Механизм и кинетика образования магний-цинковых ферритов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ЗУБЕЦ Александр Владимирович

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МАГНИЙ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1992

Работа выполнена в лаборатория неметаллических ферромагнетиков Института физики твердого тела к полупроводников АН РБ

Научный руководитель - Доктор химических наук,

профессор Л.А.БАШКИР (В

V: Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Й.В.БСДНАРЬ

Кандидат хикических наук, старшие научные сотрудник С.Г.ТЕРЕШКОВА

Ведущая организация - Научно-исследовательский Институт

. физик о-хииических проблей Белорусского . государственного университета тени В.И.Ленина

Заката состоится " 1 & » ноября 1992 года я

* 17 " часов на заседании специализированного совета Д 006.10.01 в Институте общей и неорганической химии АНБ (220606, г.Шинск, ул.Сурганава, 9). С дисеерташмй мокко ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АНБ.

Автореферат разослан " 15 " октября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета 0.ф.Скурко

СЭДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сочетание высоких магнитных й диэлектрических свойств ферритов в сумме с относительной простотой изготовления и небольшой стоимостьп обусловливают их использование во многих радиотехнических и электронных устройствах. Однако требования, предьявляемые к областям техники, где находят применение ферриты заставляют добиваться более высокого качества потребительских свойств используемых материалов. Фер-ритное производство многотоннажное, что делает особо актуальным снижение потерь от брака.

Среди магнитомягких ферритов со структурой шпинели наибольшее распространение получили маргэнец-, никель-, литийсодераа-щие соединения в сочетании с ферритами цинка, магния и другими, а также твердые растворы с неферроиагнитныма шпинелями, например, хромитами.

Дефицит оксида никеля и меньшая стоимость магний-цинковцх ферритов стимулируют их использование в качестве замены никель-цинковым ферритам в массовом производстве. Однако механизм образования твердых растворов магний-цинковых ферритов изучен слабо.

Исследования, опубликованные в литературе, свидетельствуют о том, что наряду с особенностями, привносимыми в процесс различиями в образовании индивидуальных ферритов, суцествует и взаимное влияние компонентов друг на друга в ходе твердофазных реакций,и ферритообразсвание в каждой многокомпонентной системе достаточно специфично. Знание особенностей образования позволяет более тонко управлять технологическим процессом и последовательно переходить к направленному синтезу более сложных составов. Например, исследование механизма образования , Ш - Ид и Н9 - Iп ферритов дает вовмоаиость судить об образовании иг - М] - Еп феррита. Большая информация о ферритах, накопленная в течение длительного их изучения, оказывается полезной при исследованиях образования других оксидных керамических материалов, таких как керамические огнеупоры, оегнетоэлектрики, высокотемпературные сверхпроводника. Это обстоятельство, а также относительно простая кристаллическая структура позволяют расширить и углубить представления о иеха-

нивке диффузионных процессов в сложных оксидных системах.

Цель работы. Сйределить особенности процессе твердофважь го синтеза сложных ферритов на примере образования Мд - 1п феррита в трехксмпонентной оксидной системе МдО- 2п0- ГегОа . В соответствии с этии основными задачами являлись следующие:

- определение элементарных стадий процессе образования ыагний-цинковых ферритов из оксидов магния, цинка, железа. Влияние на процесс ферритообразования третьего компонента. Сравнение различных реакций, приводящих к образованию одного и того же продукте.

- определение механизмов в диффуэионных характеристик образования магний-цинкового феррита при взаимодействии между поликристаллическими твердыни раствораии Мд,.х1пх0 а Ге205 •

- определение диффузионных параметров процесса взаимного растворения в система Ид ГегОц — 2 и Гег0Ц .

- определение различай механизмов ферритообразования в системах К<}0 - Ге203» N¡0 - Гег04 посредством реакций первого и второго порядка.

Научная новизна. Получены кинетические параметры реакций оксида магния и оксида цинка с оксидом келеза при образования ферритов магния и цинка и их твердого раствора. На основании анализа кинетических данных и состава продуктов реакции сделан вывод о механизме образования ыагвиЯ-цинкового феррита, (кредо-лены особенности протекания диффузионного процесса при взаимодействии твердого раствора оксидов магния и цинка с оксидом ке-леза. Исследована взаимная диффузия катионов между ферритами магния и цинка. Установлены различия при образовании ферритоь магния в никеля со реакциям первого и второго порядке.

Основные положения, выносимые на 8ащиту:

1. Кинетические данные по реакциям в оксидных порошковых смесях ИдО + Ге,04 , гпО + Гег0, , МаО + ¿п0 ,

Н30* 1п0 + Гег03 . (М9,2п)0 + Гег04, НдГеД ♦ ¿пГеД • Анализ на их основе механизма образования магний-цинкового феррита.

2. Результаты исследования микроструктуры, состава фаз, диффузионных характеристик при взаимодействии в системах

Н90 - . гп0-ГегО, и М^г^О - Гег05 .

Определение зависимости механизма масс оперенооа от состава реагентов,

3. Результаты исследования процесса взаимной диффузии в системе N9Feг0„ - ZnFe^O,, , концентрационной и температурной зависимости коэффициента взаимной диффуяии.

4. Изменения в характере и скорости протекания процесса ферритообразования в системах MgO - Feг0s и NiO - ТегОА при переходе от реакции I порядка к реакции П порядка.

Практическая ценность. Результаты исследования механизма образования магний-цинкового феррита являются основополагающими для его получения и базовыми для синтеза более сложных составов, содержащих данные компоненты. Кроне того,они могут быть использованы при выборе технологии получения других марок ферритов либо допировании. Дается представление о возможностях различных методик при изучении процессов синтеза в сложных оксидных системах.

Апробация результатов и публикации. Результаты выполненных в диссертации исследований опубликованы в 16 печатных работах, получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Материалы работы докладывались на УП, УШ, DC Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1978, 1982, 1986); П Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск 1978); У, УП, УШ Всесоюзном соэеданни "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнетопьезоэлектричес-них и конденсаторных материалов и сырья для них" (Донецк 1975, 1983, Г987); 1У, У1 Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1977, 1988); УШ Всесоюзной конференции по локальным рентгеиоспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982); Ш, 1У, У Республиканских конференциях молодых ученых (Минск 1974, 1977, 1978).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объем работы. Работа изложена на 155 страницах машинописного тексте, содержит 33 рисунка, 12 таблиц, 150 наименований цитируемой литературы и состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов.

ОСЬ' ШН СЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулирована цель диссертационной работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных исследованиям механизма и кинетики образования оксидных шпинелей, современным теоретическим представлениям и особенностям формирования ряда конкретных соединений. Отражены работы, рассматривающие диффузионные процессы в ипинелеобразующих системах оксидов. Представлены наиболее существенные факторы, влияющие на получение ферритов ой монофазы. Обмечается многообразие вариантов феррит ообразования, что особенно проявляется в случае ферритов сложных составов. В то же время количество исследований взаимодействия в многокомпонентных ферритообразующих системах ограничено, а по Мд ферритам имеются липь разрозненные сведения.

Бо второй главе приводится технология приготовления образцов и описаны методы их исследований.

Образование магний-цинкового феррита в смеси оксидов НдО , гпО, Ге204 может осуществляться в результате нескольких параллельных и последовательных твердофазных реакций. Для экспериментов по кинетике были приготовлены образцы в виде таблеток из смесей оксидов мерки ЧДА, представляющих реакционные компоненты каждой из таких реакции: МдО + 2п0 , (I - Х)МдО + хгпО + Ге205 , (Мд 1_х2пх)0 + + Ге203 (где * = 0; 0,25; 0,35; 0,50; I), Н9ГегОч+ 2пГег0,. Соединения ( Мд,2п)0 . МдГегО,,. Z^^feгOч специально синтезировались. Далее образцы помещали в нагретую до определенной температуры печь и обжигали в течение различного времени (от 0,85 до > 100 часов), а затем закаливали на воздухе. Взаимодействие осуществлялось в температурном диапазоне 950 - 1290 £.

Система, состоящая из оксидов ндО , гп0 , ГегОъ. служит удобной модельной системой для исследования образования сложных ферритов. &а позволяет с помощью различных методов анализа проследить эа скоростью расхода в реакциях отдельно каждого из компонентов.

Исследования проводили методами химического (ХА), рентге-

яофазового (РФА), териомагиятного (ТМА) анализов и мессбауэров-ской спектроскопия (НС).

Селективное растворение М9О и 'пО в аммиачном растворе хлористого аммония дало возможность отделить указанные оксиды от образ овавпейся ферритовой фазы и непрореагировавшего Ге г03 и титроаетри чески определить количество того и другого. РФА выполнен на установке УРС-50И. С его помощью по методу внешнего стандарта определялось количество Ге20^ • а твю-ае образование твердого раствора ( Мд , 2 п )0 • Температуры Кюра, измеренные методом "ША, служили индикатором наличия феррита магния и магнетита. Достоверность этих данных подтверждалась НС, которая, кроме того, использовалась для определения количества Гег0^ Все перечисленные виды анализов в той или иной мере давали представление о количестве и составе образующегося продукта.

Взаимодействие между частичками оксидов в ($ерри то об разувшей порошковой смеси моделировалось методой диффузионных пар. й?и составлялись из плотное печенных таблеток следующих составов:

м?г-х2их° ~ Гег&з <ГД® х ■ °»28»* °»56»' °»92; I)

«90,91^ 0.090 - 0 3. Я'о,9рео,10 - Гег 0 5.

N¡0 - Ре2 0 з» Н()Ре2 0 4 - 2пГегО 4« Для обозначения первоначальной границы раздела на таблетку Ге 2 0 3» 2пГе204 наносилась платиновая метка. Диффузионные обжиги проводились в температурном интерале 1435 - 1620 К. Реакционная а она исследовалась с помощью электрокно-зондового рентген оспектраль-ного микроанализа (ЭРСМА) на ыикроанолизаторах типа МЯ - 46 " Сйтесо" и Микроскан - 5, оптической микроскопии (СМ), Р1А и ТМА. Количественные расчеты производились на ЭВМ с использованием стандартных и оригинальных программ.

В третьей главе представлены результаты исследований кинетики образования Нд -2п ферритов при взаимодействии порошков оксидов МдО , Мд.гп )0 с Ге2 0 3.

Сксиды магния и цинке вступают в р кцию с оксидом железа с различными скоростями. Установлено, что в исследованном температурном интервале оксид цинка вступает в реакцию быстрее, чем оксид магния, как в двойных смесях ЕпО + и

НдО+ ГегОз» так и в смеси трех оксидов 0,51 Мди+ 0,491 пО+ + № г^З*- "Р11 Э1СМ в смеси, состоящей ив грех оксидов, взаимодействие 2пО протекает с большей скоростью, чем в смеси

гпОс Ге ^0з» а взаимодействие М^О идет либо с той же окоростью, либо быстрее, чем в смеси МдО + Ге ^0 з- Скорость взаимодействия МдО и 2п0 зависит от состава. Так, в смеси 0,75 МдО + 0,25 2 пО+ Ге 2 0з как для ¿'пО » *вк и для МдО ово протекает быстрее, чем в смеси 0,65 Ид0 ♦ 0,35 ^ 3«

но медленнее, чем в смеси 0,51 М(}0 + 0,492пО + ^е^03.

Различие скоростей реакций оксидов МдО и ¿пО приводит в тройной смеои к разделению процесса на две стадии. На начальной стадии продукт взаимодействия обогадается ферритом циикас а когда оксид цинка полностью прореагирует, происходит его насыщение ферритом магния. Ферритовая фаза уже на самьа ранних стадиях процесса представляет собой твердый раствор магний-цинкового феррита. Присутствия продуктов других реакций в виде отдельных фаз ферритов магния, цинка, твердого раствора ( Мд,2п)0 , а также наличия катионов Ге2+ в исследованном температурном интервале не обнаружено. Сравнение энергий активации образования ферритов магния и цинка при взаимодействиях в смесях МдО + ^0 3. ?е20 3 и в смеси Ид0 + +

+ Ге£ 0 з Двет основание предположить, что ?нергия активации образования твердого раствора Н^ - 2х\ феррита определяется взаимодействием оксида магния с оксидом железа.

Образование магний-цинкового феррита осуществляется также в результате взаимодействия твердого раствора Ге20з- Такая реакция может иметь место в смеси оксидов 14^0 . 2п0, Ге 2 05 в слУчав появления в ней ( )0» Предпо-

лагалось, что взаимодействие в смеси ( Мд ,2п )0 + приведет к образованию однородного продукта реакции. Однако в этой снеси, тек же как в смесях МдО + ¿пО+ ^^З« вступает в реакцию с большей скоростью, чем М(}0 , и быстрее в смесях с большим содержанием 2п0 , а образующийся в процессе реакции Нд - ¿И феррит неоднороден. В то же время, вследствие меньшего различия в скоростях реакций 2п0 и МдО в смесях (Мд,2и)0 + Ге20з температуры Кюри достигают значений Тс конечных продуктов при меньших степенях превращения, чем в смесях МдО ♦ ¿пО + Ре20з.

Взаимодействие между ферритами магния и цинка, являясь процессом взаимного растворения, осуществляется без кристаллизации новой фазы. Течение процесса наглядно прослеживается с

помощью РФА. Не рентгенограмме исходной смеси присутствуют хорошо разрешающиеся линии ферритов магния и цинка. В результате обжига происходит сближение, утирание и слияние этих линий в одну, отвечающую твердому раствору М 9 2п 0,5^ 20 4*

В денном случае, как и в ранее рассмотренных, отмечается неоднородность промежуточного продукта. Следует отметить, что взаимное растворение с заметной скоростью происходит при более высоких температурах, чем взаимодействие в смеси МдО - 2п0-

- ¡ег05'

В результате проделанных экспериментов установлено, что в смеси оксидов МдО , 2 пО• РегО з в температурном интервале 950 - 1100 К протекают реакции МдО и 2 пО с Те20 3. При этой вследствие граничной поверхностной диффузии образуется оплошной слой продукта - неоднородного твердого раствора Ид -феррита, в котором происходит перераспределение катионов магния и цинка. Процесс взаимодействия в смеси трех названных оксидов характеризуется изменением скоростей и энергий активации указанных реакций по сравнению со смесями Мд0 + Те 2^3« 2п0+ Т^Оз соответственно, а также наличием концентрационной зависимости этих реакций. В течение взаимодействия соствв твердого раствора изменяется от обогащенного ферритом цинка до заданного,

В четвертой главе описывается диффузионный процесс при образовании Мд — 2п ферритов.

Ферриты магния и цинка образуются по различным механизмам: I - в результате встречной диффузии катионов Нд2+ и П - за счет односторонней диффузии катионов . При этом

образующийся феррит кристаллизуется в первом случае в фазах НдО и Гб2 0 з и только в фазе ^2^3 " во В10Р°и» Кроме того, в системе Мд0 — Гед03 образуется твердый раствор (М9« Ге )0 . Исследование вааимодействия в системе твердый раствор Мд^_х2их0 - Ге20з позволило проследить за изменением механизма образования от МдТе204 д0 ¿пГезО 4*

Установлено, что реакционная зона диффузионных пер Мдг_х2пх0 - Те20з состоит из двух фаз: ферритовой оо структурой шпинели, представляющей твердый раствор ( Мд »2и ) Ге 2Од» и неферритовой со структурой ИаСЕ , представляющей твердый раствор (Ид. 2п , Те )0 . При увеличении со-

держания в твердой растворе (Ну , Z л )0 оксида цинка фааовая граница между ферритовой и веферритовой частями диффузионного слоя смещается иг фазы (Мд «2п )0 в первоначальной границе раадела фаз и для системы 0,5Ng0 -О,52п0 - Ге g0 j она расположено в фазе Ге 2О3.

Отношение между частями ферритов ого сдоя, кристаллизующимися по обе стороны первоначальное границы, тем меньше, чем выве температура обжиге а чем выше концентрация ZnO в Hg^Zn^O • но остается постоянным для каждого состава при данной температуре. Размеры неферритов ой и ферритовой частей диффузионного слоя, а также отноиг.ние между ними увеличивается при увеличении содержания оксиде цкнка в твсрдои растворе Mgj„x2n*0 .

Кинетика роста ферритового слоя в фазе п°Дчиияе1Е~

ея параболическому закону. Параболическая константа К имеет линейную зависимость от состава твердого раствора M()i_xZn10» увеличиваясь от MqO к ZnO. По температурной зависимости константы скорости по уравнение Арреииуса рассчитана энергия активации образования феррита в фазе Ге 20 5.

Повышение температуры выше 1435 Е для всех составов диффузионных пар сопровождается появлением в ферритовой сдое магнетита, концентрация которого увеличивается в направлении фазовой границы феррит/FegO5« Большее содержание железа в ферритов« сдое наблюдается в диффузионных парах с большим содержанием оксида магиия в твердом растворе ( Мд» Zh )0 • Установлено, что отношение концентраций Мд /2 и в феррите меньше, а в фазе ( Mg . 2п , Ге )0 больше, чем в исходном составе. Эхо отношение возрастает с увеличением температуры. Для одинаковых значений концентраций железе в диффузионных слоях различных диффузионных пар отношения Mg/Zn не совпадают. Такое несовпадение существует и для одной и той же диффузионной пары, обожженной при различных температурах.

Скорость твердофазного взаимодействия определяется скоростью доставки компонентов к фазовым границам, на которых происходит реакция. По кривым изменения концентрации железа методом Болхц-ыана-Матано рассчитана концентрационная зависимость коэффициентов взаимной диффузии. Концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии в ферритовой фазе имеет максимум, который смещается при повышении температуры в сторону большей концентрации железа. Значения коэффициента диффузии при одной температуре

изменяются в пра^рлвх порядка. Разность коэффициентов диффузии между различными диффузионными парами невелика. Коэффициенты диффузии в неферритовой фазе реакционной зоны имеют меньшие значения, чем в ферритовой фазе, и противоположный характер зависимости от концентрации железа. Отношение между коэффициентами взаииной диффузии в'^ерритовой и »ферритовой фазах реакционной зоны вблизи фазовой границы между ними, полученное при одинаковых значениях концентрации железа, увеличивается при увеличении содержания оксида цинка в составе М <3 1_хЕпх0 • В результате этого концентрации ионов железа в фазе ( Нд , 2п » Ге )0 на фазовой границе ( М() • Ге )0 /феррит не достигает значений, достаточных для образования ферритовой фазы, и эта граница смещается в сторону оксида железа. Таким образом, наличие 2п0 в твердой растворе ( М^ , )0 изменяет характер взаимодействия с Ге2 03 по отношении к системе Нд0 --ГегОз» В 10 *е время увеличение его содержания до соотношения М<]0/2п0 в 1:1 не приводит к смене механизма диффузии. При растворении в 2п0 до 8 ыол.^ Н^О механизм диффузии остается без изиенеция.

Образованна ферритов магния и никеля в системах МдО -Ге20з* N¡0- Ре20з протекает путей взаимной диффузии катионов Ид2*, N1 и Ге" . При этом, как предсказывает теория Вагнера, соотношение между частями ферритового слоя, кристаллизующегося на МдО, N¡0 и Ге203. долждо быть 1:3 при диффузии ионов Гелибо 1:2 при диффузии ионов Ге 2+. Сйнако ни для.системы Ц9О - ^е2^ 3• ни Л*8 системы {{¡0 --ГСгОз это соотношение не соблюдается, что объясняется образованием растворов ( Нд , Ге )0 и ( N1 , Ге )0 • По-видимому, реакции 0з с насыщенными растворами ( Мд,Ге)0 I (Ш,Ге)0 должны приводить к образованию ферритового слоя в обеих фазах в соотношении, предполагаемой теорией.

Указанное взаимодействие исследовалось методом диффузионных пар в температурном интервале 1550 - 1620 К. Диффузионные пары формировались из таблеток ГезОз, помещенных между таблетками

H90.9lfe0.09 0 « МдО, И«О 9Гео,10 и N1 0 .

Установлено, что ферритовые слои в систеыах(Мд,Ге)(Ъ Ге20з-М| имеют приблизительно одинаковую толщину. Однако часть слоя, <ристаллизовавиаяся на таблетках Нд о 09 ^ » оказалась

5олыае, чем часть слоя, кристаллизовавшаяся на'таблетках МоО .

Огноввнйв между частями ферритового слоя по обе стороны исходной Границы в сисгвиеМд0 «ц^оодО - Ре^З» хотя и больше, чем в системе МдО -Че20з! но меньше, чем 1:5, Увеличение температуры приводит к его уменьшению. Определение температуры Кюри и удельной намагниченности образующегося феррита показало наличие в нем магнетита. Изменение концентраций Мд и Ге в ферритовом слое системы Мд0 эхГеО 09 0 ~ ^2^3 сходно с изменением их концентраций в системе НдО - ^О}, что обусловливает аналогичный характер концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии для этих систем. £ системах N1 0,9^ 0,1° - ГегОз» N¡0- Ге2оз таблетки не приваривались друг к другу. Платиновая метке первоначальной границы раздела фаз в системе М I 0 9 Ге о ¡0 - Ге £ 0 3 обнаруживается в середине диффузионного слоя на таблеткэх ГезО}«

в то время как в системе N¡0 - ^Оз ~ не ег0 внвл®011 краю. Отношение толщины части феррита над платиновой меткой к части, расположенной под ней, в системе N1 0 дГец хО -~^е2^3 соомзяяло 1:18. В обеих системах ферритовые слои имеют одинаковую величину. Значения коэффициентов взаимной диффузии в системе N10- приблизительно в два раза

выше, чем в*системе Н'10 9Гед - ^£2®3*

Отклонение от предполагаемого отношения между частями ферритового слоя, кристаллизовавшимися по обе стороны первоначальной границы, вероятно, вызвано растворением магнетита, а также коалесценцией пор у фазовой границы феррит/ Ге20 3« С этим объяснением согласуется наблюдаемое большее растворение Гез04 в системе М'|0 9 Гед I 0 ~ Ге20 5 - по сравнению с системой Мд□ 91^0 09 0 ~ и иеньшее отношение между частями ферритов ого слоя в первой, чем во второй.

Диффузионный процесс в системах НдО-^^20з» N10 — -ГегО 3 яР01бКвег быстрее, чем в системах Мд0 Ге о оэ0~ "^¿Оз» ^¡о э^о 1О " Ге2 0 3 соответственно, то-есть переход от реакции I к реакции П порядка сопровождается снижением скорости взаимодействия.

Образование магний-цинковых ферритов из отдельных ферритов магния и цинка происходит путем взаимной диффузии катионов

Мд2+ и 2п2+. Особенность системы Мд Ге20 4 - 2 И Ге2О4 заключается в том, что диффузия происходит в ней по различным

подрешеткам. Квтиоиы 2 и диффундируют по тетра-, в большинство катионов - по октаздрическим узлам. Диффузионные эксперименты проводились в температурном интервале 1490-1620 К. Таблетки хорошо сваривались до полното исчезновения первоначальной границы. Диффузионный слой оказался плотнее, чем исходная таблетка.

Концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии имеет максимум в области твердых растворов, обогащенных ферритом магния. Наличие такого максимума, кан и в металлических системах, указывает на наличие минимума на кривой плавкости этой системы и на положитель ое отклонение от идеальности. Это согласуется с результатами определения коэффициентов активности ферритов магний-цинковой системы.

Скорость роста диффузионного слоя подчиняется параболическому закону. Константа скорости оказалась значительно ниже, чем константа скорости роста ферритового слоя в системе М91_х?пх0 -Г«2^3' Значения коэффициентов диффузии в системе МдГ^Од-ЕпЕ^Од во всем температурном диапазоне также оказались ниже, чем в ферритовой фазе системы М91_х2пх0 ~ ^2^3* Энергия активации процесса уменьшается при увеличении концентрации феррита цинка. Ее значения меньше, чем значения энергий активации ферр. .'ообразования в системе Мдх_х2пх0 ~ ^¿О^-

Из полученных результатов следует, что диффузионные эксперименты согласуются с кинетическими данными в той их части, где отмечается, что состав образующейся ферритовой фазы вследствие более быстрой диффуэии катионов цинка обогащен ферритом цинка, что существует выраженная концентрационная зависимость коэффициентов взаимной диффузии и что взаимодействие ( Мд.Зп )0 с Ге2О3 протекает интенсивнее, чей в системе Н^е204 ~ -?пГег04.

ОСНСВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Проведено систематическое исследование процесса образования магний-цинковых ферритов иэ оксидов магния, цинка, железа. Установлено, что в температурном интервале 950 - 1140 К взаимодействие оксида цинка с оксидом железа происходит с большей скоростью, чем взаимодействие оксида железа с оксидсы магния, и состав феррита изменяется в течение процесса от обсъ

тащенного цинком к составу с заданным соотношением цинка и магния. Скорость вступления в реакцию MgO » 2п0 зависит от состава. Во всем температурном диапазоне на различных стадиях взаимодействия в системе (I-x)MgO -xZnO - Ге20з в качестве единственного продукта обнаружен неоднородный твердый раствор ферритов магния и цинка, (йределены энергии активации образования М^Ге204, ZnFe204 и ( Mo , 2n ) Fe204 в смесях MgOt + Fe203, 2n0 + Fe203, o,5iMqQ + o,49ZnT) + Fe203, котсь pue равны соответственно 205, 191, 201, 144 и 150 кДж/моль.

2. Установлено, что твердый раствор Мд -2п феррита образуется уже на начальной стадии взаимодействия путем граничной поверхностной диффузии. В результате формируется непрерывная фаза продукта, в которой происходит перераспределение катионов магния и цинка. Из ряда возмогших реакций в смеси MqQ +

2п0+ реализуется лишь взаимодействие МоО» Znu с

Ге205.

3. Установлено, что в системе Hgj_xZnх0 - ДИФ~ фузия катионов 2п^+ происходит с большей скоростью, чем катионов Н g2+. Отношение концентраций 2п/Ид в течение реакции в фаге ( М<} ,2п , Ге )0 становится меньшим, а в феррит ивой фазе большим, чем в исходном составе Mgj_x2nx0 . Скорость диффузии возрастает при увеличении содержания оксида цинка в составе Mgj_x2nx0 . При этом количество феррита, кристаллизующегося в фазе Нgj_x2 Пх0 * уменьшается, а соотношение между неферритовой и ферритовой частями диффузионного слоя увеличивается. При температурах выше 1435 К взаимодействие сопровождается восстановлением части катионов до

Fe 2+. Энергия активации феррихообразования находится в интервале 557 - 616 кДж/моль. Процесс ферритообразавания в системе И9Ьх2пхО -Fe203 о™4611 01 процессов, происходящих в системах MgO- Fe2 03, ZftO- Fe20j. В то ке время растворение до 8 мол.% ИдО в 2п0 характера взаимодействия в системе 2n0- FegOj не меняет.

4. Сйредеяена концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии в системе MgFe 2О4 - ZпГе204. Cha имеет максимум при содержании в твердом растворе Mgj_xZnxFe204 20 - 40 иол.% феррита иинка. Установлено, что в температурном

интервале 1470 - 1580 К процеоо взаимного растворения М^оО,, и ^е2 О4 пР°"кавт медленнее, чем ферритообрввование в смесях оксидов Ц9О + Ге 203« +• Ге 2О3. В системе

^дГезО4 ~ 2 пГе204 анергия активации уменьшается с увеличением концентрации цинка в твердом растворе и составляет 428 -474 кДж/моль.

5. Обнаружено, что переход от реакции первого к реакции второго порядка в системах МдО - Ге20з» "'О ~ сопровождается замедлением диффузии, а также увеличением соотношения между частями ферритовпй фазы, кристаллизующейся в фазах ( Мд, Ге )0 . < М» • Ге )0И в ФазвГе205, меньшим, однако, чем, следующее из теории, 1:3. Отклонение от теоретического соотношения объясняется растворением в ферритовой фазе мвгнетита и образованием характерной пористости в результате эффекта Френкеля. В механизмах ферритообразования по реакциям второго порядка в системах Ид 0 д^Ге о 09 0 " ^2^3 и

М'О 90^е0 юО ~ ^2^3 обнаруживается определенное сходство, в то время как в системах МдО - Ге20з» N¡0 ~ Ге20з они различны.

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1. Кинетика взаимодействия оксидов цинка о магния о Ге 20 3 при синтезе твердого раствора магний-цинкового феррите

Мд0 49 Ре 2О4 // Иявестия АН СССР, Неорганичес-

кие материалы, 1987, Т.23, №4.- С.635-638. (соавторы: Банкиров Л.А., Башкирова III.Г.)

2. Ферритообразование в системе Мд2_х2пх0 - ГегОз // Известия АН СССР, Иеоргенические материалы, 1988, Т.24, »II.- С. 1887-1893. (соавторы: Банкиров Л.А., Старчен-ко И.И., Смирнова Т.В.)

3. Взаимная диффузия катионов при взаимодействии ферритов магния и цинка Ц Известия АН СССР, Неорганические материалы, Т.22, Нй, 1986.- С.1388-1393. (соавторы: Банкиров Л.А., Старченко И.М., Смирнова Т.В.)

4. Абравов^нпв ферритов нагния и никеля при взаимодействии

Мд 0,91геоЛо90 • К'0,9^0,10 0 Ре20 з // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1991, Т.27, №1.-С.102-Ю7. (соавторы: Банкиров Д.А., Хавкин Б.Г., Пашксо-ский О.И.)

5. Механизм образования ферритов Ц В сборнике: Материалы для электронной техники, НИИТЭХИН.- Москва,- С.75-87, 1980 (соавторы: Банкиров Л.А., Пашков 13,В.)

6. Диффузионные параметры процесса ферритообрааования в система Мд^Еп^О - Ге20з // В сборнике: Материалы УИ Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения н анализа ферромагнитных материалов",- Донецк, 1987.- С.28. (соавторы: Башкиров Л.А., Смирнове Г.В.)

s

¡¿7.09.92. Тираж 100 экз. Заказ (Wfi. И1Ш Госэкономгшша Peony йгсикиБеларуск