Механизмы фотохимических и вторичных химических процессов, соровождающих многофотонную диссоциацию хлордифторметана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОКШЛ ХИМИЧЕСКОМ ЙПИКИ РАН

Ни драцах рукописи

ДШЛ!Ш ВрДИМ АрКОДЬбЬИЧ

УДК 539.№4:621.373:535

МИОШИЗМН ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ВТОРИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. СОПРСЖОЖ11Ш1ШХ МНОГМЮТОННУЮ ДИССОЦИАЦИЮ ХЛОРЛИМ'ОРМШНА,

01.04.17 - химическая флзикп, и ч'ои чигле физика горения а вэриии

АВТОРЕФЕРАТ -диссертации на соискаиио ученой стч-икни кандидата Физико-математических няук.

Ыпсюш - 1992

Рьс$о?й выполнена в Институте внергетических проблем химической физики РАН У ' •

Кпучнш руководители:

доктор физико-математических наук А.И.Ншштин, кавдидят физико-мятематичопких наук а.А.Надейааш.

Официальные оппоненты :

доктор физико-математических наук Е.Б.Гордон, кандидат физико-математических наук В.Б.Лаптев.

Ведущая организация:

Научно-иоеледоватёльокий Центр по технологическим лазерам РАН. ■ . • , •

Запита состоится "_дд&> г. в _^ часов

на заседании специализированного оовета при Институте енергетических. пройдем химической физики.РАН-по адресу: 117829» Москва, Ленинский проспект д.38 корп.6А. С диссертацией могшо.ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан "и _:___ .1992 г.

Председатель совета \ ,

доктор химических наук А.Н.Пономарев. Ученый секретарь * " -кандидат химических наук М.И.Николаева.' .. -

p, . .■.-.iJti.-.H '.""Ii

щшльшль»- Для практической реализации многофотонной диссо-ации ОВД) сложных молекул и качество могадо лазерного разде-ни.ч изотопов, а также при иоследовашш механизмов раз,личных оцессов, так или.иначе связейпшх е проведением ?<®Д, большое ачение имеют данные о всей совокупности процессов,,' сопровож-гсщих 1®Д. Это связано о тем, что вторичные хшичесгаш и фото-шчеекие процессы способны влиять на результирующие харшсте-атики МФД, увеличивая или наоборот, разрушая селективности, зтигнутыы в -первичных актах многофотонного поглощения и диссо-ации. Поотому.достаточно полное знание механизмов вторичных зцессов МФД и их количественных характеристик позволяет так эавлять втими процессами, чтобй получать оптимальные значе-1 конечных характеристик МФД.

тт. работы. 1.Прямое експерименталыюе доказательство существо-ям реакции колебательно-воэбуэкдеюшх молекул хлордифторме т ян а иду собой при лроведиши его МФД. 2.Разработка математической ;ели, объясняющей аномальное поведение селективности процес-разделения изотопов углерода при повышении давления исход-"о газа. 3.Исследование воздействия излучения химического ■лазера,' используемого в качестве довозбуяздающего, на процесс [ хлордифторметама. . ' '-

чная новизна. В диссертационной работа впервые пряным мето-i доказано существование реакции колебательно-возбужденных екул хлордифторметана меаду собой при проведении его много-оной диссоциации в Ж-лазерных полях. Обнаружена также трая.релаксация колебательно-возбужденных молекул OFgHCl ' на екулах продукта (^Рд.

Объяснено аномальное поведение зависимости селективности процесса разделения изотопов углерода от давления газа при МФД СР2НС1 с помощью учета реакции колебателыю-возбуаденных молекул* и их релаксации на молекулах С^Р^.

Исследовано влияние излучения 11Р-лазера при двухчастотш

• I ч

МФД хлордифторметана на основные характеристики МФД. - Найдеж что при: определенных условиях излучение НК-лаяорй может существенно повысить селективность и выход МФД. Объяснены механизмы взаимодействия такого излучения' с молекулами 01^1101 на разных стадиях процесса МФД. '

Практическая ценность. Данная работа посвящена изучению процессов, связанных о колебательным возбуждением и диссоциацией Мол« кул (фреона 22 в полях ИК-лазеров. Ее результаты могут бить использованы в таких областях, как лазерное разделение изотопов 1' работы, свизашые о применением и переработкой фроонов.

Область использования веществ с изотопным' содержанием, отличным от природного, градационно известна и широка. Это л ме дицина, и инергетика,.и тонкая химическая технология, и много другое. .

С другой стороны, хлордифторметан (фреон 22) является одни из фреонов, которые пригнаны (Монреальский протокол 1987г.) безопасными в смысле их влиянмя 1Ш озоновый слой Земли и разрешены к дальнейшему производству. В связи с отим Подробная информация о процессах, связанных с производством, использованием, хранением и т.д* этого фреона, представляется чрезвычайно интересной.

Ломимо перечисленных выше, интерес макет представлять ' ис пользование разработавших методик для анализа некоторых х1,мичес

ч .»

. и фотохимических процессов, таких, кс'и, например, вгжшодей-ио лазерного излучения о ьещоством или исследование промежу-7шх стадий сложных процессов.

и

Полученные результаты могут бить использованы при проведении чных исследований в Институте спектроскопии РАН, Научно-исе-овательском физико-химическом институт-ум'. Л.Я.Карпова, 1Гя— о-исследовательском центре тохнологичоеясих лазеров РАН, Мн-гуте энергетических проблем химической физики РАН, Московском ударственном университете им. М.В.Ломоносова. щаемЫЁ-ПШЮаещш^ • 1.Экспериментально доказано существование *ции колебателыю-возбуждешшх молекул 0РлНС1 между собой в IX ИК-лвзеров. При повышении исходного давления хлорди-гадвтвна- вклад этой реакции в" образование продукта гачивается. Тетрафторэтилён С^Р^ является _ о<{фоктивньтм ре-зантом для иолебателыю-возбувдениих молекул хлордифтор'мёта-причем релаксация происходит прглстическн при кавдом соуда-ш этих молекул. 2. С помощь» учета реакции' колебателыто-!у:кденшх молекул ОТ^НИ иезду собой- и механизмов быстрой ¡бптельной релаксации возбуздешшх молекул СРдНС! удается (спить рост селективности процесса разделения изотопов угле-I с увеличением дагления исходного газа^ З-Излучение химичес-| НР-лазера мойва1 влиять на проведение МФД СР2Н01, .в опре-нних. условиях повышая .селективность • процесса разделения опов. '

бття 'рябптн. Основные результаты диссертационной работ и до-, ни на XIV Конференции по' когерентной и нелинейной оптике (Л«~ рад, 1991г), йа 15 Всёсоюзной школе-семинаре но-селективному ействию лазерного излучения на вещество (Бакуривни, 1991),

на V Всероссийской конференции.г:о лазерной химии (Туапсе, 1992г.). а также периодически сбсувдались на научных семинарах лаборатории ионных и радикальных процессов ИГОП ХФ РAll. Публм'кгщчи. По результатам диссертации опубликовано • 5 печати

-работ, описок которых приведен в концо данного автореферата. * *4

Структур и. nrtf.pm '.работу. Диссертация состоит из Введения, тр глав, Заключения, списка цитируемой литературы, и содержит рисунок и 2 таблицы. .Во [¡ведении эбосшовапа - актуальность тем сформулирована цель исследований, кратко . изложено содержал .диссертации, приведен перечень полокэний, виноснмых на защиту, начале кавдой главы тлеется собственное введение, содержащее о sop-литературы по рассматриваемому вопросу. В Заключении сформ лированы основные результата, полученные в диссертации.

II. ООЛМДНИВ PATiOTIL ГляваТ.При поглощении излучения COg-Jiasepa диссоциация моЛеку хлордифторметана, в принципе, мокет дроисходить по нескольк каналам, но основном каналом является:

СР2Н01 ----> СТг2 + во!.; ДН=40 ккал/моль, ккал/моль. (

Вклад в диссоциацию побочных каналов пе превышает Обратная рекомбинация, хотя, в принципе, и возмояша, но'скорость ее чрезвычайно мала, и ое вкладом в образование конечных проду тов можно пренебречь. Действительно,' значение k1f- констант

скорости обратно? рекомбинации: -.....

k«,

0?2 + HCl —-—> СР2БС1 ' (1')

при давлении г эти равно к1,=3.7•10 J ехр (-6.21ккал/моль/НТ

"3-1 ■ ■ '

arc . Характерное время ьтой реакции при давлениях реагентов, типичных для проведения МФД OPgHCl (1-100тор), составляет по крайней мере, несколько секунд. Рошадая*(1.Ч. протекает ая«-

'елыю медленнее реакции рекомбинации радикалов СР~ : к-

С?2 + СР2 ---.—> 02Р4 - ДН=-71.7 ккал/мояь . (2) [ Т=300 К значение константы скорости реакции (2) равно

_i i "з __ и ^

4-10 о,ге~ . Отсюда характерное время реакции (2) в ти-

wjx для ИФД условиях составляет всего несколько миллисекунд.

Используя литературннэ дмттшо об' изучении отклонения от

омиального распределения изотопов в продукте, иожно сделать

од, о том, что влияние реакции

к. • СР2 + OPTICI. —¿—> С2Р4 4- HCl ДН=-23.5 ккад/ыоль (3).

ущественно.т.к. JCj/k2 ~

Возможен еще один Канал образования OgP^. Таким каналом яв-гся образование тографторэтилена -при столкновениях колебя-ьно-возбувдентге молекул OPTICI: ^

CPgHCl* + CPgHCl*---> С2Р4 т HCl - - (4)

ггературо имеются сведения о возможности существования отого 1ла. Экспериментально наличие втого канала бшювпервие-докз-5 методом изучения нарушения Япнсмиалыюго распределения моле-С2РД разного изотопного состава .получахояхся при 1'ФД CP^ECl. Однако, эти свидетельства в пользу наличия.реакция (4) били > косвенными, и это вызывало Еел'лто паПти прямое подтверзде-су!Д?етБоваш1Я MifG-l-peaiciytH. Такому вкспериыенталышму дока-!льстру ее существований л посвяцепа денная глава диссертации. Поскольку существенным различием каналов (2) и (4) ¡етсяналичие ь первой . радикалов СР0 и отсутствие их во юм, были прозелени оксперииентн.по измерению концентрации [калов СР2, появившихся в кювете после .газерного импульса, и ¡ентрацш СЦРд, образовавшегося в той ~е ккшоте после на№р-;я всех химических реакции. Считалось,- что если количвс-тЕо мо-

лекул ок&кетея, больше, нсуювшш количества радшсгиюв С?^, 1 разницу можно будет отнести на счет' "Сезрадикальнрй" реакции (■ Радикал СР2 поглощает ультрафиолетовое излучение в облаем длин" волн 235-258 нм, что обязано электронному переходу

Л/ * А/. 1

А( В1) — Х( А^). Для зондирования газа с р.илью определения

концентрации радикалов СР? использовалось 'излучение К1»1

эксимерного лг»зера на длине волны 248 нм. Сечение гюглощенш

основно.го компонента газовой смеси 0Р2Н01 на вто.1 длине волш

не превшавт'<У«10 см . Плотность энергии излучения КгР-лаае)

2

на вход» в кювету составляла ~ 0.1мДзк/см при длительности зондирующего импульса ~ 20 но. ,

Используемый неми С02~лазер ~ вто лазер атмосферного дпвл* ния с поперечхшм разрядом 171-2. Роллаи длительность импульса излучения составляла охало 2 икс при длительности переднего пи::а на полувысото около 200 но. Плотность еь»рп«1 ~ 1.5Дк/ем2.

Вблязм области генерации тького лазера находятся частоты. Д1 мод .молекулы хлордифторметяна-1^ и Изотопический сдвиг для мода равен 24 см-*.-'

При воздействии на СР^НСХ' ихшульссй «Х^-лазера, работающего одновременно на линиях 9Л(32) - 9й(33), было' обнаружен поглощение на Я = 248 нм» которое на об г-я опили появлением в кювете радикалов СР^. Степень оскаблдашя УФ сигнала увеличивала« при росте задержки ыеящу имнул:-.са«: СО,,- и Кг?- лапе рос от 0 дс 10 мко, при дальнейшем увеличкии задь<ч*ки (вплоть до 30 мке) она оставалась- неизменной. Рост ^ониет1 рации радикалов О?-, после окончания ишульоа 'СО^-лазера происходит из-за поолеим-пульсного распада котебатольно-перевоо^уждотшх молекул ОР^НОЬ 'В исследуемом диапазоне времен убшшм 0Р? из-гзи ро«кции ре^ом-

гации (2) (характерное время котс'оИ при начальной' кош(*нп>ра- ■ 14—3

[ С?., 10 'см _ составляет.около 30 мс) мокно пренебречь.

t

Градуировка лазерного спектрометра проводилась слодуищим

о

шзом. В кювету била напущена-смесь OFgllCl г 11? = 20 : Л при лйши 2,1 торр, которая была облучена 11 импульсами С02~ла-ia. Ослабление зондирующего У0 импульса, «зэдеркашюго 'отнееи-ьно Ж импульса на 9,6 мко, для первого импульса серии ооста-о I/Tq- 0,97 ± 0,02. С помощью анализа состава облученного я на массгспектрометре MIT-1201 был найден ß - выход дисеоци-и OPgHOl за один импульс. Выход диссоциации определялся по муле: Nn/N0 = (1-«-/3)п,. ' (5)

Vo = ^VVi/^i^oV ■ : <Vo и. (н51)11 -оты иошшх пиков гл/е = 51, масс-спектра молекулы CI^Höl,

тветственно до и после облучения газа- 11-ю импульсами -лазера, (Н/(0)0 и (H^)^ - высоты ионных шгков т/е = 40 ара (аргон использовался в наших опытах-в качестве репера), до осле облучения смеси, п .- число импульсов (п-11), а -

я объема кюветы, засвечиваемого 'СК^-лазером («=0,1в). ставляя в формулу (5) измеренное значение Нд/Nq = 0,97i0,0?, одим 0=0,014 ± 0,0003, откуда следует, что концентрация ради-ов OFg з засьмчивяе лрм объеме пс1, - /ЬпСр = 10 см . По-ечное сечение поглощения излучения радикалами Gig <т = ln(I0/I))/(ncp L)=3 • 10"см" (Т /Iq- отношение ннтенсивкостей

излучения на входе и выходе оптической, кюветы -длиной 1=10 см). ■ \ Эксперимент по сравнению концентрации 0Р2- Q общим кодичест-

02Г^ дал следующие-результаты, (см. рис. 1).

В области давлений CPgHCl от 0 до 4 торр с точностью до

Зки измерений концентрация OgP^ в 2 раза меньше концентрации

радикалов CPg. Поскольку из даух рашпалов 0Р2 обрязу^ася одш молекула и не существует других путей увода .из система радикалов СР2", этот'результат означает, что рекомбинация радикалов П?2 является в атом диапазоне давлений единственным • источником образования молекул С^Рд. При росте давления CP^l выше 4 торр количество появившихся В .смеси молэкул оказыг етоя заметно больше того, которое может Стъ образовано за ече рекомбинации радикалов • эзиачаоч*, что- при ■ лопшпопии давления ÜFgHCl включается оде од.ш канал образования кс:

торым, вероятнее всего,, является рзакция (4)v Вклад этог второго канала увеличивается с ростом начального давления 0Р2Н так, при давлении 20 торр вклад реакции (А) превышает вклад ре акции (2) примерно в 1,5 раза.

Мы сняли зависимость величины отношешш энергии зондирующего УФ излучения, поглощенной в-кювете, к анергии УФ излучен на входе кюветы от номера импульса СО^-лазера при начальном . давлении CFgHCl 20 торр. Начальное експоненциальное падение I/I0(n) после п * 14Ó .Сменяется выходом на плато, а при п > 20 УФ сигнал пром.-".,. через кювету без ослабления. Предположение том, что к отому моменту весь CFgHCl уже продиссоциировал, ока зываетоя неверным':, масс-спектрометрический анализ облученной смеси тюка^!!Л, что после 200-ого импульса содержание CI^HCl ) rase составляет 27%. Похожим оЗразом ведет себя и 'завиоииооть от п отношения Ф-количества-фотонов ПК излучения, .поглощенных i ккшете, k®q- количеству фотонов, вошедших в нео: при п>120 .степень ослабления ИК излучения перестает уменьшаться. . ,

Причиной полученных, зависимостей может быть накопление в р< 'зе по мере" его'облучения вещества, вызывающего быетрую рел^кса-

!

ю возбужденных молекул CPgHOl. С'увеличенном концентрации

ого вещоства наступает момент, когда прекращаются как днссо-

ация молекул CFgHCl, так и реакция образования OgF^ при

h

олкновениях колебательно-возНуаденных молекул 'CFgHCl. Волед-вие этого, во-первых, после лазерного импульса в газе нэ вется обнару!кить радикалов CFg, и, во-вторых, поскольку кон-ятряция CFgHCl перестает, уменьшаться, перестает изменяться пя ИК излучения, поглощенная газом.

В кювете накапливаются лишь два вещества: 02Р^ и HCl. Для мка ответа • на вопрос, какое воздействие на релаксацию збувдешшх молекул CPgHOl оказывает каждое из этих веществ, провели опыты о составлением модельных смесей. За основу гготовления модельной смеси принималось соотношение газовых стснент, образовавшихся в кювете после облучения ее 200 им-¡ьоами С02-лазера. •

При исследований релаксации С?2НС1 на 02Р^ готовилась ^одель-[ смесь, its этих" двух газов, их парциальные давления выбирались мымй тем, 1 которые наблюдаются в ~кювете с CFgHCl, об-енной 200-ми импульсами СО^-лазора. Экспериментальные ро-маты показали, что основным релаксантом возбужденных екул Cí'gHOl являетгя^С^Рд. Поглощение в газе анергии не принт к дяссоцнац{1И CPgHOl: "во воем диапазоне давлений как для лыгсЛ смеси (т.е. смеси СР2КС1:С2Р^:НСГ ß пропорциях, соот-ствукщих 20СЬуу "выстрелу" лазера), так и-для.модельной не лось обнаружить поглощения на "к = 248 им; .Не происходит не образования суР^.за счёт прямого взаимодействия возбуж-кых молекул СР2Л01: масс-спектрОметрический анализ покп-пет, что, начиная ~ с 200 то .импульса, концентрация CF^HGl

остается неизменной. ;

Опыты по изучен»™ влияния • на выход _ многофотонн диссоциации OFjlICl молекул НС1. проводились для .модельной емс СР?НС1 :НС1. = 7,5 мм рт.ст: : 12,5 мм рт.ст.. Сравнение данд зависимости степени ослабления УФ сигнала ог числа импульс 002~лазера. для указанной смеси и для чистого GPgHOl укапывает то, что хлористый водород 1 в каши* условиях ни оказыь* практически никакого воздействия но процесс, многофотоии диссоцкащм'C'FgHCl. Дополнительная анергия Ж излучения, го. глощенная газом при увеличении содержания в нем НСЦ, идет, г.т ним оС-разом, на ого разогрев, но влияя существенным образов на процессы диссоциации и реакции взшЫодейетеия колебателы возбужденных, молекул CFgHO] /друг с другом.

Ма получили данные о том, «ак изменяетея суммарный вы) продукта Зсч одш; импульс (рис. 2-1} .и в-'лад собственно дассот ции (рис.2-2) после первого импульса СУ^-Д&зора npi*-рост^ со; .жания в смеси Выход радикалов OF,, уменьшается в ?'раза

давлении Og?^ примерш £,5 5ч>рр.. 'Это дьы-зце шзьолямр оцои» константу скорости дезактивации ьозбуздешш ьздокул CF0iK!l на С^Р^. Действительно, для уого, чтобы ослабеть н-е-раз щх цеоо диссоциации, необходимо. чтсЗи 'ис-рочтносч'ь ьтрдзйда мо. кули на более ниахий уроаонь^ с иото* ого уже неволмо-ша дисс< циациа,превысила вероятность логлсдек* н ыаддхулоК СР^НО] kbw та COg-лязера . Оценки дакт: д -.. Ю'"11 еРсТ1 Таким образом, рельксация кмеб&голыю-воавувдмшой мол~-ку»ы ОР^НС происходит практически щм каэдом ¿оударежл он с молекулой С2*4' {Эта оценка сделана в предпололешш, что молекул« OPgHOl перовозбумдадаоя над пороге.,« дпобощ^нйи не 1

вента СО^-лазерз, где время диссоциации, составляет около СГ^с). Такая быстрая релаксация происходит, благодаря- бли-ости некоторых частот С?2Н01 и и, следовательно, возмож-нсти резонансной передачи анергии между этими молекулами. Едав2_ЗХ. Одним из наиболее неожиданных, результатов кспериментвльного изучения многофотонной диссоциации (МФД) олекул хлордифторметайа в поле мощного ИК излучения следует читать наблюдение на некоторых линиях • С02~лазера роста елективности процесса разделения изотопов углерода при увеллче- . ии собственного давления газа вплоть до давлений несколько есятков торр. '

Принято считать, что уменьшение .селективности с ростом обственного давления газа связано4с • увеличением влияния У-7 бмена между молекулами с целевым и нецелевым лзотолвми.

' Известно, . что характер зависимости селективности от явления может меняться с частотой С02-лазера: при достаточно ильном уме1шзении лазерной чвстоти по сравнению .с частотой гшоЯного по)-,лоще1ш'я молекулы хлордифторМетана с 12-м изотопом тлерода селективность перестает падать о ростом давления, а [ачинает расти... Предпринимались пг^гтытки объяснить такое поведение селективности щУт^ помощи простой двухуровневой схема 'читывавшей процессы возбуждения и релаксации молекул. Однако, как показано в диссертации), такая схема не в состоянии >бъястать характера получбтшх зависимостей. •

Существующие спектроскопические объяснения роста селектив-юсти о. давлением также нельзя считать полностью удовлеткорит'.-ль-шми. ' ■ .. ';-.-'*• '; . ■ .

В настоящей главе сделан еще о дм шаг и объяснении роста

селективности о ростом ■ собственного давления Х'ма. Нош-лп нашего подхода состоит в учете нескольких механизмов, которые реньше не принималась во внимание и доказательству существовал', которых была посяжценя предыдущая глава диссертации,. и теши реакции колебательно-возбужденных. молекул СГ^НО! друг с друго; и бистро!) ролаксацш колебйтелыю-поаб^зденпих молекул СГдКО' на молек;/лг>:: продукта О^Гд. г

Для изучения'зависимости селективности разделения изотопен углерода От давления СР2НС1 проведен ряд экспериментов, мотодп-.кз которых полностью совпадает с уке описанной' в первой главе диссертации. Был померен выход диссоциации молекул 0Р^Н01 при различных начальных давлениях .газа [М] и на разных линиях об.';у<-

ний С02-лазера. Изменение знака бл/сЦИ] (К-коэффициент рпзделс-

1? ■ • ■шш изотопов С/ С в-продукте) происходит при облучмши на

лидии ЙОр-ллзер&'ОРО?), при &том кру.тчеаноо значение' К с 30 ± 10 (см-ряс.З). . ' ■ .

^тобы понять смысл механизмов, приводящих к поьшш/ш селективности МЗЩ СР2ЧО1 с давлении.:, мы выполнили расчет приближенной модели возОуадент»«, дассоциац-щ и вторичных р<)линий при 'МФД. Модель включала в себя процессы селективного ( но изотопном модификациям ) ьовбуадгния не шшои дискрет-

ных уровнях колебательного во»с;ук>№ния молекул СР^ЦО!, несолех-тивного- возбуждения молекул г ■ г^аеил-лнтинуума, "колебательного обмена во вро«я и после' окончания „.ллулься ¿юз»?» ( и

—11 —12 3 1

« Ю +10 см с ), релаксации ьог. ^уудеш.-ух моло;:ул на С^

—1? 3—1 " "

I, К^р 2 ю "саге, ) и роехции ворфздекязс молекул СР?Н01

10 Ъ 1 ' ■'

между , собой ( Кг«.10 ' см. с }, К образовании 1гроду'п-а приводили процессы рекомбинации радикалов СР,>( илразошшних й результате

лг

СУ

диссоциации 0Ро!101 но время и поело импульса лазера) и реакции Возбукдешшх молекул.

Расчет дал следующие результат». 1 .Для либнх чаоточ- лазерного возбуждения после одного импульса лазера и чистый О'^укл наблюдалось надеине селективности о ростом начального давленая ЗР~Н0.1. 2 .Добавление К исходному CP ,,1101 никоторого количества

с _

на все*'частотах лазерного излучении лонишает селектив-1ость МФД относительно случая облучешь чистого 0Р-.НС1, причем данаковые относительные добаики при высоких начальных

явлениях OPgHOl ( 20-50 торр ) сильнее гюьншашт селективность, 1ем при низких. З.Рост селективности 'ИД о давлением CP,,110Ч гослв одного импульса лазера наблюдается на • определенных ¡астотах лазерного излучения только при облучении смоси 0Р,,ПС1 | определенным количеством С^У^.

Эти результаты показывают, 4'jo накаилипаицнЛсн и системе в %

роцесспх, сопрововднвдих МОД, продукт может заметно влить нп конечную селективность процепса ШД. Связано иго о тем, то О^Р^, являясь оЭДлктиниым релаксантом для возбужденных мо-екул OPjHOl (см.Гл.1), uoyi.-т ут во время лазерного импульса ропятствовать уввличитш1 за счет V-V-обмена зноргии колоОатоль-эго возбуждения молекул о нецелевым изотопом (для учета такого зхвнизми в нашей модели существенным является использование <ei.ii! возбуждения о числом урошшй, больше дпух). В результате, увеличением еодоркапии в системе, продукта, селективность мнет расти. Чем больше.число лазерных импульсов и, елодокатель->, количество накопившегося продукта, тем такое увеличение будет шее резким. Это подтвервдизтся сравнением литературных данных ш ~ 1000 клпульоов с результатами, полученными нами для 11

АЛ

импульсов . Т.о., гпноря о той. или иной зависимости ееликтивнос ти от и и* одно го дпытння гаям, нужно четко представлять моханиз

,мн тех процессов, которыо формируют, оту селективность.

14

При высокой оалектииюсти но изотопу С с ростом начального давления СР011С1 вплоть до некоторых значений ("20 торр) выход продукта увеличивается. Это происходит, благодаря уволиче-, нию с ростом давления кклндл реакции -ггазбуя^еншт молекул в об-рмзонямин ц^одучсгв (ом. Г.1 Л). Следовательно, увеличивается и еФ1*>ктипнос;ть релаксации СР,Т101 ия молекулах продукта. Это при водит к росту селективности с давлением, что и наблюдается в эксперименте. Т.«., фактически, учот вуслода реакции возбужденных молекул 0РоН01 в образование продукта мозкот объяснить рост селективности с ростом давлений хл^рдифтормвтяна. Действитель- ' •но, расчет нашей модели без учета реакции возбуквенных молекул показывает, что при любых частотах иол?-гения -лааора роотп еялек тмвностй о давлением не набдэдзется, .

Описанная модель Позноялст объяснит!»' рост', селективности с давлением при относительном (.чдачжаш'м ~ . О.б+ОЛ,,. в тс

время как к вкстримрнгпх роет набждаетея при меньших .значения втого'.параметра ~ 0.1+0.2. Такое расхождение , горста но, ыоясно объяснить схематичностью учета в нягей модели рояльного колебательного спгчтра молвкулч 0*чВ01Однако, несмотря ' на ¡это, . модель нраг.и.чьно 'описывает шсеперж<;.'Нта.!'Кно получошше .' зависимости еелеютнпности от дарения.

Существенным результатов 'Няших' зконациилтов . я •. анализе модели можно считать то, что наблюдаемый'в яксячримеита•рост'с€ лективности с давлением можно объяснить -влиянием продукта Щ»Д С^Р^, .характер накопления которого определяется не только дис-

•" ■••' -.'А

^нацией, но и ранкциеП ьо.чбукдышш молекул CY.,1101. iaa_IIX.B данной главе диссертации икеи'.'рим.чггплыю и тоор«"ги-;ки рассмотротна возможность проведши я днухчастотноП W-Т'Д хлор-(]т0рчетаня при условии, что частота ьторого лпзпря отсто|ю-! от частоты парного в короткоиолноьуп -область. Cmwíji tíhoco рода заключается п олодумцом. . ,

Как показало в ГлЛ и Гл.Л, при проведении многс*/^>тг>ппоЛ эсоциации молекул хлордифторм.етанп I. поло импульсного С0о-sepa на частотах -11053.9см~'(0?( 1с)) сли.-ктииюоть iijv>h,ci;c;m зделения изотопов углерода умснышютсп при увеличении дньлп-ч С?рП01. Одной urt.причин итого яилнитсл рост вклада л обр»:>о-ние конечного продукта МФД •• молекул •-' моиее' срлоктииюй

i! Ы&Д, реакции KoJitiówojibHi) - молузд'-шшх молекул gHOl друг о другом .ПоздоЛотМ!-» итого неянлаголиюго лоселек'тмюго канала образоиаьин конечного щюдукч'а можно ляйить* умен» шив иромя |1р*0мпы*ия mí.'jic'kyji iiíi кблобм'олышх овнях кьазиколткпууча и увеличив скорость основного канала -оцеоса диссоциации молекул. «í-X»!**kviií.ним оноооб.-.м уиоличь-ьия :орости ирахоадышя молекул )¡! .облаоун кипчак,щгриуумн юлч-1те.чышх уровней'напнется исмими.гюканис иалучония иторого ¿u-j ipíi Ш-дшяозон», п роли которого обычно ьшлгупмт* С»»0-Л1,:п"Р-1янко близость частот оспенного и неномитч.-льноро лш<<!{<ч< миодит к тому, что наряду о уголичени.-м скорости унод.'| )збукцйнпых молекул 1< канал диссоциации расчет скорость поо-'плении я'квауикоитинуум молекул с шмшх ¡млобдалн! ннх у[.чи■• )Й, в силу чего концшгршдом «сбл^бглч'дшо-ьовоуадишш*» un*—. гл изменяется'мало.В атой ситуации горпадо лродпочтитсльнсо яюльяонять МЕТОДИКУ, когдо oliycrolccijh« шлх.коч«шик!1иí КОЛ1'б0-

/

.WlbHUX уржДОЙ Молекул ье комиоишдоетоя ИХ ■ ЛОДЛИТКОЙ . с шшшх уровней., В настоящий главе нам удалось показать, что ovot гожим можно осуществить, если в качество вспомогательного внорать ИК-лаэер, сильно ототрошшый - ш частоте от ооновногс (СО-,-лазера), например, химический лазер на молекулах IIP.

Экспериментальная методика состоит в' следующем.Газ облуча с-ериой из 200 импульсов, после чего ого состат анализировали помощью мьоо-спектрсмотро. о соотношении выходов различных кшшлов образования тетргфгэрэтилена мы могли судить, следя

за ¡земщиной отклонения от биномиального распределения кон-

v ■ '

цептрпций различных изотогашх модификаций молекулы С^Рд

В качестве меры такого отклонения нами была выбраьа величина А о * ■.

А «■ 1 - (H|2/4*Hai*31Sj),1'до Н^, Као, Ilgj - интенсивности гшко; MOHt'ti Сщшшдлмчак'дх масс-спектру тетрафторотиле^а.

Кямй подучен» зависимости -4 и К - коэффициента разде-

'12 Г*' '

лення изотопов углерода 0 и 0 в коночном продукта CgF^ ..

( КрЦ2*Н83+И32)/(2*Н81+Н82> 1/0.0.107, гдэ G.0107 - естествен-нов отношение е.одоржмшя изотопов в ь-срдифтормотано ) от плотности анергии лазерного излучения 002-лазера при различит давлениях облучаемого вещество. С ростом плотности "шюргаи для всех значений иоолвдовашык давленгЛ ппбладаерся юнотзнннй рост Ь и падение К. .Подовнед . шп&чиЬмсто 'свидетельствуют ; о ТОМ, ЧТО при увеЛИЧОНИИ ДПВЛ61ШЧ иди/« плотности энергии возрастает вклад, в «брашванио кинйда-шо продукте реакции / возбуадеюих молекул хлорди^й'ормэтака .пру г « друзой.

Выбор НР-хиииче..ч;ого лвзора для подязлшир: вклада этой-реакции определялся тем, что наличие в с-иЬктра-поглсадмя молекул CPgHCl' полосы' v j = 3024 ом"1; близкой у.- опзктруЧ генерации IIP—

A<i

tepa, дэлг.ет яоэждешм поилосу-чн'о шл«гб:ит''»110-|10Г'>луУу'>»'1<,шми шкулаи! OPpKûl излучения Ш'-лазера и ик по^лндую^уц дцссоци-ш. В то ко время, как показали прямые опыты, излученио HF ¡ера по поглощается повозбужденшши молекулами OP.,ПО!.

Попользованный и работе импульсный химический лм^ср иммот »дующие основные характеристики: анергия в импульсе около (ж, длительность импульса на нолуьыеоте «останла ~ \ мкс. •icpp излучения лазера состоял м.ч 6 кплсПптел! иг)-вр.'Н1(атл.м. • : переходов молекулы HP. Максимум шп'онсиьности приходился переход Рг„1(«) (3435,Г?3 ом"1).

При облучении газа дпумн лидерами наблюдались тмень-ши >зотошюм соотагт конечных продуктов, степень киторих ¡исела от' времени задержки межлу импульсами дну* лазеров. С. !Том времени задержки сначала происходило уь.ммчпнио kud'JiJih -¡¡та обогащения и уменьшение оч¡Словения от биномиального 'Предоления, а затем их возврат к начал!.чих значениям.

Для описания нроцчосон, происходили при ' воздействии ерного излучения на CP^llíü, била. создана ипчгимичм.чш! (ель. Для удоботви раечото,! на Я RM были сделаны следуним!» |ущенин: I) ла:«>рти.« импульсы считались прямоугольным« с [ьностьв ?. №«•!, П) споктр кплобатод .пых состояний мол"кулы ,НС1 был на 4 мкфгогачоокие э<»ш; рассматривались

Х)ХОДЫ Не M '«ду UVJI.OJSI.Uhm уровнями молекулы, a \Jf-t:j,y 'ргитичискичи îîohômh. Границы Ue%i\y ионами ihj были cipero оделены, ноитому иолонншы :<с\т и ¡начителыюИ >41«ни метел условным. В качество аноргетичпоклх зол 6if.«n прияты: область ник!мк кшшбнтелмшк уровней (о - 3 ytjoBim), область средних уровней (1-5 уровни), •

3) область кшюикмтмуума состояний (пиш* 4 —ог'о уровни), •1) область континуума (выше ош-рпш диссоциации).

При варьировании коштагг скорости возбуждения молеку.) »лордифтормегяня НР-лвзорим выяснилось, что'наилучшее согла'ош расчетных и нкоиоримонтальних результатов получается, если считать, что химический лазер че вг'анмодейстйуог' не только о не-позбукденнами и слабовозб.уждоиньши мот-кубами ОР-,1/01. (находш;(и-мисн в пергой онергетичегкс.й пене), по и с молекулами второ! зоны. Наиболее интересным фактск« "хч-дс'гпвлмотол необходимость допустить высокую ес-локтивьоств возбуждения молекул и кваэикоя-• тинууме вплоть до диссоциации.Причина появления столь высокогс значения селективности■ отлноьи'юя понятной, если учесть, что молекула хлорди^торметана'1Ю1'ло1цяет не один, а несколько квантов НР-лазера. При отом, несмотря ив то,.что селективность кая дфо перехода относительно невелика, результирующая селективно« ' процесса, которая образуется перемножением значений селективное отдельных шагов, получается довольно высокой. По нашзй модели с ионной вклад о уменьшение ылцон^рпции возбужденных молекул СР,,Н01 вносит сутпршш колебательная релаксация, характерное время которой) составляет около 2 мке 10 см с ). .К.

образованию же конечного предук*« - тотрафторотлена - помимс реакции )-'о.социации и последующей рекомбинации .ОР^ приводят, химические репки,ии возбужденных молекул между собой (ми оценили значение константн скорости реакции возбужденных в облает!

— 1 о з — 1

кеазшеонтинуумй молекул друг с другом5 1с г.а 10 • ом-о. ), для которой характерное время увода Ьозбуздешшх молекул . ОРдИОГ составляет примерно 20 мке. Таким образом, можно утверждать, что изменение значений Л и. К при использовании ПР-Л&зер!

■ле>

[сходит благодаря тому, что он способствуй' унелнчыы.о [а продиссоциировавших молекул и уменьшает число молокул 1< тконтинуумн, в .результат« чого изменяется соотношение (У двумя каналами образования коночного иродукта-тИ'рп-^втиленя-и пользу канала рекомбинации радикалов СР0.ПоядоП-. [й НР-даяера проявляется наиболее ои.ш,но, когда его импульс гадится нл момент максимально!) концентрации молекул (.'Р,!Ю1 »тьеЯ анергетической >.юпе (ь которую молекулы поступают . благодаря иогладоним кнннтоп П01-Л(..'ера). Интересно .сравнить ысл.чди диссоциации, намереннее но ющению УФ излучения радикалами ;; реакции ьочбуждишшх

с.

■кул - иб мнес-опострометричеекому анализу щюдуктон, » товшше при днухчаототпой &№Д. Учитывал временные

жтеристики нее* нроцтчя; г.омбуаденин, релаксации и 1Ч»к;ких' реакций, , можно ожидать, что. в зависимости от )ржгаг между импульсами и 11Г-- ли'юров ми получим

шчнмо количества и радикалов и продукт С-,Р/(. Из таких шх можно оценить количественно скорости /слчксяции ьо:>бул • »я и детальное понять меушигмц ^«дъйстгшя НР-лнаера га ?бателыю-возбу:«денную молекулу алордн.^тормогонн. Опнты покапали, что. при 1?^микрооекундоой ляд«!«'«' м*еду им---эспми СОр- и НР-лваоро» НР- лядар по внонит доиол1;»т.ш>иг>го ида ъ диссоциацию СР-,НС1. ГЛ'о означает, что к 1Я мк« посыле ульея СОр-ляаерд произошла релаксация возбуждении* молекул, шм настолько "глубокая", чт излучение НР-лпз>\ра ужо но иодит к диссоциации. Мпсе-сноктр'чл'тричсснадй .пнмдиа нокиян-г, что при Такой задержке ПР-Дозор не учяотнуот и п нозбуж-ли мояокул до '¡'»кого огчпояния, чтобы могла произойти роак- '

Ш5Л возбужденных молекул друг о другом (см.рио.4) К 12 мкс нос виетрвл.ч С0?-л»зера оказывается завершенной и нослеимлульенв ■ диссоциация CF^HCl. Из втих икепериментальних данных можно оценить значете константы скорости колебательной релаксации возбужденной молекулы: рта оценка дает — Kpgj Ю ом^с , Что хорошо согласуется с величиной отой константы, - получение! рчнее.с помощь* анализа математической модели.

При дву¿частотном облучении о задержкой между импульсами 1. мкс мы получили сведущие значения: общее количество продукта, измеренное с помощью масс-спектрометра, практически не изменилось относительно' случая облучения CO.-,-л.мором, В го же вромя, поглощение УФ увеличилось (рис.4). При оточ селективность по. выросла с ~ 1 ( неселектишая линия ) в случае одночдстотного облучения до 5 при оПлучотч -двумя лазерами . " Чтобы объяснить такой результат, машо предположить, что спустя 1.5 мкс после 'импульса С0о-лазера уровень колебательного возбуждения. й(Я?2Нр1

л-х "

и СРрНС! таков, что 'CPgHCl- эффективнее взажодейотвует с излучением ТТ-лазера; и дисмадшруег. . Отсюда — . ушличенго поглощения'У<£>. Общее жо количество продукта не изменяется по

сравнению со случаем одноччптотиого облучетш, • у .к. 'тлекулн.

14 - ■

0?он01 вносят тот же ымад.я обрчзсЕсч^е продут а, что. и

при одаоЧ1-?т.отном облучении, но иэ' за* сч'л- .реакции, - а .за счет

диссоциации. В подтв» падение втему, оцил-.а -числа •м:«,-!п;ул, .за .

счет которых -увеличилось' поглодзняе 3№, двот- зляченкз,.соответ-

/ ствуюцее числу молекул, на которое увеличился расход CPgHOl. с

14 . . ..'•' -/ "

изотопом JC. . . - ' ■

Увеличивая задерску мевду зшпулься;.«*. Ctu-и НТ-.то :^>ров, иио-дим, -. что максимальное " iaiameemf ярл-дута. овгязуегсл. щш'

'('О -!ГР~' ^ ,,ко* втоы величина поглощен"'* У'{> радикала«!) CF'p гять принимает млячекий, близкое к :.>нач.''тт поглощения■ в (Ночастотном случае. Такое поподгпгао можно просто объяснить ' с- ^ >мощью учета всех процессов, происходящих ч системе после ла~ spuóro импульса. К 6-8 икс горячий ансамбль молекул01',,'liM (повавт ралаксировать, но лишь'до такого сродного колобате.чь->го состояния, в котором молекула еще может поглотить кммгш '-лазеры. Т.к. мы не наблюдаем ростп количества радикалов Cf-, i сравнению о одночастотнш облучением, это м^игг-нн'Т, . что '-лазер не приводит к дополнительной диссоциацимции. однако, i возбуждает молекулы до такого колобательного состояния, ■о они способны вступить в роякциы д]>уг о другом о of.p«Oi4l!i--1ем продукта . Отсюда - гюметннй роет г>н/.од» продукта, »лученные зависимости цоамоляюг оцени ¡-ь количество мол<;кул '^HGl, успевших прореагировать между собой к тому или иному юмени. Константа скорости такой реакции при »том получается ,~(10~11— 5-Ю"12) ем3с~1.

Подытожив, мотаю оказать,-что нага митрд позволяет оле^т» > только за диссоциацией ( по- поглсданш УФ-ианучешш Кг1'-ля-ipn радикалами CP/,.), но и rt;i Гю-пу^-пиом молекул Ciyiiil ниже югаш диссоциации. Действительно, если ми меж-м судить по об-•му количеству"продукта о том, как идет ' реакция воабувд^йин \лекул, и идет ли она вообще, сшичнт, мы мпхгом знать, пос-.букд.' i ли молекула до такого урпрня, чтобы вступить и реакцию, и ни

шодч ци';сор'''Я1>иЧ|- Ч -С помощью методики ороннеж'н шеладоь рач-мшк каналов' в образовании продукта fi^ при V-l-JÍ СР.,¡¡01 ееггеримечгялыю докапать еущостьовннио реакции коЛвЛы^Ы!к-.

г;п:<луад.-н1Шх. можчсул Ob', ,1101 меяуцг oi»Сой..При пошмении походного диплопия хло/у,,и<1<7,о|1Мотг1Нй вклад втой реакции в обра-

'дпшшпо продукта растет. Грубая оценка константы скорости т?

— — 'it 1 — 1 кой реакции дает значение К ~ (5-Ю ' - 10 ) см с . OOnapj

жнмо З'.чкке, что наюишлмщпйм в сиртми* нри . проведении 1.И

тотппфторптилен является вЦюктивннм релаксантом для колебг те.чыю-воабуигдг'нпих молекул OFVWll, при tvoM колебательна релаксация 'происходит практически,при вдад» соударении вта молекул. '

2. С ломсчцью учета реакции возбужденны* молекул мезду. собой и влияния ко.нг'бпп'лгко,Ч релаксация отих молекул на молекула .ирс'дуктя удается обт-жмить рост сольпстиьаэоти процесса разделе ния изотопов углорода е. уы>Лйч*птем давления исходного газа Пока.чачо, что такое ноылиение. селективности мокет. иметь мест только при ннкошн'нии . и системе определенного количеств продукта. . ' ;

3. Доказано, что и;-лучение химического НР-ла'звро может влият 'на нроиодошп» мз.Д Щ.'-.ДКИ. .Найдоии цлопип, при .которых Такое сияние на селективность • ок'сл.аотсч наиболее аффективным Повышении селоктиомос-ти при яи'иьг'о" гинш , НР-лазерл происходи благодаря тому, что его изучение ¿-«»мтчнпиоФ 'вклад дисиоциаци: е образе. я'ше при атом такое увеличение максимально

• когда. импульс? JiP-w»c.ppa • щ.иход'лт'ел на . момент максимально.1 концентрации молекул в области коаииконпшуумя. Кроме отого, п. казано, что методик э. дь-ойного .С0о-1ТР-лаяерюго облучения CPgHO' miwc быть и<'ПС1ЛЬРО'<!-.«я ,(;.ля шТалияз "возбуидшшп, диссоциации'" i вторичнш процессов при к'ФД. '

СИ"» >40 15

■«о го ьо 40 so ДЛМЕНИЕ CFjllca., ШОРР

ЪьиюЛ

дисхс^илцми, Jb

i s л в « г

4АШЩ C^F,, ÍSÓPP

рис.1

РИС. Z

><Р. РАаАЕЛЕНИЯ,К.

-1-1--I

SSUÙ..

чо ta &о ta

ДАВЛЕНИЕ CFjHCfi, WOPP

рис.а

to

аддержкн мёнду ммпульслмм'

С04- И НР^ЛАЬЕРОЬ, МКС (о икс. соошмикуп&гЕт ОБЛУЧЕНИЮ ОДНИМ СОг -ЛАЪЕРОМ) ■ ' РИС.Ц

' Осношше результата диссортации изложены в научных публика

циях!, " '

• 1..Л.М.Величко, В,Л.Лиманд, К.К.Мальцов, А.А.Надейюш, А.И.Ш1 китин. Подавление излучением химического HF-лазера реакции ко лобатольно-возбукдошшх молекул при многофотонной дисооциаци CPpHOl в поло СОд-лнзера. Те писк Всесоюзной .конферонции по когерентной и яолипоИиой оптике, стр 62-61,. Ленинград, 1991г. ?.. A.M.Величко, В.А.Лиманд, К.К.Мальцов, А.А.Ь'пдейкин, 'А.И.Ни китин. Особенности днухч^етотноО мнстсфотонооЯ диссоциации моле кул хлордифторметанн при наличии оуцоствошой разницы п часто тах двух Ш-лязеров. Химическая физика, том 10, 1)12, 1991,стр 1592-1601. ' • ,

3. А.М.Величко, А.В.Внуков, В.А.Диманд, К.К.Мальцов, А.А.Надей кин, Л.И.Никитин. Прямое подтпоркденио образования молекул 02Р в реакции- колобательно-возбувденных молекул CFgKCl. Тезисы

1 V Всероссийской конференции ш/ лазерной . химии, Лазаревское 1992» стр 5. ■ ' '

4. А.М.Величко, Л.В.Внуков, В.А.Диманд, К.К.Мальцев, A.A.Надой кин, А.И.Никитин. К волрооу о.причинах рости селективности пр увеличении давления газа при многофотонной диссоциации молеку хдордифторматаца. Тезисы V Всероссийской конференции по лазерной химии, Лазаревское, 1992, стр 19.- • .. '

5. V.A.Direand, 'K.K.Maltr.ev, A,A.№ic3oikJn, . А Л.ИШ tin, A.M.Ve lic'nko, A.V.Vnukov. Chatmela of 'product formation and exoitei moleoulea relaxation at f.iT'D of OF^JIOl. Laser Ohemiß try, 1992, Ii press.