Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1

На правах рукописи

Майоров Алексей Владимирович

МЕХАНИЗМ ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ ОЗОНА С ОЛЕФИНАМИ

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

003061317

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н М. Эмануэля РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Крисюк Борис Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Игнатов Станислав Константинович

кандидат химических наук старший научный сотрудник Зюбина Татьяна Сергеевна

Ведущая организация:

Институт химической физики им Н Н. Семенова РАН г Москва

заседании диссертационного совета Д 002.и б/ и/ при институте проолем химической физики РАН, 142432, Московская обл, Ногинский р-он, г Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат диссертации разослан ^13 2007 г

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.082 02, доктор химических наук --^ Т С. Джабиев

Защита диссертации состоится

1. Общая характеристика работы

1.1. Актуальность работы

Взаимодействие озона с двойной связью - это одна из наиболее специфических реакций непредельных соединений Она часто используется при количественном и качественном анализе, при синтезе и в химической технологии, а также в медицине, биологии, технике Озон так же часто является причиной старения полимерных материалов Эта реакция является одной из наиболее часто исследуемых, что отражено в сотнях работ и десятках обзоров и монографий за последние 40 лет Механизм этой реакции интенсивно изучали как теоретически, так и экспериментально последние лет 50-60 Сейчас дискуссия идет главным образом о том, протекает ли эта реакция путем согласованного присоединения, или же она идет в две стадии через промежуточное бирадикальное состояние

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института биохимической физики РАН, при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материачах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»

1.2. Цель работы

Теоретическое исследование механизма присоединения озона к олефинам, а также сравнение расчетных данных с экспериментальными

1.3. Научная новизна

Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения озона, комплексов озона с этиленом и тетрафторэтиленом (ТФЭ), переходных состояний реакции озона с этиленом, ТФЭ, гексафторпропиленом (ГФП), ацетиленом Изучено два механизма присоединения озона к олефинам В отличие от результатов, полученных другими авторами, показано, что существует два механизма присоединения и в зависимости от природы заместителей и температуры преобладает один из них, либо реакция идет по двум каналам одновременно

1.4. Благодарность

Автор выражает огромную благодарность Попову А А за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы

1.5. Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде 4 стендовых докладов на 14, 17, 18 симпозиумах "Современная химическая физика" в г.Туапсе в 2002, 2005, 2006 годах. В виде устных докладов части работы представлялись на 2 (2002 г.) 3 (2003 г), 4 (2004 г.), 5 (2005 г) ежегодных молодежных конференциях "Биохимическая физика" ИБХФ - ВУЗЫ, устного доклада на молодежной школе "Современные проблемы биохимической физики" ИБХФ РАН (2002 г), на Плехановских чтениях в виде двух стендовых (2002 г) и (2004 г) и трех устных докладов в 2005 г, в 2006 г, 2007 г. Так же данная работа была представлена на XXV всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных по химической кинетики, организованной Химическим факультетом МГУ в марте 2007, где за нее был присужден диплом 2-ой степени

1.6 Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи, и 8 тезисов докладов

1.7. Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, анализа результатов, обсуждения полученных данных и выводов Материал работы изложен на 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 35 таблиц Список литературы включает 64 наименования

1.8. Список принятых сокращений

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

DFT - метод функционала плотности ТФЭ - тетрафторэтилен ГФП - гексафторпропилен

B3LYP - метод на базе теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Becke3LYP ПС - переходное состояние ПС1 - ПС в согласованном механизме (Криге) ПС2 - ПС в несогласованном механизме (Демур) ПО - первичный озонид ЭОК - этилен-озоновый комплекс UHF - неограниченный метод Хартри-Фока RHF - ограниченный метод Хартри-Фока

МР(2,4) - поправки (порядок) в рамках теории Моллера-Плессета для учета электронной корреляции

CAS - многоконфигурационные расчеты

2. Основное содержание работы

2.1. Введение

Исследование первичного акта присоединения озона к олефинам на примере этилена, ТФЭ, ГФП, а так же ацетилена является актуальным с фундаментальной точки зрения Недостаток экспериментальных данных и их неоднозначность, а так же слишком большая разница между разными экспериментами (в тысячи раз) наряду со сложностью электронного строения озона и переходных состояний делает данные объекты привлекательными для теоретического исследования

Озон классифицируется как 1,3-диполь без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета Электронное строение озона может быть представлено как цвиттер-ионное (0+—О—0",0=0+-0" и т д ), либо как бирадикальное (О*-О-О*) Трехцентровая 4 электронная зг-система характеризуется

относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НСМО, и частицы с подобными группами могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства.

Химия озона подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами Однако реакции, где озон проявляет себя как бирадикал, проработаны в меньшей степени Это делает актуальным квантово-химическое исследование первичной стадии реакции озона с олефинами

2.2. Выбор расчётной модели

Реакции озона с олефинами посвящено небольшое количество теоретических работ Одной из причин является сложность электронного строения озона Волновая функция озона обладает частично

многоконфигурационным характером, что значительно ограничивает круг корректно описывающих исследуемую систему методов

Целью работы являлось сравнение двух механизмов взаимодействия озона с двойной связью путем согласованного 1,3-циклоприсоединения и несогласованного присоединения Поэтому при выборе методов расчета мы искали такой метод, который позволил бы сравнить оба механизма на одном уровне расчета

Расчеты производились с помощью программы Гауссиан-03 (Gaussian Inc )

Были выбраны следующие методы расчёта метод UHF - для получения начальной геометрии, UMP2, UB3LYP - для получения точных численных значений энергий активации и констант скорости реакций и метод CAS для оценки степени бирадакальности веществ

В результате только метод UB3LYP оказался пригодным для решения поставленной задачи Выводы, к которым мы пришли относительно выбора адекватного метода, согласуются с литературными данными.

Сказанное выше в сумме с тем, что UB3LYP обладает малой ресурсоемкостью, предопределило его использование при поиске и сравнении ПС для обоих механизмов реакции озона с олефинами

Таким образов DFT-методы являются надежным и приемлемым инструментом для расчета геометрических, электронных свойств ПС в присоединении озона к олефинам

2.3. Эмпирическая схема присоединения озона к олефинам

Энергетическую кривую первой стадии реакции озона с олефинами по механизму Криге можно представить в следующем виде

П*р«одем омтэянм

Сперва реагенты образуют устойчивый ЭОК, энергия стабилизации Ест которого отсчитывается от энергии исходных реагентов, далее образуется переходное состояние

Схему путей присоединения озона к олефинам на примере этилена можно представить следующим образом

-А

Путь 3

Н^Сг

О

СНг

Лт

г

НгС=СНг

УЧ.

/ч

о \

н4с-

Н3С-

/-

ч Н2С—"СНг ПС1

<

I

-СНг

<

ПО

7-

НгСггт=СН, ПС2

н3с

л

»1

снг-сНгО

н2с=о + сц

V

Из ЭОК реакция может идти по пути 1, это согласованное 1,3-циклоприсоединение, протекающее через образование симметричного ПС1 Это общепризнанный путь реакции

Путь 2 - это несогласованное присоединение одним из крайних кислородов озона к одному из углеродов двойной связи, через образование несимметричного ПС2 При этом озон проявляет бирадикальные свойства и это необходимо учитывать при расчетах.

В пользу присоединения по пути 2 можно привести следующие доводы

• Озон с С-Н-связями ведет себя как радикал,

• Озон обладает высоким сродством к электрону, что облегчает образование полярного ПС2,

• ПС2 более вероятная конфигурация при столкновении, чем ПС1,

• Это объясняет появление эпоксидов и карбонилов на первой стадии реакции

Кроме вышеописанных путей реакции существует путь 3, где реакция протекает в триплетном состоянии Озон легко переходит в триплетное состояние, для этого достаточно освещения даже в ИК-диапозоне Реакция присоединения триплетного озона к двойной связи происходит практически безбарьерно с отщеплением триплетного молекулярного кислорода и образованием эпоксида

2.4. Геометрия этилен озонового комплекса (ЭОК)

Нами было обнаружено два типа ЭОК - симметричный конверт и

скрученный конверт

Геометрия обоих ЭОК показана ниже

Какой из ЭОК образуется, зависит от распределения зарядов в олефине (см рис ниже) Если в качестве заместителей при углеродах двойной связи доноры электронов, как на рисунке (а), то в симметричном положении озон находится в устойчивом равновесии. В противном случае, как на рисунке (б), когда заместители стягивают на

ю

себя отрицательный заряд, и озон оказывается в положении неустойчивого равновесия Поэтому для этилена и ацетилена основной ЭОК - симметричный конверт, а для ТФЭ и ГФП - скрученный конверт

+ - - + «" + + гя—(с)—1=(сГ)-Г,

а) в)

а) - распределение зарядов реакции присоединения озона к этилену и электростатическая сила, изображённая чёрными стрелками, 6) - распределение зарядов реакции присоединения озона к ТФЭ, и электростатическая сила, изображённая чёрными стрелками

Геометрические и термодинамические параметры ЭОК -симметричный конверт (Табл 1)

Таблица 1 Параметры оптимизированного симметричного комплекса озона с этиленом при расчётах В31ЛТ и иВЗЬУР, расстояния в Л, Е„ в кДж/моль, значения квадрата спина до и после аннигиляции (.V2 и Л':Л соответственно)

Метод Базис Ку-Я2 Лэо -Ясс ¿А Ест

ШЗЬУР 6-ЗЮ** 2846 1286 1337 03 0003 -87

6-31-Ю** 303 1284 1338 -426

6-311(3** 2874 1279 1333 -828

6-311-Ю** 3041 1278 1333 -454

МР2 6-31(3** 2.471 1325 1349 0 -2512

6-31-Ю** 2447 133 1355 -2443

6-311(3** 2584 1297 1346 -2159

6-311-Ю** 2568 13 135 -1995

иот 6-ЗШ** 3575 1294 1317 096 014 -255

6-31-К}** 395 1293 1321 096 014 -204

6-311(3** 3617 1194 1317 0 0 -433

6-311-ю** 3 839 1283 1319 095 012 -265

Геометрические и термодинамические параметры ЭОК -смещенный конверт представлены в Табл 2 ниже

Таблица 2. Параметры асимметричного комплекса озона с ТФЭ при расчётах, расстояния в Л, Е„в кДж/моль, Х'А-О 1 для тех состояний, у которых ненулевой

Метод базис л. Яос Е„

6-31 С* 3 26 3.28 1 325 -9.06

6-31-Ю** 3 84 3 52 1 326 0 -2 49

гл 6-31Ю** 3 03 3 17 1 324 -7.70

§ 6-311+0** 3 88 3 48 1 322 -2.97

МР2 6-311+0** 3 09 3 35 1 328 0 -12 93

6-31 О** 3 42 3 5 1.3 0 -4 60

6.31+0** 39 3 62 1.301 09 -2 92

§ 6-31Ш** 3 5 3 63 1 298 09 -3 62

6-311+С** 3 92 3 64 1 299 09 -3 35

2.5. Переходные состояния

Для того чтобы найти ПС2, была построена поверхность потенциальной энергии (ППЭ) в зависимости от обеих координат (Я^Яг) между крайними кислородами озона и углеродами двойной связи.

С помощью метода ИНБ была получена следующая ППЭ, изображенная на рисунке слева, где видна только одна седловая точка -ПС1 с координатами (1 9 А, 1 9 А) Однако, при переходе от замкнутых оболочек к открытым картина изменилась На правом рисунке хорошо видно, что вместо седловой точки в центре появился горб, а седловая точка сместилась вбок, что соответствует ПС2 с координатами (1 9 А, 3

\ т ; \

Н2Сг^СН2

А):

1S

ППЭ реакции "этилен + озон", расчет ЯНР/б-ЗЮ" Изолинии проведены через

ППЭ поданным расчета UHF/6-311G", расстояния в А

17 кДж/моль риски на изолиниях указывают направление снижения энергии, значения R1 и R2 в А

Таким образом, методы RHF и МР2 дают для ПС симметричную структуру, a UHF и UMP2 - несимметричную ПС1 и ПС2 появляются на разных уровнях расчета, что не позволяет их корректно сравнивать И только метод UB3LYP находит оба типа I1C на одном уровне расчета Для структуры ППЭ расчет UB3LYP дал следующую картину

На рисунке изображены изолинии ППЭ в зависимости от (Ль Яг), в центре и по бокам видны точки перевала, соответствующие обоим типам переходных состояний. Расстояние между изолиниями составляет 5 кДж/моль

ПС1 выглядит так, как показано на рисунке ниже

Далее изображены два варианта ПС2

г

В Табл 3 приведены геометрические параметры ПС1 и ПС2

реакции озона с этиленом.

Таблица 3 Значение геометрических параметров (A), S3, S'A переходных состояний,

рассчитанных для реакции озона с этиленом методом B3LYP

Базис Rqo1 | Rco Rœ \ & | S'A

ПС1

6-31G** 2348 2348 1359 0

6-31-Ю** 2339 2339 1364

6-311G** 2274 2274 1363

6-311-Ю** 2276 2276 1366

aug-cc-pvdz 2315 2315 1366

ПС2

6-31G** 1947 3911 1376 0718 09

6-31-Ю** 1944 3 945 1381 0726

6-311G** 1926 3902 1377 0740

6-311-Ю** 1.926 3.902 1377 0.740

aug-co-pvdz 1941 3 926 1381 0711

Для ТФЭ ПС имеют аналогичный вид, в Табл 4 ниже представлена их геометрия

Таблице 4 Значение геометрических параметров (A), S1, S'A переходных состояний,

рассчитанных для реакции озона с ТФЭ методом UB3LYP

Базис \ Ray \ Rm \ Ra: \ tf \

ПС1

6-31G** 2296 2296 1366 0

6-31-Ю** 2270 2270 1370

6-31Ю** 2252 2252 1368

6-311+G** 2243 2243 1371

aug-cc-pvdz 225 225 1371

ПС2

6-31G** 2066 4277 1371 0679 008

6-31+G** 2038 4343 1378 0692 0.08

6-31-Ю** 2028 3695 1374 0667 009

6-311G** 2020 3555 1368 0680 007

6-311-Ю** 2001 4069 1377 0733 01

6-311-Ю** 2011 4302 1377 0721 0.1

aug-co-pvdz 201 365 137 066 007

aug-cc-pvdz 201 405 137 071 009

В случае остальных реагентов были найдены также два типа ПС, которые мало отличаются от имеющихся. Ниже показаны оба типа ПС для реакции озона с ГФП, (а) - ПС 1, (б) - ПС2 с атакой на крайний

углерод, (с) - ПС2 с атакой на средний углерод

4У*!

•

Геометрия ПС для ГФП показана в Табл 5

Таблица 5 Геометрия ПС реакции озоиа с ГФП в А, метод иВЗЬУР

Базис -^кдайквй •«чищялтый Ясс

Симметричное ПС

6-31-Ю** 22 227 138

6-31Ю** 218 225 1378 0

6-311-Ю** 2175 224 1381

Несимметричное ПС

6-31-Ю** 356 192 138 074

6-31-Ю** 438 193 139 077

6-31-Ю** 198 43 139 072

6-31Ю** 434 1.92 138 079 0,08

6-311(3** 197 424 138 074

6-311-Ю** 156 429 139 074

6-311-Ю** 437 191 139 079

Для ацетилена, ПС имеет похожий тип, (а) - ПС2, (б) - ПС1 •

В Табл 6 показаны геометрические параметры обоих типов ПС для ацетилена

Габлица 6 Геометрия ПС реакции озона с ацетиленом в А, метод 1:В31А'Р

Базис | Доо1 | Во? \ Roc | S* |

Симметричное ПС

Mlg 202 2.02 1227 0

6-311R 215 215 1225

6-311+g 2155 2155 1225

aug-cc-pvdz 2195 2195 1231

Несимметричное ПС

6-31g 408 191 1234 068 008

«llg 406 187 123 071

6-311+g 408 187 123 072

aug-cc-pvdz 409 19 124 067

Расчеты частот колебаний показали, что как ПС1, так и ПС2 имеют одну мнимую частоту и являются истинными переходными состояниями Кроме того из таблиц видно, что ПС1 является чисто синглетным состоянием (S2 = 0), а ПС2 имеет более высокий квадрат спина (S2 = 0 60 8), который обнуляется после процедуры аннигиляции (5гА), что означает, что ПС2 так же синглетное ПС

Чтобы убедится в этом, мы провели многоконфигурационные расчеты CAS для ПС2, которые показали, что это состояние синглетное и бирадикальное Аномальные значения S2 являются результатом

применения однодетерминатного приближения к двуцентровой системе.

В Табл. 7 приведены Ел для обоих типов ПС для разных реагентов, рассчитанные методом ЦВЗЬУР, в скобках энергия ПС2, с развернутым кислородом

Таблица 7 Энергия активации для обоих типов присоединения озона к двойной связи,

значени

Базис ^,кДж/мсгаь

ПС1 | ПС2

Оюн+эгален

6-ЗЮ -481 1575

6-31-Ю** 057 2049

6-311(3** -251 1974

6-311-ю** 261 2349

Аи§-сс-ру(1г 174 2315

озон+ТФЭ

6-ЗЮ** 55 499

6-31-Ю** 1959 1419

6-31Ю** 1412 907

б-ЗП-КЗ** 2195 2032

Ащ-сс-русЬ 1898 1599

озсн+ГФП

средний углерод крайний углерод

6-31-Ю** 305 3637 3528

6-31Ю** 2303 342 296

6-311-Ю** 327 4369 3731

озон+ацептен

6-318 786 25.5

6-31-Ю** 159 329

6-31^ 1542 3492

6-311-^ 13 3927

шщ-сс-рус1г 1667 3475

Видно, что когда в качестве заместителей возле двойной связи выступают доноры электронов, в данном случае это атомы Н, то ПС1 энергетически выгоднее ПС2

Если заместители - акцепторы электронов (в ТФЭ - Р), то наоборот ПС2 энергетически выгоднее ПС1 В случае же ГФП, в качестве одного из заместителей возле двойной связи выступает углерод,

то есть по сравнению с ТФЭ стягивание электронной плотности меньше, поэтому разница между энергиями ПС1 и ПС2 исчезает

В реакции озона с ГФП атака озона на крайний атом углерода двойной связи примерно на 5 кДж/моль выгоднее, чем средний

Нами было установлено, что в случае ПС2 имеет место безбарьерное вращение самого дальнего от этилена кислорода Расчеты дают разницу в энергии для таких состояний около 5 кДж/моль для ТФЭ и ГФП Для этилена такая разница ниже

Однако для того, чтобы сравнить оба пути присоединения озона к олефинам, недостаточно учесть только разницу в Ея, потому что кроме этого оба типа ПС отличаются друг от друга энтропией, что необходимо учесть

2.6. Сравнение констант скоростей для обоих каналов реакции

Были вычислены соответствующие константы скорости первой стадии присоединения озона к этилену, ТФЭ, ГФП, ацетилену по обоим механизмам Для этого с помощью программы МОЬТЯАЫ (Б К и

с использованием результатов настоящих квантовых расчетов были вычислены значения энтальпии (А/Г) и энтропии (Д5"5) активации для обоих путей реакции

По этим данным с использованием стандартной теории переходного состояния были рассчитаны соответствующие значения констант скорости

н рА

где ¿б — постоянная Больцмана, РА — стандартное давление, А -постоянная Планка, а АС - энергия Гиббса образования ПС

до-«дя^+дя^-гаг

Результаты такой оценки значения константы скорости для

исследованных веществ приведены ниже в Табл 8

Таблица 8 Костанты скорости для обоих типов присоединения озона к двойной связи

Базис А;л/мапь*сек

ПС1 1 ПС2

Озон+зггилен (298 К)

6-ЗЮ 43х 105 209 хЮ1

6-31-Ю** 482x10' 402х10?

6-31Ю** ЮОхЮ5 433 х 10*

6-311-Ю** 5 88 х 104 474Х102

Ащ-сс-руск 127 хЮ5 589x10?

эксперим. 1 ОбхК^ГОеМоге 19974

озо»+-ТФЭ(170К) г........

6-ЗЮ** 224x10'' 3.83 х Ю"'

6-31-Ю** 2.59 х 228 х Ю41

6-31Ю** 150x10-'" 133 х Ю4

6-311-Ю** 337хЮ"и 112x10"'

Аи§<х>-ру<Ь 184x10"" 564x10"'

ЭКШфИМ. 328x10"' ГКирюхин, 20031

азон+ГФП (150 К)

средний утерей крайний ушерод

6-31-Ю** 145 х Ю"'4 727 х ю 8 93 х Ю"12

6-311(3** 271 х Ю"" 25 х Ю'12 9 84 х Ю'ш

6-311-Ю** 3 47 х Ю'13 4.15 х Ю"14 3 78 х Ю"12

эксперим 74x10*: ГКиоюхин. 20031

озон+ацегилен (¿уь к;

6-ЗЮ** 471хЮ4 170*10*

6-31+ в** 213x10" 143 х 10?

6-311 О** 101* 10* 304x10'

б-ЗП-Ю** 6 11 х 101 129Ех 10'

ащ-сс-руск 150 х 10* 4 71Е х Ю1

эксперимент 0.8 ГСгетег, 2001]

При анализе константы скорости реакции необходимо иметь в

виду то, что'расчетное значение ПС2 занижено примерно в 3-10 раз из-за недоучета свободного вращения озонового фрагмента

Для системы озон-этилен к/кр-Ю2, то есть доля реакции по механизму Демура составляет менее 1%, причем с точностью до порядка близка к экспериментальному значению

Для системы озон-ТФЭ картина противоположная ¿Др >10"4, то

есть доля реакции по механизму Демура составляет более 99.99%, и к2 с точностью до порядка совпадает с экспериментальным значением Из чего видно, что несмотря на ненулевое значения 5? полученное ПС2 согласуется с экспериментом

В случае системы озон-ГФП к ¡/к; >102, то есть доля реакции по механизму Демура по-прежнему более 99 9%, однако разрыв между обеими константами сократился

К экспериментальному значению ближе к2, чем к1 У ГФП исчезает симметрия обоих углеродов двойной связи, поэтому к2 атаки на крайний углерод и на средний углерод отличаются друг от друга в 100 раз То есть более 99% реакции протекает с атакой на крайний углерод

Наконец, для системы озон-ацетилен к]/к{^50, то есть в данном случает речь идет о конкуренции обоих механизмов При этом усложнение базиса, начиная с 6-31-КЗ**, мало меняет константу скорости реакции по обоим механизмам

Вычисленная к] на два порядка больше экспериментального значения при 298 К

2.7. Заключение

Итак, первая стадия присоединения озона к этилену, ТФЭ, ГФП и ацетилену исследована на протяжении всей координаты реакции разными квантово-химическими методами Установлено, что сначала образуется устойчивый комплекс, далее присоединение происходит через образование ПС обоих типов, то есть присоединение идет по механизмам Криге и Демура причем оба эти механизма реализуются параллельно и конкурируют друг с другом Были вычислены константы скорости присоединения, по обоим механизмам и оценен их вклад для

вышеперечисленных олефинов Был сделан вывод, что соотношение каналов присоединения зависит от заместителей и строения олефинов Для этилена и ацетилена 99.99% реакции протекает по механизму Крите, а для ТФЭ и ГФП 99 99% реакции протекает по механизму Демура

3. Выводы

1) Методами квантовой химии установлено, что существует два механизма присоединения озона к олефинам согласованное 1,3-циклоприсоединение через ПС1 и несогласованное присоединение, которое протекает через промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2

2) Оба механизма согласованное и несогласованное присоединение 03 к С=С-связи конкурируют друг с другом Отношение констант скорости по каждому каналу к¡/к2 зависит от природы заместителей, температуры, и др условий

3) В случае, когда все заместители в этилене суть доноры электронов, величина к,/к2>102, в случае, когда все заместители - акцепторы электронов (ТФЭ) Ау^сЮ"4, в промежуточном случае, когда три заместителя атомы фторы, а один алкильный заместитель (ГФП) к,/к2< Ю"2

4) С помощью квантово-химического расчета показано, что реакция протекает через формирование промежуточного комплекса с дальнейшим образованием ПС1 или ПС2 Найдено два типа комплекса симметричный конверт и скрученный конверт Показано, что для реакции озона с этиленом основным комплексом является симметричный конверт, а для реакции озона с ТФЭ -скрученный конверт

5) Тип комплекса зависит от заместителей при углеродах двойной

связи если заместителями являются доноры электронов, то симметричные я-комплексы выгодней (этилена и ацетилен), в противном случае выгоднее асимметричные комплексы (ТФЭ)

6) Реакция присоединения озона к ТФЭ и к ГФП протекает в основном (как минимум на 99%) по несогласованному механизму, через образование несимметричного бирадикального переходного состояния, тогда как реакция присоединения озона к этилену при 298К протекает в основном по согласованному механизму, через образование симметричного переходного состояния

4. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Крисюк Б Э, Майоров А В , Попов А А Квантово-химическое исследование механизма реакции озона с этиленом // Химическая физика 2003 Т 22. № 9. С 3-9

2 Крисюк Б Э, Майоров А В , Попов А А Реакция озона с этиленом согласованное или несогласованное присоединение // Химическая физика 2007 Т 26 № 6 С 16-22.

3 Майоров А В , Крисюк Б Э , Попов А А Взаимодействие озона с тетрафторэтиленом // Химическая физика 2007 Т 26 № 7 С 2226

4 Крисюк Б Э, Майоров А В, Попов А. А Реакция озона с этиленом согласованное или несогласованное присоединение //Тезисы докладов XVII симпозиума "Современная химическая физика" Туапсе. 2005 г С 47-48

5 Майоров А В , Крисюк Б Э, Спиридонов Д С , Попов А А АЬ initio расчет озона реакции озона с этиленом //Тезисы докладов второй ежегодной молодежной конференции ИБХФ-ВУЗы

"Биохимическая физика" Москва 2002 С 34—35

6 Крисюк Б Э, Майоров А В, Попов А А Сравнение симметричного и несимметричного хода реакции этилена с озоном методом квантово-химического расчета // Труды IV ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 2004 С 22

7. Майоров А В, Крисюк Б Э, Попов А А Согласованное и несогласованное присоединение озона к тетрафторэтилену Расчет 098/03 // Труды V международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 2005 С 265-266

8 Майоров А В Согласованное и несогласованное присоединение озона к олефинам на примере этилена и тетрафторэтилена //Тезисы докладов XXV всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетики Химический факультет МГУ 2007. С 39

9 Майоров А В Конкуренция механизмов Демура и Криге в реакции присоединения озона к олефинам // Труды VI международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 2006 С 23

10 Крисюк Б Э, Майоров А В, Попов А А Структура потенциальной поверхности реакции озона с этиленом // Тезисы 14 Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 2002, С 39

11 Крисюк Б. Э, Майоров А В, Попов А А Механизм реакции озона с тетрафторэтиленом //Тезисы докладов XVII симпозиума "Современная химическая физика" Туапсе 2005 г С 137-138

Подписано в печать 06 07 2007 г Формат 60 х 90/16 Объем 12 п л Тираж 100 экз Заказ № 20707 Оттиражировано на ризографе в ООО «Полиграф-Сервис» Св о регистрации № 1057748169159 от 12 июня 2005 года ИНН 7725548326

1. Оглавление.

2. Введение.

2.1. Актуальность работы.

2.2. Цель работы.

2.3. Научная новизна.

2.4. Апробация работы.

2.5. Публикации.

2.6. Структура и объём диссертации.

2.7. Список принятых сокращений.

2.8. Благодарности.

3. Литературный обзор.

3.1. Введение.

3.2. Озон.

3.3. Согласованный ход реакции этилена с озоном.

3.4. Атака этилена центральным атомом озона.

3.5. Два механизма согласованного и несогласованного присоединения озона к этилену

3.6. Конкуренция согласованного и несогласованного присоединения озона к олефинам.

3.7. Присоединение озона к ацетилену.

3.8. Стабильность Хартри-Фоковских решений.

4. Методы и результаты.

4.1. Введение.

4.2. Методы расчета.

4.2.1. Компьютерное программное оснащение.

4.2.2. Квантово-химические расчёты.

4.2.3. Нестабильность волновой функции.

4.2.4. Сравнение методов для замкнутых и открытых оболочек на примере реакции 03=02+0*.

4.2.5. Поправка на энергию нулевых колебаний.

4.2.6. Обработка результатов вычислений.

4.3. Основные результаты расчетов.

4.4. Исходные вещества.

4.4.1. Этилен.

4.4.2. Тетрафторэтилен.

4.4.3. Структура озона.

4.5. тт-комплекс.

4.5.1. Озоно-этиленовый комплекс (ОЭК).

4.5.2. Комплекс озона с тетрафторэтиленом.

4.6. Переходное состояние (ПС).

4.6.1. Симметричное ПС 1 и несимметричное ПС2 в реакции озона с этиленом.

4.6.2. ПС 1 и ПС2 реакции озона с тетрафторэтиленом.

4.7. Сравнение констант скоростей по каналам ПС1 и ПС2.

4.7.1. Реакция озон-этилен.

4.7.2. Реакция озон-тетрафторэтилен.

4.8. Другие исследованные системы.

4.8.1. Реакция озон+гексафторпропилен.

4.8.2. Реакция озон+ацетилен.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Первичная стадия присоединения озона к этилену.

5.2. тг-комплекс.

5.3. Реакция озон-этилен.

5.4. Оценка к298 согласованного присоединения озона к этилену методом тр2.

5.5. Реакция озон-тетрафторэтилен.

5.6. Реакция озон-гексафторпропилен.

5.7. Реакция озон-ацетилен.

6. Выводы.

7. Литература.

2. Введение

2.1. Актуальность работы

Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике. Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучение механизма первичной стадии присоединения озона к олефинам способствует более полному пониманию реакций, протекающих в присутствии озона.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института биохимической физики РАН. (тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

2.2. Цель работы

Теоретическое исследование механизма присоединения озона к олефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

2.3. Научная новизна

Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения озона, комплексов озона с этиленом и тетрафторэтиленом (ТФЭ), переходных состояний реакции озона с этиленом, ТФЭ, гексафторпропиленом (ГФП), ацетиленом. Изучены возможные механизмы присоединения озона к этилену, ТФЭ, ГФП и ацетилену. Показано, что существует два механизма присоединения озона к олефинами и что в зависимости от природы заместителей и температуры реализуется один из двух механизмов присоединения.

2.4. Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде 4 стендовых докладов на 4-ом, 5-ом, 7-ом, 8-ом симпозиуме "Современная химическая физика" в г.Туапсе в 2002, 2003, 2005, 2006 годах. В виде устных докладов части работы представлялись на 2-ой (2002 г.) 3-ей (2003 г.), 4-ой (2004 г.), 5-ой(2005 г.), 6-ой (2006 г.) ежегодных молодёжных конференциях "Биохимическая физика" ИБХФ - ВУЗЫ, а так же на молодёжной школе "Современные проблемы биохимической физики" ИБХФ РАН (2002 г.), на Плехановских чтениях в виде двух стендовых (2002 г.) и (2004 г.) и двух устных докладах в (2005 г.) и в (2006 г.).

2.5. Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.

2.6. Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, анализа результатов, обсуждения полученных данных и выводов. Материал работы изложен на 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 64 наименование.

2.7. Список принятых сокращений

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

DFT - метод функционала плотности

ТФЭ - тетрафторэтилен

ГФП - гексафторпропилен

UHF - неограниченный метод Хартри-Фока

RHF - ограниченный метод Хартри-Фока

МР(2,4) - поправки (порядок) в рамках теории Моллера-Плессета для учёта электронной корреляции.

B3LYP - метод на базе теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Becke3LYP ПС - переходное состояние ПО - первичный озонид ЭОК - этилен-озоновый комплекс CAS - многоконфигурационные расчёты

2.8. Благодарности

Большая благодарность Попову Анатолию Анатолиевичу, в лаборатории у которого проводилась данная работа, большое спасибо за его помощь, материальную поддержку, обеспечение рабочего места и компьютерного оснащение и его советы.

3. Литературный обзор

2.1. Актуальность работы Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике.Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучениемеханизма первичной стадии присоединения озона к олефинамспособствует более полному пониманию реакций, протекающих вприсутствии озона.Диссертационная работа выполнена в соответствии с планомнаучно-исследовательских работ института биохимической физики РАН.(тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии инаук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальноеизучение природы химической связи и механизмов важнейшиххимических реакций и процессов».2.2. Цель работыТеоретическое исследование механизма присоединения озона колефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

6. Выводы

1) Методами квантовой химии установлено, что существует два механизма присоединения озона к олефинам: согласованное 1,3-циклоприсоединение через ПС1 и несогласованное присоединение, которое протекает через промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2.

2) Оба механизма: согласованное и несогласованное присоединение 03 к С=С-связи конкурируют друг с другом. Отношение констант скорости по каждому каналу к1А2 зависит от природы заместителей, температуры, и др. условий.

3) В случае, когда все заместители в этилене суть доноры электронов, величина к1А2> 10 , в случае, когда все заместители - акцепторы электронов (ТФЭ) Ы/к2<\0'4, в промежуточном случае, когда три заместителя атомы фторы, а один алкильный заместитель (ГФП) кШ<\0>2.

4) С помощью квантово-химического расчета показано, что реакция протекает через формирование промежуточного комплекса с дальнейшим образованием ПС1 или ПС2. Найдено два типа комплекса: симметричный конверт и скрученный конверт. Показано, что для реакции озона с этиленом основным комплексом является симметричный конверт, а для реакции озона с ТФЭ - скрученный конверт.

5) Тип комплекса зависит от заместителей при углеродах двойной связи: если заместителями являются доноры электронов, то симметричные п-комплексы выгодней (этилена и ацетилен), в противном случае выгоднее асимметричные комплексы (ТФЭ).

6) Реакция присоединения озона к ТФЭ и к ГФП протекает в основном (как минимум на 99%) по несогласованному механизму, через образование несимметричного бирадикального переходного состояния, тогда как реакция присоединения озона к этилену при 298К протекает в основном по согласованному механизму, через образование симметричного переходного состояния.

1. С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. Озон и его реакции сорганическими соединениями, издательство "Наука", Москва 1974 г.

2. W.B. Floriano, S.R. Blaszkowski, M.A.C.Nascimento. A generalized multistructural description of ozone and water molecules, Theochem, 1995. V.335.P.51-57.

3. P.C. Hiberty, C.Leforestier. Expansion of molecular orbital wave functions into valence bond wave function. A simplified procedure //J.Am.Chem.Soc. 1978. V.100. P.2012-2017.

4. S. D. Kahn, W. J. Hehre, J. A. Pople. Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3 Diradicals? Or Hypervalent Species? Hartree-Fock. // J.Am.Chem.Soc. 1987. V.109. P. 1871-1873.

5. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Москва, "Химия", 1986, стр. 76-78.

6. М. Р. Талипов. Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов. Автореферат, Уфа 2006.

7. P. S. Nangia, S. W. Benson. Thermochemistry and kinetics of ozonation reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №9. P.3105-3115.

8. W. B. DeMore. Arrhenius constants for the reactions of ozone with ethylene and acetylene. // Int. J. Chem. Kinetics. 1969. V.l. №2. P. 209-220.

9. Н. Ф. Тюпало, И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Г. М. Жидомиров, В. И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом. // Журнал структурной химии, март-апрель 2000. Т.41. №2. С.240-247.

10. C. W. Gillies, J. Z. Gillies, R. D. Suenram, F. J. Lovas, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes in 1,3-dipolar cycloaddition reactions: ozone-ethylene// J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №7. P.2412-2421.

11. V. M. Rayon and J. A. Sordo, Cyclopropane, sulfur dioxide and ethylene, sulfur dioxide van der Waals Complexes: A theoretical study. // J. Chem. Phys. 1999. V.l 10. №1. P.377-384

12. C.W.Gillies, J.Z. Gillies, K. Matsumura, R.D. Suenram, E. Kraka. Van der Waals Complex of Chemically Reactive Gases: Ozone-Acetylen. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №17. P.6408-6415.

13. Y. Nakano, S. Saito, Y. Morino. Microwave Spectrum of Ethylene Episulfone.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V.43. №2. P.368-371.

14. V. M. Rayon, J. A. Sordo. On the validity of the counterpoise correction for the basis set superposition error including the fragment relaxation terms. // Theor. Chem. Acc. 1998. V.99. P. 68-70.

15. Н.М. Rohmer, В. Roos. Ab initio MO-SCF study of ethylene episulfide, episulfoxide, and episulfone. //J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. №8. P.2025-2030.

16. H. Ф. Тюпало. // Тез. второго Всесоюз. симп. по органическому синтезу. М, 1976. С.74-75.

17. Н. Ф. Тюпало, В. Е. Белобородов, Ю. Б. Высоцкий. Нетривиальный озонолиз 2,3-дизамещённых хиноксалина// Докл. АН СССР. 1983. Т.269. №2. С. 377-380.

18. Н. Ф. Тюпало, Ю. Б. Высоцкий. Перегруппировки интермедиатов озонолиза аренов и гетаренов и их квантовохимическая трактовка. //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. С. 1477-1480.

19. В.И. Авдеев, И.И.Захаров, Г.М. Жидомиров, Н.М. Нешев, Е.И. Пройнов. Электронная структура ОН, адсорбированного на никеле.//Журн. Структур. Химии. 1992. Т.ЗЗ. №2. с.29-34.

20. Т. Н. Dunning. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. //J. Chem. Phys. 1970. V.53. P. 2823-2840.

21. C. Moller, M. S. Plesset. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. V.46. P. 618-622.

22. И.И.Захаров, О.И.Колбасина, Т.Н.Семенюк, Н.Ф.Тюпало, Г.М.Жидомиров, Анион-радикальная и протонированная форма молекулярного озона. Неэмпирический расчет с учетом электронной корреляции, Ж.Структурной химии, 1993, Т.34, №2, с. 28-32.

23. И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Т. Н. Семенюк, Н. Ф. Тюпало, Г.М. Жидомиров. Молекулярный комплекс озона с водой. Неэмперический расчёт с учётом электронной корреляции. // Журн. структур, химии. 1993. Т.34. №3. С.26-30.

24. Е. К. U. Gross, R. М. Drezier. Density functional theory // NATO ASI Series, Series B: Physics / Eds. N. Y.: Plenum Press, 1995. p. 332.

25. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5662.

26. C. Y. W. Lee, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V.37. P. 785-789.

27. K. С. Краснов, H. В. Филиппенко, В. А. Бобкова и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JL: Химия, 1979.448 с.

28. S. Roszak, R. J. Buenker, P. C. Hariharan, J. J. Kaufman. Ab initio MRD CI ground and excited state potential curves for addition of О to H2C=CH2 and oxirane formation and decomposition. // Chem. Phys. 1990. V.147.№1.P. 13-18.

29. И. И. Моисеев. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха. // Известия РАН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 578588.

30. D. L. Bogan, R. S. Sheinson, F. W. Williams. Gas phase dioxetane chemistry. Formaldehyde (A .far. X) chemiluminescence from the reaction of molecular oxygen (l.DELTA.g) with ethylene. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. №4. P. 1034-1036.

31. H. Ф. Тюпало. H. В. Бернашевский. Исследование реакций озона с гомологами пиридина в водных растворах. // Докл. АН СССР. 1980. Т.253. №4. С.896-898.

32. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М: Изд-во АН СССР, 1958.41 с.

33. Б. Э. Крисюк. Альтернативный механизм первичной стадии реакции озона с этиленом, Хим. Физика, 2006. Т.25. №6. С.13-16.

34. Criegee R. Mechanism of Ozonolysis. // Angew. Chem. 1975. V. 87. №21. P.765-771.

35. Б. Э. Крисюк, E. В. Полианчик. Расчёт чувствительности скорости реакции отрыва атома водорода к деформации молекул с различной прочностью С-Н-связей. // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 1.С. 127-134.

36. Q. К. Timerghazin, S. L. Khursan, V. V. Shereshovetz. Theoretical study of the reaction between ozone and C-H bond: gas-phase reactions of hydrocarbons with ozone. // J. Molec. Struct.(Theochem.). 1999. V. 489. P.87-93

37. S. K. Ignatov. Moltran v.2.5, Nizhny Novgorod, 2004, http://ichem.unn.runnet.ru/tcg/Moltran.htm

38. M.L. МсКее, С. М. Rohlfing. An ab initio study of complexes between ethylene and ozone. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. №7. P. 2497-2500.

39. J. Z. Gillies, C. W. Gillies, F. J. Lovas, K. Matsumura, R. D. Suenram, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes of chemically reactive gases: ozone-acetylene. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №17. p.6408-6415.

40. Б. Э. Крисюк, А. В. Майоров, А. А. Попов. Квантовохимическое исследование механизма реакции озона с этиленом. // Химическая физика. 2003. Т.22. № 9. С. 3-9.

41. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2344-2349.

42. Е. Т. Денисов, Б. Э. Крисюк. Конкуренция симметричного и несимметричного присоединения озона к олефинам. // Химическая физика. 2007. Т.26. №5 (принято к печати)

43. Е. Т. Denisov, I. В. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidant in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis: Boca Raton, 2005. P. 101.

44. E. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеродов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №1. С. 51-55.

45. Е. Т. Денисов. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации. //Успехи химии. 2000. Т.69. №2. С. 166-177.

46. К. Yamaguchi. Orbital symmetry, orbital stability, and orbital pairing rules for organic reactions in the ground stat. // Int. J. Quant. Chem. 1982. V. 22. №3. P. 459-484.

47. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн, Химическая кинетика. Москва: Химия, 2000.

48. Е. Т. Denisov. Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals in General Aspects of the Chemistry of Radicals, Z. B. Alfassi, (Ed.), John Wiley and Sons Ltd.: London, 1999, P. 79-132.

49. D. Cremer, E. M. Kraka, R. Crehuet, J. Anglada, J. Grafenstein. The ozone-acetylene reaction: concerted or non-concerted reaction mechanism? A quantum chemical investigation. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347. p. 268-276.

50. Д. П. Кирюхин, И. M. Баркалов, И. JI. Исмоилов. Криоозонолиз перфторолефинов и применение продуктов реакции в качестве инициаторов полимеризации. // Химическая физика. 2003. Т.22. №2. С. 123-128.

51. В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. Физическая химия озона. Москва: Издательство МГУ. 1998. с.382.

52. VTK3.2., Kitware, Inc., http://www.vtk.org/.

53. J.Phys.Chem. 1966. V.70.477-480, + correction sheet added by the author to page 480.

54. F.S.Toby, S.Toby. Kinetics of the reaction of ozone withtetrafluoroethene. //J. Phys. Chem. 1976. V.80. №21. p. 2313-2316.