Н2 / W(100). Видно, что вычисленные зависимости воспроизводят все качественные особенности экспериментальных результатов. В частности, сильный (несколько порядков) компенсационный эффект. Таким образом, нами было показано наличие сильного компенсационного эффекта в модели со структурной реконструкцией поверхности. По-видимому, во многих случаях реконструкция поверхности и является причиной компенсационного эффекта. МТМ и здесь продемонстрировал свою высокую эффективность. Нами были исследованы простейшие модели с реконструкцией поверхности и с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке. Однако не редкость реальные системы, в которых одновременно наблюдаются оба эффекта. В частности, это - такая система, как СОДЧ(ИО).

в) Нами была рассмотрена модель с тремя типами активных центров и реконструкцией поверхности типа "порядок-беспорядок". Модель была

(8)

0,2 0,4 0,6 0,8 СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

0,0 0,2 0,4 СТЕПЕНЬ ПОКРЫТИЯ

предназначена для описания термодесорбции CO/Pt(l 10) и, в частности, описывает реконструкцию (1 х 1) (1 х 2) как фазовый переход Изин-говского типа с анизотропными латеральными взаимодействиями. Как было показано экспериментально, адсорбция СЮ на (110) грани Pt в основном монокоор-дшшрованяая и поэтому в нашей модели учитывалась только она В принципе молекулы СО могут располагаться на атомах платины, находящихся в первом, втором или третьем слоях. Мы предполагаем, что энергия связи молекулы СО с поверхностью линейно зависят от числа атомов платины, соседствующих с адсорбированной молекулой. Кроме того, учитывались латеральные взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом. Анализ построенной модели позволяет сделать следующие качественные выводы

(i) Структура пропущенного ряда сохраняется при в <025 и разрушается при в > 025.

(ii) Система адсорбат-метаи находится в неупорядоченном состоянии при0.25 <#<05. Это состояние содержит островки фазы (1x2) вплоть до 6=05.

Рис. 8

а) Вычисленные зависимости. Ь) Экспериментальные данные для системы Н, / Ш(100). Сплошные кружочки - энергия активации, а незаполненные - предэкспоненциапышй фактор.

(ш) (1x1) структура начинает доминировать при 0 >05, однако, вблизи этого значения степени покрытия не является хорошо упорядоченной. Степень упорядоченности становится значительной лишь при в> 0.75.

Для вычисления термодесорбционных спектров системы С 0/14(110) мы, как и ранее, использовали МТМ. В данном случае элементарная ячейка введенной модели может находиться в восьми состояниях. Поэтому мы были вынуждены использовать малые значения М

Считая, что латеральные взаимодействия активированного комплекса десорбции отсутствуют, легко может быть получено следующее выражение для константы скорости мономолекулярной десорбции

(9)

где, как обычно,

максимальная степень покрытия поверхности. В рамках нашей модели в^ = 2, так как мы учитываем возможность адсорбции не только на первый, но и на второй и третий слои. Прн вычислении константы скорости десорбции химический потенциал атомов металла, расположенных в первом слое, выбирался так, чтобы поддерживать пос-

*<(*> = М0)е*Р(я / «ГХ*.» -9)19

400 500

ТЕМПЕРАТУРА (X)

Рис.9

Термсдесорбционные спектры системы СО/Р1(110). (а) - экспериментальные, (Ь) -теоретические.

тоянную степень покрытия атомами металла в первом слое ви = \!2. На Рис. 9 показаны термодесорбдаонные спектры, вычисленные МТМ. Видно вполне удовлетворительное соответствие с экспериментальными спектрами. Отметим, что при построении модели были учтены все имеющиеся экспериментальные данные и теоретические спектры вычислялись без подгонки параметров.

Результаты, приведенные в пятой главе, свидетельствуют о высокой эффективности МТМ как инструмента исследования сложных решеточных моделей, построение которых оказывается необходимым при моделировании реальных систем.

В шестой главе рассматриваются две модели, которые могут быть использованы при описании сильно неидеальных гетерогашо-каталигаческих систем.

При описании гетерогенно-каталитических процессов широко применяется приближение Ленгмюра Однако, как неоднократно подчеркивалось, условия применимости этого приближения в реальных системах соблюдаются далеко не всегда. В настоящее время хорошо известно, что поверхностным каталитическим реакциям часто свойственно сложное поведение, например, множественность стационарных состояний (м.с.с.), колебания скорости реакции различных типов, гистерезис и т.д. Для того, чтобы, оставаясь в рамках идеальной кинетики, описать эта критические явления, необходимо ввести в механизм реакции стадии, включающие взаимодействие различных веществ. В описываемой ниже модели критические явления (м.с.с.) возникают вследсшш совместного воздействия структуры механизма реакции и неидеальности адсорбционного слоя.

а) Нами была рассмотрена простейшая модель реакции гетерогенной мономолекулярной изомеризации, протекающей в реакторе идеального смешения по следующему механизму

Л + 2«А2

(10)

лг->в+г

Соответствующие кинетические уравнения имеют вид

(П)

(1Р Р0~Р Л г,

(12)

где 9 - степень покрытия поверхности веществом А; Р - давление газа А в реакторе: т„ - среднее время контакта; Ра - давление газа А на входе в реактор; Р' = А»0Л77 , где 5 - площадь поверхности катализатора; V -объем реактора: - число Авогадро; п, - плотность посадочных мест; /•„.д,^ - скорости адсорбции, десорбции и реакции соответственно.

В идеальном случае в этой модели критические явления отсутствуют и стационарное состояние единственное. В качестве модели поверхности мы возьмем модель решеточного газа и будем считать, что решетка квадратная. Для простоты мы будем также полагать, что латеральные взаимодействия активированных комплексов адсорбции и реакции отсутствуют. В этом случае в рамках МРГ и теории переходного состояния для констант скоростей будут справедливы следующие соотношения

(13)

(14)

*Л0) = А.(О) , (15)

где к„(0), А„(0) - константа скоростей соответствующих

элементарных процессов при 0-+О. Отметим, что так как реакция и десорбция мономолекулярны, то функционачыше зависимости константы скорости десорбции и константы скорости реакции одинаковы. Можно показать, что поведение стационарных состояний этой системы зависит от двух обобщенных параметров А и В, не зависящих друг от друга, но зависящих от констант модели. Отметим, что А является в рамках заданной модели постоянной (при фиксированной температуре), в то время как В может меняться от нуля до бесконечности.

Как показывает проведенный численный и аналитический анализ, при определенных условиях, в частности, при наличии фазовых переходов в адсорбционном слое в исследуемой системе может возникать множественность стационарных состояний.

При учете отталкивания ближайших соседей и притяжения соседей, следующих за ближайшими в системе возможно существование пяти стационарных состояний. Соответствующий фазовый портрет и бифуркационная диаграмма показаны на Рис. 10. Фазовая диаграмма системы в этом случае содержит в себе следующие фазы: фаза Ю -решеточного газа, фаза Г(2*2), фаза II - решеточной жидкости (этим фазам соответствуют устойчивые стационарные состояния) и две области сосуществования фаз Ш+С(2x2) и ££ + С(2x2), которым соответствуют неустойчивые стационарные состояния. Нами был получен следующий общий критерий множественности стационарных состояний для произвольного вида изотермы.

«и«) + яг^>1 . (16)

Рис. 10

Бифуркационная диаграмма и фазовый портрет системы с пятью стационарными состояниями. На бифуркационной диаграмме цифрами 1,2 обозначены области с тремя стационарными состояниями и цифрой 3 • область с пятью стационарными состояниями.

Легко видеть, что этот критерий означает немонотонность зависимости скорости реакции от степени покрытия поверхности н автоматически выполняется в области сосуществования фаз и в некоторой окрестности непрерывного фазового перехода Таким образом:

(0 Полностью исследована простейшая модель гегерогенно-катали-тической системы, учитывающая фазовые переходы в адсорбционном слое. Показано, что в этой системе возникают критические явления (м.с.с.), не связанные непосредственно с механизмом реакции, а являющиеся следствием совместного влияния структуры механизма и фазовых переходов в адсорбционном слое.

(и") Для простейшего случая притяжения ближайших соседей получено значение граничной температуры, которая примерно в три раза больше критической температуры. Критические температуры поверхнос-

тных фазовых переходов в адсорбционном слое лежат, как правило, в интервале от 100 К до 400 К. Соответственно, область температур, в которой возможно существование критических явлений, связанных с наличием фазовых переходов, примерно в три раза шире и достигает 300 К -1200 К, т.е. она как раз совпадает с областью температур, в которой протекают подавляющее большинство гетерогенно-каталитических реакций.

(Ш) Получены общий критерий м.с.с. для произвольного вода изотермы, явный вид бифуркационного множества, сформулированы условия наблюдения пяти и более стационарных состояния для простейшего модельного механизма мономолекулярной изомеризации в реакторе идеального смешения.

б) Чаще всего экспериментальные данные интерпретируются в терминах однородной поверхности, чьи свойства и морфология остаются неизменными при любых условиях. В то же время хорошо известно, что во многих гетерогенно-каталитических системах поверхность катализатора существенно изменяется в ходе реакции и, более того, эта изменения определяют динамическое поведение каталитической реакции. С другой стороны, модели, учитывающие изменение свойств и структуры поверхности под действием различных факторов, активно разрабатываются в физике твердого тела. В настоящее время моделирование даже простейших реакций таких, как адсорбция на поверхностях, меняющих свои свойства и структуру, только начинается. Фактически, рассматривались лишь модели с реконструкцией поверхности типа "порядок-беспорядок". Рассмотрим адсорбцию на поверхности, чья морфология зависит от температуры и наличия адсорбированных частиц.

В качестве базовой модели поверхности использовалась хорошо известная в физике твердого тела модель "solid ш solid" (SOS). Эта модель, в частности, предсказывает фазовый переход огрубления, т.е. при низких

температурах поверхность гладкая с небольшим числом точечных дефектов, в то время как при высокой температуре поверхность становится шерховатой и плоские участки практически исчезают. Мы рассматривали простейший вариант, так называемый кристалл Косселя с простой кубической решеткой.

Атомы кристалла взаимодействуют только со своими ближайшими соседями, расположенными на одном и том же уровне с энергией Jn, (мы использовали значение Jmm = -800 ккал/моль). Конфигурация поверхности

при любых условиях может быть описана как множество целых чисел которые являются числом атомов в колонке (;/) над основной

плоскостью.

При моделировании методом Монте-Карло выбиралась квадратная Мх N решетка с периодическими граничными условиями. Нами использовалось значение М — 128. В предложенной простейшей модели нависание и вакансии в объеме кристалла запрещены. Ее гамильтониан может быть представлен в следующей форме

иJjZZm4bj.hu) , (17)

Суммирование по <к!> во внутренней сумме в формуле (17) идет по ближайшим соседям (г/) столбика. Микроконфигурации поверхности изменяются путем перехода верхнего (поверхностного) атома из одного столбика в соседний в соответствии с алгоритмом Метрополиса, который и был наш: использован при моделировании.

Так ках атомы субстрата притягиваются друг к другу, состояние термодинамического равновесия при низких температурах характеризуется гладкой поверхностью с некоторой (не очень большой) равновесной плотностью одиночных точечных дефектов. При возрастании температуры

-27-

на поверхности, кроме точечных дефектов, появляются коллективные дефекты (ступеньки и террасы). Чтобы характеризовать шерховагость, мы будем использовать параметр, называемый степенью шерховатости

р-чЬтк-ъ I • о»)

<0 <м>

Параметр р, имеющий смысл средней разности высот соседних столбиков, возрастает с ростом температуры. Эта зависимость для чистой поверхности практически линейная. Моделирование мономолекулярной адсорбции производилось следующим образом. При каждом значении давления н температуры поверхность предварительно приводилась в равновесное состояние. Адсорбция возможна на любые поверхностные атомы. После каждой попытки адсорбции происходит несколько актов диффузии атомов металла, и адсорбированных молекул для того, чтобы поддерживать систему в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность адсорбции пропорциональна константе скорости адсорбции и давлению в газовой фазе. Мы рассматривали случай неактивированной адсорбции. Вероятность десорбции зависит от температуры в соответствии с законом Арреннуса Мы полагаем, что адсорбированные молекулы взаимодействуют только с ближайшими атомами металла, лежащими на том же уровне. Диффузия адсорбированных молекул моделируется так же, как и диффузия поверхностных атомов субстрата. Переход атома металла на адсорбированную молекулу запрещен. Тем самым, мы пренебрегаем существованием приповерхностного адслоя.

Изотермы, полученные для описанной модели при различных температурах и величине энергии взаимодействия адсорбированных молекул с атомами субстрата, показаны на Рис. 11. Наиболее интересной особенностью приведенных изотерм является тот факт, что они приблигка-

-28-

клея к изотерме Ленгмюра не только при высоких температурах, когда безразмерная энергия взаимодействия адсорбах-субстрат мала, но и в пределе низких температур, когда эта энергия велика. Наиболее сильное отклонение от изотермы Ленгмюра наблюдается при средних темпер ату-

турах. Исключением здесь является случай, когда притяжение ад-сорбат-субстрат сильнее, чем притяжение субстрат-субстрат. Такое нетривиальное изменение формы изотерм в зависимости от температуры напрямую определяется морфологией поверхности. Причина сближения полученных изотерм с изотермой Ленгмюра в области низких температур заключается в том, что поверхность SOS модели оказывается гладкой при низких температурах. Это означает, что среднее взаимодействие адсорбат-субсграт мало. В случае, когда взаимодействие адсорбат-субстрат сильнее, чем взаимодействие субсграт-суте-трат, следует ожидать, что даже при низких температурах будет происходить изменение морфологии поверхности, вызвшяное адсорбцией. При

0.01 0.1

10 100 0.01 0.1 ДАВЛЕНИЕ

Рис. 13 Изотермы.

10 100

таких параметрах случайно появляющиеся точечные дефекты на поверхности немедленно фиксируются оказавшимися рядом с ними адсорбированными молекулами. Это не позволяет произойти релаксации точечных дефектов в объем кристалла. В результате мы получаем очень сильное увеличение степени покрытия при малых давлениях в области низких температур. С ростом температуры поверхность становится шерховатой и взаимодействие адсорбаг-субстрат начинает заметно влиять на форму изотерм при любых значениях энергии взаимодействия адсорбат-субстрат.

Рассмотрим теперь кратко влияние адсорбции на морфологию поверхности. При притяжении между адсорбированными молекулами и атомами металла степень шерховатости возрастает с ростом степени покрытия. Наиболее сильное возрастание можно видеть при низких температурах Т = 100 К и 7 = 200 К, если взаимодействие адсорбат-субстрат велико и Это хорошо коррелирует с

быстрым возрастанием степени покрытия. Причина такого явления физически достаточно понятна. Молекула, адсорбируясь возле точечного дефекта или попадая в ямку, стабилизирует их. Отталкивание адсорбат-субстрат вызывает противоположный эффект.

В случае бимолекулярной диссоциативной адсорбции при большой величине взаимодействия адсорбат-субстрат возникает метастабильная упорядоченная структура типа С(2 х 2). На такой поверхности чередуются столбики различной высоты. Возникновение такой структуры в области средних степеней покрытия адсорбатом резко уменьшает коэффициент прилипания двухатомных молекул. Легко видеть, что обсуждаемый кинетический эффект будет играть значительную роль в динамике любых гетерогенно-кахалигичсских реакций, в ходе которых происходит изменение морфологии поверхности.

ВЫВОДЫ:

Предложенная работа посвящена в основном развитию нового перспективного подхода к изучению неидеальных систем гетерогенного катализа. Это известный в статистической физике метод трансфер-матрицы. Его применение к описанию кинетики элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел и составляет содержание диссертации. Можно сформулировать следующие выводы и результаты.

1. Предложено использовать для описания кинетики элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел известный в статистической физике метод трансфер-матрицы. Показана его высокая эффективность. Для термодинамически равновесной поверхности в рамках решеточных моделей и теории переходного состояния техника ТМ, в некотором смысле, дает точные результаты, что позволяет дискриминировать погрешности модели и погрешности метода ее исследования. Показана применимость МТМ к системам, не обладающим трансляционной инвариантностью, в частности, к системам со случайно распределенными точечными примесями. Можно утверждать, что для решеточных моделей МТМ является наилучшим среди детерминистских подходов.

2. С использованием МТМ получены практически точные зависимости изотерм, а также констант мономолекулярной десорбции и ее наблюдаемых аррениусовсжих параметров при различных латеральных взаимодействиях. Построены и проанализированы мономолекулярные термодесорб-цнонные спектры. Сформулированы некоторые качественные закономерности, позволяющие быстро интерпретировать экспериментальные спектры. Полухоличественно воспроизведены (с учетом четырехчасгачных взаимодействий) гермодесорбцноиные спектры системы Н2/Ы110). Отметим,

что полученные результаты являются точными для цилиндров конечного периметра и практически точными для плоских систем.

3. Подробно изучена "глобальная" зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия. Сформулированы качественные закономерности и их связь с фазовой диаграммой. Проанализирована роль анизотропии латеральных взаимодействий на примере систем Р1ЛЧ(110) и Аи/Аи(110). Для двух классов универсальности, численно и аналитически, подтверждены предсказания флутлуационной теории фазовых переходов об обращении в нуль химического коэффициента поверхностной диффузии в точке непрерывного фазового перехода.

С использованием гипотезы скэйлинга и численно проанализирована зависимость наблюдаемых аррениусовских параметров диффузии от степени покрытия. Показана, что в точке непрерывного фазового перехода энергия активации имеет простую гиперболическую сингулярность.

В целом продемонстрирована высокая эффективность МТМ при изучении поверхностной диффузии, в том числе, в непосредственной близости к непрерывному фазовому переходу.

4. Показана высокая эффективность и точность МТМ при моделировании реальных систем с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке и реконструкцией поверхности(СО/№( 100), НЛУ(100), СОЯЧ(110)). В частности, воспроизведен значительный компенсационный эффект и показана его связь с реконструкцией поверхности для системы НЛУ(КЮ). На примере простейшего модельного механизма проанализирована роль фазовых переходов в адсорбционном слое в возникновении критических явлений (м. с. е.).

5. Построена модель адсорбции на поверхности с изменяющейся морфологией. С использованием метода Монте-Карло построены изотер-

мы и исследованы некоторые динамические эффекты. Обнаружено нетривиальное изменение формы изотермы при изменении температуры. Построены упрощенные модели, допускающие исследование детерминистскими методами и сохраняющие качественные особенности базовой модели.

На основе полученных результатов можно утверждать, что МТМ является наилучшим дополнением к методу Монте-Карло и его использование для расчета концентрационных зависимостей скоростей элементарных процессов на поверхности твердых тел весьма перспективно, особенно для сложных реалистических моделей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. A.V. Myshlyavtsev, V. P. Zhdanov, The effect of nearest -neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desoiption spectra // Chem. Phys. Lett • 1989-v. 162, № l,2-p.43-46

2. A.V. Myshlyavtsev, J.L. Sales, G. Zgrablich, V.P. Zhdanov, The effect of three-body interactions on thermal desorption spectra // J. Statist Phys. -1990 -v.58,№ 5/6-p. 1029-1039

3. A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov, Effect of adsorbate-induced surface reconstruction on the apparent arrhenius parameters for desoiption // J. Chem. Phys. - 1990 -v.926 - p.3909 - 3916

4. A.B. Мышлявцев, В.П. Жданов, Влияние реконструкции поверхности на кинетику процессов в адсорбционном слое // Поверхность -1990-№11 - с. 5-10

5. А.В. Мышлявцев, Г.С. Яблонский, Применение метода трансфер-матрицы для вычисления коэффициента диффузии взаимодействующих частиц: квадратная решетка //Поверхность -1990 - №12 - с. 36-43

6. А.В. Мышлявпев, Г.С. Яблонский, Кинетические модели поверхностных реакций с фазовыми превращениями адсорбированного слоя // Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов, Новосибирск, АН СССР Сиб, отделение, Институт катализа, Сб. научных трудов, 1989, с. 141 -157

7. А.В. Мышлявдев, Г.С. Яблонский, Влияние четырехчастичных латеральных взаимодействий на термодесорбционные спектры: приложение к системе N2 / ь<1 Ю) // Поверхность -1991 - №10 - с. 36 - 40

8. L.V. Lutsevich, VI. Elckhin, A.V. Myshlyavtsev, A.G. Usov, G.S. Yablonskii, Monte Carlo modeling of a simple catalytic reaction mechanism: comparison with Langmuir kinetics //J. Catal. -1991 - v. 132 - p.302 - 310

9. A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Transfer-matrix method for calculation of thermodynamics and kinetic of surface processes // Advances in thermodynamics, New York, Taylor & Francis (eds. S. Sienieutich and P. Salomon), 1992, v.6 - p. 460 - 481

10. A.B. Мышлявцев, Г.С. Яблонский, Влияние латеральных взаимодействий на кинетические характеристики мономолекулярной адсорбции // Теор. Эхсп. Хим. -1992 - т. 28, №1 - с. 47 - 52

11. А.В. Мышлявцев, Р.Т. Самданчап, Г.С. Яблонский, Поверхностные фазовые переходы и множественность стационарных состояний в реакторе идеального смешения К Кин. Катал. -1992 - т. 33, №5-6 - с. 1220-1227

12. A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap, G.S. Yablonskii, Phase coexistence and complicated dynamics in open catalytic system // React Kin. Catal. Lett. - 1992 - v.48,№l - p.189 -194

13. V.I. Elokhin, A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Kinetic models of surface science for real catalysis: application to carbon monoxide oxidation reaction II 4-th World Congress of Chemical Engineering "Strategies 2000", Karlsruhe, Germany, 16-21 June, 1991, Preprints П, p.6.1-35

14. A.V. Myshlyavtsev, V. P. Zhdanov, Surface reconstruction and thermal desorption: the missing-row model for СО/Pi(110) // Langmuir - 1993 -v.9 - p. 1290-1298

15. A.V. Myshlyavtsev, V. P. Zhdanov, Surface diffusion and anisotropic lateral interactions // Surface Sci. - 1993 - v.291, №1 - p. 145 -153

16. A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap, G.S. Yablonskii, Transfermatrix for describing of adsorption, surface diffusion and surface reconstruction H The Lars Onsager Symposium: Coupled Transport and Phase Transitions, June 2-4,1993, Trondheiro, Norway, NTVA 2 - 1993, Abs.-p.99

17. A.B. Мшплявцев, P.Т. Самданчап, У.Х. Топуран, Г.С. Яблонский, Критические явления в изотермическом реакторе идеального смешения с учетом фазовых переходов в адсорбционном слое: реакция каталитической изомеризации // Кип. Кагал. - 1993 -т.34, №5 - с.947-951

18. A.V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov, The surface diffusion within the framework of the lattice gas model: transfer-matrix method // AMSE Transactions A. -1993 - v.9 - p.53-81

19. A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap, Multiplicative expansion of transfer-matrix // AMSE Transactions A. -1993 - v.9 -p.82-87

20. A.B. Мышлявнев, Изотермы и термодесорбционные спектры для модели с двумя типами центров в одной элементарной ячейке // Поверхность -1994 - №2 - с.28-32

21. A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap, Criterion of multiplicity of steady states and the explicit expression for bifurcation set in the simplest model

of a catalytic reaction with an arbitrary isotherm // React Kinet. Catal. Lett. -1994 - v.53, №2 -p.269-276

22. A.V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov, The chemical surface diffusion coefficient in critical vicinity of continuous phase transition in the lattice gas model: the transfer matrix method // Phys. Low-Dim. Stnict. - 1995 - v.7 - p.55-64

23. A.V. Myshlyavtsev, A.A. Stepanov, Ch. Uebing, V.P. Zhdanov, Surface diffusion and continuous phase transitions in adsorbed ovcriayers // Phys. Rev. B. - 1995 - v.52, - p.5977-5984

24. A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Modern Lattice-Gas Models for Chemical Surface Processes // Mathematical Methods in Contemporary Chemistry (ed. SI. Kuchanov), New York, Gordon and Breach, 1996 - p.369-412

25. E.D. Resnyanskii, E.I. Latkin, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin, Monomolecular adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology // Chem. Phys. Lett. -1996 - v.248 - p. 136-140

26. A.V. Myshlyavtsev, V. P. Zhdanov, P.R. Norton, Surface diffusion and anisotropic lateral interactions // Surf. Rev. Lett. - 1996 - v.3,№3 -p,1417-1420

27. A.V. Myshlyavtsev, M.D. Dongak, Isotherms and chemical diffusion coefficient for the simplest model with two types of adsorption centres into one elementary cell II Phys. Low-Dim. Struct - 1996 - v.4/5, p.65-73.

28. A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Theory of complex kinetic behaviour of catalytic reactions // II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Nov. 21-24, 1995, Novosibirsk, Russia, Abstracts P.I, p.108-110

29. A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Surface phase transition and complex catalytic mechanism: a mutual ineraction // П Conference "Modem Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Nov. 21-24, 1995, Novosibirsk, Russia, Abs. Р.П(1), p.306-307

30. A.F. Chuldum, A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Models of phase transitions for adsorption of simple molecules on metal and oxide surfaces // React Kin. Catal. Lett - 1993 - v.50,№l-2,p.371-375.

31. A.B. Мышлявцев, М.Д. Донгак, А.А. Степанов, Наблюдаемые Аррениусовские параметры элементарных физикохимических процессов на поверхности и непрерывные фазовые переходы Н Второй Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике, 24-30 июня 1996, Новосибирск, Россия, Тезисы ч.1, с.62

32. E.D. Resnyanskii, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin, B.S. Bal'zhinimaev, Mono- and bimolecular adsorption on the "living" surfaces: a Monte Carlo model // Heterogeneous Catalysis (Eds. A. Andreev et al.) Proc. 8th Int. Symp. Heterogeneous Catal, Varna, 5-9 October 1996, Part I, p.73-78

33. E.D. Resnyanskii, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin, B.S. Bal'zhinimaev, Dissociative adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model // Chem. Phys. Lett - 1997 - v. 264, p. 174-179

34. A.V. Myshlyavtsev, M.D. Dongak, Statistics of adsorption on top and bridge sites of a square lattice: transfer matrix approach // J. Statistical Phys. -1997-v.87-p.593-607.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ТУВИНСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОГО ОСВОЕНИЯ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ

На правах рукописи

Мышлявцев Александр Владимирович

УДК 541.124/128

"Математическое моделирование элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. Метод

трансфер-матрицы"

02.00.15 Химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Кызыл - 1997

Оглавление

Введение....................................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор..................................................................................10

1. Модель решеточного газа и ее использование для моделирования хемосорбции..................................................................................................10

1.1. Решеточные модели. Модель решеточного газа....................10

1.2. Хемосорбция и применение МРГ для ее описания................17

2. Методы, используемые при исследовании МРГ...................................21

2.1. Общие соотношения «латистической физики и точно решаемые решеточные модели..........................................................................21

2.2. Приближение среднего поля (ПСП).........................................24

2.3. Приближение Бете-Пайерлса. Квазихимический подход......25

2.4. Метод корреляционных функций.............................................26

2.5. Метод Монте-Карло (имитационное моделирование)...........27

2.6. Ренормчгрупповые методы.......................................................28

3. Описание элементарных процессов га поверхности твердых тел в рамках модели решеточного газа..............................................................................31

3.1 Фазовые диаграммы адсорбированных частиц.......................31

3.2. Параметры адсорбции и десорбции..........................................33

3.3. Адсорбция простых молекул, сопровождаемая реконструкцией поверхности монокристалла.............................................................37

3.4. Термодесорбциоиные спектры и химические реакции...........38

3.5. Поверхностная диффузия адсорбированных частиц...............40

3.6. Неидеальная кинетика в гетерогенно-каталитических системах .....................................................................................................42

4. Заключение.................................................................................................44

Глава 2. Метод трансфер-матрицы..........................................................................46

5. Обоснование метода и классический вычислительный алгоритм........46

5.1. Обоснование метода...................................................................46

5.2. Применение МТМ к двумерным моделям и классический вычислительный алгоритм................................................................50

6. Алгоритме! фермионного представления и мультипликативного разложения......................................................................................................62

6.1. Алгоритм фермионного представления....................................62

6.2. Метод мультипликативного (тензорного) разложения...........66

6.3. Сражение эффектности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и фазовые диаграммы аксиальной модели Изинга в нулевом магнитном поле..................................................69

7. Применение метода трансфер-матрицы к неоднородным системам и системам без трансляционной инвариантности........................................73

7.1. Моделирование неоднородных трансляционно-инвараэтных систем.................................................................................................73

7.2. Применение МТМ к решеточным системам без трансляционной инвариантности (системы с точечными примесями)...................75

8. Заключение................................................................................................81

Глава 3. Адсорбция на простых решетках.............................................................83

9. Изотермы МРГ на простых решетках.....................................................83

9.1. Изотерма Ленгмюра как частный случай изотермы МРГ.....83

9.2. Изотермы МРГ при учете только взаимодействия ближайших соседей................................................................................................84

9.3. Изотермы МРГ при учете нескольких типов латеральных взаимодействий.................................................................................89

10. Константа мошмолекудафной десорбции и ее аррениусовские параметры......................................................................................................98

10.1. Константа мономолекулярной десорбции.............................98

10.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции.........103

10.3. Наблюдаемые арреииусовские параметры мономолекулярной десорбции в врннческой области непрерывных фазовых переходов............................................................................................ПО

11. Мономолекулярные термодесорбционные спектры на простых решетках.........................................................................................................115

11.1. Термодесорбционные спектры системы без латеральных взаимодействий.................................................................................115

11.2. Термодесорбционные спектры МРГ на квадратной решетке при наличии только парных латеральных взаимодействий................117

11.3. Термодесорбционные спектры на квадратной решетке при учете многочастичных взаимодействий....................................................123

11.4. Мономолекулярные термодесорбционные спектры для треугольной решетки при учете взаимодействия ближайших соседей и трехчастичных взаимодействий.......................................................133

Глава 4. Поверхностная диффузия в простой модели решеточного газа............137

12. Химический коэффициент поверхностной диффузии для простой МРГ вдали от фазовых переходов.........................................................................137

12.1. Общие соотношения при описании поверхностной диффузии в МРГ......................................................................................................137

12.2. Зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия на квадратной решетке: случай изотропных аддитивных латеральных взаимодействий...........................................................140

12.3. Влияние многочастичных взаимодействий на зависимость коэффициента поверхностной диффузии: квадратная решетка.... 145

12.4. Модель с анизотропными взаимодействиями. Поверхностная диффузия в системах Pt/Pt(И0) и Аи(110).......................................150

12.5. Заключение................................................................................163

13. Химический коэффициент поверхностной диффузии в окрестности непрерывных фазовых переходов................................................................166

13.1. Общий термодвшмический анализ........................................166

13.2. Модель жестких гексагонов....................................................169

13.3. Численные результаты.............................................................170

14. Наблюдаемые аррениусовские параметры химического коэффициента поверхностной диффузия и среднее число прыжков в единицу времени..........................................................................................................175

14.1. Среднее число прыжков в единицу времени.........................175

14.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры химического коэффициента поверхностной диффузии.......................................176

Глава 5. Сложные модели. Элементарные физико-химические процессы.........181

15. Простейшие модели с двумя типами центров в одной элементарной ячейке.............................................................................................................181

15.1. Модель для H/Pd(100)..............................................................184

15.2. Моделирование системы C0/Ni(100).....................................191

16. Модели с реконструкцией поверхности. Компенсационный эффект............................................................................................................206

16.1. Реконструкция поверхности и компенсационный

эффект................................................................................................206

16.2. Описание моделей...................................................................207

16.3. Фазовая диаграмма..................................................................211

16.4. Результаты моделирования.....................................................212

17. Модель с реконструкцией поверхности и несколькими типами центров в одной элементарной ячейке.........................................................................220

17.1. Модель чистой поверхности...................................................220

17.2. Латеральные взаимодействия.................................................221

17.3. Типичные расположения частиц на поверхности Pt(l 10)..225

17.4. Результаты моделирования......................................................228

Глава 6. Кинетика базовых модельных механизмов гетерогенного катализа в условиях сильной неидеальности............................................................................236

18. Поверхностные фазовые переходы и сложная динамика гетерогенно-каталитических систем............................................................236

18.1. Идеальная и неидеальная кинетика.........................................236

18.2. Описание модели......................................................................237

18.3. Численный анализ.....................................................................239

18.4. Общий случай............................................................................247

19. Адсорбция простых молекул на динамически изменяющейся шерховатой поверхности...............................................................................251

19.1. Описание модели кристалла,...................................................2S1

19.2. Мономолекулярная адсорбция................................................254

19.3. Бимолекулярная диссоциативная адсорбция..........................259

19.4. Модифицированная модель......................................................261

Заключение..................................................................................................................265

Список {датированной литературы...............................................................268

Введение

Кинетика реакций простых молекул на поверхности переходных металлов является традиционным объектом исследований в гетерогенном катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики (многие переходные металлы являются эффективными катализаторами промышленно важных процессов), так и попытками ответить на вопросы, имеющие общетеоретическое значение. Экспериментально было обнаружено что, в большинстве систем кинетика элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия и т.д. является неидеальной, т.е. не описывается простым законом действующих масс в форме закона действующих поверхностей. Причина неидеальности различна в различных системах. В частности, одними из наиболее распространенных причин являются латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и реконструкция или релаксация поверхности.

Модельными объектами науки о поверхности служат монокристаллы. Как следует из проведенного обзора литературных данных, экспериментальные результаты, полученные различными методами, недвусмысленно демонстрируют существенную неидеальность практически всех исследованных систем даже в этом простейшем случае (хорошо известно такое интересное явление как образование упорядоченных структур адсорбированных молекул на поверхности монокристаллов). При теоретическом анализе всего многообразия экспериментальных данных часто наиболее подходящей моделью оказывается модель решеточного газа или какая-либо из ее модификаций. Это справедливо прежде всего для хемосорбции.

Отметим, что разрабатываемая в течении нескольких десятилетий математическая кинетика базируется, в основном, на представлении об идеальности адсорбционного слоя. С математической точки зрения это выражается тем, что кинетические уравнения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, правые части которых имеют полиномиальный вид (обычно полиномы степени не выше трех) с константами скоростей элементарных процессов, не

зависящими от состава реакционной смеси на поверхности катализатора. В реальных системах эти константы начинают зависеть (иногда очень сильно) от состояния поверхности. Таким образом, при моделировании реальных систем возникает проблема определения этих зависимостей. Естественно, что наиболее перспективным подходом является создание физических моделей адсорбционного слоя, в рамках которых зависимости констант скоростей от состояния поверхности определяются небольшим числом параметров, таких, как энергии латеральных взаимодействий и им подобные. Как уже говорилось, часто такой моделью оказывается одна из модификаций обобщенной модели решеточного газа. Можно утверждать, что, по-видимому, одной из важнейших задач при моделировании гетерогенно-каталитических процессов является вычисление зависимостей констант скоростей элементарных процессов от состояния поверхности в рамках модели решеточного газа.

Модель решеточного газа (МРГ) является одной из наиболее значимых моделей в статистической физике. Ее различные обобщения позволяют описывать даже такие сложные явления, как индуцированная адсорбцией реконструкция поверхности и сжатие структур. Ранее в рамках МРГ и теории переходного состояния были получены общие формулы для констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. В эти соотношения входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в узлах решетки. Эти формулы в некотором смысле являются решением поставленной задачи, однако, вычисление вероятностей, входящих в них, представляет основную сложность при моделировании. Широко используемый и практически универсальный метод Монте-Карло весьма трудоемок и требует значительных машинных ресурсов. Следует отметить также, что при некоторых наборах параметров сходимость этого метода к равновесному состоянию поверхности чрезвычайно медленна. Различные детерминистские методы, традиционно используемые при изучении модели решеточного газа и изоморфной ей модели Изинга, имеют ряд существенных недостатков, наиболее заметно

проявляющихся при температурах ниже критической. В этом случае ошибки вычисления могут достигать нескольких раз. Современные мощные подходы, разработанные в статистической физике решеточных систем, такие, как техника ренормгруппы и метод трансфер-матрицы, практически не использовались при изучении кинетики элементарных процессов на поверхности.

Учитывая сказанное, становится понятной актуальность выработки новых подходов к моделированию гетерогенно-каталитических процессов, основанных на современных достижениях теоретической физики.

Автором предложено использовать при моделировании гетерогенно-каталитических процессов известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Одной из основных задач данной работы была демонстрация высокой эффективности и универсальности метода трансфер матрицы при анализе разнообразных проблем, возникающих в физико-химии поверхности. Применяя этот новый подход, подкрепляемый там, где необходимо, имитационным моделированием, подробно изучена роль поверхностных фазовых переходов в кинетике элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, в частности, поведение кинетических коэффициентов в окрестности непрерывных фазовых переходов. Проведено моделирование некоторых достаточно сложных реальных систем, таких, как СЮ/Р1:(Г10), Н/\¥(100) и т.д. Построен также новый эффективный вычислительный алгоритм МТМ, основанный на тензорном представлении трансфер матрицы, и показана возможность использования МТМ для исследования систем, не обладающих трансляционной инвариантностью (решетки с хаотически распределенными точечными примесями).

Завершая это короткое вступление к предлагаемой работе, автор хотел бы подчеркнуть, что, по его мнению, моделирование неидеальных систем будет приобретать все большее значение по мере накопления экспериментального материала и метод трансфер матрицы займет свое достойное место среди других подходов к решению этой сложнейшей проблемы.

Глава 1. Литературный обзор

1. Модель решеточного газа и ее использование для моделирования хемосорбции

1.1. Решеточные модели. Модель решеточного газа

Решеточные модели, частным случаем которых является модель решеточного газа (МРГ), естественным образом возникают в различных областях физики и химии. В первую очередь, это физика твердого тела и физико-химия поверхности [16]. Среди множества известных решеточных моделей упомянем модели магнетиков типа модели Изинга [1-6] и модели сплавов и жидких смесей [4,5]. Последние два класса моделей являются частным случаем МРГ. Мы будем рассматривать лишь некоторые классические решеточные модели. Легко понять, что в принципе могут быть построены решеточные модели любой размерности, однако непосредственный физический смысл имеют только модели с размерностью 1,2,3.

Для физико-химии поверхности основной интерес представляют двумерные (с!=2) решеточные модели, широко используемые при описании таких явлений, как адсорбция, поверхностная диффузия, реконструкция поверхности и т.д. [7-9].

Рассмотрим кратко модель решеточного газа, которая является одной из наиболее важных и значимых моделей современной статистической физики. Несмотря на свою относительную простоту, она демонстрирует фантастическое разнообразие нетривиальных физических явлений. В первую очередь, это относится к фазовым переходам различного типа, изучение которых представляет значительный интерес с точки зрения общей теории [1,3,10]. Отметим, что адсорбционные слои на поверхности монокристаллов представляют собой физическую реализацию многих интересных и важных теоретических моделей при с1 = 2, в частности, и моделей, допускающих точные решения [11-16]. Это обстоятельство обуславливает повышенный интерес теоретиков к таким системам. Дадим определение простейшей МРГ, следуя [17].

Под решеточным газом мы будем понимать молекулярную систему, которая отличается от классического континуального газа следующей особ